JP2010138339A - Thiourea group-containing organic polymer, organic piezoelectric material containing compound containing urea group or thiourea group, and ultrasonic wave probe - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオウレア基含有高分子化合物、有機圧電材料及び超音波探触子に関し、更に詳しくはウレア基またはチオウレア基を含有する化合物を含む有機圧電材料、及びそれを用いた超音波探触子に関する。 The present invention relates to a thiourea group-containing polymer compound, an organic piezoelectric material, and an ultrasonic probe, and more particularly, an organic piezoelectric material including a urea group or a compound containing a thiourea group, and an ultrasonic probe using the same. About.
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。 Conventionally, acoustic devices such as microphones and speaker diaphragms, various thermal sensors, pressure sensors, measuring devices such as infrared detectors, ultrasonic probe, vibration sensors that detect mutations such as genes and proteins with high sensitivity, etc. Organic piezoelectric materials having piezoelectricity and pyroelectricity that can be used to convert heat and mechanical stimulation into electrical energy are known.
圧焦電体としては、水晶、LiNbO3、LiTaO3、KNbO3などの単結晶、ZnO、AlNなどの薄膜、Pb(Zr,Ti)O3系などの焼結体を分極処理した、所謂無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。 As the pyroelectric material, a so-called inorganic material in which a crystal, a single crystal such as LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O 3 is polarized. Piezoelectric materials are widely used. However, these inorganic piezoelectric materials have characteristics such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.
一方で、ポリフッ化ビニリデン(以下「PVDF」と略す。)、ポリシアノビニリデン(以下「PVDCN」と略す。)等の有機圧電材料も開発されている(例えば、特許文献1参照)。この有機圧電材料は薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。 Meanwhile, organic piezoelectric materials such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and polycyanovinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDCN”) have also been developed (for example, see Patent Document 1). This organic piezoelectric material is excellent in processability such as thin film and large area, can be made in any shape and form, and has features such as low elastic modulus and low dielectric constant. When considering use, it has a feature that enables highly sensitive detection.
また、有機圧電材料は耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。 Organic piezoelectric materials have low heat resistance and lose their pyroelectric properties at high temperatures, and their physical properties such as elastic stiffness are greatly reduced, so there is a limit to the usable temperature range.
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物はウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。 In contrast to such limitations, polyurea resin compositions composed of urea bonds have a large dipole moment of urea bonds and are excellent in temperature characteristics as resins, and thus various studies have been made as organic piezoelectric materials.
例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のようなジイソシアネート化合物と4,4′−ジアミノジフェニルメタン(MDA)のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、所謂蒸着重合法が開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。 For example, there is a so-called vapor deposition polymerization method in which a polyisocyanate film is formed by simultaneously evaporating a diisocyanate compound such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a diamine compound such as 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA). It is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, since the polyurea resin composition prepared by the vapor deposition polymerization method described in these documents has a non-uniform molecular weight of the oligomer or high molecular weight product to be produced, when the molecular weight is increased while performing polarization treatment, In this state, the polyurea resin composition is formed. For this reason, the dipole moment of the urea bond cannot be fully utilized, and further improvement has been demanded as an organic piezoelectric material.
強誘電性液晶化合物を圧電材料に利用した報告があるが(例えば、特許文献4参照)、これまでの報告では分極基の種類が限られており、自発分極や圧電性が低く、また成膜性も十分ではなく、圧電材料として要求される性能を満たすものはまだ見つかっていない。
本発明は、上記問題、状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料、及びそれを用いた超音波探触子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and an object thereof is to provide a novel material having high piezoelectricity and excellent heat resistance as an organic piezoelectric material, and an ultrasonic probe using the same. It is to provide.
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。 The object of the present invention is achieved by the following constitution.
1.下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。 1. An organic piezoelectric material comprising a compound represented by the following general formula (1):
(式中、X1及びX2は炭素原子または窒素原子を表す。Y1及びY2は水素原子または置換基を表し、n1及びn2は0〜4の整数を表す。R1、R2、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。Q1及びQ2は酸素原子または硫黄原子を表し、W1は単結合または酸素原子を表す。mは0以上の整数を表す。pは5以上の整数を表す。)
2.前記一般式(1)におけるQ1及びQ2が硫黄原子であることを特徴とする前記1に記載の有機圧電材料。
(Wherein, X 1 and X 2 .Y 1 and Y 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom represents a hydrogen atom or a substituent, .R 1, R 2 are n1 and n2 represents an integer of 0 to 4, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent, Q 1 and Q 2 represent an oxygen atom or a sulfur atom, W 1 represents a single bond or an oxygen atom, m represents an integer of 0 or more, and p represents Represents an integer of 5 or more.)
2. 2. The organic piezoelectric material as described in 1 above, wherein Q 1 and Q 2 in the general formula (1) are sulfur atoms.
3.前記一般式(1)におけるW1が酸素原子であり、mが4以上であることを特徴とする前記1または2に記載の有機圧電材料。 3. 3. The organic piezoelectric material as described in 1 or 2 above, wherein W 1 in the general formula (1) is an oxygen atom, and m is 4 or more.
4.超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備した超音波探触子であって、前記1〜3のいずれか1項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。 4). An ultrasonic probe including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, wherein the ultrasonic transducer using the organic piezoelectric material according to any one of the above items 1 to 3 is ultrasonicated. An ultrasonic probe comprising a receiving transducer.
5.下記一般式(2)で表される化合物。 5. A compound represented by the following general formula (2).
(式中、X1及びX2は炭素原子または窒素原子を表す。Y1及びY2は置換基を表し、n1及びn2は0〜4の整数を表す。R1、R2、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。W1は単結合または酸素原子を表す。mは0以上の整数を表す。pは5以上の整数を表す。)
6.前記一般式(2)におけるW1が酸素原子であり、mが4以上であることを特徴とする前記5に記載の化合物。
(Wherein, .Y 1 and Y 2 X 1 and X 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom represents a substituent, .R 1 is n1 and n2 represents an integer of 0~4, R 2, R 3 and R 4 represents a hydrogen atom or a substituent, W 1 represents a single bond or an oxygen atom, m represents an integer of 0 or more, and p represents an integer of 5 or more.)
6). 6. The compound according to 5 above, wherein W 1 in the general formula (2) is an oxygen atom, and m is 4 or more.
本発明により、有機圧電材料として圧電性が高く、且つ耐熱性に優れた新規材料、及びそれを用いた超音波探触子を提供することができた。 According to the present invention, a novel material having high piezoelectricity and excellent heat resistance as an organic piezoelectric material and an ultrasonic probe using the same can be provided.
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本発明は、一般式(1)で表される化合物を有機圧電材料に使用することで、配向性が高く、圧電性に優れるだけではなく、成膜性が良好で、且つ熱的にも安定であることから、汎用性の高い有機圧電材料として有効に利用できる。 In the present invention, by using the compound represented by the general formula (1) for an organic piezoelectric material, not only high orientation and excellent piezoelectricity but also good film formability and thermal stability Therefore, it can be effectively used as a versatile organic piezoelectric material.
(一般式(1)で表される化合物)
一般式(1)において、X1及びX2は炭素原子または窒素原子を表す。X1及びX2として好ましくは炭素原子である。
(Compound represented by the general formula (1))
In general formula (1), X 1 and X 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom. X 1 and X 2 are preferably carbon atoms.
Y1及びY2は水素原子または置換基を表す。Y1及びY2で表される置換基の具体例としては、炭素数1〜25のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等)、ハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、アルキニル基(プロパルギル基等)、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基(フェニル基等)、複素環基(ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロオキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、オクタデシロキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレタン基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アミド基(アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等)、スルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。 Y 1 and Y 2 represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent represented by Y 1 and Y 2 include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group). Group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, etc.), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl group (propargyl group, etc.), Glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aromatic group (phenyl group, etc.), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, piperidinyl group Group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine atom, odor) Atoms, iodine atoms, fluorine atoms, etc.), alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy Group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group etc.), Sulfonamide groups (methanesulfonamide groups, ethanesulfonamide groups, butanesulfonamide groups, hexanesulfonamide groups, cyclohexanesulfonamide groups, benzenesulfonamide groups, etc.), sulfamoyl groups (amino Sulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., urethane group (methylureido group, ethylureido) Group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), Carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, Phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (acetamide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, Cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group Nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group and the like.
また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。また、Y1及びY2により、Y1及びY2が置換している環と縮環構造を形成してもよい。Y1及びY2として、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜18のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。 Further, these groups may be further substituted with these groups. Y 1 and Y 2 may form a condensed ring structure with the ring substituted by Y 1 and Y 2 . Y 1 and Y 2 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 4 carbon atoms. ˜18 alkoxy groups, hydroxy groups, and halogen atoms.
n1及びn2は0〜4の整数を表し、n1及びn2が2〜4であるとき、Y1及びY2で表される置換基は同じでも異なっていてもよい。 n1 and n2 represent an integer of 0 to 4, and when n1 and n2 are 2 to 4, the substituents represented by Y 1 and Y 2 may be the same or different.
R1、R2、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。R1、R2、R3及びR4はで表される置換基の具体例としては、炭素数1〜25のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基、シクロペンチル基等)、芳香族基(フェニル基、ナフチル基等)が挙げられる。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), and aromatic group (phenyl group, naphthyl group, etc.).
R1、R2、R3及びR4で表される置換基として、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、n−ブチル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ブチロキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基である。 The substituent represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and a phenyl group, and more Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyroxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a dodecyloxy group.
Q1及びQ2は酸素原子または硫黄原子を表す。Q1及びQ2として、好ましくは硫黄原子である。 Q 1 and Q 2 represent an oxygen atom or a sulfur atom. Q 1 and Q 2 are preferably sulfur atoms.
mは0以上の整数を表す。mとして好ましくは0〜20、より好ましくは0〜12である。mが0のとき、Y1及びY2の内、少なくとも1つは炭素数4〜20のアルコキシ基であることが好ましく、複数のY1及びY2が炭素数4〜20のアルコキシ基であることが更に好ましい。mが4以上のとき、Y1及びY2はヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。 m represents an integer of 0 or more. m is preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 12. when m is 0, among the Y 1 and Y 2, it is preferable that at least one is an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, a plurality of Y 1 and Y 2 is an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms More preferably. When m is 4 or more, Y 1 and Y 2 are preferably a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom.
pは5以上の整数を表し、好ましくは5〜5000の整数であり、より好ましくは5〜2000の整数であり、更に好ましくは5〜1000の整数である。 p represents an integer greater than or equal to 5, Preferably it is an integer of 5-5000, More preferably, it is an integer of 5-2000, More preferably, it is an integer of 5-1000.
以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of a compound represented by General formula (1) below is given, this invention is not limited to these.
一般式(1)で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、第5版実験科学講座(丸善、2005年)、26、高分子化学、123〜140頁、特開2002−265553号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized by referring to the method described in the 5th edition, Experimental Science Course (Maruzen, 2005), 26, Polymer Chemistry, pages 123-140, JP-A No. 2002-265553.
(一般式(2)で表される化合物)
一般式(2)において、X1及びX2は炭素原子または窒素原子を表す。Y1及びY2は置換基を表し、n1及びn2は0〜4の整数を表す。R1、R2、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。W1は単結合または酸素原子を表す。mは0以上の整数を表す。pは5以上の整数を表す。一般式(2)における、X1及びX2、Y1及びY2、n1及びn2、R1、R2、R3及びR4、W1、m、pは、一般式(1)におけるそれらと同一である。
(Compound represented by the general formula (2))
In the general formula (2), X 1 and X 2 represents a carbon atom or a nitrogen atom. Y 1 and Y 2 represents a substituent, n1 and n2 represent an integer of 0-4. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent. W 1 represents a single bond or an oxygen atom. m represents an integer of 0 or more. p represents an integer of 5 or more. In the general formula (2), X 1 and X 2 , Y 1 and Y 2 , n1 and n2, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , W 1 , m, and p are those in the general formula (1). Is the same.
(有機圧電材料)
本発明の有機圧電材料は、一般式(1)で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは該膜に対して更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
(Organic piezoelectric material)
The organic piezoelectric material of the present invention forms an organic piezoelectric film by forming a film containing the compound represented by the general formula (1) or by subjecting the film to further polarization treatment. Can do.
有機圧電体膜は当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、即ち電気分極という現象を生じ、逆に該有機圧電材料を伝場に入れる(電界を加える)ことで、それに比例した歪みを生じるという性質(圧電性能)を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。 In the organic piezoelectric film, when stress is applied to the piezoelectric film, charges of opposite signs appear in proportion to both ends of the piezoelectric film, that is, a phenomenon called electric polarization occurs, and conversely, the organic piezoelectric material is transmitted through the organic piezoelectric material. It has the property (piezoelectric performance) that a distortion proportional to the occurrence of the electric field (applying an electric field) is generated. In particular, in the organic piezoelectric film made of the organic piezoelectric material of the present invention, a large piezoelectric effect is generated by polarization due to orientation freezing of the dipole moment of the polymer main chain or side chain.
一方、当該圧電体膜にエネルギー(熱)が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性と言うが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。 On the other hand, when energy (heat) is applied to the piezoelectric film, the magnitude of spontaneous polarization in the piezoelectric film changes accordingly. At this time, the surface charge existing on the surface of the piezoelectric film so as to neutralize the spontaneous polarization cannot respond to the energy change as quickly as the spontaneous polarization. There is a charge corresponding to the change in spontaneous polarization. The generation of electricity associated with this energy change is called pyroelectricity. In particular, in the organic piezoelectric film made of the organic piezoelectric material of the present invention, due to the freezing of the orientation of the dipole moment of the main chain or side chain of the polymer. Great pyroelectric performance occurs due to polarization.
(有機圧電体膜の形成方法)
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
(Method of forming organic piezoelectric film)
The organic piezoelectric film is preferably formed by coating. Examples of the coating method include spin coating, solvent casting, melt casting, melt press, roll coating, flow coating, printing, dip coating, and bar coating.
本発明において、一般式(1)で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、塗布または成膜することが好ましく、また形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。 In the present invention, it is preferable to apply or form a film in the temperature range in which the compound represented by the general formula (1) exhibits a liquid crystal phase, and the formed film may be further subjected to polarization treatment described later.
一般式(1)で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。非液晶高分子化合物として、具体的には数平均分子量1500以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。 When the compound represented by the general formula (1) is formed on the organic piezoelectric film, an arbitrary polymer compound may be further mixed to improve the film forming property. Specifically, a thermoplastic resin, thermosetting resin or photocurable resin having a number average molecular weight of 1500 or more is used as the non-liquid crystal polymer compound.
熱可塑性樹脂としては数平均分子量が1500以上、好ましくは1500〜10万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が1500より小さいとそのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。 Any thermoplastic resin having a number average molecular weight of 1500 or more, preferably 1500 to 100,000 can be used without particular limitation. If the number average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 1500, the glass transition temperature is too low, and the mechanical stability of the organic piezoelectric film may be lowered.
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体;ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコールもしくはエーテルの重合体または共重合体;アクリル酸もしくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体または共重合体;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体あるいは共重合体;アクリロニトリルもしくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリルもしくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体;ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリp−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−p−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体;ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体;ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド縮合物;無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体;ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。 Specific examples of the thermoplastic resin suitably used in the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene. Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer , Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluorochloroethylene, polyvinylidene fluoride, and other halogenated vinyl polymers or copolymers; polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, Polyvinyl ether, polyallyl A Polymers or copolymers of unsaturated alcohols or ethers such as ruthenium; Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; Polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, Polyallyl such as polyphthalic acid Polymers or copolymers of unsaturated residues in alcohol residues such as esters; acid residues or acid residues such as polymers of polyacrylates, polymethacrylates, maleates or fumarates Or polymers having unsaturated bonds in the alcohol residue; polymers or copolymers of acrylonitrile or methacrylonitrile; unsaturated nitriles such as polymers or copolymers of polycyanide vinylidene, malononitrile or fumaronitrile Polymer or copolymer; polystyrene Polymers of aromatic vinyl compounds such as poly-α-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-p-methylstyrene copolymer, polyvinylbenzene, and polyhalogenated styrene Or copolymer; polymer or copolymer of a heterocyclic compound such as polyvinyl pyridine, poly-N-vinyl pyrrolidine, poly-N-vinyl pyrrolidone; polyester condensate such as polycarbonate, nylon 6, nylon 6, 6, etc. Polyamide condensates; polymers or copolymers containing maleic anhydride, fumaric anhydride and imidized products thereof; polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, etc. Heat resistant organic Etc. The. Of these, polycarbonate, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, nylon and the like are preferably used.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やUV光、電子線などで硬化する接着剤など市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や必要とする耐久性の点から適宜選択すればよい。 As a thermosetting resin, various things including what is marketed, such as an epoxy adhesive and an acrylic adhesive, can be used. As the photocurable resin, various resins including those that are commercially available such as an adhesive that is cured by visible light, UV light, electron beam, or the like can be used. These non-liquid crystalline polymer substances may be appropriately selected from the viewpoint of the manufacturing method of the organic piezoelectric film and the required durability.
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the heat or photo-curable resin suitably used in the present invention include, for example, epoxy adhesives, acrylic adhesives, unsaturated polyester adhesives, polyurethane adhesives, hot melt adhesives, elastomers A mold adhesive can be mentioned.
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールA型のものが好ましい。ビスフェノールAの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。 As an example of the epoxy adhesive, a bisphenol A type is preferable as the main agent. A main agent in which the bisphenol A portion is a bisphenol compound as shown below can also be used.
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分として、メチレンビス(p−フェニレンジイソシアネート)、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1−クロロフェニルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−2−ジ−イソシアネート、4,4,4−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of polyurethane adhesives include methylene bis (p-phenylene diisocyanate), tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1-chlorophenyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, ethylbenzene-α as isocyanate components. -2-di-isocyanate, 4,4,4-triphenylmethane triisocyanate, etc., and the components that react with them include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexanetriol, xylylene Rangeol, lauric acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, polyethylene glycol, polyp Propylene glycol, polyesters, polyamides, and the like.
非液晶性高分子物質の量は、一般式(1)で表される化合物に対して2〜40質量%、好ましくは2〜20質量%とする。非液晶性高分子物質の量が2質量%未満では、液晶層の成膜性が低下したり、また、機械的強度が不足することがある。一方、40質量%を超えると不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。 The amount of the non-liquid crystalline polymer substance is 2 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the compound represented by the general formula (1). When the amount of the non-liquid crystalline polymer substance is less than 2% by mass, the film formability of the liquid crystal layer may be deteriorated and the mechanical strength may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 mass%, unnecessary light scattering may occur, and the performance of the organic piezoelectric film may be deteriorated.
また、一般式(1)で表される化合物を他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン/三フッ化エチレン共重合体P(VDF/TrFE)、フッ化ビニリデン/四フッ化エチレン共重合体P(VDF/TeFE)、シアン化ビニリデン/酢酸ビニル共重合体P(VDCN/VA)、フッ化ビニル/三フッ化エチレン共重合体P(VF/TrFE)、フッ化ビニル/三フッ化エチレン共重合体P(VF/TrFE)に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトン及びヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン7あるいはナイロン11、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。 Further, the compound represented by the general formula (1) may be used by mixing with another ferroelectric polymer. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VDF / TrFE), vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer P (VDF / TeFE), cyanide To vinylidene / vinyl acetate copolymer P (VDCN / VA), vinyl fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VF / TrFE), and vinyl fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VF / TrFE) Copolymers added with vinylidene fluoride, tetrafluoride ethylene, hexafluoroacetone, hexafluoropropylene, etc. as the third component, amide polymers such as nylon 7 or nylon 11, aliphatic polyurea, aliphatic polyurethane, etc. Can be used.
(分極処理)
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
(Polarization treatment)
As a polarization processing method in the polarization processing according to the present invention, various conventionally known methods can be applied. For example, in the case of the corona discharge treatment method, the corona discharge treatment can be performed using a commercially available high-voltage power source and an electrode device.
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−1〜−20kV、電流としては1〜80mA、電極間距離としては1〜10cmが好ましく、印加電圧は0.5〜2.0MV/mであることが好ましい。 Since the discharge conditions vary depending on the equipment and processing environment, it is preferable to select the conditions as appropriate. The applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m.
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極(ワイヤー電極)、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。 As the electrodes, needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh-like electrodes that have been conventionally used are preferable, but the invention is not limited thereto.
また、コロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。 In addition, since heating is performed during corona discharge, it is necessary to install a heater via an insulator under the electrode in contact with the substrate manufactured according to the present invention.
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。 In the present invention, when the corona discharge treatment is performed as the polarization treatment in the state where the solvent of the coating solution remains, it is sufficient to remove the volatile components of the solvent in order to avoid the danger of flammable explosion. It is necessary for safety to carry out with ventilation.
(基板)
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途、使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。また、アルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでも構わない。
(substrate)
As the substrate, the selection of the substrate differs depending on the use and usage of the organic piezoelectric film according to the present invention. It may be a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer, or the surface of these materials. May be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like. Alternatively, a single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon simple substance, or rare earth halide may be used.
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明に係る有機圧電体膜を電極を介して重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としてはPZTが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。 Further, it may be formed on a multilayer piezoelectric element. As a method of using a multilayer in which piezoelectric elements are stacked, there is a method of superposing an organic piezoelectric film according to the present invention on a ceramic piezoelectric element via an electrode. PZT is used as the ceramic piezoelectric element, but in recent years, one containing no lead has been recommended.
PZTは、Pb(Zr1−XTiX)O3(0.47≦X≦1)の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、ニオブサンタンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O3]、チタン酸バリウム(BaTiO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等である。各種セラミック材料は、その使用性能において組成を適宜選択することができる。 PZT is preferably within the range of the formula Pb (Zr 1-X Ti X ) O 3 (0.47 ≦ X ≦ 1). As deleading, natural or artificial quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium niobium tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or strontium titanate (SrTiO 3 ). The composition of various ceramic materials can be appropriately selected in terms of use performance.
(超音波振動子)
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
(Ultrasonic transducer)
The ultrasonic transducer according to the present invention is characterized by using an organic piezoelectric film formed using the organic piezoelectric material of the present invention. The ultrasonic transducer is preferably an ultrasonic receiving transducer used in an ultrasonic medical diagnostic imaging device probe including an ultrasonic transmitting transducer and an ultrasonic transmitting transducer. .
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層(または膜)(「圧電体膜」、または「圧電体層」ともいう。)を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば1次元配列して超音波探触子が構成される。 In general, an ultrasonic transducer is configured by arranging a pair of electrodes with a layer (or film) (also referred to as “piezoelectric film” or “piezoelectric layer”) made of a film-like piezoelectric material interposed therebetween. Then, an ultrasonic probe is configured by, for example, one-dimensionally arranging a plurality of transducers.
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。 Then, a predetermined number of transducers in the major axis direction in which a plurality of transducers are arranged is set as the aperture, and the plurality of transducers belonging to the aperture are driven to focus the ultrasonic beam on the measurement site in the subject. And has a function of receiving reflected echoes of ultrasonic waves emitted from the subject by a plurality of transducers belonging to the aperture and converting them into electrical signals.
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。 Hereinafter, each of the ultrasonic wave receiving transducer and the ultrasonic wave transmitting transducer according to the present invention will be described in detail.
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
<Ultrasound receiving transducer>
An ultrasonic receiving transducer according to the present invention is a transducer used in a probe for an ultrasonic medical image diagnostic apparatus, and is formed using the organic piezoelectric material of the present invention as a piezoelectric material constituting the transducer. An organic piezoelectric film is used.
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が10〜50であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基R、CF2基、CN基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。 The organic piezoelectric material or the organic piezoelectric film used for the ultrasonic receiving vibrator preferably has a relative dielectric constant of 10 to 50 at the thickness resonance frequency. The relative dielectric constant is adjusted by adjusting the number, composition, degree of polymerization, etc. of the polar functional groups such as the substituent R, CF 2 group, and CN group of the compound constituting the organic piezoelectric material, and the polarization treatment described above. Can be done by.
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性、耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
<Transmitter for ultrasonic transmission>
The ultrasonic transmission vibrator according to the present invention is preferably made of a piezoelectric material having an appropriate relative dielectric constant in relation to the reception vibrator. Moreover, it is preferable to use a piezoelectric material excellent in heat resistance and voltage resistance.
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。 Various known organic piezoelectric materials and inorganic piezoelectric materials can be used as the ultrasonic transmitting vibrator constituent material.
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。 As the organic piezoelectric material, a polymer material similar to the above-described organic piezoelectric material for constituting an ultrasonic receiving vibrator can be used.
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)、ニオブ酸タンタル酸カリウム[K(Ta,Nb)O3]、チタン酸バリウム(BaTiO3)、タンタル酸リチウム(LiTaO3)、またはチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、チタン酸バリウムストロンチウム(BST)等を用いることができる。なお、PZTはPb(Zr1−nTin)O3(0.47≦n≦1)が好ましい。 As an inorganic material, quartz, lithium niobate (LiNbO 3 ), potassium niobate tantalate [K (Ta, Nb) O 3 ], barium titanate (BaTiO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), or titanate Lead zirconate (PZT), strontium titanate (SrTiO 3 ), barium strontium titanate (BST), or the like can be used. PZT is preferably Pb (Zr 1-n Ti n ) O 3 (0.47 ≦ n ≦ 1).
(電極)
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上または片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
(electrode)
The piezoelectric (body) vibrator according to the present invention is manufactured by forming electrodes on both surfaces or one surface of a piezoelectric film (layer) and polarizing the piezoelectric film. The electrode is formed using an electrode material mainly composed of gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), or the like. .
電極の形成に際しては、まず、チタン(Ti)やクロム(Cr)などの下地金属をスパッタ法により0.02〜1.0μmの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、更には必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で1〜10μmの厚さに形成する。これらの電極形成は、スパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。 In forming the electrodes, first, a base metal such as titanium (Ti) or chromium (Cr) is formed to a thickness of 0.02 to 1.0 μm by sputtering, and then the metal mainly composed of the above metal elements and those A metal material made of the above alloy, and further, if necessary, a part of insulating material is formed to a thickness of 1 to 10 μm by sputtering or other suitable methods. In addition to sputtering, these electrodes can be formed by screen printing, dipping, or thermal spraying using a conductive paste in which a fine metal powder and low-melting glass are mixed.
更に圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。 Furthermore, a predetermined voltage is supplied between the electrodes formed on both surfaces of the piezoelectric film to polarize the piezoelectric film, thereby obtaining a piezoelectric element.
(超音波探触子)
本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子(プローブ)であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
(Ultrasonic probe)
The ultrasonic probe of the present invention is a probe for an ultrasonic diagnostic imaging apparatus including an ultrasonic transmission transducer and an ultrasonic reception transducer, and the reception transducer according to the present invention. The ultrasonic receiving vibrator is used.
本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。 In the present invention, both transmission and reception of ultrasonic waves may be performed by a single transducer, but more preferably, the transducer is configured separately for transmission and reception in the probe. The piezoelectric material constituting the transmitting vibrator may be a conventionally known ceramic inorganic piezoelectric material or an organic piezoelectric material.
本発明の超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明に係る超音波受信用振動子を配置することができる。 In the ultrasonic probe of the present invention, the ultrasonic receiving transducer according to the present invention can be arranged on or in parallel with the transmitting transducer.
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明に係る超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明に係る超音波受信用振動子は他の高分子材料(支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子(樹脂)フィルム、例えば、ポリエステルフィルム)の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置及び生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は40〜150μmであることが好ましい。 As a more preferred embodiment, the structure for laminating the ultrasonic receiving transducer according to the present invention on the ultrasonic transmitting transducer is good, and in this case, the ultrasonic receiving transducer according to the present invention is other It may be laminated on the transmitting vibrator in a form of being joined to the above polymer material (the polymer (resin) film having a relatively low relative dielectric constant as a support, for example, a polyester film). In this case, it is preferable that the film thickness of the receiving vibrator and the other polymer material be matched to a preferable receiving frequency band in terms of probe design. In view of a practical ultrasonic medical image diagnostic apparatus and biological frequency collection from a practical frequency band, the film thickness is preferably 40 to 150 μm.
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けてもよい。また、多数の圧電材料を有する振動子を2次元に並べた探触子とすることもできる。複数の2次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。 Note that the probe may be provided with a backing layer, an acoustic matching layer, an acoustic lens, and the like. Also, a probe in which vibrators having a large number of piezoelectric materials are two-dimensionally arranged can be used. A plurality of two-dimensionally arranged probes can be sequentially scanned to form a scanner.
(超音波医用画像診断装置)
本発明の上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図1に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
(Ultrasonic medical diagnostic imaging equipment)
The above-mentioned ultrasonic probe of the present invention can be used for various types of ultrasonic diagnostic apparatuses. For example, it can be suitably used in an ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.
図1は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子(プローブ)を備えている。また、当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路とを備えている。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a main part of an ultrasonic medical image diagnostic apparatus according to an embodiment of the present invention. This ultrasonic medical diagnostic imaging apparatus transmits an ultrasonic wave to a subject such as a patient and receives an ultrasonic wave reflected from the subject as an echo signal. Probe). In addition, an electric signal is supplied to the ultrasonic probe to generate an ultrasonic wave, and a transmission / reception circuit that receives an echo signal received by each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe, and transmission / reception of the transmission / reception circuit A transmission / reception control circuit for performing control.
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また、当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路とを備えている。 Furthermore, an image data conversion circuit that converts echo signals received by the transmission / reception circuit into ultrasonic image data of the subject is provided. Further, a display control circuit that controls and displays the monitor with the ultrasonic image data converted by the image data conversion circuit, and a control circuit that controls the entire ultrasonic medical image diagnostic apparatus are provided.
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。 A transmission / reception control circuit, an image data conversion circuit, and a display control circuit are connected to the control circuit, and the control circuit controls operations of these units. Then, an electrical signal is applied to each piezoelectric vibrator of the ultrasonic probe to transmit an ultrasonic wave to the subject, and the reflected wave caused by acoustic impedance mismatch inside the subject is detected by the ultrasonic probe. Receive at.
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。 The transmission / reception circuit corresponds to “means for generating an electrical signal”, and the image data conversion circuit corresponds to “image processing means”.
上記のような超音波診断装置によれば、圧電特性及び耐熱性に優れ、且つ高周波、広帯域に適した超音波探触子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。 According to the ultrasonic diagnostic apparatus as described above, taking advantage of the characteristics of an ultrasonic probe that is excellent in piezoelectric characteristics and heat resistance, and suitable for high frequency and wide band, image quality and its reproduction and stability are compared with the conventional technology. An ultrasonic image with improved properties can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。平均分子量測定はGPCを使用し、得られた不飽和単量体重合体をDMFに溶解し、検出器としてウォーターズ製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製 Shodex LF−804)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。溶媒としてLiBr、0.1Mを含むジメチルホルムアミド(以下、DMF)を用い、溶媒流量0.8ml/分とした。分析する重合体サンプル約20mgをLiBr、0.1Mを含むDMF4mlに溶解することによりサンプル調製を行い、80μlをカラムに注入した。カラム温度は40℃に設定した。検出器としてRI(示差屈折率)検出器を使用した。重合体の分子量は、ポリスチレン換算で表記した。 In addition, the physical property value of the polymer obtained in the Example was measured with the following method. The average molecular weight measurement uses GPC, the obtained unsaturated monomer polymer is dissolved in DMF, and a gel perme using Waters GPC system (column: Shodex LF-804, Showa Denko KK) as a detector. Measured by association chromatography. A dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) containing LiBr and 0.1M was used as a solvent, and the solvent flow rate was 0.8 ml / min. A sample was prepared by dissolving about 20 mg of a polymer sample to be analyzed in 4 ml of DMF containing LiBr and 0.1 M, and 80 μl was injected into the column. The column temperature was set to 40 ° C. An RI (differential refractive index) detector was used as the detector. The molecular weight of the polymer was expressed in terms of polystyrene.
合成例1:化合物2の合成 Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 2
300mlフラスコに、2−ヘキシロキシ−1,4−ジイソシアナトベンゼン9.6gとジメチルホルムアミド50mlを入れ、氷水浴により冷却した。溶液が5℃になったら、2−ヘキシロキシ−p−フェニレンジアミン7.7gを加え、5℃で15分間かき混ぜた。更に室温で3時間かき混ぜた後、水100mlとメタノール50mlの混合溶媒中に注入し、精製を行った。得られた白色結晶を減圧下で乾燥し、化合物2を16.4g(収率95%)得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは、28,000、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn=2.8であった。 In a 300 ml flask, 9.6 g of 2-hexyloxy-1,4-diisocyanatobenzene and 50 ml of dimethylformamide were placed and cooled in an ice water bath. When the solution reached 5 ° C, 7.7 g of 2-hexyloxy-p-phenylenediamine was added and stirred at 5 ° C for 15 minutes. Furthermore, after stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was poured into a mixed solvent of 100 ml of water and 50 ml of methanol for purification. The obtained white crystals were dried under reduced pressure to obtain 16.4 g (yield 95%) of Compound 2. The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 28,000, the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn = 2.8.
合成例2:化合物27の合成 Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 27
300mlフラスコに、1,4−ジチオイソシアナトベンゼン9.6gとジメチルホルムアミド80mlを入れ、氷水浴により冷却した。溶液が5℃になったら、5−(3−アミノヘキシロキシ)−2−アミノピリジン10.5gを加え、5℃で30分間かき混ぜた。更に室温で5時間かき混ぜた後、メタノール100mlに注入し、精製を行った。得られた白色結晶を減圧下で乾燥し、化合物27を19.2g(収率96%)得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは、22,000、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn=2.5であった。 Into a 300 ml flask, 9.6 g of 1,4-dithioisocyanatobenzene and 80 ml of dimethylformamide were placed and cooled in an ice water bath. When the solution reached 5 ° C., 10.5 g of 5- (3-aminohexyloxy) -2-aminopyridine was added and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. The mixture was further stirred at room temperature for 5 hours, and then poured into 100 ml of methanol for purification. The obtained white crystals were dried under reduced pressure to obtain 19.2 g of Compound 27 (yield 96%). The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 22,000, weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn = 2.5.
合成例3:化合物31の合成 Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 31
300mlフラスコに、1,4−ジチオイソシアナトベンゼン9.6gとジメチルホルムアミド100mlを入れ、氷水浴により冷却した。溶液が5℃になったら、4−(8−アミノオクチロキシ)−1−アミノベンゼン11.8gを加え、5℃で30分間かき混ぜた。更に室温で3時間かき混ぜた後、メタノール100mlに注入し、精製を行った。得られた白色結晶を減圧下で乾燥し、化合物31を20.7g(収率98%)得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは、22,000、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn=2.0であった。 Into a 300 ml flask, 9.6 g of 1,4-dithioisocyanatobenzene and 100 ml of dimethylformamide were placed and cooled in an ice water bath. When the solution reached 5 ° C., 11.8 g of 4- (8-aminooctyloxy) -1-aminobenzene was added and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. The mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, and then poured into 100 ml of methanol for purification. The obtained white crystals were dried under reduced pressure to obtain 20.7 g (yield 98%) of compound 31. The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 22,000, weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn = 2.0.
合成例4:化合物42の合成 Synthesis Example 4: Synthesis of Compound 42
300mlフラスコに、2−フルオロ−1,4−ジチオイソシアナトベンゼン10.5gとジメチルホルムアミド80mlを入れ、氷水浴により冷却した。溶液が5℃になったら、4−(12−アミノドデシロキシ)−1−アミノ−2−フルオロベンゼン15.5gを加え、5℃で30分間かき混ぜた。更に室温で4時間かき混ぜた後、メタノール100mlに注入し、精製を行った。得られた白色結晶を減圧下で乾燥し、化合物42を25.2g(収率97%)得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは、21,000、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn=2.2であった。 A 300 ml flask was charged with 10.5 g of 2-fluoro-1,4-dithioisocyanatobenzene and 80 ml of dimethylformamide and cooled in an ice-water bath. When the solution reached 5 ° C., 15.5 g of 4- (12-aminododecyloxy) -1-amino-2-fluorobenzene was added and stirred at 5 ° C. for 30 minutes. The mixture was further stirred at room temperature for 4 hours, and then poured into 100 ml of methanol for purification. The obtained white crystals were dried under reduced pressure to obtain 25.2 g (yield 97%) of Compound 42. The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 21,000, weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn = 2.2.
実施例1
(有機圧電体膜の作製)
一般式(1)で表される化合物をジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約100μmの厚みになるようにキャスト成膜を行い、減圧下で100℃で12時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約40μmの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜−1〜11に対応する膜を作製した。有機圧電体膜−12、13及び14に対応する膜については、一般式(1)で表される化合物をジメチルホルムアミドに溶解させる際にポリスチレンまたはPVDFを合わせて溶解し、上記と同様にキャスト成膜後にプレス処理により作製した。
Example 1
(Production of organic piezoelectric film)
After the compound represented by the general formula (1) was dissolved in dimethylformamide, a cast film was formed on a glass plate so as to have a thickness of about 100 μm, and dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This film was peeled from the glass plate and then pressed to a thickness of about 40 μm to produce films corresponding to organic piezoelectric films-1 to 11. For the films corresponding to the organic piezoelectric films-12, 13, and 14, when the compound represented by the general formula (1) is dissolved in dimethylformamide, polystyrene or PVDF is dissolved together, and the film is cast as described above. It produced by the press process after film | membrane.
上記有機圧電体膜−1〜14に対応する膜をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から1.5cm離してタングステン針を設置し、これに4.0kVの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行って有機圧電体膜−1〜14を作製した。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中120℃に保持された。 A film corresponding to the organic piezoelectric films-1 to 14 is fixed on a hot plate, a tungsten needle is placed 1.5 cm away from the top of the organic piezoelectric film, and a voltage of 4.0 kV is applied thereto. Organic piezoelectric films -1 to 14 were prepared by performing a polarization treatment by corona discharge. The temperature of the organic piezoelectric film was kept at 120 ° C. during the corona discharge treatment.
同様にして、一般式(1)で表される化合物の代わりに下記に示す比較−A、比較−B、及び比較−Cを用いて、比較有機圧電体膜−A〜Cを作製した。 Similarly, comparative organic piezoelectric films -A to C were prepared using Comparative-A, Comparative-B, and Comparative-C shown below instead of the compound represented by the general formula (1).
(有機圧電体膜の評価)
上記で得られた有機圧電体膜−1〜14及び比較有機圧電体膜−A〜Cについて、共振法により室温及び100℃まで加熱した状態で圧電e特性の評価を行った。その結果を表1に示す。なお、圧電e特性は、比較有機圧電体膜−Cについて室温で測定した値を100%とした相対値として示す。表1に示した結果から明らかなように、本発明に係る化合物により形成された有機圧電体膜の圧電e特性は、比較例に比べ優れており、分極基の配向性が高いことが分かる。
(Evaluation of organic piezoelectric film)
With respect to the organic piezoelectric films -1 to 14 and the comparative organic piezoelectric films-A to C obtained above, the piezoelectric e characteristics were evaluated while being heated to room temperature and 100 ° C. by a resonance method. The results are shown in Table 1. The piezoelectric e characteristic is shown as a relative value with respect to 100% of the value measured for the comparative organic piezoelectric film-C at room temperature. As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the piezoelectric e characteristics of the organic piezoelectric film formed from the compound according to the present invention are superior to those of the comparative example and the orientation of the polarization group is high.
実施例2
超音波探触子の作製と評価
(送信用圧振動子の作製)
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い、仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間及び粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度はそれぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
Example 2
Fabrication and evaluation of ultrasonic probe (fabrication of transmission pressure transducer)
Component raw materials CaCO 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 , and subcomponent raw materials MnO are prepared, and for the component raw materials, the final composition of the components is (Ca 0. 97 La 0.0 3 . ) Bi 4 . Weighed to be 01 Ti 4 O 15 . Next, pure water was added, mixed for 8 hours in a ball mill containing zirconia media in pure water, and sufficiently dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was temporarily molded and calcined in air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a calcined product. Next, pure water was added to the obtained calcined material, finely pulverized in a ball mill containing zirconia media in pure water, and dried to prepare a piezoelectric ceramic raw material powder. In the fine pulverization, the piezoelectric ceramic raw material powder having a particle diameter of 100 nm was obtained by changing the pulverization time and the pulverization conditions. 6% by mass of pure water as a binder is added to each piezoelectric ceramic raw material powder having a different particle diameter, press-molded to form a plate-shaped temporary molded body having a thickness of 100 μm, and this plate-shaped temporary molded body is vacuum-packed and then 235 MPa. It shape | molded by the press with the pressure of. Next, the molded body was fired. The final sintered body had a thickness of 20 μm. The firing temperature was 1100 ° C. An electric field of 1.5 × Ec (MV / m) or more was applied for 1 minute to perform polarization treatment.
(受信用振動子の作製)
実施例1において作製した有機圧電体膜−7の基板の表面にアルミ電極を蒸着で取り付けた後、高圧電源装置HARB−20R60(松定プレシジョン(株)製)を用いて、100MV/mの電場を印加しながら200℃まで5℃/minの速度で昇温させ、200℃で15分間保持した後に、電圧を印加したまま室温まで徐冷してポーリング処理を施した。分極処理を施した有機圧電体膜−7と厚さ50μmのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた積層した受信用振動子を作製した。
(Manufacture of receiving vibrator)
After an aluminum electrode was attached to the surface of the organic piezoelectric film-7 produced in Example 1 by vapor deposition, an electric field of 100 MV / m was used using a high voltage power supply device HARB-20R60 (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.). The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min while being applied, and held at 200 ° C. for 15 minutes, and then slowly cooled to room temperature while applying a voltage to perform poling treatment. A laminated receiving vibrator was prepared by laminating an organic piezoelectric film-7 subjected to polarization treatment and a polyester film having a thickness of 50 μm with an epoxy adhesive.
(超音波探触子の作製)
次に、常法に従って、上記の送信用振動子の上に受信用振動子を積層し、且つバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を作製した。なお、比較例として、上記受信用振動子の代わりに比較有機圧電体膜−Aを用い、上記超音波探触子と同様の探触子を作製した。
(Production of ultrasonic probe)
Next, in accordance with an ordinary method, a receiving transducer was laminated on the above-described transmitting transducer, and a backing layer and an acoustic matching layer were installed to produce an ultrasonic probe. As a comparative example, a probe similar to the above-described ultrasonic probe was manufactured using the comparative organic piezoelectric film-A instead of the receiving transducer.
(超音波探触子の評価)
次いで、上記2種の超音波探触子について受信感度と絶縁破壊強度の測定をして評価した。
(Evaluation of ultrasonic probe)
Next, the above two types of ultrasonic probes were evaluated by measuring the reception sensitivity and the dielectric breakdown strength.
なお、受信感度については、5MHzの基本周波数f1を発信させ、受信2次高調波f2として10MHz、3次高調波として15MHz、4次高調波として20MHzの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社(Sonora Medical System,Inc:2021Miller Drive Longmont,Colorado(0501 USA))の音響強度測定システムModel805(1〜50MHz)を使用した。 Incidentally, the reception sensitivity is originating the fundamental frequency f 1 of 5 MHz, to determine the received relative sensitivity of 20MHz as 15 MHz, 4 harmonics as received second harmonic wave f 2 as 10 MHz, 3 harmonic. For the relative sensitivity of reception, a sound intensity measurement system Model 805 (1 to 50 MHz) manufactured by Sonora Medical System, Inc. (2021 Miller Drive Longmont, Colorado (0501 USA)) was used.
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Pを5倍にして10時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の1%以内のときを良、1%を超え10%未満を可、10%以上を不良として評価した。 For the measurement of the dielectric breakdown strength, the load power P was multiplied by 5 and the test was performed for 10 hours, and then the load power was returned to the reference to evaluate the relative reception sensitivity. The sensitivity was evaluated as good when the decrease in sensitivity was within 1% before the load test, more than 1% and less than 10%, and 10% or more as bad.
上記評価において、本発明に係る受信用圧振動子を具備した超音波探触子は、比較例に対して約1.3倍の相対受信感度を有しており、且つ絶縁破壊強度は良好であることを確認した。即ち、本発明に係る超音波探触子は、図1に示したような超音波医用画像診断装置に用いる探触子にも好適に使用できることが確認された。 In the above evaluation, the ultrasonic probe including the receiving pressure transducer according to the present invention has a relative reception sensitivity that is about 1.3 times that of the comparative example, and has a good dielectric breakdown strength. I confirmed that there was. That is, it was confirmed that the ultrasonic probe according to the present invention can be suitably used for the probe used in the ultrasonic medical image diagnostic apparatus as shown in FIG.
1 受信用振動子(膜)
2 支持体
3 送信用振動子(膜)
4 バッキング層
5 電極
6 音響レンズ
1 Receiving vibrator (membrane)
2
4 Backing layer 5 Electrode 6 Acoustic lens
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