JP2010144083A - Coating material composition, coated article and coating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーン系の塗料組成物、特に屋内外で使用される建材などに長期に渡って低汚染性を付与することができる防汚塗料組成物に関するものであり、またこの塗料組成物を塗装した塗装品、及びこの塗料組成物を塗装する塗装方法に関するものである。 The present invention relates to a silicone-based coating composition, particularly an antifouling coating composition capable of imparting low contamination to building materials used indoors and outdoors for a long period of time. The present invention relates to a coated product and a coating method for coating the coating composition.
従来より、建材など建造物を構成する各部材に汚れが生じることを防止することを目的として、表面を撥水性にしたり、親水性にしたりすることが行なわれている。 Conventionally, the surface has been made water-repellent or hydrophilic for the purpose of preventing each member constituting the building, such as building materials, from being soiled.
例えば、表面を撥水性にして、汚れを持ち込む水を弾かせることで、汚れが付き難いようにすることができるが、水滴が垂直面でも落下しない大きさになってくると、水滴が表面に付着して滞留したまま乾くことになり、この場合には却って汚れの原因となることがある。 For example, by making the surface water-repellent and letting water that carries dirt in, it can be made difficult to get dirt, but if the water drops become large enough not to fall even on a vertical surface, In this case, it may cause dirt.
一方、表面を親水性にして、汚れが水で洗い流されるようにすることで、汚れを防止することができるが、親水性を付与する方法としては、表面に親水性樹脂からなる塗膜を形成する方法や、界面活性剤を塗布する方法などが知られている。しかし、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂で被覆したり、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等の界面活性剤を塗布したりして、表面を親水性にしても、その効果は一時的なものであり、長期に亘って親水性を維持することができないという問題があった。 On the other hand, by making the surface hydrophilic and allowing the dirt to be washed away with water, the dirt can be prevented. However, as a method for imparting hydrophilicity, a coating film made of a hydrophilic resin is formed on the surface. And a method of applying a surfactant are known. However, even if the surface is made hydrophilic by coating with a hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, or by applying a surfactant such as sodium alkyl ether sulfate, the effect is temporary. There was a problem that the hydrophilicity could not be maintained over a long period of time.
そこで、シリコーン樹脂をバインダーとし、微粒子シリカを含有するシリコーン系塗料を基材表面に塗布して硬化させることにより、防汚性能を持たせる方法が取られている。このような、微粒子シリカを用いたシリコーン系の塗料組成物は、高い親水性を示すので、汚れが雨水などに洗い流されて良好な防汚性能を示すことが知られている（例えば特許文献１等参照）。 Therefore, a method of imparting antifouling performance by applying a silicone-based paint containing fine particle silica to a base material surface and curing it using a silicone resin as a binder has been taken. Such a silicone-based coating composition using fine-particle silica exhibits high hydrophilicity, and therefore, it is known that dirt is washed away by rainwater or the like and exhibits good antifouling performance (for example, Patent Document 1). Etc.).
また、微粒子シリカの代わりに酸化チタンなどの光半導体を含有させた光触媒塗料も、光半導体に紫外線が照射されることで生起される光触媒作用によって表面を親水性にすることができるため、高い防汚性能を得ることができることが知られている。
上記のように、光半導体を含有するシリコーン系の塗料で形成される塗膜は、励起波長の光である紫外線の存在下では、光半導体による親水性効果を得ることができる。しかし、このような効果は塗膜を形成した直後から得られるものではなく、製膜直後においては塗膜の水に対する接触角は高く、親水性に乏しい。しかも、紫外線など光の存在しない環境下では光触媒作用が働かないため、親水性向上の効果を得ることができないものであり、この場合にはいつまでも水に対する接触角が高く、防汚性の効果を得ることができないという問題があった。 As described above, a coating film formed of a silicone-based paint containing an optical semiconductor can obtain a hydrophilic effect by the optical semiconductor in the presence of ultraviolet light that is light having an excitation wavelength. However, such an effect is not obtained immediately after the coating film is formed. Immediately after the film formation, the contact angle of the coating film with water is high and the hydrophilicity is poor. Moreover, since the photocatalytic action does not work in an environment where no light exists such as ultraviolet rays, the effect of improving hydrophilicity cannot be obtained.In this case, the contact angle with water is high, and the effect of antifouling is forever. There was a problem that could not be obtained.
一方、親水性の微粒子シリカを含有させたシリコーン系の塗料組成物で形成される塗膜は、紫外線などの光の有無にかかわらず、表面を親水性にして良好な防汚性能を示す。しかし、微粒子シリカの選択によっては、経年すると親水性が低下すると共に、防汚性能が低下することがあった。 On the other hand, a coating film formed of a silicone-based coating composition containing hydrophilic fine particle silica has a hydrophilic surface and exhibits good antifouling performance regardless of the presence or absence of light such as ultraviolet rays. However, depending on the selection of the fine particle silica, with time, the hydrophilicity may decrease and the antifouling performance may decrease.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、紫外線を必要とすることなく長期に亘って表面の親水性を維持することができ、低汚染性や自己洗浄性を長期間有すると共に透明性の高い塗膜を形成することができる塗料組成物、及びこの塗料組成物の塗膜を形成した塗装品、またこの塗料組成物を塗装する塗装方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and can maintain the hydrophilicity of the surface over a long period of time without requiring ultraviolet rays, and has low contamination and self-cleaning properties for a long time and is transparent. It is an object of the present invention to provide a coating composition capable of forming a coating film having high properties, a coated product formed with a coating film of the coating composition, and a coating method for coating the coating composition. .
本発明に係る塗料組成物は、一般式がＳｉ（ＯＲ）４［Ｒは同一又は異種の置換若しくは非置換の炭素数１〜８の一価炭化水素基］で表されるアルコシキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物（Ａ）と、微粒子シリカ（Ｂ）と、希釈溶媒（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）とを含有し、（Ｂ）成分が、平均粒子径が４ｎｍ以上〜２０ｎｍ未満のもの（Ｂ１）と、平均粒子径が２０ｎｍ以上〜１５０ｎｍ以下のもの（Ｂ２）の２種類以上の微粒子シリカの組合せからなり、（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率が固形分換算した質量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝９９．９：０．１〜９０：１０の範囲であることを特徴とするものである。 The coating composition according to the present invention is a hydrolyzate of an alkoxide having a general formula of Si (OR) 4 [R is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms]. And / or a partial hydrolyzate (A), fine-particle silica (B), a diluting solvent (C), and a surface tension modifier (D), and the component (B) has an average particle diameter of 4 nm or more. It is composed of a combination of two or more kinds of fine particle silicas (B1) having an average particle size of 20 nm to 150 nm (B2), and the ratio of (B1) and (B2) is converted to solid content. The mass ratio is (B1) :( B2) = 99.9: 0.1 to 90:10.
この発明によれば、微粒子シリカ（Ｂ）の親水性によって、紫外線を必要とすることなく親水性を発現する塗膜を形成することができるものである。また微粒子シリカ（Ｂ）を平均粒子径が４ｎｍ以上〜２０ｎｍ未満のもの（Ｂ１）と、平均粒子径が２０ｎｍ以上〜１５０ｎｍ以下のもの（Ｂ２）の組合せで用いることによって、大きな粒子（Ｂ２）の間に小さな粒子（Ｂ１）が配置されるものであり、微粒子シリカ（Ｂ）による親水性の効果を長期に亘って維持することができ、低汚染性や自己洗浄性を長期間有し且つ透明性の高い塗膜を形成することができるものである。さらに塗膜の製膜直後から水に対する接触角が低く親水性に優れ、良好な防汚性を発揮することができるものである。 According to this invention, the coating film which expresses hydrophilicity can be formed, without requiring an ultraviolet-ray, by the hydrophilic property of fine particle silica (B). Further, by using fine particle silica (B) in a combination of one having an average particle diameter of 4 nm to less than 20 nm (B1) and one having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm (B2), large particles (B2) Small particles (B1) are arranged between them, the hydrophilic effect by the fine particle silica (B) can be maintained over a long period of time, and has low contamination and self-cleaning properties for a long period of time and is transparent A film having high properties can be formed. Furthermore, immediately after the coating film is formed, the water contact angle is low, the hydrophilicity is excellent, and good antifouling properties can be exhibited.
また本発明において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、固形分換算した質量比で０．５〜０．９５の範囲であることを特徴とするものである。 Moreover, in this invention, content of (B) component is the range of 0.5-0.95 by the mass ratio converted into solid content with respect to the total mass of (A) component and (B) component, It is characterized by the above-mentioned. It is what.
この発明によれば、造膜性を損ねたり、密着性が低下したり、塗膜が白濁化したりすることなく、高い親水性を有する塗膜を形成することができるものである。 According to this invention, a coating film having high hydrophilicity can be formed without impairing the film forming property, lowering the adhesion, or causing the coating film to become clouded.
また本発明において、（Ｂ）成分の微粒子シリカは親水性であることを特徴とするものであり、高い親水性を有する塗膜を形成することができるものである。 In the present invention, the fine particle silica as the component (B) is hydrophilic, and can form a highly hydrophilic coating film.
また本発明において、（Ｃ）成分の希釈溶媒は、有機溶剤及び水から選ばれるものであることを特徴とするものである。 In the present invention, the diluent solvent of the component (C) is selected from an organic solvent and water.
この発明によれば、透明性と親水性が高い塗膜を形成することができるものである。 According to this invention, a coating film having high transparency and hydrophilicity can be formed.
本発明に係る塗装品は、被塗装物に表層として、上記の塗料組成物の塗膜が形成されていることを特徴とするものである。 The coated product according to the present invention is characterized in that a coating film of the coating composition is formed as a surface layer on an object to be coated.
この発明によれば、紫外線が当たらなくとも、長期に亘って低汚染性や自己洗浄性を有し、また透明性の高い塗膜を表層に形成した塗装品を得ることができるものである。また塗膜の製膜直後から水に対する接触角が低く親水性に優れ、良好な防汚性を発揮することができるものである。 According to the present invention, a coated product having a low-contamination property and self-cleaning property for a long period of time and having a highly transparent coating film formed on the surface layer can be obtained without being exposed to ultraviolet rays. Further, immediately after the coating film is formed, the water contact angle is low, the hydrophilicity is excellent, and good antifouling properties can be exhibited.
本発明に係る塗装方法は、水の接触角が６０°以上である下地塗膜が形成された被塗装物の表面に、上記の塗料組成物を塗布して塗膜を形成することを特徴とするものである。 A coating method according to the present invention is characterized in that a coating film is formed by applying the above-described coating composition on the surface of an object to be coated on which a base coating film having a water contact angle of 60 ° or more is formed. To do.
本発明の塗料組成物は表面張力調整剤（Ｄ）を含有しているために表面張力が低く、水の接触角が６０°以上である撥水性の下地塗膜の上にもはじかれることなく均一に塗布することができ、均一な親水性を有する塗膜を形成することができるものである。 Since the coating composition of the present invention contains the surface tension adjusting agent (D), the surface tension is low, and the coating composition of the present invention is not repelled on the water-repellent base coating film having a water contact angle of 60 ° or more. It can be applied uniformly and can form a coating film having uniform hydrophilicity.
また本発明に係る塗装方法は、被塗装物に形成された下地塗膜の上に上記の塗料組成物を塗布して塗膜を形成するにあたって、下地塗膜が半硬化状態のときに、塗料組成物を塗膜の上に塗布することを特徴とするものである。 Further, the coating method according to the present invention is a method for applying the coating composition on the base coating film formed on the object to be coated. The composition is applied on the coating film.
この発明によれば、下地の塗膜の硬化と塗料組成物の親水性の塗膜の硬化を同時に行なわせることができ、下地塗膜に対する親水性塗膜の密着性を向上することができるものである。 According to this invention, it is possible to simultaneously cure the base coating film and the hydrophilic coating film of the coating composition, and to improve the adhesion of the hydrophilic coating film to the base coating film. It is.
本発明によれば、微粒子シリカ（Ｂ）の親水性によって、紫外線を必要とすることなく親水性を発現する塗膜を形成することができるものである。また微粒子シリカ（Ｂ）を平均粒子径が４ｎｍ以上〜２０ｎｍ未満のもの（Ｂ１）と、平均粒子径が２０ｎｍ以上〜１５０ｎｍ以下のもの（Ｂ２）の組合せで用いることによって、大きな粒子（Ｂ２）の間に小さな粒子（Ｂ１）が配置されるものであり、微粒子シリカ（Ｂ）による親水性の効果を長期に亘って維持することができ、低汚染性や自己洗浄性を長期間有すると共に透明性の高い塗膜を形成することができるものである。さらに塗膜の製膜直後から水に対する接触角が低く親水性に優れ、良好な防汚性を発揮することができるものである。 According to the present invention, the hydrophilicity of the fine particle silica (B) can form a coating film that exhibits hydrophilicity without requiring ultraviolet rays. Further, by using fine particle silica (B) in a combination of one having an average particle diameter of 4 nm to less than 20 nm (B1) and one having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm (B2), large particles (B2) Small particles (B1) are arranged between them, and the hydrophilic effect by the fine particle silica (B) can be maintained over a long period of time. High coating film can be formed. Furthermore, immediately after the coating film is formed, the water contact angle is low, the hydrophilicity is excellent, and good antifouling properties can be exhibited.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明に係る塗料組成物は、次の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として形成されるものであり、これらの成分について説明する。 The coating composition according to the present invention is formed using the following components (A) to (D) as essential components, and these components will be described.
（Ａ）成分は、一般式が次の式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）４…（１）
で表されるアルコキシドの加水分解物及び／又は部分加水分解物である。式（１）においてＲは、同一又は異種の置換若しくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基を例示することができる。アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
The component (A) has the following general formula (1)
Si (OR) 4 (1)
A hydrolyzate and / or a partial hydrolyzate of alkoxide represented by In the formula (1), R is preferably the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, Examples of the alkyl group include a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxy group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
アルコキシドを加水分解（部分加水分解）するのに必要な水の量は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｂ）成分としての微粒子シリカ（コロイダル状シリカなど）中に含まれる水の量と合わせて、式（１）中のＯＲ基１モルに対して０．００１モル以上の水で加水分解するのが好ましい。 The amount of water required to hydrolyze (partially hydrolyze) the alkoxide is not particularly limited. For example, water contained in fine particle silica (such as colloidal silica) as the component (B) It is preferable to hydrolyze with 0.001 mol or more of water with respect to 1 mol of OR group in the formula (1) together with the amount.
また、アルコキシドを加水分解（部分加水分解）する際に必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒としては、特に限定されるものではないが、製造工程に要する時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。このような酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等を挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上を使用することができる。また、アルコキシドの加水分解（部分加水分解）は、必要に応じて、例えば４０〜１００℃程度に加温して行なってもよい。 Moreover, when hydrolyzing an alkoxide (partial hydrolysis), a catalyst can be used as needed. Although it does not specifically limit as this catalyst, From the point which shortens the time which a manufacturing process requires, an acidic catalyst is preferable. Such acidic catalyst is not particularly limited, for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, Examples thereof include organic acids such as oxalic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and halogenated silane, acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica, and titania sol, and one or more of these are used. be able to. Moreover, you may perform the hydrolysis (partial hydrolysis) of an alkoxide by heating to about 40-100 degreeC as needed, for example.
上記の（Ａ）成分は、親水性の塗膜を形成する際のバインダー成分及び造膜成分となるものであり、後述する微粒子シリカ成分（Ｂ）を固定化するためのものである。また、アルコキシドを加水分解（部分加水分解）することによって塗膜の親水性能が向上し、雨水による洗浄効果がより高くなって、防汚性をさらに向上できるものである。 Said (A) component becomes a binder component and film-forming component at the time of forming a hydrophilic coating film, and is for fixing the fine particle silica component (B) mentioned later. Further, by hydrolyzing (partially hydrolyzing) the alkoxide, the hydrophilic performance of the coating film is improved, the washing effect by rainwater is further increased, and the antifouling property can be further improved.
（Ｂ）成分は微粒子シリカである。この微粒子シリカとしては、シリカをゾル状にした形態、すなわち、コロイダルシリカを使用することが好ましい。コロイダルシリカは、耐溶剤性・耐酸性等の化学的安定性に優れ、またアルコキシドを加水分解（部分加水分解）して得られる（Ａ）成分への分散性にも優れている。使用されるコロイダルシリカは、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の非水系の有機溶剤分散コロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、アルコキシドの加水分解（部分加水分解）に使用することができる。従って、アルコキシドの加水分解（部分加水分解）の際の水の量にはこの水分散コロイダルシリカの水を加算する必要がある。 The component (B) is fine particle silica. As the fine particle silica, it is preferable to use a silica sol form, that is, colloidal silica. Colloidal silica is excellent in chemical stability such as solvent resistance and acid resistance, and is excellent in dispersibility in the component (A) obtained by hydrolysis (partial hydrolysis) of an alkoxide. Although the colloidal silica used is not specifically limited, For example, water-dispersed colloidal silica or non-aqueous organic solvent-dispersed colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. When water-dispersed colloidal silica is used, water present in the colloidal silica other than as a solid content can be used for alkoxide hydrolysis (partial hydrolysis). Therefore, it is necessary to add water of this water-dispersed colloidal silica to the amount of water in the hydrolysis of alkoxide (partial hydrolysis).
本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分の微粒子シリカの含有量は、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、固形分換算した質量比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．５〜０．９５の範囲になるように設定されるものである。この質量比が０．５未満であると、十分な親水性を得ることができない場合がある。逆に質量比が０．９５を超えると、塗料組成物の造膜性が悪くなり、例え成膜できたとしても塗膜の密着性が悪くなったり、塗膜に白濁が生じたりする原因となる場合がある。尚、密着性や透明性をそれほど必要としない場合においては、質量比を０．９５以上にしても構わない。 In the coating composition of the present invention, the content of the fine particle silica of the component (B) is a mass ratio (B / (A + B)) in terms of solid content with respect to the total mass of the components (A) and (B). Is set in the range of 0.5 to 0.95. If this mass ratio is less than 0.5, sufficient hydrophilicity may not be obtained. On the other hand, if the mass ratio exceeds 0.95, the film-forming property of the coating composition is deteriorated, and even if the film can be formed, the adhesion of the coating film is deteriorated or the coating film becomes cloudy. There is a case. In the case where adhesion and transparency are not so required, the mass ratio may be 0.95 or more.
また本発明において、（Ｂ）成分の微粒子シリカは、粒子径が異なる２種以上のものを混合して使用するものである。ここで、平均粒子径が異なる微粒子シリカを２種以上混合して使用すると、粒子径が大きな微粒子シリカの間に、粒子径が小さな微粒子シリカが配置されて表面の凹凸が増すと考えられ、微粒子シリカによる親水性の効果がより発揮されるようになり、長期に亘って優れた低汚染性、自己洗浄性の効果を得ることができるものである。粒子径が小さいものと大きいものの組み合わせは、平均一次粒子径が４ｎｍ以上〜２０ｎｍ未満の範囲のもの（Ｂ１）と、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜１５０ｎｍ以下の範囲のもの（Ｂ２）とに設定されるものであり、平均一次粒子径が４ｎｍ以上〜２０ｎｍ未満の範囲のもの１種以上と、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜１５０ｎｍ以下の範囲のもの１種以上との組み合わせで混合した微粒子シリカを用いることができるものである。異なる粒子径の組み合わせをこの平均粒子径の範囲で設定することによって、長期の親水性能を一層高く得ることができるものである。（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、平均粒子径が小さい（Ｂ１）だけを使用した場合、一時的には良好な親水性能を示すが、長期的な親水性能が得られない場合がある。また平均粒子径が大きい（Ｂ２）だけを使用した場合は、塗膜が白濁してしまう場合がある。尚、親水性の塗膜に透明性を必要としない場合においては、平均粒径が大きい（Ｂ２）だけを使用しても構わない。ここで本発明において平均粒子径はレーザー回折・散乱法で測定した値である。 In the present invention, the fine particle silica as the component (B) is a mixture of two or more types having different particle diameters. Here, when two or more kinds of fine particle silicas having different average particle diameters are mixed and used, it is considered that the fine particle silica having a small particle diameter is arranged between the fine particle silicas having a large particle diameter to increase the surface irregularities. The hydrophilic effect by silica comes to be exhibited more, and it is possible to obtain the excellent low contamination property and self-cleaning effect for a long time. A combination of a small particle size and a large particle size is set to one having an average primary particle size in the range of 4 nm to less than 20 nm (B1) and one having an average primary particle size in the range of 20 nm to 150 nm (B2). Fine particle silica mixed with a combination of one or more types having an average primary particle size in the range of 4 nm to less than 20 nm and one or more types having an average primary particle size in the range of 20 nm to 150 nm. Can be used. By setting a combination of different particle sizes within the range of this average particle size, long-term hydrophilic performance can be further enhanced. When only (B1) having a small average particle size is used as the fine particle silica of component (B), good hydrophilic performance is temporarily exhibited, but long-term hydrophilic performance may not be obtained. Moreover, when only an average particle diameter (B2) is used, a coating film may become cloudy. In addition, when transparency is not required for the hydrophilic coating film, only (B2) having a large average particle diameter may be used. Here, in the present invention, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
（Ｃ）成分は希釈溶媒であり、上記のアルコキシドの加水分解物（部分加水分解物）（Ａ）や微粒子シリカ（Ｂ）などを任意の割合で混合して希釈し、塗布するのに適した状態にするために用いられるものである。（Ｃ）成分としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の有機溶剤を挙げることができ、これらは１種を単独で使用する他、２種以上を混合して混合溶剤として使用することもできる。 Component (C) is a diluting solvent, and is suitable for mixing and diluting the above alkoxide hydrolyzate (partial hydrolyzate) (A), fine particle silica (B), etc. at an arbitrary ratio. It is used to make a state. Component (C) is not particularly limited, but lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Examples include ethylene glycol derivatives such as diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and organic solvents such as diacetone alcohol. These may be used alone or in admixture of two or more. It can also be used as
また希釈溶媒としてはこれらの有機溶剤の他に、水を用いることも可能である。水希釈して調製した塗料組成物を塗装する場合、一旦、塗布された状態から水が短時間で完全に乾燥して被膜化するので、透明性が高く、親水性能も高い塗膜を得ることができるものである。 In addition to these organic solvents, water can also be used as a dilution solvent. When coating a coating composition prepared by diluting with water, water is completely dried in a short time from the applied state to form a film, so that a coating film with high transparency and high hydrophilic performance can be obtained. Is something that can be done.
一方、上記のような有機溶剤で希釈して調製した塗料組成物を塗装する場合、蒸発速度の速い有機溶剤を選択すると、塗料組成物は被塗装物に到達する前に乾燥しながら塗着されることになるので、やや白い塗膜が形成されることがある。また、蒸発速度の遅い有機溶剤を選択すると、透明性の高い塗膜を得ることができるものの、有機溶剤が完全に乾燥するのに時間がかかり、初期の親水性能が良好に得られない場合がある。このため、必要な塗膜性能に応じて有機溶剤を選択する必要がある。 On the other hand, when applying a coating composition prepared by diluting with an organic solvent as described above, if an organic solvent with a high evaporation rate is selected, the coating composition is applied while drying before reaching the object to be coated. As a result, a slightly white coating film may be formed. If an organic solvent with a low evaporation rate is selected, a highly transparent coating film can be obtained, but it takes time for the organic solvent to dry completely, and the initial hydrophilic performance may not be obtained well. is there. For this reason, it is necessary to select an organic solvent according to the required coating film performance.
希釈溶媒（Ｃ）による希釈割合は、必要に応じて任意に設定することができるが、形成する塗膜に求められる膜厚や、有機溶剤や水による希釈でアルコキシドの加水分解物（部分加水分解物）（Ａ）の分子量増加が抑制されて塗料組成物の安定性が向上する、ことなどに鑑みると、Ａ成分とＢ成分の固形分が０．１質量％〜３０質量％の濃度範囲になるように希釈割合を調整するのが好ましい。 The dilution ratio with the diluting solvent (C) can be arbitrarily set as necessary, but the alkoxide hydrolyzate (partial hydrolysis) by the film thickness required for the coating film to be formed or by diluting with an organic solvent or water. In view of the fact that the increase in the molecular weight of the product (A) is suppressed and the stability of the coating composition is improved, the solid content of the A component and the B component is in the concentration range of 0.1% by mass to 30% by mass. It is preferable to adjust the dilution ratio so that
（Ｄ）成分は表面張力調整剤であり、この表面張力調整剤は塗料組成物の表面張力を低下させ、被塗装物の下地の状態、例えば被塗装物を形成する基材の種類や基材の形状、被塗装物の表面に形成される下地の塗膜の種類などがどのような場合であっても、均一に塗装できるようにするための成分である。すなわち、被塗装物の表面にはデザイン性を付与する為に凹凸が付与されることがあり、このような凹凸を有する表面に塗料組成物を塗装すると、凹部に塗料が溜まって膜厚が不均一になり、塗膜の親水性能が不均一になるが、表面張力調整剤（Ｄ）を塗料組成物中に含有することによって、このようなことを抑制することができるものである。 The component (D) is a surface tension adjuster, and this surface tension adjuster lowers the surface tension of the coating composition, and the state of the substrate of the object to be coated, for example, the type of substrate or the substrate that forms the object to be coated This is a component for enabling uniform coating regardless of the shape of the film and the type of the underlying coating film formed on the surface of the object to be coated. In other words, the surface of the object to be coated may be provided with irregularities in order to impart design properties. When a coating composition is applied to a surface having such irregularities, the paint accumulates in the recesses and the film thickness is reduced. Although it becomes uniform and the hydrophilic performance of a coating film becomes non-uniform | heterogenous, such a thing can be suppressed by containing a surface tension regulator (D) in a coating composition.
また、被塗装物の表面形状に凹凸が無くとも、被塗装物の表面上に他の目的で塗装された下地の塗膜が形成されている場合、この下地の塗膜がシリコーン系やフッ素系など高い撥水性を有する場合、例えば水滴の接触角６０°以上の場合、塗布される塗料組成物がはじかれて均一に塗布することが難しいが、塗料組成物中に表面張力調整剤（Ｄ）を含有することによって、塗料のはじきを防いで均一に塗布することができ、均一な親水性能を有する塗膜を形成することができるものである。勿論このとき、高い撥水性の表面にさらに凹凸があっても、塗料組成物を均一に塗布することができ、安定した親水性能を発揮する塗膜を形成することができるものである。 In addition, even if the surface shape of the object to be coated is not uneven, if the underlying coating film is formed on the surface of the object to be coated for other purposes, the underlying coating film may be silicone-based or fluorine-based. For example, when the contact angle of water droplets is 60 ° or more, it is difficult to apply the coating composition to be applied uniformly, but the surface tension adjusting agent (D) in the coating composition is difficult. By containing, the coating film can be uniformly applied while preventing the repelling of the paint, and a coating film having uniform hydrophilic performance can be formed. Of course, at this time, even if the surface having high water repellency is further uneven, the coating composition can be uniformly applied, and a coating film exhibiting stable hydrophilic performance can be formed.
このような表面張力調整剤（Ｄ）としては、表面張力を低下させることができ、また本発明の塗料組成物に良好に混合することができるものであれば、特に制限されることなく使用することができる。一般的に入手が可能なものは、例えば、界面活性剤、レベリング剤、湿潤剤などである。界面活性剤としては、通常のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤のいずれも用いることたできる。またレベリング剤、湿潤剤としては、シリコーン変性タイプなどの汎用品を使用することができる。表面張力調整剤（Ｄ）の含有量は、必要に応じて任意に設定されるものであるが、本発明の塗料組成物の全量に対して０．１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。 Such a surface tension adjusting agent (D) is not particularly limited as long as it can reduce the surface tension and can be well mixed with the coating composition of the present invention. be able to. Those generally available are, for example, surfactants, leveling agents, wetting agents and the like. As the surfactant, any of normal anionic, nonionic, and cationic surfactants can be used. As leveling agents and wetting agents, general-purpose products such as silicone-modified types can be used. The content of the surface tension modifier (D) is arbitrarily set as necessary, but is in the range of 0.1 to 1.0% by mass with respect to the total amount of the coating composition of the present invention. It is preferable.
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて硬化触媒など他の任意成分を配合して、これら混合することによって本発明の塗料組成物を調製することができるものである。そして、被塗装物の表面にこの塗料組成物を塗布し、これを乾燥・硬化させることによって、被塗装物の表層に塗料組成物の塗膜を形成した塗装物を得ることができるものである。 The above-mentioned components (A) to (D) are essential components, and if necessary, other optional components such as a curing catalyst are blended, and these can be mixed to prepare the coating composition of the present invention. is there. Then, by applying the coating composition to the surface of the object to be coated and drying and curing it, a coated object in which a coating film of the coating composition is formed on the surface layer of the object to be coated can be obtained. .
被塗装物としては、特に限定されるものではないが、例えばセメント等の窯業系材料で形成される外装材などの建材を用いることができる。また塗料組成物の塗布方法は、特に限定されることなく任意の方法を採用することができ、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート等の通常の方法を適宜選択することができる。硬化方法についても特に限定されるものではなく、公知の方法で行なうことができる。この硬化の際の温度も特に限定されるものではなく、所望とする塗膜性能や硬化触媒の使用の有無に応じて常温から加熱まで広い温度範囲を取ることができる。 Although it does not specifically limit as a to-be-painted object, For example, building materials, such as an exterior material formed with ceramics-type materials, such as cement, can be used. The coating composition application method is not particularly limited, and any method can be employed, for example, brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating, Ordinary methods such as knife coating, spin coating, and bar coating can be selected as appropriate. The curing method is not particularly limited and can be performed by a known method. The temperature at the time of curing is not particularly limited, and a wide temperature range from room temperature to heating can be taken according to the desired coating film performance and the presence or absence of the use of a curing catalyst.
塗料組成物によって被塗装物の表層に形成される塗膜の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば０．０５〜１０μｍ程度であればよいが、塗膜が長期に亘って被塗装物の表面に安定して密着・保持され、且つクラックや剥離が生じることを防ぐために、０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the coating film formed on the surface of the object to be coated by the coating composition is not particularly limited, and may be, for example, about 0.05 to 10 μm. In order to stably adhere and hold on the surface and prevent cracks and peeling, the range of 0.05 to 2 μm is preferable, and the range of 0.1 to 1 μm is more preferable.
ここで、被塗装物の表面に他の目的で塗装した下地の塗膜の上に、本発明の塗料組成物を塗装して塗膜を形成する場合、下地の塗膜の硬化状態が半硬化状態のときに、本発明の塗料組成物をこの下地塗膜の上に塗布するのが好ましい。このように半硬化状態の下地塗膜の上に塗料組成物を塗布すると、下地塗膜の硬化と塗料組成物の塗膜の硬化が同時に進行して、下地塗膜と親水性の塗膜との密着力を強固にすることができるものである。この半硬化状態とは、下地塗膜の塗料を塗布した後、完全に硬化する前の段階で、指触乾燥レベルの状態をいうものであり、この状態は完全なタックフリーの状態ではなく、タックが残る程度のレベルであることが好ましい。 Here, when a coating film is formed by applying the coating composition of the present invention on the underlying coating film coated on the surface of the object for other purposes, the curing state of the underlying coating film is semi-cured. When in a state, it is preferable to apply the coating composition of the present invention on this base coating film. When the coating composition is applied onto the semi-cured undercoat as described above, the curing of the undercoat and the coating of the paint composition proceed simultaneously, and the undercoat and the hydrophilic coat It is possible to strengthen the adhesive strength of. This semi-cured state refers to the state of the dry touch level at the stage after the base coat paint is applied and before it is completely cured, and this state is not a completely tack-free state, The level is preferably such that the tack remains.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.
（実施例１）
（Ａ）成分となるテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）４部にイソプロピルアルコール１８部を加え、更に（Ｂ）成分の微粒子シリカを下記のように配合し、これをディスパーを用いてよく混合した。そして２時間重合反応させた後に、全固形分が５％になるように（Ｃ）成分の水で希釈し、さらに（Ｄ）成分のレベリング剤（デグサ社製「ＢＹＫ−３４６」）を全量に対して０．３％加えることによって、塗料組成物を調製した。
Example 1
18 parts of isopropyl alcohol was added to 4 parts of tetraethoxysilane (TES) as the component (A), and the fine particle silica of the component (B) was further blended as follows, and this was mixed well using a disper. Then, after the polymerization reaction for 2 hours, dilute with (C) component water so that the total solid content becomes 5%, and further add (D) component leveling agent ("BYK-346" manufactured by Degussa) to the total amount. A coating composition was prepared by adding 0.3% to the composition.
ここで上記の（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、平均一次粒子径が小さい成分（Ｂ１）であるシリカゾル（日産化学工業（株）商品名「ＳＴ−Ｏ」：粒径１０〜２０ｎｍ）（表に「シリカ１」と表記）と、平均一次粒子径が大きい成分（Ｂ２）であるシリカゾル（日産化学工業（株）製商品名「ＳＴ−ＯＬ」：粒径４０〜５０ｎｍ）（表に「シリカ２」と表記）を使用した。 Here, the silica sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., trade name “ST-O”: particle size 10 to 20 nm) having a small average primary particle size as the fine particle silica of the component (B) (in the table) “Silica 1”) and silica sol (trade name “ST-OL” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle size 40-50 nm) which is a component (B2) having a large average primary particle size (“silica 2” in the table) ”).
そして（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９９．９：０．１となるように組み合わせて用い（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２）、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、固形分換算した質量比で０．９１になるように配合した。 Then, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1) :( B2) is 99.9: 0.1 in terms of solid content mass ratio (B = B1 + B2), (A) The component and the component (B) were blended such that the component (B) had a mass ratio of 0.91 in terms of solid content with respect to the total mass of the component (A) and the component (B).
一方、被塗装物として、窯業系基材の表面に無機コーティング剤（パナソニック電工化研（株）製 ＭＣ−Ｔ５７０）を塗布・硬化して、水の接触角が６０°以上の高撥水性の下地塗膜を形成したものを用いた。そして上記のように調製した塗料組成物を窯業系基材の撥水性下地塗膜の上にエアースプレーして塗布し、１５０℃で３０分間焼成することによって、平均膜厚１．０μｍの親水性塗膜を表層に形成した防汚建材を得た。 On the other hand, as an object to be coated, an inorganic coating agent (MC-T570 manufactured by Panasonic Electric Works Chemicals Co., Ltd.) is applied and cured on the surface of a ceramic base material, so that the water contact angle is 60 ° or more. What formed the base film was used. Then, the coating composition prepared as described above is applied by air spraying onto the water-repellent base coating film of the ceramic base material, and baked at 150 ° C. for 30 minutes, whereby hydrophilicity having an average film thickness of 1.0 μm. An antifouling building material having a coating film formed on the surface layer was obtained.
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９９．０：１．０となるように組み合わせて用いるようにした。
(Example 2)
In Example 1, the fine particle silica of component (B) was used in combination so that the ratio of component (B1): component (B2) was 99.0: 1.0 in terms of solid content mass ratio.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例３）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９５．０：５．０となるように組み合わせて用いるようにした。
(Example 3)
In Example 1, the fine particle silica of the component (B) was used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) was 95.0: 5.0 in terms of the solid content mass ratio.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例４）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９２．０：８．０となるように組み合わせて用いるようにした。
Example 4
In Example 1, the fine particle silica of the component (B) was used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) was 92.0: 8.0 in terms of the solid content mass ratio.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例５）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９０．０：１０．０となるように組み合わせて用いるようにした。
(Example 5)
In Example 1, the fine particle silica of the component (B) was used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) was 90.0: 10.0 in terms of solid content mass ratio.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例６）
実施例１において、（Ｃ）成分としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて全固形分が５％になるように希釈した。
(Example 6)
In Example 1, isopropyl alcohol (IPA) was used as the component (C) and diluted so that the total solid content was 5%.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例７）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９９．０：１．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 7)
In Example 6, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 99.0: 1.0 in terms of the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例８）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９５．０：５．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 8)
In Example 6, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): component (B2) is 95.0: 5.0 in terms of solid content mass ratio, A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例９）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９２．０：８．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
Example 9
In Example 6, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 92.0: 8.0 in the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１０）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９０．０：１０．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 10)
In Example 6, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 90.0: 10.0 in the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１１）
実施例１において、（Ｃ）成分として水とＩＰＡ＝１：１（質量比）の混合溶媒を用いて、全固形分が５％になるように希釈した。
(Example 11)
In Example 1, as a component (C), a mixed solvent of water and IPA = 1: 1 (mass ratio) was used to dilute the total solid content to 5%.
その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 Otherwise, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and further applied and baked in the same manner as in Example 1 to obtain an antifouling building material.
（実施例１２）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９９．０：１．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
Example 12
In Example 11, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 99.0: 1.0 in the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１３）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９５．０：５．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 13)
In Example 11, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 95.0: 5.0 in the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１４）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９２．０：８．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 14)
In Example 11, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 92.0: 8.0 in terms of the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１５）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で９０．０：１０．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 15)
In Example 11, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 90.0: 10.0 in the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（実施例１６）
窯業系基材の表面に実施例１と同じ無機コーティング剤を塗布し、１００℃で１分間加熱することによって、塗膜を半硬化させた。そしてこの撥水性の下地塗膜が半硬化状態のときに、実施例５で調製した塗料組成物をエアースプレーして塗布し、１５０℃で３０分間焼成することによって、平均膜厚１．０μｍの親水性塗膜を表層に形成した防汚建材を得た。
(Example 16)
The same inorganic coating agent as Example 1 was apply | coated to the surface of the ceramic base material, and the coating film was semi-hardened by heating at 100 degreeC for 1 minute. And when this water-repellent undercoating was in a semi-cured state, the coating composition prepared in Example 5 was applied by air spraying and baked at 150 ° C. for 30 minutes, so that the average film thickness was 1.0 μm. An antifouling building material having a hydrophilic coating film formed on the surface layer was obtained.
（実施例１７）
実施例１０で調製した塗料組成物を用いるようにした他は、実施例１６と同様にして、防汚建材を得た。
(Example 17)
An antifouling building material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the coating composition prepared in Example 10 was used.
（実施例１８）
実施例１５で調製した塗料組成物を用いるようにした他は、実施例１６と同様にして、防汚建材を得た。
(Example 18)
An antifouling building material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the coating composition prepared in Example 15 was used.
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が小さい（Ｂ１）成分のみ用いるようにし、その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, only the component (B1) having a small particle size was used as the fine particle silica of the component (B), and the coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例２）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が小さい（Ｂ１）成分のみ用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
In Example 6, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that only the component (B1) having a small particle size was used as the fine particle silica of the component (B).
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例３）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が小さい（Ｂ１）成分のみ用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
In Example 11, only the component (B1) having a small particle diameter was used as the fine particle silica of the component (B), and a coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例４）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が大きい（Ｂ２）成分のみ用いるようにし、その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, only the component (B2) having a large particle diameter was used as the fine particle silica of the component (B), and the coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例５）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が大きい（Ｂ２）成分のみ用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
In Example 6, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that only the component (B2) having a large particle size was used as the fine particle silica of the component (B).
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例６）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカとして、粒子径が大きい（Ｂ２）成分のみ用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
In Example 11, only the component (B2) having a large particle size was used as the fine particle silica of the component (B), and a coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例７）
実施例１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で７５．０：２５．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 7)
In Example 1, the fine particle silica of the component (B) is used in combination so that the ratio of the component (B1): the component (B2) is 75.0: 25.0 in terms of the solid content mass ratio. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例８）
実施例６において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で７５．０：２５．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例６と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 8)
In Example 6, the fine particle silica of component (B) is used in combination so that the ratio of component (B1): component (B2) is 75.0: 25.0 in terms of solid content mass ratio, A coating composition was prepared in the same manner as in Example 6.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
（比較例９）
実施例１１において、（Ｂ）成分の微粒子シリカを、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分の比率が固形分質量比で７５．０：２５．０となるように組み合わせて用いるようにし、その他は実施例１１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 9)
In Example 11, the fine particle silica of component (B) is used in combination so that the ratio of component (B1): component (B2) is 75.0: 25.0 in terms of solid content mass ratio, A coating composition was prepared in the same manner as in Example 11.
そしてこの塗料組成物を用いて、実施例１と同様にして塗布・焼成することによって、防汚建材を得た。 And using this coating composition, it carried out similarly to Example 1, and obtained the antifouling building material by baking.
上記の各実施例及び各比較例で形成した親水性塗膜について、「塗膜の状態」「水の接触角」「水膜保持面積」「カーボン液による汚れ」「密着性」を評価した。 About the hydrophilic coating film formed in each said Example and each comparative example, "the state of a coating film" "water contact angle" "water film holding | maintenance area" "dirt by a carbon liquid" "adhesion" was evaluated.
「塗膜の状態」は、塗膜を目視観察して評価し、また「水の接触角」は、成膜直後の塗膜の表面に０．２ｃｍ３の蒸留水を滴下し、これを拡大カメラで観察することによって測定した。 The “coating state” is evaluated by visually observing the coating, and the “water contact angle” is enlarged by dropping 0.2 cm 3 of distilled water onto the surface of the coating immediately after film formation. It was measured by observing with a camera.
「水膜保持面積」の試験は、成膜直後及び成膜３ヶ月後の防汚建材の塗膜に対して、水をまんべんなく霧吹きで拭きかけ、防汚建材を１０秒間垂直に立て掛けた後、塗装物表面の水膜保持面積を観察した。そして、水膜面積が９０％以上のものを「○」、水膜面積が６０％以上９０％未満程度のものを「△」、水膜面積が６０％未満のものを「×」と評価した。 The test of “water film holding area” was performed by spraying water evenly on the antifouling building material immediately after film formation and three months after film formation, and spraying the antifouling building material vertically for 10 seconds. The water film holding area on the painted surface was observed. The water film area of 90% or more was evaluated as “◯”, the water film area of 60% or more and less than 90% as “Δ”, and the water film area of less than 60% as “X”. .
「カーボン液による汚れ」の試験は、成膜直後の塗膜と、成膜から３ヶ月経過した後の塗膜に、カーボン粉末（デグサ社製「ＦＷ−２００」）と水を１０：９０の質量比で混合したカーボン液を、まんべんなく霧吹きで拭きかけた後、水で洗い流し、水で洗い流した後の塗膜の表面のカーボン液の残りかたを観察することによって行なった。そしてカーボン残存なしを「○」、カーボン残存少しありを「△」、カーボン残存多くありを「×」と評価した。 In the test of “stain due to carbon liquid”, carbon powder (“FW-200” manufactured by Degussa) and water were applied at 10:90 to the coating film immediately after film formation and to the coating film after 3 months from film formation. The carbon liquid mixed at a mass ratio was wiped evenly with a spray, then rinsed with water, and the remaining carbon liquid on the surface of the coating film after rinsing with water was observed. Then, it was evaluated as “◯” when there was no carbon remaining, “Δ” when there was little carbon remaining, and “×” when there was much carbon remaining.
「密着性」の試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００．８．５．２に準拠して、成膜直後の塗膜にカッターナイフガイドを用いて縦横６本ずつ４ｍｍ間隔で平行線を引き、２５個の碁盤の目を作り、碁盤目の上にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り付け、上から消しゴムで擦りつけた後、一気にセロテープ（登録商標）を引き剥がすことによって行なった。そしてセロテープ（登録商標）剥離後の塗膜残存を観察し、塗膜剥離なしを「◎」、塗膜剥離２％以下を「○」、塗膜剥離１０％以下を「△」、塗膜剥離５０％以上を「×」と評価した。 The “adhesion” test was conducted in accordance with JIS K5400.8.5.2, using a cutter knife guide on the coating film immediately after film formation, drawing parallel lines at 4 mm intervals in the length and width directions of 25 grids. The cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was affixed on the grid, and rubbed with an eraser from above, and then the cello tape (registered trademark) was peeled off at once. Then, the remaining of the coating film was observed after peeling of the cello tape (registered trademark), “◎” for no coating film peeling, “◯” for coating film peeling 2% or less, “△” for coating film peeling 10% or less. 50% or more was evaluated as “x”.
表１乃至表３の結果にみられるように、微粒子シリカ（Ｂ）として、平均粒子径が小さい（Ｂ１）成分と、平均粒子径が大きい（Ｂ２）成分を組み合わせて用いた各実施例のものは、塗膜の状態が良好であり、水の接触角が小さく親水性が高いものであった。また成膜直後と３ヶ月経過後とにおいて、水膜保持面積やカーボン液による汚れの評価に変化がなく、低汚染性や自己洗浄性を長期間有するものであった。さらに密着性にも優れるものであった。 As can be seen from the results of Tables 1 to 3, the fine silica particles (B) are those in each Example in which the component (B1) having a small average particle size and the component (B2) having a large average particle size are used in combination. Had a good coating state, a small water contact angle and high hydrophilicity. In addition, there was no change in the water film holding area and the evaluation of dirt due to the carbon liquid immediately after film formation and after 3 months, and it had low contamination and self-cleaning properties for a long time. Furthermore, it was excellent also in adhesiveness.
一方、微粒子シリカ（Ｂ）として、平均粒子径が小さい（Ｂ１）成分と、平均粒子径が大きい（Ｂ２）成分のいずれか一方のみを用いた比較例１〜６のものは、成膜３ヶ月経過後の塗膜では水膜保持面積やカーボン液による汚れの評価が低下しており、低汚染性や自己洗浄性を長期間保持できないものであった。また微粒子シリカ（Ｂ）として平均粒子径が大きい（Ｂ２）成分のみを用いた比較例４，５，６では、塗膜に白濁が発生するものであった。 On the other hand, as the fine particle silica (B), those of Comparative Examples 1 to 6 using only one of the component (B1) having a small average particle size and the component (B2) having a large average particle size were formed for 3 months. In the coating film after the lapse of time, the water film holding area and the evaluation of dirt due to the carbon liquid were lowered, and the low contamination property and the self-cleaning property could not be maintained for a long time. In Comparative Examples 4, 5, and 6 in which only the component (B2) having a large average particle size was used as the fine particle silica (B), white turbidity was generated in the coating film.
また平均粒子径が大きい（Ｂ２）成分の比率が高い比較例７〜９のものは、成膜３ヶ月経過後の塗膜では水膜保持面積やカーボン液による汚れの評価が低下しており、低汚染性や自己洗浄性を長期間保持できないものであった。 In addition, in Comparative Examples 7 to 9 in which the ratio of the component (B2) having a large average particle size is high, the evaluation of dirt due to the water film holding area and the carbon liquid is reduced in the coating film after 3 months of film formation, Low contamination and self-cleaning properties could not be maintained for a long time.
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