JP2010146909A

JP2010146909A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2010146909A
Application number: JP2008324321A
Authority: JP
Inventors: Akiko Fujisawa; 晶子藤澤; Hisashi Chigusa; 尚千草; Katsumi Ichikawa; 勝美市川; Shinichi Onodera; 小野寺　　真一; Hitoshi Koda; 仁甲田; Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Naoyuki Takazawa; 直之高澤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-07-01

Abstract

【課題】長期出力性能が向上された燃料電池を提供する。
【解決手段】カソードガス拡散層７と、カソード触媒層５とを含むカソード２と、アノードガス拡散層１０と、アノード触媒層８とを含むアノード３と、前記カソード触媒層５及び前記アノード触媒層８の間に配置された電解質膜４と、前記カソードガス拡散層７及び前記カソード触媒層５の間と、前記アノードガス拡散層１０及び前記アノード触媒層８の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％で厚さが１４０μｍ未満の多孔質層とを具備することを特徴とする燃料電池。
【選択図】図１A fuel cell with improved long-term output performance is provided.
A cathode including a cathode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, an anode including an anode gas diffusion layer, and an anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and the anode catalyst layer. 8 is disposed between at least one of the electrolyte membrane 4 disposed between the cathode gas diffusion layer 7 and the cathode catalyst layer 5, and between the anode gas diffusion layer 10 and the anode catalyst layer 8. And a porous layer having an aperture ratio of 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % and a thickness of less than 140 μm.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。 The present invention relates to a fuel cell, and is particularly suitable for a small liquid fuel direct supply type fuel cell.

近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。 In recent years, small fuel cells have attracted attention in place of lithium ion secondary batteries. In particular, a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel is more difficult to handle hydrogen gas than a fuel cell using hydrogen gas, and the organic fuel is reformed to generate hydrogen. There is no need for a device to create and it is excellent in miniaturization.

ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。 In DMFC, methanol is oxidized and decomposed at an anode (for example, a fuel electrode) to generate carbon dioxide, protons, and electrons. On the other hand, in the cathode (for example, the air electrode), water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. In addition, power is supplied by electrons passing through the external circuit.

特許文献１には、導電性材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む透気抵抗度（ガーレー）が５０〜９００秒のガス拡散補助層を用いた燃料電池が開示されている。また、特許文献２は、透気度がガーレー数で５〜５００秒のガス拡散電極用材料を開示している。
特開２００７−７３４１５号公報特開昭５７−３０２７０号公報 Patent Document 1 discloses a fuel cell using a gas diffusion auxiliary layer having a gas permeability resistance (Gurley) of 50 to 900 seconds including a conductive material and polytetrafluoroethylene (PTFE). Patent Document 2 discloses a gas diffusion electrode material having an air permeability of 5 to 500 seconds in terms of Gurley number.
JP 2007-73415 A JP-A-57-30270

本発明は、長期出力性能が向上された燃料電池を提供しようとするものである。 The present invention seeks to provide a fuel cell with improved long-term output performance.

本発明に係る燃料電池は、カソードガス拡散層と、カソード触媒層とを含むカソードと、
アノードガス拡散層と、アノード触媒層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層及び前記カソード触媒層の間と、前記アノードガス拡散層及び前記アノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％の多孔質層と
を具備することを特徴とする。 A fuel cell according to the present invention includes a cathode including a cathode gas diffusion layer and a cathode catalyst layer;
An anode including an anode gas diffusion layer and an anode catalyst layer;
An electrolyte membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer;
The opening ratio is 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % between at least one of the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer and between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer. And a porous layer.

本発明によれば、長期出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, a fuel cell having improved long-term output performance can be provided.

本実施形態で用いる、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％の多孔質層について説明する。 A porous layer having an aperture ratio of 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % used in this embodiment will be described.

開口率が９×１０^-5％未満であると、酸化剤（例えば空気）および燃料の拡散に時間がかかるため、長期出力性能が小さくなる。一方、開口率が３０×１０^-5％より大きいと、酸化剤および燃料が面内に均一に拡散しないため、長期出力性能が小さくなる。開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％にすることによって、酸化剤及び燃料を均一かつ速やかに拡散させることができると共に、水の透過を阻止する疎水性を持つことができる。開口率のより好ましい範囲は、１５×１０^-5〜３０×１０^-5％である。 When the aperture ratio is less than 9 × 10 ⁻⁵ %, it takes time to diffuse the oxidant (for example, air) and the fuel, so that the long-term output performance is reduced. On the other hand, if the aperture ratio is larger than 30 × 10 ⁻⁵ %, the oxidant and the fuel are not uniformly diffused in the plane, so that the long-term output performance is reduced. By setting the aperture ratio to 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ %, the oxidant and the fuel can be uniformly and rapidly diffused, and the hydrophobicity can be prevented from permeating water. A more preferable range of the aperture ratio is 15 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ %.

多孔質層の厚さを１０μｍ以上、１４０μｍ未満にすることによって、酸化剤および燃料の面内拡散をさらに均一にすることができるため、長期出力性能をさらに向上することができる。 By setting the thickness of the porous layer to 10 μm or more and less than 140 μm, the in-plane diffusion of the oxidant and the fuel can be made more uniform, so that the long-term output performance can be further improved.

多孔質層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂などの撥水剤を含有することが望ましい。 The porous layer desirably contains a water repellent such as a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE).

また、多孔質層は、触媒層とガス拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。 The porous layer preferably contains a conductive substance in order to reduce the electrical resistance between the catalyst layer and the gas diffusion layer. Examples of the conductive substance include a carbon material. Examples of the carbon material include ketjen black, print tex, and carbon nanotube, and the carbon material is not particularly limited as long as it is in the form of particles (for example, spherical particles, flat particles) or fibers. In particular, fine particles of carbon material or nanofibers of carbon material are suitable.

多孔質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーをガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に焼成することにより作製される。 A porous layer is produced by the method demonstrated below, for example. In other words, after preparing a slurry by mixing a water repellent and a conductive material, the obtained slurry is applied to one side of the gas diffusion layer by a spray coating method, naturally dried at room temperature, and then fired. Is done.

多孔質層の開口率は、例えば、導電性物質の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度、湿度、塗布方法（スプレー法，キャスト法，ディップ法など）により制御可能である。 The aperture ratio of the porous layer can be controlled by, for example, the average particle diameter of the conductive material, the slurry concentration, the slurry composition, the coating amount, the drying temperature, the humidity, and the coating method (spray method, cast method, dip method, etc.). .

多孔質層は、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間か、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間、あるいはカソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間に配置される。 The porous layer is between the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer, between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer, or between the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer, and between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer. Placed in.

カソードガス拡散層とカソード触媒層の間に、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、カソード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、カソード触媒層と多孔質層との間に水を保持することができ、アノードへの水の戻りが早くなる。また、カソードガス拡散層と多孔質層との間で酸化剤（例えば空気）が面方向に均一に拡散し、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなる。その結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。 By disposing a porous layer having an opening ratio of 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % and a thickness of 10 μm or more and less than 140 μm between the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer, the cathode catalyst Since the water retained in the layer cannot permeate the porous layer, the water can be retained between the cathode catalyst layer and the porous layer, and the return of water to the anode is accelerated. Further, the oxidant (for example, air) is uniformly diffused in the plane direction between the cathode gas diffusion layer and the porous layer, and the oxidant is taken into the cathode catalyst layer faster. As a result, the long-term output performance of the fuel cell is improved.

アノードガス拡散層とアノード触媒層の間に、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、アノード触媒層と多孔質層との間で水が溜まり、燃料室およびアノードガス拡散層からの燃料供給が阻害されない。また、燃料が純メタノールである場合には、多孔質層とアノード触媒層との間で水と混合されるので、燃料効率が良化する。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。 By disposing a porous layer having an opening ratio of 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % and a thickness of 10 μm or more and less than 140 μm between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer, the anode catalyst Since the water retained in the layer cannot permeate the porous layer, water accumulates between the anode catalyst layer and the porous layer, and fuel supply from the fuel chamber and the anode gas diffusion layer is not hindered. Further, when the fuel is pure methanol, the fuel efficiency is improved because it is mixed with water between the porous layer and the anode catalyst layer. As a result, the long-term output performance of the fuel cell is improved.

カソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間の双方に開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノードへの水の戻りと、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなると共に、燃料供給の円滑化及び燃料効率の良化が達成される。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。 The opening ratio is 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % between the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer and between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer, and the thickness is 10 μm or more and less than 140 μm. By arranging the porous layer, the return of water to the anode and the uptake of the oxidant into the cathode catalyst layer are accelerated, and the fuel supply is facilitated and the fuel efficiency is improved. As a result, the long-term output performance of the fuel cell is improved.

本実施形態に係る燃料電池を図１〜図３を参照して説明する。 A fuel cell according to this embodiment will be described with reference to FIGS.

図１は、本実施形態の燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図である。図１に示すように、膜電極接合体１は、カソード（空気極）２と、アノード（燃料極）３と、カソード２及びアノード３の間に配置されたプロトン伝導性電解質膜４とを備える。カソード２は、電解質膜４の一方の面に積層されたカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層されたカソード多孔質層６と、カソード多孔質層６に積層されたカソードガス拡散層７とを含む。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly used in the fuel cell of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the membrane electrode assembly 1 includes a cathode (air electrode) 2, an anode (fuel electrode) 3, and a proton conductive electrolyte membrane 4 disposed between the cathode 2 and the anode 3. . The cathode 2 includes a cathode catalyst layer 5 laminated on one surface of the electrolyte membrane 4, a cathode porous layer 6 laminated on the cathode catalyst layer 5, and a cathode gas diffusion layer 7 laminated on the cathode porous layer 6. Including.

一方、アノード３は、電解質膜４の反対側の面に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを含む。 On the other hand, the anode 3 has an anode catalyst layer 8 laminated on the opposite surface of the electrolyte membrane 4, an anode porous layer 9 laminated on the anode catalyst layer 8, and an anode gas laminated on the anode porous layer 9. A diffusion layer 10.

カソード多孔質層６及びアノード多孔質層９は、開口率が９×１０^-5〜３０×１０^-5％、さらには厚さが１４０μｍ未満である。 The cathode porous layer 6 and the anode porous layer 9 have an opening ratio of 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % and a thickness of less than 140 μm.

膜電極接合体１を構成する各部材について説明する。 Each member which comprises the membrane electrode assembly 1 is demonstrated.

１）カソードガス拡散層７
カソードガス拡散層７は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層７には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。カソードガス拡散層７は、６０〜９０重量％の導電性物質及び１０〜４０重量％のフッ素系樹脂を含むことが望ましい。導電性物質としては、例えば、カーボンペーパー及びカーボンクロスの主原料である炭素材料を挙げることができる。 1) Cathode gas diffusion layer 7
The cathode gas diffusion layer 7 serves to uniformly supply the oxidant to the cathode catalyst layer 5 and also serves as a current collector for the cathode catalyst layer 5. For the cathode gas diffusion layer 7, for example, carbon paper or carbon cloth subjected to water repellent treatment can be used. For the water repellent treatment, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. The cathode gas diffusion layer 7 preferably contains 60 to 90% by weight of a conductive material and 10 to 40% by weight of a fluorine resin. Examples of the conductive substance include carbon materials that are main raw materials for carbon paper and carbon cloth.

２）アノードガス拡散層１０
アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスから形成される。カーボンペーパー及びカーボンクロスには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。 2) Anode gas diffusion layer 10
The anode gas diffusion layer 10 serves to uniformly supply fuel to the anode catalyst layer 8 and also serves as a current collector for the anode catalyst layer 8. The anode gas diffusion layer 10 is formed from, for example, carbon paper or carbon cloth. Carbon paper and carbon cloth may be imparted with water repellency or may not be imparted with water repellency. For the water repellent treatment, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.

３）カソード触媒層５、アノード触媒層８及び電解質膜４
アノード触媒層８およびカソード触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。 3) Cathode catalyst layer 5, anode catalyst layer 8, and electrolyte membrane 4
Examples of the catalyst contained in the anode catalyst layer 8 and the cathode catalyst layer 5 include platinum group elements such as single metals such as Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, alloys containing platinum group elements, and the like. Can be mentioned. Specifically, platinum, Pt—Ni, or the like is used as a catalyst on the air electrode side, such as Pt—Ru or Pt—Mo having strong resistance to methanol or carbon monoxide as the fuel electrode side catalyst. Although preferable, it is not limited to these. Further, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material or an unsupported catalyst may be used.

また、アノード触媒層８、カソード触媒層５及び電解質膜４に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of proton conductive materials contained in the anode catalyst layer 8, the cathode catalyst layer 5, and the electrolyte membrane 4 include fluorinated resins having a sulfonic acid group (trade name Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Asahi Glass Co., Ltd.). For example, a perfluorosulfonic acid polymer such as Flemion (registered trademark), a hydrocarbon resin having a sulfonic acid group, an inorganic substance (for example, tungstic acid, phosphotungstic acid, lithium nitrate, etc.). However, it is not limited to these.

アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層７には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。 A conductive layer is laminated on the anode gas diffusion layer 10 and the cathode gas diffusion layer 7 as necessary. As these conductive layers, for example, a porous layer (for example, mesh) or a foil body made of a metal material such as gold or nickel, or a conductive metal material such as stainless steel (SUS) is coated with a highly conductive metal such as gold. Composite materials and the like are used.

図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図２〜図３を参照して説明する。 A fuel cell provided with the membrane electrode assembly shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.

図２に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。 The fuel cell shown in FIG. 2 includes a membrane electrode assembly 1 shown in FIG. 1, a fuel distribution mechanism 20 that supplies fuel to the membrane electrode assembly 1, a fuel storage unit 21 that stores liquid fuel, and these fuel distributions. It is mainly composed of a flow path 22 that connects the mechanism 20 and the fuel storage portion 21.

電解質膜４と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード２に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ₂を含むガスを使用可能である。 Rubber O-rings 24 are interposed between the electrolyte membrane 4 and the fuel distribution mechanism 20 and the cover plate 23, respectively, thereby preventing fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly (MEA) 1. It is preventing. Although not shown, the cover plate 23 has an opening for taking in air as an oxidant. A surface layer is disposed between the cover plate 23 and the membrane electrode assembly 1 as necessary. The surface layer adjusts the amount of air taken in, and has a plurality of air inlets whose number, size, etc. are adjusted according to the amount of air taken in. By providing such a cover plate 23, the oxidant can be naturally supplied to the cathode 2 without using a blower for supplying the oxidant. Note that the oxidizing agent is not limited to air, and a gas containing O ₂ can be used.

カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて水蒸気透過抑制層が配置される。水蒸気透過抑制層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。 A water vapor permeation suppression layer is disposed between the cover plate 23 and the membrane electrode assembly 1 as necessary. The water vapor permeation suppression layer is impregnated with a part of the water generated in the cathode catalyst layer 5 to suppress water evaporation and promote uniform diffusion of air to the cathode catalyst layer 5. Examples of the water vapor permeation suppressing layer include polyethylene-based polymer, polyolefin-based polymer, polyurethane-based polymer, polypropylene-based polymer, polyester-based polymer, fluorine-based polymer, or polyimide-based polymer porous film. it can. Specific examples include water vapor permeation suppression layers such as Nitto Denko's trade name Sunmap and DuPont's trade name PTFE.

燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。 The fuel storage unit 21 stores liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1. Examples of the liquid fuel include methanol fuels such as aqueous methanol solutions of various concentrations and pure methanol. The liquid fuel is not necessarily limited to methanol fuel. The liquid fuel may be, for example, an ethanol fuel such as an ethanol aqueous solution or pure ethanol, a propanol fuel such as a propanol aqueous solution or pure propanol, a glycol fuel such as a glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuel. In any case, liquid fuel corresponding to the membrane electrode assembly 1 is stored in the fuel storage portion 21.

液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。 The type and concentration of the liquid fuel are not limited. However, the characteristic of the fuel distribution mechanism 20 having the plurality of fuel discharge ports 25 becomes more apparent when the fuel concentration is high. For this reason, the fuel cell can particularly exhibit its performance and effects when a methanol aqueous solution or pure methanol having a concentration of 80% or more is used as the liquid fuel. When methanol fuel is used as the fuel, an internal reforming reaction of methanol shown in the following formula (A) occurs.

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ^＋）は、電解質膜４を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部からカソード触媒層５に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。 CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ Formula (A)
Protons (H ⁺ ) generated by the internal reforming reaction are conducted through the electrolyte membrane 4 and reach the cathode catalyst layer 5. The air supplied to the cathode catalyst layer 5 from the opening of the cover plate 23 causes a reaction represented by the following formula (B). By this reaction, water is generated and a power generation reaction occurs.

（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …式（Ｂ）
膜電極接合体１のアノード（燃料極）３側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。 (3/2) O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O Formula (B)
A fuel distribution mechanism 20 is disposed on the anode (fuel electrode) 3 side of the membrane electrode assembly 1. The fuel distribution mechanism 20 is connected to a fuel storage portion 21 via a liquid fuel flow path 22 such as a pipe. Liquid fuel is introduced into the fuel distribution mechanism 20 from the fuel storage portion 21 through the flow path 22. The flow path 22 is not limited to piping independent of the fuel distribution mechanism 20 and the fuel storage unit 21. For example, when the fuel distribution mechanism 20 and the fuel storage unit 21 are stacked and integrated, a liquid fuel flow path connecting them may be used. The fuel distribution mechanism 20 only needs to be connected to the fuel storage portion 21 via the flow path 22.

液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。 The mechanism for sending the liquid fuel from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 is not particularly limited. For example, when the installation location at the time of use is fixed, the liquid fuel can be dropped from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 and fed by using gravity. Further, by using the flow path 22 filled with a porous body or the like, the liquid can be fed from the fuel storage portion 21 to the fuel distribution mechanism 20 by a capillary phenomenon. Furthermore, liquid feeding from the fuel storage unit 21 to the fuel distribution mechanism 20 may be performed by a pump 26 as shown in FIG. Alternatively, as long as the fuel is supplied from the fuel distribution mechanism 20 to the membrane electrode assembly 1, a fuel cutoff valve may be arranged instead of the pump 26. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.

燃料分配機構２０は、図３に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。 As shown in FIG. 3, the fuel distribution mechanism 20 includes at least one fuel inlet 27 through which liquid fuel flows through the flow path 22 and a plurality of fuel outlets 25 through which liquid fuel and its vaporized components are discharged. The fuel distribution plate 28 having As shown in FIG. 3, a gap 29 serving as a liquid fuel passage led from the fuel injection port 27 is provided inside the fuel distribution plate 28. The plurality of fuel discharge ports 25 are directly connected to gaps 29 that function as fuel passages.

燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード３の複数個所に向けて排出される。 The liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 20 from the fuel inlet 27 enters the gap portion 29 and is led to the plurality of fuel discharge ports 25 through the gap portion 29 functioning as the fuel passage. For example, a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the liquid fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 25. As a result, the vaporized component of the liquid fuel is supplied to the anode 3 of the membrane electrode assembly 1. The gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation membrane or the like between the fuel distribution mechanism 20 and the anode 3. The vaporized component of the liquid fuel is discharged from a plurality of fuel discharge ports 25 toward a plurality of locations on the anode 3.

燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード３と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ²の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。 A plurality of fuel discharge ports 25 are provided on the surface of the fuel distribution plate 28 facing the anode 3 so that fuel can be supplied to the entire membrane electrode assembly 1. The number of the fuel discharge ports 25 may be two or more. However, in order to equalize the fuel supply amount in the surface of the membrane electrode assembly 1, 0.1 to 10 / cm ² fuel discharge ports 25 are provided. It is preferable to form it so that it exists.

上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。 The liquid fuel introduced into the fuel distribution mechanism 20 described above is guided to the plurality of fuel discharge ports 25 via the gaps 29. Since the gap portion 29 of the fuel distribution mechanism 20 functions as a buffer, fuel of a specified concentration is discharged from each of the plurality of fuel discharge ports 25. Since the plurality of fuel discharge ports 25 are arranged so that fuel is supplied to the entire surface of the membrane electrode assembly 1, the amount of fuel supplied to the membrane electrode assembly 1 can be made uniform.

ところで、多孔質層の開口率は、王研式透気抵抗度試験機で測定された多孔質層の透気抵抗度と、多孔質層の膜厚から算出される。具体的な算出方法は以下の通りである。 By the way, the aperture ratio of the porous layer is calculated from the air permeability resistance of the porous layer measured by the Oken air permeability resistance tester and the film thickness of the porous layer. A specific calculation method is as follows.

多孔質層の透気抵抗度について説明する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳＰ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm²の下で100 cm³の空気が64.5 cm²広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。 The air resistance of the porous layer will be described. The air resistance is measured by a Oken type air permeability tester. The Gurley second, which is the unit of air resistance, is based on the Gurley method (JIS P8117). A paper (sample) with 100 cm ³ of air and a width of 64.5 cm ² under a pressure difference of 0.0132 Kgf / cm ² is used. Means time (seconds) to pass.

王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。 The standard of the Oken air permeability tester is J. TAPPI NO5B (standard of paper pulp technology), and the model is EGO-2S. The diameter of the measurement end is φ30 mm and the nozzle type name is G, 100, or φ10 mm and the nozzle type name is 1 / 10G, 100.

以下に測定原理を図４〜図６を参照して説明する。 The measurement principle will be described below with reference to FIGS.

図４は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。 FIG. 4 is a schematic diagram of an Oken type (back pressure type) air permeability measuring machine. A measurement sample 102 (for example, an anode porous layer) is disposed at the measurement end 101. A water column pressure gauge 104 is connected to the measurement end 101 via a thin tube 103. The water column pressure gauge 104 has a side pressure chamber (B chamber) 105 connected to the narrow tube 103 and a constant pressure chamber (A chamber) 107 connected via a thin tube 106 called a nozzle. A constant pressure chamber (A chamber) 107 of the water column pressure gauge 104 is connected to an external compression source 109 via a thin tube 108. The thin tube 108 is provided with a pressure gauge 110.

測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。 Air pressure supplied from the external compression source 109 through the pipe 108, the constant pressure chamber (A chamber) 107, the narrow tube 106, the side pressure chamber (B chamber) 105, and the narrow tube 103 is applied to the measurement sample 102. The air pressure when supplied from the external compression source 109 is measured by the pressure gauge 110. The pressure applied to the surface opposite to the side where the air pressure is applied is maintained at atmospheric pressure.

測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度Ｔ_Gは、以下に説明する原理に基づいて得られる。 The air pressure that passes through the measurement sample 102 is measured by a water column pressure gauge 104. The gas permeability _TG of the measurement sample 102 is obtained based on the principle described below.

図５に、図４の測定機の流路に関する模式図を示す。図５では、図４で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。 FIG. 5 is a schematic diagram relating to the flow path of the measuring machine of FIG. In FIG. 5, members similar to those described in FIG. 4 are given the same reference numerals, but the narrow tube 111 connected to the right side of the side pressure chamber (B chamber) 105 is an example of the measurement sample 102. It is.

図５に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。 Regarding FIG. 5, when the flow in both capillaries is a laminar flow, the relationship between the flow rate and the differential pressure follows Hagen-Poiseuille's law. Further, when the flow velocity is small, a continuous law can be applied to the flow path system.

Ｑ_C＝Ｑ＝π／８μ・（Ｐ_C−Ｐ）・Ｒ⁴／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ⁴／ｌ …（２）
Ｐ_Cは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ₂Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、Ｑ_Cはノズル１０６での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。 Q _C = Q = π / 8 μ · (P _C −P) · R ⁴ / L (1)
Q = π / 8μ · P · r ⁴ / l (2)
P _C is the pressure in the constant pressure chamber (A chamber) 107 and is maintained at a constant pressure of 500 mmH ₂ O, P is the pressure in the side pressure chamber (B chamber) 105, and Q _C is the flow rate (cm ³ / sec), Q is the flow rate (cm ³ / sec) in the narrow tube 111, L is the length (mm) of the nozzle 106, l is the length (mm) of the narrow tube 111, and R is the inner diameter (mm) of the nozzle 106. ) Where r is the inner diameter (mm) of the narrow tube 111 and μ is the viscosity coefficient of air.

図６は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧Ｐ_Gに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図６のＧ室１１２及び細管１１３は、図４で説明したのと同様な法則に従う。 Figure 6 is a schematic diagram of the flow path of Gurley measuring instrument shows that the air in the G chamber 112 is maintained at a constant pressure P _G is released into the atmosphere through tubules 113. The thin tube 113 is an example of the measurement sample 102. The G chamber 112 and the narrow tube 113 in FIG. 6 follow the same rules as described in FIG.

Ｑ_G＝π／８μ・Ｐ_G・ｒ⁴／ｌ …（３）
Ｔ_G＝１００／Ｑ_G…（４）
Ｐ_G＝４Ｗ／πＤ²＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ²）＝１．２９（ｋＰａ）…（５）
Ｐ_Gは、ＪＩＳＰ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。Ｑ_Gは細管１１３での流量（ｃｍ³／ｓｅｃ）で、Ｔ_Gは透気度（ｓｅｃ）である。 Q _G = π / 8μ · P _G · r ⁴ / l (3)
T _G = 100 / Q _G (4)
P _G = 4 W / πD ² = 0.0132 (kgf / cm ² ) = 1.29 (kPa) (5)
P _G is the inner cylinder of the measuring portion defined by JIS P8117 (W = 567g, D = 74mm) is calculated from. Q _G is the flow rate (cm ³ / sec) in the narrow tube 113 and _TG is the air permeability (sec).

上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴ_GとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図４の水柱圧力計に直接ガーレの透気度Ｔ_Gを見積もることができる。 From the above equations (1), (2), (3), (4), the relationship between _TG and P is given by the following equation (6). If the constant K of the measuring device is determined, the air permeability _TG of the Gurley can be estimated directly on the water column pressure gauge of FIG.

Ｔ_G＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（Ｐ_C−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰ_G・Ｌ／Ｒ⁴）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。 T _G = 800 μ / πP _G · L / R ⁴ · P / (P _C -P)
= K · P / (P _C -P) (6)
Here, K is a measuring machine constant _{(K = 800μ / πP G ·} L / R 4), the length of capillary 106 L (mm) and an inside diameter R (mm) is defined on the design.

ここで、細管１１１の長さｌは、多孔質層の膜厚に置き換えることができるとすると、試料の透気抵抗度（Ｔ_G）と膜厚（ｌ）との測定値から、試料の細孔をまとめた径が求められる。 Here, if the length l of the thin tube 111 can be replaced with the film thickness of the porous layer, the sample fineness can be calculated from the measured values of the air resistance (T _G ) and the film thickness (l) of the sample. The diameter of the holes is required.

測定原理の式（３）を変形して、式（７）が得られる。 Equation (7) is obtained by modifying Equation (3) of the measurement principle.

Ｑ_G＝π／８μ・Ｐ_G・ｒ⁴／ｌ …（３）
ｒ⁴＝８μ／π・１／Ｐ_G・ｌ・Ｑ_G…（７）
測定原理の式（４）よりＱ_G＝１００／Ｔ_G、式（５）よりＰ_G＝１２９０（Ｐａ）、μ＝１．８×１０^-5（Ｐａ・ｓ）を式（７）に代入する。 Q _G = π / 8μ · P _G · r ⁴ / l (3)
r ⁴ = 8 μ / π · 1 / P _G · l · Q _G (7)
Substituting Q _G = 100 / T _G from equation (4) of the measurement principle, P _G = 1290 (Pa), μ = 1.8 × 10 ⁻⁵ (Pa · s) from equation ( ⁵ ) into equation (7) To do.

ｒ⁴＝８・（１．８・１０^-5）／π・１／１２９０・ｌ・１００／Ｔ_G
＝１．１１６×１０^-5／π・ｌ／Ｔ_G …（８）
ｒ²＝（ｒ⁴）^1/2
＝（１．１１６×１０^-5／π・ｌ／Ｔ_G）^1/2…（９）
測定端面積中の試料のまとめた細孔面積の割合を求める。 r ⁴ = 8 · (1.8 · 10 ^-5 ) / π · 1/1290 · l · 100 / T _G
= 1.116 × 10 ⁻⁵ / π · l / T _G (8)
r ² = (r ⁴ ) ^1/2
= (1.116 × 10 ⁻⁵ / π · l / T _G ) ^1/2 (9)
The ratio of the pore area put together of the sample in the measurement end area is obtained.

開口率（％）＝（１／２・ｒ）²・π／（１／２・Ｒｍ）²・π・１００
（９）より、
開口率（％）＝（１．１１６×１０^-5／π・ｌ／Ｔ_G）^1/2／Ｒｍ²・１００…（１０）
ここで、（１０）式におけるＲｍは、測定端の直径である。本発明では、Ｒｍは、φ３０ｍｍもしくは１０ｍｍで測定した。 Aperture ratio (%) = (1/2 · r) ² · π / (1/2 · Rm) ² · π · 100
From (9)
Opening ratio (%) = (1.116 × 10 ⁻⁵ / π · l / T _G ) ^1/2 / Rm ² · 100 (10)
Here, Rm in equation (10) is the diameter of the measurement end. In the present invention, Rm was measured at φ30 mm or 10 mm.

本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図２〜図３に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。 The fuel cell applicable to the present invention is an active type fuel cell in which liquid fuel and oxidant are supplied by using an auxiliary device such as a pump. (Vaporization type) fuel cell, semi-passive type fuel cell shown in FIGS. The active fuel cell employs a system in which a fuel made of an aqueous methanol solution is supplied to the anode of the MEA while being adjusted by a pump so that the amount thereof is constant, and air is also supplied to the cathode by a pump. In the passive type fuel cell, a system in which vaporized methanol is naturally supplied to the anode of the MEA and natural air is also supplied to the cathode and no extra equipment such as a pump is provided. In the semi-passive type fuel cell, the fuel supplied from the fuel storage part to the membrane electrode assembly is used for the power generation reaction, and is not circulated thereafter and returned to the fuel storage part. The semi-passive type fuel cell is different from the active method because it does not circulate the fuel, and does not impair the downsizing of the device. Further, the semi-passive type fuel cell uses a pump for supplying fuel, and is different from a pure passive type such as an internal vaporization type. In this semi-passive type fuel cell, a fuel cutoff valve may be arranged in place of the pump as long as fuel is supplied from the fuel storage portion to the membrane electrode assembly. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of liquid fuel through the flow path.

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 [Example]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

以下の実施例及び比較例で用いる各構成部材について説明する。 Each component used in the following examples and comparative examples will be described.

＜多孔質層の作製＞
透気抵抗度が０．０５ガーレ秒のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（デンカブラック）５０．０％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が10%スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（撥水ＭＰＬ）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの透気抵抗度を前述の王研式透気抵抗度試験機で測定し、および撥水MPLの膜厚を測定し、前述の方法で開口率を算出した。この際、試験機の測定端の直径はφ１０ｍｍとした。 <Preparation of porous layer>
Mixing 50.0% graphite particles (Denka Black) and 60% PTFE solution on one side of a carbon paper (TGP-H-030 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a permeation resistance of 0.05 gale seconds Then, a slurry with a solid content concentration of 10% was prepared, applied by spray coating, naturally dried at room temperature, then baked at 340 ° C for 1 hour to form a water-repellent ultra-porous layer (water-repellent MPL) Formed. The air permeability resistance of the water repellent MPL at this time was measured with the aforementioned Oken type air permeability resistance tester, the film thickness of the water repellent MPL was measured, and the aperture ratio was calculated by the method described above. At this time, the diameter of the measurement end of the testing machine was set to φ10 mm.

なお、開口率は、下記表１〜表３の値となるように、グラファイト粒子の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度で制御した。また、開口率を２０×１０^-5％以下に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック FX-35を使用した。開口率を２０×１０^-5〜４０×１０^-5％の範囲に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック 75%プレスを使用した。開口率を４０×１０^-5％よりも大きくする際には、グラファイト粒子としてデンカブラック HS-100を使用した。 The opening ratio was controlled by the average particle diameter of the graphite particles, the slurry concentration, the slurry composition, the coating amount, and the drying temperature so as to be the values shown in Tables 1 to 3 below. When controlling the aperture ratio to 20 × 10 ⁻⁵ % or less, Denka Black FX-35 was used as the graphite particles. When controlling the aperture ratio in the range of 20 × 10 ⁻⁵ to 40 × 10 ⁻⁵ %, Denka Black 75% press was used as the graphite particles. When making the opening ratio larger than 40 × 10 ⁻⁵ %, Denka Black HS-100 was used as graphite particles.

＜アノードガス拡散層の作製＞
アノードガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。 <Preparation of anode gas diffusion layer>
Carbon paper (TGP-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75% was prepared as an anode gas diffusion layer.

＜アノード触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、アノード触媒層を形成した。 <Preparation of anode catalyst layer>
A carbon particle carrying platinum ruthenium alloy fine particles, a perfluorosulfonic acid polymer solution (Nafion solution DE2020 manufactured by DuPont) and a solvent are mixed with a homogenizer to prepare a slurry having a solid content of about 15%. The coating was applied to one surface using a die coater. And this was dried at normal temperature, it peeled from the base material, and the anode catalyst layer was formed.

＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。 <Preparation of cathode gas diffusion layer>
Carbon paper (TGP-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75% was prepared as a cathode gas diffusion layer.

＜カソード触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、カソード触媒層を形成した。 <Preparation of cathode catalyst layer>
Carbon particles carrying platinum fine particles, a perfluorosulfonic acid polymer solution (Nafion solution DE2020 manufactured by DuPont) and a solvent were mixed with a homogenizer to prepare a slurry having a solid content of about 15%. The obtained slurry was applied to one surface of the substrate using a die coater. And this was dried at normal temperature, it peeled from the base material, and the cathode catalyst layer was formed.

＜電解質膜の作製＞
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用意した。 <Preparation of electrolyte membrane>
A solid electrolyte membrane Nafion 112 (manufactured by DuPont) containing a perfluorosulfonic acid polymer was prepared as an electrolyte membrane.

（実施例１，２及び比較例１，２）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ²とした。 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
<Production of membrane electrode assembly (MEA)>
The electrolyte membrane and the cathode catalyst layer were overlaid, and the cathode gas diffusion layer was overlaid on the cathode catalyst layer, and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm ² . Subsequently, an anode catalyst layer is overlaid on the opposite side of the cathode of the electrolyte membrane, and an anode porous layer is overlaid on the anode catalyst layer so that the carbon paper is located outside, and anode gas diffusion is performed on this. The layers were overlaid and pressed under conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm ² to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode area was 12 cm ² for both the cathode and anode.

＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。 <Assembly of fuel cell>
Subsequently, the membrane / electrode assembly was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol to form an anode conductive layer and a cathode conductive layer.

上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。 The laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the anode conductive layer, and the cathode conductive layer were laminated was sandwiched between two resin frames. A rubber O-ring was sandwiched between the cathode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the anode side of the membrane electrode assembly and the other frame, respectively.

また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。 The anode-side frame was fixed to the liquid fuel storage chamber with screws through a gas-liquid separation membrane. A 0.2 mm thick silicone sheet was used for the gas-liquid separation membrane. On the other hand, a water vapor permeation suppression layer was formed on the cathode side frame. On this water vapor permeation suppression layer, a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a cover plate, and screws Fixed with a stop.

上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを１５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境で、出力の最大値(最大出力）を電流値と電圧値から測定した。前記測定を１００回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力を平均し、９１〜１００回分の最大出力の平均値を下記表１に示す。

15 ml of pure methanol is injected into the liquid fuel storage chamber of the fuel cell formed as described above, and the maximum output value (maximum output) is calculated from the current value and the voltage value in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. It was measured. The measurement is performed 100 times continuously, the maximum output for 10 times is averaged every 10 times, and the average value of the maximum output for 91 to 100 times is shown in Table 1 below.

表１から明らかなように、実施例１〜２の燃料電池は、比較例１、２の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。 As is clear from Table 1, the fuel cells of Examples 1 and 2 have a large maximum output for 91 to 100 times as compared with the fuel cells of Comparative Examples 1 and 2, and are excellent in long-term output performance.

（実施例３，４及び比較例３，４）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ²とした。 (Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4)
<Production of membrane electrode assembly (MEA)>
The electrolyte membrane and the cathode catalyst layer are overlaid. Further, the cathode porous layer is overlaid on the cathode catalyst layer so that the carbon paper is positioned outside, and the cathode gas diffusion layer is overlaid on the cathode catalyst layer. The temperature is 135 ° C. and the pressure is 40 kgf. It pressed on / cm < ² > conditions. Subsequently, an anode catalyst layer is overlaid on the opposite side of the electrolyte membrane cathode, and an anode gas diffusion layer is overlaid thereon, and the press is performed at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm ^2. Then, a membrane electrode assembly (MEA) was produced. The electrode area was 12 cm ² for both the cathode and anode.

得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表２に示す。

Except for using the obtained membrane electrode assembly, after assembling the fuel cell in the same manner as described above, the average value of the maximum output for 91 to 100 times was calculated under the same conditions as described above. The results are shown in Table 2 below.

表２から明らかなように、実施例３〜４の燃料電池は、比較例３、４の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。 As is clear from Table 2, the fuel cells of Examples 3 to 4 have a large maximum output for 91 to 100 times as compared with the fuel cells of Comparative Examples 3 and 4, and are excellent in long-term output performance.

（実施例５〜８及び比較例５，６）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにさらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ²とした。 (Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 and 6)
<Production of membrane electrode assembly (MEA)>
The electrolyte membrane and the cathode catalyst layer are overlaid. Further, the cathode porous layer is overlaid on the cathode catalyst layer so that the carbon paper is positioned on the outside, and the cathode gas diffusion layer is overlaid on the cathode catalyst layer. It pressed on / cm < ² > conditions. Subsequently, an anode catalyst layer is stacked on the surface of the electrolyte membrane opposite to the one on which the cathode is stacked, and an anode porous layer is stacked on the anode catalyst layer so that the carbon paper is positioned on the outer side. The anode gas diffusion layer was overlaid and pressed under the conditions of a temperature of 135 ° C. and a pressure of 10 kgf / cm ² to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode area was 12 cm ² for both the cathode and anode.

得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表３に示す。

Except for using the obtained membrane electrode assembly, after assembling the fuel cell in the same manner as described above, the average value of the maximum output for 91 to 100 times was calculated under the same conditions as described above. The results are shown in Table 3 below.

表３から明らかなように、実施例５〜８の燃料電池は、比較例５、６の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。 As is apparent from Table 3, the fuel cells of Examples 5 to 8 have a maximum maximum output of 91 to 100 times as compared with the fuel cells of Comparative Examples 5 and 6, and are excellent in long-term output performance.

上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水をアノード側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。 In the above embodiment, the passive DMFC has been described as an example. However, the fuel cell system is not limited to the passive type as long as the structure uses water generated by the reaction on the anode side. It is not a thing.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined. Also, in the active type fuel cell and the semi-passive type fuel cell, the same effect as described above can be obtained. The liquid fuel vapor supplied to the MEA may be all supplied as a liquid fuel vapor, but the present invention can be applied even when a part of the liquid fuel vapor is supplied in a liquid state.

本実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。The expanded sectional view of the membrane electrode assembly used for the fuel cell concerning this embodiment. 本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。1 is an internal perspective sectional view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention. 図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。The perspective view which shows the fuel distribution mechanism of the fuel cell of FIG. 王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。Schematic diagram of Oken type (back pressure type) air permeability resistance measuring machine. 図４の測定機の流路に関する模式図。The schematic diagram regarding the flow path of the measuring machine of FIG. ガーレ式測定機の流路についての模式図。The schematic diagram about the flow path of a Gurley type measuring machine.

Explanation of symbols

１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード（空気極）、３…アノード（燃料極）、４…電解質膜、５…空気極触媒層、６…空気極多孔質層、７…空気極ガス拡散層、８…燃料極触媒層、９…燃料極多孔質層、１０…燃料極ガス拡散層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly (MEA), 2 ... Cathode (air electrode), 3 ... Anode (fuel electrode), 4 ... Electrolyte membrane, 5 ... Air electrode catalyst layer, 6 ... Air electrode porous layer, 7 ... Air electrode Gas diffusion layer, 8 ... Fuel electrode catalyst layer, 9 ... Fuel electrode porous layer, 10 ... Fuel electrode gas diffusion layer, 20 ... Fuel distribution mechanism, 21 ... Fuel container, 22 ... Channel, 23 ... Cover plate, 24 DESCRIPTION OF SYMBOLS O-ring 25 ... Fuel discharge port 26 ... Pump 27 ... Fuel injection port 28 ... Fuel distribution plate 29 ... Gap part 101 ... Measurement end 102 ... Measurement sample 103, 108, 111, 113 ... Narrow tube 104 ... Water column pressure gauge, 105 ... Side pressure chamber (B chamber), 106 ... Nozzle, 107 ... Constant pressure chamber (A chamber), 109 ... External compression source, 110 ... Pressure gauge, 112 ... G chamber.

Claims

A cathode including a cathode gas diffusion layer and a cathode catalyst layer;
An anode including an anode gas diffusion layer and an anode catalyst layer;
An electrolyte membrane disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer;
The opening ratio is 9 × 10 ⁻⁵ to 30 × 10 ⁻⁵ % between at least one of the cathode gas diffusion layer and the cathode catalyst layer and between the anode gas diffusion layer and the anode catalyst layer. And a porous layer.

The fuel cell according to claim 1, wherein the porous layer has a thickness of 10 μm or more and less than 140 μm.