JP2010150478A - Method of manufacturing fluorine-containing copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は含フッ素共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated copolymer.
従来、トンネルハウスやパイプハウスに用いられる農業用被覆資材として、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、軟質塩化ビニル樹脂等からなるフィルムが使用されている。軟質塩化ビニル樹脂フィルムは、他のフィルムより施工性、価格、保温性等に優れているため農業用被覆資材の大半を占めている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂フィルムは可塑剤を含んでいるため、可塑剤のブリードアウトによりフィルム表面が汚れやすく、短期間のうちに光線透過率が低下するという難点がある。 Conventionally, films made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, soft vinyl chloride resin, and the like have been used as agricultural covering materials used in tunnel houses and pipe houses. Soft vinyl chloride resin films occupy most of agricultural coating materials because they are superior to other films in terms of workability, price, heat retention and the like. However, since the soft vinyl chloride resin film contains a plasticizer, the film surface tends to become dirty due to bleed-out of the plasticizer, and there is a problem that the light transmittance is reduced within a short period of time.
また、上記の各種フィルムには耐候性向上のために紫外線吸収剤が配合されるものの、太陽光線、気温、風雨、酸化等の原因によって劣化するため、通常１〜２年で張りかえなければならない。しかも、紫外線吸収剤を配合したフィルムは、紫外線吸収特性に差こそあれ紫外線が遮蔽されるので、紫外線を必要とする作物（例えばナス、ある種の花卉類）の栽培や、活動するために紫外線を必要とする昆虫（例えばミツバチやシマハナアブ等）により受粉される作物（例えばイチゴ、メロン、スイカ、ピーマン等）の栽培にも適さない。 Moreover, although ultraviolet absorbers are blended in the above-mentioned various films to improve weather resistance, they deteriorate due to causes such as sunlight, temperature, wind and rain, oxidation, etc., and therefore usually have to be changed in 1 to 2 years. . In addition, films containing UV absorbers are shielded from UV rays regardless of their UV absorption characteristics, so it is necessary to cultivate crops that require UV rays (eg, eggplants, certain flower buds) and to use them for their activities. It is also not suitable for the cultivation of crops (eg, strawberries, melons, watermelons, peppers, etc.) that are pollinated by insects that require a large amount of insects (eg, bees, striped abs).
近年、ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、ハウス寿命の長期化等の目的で、骨組みに透明板材を固定した大型ハウスが採用されている。大型ハウスには、従来、ポリエステル、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、繊維強化プラスチック等からなるプラスチック板、またはガラス板等の被覆資材が５年以上の長期間使用されている。しかし、これら板状の被覆資材は厚みが大きく、高重量であるため、ハウスの骨組みに大型で太い専用基材が必要となるほか、組立て作業が複雑になり、かつ比較的高価であるという欠点がある。そのうえ、ハウスの骨組が太くなると、該骨組によって日光が遮断されるため、作物の生育に悪影響するので好ましくない。 In recent years, a large house in which a transparent plate material is fixed to a framework has been adopted for the purpose of saving labor in house management, expanding cultivation area, extending the life of a house, and the like. For large houses, conventionally, a covering material such as a plastic plate made of polyester, polycarbonate, hard vinyl chloride resin, acrylic resin, fiber reinforced plastic, or a glass plate or a glass plate has been used for a long period of 5 years or more. However, since these plate-shaped covering materials are thick and heavy, there is a drawback that a large and thick dedicated base material is required for the frame of the house, the assembling work is complicated, and it is relatively expensive. There is. In addition, if the frame of the house becomes thick, sunlight is blocked by the frame, which is not preferable because it adversely affects the growth of crops.
また、これら板状の被覆資材のうち、プラスチック板は、フィルムと同様に、通常、紫外線吸収剤が配合されるので、上述した紫外線を必要とする作物、または活動するために紫外線を必要とする昆虫類により受粉される作物の栽培には適さない。ガラス板は破損しやすく、プラスチック板より重いためハウスの骨組を更に太く高強度なものとする必要がある。
したがって、軽量で、長期間使用が可能な、農業用被覆資材の開発が要請される。
Of these plate-shaped covering materials, plastic plates are usually mixed with an ultraviolet absorber, as with films, so that the above-mentioned crops that require ultraviolet rays or ultraviolet rays are required to operate. Not suitable for growing crops that are pollinated by insects. Glass plates are easy to break and are heavier than plastic plates, so the house framework needs to be thicker and stronger.
Therefore, it is required to develop an agricultural covering material that is lightweight and can be used for a long period of time.
これらの問題点を解決する目的で、耐候性や耐酸性雨性に優れ、汚れにくく、強度に優れ破れにくい特性を有する、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）やフッ化ビニル系重合体（以下、ＰＶＦという。）等のフッ素樹脂からなるフィルムを農業用被覆資材とする提案がされている。特に、ＥＴＦＥフィルムは、既に、農業用被覆資材として実用化され、１５年以上の実績を有する。 For the purpose of solving these problems, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE) and fluoride that have excellent weather resistance and acid rain resistance, are resistant to dirt, have excellent strength, and are not easily broken. A proposal has been made that a film made of a fluororesin such as a vinyl polymer (hereinafter referred to as PVF) is used as an agricultural covering material. In particular, ETFE film has already been put into practical use as a coating material for agriculture and has a track record of 15 years or more.
特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、エチレンに基づく繰り返し単位と、プロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を、乳化重合により合成した例が記載されている。
該特許文献１の実施例に記載の共重合体は、ＥＴＦＥと同様に、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、エチレンに基づく繰り返し単位を有しており、良好な耐候性および引張り強度を有するとともに、さらにプロピレンに基づく繰り返し単位を含有させたことにより展張作業性が改善される。
Similar to ETFE, the copolymer described in the Examples of
しかしながら、該特許文献１の実施例に記載の共重合体は、ヘイズが高くて透明性が充分でない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ＥＴＦＥと同程度の耐侯性および引張り強度を有するとともに、展張作業性が良好であり、透明性にも優れる含フッ素共重合体を製造できる方法を提供することを目的とする。
However, the copolymers described in the examples of
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a method that can produce a fluorine-containing copolymer that has the same degree of weather resistance and tensile strength as ETFE, has good stretch workability, and excellent transparency. The purpose is to provide.
前記課題を解決するために、本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、テトラフルオロエチレン、エチレン及びプロピレンを含む単量体組成物を共重合させる工程を有する含フッ素共重合体の製造方法であって、前記単量体組成物におけるテトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレンのモル比が６８〜３２／２０〜５０／１２〜１８であり、前記共重合を溶液重合により行うことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a fluorinated copolymer of the present invention comprises a step of copolymerizing a monomer composition containing tetrafluoroethylene, ethylene and propylene. The molar ratio of tetrafluoroethylene / ethylene / propylene in the monomer composition is 68 to 32/20 to 50/12 to 18, and the copolymerization is performed by solution polymerization.
前記溶液重合における重合媒体が、ハイドロフルオロカーボン及び下記式（１）で表されるでハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２はポリフルオロアルキル基またはアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は３〜８である。）
The polymerization medium in the solution polymerization is preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons and hydrofluoroalkyl ethers represented by the following formula (1).
R 1 —O—R 2 (1)
(Wherein, R 1 is a polyfluoroalkyl group, R 2 is a polyfluoroalkyl group or an alkyl group, at least one of R 1 and R 2 are a hydrogen atom, the sum of R 1 and R 2 (The number of carbon atoms is 3-8.)
本発明の製造方法によれば、ＥＴＦＥと同程度の耐侯性および引張り強度を有するとともに、展張作業性が良好であり、透明性にも優れる含フッ素共重合体が得られる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a fluorinated copolymer having the same degree of weather resistance and tensile strength as ETFE, good workability in stretching, and excellent transparency.
本発明において、「ポリフルオロアルキル基」とは、炭素原子間に酸素原子または硫黄原子が含まれてもよいアルキル基の、水素原子の２個以上（全部でもよい）がフッ素原子で置換された基を意味する。特に、「ポリフルオロアルキル基」の中でも、前記アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基を「ペルフルオロアルキル基」という。 In the present invention, the “polyfluoroalkyl group” is an alkyl group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom between carbon atoms, and two or more (or all) hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Means group. In particular, among “polyfluoroalkyl groups”, a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is referred to as a “perfluoroalkyl group”.
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、テトラフルオロエチレン、エチレン及びプロピレンを含む単量体組成物を共重合させる工程を有する。
該単量体組成物における、テトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレンのモル比は６８〜３２／２０〜５０／１２〜１８である。
該モル比が上記の範囲にあると、フィルムの透明性、光線透過性に優れるとともに、引張り強度等の力学物性および成形性にも優れ、かつ耐候性も良好な含フッ素共重合体が得られる。
該モル比の好ましい範囲は、テトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレンが６５〜４４／２２〜４０／１２〜１６であり、６０〜４８／２８〜３７／１２〜１５がより好ましい。
The manufacturing method of the fluorine-containing copolymer of this invention has the process of copolymerizing the monomer composition containing tetrafluoroethylene, ethylene, and propylene.
The molar ratio of tetrafluoroethylene / ethylene / propylene in the monomer composition is 68 to 32/20 to 50/12 to 18.
When the molar ratio is in the above range, a fluorocopolymer having excellent transparency and light transmittance of the film, excellent mechanical properties such as tensile strength and moldability, and good weather resistance can be obtained. .
A preferable range of the molar ratio is 65 to 44/22 to 40/12 to 16, and more preferably 60 to 48/28 to 37/12 to 15 for tetrafluoroethylene / ethylene / propylene.
上記単量体組成物は、テトラフルオロエチレン、エチレン及びプロピレンのほかに、これらと共重合可能なその他の単量体を含有してもよい。該その他の単量体としては、ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、含フッ素アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｐＸ２（ここで、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｐは２〜１０の整数である。）等の含フッ素オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステル；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等；が挙げられる。
その他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その他の単量体の含有量は、単量体組成物全体を１００モル％とするとき、１０モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。１０モル％以下であると含フッ素共重合体の透明性が充分でない。
In addition to tetrafluoroethylene, ethylene and propylene, the monomer composition may contain other monomers copolymerizable with these. Examples of the other monomers include α-olefins such as butene and isobutylene; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluorine-containing acrylate, CF 2 = CFOR f (where R f Is a C 1-10 perfluoroalkyl group.), CH 2 = CX 1 (CF 2 ) p X 2 (where X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, p Is an integer of 2 to 10.) and other fluorine-containing olefins; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether;
Another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The content of other monomers is preferably 10 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, when the entire monomer composition is 100 mol%. When it is 10 mol% or less, the transparency of the fluorine-containing copolymer is not sufficient.
単量体組成物の共重合は溶液重合で行われる。重合媒体としては、フッ化炭化水素、フッ化炭化水素エーテル、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒が好ましい。重合媒体の沸点は、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１３０℃がより好ましく、２０℃〜１２０℃が最も好ましい。重合媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記に挙げた重合媒体の中でも、フッ化炭化水素および／またはフッ化炭化水素エーテルが好ましく、特に炭化水素の水素原子の一部をフッ素原子で置換したハイドロフルオロカーボン、及び下記式（１）で表されるでハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが、含フッ素共重合体の分子量及び重合速度の調整が容易であり、且つ地球温暖化係数が低い点で好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２はポリフルオロアルキル基またはアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は３〜８である。）
The copolymerization of the monomer composition is performed by solution polymerization. As the polymerization medium, organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, fluorinated hydrocarbon ethers, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons are preferable. The boiling point of the polymerization medium is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 130 ° C, and most preferably 20 ° C to 120 ° C. A polymerization medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above-mentioned polymerization media, fluorinated hydrocarbons and / or fluorinated hydrocarbon ethers are preferable, and in particular, a hydrofluorocarbon obtained by substituting some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon with fluorine atoms, and represented by the following formula (1): Thus, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of hydrofluoroalkyl ethers in terms of easy adjustment of the molecular weight and polymerization rate of the fluorinated copolymer and a low global warming potential.
R 1 —O—R 2 (1)
(Wherein, R 1 is a polyfluoroalkyl group, R 2 is a polyfluoroalkyl group or an alkyl group, at least one of R 1 and R 2 are a hydrogen atom, the sum of R 1 and R 2 (The number of carbon atoms is 3-8.)
上式（１）におけるＲ１、Ｒ２としてのポリフルオロアルキル基は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−等が挙げられる。
Ｒ２としてのアルキル基は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
上式（１）で表わされるハイドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３等が挙げられる。特に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
The polyfluoroalkyl group as R 1 and R 2 in the above formula (1) is preferably a C 1-6 polyfluoroalkyl group. Specific examples, CF 3 CH 2 -, CF 3 CF 2 -,
The alkyl group as R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
Specific examples of the hydrofluoroalkyl ether represented by the above formula (1) include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 OCH 3 , CF 3 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 2 CHF 2. C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 6 F 13 OCH 3 and the like. In particular, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H is preferable.
ハイドロフルオロカーボンは、下記式（２）で表わされるものが好ましい。
ＣｌＨｍＦｎ …（２）
（式中、ｌは１〜１０の整数、ｍは１〜２１の整数、ｎは１〜２１の整数をそれぞれ表す。）
具体例としては、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。特に、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン）が好ましい。
The hydrofluorocarbon is preferably represented by the following formula (2).
C l H m F n (2)
(In the formula, l represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 1 to 21, and n represents an integer of 1 to 21, respectively.)
Specific examples include CHF 3 , CH 2 F 2 , CHF 2 CF 3 , CH 2 FCF 3 , CH 3 CF 3 , CH 3 CHF 2 , CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 3 and the like. In particular, CF 3 (CF 2 ) 5 H (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane) is preferable.
単量体組成物の共重合は、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル共重合法が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。
その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。
The copolymerization of the monomer composition is preferably a radical copolymerization method using a radical polymerization initiator.
As the radical polymerization initiator, those having a half-life of 10 hours are preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
Specific examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; non-fluorinated diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl. Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate; (Z (CF 2 ) r COO) 2 (where Z is A hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10.) A fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by: No per compound such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate Peroxide; and the like.
単量体組成物を共重合させる際に、含フッ素共重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；が挙げられる。
また、含フッ素共重合体の末端に接着性官能基を導入するための連鎖移動剤として、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等を用いてもよい。
When copolymerizing the monomer composition, it is also preferable to use a chain transfer agent in order to control the molecular weight of the fluorine-containing copolymer.
Examples of chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol; chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane; And hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.
Further, acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol or the like may be used as a chain transfer agent for introducing an adhesive functional group to the terminal of the fluorinated copolymer.
溶液重合では、重合媒体中に、ラジカル開始剤、単量体組成物、および必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、撹拌下に加熱し、含フッ素共重合体を含んだスラリを得た後、該スラリ中の含フッ素共重合体を重合媒体とろ別し、乾燥して、含フッ素共重合体を得る方法が好ましい。また、スラリを攪拌しながら加熱し、溶剤等を留去しながら、造粒して、含フッ素共重合体を造粒物として単離することも好ましい。 In solution polymerization, a radical initiator, a monomer composition, and, if necessary, a chain transfer agent are charged in a polymerization medium and heated with stirring to obtain a slurry containing a fluorinated copolymer. A method is preferred in which the fluorine-containing copolymer in the slurry is filtered off from the polymerization medium and dried to obtain the fluorine-containing copolymer. Further, it is also preferable to isolate the fluorinated copolymer as a granulated product by heating the slurry while stirring and granulating it while distilling off the solvent.
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましい。 The polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. The polymerization time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 8 hours.
含フッ素共重合体の分子量は、特に限定されないが、フィルムの物性や製造性が良好なる点から、分子量の目安となる容量流速（以下「Ｑ値」ということもある。）として１〜３００ｍｍ３／秒程度が好適であり、特に１〜２００ｍｍ３／秒の範囲が好ましい。該容量流速は、フローテスターを使用して、２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの単位時間に流出する含フッ素共重合体の容量で表される値（ｍｍ３／秒）で定義される。 The molecular weight of the fluorinated copolymer is not particularly limited, but it is 1 to 300 mm 3 as a capacity flow rate (hereinafter also referred to as “Q value”) which is a measure of molecular weight from the viewpoint of good physical properties and manufacturability of the film. / Second is preferable, and a range of 1 to 200 mm 3 / second is particularly preferable. The volume flow rate is represented by the volume of the fluorine-containing copolymer flowing out per unit time when extruded into an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a load of 7 kg at 297 ° C. using a flow tester. Value (mm 3 / sec).
本発明によれば、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、エチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位、および必要に応じて用いられるその他の単量体に基づく繰り返し単位からなる含フッ素共重合体が得られる。含フッ素共重合体中における各繰返し単位の含有割合は、単量体組成物中における各単量体の含有割合を制御することによって、適切な範囲に制御できる。 According to the present invention, there is provided a fluorine-containing copolymer comprising a repeating unit based on tetrafluoroethylene, a repeating unit based on ethylene, a repeating unit based on propylene, and a repeating unit based on another monomer used as necessary. can get. The content ratio of each repeating unit in the fluorine-containing copolymer can be controlled within an appropriate range by controlling the content ratio of each monomer in the monomer composition.
本発明に係る含フッ素共重合体は、フィルムに成形して用いることが好ましい。特に農業被覆資材として用いられるフィルムに好適である。
フィルムの成形方法としては、インフレーション法、押出成形法等の公知の成形法が用いられる。フィルムの厚さは、薄すぎると破れやすく、厚すぎるとフィルムの切断、接着、展張作業等が不便であり、さらに光線透過率の低下が大きくなる。好ましいフィルムの厚さは、１０〜４００μｍであり、好ましくは２０〜２５０μｍである。フィルムの幅は、通常１０００〜５０００ｍｍがフィルムの製造や取扱いの点から好ましい。フィルムの成形性及び生産性の観点からは、幅が１０００〜３０００ｍｍのフィルムがより好ましい。広幅のフィルムは、複数枚の狭幅のフィルムの端部同士を融着して製造することも可能である。
The fluorine-containing copolymer according to the present invention is preferably used after being formed into a film. It is particularly suitable for films used as agricultural coating materials.
As a film forming method, a known forming method such as an inflation method or an extrusion method is used. If the thickness of the film is too thin, it is easily broken, and if it is too thick, cutting, bonding, stretching work, etc. of the film are inconvenient, and the light transmittance is further lowered. A preferable film thickness is 10 to 400 μm, and preferably 20 to 250 μm. The film width is usually preferably 1000 to 5000 mm from the viewpoint of production and handling of the film. From the viewpoint of film formability and productivity, a film having a width of 1000 to 3000 mm is more preferable. A wide film can be produced by fusing the ends of a plurality of narrow films.
フィルムには、着色剤（例えば、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、沈降性シリカ、カーボンブラック、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、および／または紫外線吸収剤を含有させることも好ましい。該着色剤や紫外線吸収剤は、フィルム状に成形する前に、含フッ素共重合体と混練する方法で配合することが好ましい。 The film preferably contains a colorant (for example, titanium oxide, zinc white, calcium carbonate, precipitated silica, carbon black, chrome yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.) and / or an ultraviolet absorber. The colorant and ultraviolet absorber are preferably blended by a method of kneading with a fluorinated copolymer before being formed into a film.
本発明に係る含フッ素共重合体からなるフィルムを農業被覆資材として用いる場合、少なくともハウスの内側となる面を流滴剤で処理することが好ましい。高温高湿となる農園芸施設用のハウスにおいて、水蒸気が凝縮（結露）して、内部の天井や壁の内側面上に水滴が形成されると、水滴による光線の散乱が生じて光線透過率の低減につながる。これに対して、ハウスの内側となる面を流滴剤で処理すると、凝縮した水滴が流れ落ちやすくなるため、水滴による光線の散乱が低減され、光線透過率の低下が防止できる。
流滴剤としては、例えば、界面活性剤および無機親水性コロイド物質を溶媒や水に分散したもの、アルコール可溶型もしくは水分散型の含フッ素ポリマーに無機親水性コロイド物質を配合したもの、親水性重合体に界面活性剤を配合したもの、親水性重合体に界面活性剤および無機親水性コロイド物質を配合したもの等が挙げられる。
When using the film which consists of a fluorine-containing copolymer which concerns on this invention as an agricultural covering material, it is preferable to process the surface used as an inner side of a house with a dripping agent at least. When water vapor is condensed (condensation) and water droplets are formed on the inner surface of the ceiling or wall of an agricultural or horticultural facility that is hot and humid, light rays are scattered by the water droplets, resulting in light transmittance. Leading to a reduction in On the other hand, when the surface which becomes the inside of the house is treated with the drop-drop agent, the condensed water droplets easily flow down, so that the scattering of light rays by the water droplets is reduced and the light transmittance can be prevented from being lowered.
Examples of the dropping agent include a surfactant and an inorganic hydrophilic colloid substance dispersed in a solvent or water, an alcohol-soluble or water-dispersed fluoropolymer blended with an inorganic hydrophilic colloid substance, And a hydrophilic polymer blended with a surfactant, and a hydrophilic polymer blended with a surfactant and an inorganic hydrophilic colloid substance.
流滴剤に用いられるアルコール可溶型もしくは水分散型の含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
無機親水性コロイド物質としては、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア等が使用できる。
親水性重合体としては、例えばポリビニルアルコール；−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ等の親水性官能基を有する重合体；が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。
流滴剤は市販品からも入手可能である。
Specific examples of the alcohol-soluble or water-dispersed fluorine-containing polymer used for the dropping agent include polyvinylidene fluoride and the like.
As the inorganic hydrophilic colloid substance, for example, colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titania and the like can be used.
Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol; a polymer having a hydrophilic functional group such as —SO 3 H, —COOH, —NH 2 , —CN, and — (OCH 2 CH 2 ) n H;
As the surfactant, any one of anionic, cationic and nonionic surfactants may be used.
Dropping agents are also available from commercial products.
本発明の製造方法で得られる含フッ素共重合体からなるフィルムは、後述の実施例に示されるように、良好な耐候性および展張作業性を有するとともに、優れた引張り強度および透明性を両立させることができ、農業用被覆資材として好適なレベルの引張り強度、ヘイズ、および全光線透過率を同時に満たすことができる。 The film made of the fluorine-containing copolymer obtained by the production method of the present invention has excellent weather resistance and stretching workability, as well as excellent tensile strength and transparency, as shown in Examples described later. The tensile strength, haze, and total light transmittance suitable for agricultural coating materials can be satisfied at the same time.
本発明に係る含フッ素共重合体は、農業用被覆資材のほかにも、種々のフィルムへの適用が可能である。具体例としては、太陽電池用表面保護フィルム、太陽電池用バックシート、離型フィルム、遮音材保護フィルム、防汚性壁紙、耐侯性保護フィルム、耐侯性フィルム構造建造物、医薬品包装用フィルム、食品包装用フィルム、プリント基盤、コンデンサ用フィルム、ガスサンプリングバッグ、薬液バッグ、マーキングフィルム、表面コート用フィルム、鋼鈑・建材ラミネート用フィルム、燃料電池用フィルム、屋根材、合わせ硝子中間膜、飛散防止ガラス板等が挙げられる。 The fluorine-containing copolymer according to the present invention can be applied to various films in addition to agricultural coating materials. Specific examples include a surface protection film for solar cells, a back sheet for solar cells, a release film, a sound insulating material protection film, an antifouling wallpaper, a weather resistant protective film, a weather resistant film structure, a film for pharmaceutical packaging, food Packaging film, printed circuit board, capacitor film, gas sampling bag, chemical solution bag, marking film, surface coating film, steel sheet / building material laminating film, fuel cell film, roofing material, laminated glass interlayer film, shatterproof glass A board etc. are mentioned.
また、フィルム以外に、チューブその他の成形品への適応が可能である。該成形品としては、ＵＶランプカバー、ガスケット、ＬＥＤ封止材、有機ＥＬ封止材、塗料配管、熱交換器用チューブ、燃料移送チューブ、食品・飲料用チューブ、薬液移送チューブ、水移送用チューブ、殺菌用チューブ、収縮チューブ、産業用ホース、食品用ホース、フレキシブルチューブ、ベロー、膨張継手、機器配線用電線、耐熱電線、フラットケーブル、同軸ケーブルジャケット、化学・医薬実験器具、薬液用タンク、燃料用タンク、タワーパッキン、薬品用バルブ、食品用、医療用、半導体用、化学プラント用等の反応器、容器、配管等、薬液輸送用タンクローリー、バルブ・パイプ・継手類のライニング、ポンプ・タンクのライニング、飛散防止ガラスビン、耐磨耗性セラミックス部品、スクリーン、フィルター等の用途に適する。 In addition to films, it can be applied to tubes and other molded products. As the molded product, UV lamp cover, gasket, LED sealing material, organic EL sealing material, paint piping, heat exchanger tube, fuel transfer tube, food / beverage tube, chemical transfer tube, water transfer tube, Sterilization tube, shrink tube, industrial hose, food hose, flexible tube, bellows, expansion joint, wire for equipment wiring, heat-resistant wire, flat cable, coaxial cable jacket, chemical / pharmaceutical laboratory equipment, chemical tank, fuel Tanks, tower packings, chemical valves, food, medical, semiconductor, chemical plant reactors, containers, piping, etc., chemical tank transportation tanks, valves, pipes, fittings linings, pumps, tanks linings Suitable for applications such as anti-scattering glass bottles, wear-resistant ceramic parts, screens, filters, etc. .
さらに本発明に係る含フッ素共重合体は、各種基材の表面を被覆する被覆材料としても好適である。
基材の材質としては、本発明に係る含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂等の有機材料；鉄、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム合金、チタン等の金属材料；ガラス、セラミックス等の無機材料；が挙げられる。
基材を被覆する方法としては、静電粉体成形法、回転成形法、溶射成形法、流動浸漬法、ディスパージョン法、溶媒キャスト法等が採用できる。
Furthermore, the fluorine-containing copolymer according to the present invention is also suitable as a coating material for coating the surfaces of various substrates.
As the material of the base material, organic materials such as thermoplastic resins other than the fluorine-containing copolymer according to the present invention; metal materials such as iron, stainless steel, copper, brass, aluminum, nickel, magnesium alloy, titanium; glass, And inorganic materials such as ceramics.
As a method for coating the substrate, an electrostatic powder molding method, a rotational molding method, a thermal spray molding method, a fluidized immersion method, a dispersion method, a solvent casting method, or the like can be employed.
静電粉体成形法は、含フッ素共重合体の粉末に負の高電圧を印加して帯電させ、基材表面に付着させ、ついで付着した含フッ素共重合体をその融点以上分解点以下の温度で５分〜１時間、加熱して溶融させ、基材表面に一定の厚さの含フッ素共重合体の被膜を形成させる方法が好ましい。
回転成形法は、缶状や筒状の基材の内部に含フッ素共重合体の粉末を挿入し、基材を回転させながら含フッ素共重合体の融点以上分解点以下の温度に５分〜１時間、基材を加熱して含フッ素共重合体を溶融させ、基材の内面に均一な厚さの含フッ素共重合体の被膜を形成させる方法が好ましい。
溶射成形法は、予熱した基材に粉末溶射器を用いて、半融解状態の含フッ素共重合体を吹き付けることによって、基材表面に含フッ素共重合体の被膜を形成させる方法が好ましい。
流動浸漬法は、含フッ素共重合体の粉末を、底が通気性を有する多孔板である容器に入れ、多孔板より気体を送ることにより粉末を流動化させ、この流動層中に含フッ素共重合体の融点以上分解点以下に加熱した基材を１分以上１時間以下浸漬することにより、基材表面に均一な含フッ素共重合体の被膜を形成させる方法が好ましい。
ディスパージョン法は、まず含フッ素共重合体の微粉末を水又は溶剤に浮遊、又は液に懸濁させて、これを基材に噴射して、水又は溶剤を蒸発させて均一な粉末の堆積層を形成させる。ついで、含フッ素共重合体の融点以上分解点以下に１分〜１時間加熱し溶融させ、基材表面に含フッ素共重合体の被膜を形成させる方法が好ましい。
含フッ素共重合体を溶媒に溶解できる場合には、キャスティング（溶媒キャスト法）、浸漬等により基材の表面に塗布して、含フッ素共重合体の被膜を形成することも好ましい。
In the electrostatic powder molding method, a negative high voltage is applied to the powder of the fluorine-containing copolymer to be charged and adhered to the surface of the substrate, and then the attached fluorine-containing copolymer is not less than the melting point and not more than the decomposition point. A method of heating and melting at a temperature for 5 minutes to 1 hour to form a film of a fluorine-containing copolymer having a certain thickness on the surface of the substrate is preferred.
In the rotational molding method, a fluorine-containing copolymer powder is inserted into a can-like or cylindrical base material, and the temperature of the melting point of the fluorine-containing copolymer is not lower than the decomposition point while rotating the base material. A method of heating the substrate for 1 hour to melt the fluorine-containing copolymer and forming a film of the fluorine-containing copolymer having a uniform thickness on the inner surface of the substrate is preferable.
The thermal spray molding method is preferably a method in which a coating film of the fluorinated copolymer is formed on the surface of the substrate by spraying a semi-molten fluorinated copolymer onto the preheated substrate using a powder sprayer.
In the fluidized immersion method, the powder of the fluorinated copolymer is placed in a container having a porous plate with a bottom having air permeability, and the powder is fluidized by sending a gas from the porous plate, and the fluorinated copolymer is contained in the fluidized bed. A method of forming a uniform fluorine-containing copolymer film on the substrate surface by immersing the substrate heated to the melting point or more and the decomposition point or less of the polymer for 1 minute or more and 1 hour or less is preferable.
In the dispersion method, first, a fine powder of a fluorine-containing copolymer is suspended in water or a solvent or suspended in a liquid, and this is sprayed onto a substrate to evaporate the water or the solvent, thereby depositing a uniform powder. A layer is formed. Next, a method is preferred in which a film of the fluorinated copolymer is formed on the surface of the substrate by heating and melting for 1 minute to 1 hour to a melting point or higher and a decomposition point of the fluorinated copolymer.
When the fluorine-containing copolymer can be dissolved in a solvent, it is also preferable to form a coating film of the fluorine-containing copolymer by coating on the surface of the substrate by casting (solvent casting method), dipping or the like.
前記基材の表面は、被膜との接着性を向上するために前処理されることも好ましい。前処理方法としては、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、ナトリウムエッチング処理、サンドブラスト処理、リン酸塩処理、塩酸処理、硫酸処理等が挙げられる。 It is also preferable that the surface of the substrate is pretreated in order to improve adhesion with the coating. Examples of the pretreatment method include plasma discharge treatment, corona discharge treatment, sodium etching treatment, sand blast treatment, phosphate treatment, hydrochloric acid treatment, and sulfuric acid treatment.
本発明に係る含フッ素共重合体で被覆された被覆物品は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、食品用、医療用、半導体用、化学プラント用等の反応器、容器、配管等、薬液輸送用タンクローリー、飛散防止ガラス板、飛散防止ガラスビン、耐磨耗性セラミックス部品、ラミネート鋼鈑・建材、屋根材、ＵＶランプカバー、スクリーン、フィルター、デミスター等の用途に適する。 The coated article coated with the fluorine-containing copolymer according to the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, corrosion resistance, oil resistance, weather resistance, etc., so it is for food, medical use, semiconductor use, chemical plant use, etc. Reactor, container, piping, etc., tank lorry for transporting chemicals, shatterproof glass plate, shatterproof glass bottle, wear-resistant ceramic parts, laminated steel plate / building material, roofing material, UV lamp cover, screen, filter, demister, etc. Suitable for use.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
内容積１．２リットルの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気した後、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製、製品名：ＡＣ−２０００、以下、ＡＣ−２０００という。）の１２１７ｇ、メタノールの１０ｇを仕込み、ついでオートクレーブ内を６６℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）の１８０ｇ、エチレン（以下、Ｅという）の７．７ｇ、プロピレン（以下、Ｐという）の３ｇを仕込んで圧力を１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１．０質量％ＡＣ−２０００溶液の５ｃｍ３を仕込み、重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下するので、重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するようにＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４／３４／１２（モル％）の混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後、ＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．５／３４．５／１２．０（モル％）の混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、オートクレーブ内温を室温まで降温するとともに常圧までパージし、重合を終了した。
得られた含フッ素共重合体１のスラリをガラスフィルターで濾過して、含フッ素共重合体１を溶媒と分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体１の９８ｇを得た。
溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．１／３３．８／１２．１（モル％）であった。融点は２００℃、Ｑ値は８ｍｍ３／秒であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
After degassing a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1.2 liters, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane (Asahi Glass Co., Ltd., product name: AC-2000, hereinafter referred to as AC-2000) was charged with 1217 g and 10 g of methanol, and then the temperature in the autoclave was raised to 66 ° C. to obtain tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE). 180 g, 7.7 g of ethylene (hereinafter referred to as E) and 3 g of propylene (hereinafter referred to as P) were charged, and the pressure was increased to 1.5 MPa / G. As a polymerization initiator, 5 cm 3 of a 1.0 mass% AC-2000 solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate polymerization. Since the pressure decreased with the progress of the polymerization, a mixed gas of TFE / E / P = 54/34/12 (mol%) was continuously charged so that the pressure was maintained at 1.5 MPa / G during the polymerization. 6 hours after the start of polymerization, when 100 g of a mixed gas of TFE / E / P = 54.5 / 34.5 / 12.0 (mol%) was charged, the autoclave internal temperature was lowered to room temperature and to normal pressure. Purge to complete the polymerization.
The slurry of the obtained
From the results of melt NMR analysis and infrared absorption spectrum analysis, the copolymer composition of the
［実施例２］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８０ｇ、Ｅを７．４ｇ、Ｐを３．２ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．５／３２．５／１３（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体２の９８ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．４／３２．６／１３．０（モル％）であった。融点は１９８℃、Ｑ値は１０ｍｍ３／秒であった。
[Example 2]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 180 g, E was changed to 7.4 g, and P was changed to 3.2 g. TFE / E / P = 54.5 / 32.5 / 13, both of the mixed gas continuously charged to maintain the pressure at 1.5 MPa / G during the polymerization and the mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of the polymerization. The mixed gas was changed to (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 98 g of fluorine-containing
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［実施例３］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８１ｇ、Ｅを７．１ｇ、Ｐを３．４ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．５／３１．５／１４（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体３の９７ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体３の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．５／３１．４／１４．１（モル％）であった。融点は１９６．５℃、Ｑ値は１３ｍｍ３／秒であった。
[Example 3]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 181 g, E was changed to 7.1 g, and P was changed to 3.4 g. TFE / E / P = 54.5 / 31.5 / 14, both of the mixed gas continuously charged to maintain the pressure during polymerization at 1.5 MPa / G and the mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of polymerization. The mixed gas was changed to (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 97 g of fluorine-containing
From the results of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［実施例４］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８１ｇ、Ｅを６．７ｇ、Ｐを４．０ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．７／２９．３／１６．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体４の９８ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体４の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．６／２９．５／１５．９（モル％）であった。融点は１９２．５℃、Ｑ値は１７ｍｍ３／秒であった。
[Example 4]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 181 g, E was changed to 6.7 g, and P was changed to 4.0 g. Both the mixed gas charged continuously to maintain the pressure during polymerization at 1.5 MPa / G and the mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of the polymerization were TFE / E / P = 54.7 / 29.3 / 16 The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 98 g of fluorine-containing copolymers 4.
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the fluorinated copolymer 4 is as follows: repeating unit based on TFE / repeating unit based on E / repeating unit based on P = 54.6 / 29.5 / 15 .9 (mol%). The melting point was 192.5 ° C., and the Q value was 17 mm 3 / sec.
［実施例５］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８２ｇ、Ｅを６．２ｇ、Ｐを４．４ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．８／２７．２／１８．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体５の９８ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体５の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．６／２７．５／１７．９（モル％）であった。融点は１８８．５℃、Ｑ値は２４ｍｍ３／秒であった。
[Example 5]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 182 g, E was changed to 6.2 g, and P was changed to 4.4 g. TFE / E / P = 54.8 / 27.2 / 18 is a mixed gas continuously charged to maintain the pressure during polymerization at 1.5 MPa / G, and a mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of polymerization. The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 98 g of fluorine-containing
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［実施例６］
実施例１において、重合媒体をＡＣ−２０００から１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２´，２´，２´，−トリフルオロエチルエーテル（旭硝子社製ＡＥ−３０００）の１０７４ｇに変更した。オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８０ｇ、Ｅを７．７ｇ、Ｐを３．０ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガスをＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４／３４／１２（モル％）の混合ガスに変更した。重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、ＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．５／３４．５／１２．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体６の９６ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体６の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５３．９／３３．７／１２．４（モル％）であった。融点は２００℃、Ｑ値は１２ｍｍ３／秒であった。
[Example 6]
In Example 1, the polymerization medium was changed from AC-2000 to 1074 g of 1,1,2,2, -tetrafluoroethyl-2 ′, 2 ′, 2 ′,-trifluoroethyl ether (AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). changed. The TFE charged into the autoclave was changed to 180 g, E to 7.7 g, and P to 3.0 g. In order to keep the pressure at 1.5 MPa / G during the polymerization, the mixed gas continuously charged was changed to a mixed gas of TFE / E / P = 54/34/12 (mol%). The mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of polymerization was changed to a mixed gas of TFE / E / P = 54.5 / 34.5 / 12.0 (mol%). Other than that, 96 g of a fluorinated copolymer 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
From the results of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the fluorinated copolymer 6 is as follows: repeating unit based on TFE / repeating unit based on E / repeating unit based on P = 53.9 / 33.7 / 12. .4 (mol%). The melting point was 200 ° C., and the Q value was 12 mm 3 / sec.
［比較例１］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１７９ｇ、Ｅを８．３ｇ、Ｐを２．３ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．４／３６．６／９．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体７の９７ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体７の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．３／３６．７／９．０（モル％）であった。融点は２０７．１℃、Ｑ値は３ｍｍ３／秒であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 179 g, E was changed to 8.3 g, and P was changed to 2.3 g. TFE / E / P = 54.4 / 36.6 / 9: a mixed gas charged continuously to maintain the pressure during polymerization at 1.5 MPa / G and a mixed gas charged 100 g 6 hours after the start of polymerization. The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Otherwise, 97 g of
From the results of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［比較例２］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８０ｇ、Ｅを７．９ｇ、Ｐを２．７ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．５／３４．５／１１．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体８の９６ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体８の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．５／３４．４／１１．１（モル％）であった。融点は２０２℃、Ｑ値は５ｍｍ３／秒であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 180 g, E was changed to 7.9 g, and P was changed to 2.7 g. TFE / E / P = 54.5 / 34.5 / 11, both of the mixed gas charged continuously to maintain the pressure during polymerization at 1.5 MPa / G and the mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of polymerization. The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Other than that, 96 g of
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［比較例３］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８２ｇ、Ｅを５．９ｇ、Ｐを４．７ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．９／２６．１／１９．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体９の９８ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体９の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．０／２６．０／１９．０（モル％）であった。融点は１８６℃、Ｑ値は３０ｍｍ３／秒であった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 182 g, E to 5.9 g, and P to 4.7 g. TFE / E / P = 54.9 / 26.11 / 19, both of the mixed gas continuously charged to maintain the pressure at 1.5 MPa / G during the polymerization and the mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of the polymerization. The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 98 g of fluorine-containing
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［比較例４］
実施例１において、オートクレーブ内に仕込むＴＦＥを１８３ｇ、Ｅを５．５ｇ、Ｐを５．２ｇに変更した。重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するために連続的に仕込む混合ガス、および重合開始６時間後に１００ｇ仕込む混合ガスを、いずれもＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５５．０／２４．０／２１．０（モル％）の混合ガスに変更した。その他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体１０の９７ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体１０の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．１／２３．８／２１．１（モル％）であった。融点は１８２℃、Ｑ値は３３ｍｍ３／秒であった。
[Comparative Example 4]
In Example 1, TFE charged into the autoclave was changed to 183 g, E was changed to 5.5 g, and P was changed to 5.2 g. TFE / E / P = 55.0 / 24.0 / 21 is a mixed gas continuously charged to maintain the pressure at 1.5 MPa / G during polymerization and a mixed gas charged 100 g after 6 hours from the start of polymerization. The mixed gas was changed to 0.0 (mol%). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained 97 g of fluorine-containing
As a result of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the
［比較例５］
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位が５４／４６（モル％）の組成である含フッ素共重合体（製品名：フルオンＥＴＦＥ Ｃ−８８ＡＸＰ、旭硝子社製）を３２０℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。このフィルムは、特許文献１の例４（比較例）で測定されたフィルムと同一のものである。
[Comparative Example 5]
A fluorine-containing copolymer (product name: Fullon ETFE C-88AXP, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a composition in which the repeating unit based on TFE / the repeating unit based on E is 54/46 (mol%) is press-molded at 320 ° C., A film having a thickness of 100 μm was produced. This film is the same as the film measured in Example 4 (Comparative Example) of
［比較例６］
乳化重合により含フッ素共重合体を合成した。
内容積１．２リットルの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気した後、脱塩水の８４４ｇ、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の４０ｇを仕込み、ついでオートクレーブ内を６６℃に昇温し、ＴＦＥの３６ｇ、Ｅの１．１ｇ、Ｐの１ｇを仕込んで圧力を１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの１３質量％水溶液の１０ｃｍ３を仕込み、重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下するので、重合中圧力を１．５ＭＰａ／Ｇに保持するようにＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．０／３４．０／１２．０（モル％）の混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始６時間後、ＴＦＥ／Ｅ／Ｐ＝５４．０／３４．０／１２．０（モル％）の混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、オートクレーブ内温を室温まで降温するとともに常圧までパージし、重合を終了した。
[Comparative Example 6]
A fluorine-containing copolymer was synthesized by emulsion polymerization.
After degassing a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1.2 liters, 844 g of demineralized water and 40 g of C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 as an emulsifier were charged, and then the inside of the autoclave was 66 ° C. Then, 36 g of TFE, 1.1 g of E, and 1 g of P were charged, and the pressure was increased to 1.5 MPa / G. As a polymerization initiator, 10 cm 3 of a 13 mass% aqueous solution of ammonium persulfate was charged to initiate polymerization. Since the pressure decreases as the polymerization proceeds, a mixed gas of TFE / E / P = 54.0 / 34.0 / 12.0 (mol%) is continuously used so that the pressure during the polymerization is maintained at 1.5 MPa / G. I was charged. 6 hours after the start of polymerization, when 100 g of a mixed gas of TFE / E / P = 54.0 / 34.0 / 12.0 (mol%) was charged, the autoclave internal temperature was lowered to room temperature and to normal pressure. Purge to complete the polymerization.
こうして得られた含フッ素共重合体１１のラテックス９００ｇを１質量％の塩酸水溶液２０００ｇに添加し凝集させ、ガラスフィルターで濾過し、含フッ素共重合体１１を溶媒と分離した後、２０００ｇの脱塩水で洗浄、ろ別した。その後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体１１の９６ｇを得た。
実施例１と同様の分析の結果から、含フッ素共重合体１１の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５４．２／３３．８／１２．０（モル％）であった。融点は２０２℃、Ｑ値は１ｍｍ３／秒であった。
得られた含フッ素共重合体１１を３００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。
After adding 900 g of the latex of the fluorinated copolymer 11 thus obtained to 2000 g of a 1% by mass hydrochloric acid aqueous solution and agglomerating it, filtering with a glass filter, separating the fluorinated copolymer 11 from the solvent, 2000 g of demineralized water. Washed and filtered. Then, 96g of the fluorine-containing copolymer 11 was obtained by drying at 150 degreeC for 15 hours.
From the results of the same analysis as in Example 1, the copolymer composition of the fluorinated copolymer 11 is as follows: repeating unit based on TFE / repeating unit based on E / repeating unit based on P = 54.2 / 33.8 / 12. 0.0 (mol%). The melting point was 202 ° C., and the Q value was 1 mm 3 / sec.
The obtained fluorinated copolymer 11 was press-molded at 300 ° C. to produce a film having a thickness of 100 μm.
［評価］
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた含フッ素共重合体１〜１０を３００℃でプレス成形し、厚さ１００μｍのフィルムを製造した。こうして得られたフィルムおよび比較例５，６で得られたフィルムについて、下記の方法で各特性を評価した。その結果を表１〜３に示す。
[Evaluation]
The fluorine-containing
［フィルムの光学特性（透明性）］
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、厚さ１００μｍのフィルムを、ヘイズメーター（日本精密光学社製、型式：ＳＥＰ−Ｔ）を用い全光線透過率およびヘイズを測定し透明性の尺度とした。農業用被覆資材に用いる場合、全光線透過率が高いほど紫外光線、可視光線を必要とする作物の栽培に適しており、全光線透過率が９５％以上であることが望ましい。
また、ヘイズが小さいほど透明性が高いことを意味しており、農業用被覆資材として用いる場合には、ヘイズ値が１．５％以下であることが望ましい。また、薬液移送チューブ等に用いる場合は、内部流体の目視観察が容易になるという利点があり、２．０％以下であることが望ましい。
[Optical properties of film (transparency)]
In accordance with JIS K7105, a 100 μm thick film was measured for total light transmittance and haze using a haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd., model: SEP-T), and used as a measure of transparency. When used as a coating material for agriculture, the higher the total light transmittance, the more suitable for cultivation of crops that require ultraviolet light and visible light, and the total light transmittance is desirably 95% or more.
Moreover, it means that transparency is so high that haze is small, and when using as a covering material for agriculture, it is desirable that a haze value is 1.5% or less. Moreover, when using for a chemical | medical solution transfer tube etc., there exists an advantage that visual observation of an internal fluid becomes easy, and it is desirable that it is 2.0% or less.
［引張り強度］
プレス成型で得られた厚さ１００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１６２に記載されている５Ｂ型試験片を切り抜いてサンプルとし、東洋精機社製の引張り強度試験機を用いて２５℃における引張り強度を測定した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。農業用被覆資材に用いる場合、この引張り強度が高いほど幅広の開口部に展張する場合も多数の骨組みを必要とせず、より日射光線を農業ハウス内に取り込むことができる。且つ展張後の被覆資材のしわ、弛みの発生が少なく被覆資材として優れており、実用上は４８ＭＰａ以上であることが望ましい。
[Tensile strength]
A 5B type test piece described in JIS K7162 was cut out from a 100 μm-thick film obtained by press molding, and the tensile strength at 25 ° C. was measured using a tensile strength tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The tensile speed was 200 mm / min. When used as a covering material for agriculture, the higher the tensile strength, the greater the need for a large number of frameworks even when the material is spread over a wide opening, and more sunlight can be taken into the agricultural house. In addition, it is excellent as a coating material with less wrinkling and loosening of the coated material after spreading, and it is desirable that it is 48 MPa or more in practical use.
［耐候性評価］
ＪＩＳ Ｋ７３５０−４の規定に従い、オープンフレームカーボンアークランプを使用した耐候性試験を、５００時間実施し、試験前後での引張り強度を上記の方法で測定した。耐候試験前の引張り強度の値を１００％とするときに、耐候試験後の引張り強度の値の割合を引張強度保持率（単位：％）とする。該引張強度保持率により農業用被覆資材の耐候性を評価した。引張強度保持率が９５％以上を○（優）、９０％〜９４％を△（良）、９０％未満を×（不良）とした。
[Weather resistance evaluation]
In accordance with JIS K7350-4, a weather resistance test using an open frame carbon arc lamp was conducted for 500 hours, and the tensile strength before and after the test was measured by the above method. When the tensile strength value before the weather resistance test is 100%, the ratio of the tensile strength value after the weather resistance test is defined as the tensile strength retention rate (unit:%). The weather resistance of the agricultural coating material was evaluated based on the tensile strength retention rate. Tensile strength retention ratios of 95% or more were evaluated as ◯ (excellent), 90% to 94% as Δ (good), and less than 90% as x (defective).
［展張作業性］
展張作業性の評価として、厚さ１００μｍのフィルムを展張して骨組みに固定用部材を使用して固定するときの施工の難易度を評価した。「施工が容易である」を◎、「軟質塩化ビニル樹脂と比較して施工が若干難しい」を○、「施工は可能であるが、硬くて人力を要し、フィルムにシワが入りやすい」を△とした。
[Extension workability]
As the evaluation of the stretch workability, the degree of construction difficulty was evaluated when a film having a thickness of 100 μm was stretched and fixed to the frame using a fixing member. “Easy to install” ◎, “Slightly difficult to construct compared to soft vinyl chloride resin” ○, “Easy to install, but hard and labor-intensive, easy to wrinkle film” Δ.
図１は、実施例１〜６および比較例１〜５で得られた含フッ素共重合体について、含フッ素共重合体中のＰに基づく繰り返し単位の含有量（表には「含フッ素共重合体中プロピレン含有量」と記載する）。を横軸とし、引張り強度を左縦軸とし、全光線透過率を右縦軸としたグラフであり、図２は、Ｐに基づく繰り返し単位の含有量を横軸とし、引張り強度を左縦軸とし、ヘイズを右縦軸としたグラフである。
図１に示されるように、含フッ素共重合体中におけるＰに基づく繰り返し単位の含有量（単に、プロピレン含有量ということもある。）が０から１２モル％にかけて、全光線透過率は増加し、１２モル％付近で急激に増加する。１２モル％以上はほぼ横這いとなる。また図２に示されるように、該プロピレン含有量が０から１２モル％にかけて、ヘイズも漸次低下し、１２モル％以上の範囲ではほぼゼロに近い値となる。
また図１，２に示されるように、プロピレン含有量と、フィルムの引張り強度とは、極大点を有するグラフで表わされる関係にあり、プロピレン含有量が１８モル％以下の範囲では、プロピレン含有量が０である比較例５（ＥＴＦＥの組成に該当する）の共重合体とほぼ同等の引張り強度を有する。
したがって、溶液重合を用い、かつプロピレン含有量を１２〜１８モル％とすることにより、良好なヘイズと全光線透過率と引張り強度とを同時に満たすことができる。また表２，３に示されるように、良好な耐侯性および展張作業性も得られる。
FIG. 1 shows the content of repeating units based on P in the fluorinated copolymers (the fluorinated copolymer weights in the table) for the fluorinated copolymers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. Propylene content in coalescence ”). Is a graph with tensile strength as the left vertical axis and total light transmittance as the right vertical axis. FIG. 2 shows the content of repeating units based on P as the horizontal axis and tensile strength as the left vertical axis. And haze as a right vertical axis.
As shown in FIG. 1, the total light transmittance increases when the content of repeating units based on P in the fluorine-containing copolymer (sometimes simply referred to as propylene content) ranges from 0 to 12 mol%. , Increase rapidly around 12 mol%. 12 mol% or more becomes almost flat. Further, as shown in FIG. 2, the haze gradually decreases as the propylene content increases from 0 to 12 mol%, and becomes almost zero in the range of 12 mol% or more.
As shown in FIGS. 1 and 2, the propylene content and the tensile strength of the film are in a relationship represented by a graph having a maximum point, and the propylene content is within a range of 18 mol% or less. Has a tensile strength substantially equivalent to that of the copolymer of Comparative Example 5 (corresponding to the composition of ETFE) in which is 0.
Therefore, good haze, total light transmittance, and tensile strength can be satisfied simultaneously by using solution polymerization and setting the propylene content to 12 to 18 mol%. In addition, as shown in Tables 2 and 3, good weather resistance and stretch workability can be obtained.
すなわち表１に示すように、実施例１〜６の含フッ素共重合体フィルムは、引張り強度、ヘイズ、および全光線透過率の良好な値を同時に満たしている。すなわち、前述した農業用被覆資材として適した物性値である、引張り強度が４８ＭＰａ以上、ヘイズが１．５％以下、および全光線透過率が９５％以上の全てを満たしており農業用被覆資材として良好なフィルム物性値であった。
一方、乳化重合により製造した比較例６は、溶液重合を用いた実施例１〜６および比較例1〜４の含フッ素共重合体フィルムに比べて、光線透過率が低く、ヘイズ値が高い。
表２に示す耐侯性評価では、実施例、比較例全てにおいて良好な結果であった。
表３に示す展張作業性では、実施例、比較例の全てにおいて優劣は見られなかった。
That is, as shown in Table 1, the fluorine-containing copolymer films of Examples 1 to 6 simultaneously satisfy good values of tensile strength, haze, and total light transmittance. That is, the physical properties suitable as the above-described agricultural coating material, the tensile strength is 48 MPa or more, the haze is 1.5% or less, and the total light transmittance is 95% or more. The film physical property value was good.
On the other hand, Comparative Example 6 produced by emulsion polymerization has a lower light transmittance and a higher haze value than the fluorinated copolymer films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 using solution polymerization.
In the weather resistance evaluation shown in Table 2, good results were obtained in all Examples and Comparative Examples.
In the stretch workability shown in Table 3, superiority or inferiority was not observed in all of the examples and comparative examples.
Claims (2)
前記単量体組成物におけるテトラフルオロエチレン／エチレン／プロピレンのモル比が６８〜３２／２０〜５０／１２〜１８であり、前記共重合を溶液重合により行うことを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。 A method for producing a fluorine-containing copolymer comprising a step of copolymerizing a monomer composition containing tetrafluoroethylene, ethylene and propylene,
The molar ratio of tetrafluoroethylene / ethylene / propylene in the monomer composition is 68 to 32/20 to 50/12 to 18, and the copolymerization is performed by solution polymerization. Manufacturing method.
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２ …（１）
（式中、Ｒ１はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２はポリフルオロアルキル基またはアルキル基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ１とＲ２の合計の炭素原子数は３〜８である。） The production of the fluorinated copolymer according to claim 1, wherein the polymerization medium in the solution polymerization is at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbon and hydrofluoroalkyl ether represented by the following formula (1). Method.
R 1 —O—R 2 (1)
(Wherein, R 1 is a polyfluoroalkyl group, R 2 is a polyfluoroalkyl group or an alkyl group, at least one of R 1 and R 2 are a hydrogen atom, the sum of R 1 and R 2 (The number of carbon atoms is 3-8.)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234174A (en) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Earth Chemical Co Ltd | Insect pest control agent |
| WO2014112592A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 旭硝子株式会社 | Methods respectively for producing dried product, pellet and molded article of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| WO2015182702A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 旭硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing polymer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268035A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorocopolymer |
| JPH11343315A (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | Agricultural covering material |
| JP2000154219A (en) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | Powder coating material |
| JP2006045515A (en) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing copolymer film and its application |
| JP2008255328A (en) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Fluorine-containing random copolymer, and method of manufacturing the same |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268035A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorocopolymer |
| JPH11343315A (en) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | Agricultural covering material |
| JP2000154219A (en) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | Powder coating material |
| JP2006045515A (en) * | 2004-06-29 | 2006-02-16 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing copolymer film and its application |
| JP2008255328A (en) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Fluorine-containing random copolymer, and method of manufacturing the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234174A (en) * | 2012-04-10 | 2013-11-21 | Earth Chemical Co Ltd | Insect pest control agent |
| WO2014112592A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 旭硝子株式会社 | Methods respectively for producing dried product, pellet and molded article of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
| WO2015182702A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 旭硝子株式会社 | Method for producing fluorine-containing polymer |
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