JP2010132879A - Method for producing photoresist resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a photoresist resin.
フォトレジスト樹脂は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている有機材料であり、例えば、特許文献１記載のような組成物が知られている。このようなフォトレジスト樹脂は、シリコンウェハー上に塗布した後、ＡｒＦエキシマレーザー等の光源を用いて露光処理を施し、パターニングを行った後、アルカリ現像液を用いて現像することによって微細なパターンを持つレジスト膜を形成することができる。 A photoresist resin is an organic material used in a lithography process for finely processing a semiconductor. For example, a composition described in Patent Document 1 is known. Such a photoresist resin is coated on a silicon wafer, exposed to light using an ArF excimer laser or other light source, patterned, and then developed using an alkali developer to form a fine pattern. A resist film can be formed.
これらフォトレジスト樹脂は、疎水性置換基を有し、酸に不安定であり、露光により酸を発生する酸発生剤と混合して使用する。光源を用いて露光処理を施すと、酸発生剤から酸が発生し、この酸の作用によって前記疎水性置換基が脱離する。これによって、露光部分に位置するフォトレジスト樹脂がアルカリ可溶性に変化するので、その後、アルカリ現像液を用いた現像が可能になる。 These photoresist resins have a hydrophobic substituent, are unstable to acids, and are used by mixing with an acid generator that generates an acid upon exposure. When exposure processing is performed using a light source, an acid is generated from the acid generator, and the hydrophobic substituent is eliminated by the action of the acid. As a result, the photoresist resin located in the exposed portion changes to alkali-soluble, and thereafter development using an alkali developer becomes possible.
フォトレジスト樹脂の製造方法としては一般的なラジカル重合方法が使用されており、例えば特許文献１では、所定のモノマーをすべて含むモノマー溶液を調製した後、これと重合開始剤とを混合して重合反応を進行させることが記載されている。 As a method for producing a photoresist resin, a general radical polymerization method is used. For example, in Patent Document 1, after preparing a monomer solution containing all predetermined monomers, this is mixed with a polymerization initiator for polymerization. It is described that the reaction proceeds.
ところが、特許文献１記載の重合方法で製造されたフォトレジスト樹脂では、得られたレジスト膜上に欠陥が多数発生する問題があった。 However, the photoresist resin produced by the polymerization method described in Patent Document 1 has a problem that many defects are generated on the obtained resist film.
本発明者らは、上記課題を解決すべくフォトレジスト樹脂を製造する際のモノマーの混合手順について種々検討を重ねた結果、以下に示す［１］〜［６］の発明に至った。
［１］ モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程を含むことを特徴とするフォトレジスト樹脂の製造方法。
The inventors of the present invention have made various studies on the monomer mixing procedure for producing a photoresist resin in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the following inventions [1] to [6].
[1] Production of a photoresist resin comprising a step of mixing a monomer (2) and a polymerization initiator in a solution containing the monomer (1) and copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2). Method.
モノマー（１）：エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
［２］モノマー（２）が、エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、エステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである［１］記載の製造方法。
［３］モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程が、モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程である［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］ モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液が、さらに、モノマー（１）を含むことを特徴とする［３］記載の製造方法。
［５］ モノマー（１）は、式（Ｉａ）で表される化合物、式（Ｉｂ）で表される化合物及び式（Ｉｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
Monomer (1): A polycyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site and an acid labile acrylic ester and / or methacrylic ester Monomer (2): an acrylic ester different from the monomer (1) and Methacrylic acid ester [2] The monomer (2) has a hydroxyl group at the ester site and is acid-stable acrylate ester and / or methacrylic acid ester, and a lactone structure at the ester site and acid-stable acrylate ester And / or methacrylic acid ester, and at least one monomer selected from the group consisting of an acid labile acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site The manufacturing method according to [1].
[3] The step of mixing the monomer (2) and the polymerization initiator in the solution containing the monomer (1) and copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2) The method according to [1] or [2], which is a step of mixing a solution containing (2) and a polymerization initiator and copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2).
[4] The production method according to [3], wherein the solution containing the monomer (2) and the polymerization initiator further contains the monomer (1).
[5] The monomer (1) is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (Ia), a compound represented by the formula (Ib), and a compound represented by the formula (Ic). It exists, The manufacturing method in any one of [1]-[4] characterized by the above-mentioned.
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
［６］ モノマー（２）が、式（IIIｂ’）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
(In each formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. R 3 represents a methyl group or a hydroxyl group. Or represents a carboxyl group, n represents an integer of 0 to 14. R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 each represents Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms, or R 5 and R 6 may be bonded together to form a ring, when represents a hydrocarbon group or a divalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms. also, R 5 and R 6 carbon atoms which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached by bonding to bond a direct bond between, i.e., the carbon atom to which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached is bound may form a double bond .m is .R 7, R 8 representing the integer of 1 to 3 are each independently a hydrogen atom, or, .Z representing a hydrocarbon group which may monovalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, single bond Or represents a — [CH 2 ] k —COO— group, where k represents an integer of 1 to 4.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the monomer (2) is a compound represented by the formula (IIIb ′).
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、水素原子、又は、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 and R 13 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which R 12 and R 13 are bonded, and R 14 is a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms. Represents an alkyl group, a nitrile group, or CO 2 R 15. R 15 is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic 1 to 15 carbon atom which may have a halogen atom or an oxygen atom. W represents a methylene group, ethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, difluoromethylene group, dichloromethylene group, oxygen atom or sulfur atom, and p is 0 or 1.)
本発明の製造方法によって、欠陥の発生数が少ないレジスト膜を与えることが可能なフォトレジスト樹脂を製造することができる。 By the production method of the present invention, a photoresist resin capable of providing a resist film with a small number of defects can be produced.
本発明の製造方法は、下記のモノマー（１）を含む溶液と、モノマー（２）及び重合開始剤とを混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程を含むものであり、前記モノマー（１）は、エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、前記モノマー（２）は、モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである。 The production method of the present invention comprises a step of mixing a solution containing the following monomer (1), the monomer (2) and a polymerization initiator, and copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2). The monomer (1) is an acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester which has a polycyclic aliphatic hydrocarbon group at an ester site and is unstable to acid, and the monomer (2) is a monomer (1 Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester different from).
従来のフォトレジスト樹脂の製造方法では、重合に必要なモノマーをすべて混合した後、重合反応を開始していたが、本発明では、モノマー（１）の全部又は一部が含まれている系に対して、残部のモノマー及び重合開始剤を混合させて、重合反応を進行させる。残部のモノマー及び重合開始剤の混合は、一括に行うのではなく、少なくとも一定時間をかけて（例えば、１〜３時間程度）連続的又は断続的に行う。すなわち、重合系への残部のモノマー及び重合開始剤の投入工程と、重合反応が、少なくとも一定の期間、同時進行する。このような手順を踏むため、本発明の製造方法では、初期の重合系において、重合系に含まれるモノマー全体に占めるモノマー（１）の割合が比較的高くなる。 In the conventional method for producing a photoresist resin, the polymerization reaction is started after mixing all the monomers necessary for the polymerization. In the present invention, the system containing all or part of the monomer (1) is used. On the other hand, the remaining monomer and the polymerization initiator are mixed to advance the polymerization reaction. The remaining monomer and the polymerization initiator are not mixed all at once, but continuously or intermittently at least for a certain time (for example, about 1 to 3 hours). That is, the step of adding the remaining monomer and polymerization initiator to the polymerization system and the polymerization reaction proceed simultaneously for at least a certain period. In order to follow such a procedure, in the production method of the present invention, in the initial polymerization system, the proportion of the monomer (1) in the total monomers contained in the polymerization system is relatively high.
本発明における添加方法をより具体的に述べる。 The addition method in the present invention will be described more specifically.
１．方法Ａ
まず、モノマー（１）（重合反応で使用するモノマー（１）の総量）を有機溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、モノマー（２）を、有機溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器に一定時間をかけて投入する。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、モノマー（２）と混合して投入してもよいし、モノマー（２）とは別経路で投入してもよい（重合速度や分子量等のコントロールが容易になるので、別経路での投入が好ましい）。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的のフォトレジスト樹脂が得られる。
1. Method A
First, the monomer (1) (total amount of the monomer (1) used in the polymerization reaction) is dissolved in an organic solvent, charged into a reaction vessel, and maintained at a predetermined reaction temperature. Separately, the monomer (2) is prepared in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and this is charged into the reaction vessel over a certain period of time. A polymerization initiator is also charged into the reaction vessel over a certain period of time. At this time, the polymerization initiator may be mixed with the monomer (2) or may be added through a different route from the monomer (2) (because it is easy to control the polymerization rate, molecular weight, etc.). , It is preferable to use another route). The polymerization reaction is started by adding the polymerization initiator. After completion of the addition, the desired photoresist resin is obtained by holding at a predetermined reaction temperature for several hours.
２．方法Ｂ
まず、モノマー（１）の一部（重合反応で使用するモノマー（１）の一部）を有機溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）を、有機溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器中に一定時間をかけて投入する。この際、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）は混合して溶液としてもよいし、個別に溶液としてもよい。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）と混合して投入してもよいし、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）とは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的のフォトレジスト樹脂が得られる。
2. Method B
First, a part of the monomer (1) (a part of the monomer (1) used in the polymerization reaction) is dissolved in an organic solvent, charged into a reaction vessel, and maintained at a predetermined reaction temperature. Separately, the remainder of the monomer (1) and the monomer (2) are prepared in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and this is put into the reaction vessel over a certain period of time. At this time, the remainder of the monomer (1) and the monomer (2) may be mixed to form a solution, or separately. A polymerization initiator is also charged into the reaction vessel over a certain period of time. At this time, the polymerization initiator may be mixed with the remainder of the monomer (1) and the monomer (2), or may be added through a different route from the remainder of the monomer (1) and the monomer (2). Good. The polymerization reaction is started by adding the polymerization initiator. After completion of the addition, the desired photoresist resin is obtained by holding at a predetermined reaction temperature for several hours.
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量（すなわち、モノマー（１）とモノマー（２）との合計量）に対してモノマー（１）総量が占める割合は、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲では、欠陥の発生数がより少ないレジスト膜を与えることができる。また、同様の観点から、モノマー（１）とモノマー（２）との合計量に対して、最初に反応容器に投入されているモノマー（１）の割合は、３〜４０重量％であることが好ましい。 The ratio of the total amount of monomer (1) to the total amount of monomer (that is, the total amount of monomer (1) and monomer (2)) used in the production method of the present invention is 5 to 70% by weight. Is more preferable, and 20 to 40% by weight is more preferable. In this range, a resist film with fewer defects can be provided. From the same viewpoint, the ratio of the monomer (1) initially charged in the reaction vessel with respect to the total amount of the monomer (1) and the monomer (2) is 3 to 40% by weight. preferable.
本発明の製造方法では各種重合方法を使用できるが、なかでも重合開始剤を利用したラジカル重合法を使用することが好ましい。 Although various polymerization methods can be used in the production method of the present invention, it is preferable to use a radical polymerization method using a polymerization initiator.
前記重合開始剤は、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。 A known compound can be used as the polymerization initiator. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) ), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) and the like; lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, Diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, tert-butyl Organic peroxides such as peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide Etc.
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。 Of these, azo compounds are preferred, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), more preferably 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is more preferred. When two kinds of polymerization initiators are used in combination, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobisisobutyronitrile are combined, 2,2′-azobis ( 2,2-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1,1′-azobis ( A combination with cyclohexane-1-carbonitrile), and a combination of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), The molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
前記ラジカル重合法では有機溶剤を使用することが好ましい。この有機溶剤としては、通常、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤である。
このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
In the radical polymerization method, an organic solvent is preferably used. As this organic solvent, it is a solvent which can melt | dissolve normally all of a monomer, a polymerization initiator, and the copolymer obtained.
Examples of such an organic solvent include hydrocarbons such as toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記ラジカル重合方法における反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。 The reaction temperature in the radical polymerization method is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 40 to 100 ° C. The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 5 times by weight based on the total amount of charged monomers, and the amount of the polymerization initiator used is preferably 1 to 20 mol% with respect to the total amount of charged monomers.
モノマー（１）とは、エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、具体的には、下記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、又は、式（Ｉｃ）で表される化合物が挙げられる。 The monomer (1) is an acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester which has a polycyclic aliphatic hydrocarbon group at an ester site and is unstable to acid, and specifically includes the following formula (Ia), Examples thereof include compounds represented by formula (Ib) or formula (Ic).
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
モノマー（１）においては、例えば、−ＣＯＯ−基に結合している脂環式基が露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートの総称をいう）部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる場合が挙げられる。
(In each formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. R 3 represents a methyl group or a hydroxyl group. Or represents a carboxyl group, n represents an integer of 0 to 14. R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 each represents Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms, or R 5 and R 6 may be bonded together to form a ring, when represents a hydrocarbon group or a divalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms. also, R 5 and R 6 carbon atoms which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached by bonding to bond a direct bond between, i.e., the carbon atom to which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached is bound may form a double bond .m is .R 7, R 8 representing the integer of 1 to 3 are each independently a hydrogen atom, or, .Z representing a hydrocarbon group which may monovalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, single bond Or represents a — [CH 2 ] k —COO— group, where k represents an integer of 1 to 4.
In the monomer (1), for example, an alicyclic group bonded to a —COO— group is easily cleaved from a (meth) acrylate (referred to as a generic term for acrylate and methacrylate) by the action of an acid generated by exposure. By this, the case where the resist film after exposure becomes alkali-soluble is mentioned.
モノマー（１）としては、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。 As the monomer (1), only one of the compounds represented by the formula (Ia), the formula (Ib) or the formula (Ic) may be used, or two or more of these compounds may be used in combination. Also good.
式（Ｉａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (Ia) include the following compounds.
式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (Ib) include the following compounds.
式（Ｉｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (Ic) include the following compounds.
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、得られるフォトレジスト樹脂が感度に優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。 Among these, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate is a photo obtained. Resist resins are preferred because they tend to have excellent sensitivity and heat resistance.
これらのモノマーの製造方法について、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルについて説明すると、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドと反応させる方法などが挙げられる。
モノマー（１）としては、１種類のモノマーを用いても、２種類以上の異なるモノマーを用いてもよい。
Regarding the production method of these monomers, for example, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate will be explained. Usually, it reacts with 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof and acrylic acid halide or methacrylic acid halide. The method of letting it be mentioned.
As the monomer (1), one type of monomer may be used, or two or more different types of monomers may be used.
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、特に、エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、エステル部位に、単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Monomer (2): Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester different from the monomer (1), particularly an acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a hydroxyl group at the ester site and stable to acid, at the ester site. Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a lactone structure and stable to acid, and an acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site and unstable to acid. It is preferably at least one selected from the group consisting of
前記エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。当該モノマーとしては、式（II）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、この化合物のうち２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a hydroxyl group at the ester site and stable to an acid include compounds represented by the following formula (II). As the said monomer, only 1 type may be used among the compounds represented by Formula (II), and 2 or more types may be used together among this compound.
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（II）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
(In Formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. R 8 represents a methyl group. N ′ represents And represents an integer of 0 to 12. Z represents a single bond or a — [CH 2 ] k —COO— group, and k represents an integer of 1 to 4.)
Specific examples of the compound represented by the formula (II) include the following compounds.
これらの中でも（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を与えることからさらに好ましい。 Among these, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1- (3-hydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate, methacrylic acid 1- (3,5-dihydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl is more preferred because it provides a photoresist resin that exhibits higher resolution.
これらのモノマーの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどの市販されているヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for producing these monomers include commercially available hydroxyadamantanes such as 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate (meth). Examples include a method of reacting with acrylic acid or a halide thereof.
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動するが、通常、０〜４０モル％の範囲である。好ましくは５〜３５モル％である。上記の範囲内であると、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を得ることができる。 In the total amount of monomers used in the production method of the present invention, the proportion of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a hydroxyl group at the ester site and stable to acid depends on the type of radiation for patterning exposure and the monomer (1 ), Etc., but is usually in the range of 0 to 40 mol%. Preferably it is 5-35 mol%. Within the above range, a photoresist resin showing higher resolution can be obtained.
モノマー（２）として使用可能な、前記エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）又は式（IIIｆ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, which can be used as the monomer (2) and have a lactone structure at the ester site and are stable in acid, include the following formulas (IIIa), (IIIb), Examples include compounds represented by formula (IIIc), formula (IIId), formula (IIIe), or formula (IIIf).
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＲ１２Ｒ１３］k−ＣＯＯ−基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、水素原子を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。［ＣＲ１２Ｒ１３］は繰り返し単位毎に互いに異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数を表す。）式（IIIａ）〜（IIIｆ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
(In Formulas (IIIa) to (IIIf), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 9 represents a methyl group. L represents an integer of 0 to 5. l ″ represents 0 to (2j + 2). J represents an integer of 0 to 3. R 10 and R 11 represent a carboxyl group, a cyano group, or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and l ′ represents an integer of 0 to 3. When l ′ is 2 or more, the plurality of R 10 and R 11 may be the same or different from each other, Z represents a single bond or a — [CR 12 R 13 ] k —COO— group.
R 12 and R 13 each independently represent a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Alternatively, R 12 and R 13 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which they are bonded. [CR 12 R 13 ] may be different for each repeating unit. k represents an integer of 1 to 4. ) Only one of the compounds represented by formulas (IIIa) to (IIIf) may be used, or two or more of these compounds may be used in combination.
式（IIIａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIIa) include the following compounds.
式（IIIｂ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIIb) include the following compounds.
前記式（IIIｂ）の異なる例示としては、下記式（IIIｂ’）で表される化合物が挙げられる。 Different examples of the formula (IIIb) include compounds represented by the following formula (IIIb ′).
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、水素原子を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は、水素原子を示す。Ｒ１５の炭化水素基には、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。）
式（IIIｂ’）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 and R 13 each independently represents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or Alternatively, R 12 and R 13 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which R 12 and R 13 are bonded, and R 14 is a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms. .R 15 represents an alkyl group, a nitrile group or CO 2 R 15 is of the straight, monovalent hydrocarbon group branched or cyclic, or hydrocarbons .R 15 represent hydrogen atom The group may have a halogen atom or an oxygen atom, and W represents a methylene group, an ethylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, a difluoromethylene group, a dichloromethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. p is 0 or 1 )
Specific examples of the compound represented by the formula (IIIb ′) include the following compounds.
式（IIIｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIIc) include the following compounds.
式（IIIｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIId) include the following compounds.
式（IIIｅ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIIe) include the following compounds.
式（IIIｆ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (IIIf) include the following compounds.
モノマー（２）としては、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましく、特に式（IIIb'）で表されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。 As the monomer (2), an acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a lactone structure at the ester site and being stable to an acid is preferable, and in particular, an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester represented by the formula (IIIb ′) Is preferred. Specifically, (meth) acrylic acid hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yl, (meth) acrylic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl, ( 2- (5-Oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ↑ 3,7 ↓] nonan-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate is preferred.
エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンについて例示すると、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させる方法などが挙げられる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表されるユニットを与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。 As a method for producing an acid ester and / or methacrylic acid ester having a lactone structure at the ester site and being stable to acid, for example, (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone is exemplified by the lactone ring being substituted with alkyl. Α- or β-bromo-γ-butyrolactone may be reacted with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring may be substituted with alkyl, and α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone may be acrylic acid halide. Or the method of making a methacrylic acid halide react is mentioned. Moreover, the monomer which gives the unit represented by the formula (IIIb) or the formula (IIIc) is specifically prepared by reacting, for example, the following alicyclic lactone having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid. (For example, refer to JP 2000-26446 A).
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動し、例えば、０〜８０モル％の範囲などが挙げられる。好ましくは１０〜６０モル％である。上記の範囲内であると、フォトレジスト組成物の基板密着性が向上する傾向があるため好ましい。 In the total amount of monomers used in the production method of the present invention, the proportion of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a lactone structure at the ester site and stable to acid depends on the type of radiation for patterning exposure and the monomer ( It varies depending on the type of 1), and examples thereof include a range of 0 to 80 mol%. Preferably it is 10-60 mol%. Within the above range, the substrate adhesion of the photoresist composition tends to improve, which is preferable.
前記モノマー（２）として使用可能な、前記エステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, which have a monocyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site and are unstable to acid, can be used as the monomer (2). And a compound represented by IV).
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。） このモノマーにおいては、前記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物と同様、−ＣＯＯ−基に結合している脂環式基が露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートの総称をいう）部位から開裂する。当該モノマーとしては、式（ＩＶ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。 (In formula (IV), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 represents a methyl group. N represents an integer of 0 to 10. Z represents a single bond or a — [CH 2 ] k —COO— group, k represents an integer of 1 to 4) In this monomer, the above formula Similar to the compound represented by (Ia) or (Ib), the alicyclic group bonded to the —COO— group is easily formed by the action of an acid generated by exposure to (meth) acrylate (generic name for acrylate and methacrylate). Cleavage from the site. As the said monomer, only 1 type may be used among the compounds represented by Formula (IV), and 2 or more types may be used together among these compounds.
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (IV) include the following compounds.
これらのモノマーは上記と同様な方法によって製造することができる。 These monomers can be produced by the same method as described above.
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動するが、通常、０〜４０モル％の範囲である。好ましくは５〜３５モル％である。上記の範囲内であると、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を得ることができる。
モノマー（２）としては、１種類のモノマーを用いても、２種類以上の異なるモノマーを用いてもよい。
In the total amount of monomers used in the production method of the present invention, the proportion of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site and unstable to acid is for patterning exposure. Although it varies depending on the type of radiation and the type of monomer (1), it is usually in the range of 0 to 40 mol%. Preferably it is 5-35 mol%. Within the above range, a photoresist resin showing higher resolution can be obtained.
As the monomer (2), one type of monomer may be used, or two or more different types of monomers may be used.
本発明で製造するフォトレジスト樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。 The molecular weight of the photoresist resin produced in the present invention is usually about 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, and preferably 4,000 to 50,000.
本発明の製造方法によって得られるフォトレジスト樹脂は、露光により酸を発生する酸発生剤と混合することによってフォトレジスト組成物を構成することができる。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、酸の存在下で脱離する基を（メタ）アクリレート部位から開裂させることになる。 The photoresist resin obtained by the production method of the present invention can constitute a photoresist composition by mixing with an acid generator that generates an acid upon exposure. The acid generator decomposes the substance to generate an acid by applying radiation such as light or an electron beam to the substance itself or to a positive photoresist composition containing the substance. The acid generated from the acid generator acts on the resin to cleave the group leaving in the presence of the acid from the (meth) acrylate moiety.
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。具体的には、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられ、より具体的には、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the acid generator include onium salts, organic halogen compounds, sulfone compounds, and sulfonate compounds, and onium salts are preferable. Specific examples include acid generators described in JP-A No. 2003-5374, and more specific examples include compounds represented by the following formula (V).
式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。 In the formula (V), R 12 represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. However, the carbon atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a carbonyl group or an oxygen atom, and the hydrocarbon group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, one or more of a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, a carbonyl group, and an ester group may be included as a substituent. The cyclic hydrocarbon group is one of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an ester group. One or more may be included as a substituent. A + represents an organic counter ion. Y 1 and Y 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
フォトレジスト組成物を構成する際には、フォトレジスト樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。 When constituting the photoresist composition, it is preferable to blend a basic compound together with the photoresist resin and the acid generator. The basic compound acts as a quencher, and this compounding can improve performance deterioration due to acid deactivation accompanying holding after exposure. As the basic compound, a basic nitrogen-containing organic compound is preferable, and an amine or an ammonium salt is more preferable.
フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、フォトレジスト樹脂を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。 If the photoresist composition contains the photoresist resin in the range of about 80 to 99.9% by weight and the acid generator in the range of about 0.1 to 20% by weight, based on the total solid content thereof. Good. When a basic compound that is a quencher is blended, it is usually blended in a range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the composition.
フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。 The photoresist composition may further contain a small amount of various additives such as a sensitizer, a dissolution inhibitor, other resins, a surfactant, a stabilizer, and a dye, if necessary.
フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。 The photoresist composition is usually applied to a substrate such as a silicon wafer in a state where the above-described components are dissolved in a solvent according to a method that is usually used industrially, such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。 The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, and examples thereof include aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
本発明の製造方法により得られたフォトレジスト樹脂は、リソグラフィ性能を損なうことなく、レジスト膜上の欠陥の発生数が低減したレジスト膜を与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト樹脂として用いることができる。特に、ポジ型の化学増幅型フォトレジスト樹脂として好適である。 The photoresist resin obtained by the manufacturing method of the present invention provides a resist film having a reduced number of defects on the resist film without impairing the lithography performance. Therefore, excimer laser lithography such as ArF and KrF and ArF immersion It can be used as a chemically amplified photoresist resin suitable for exposure lithography. In particular, it is suitable as a positive chemically amplified photoresist resin.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。尚、測定条件は下記のとおりである。 In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content or use amount are based on weight unless otherwise specified. The average molecular weight of the obtained resin was calculated by gel permeation chromatography. Measurement conditions are as follows.
カラム： ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液： テトラヒドロフラン
流量： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ検出器
カラム温度： ４０℃
注入量： １００μＬ
分子量標準： 標準ポリスチレン（東ソー社製）
Column: 3 TOSOH TSKgel Multipore H XL- M + guard column (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
実施例１：樹脂Ａ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８５．７５部、上記の図で示されるモノマーＡ １０．００部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ３０．００部、Ｂ １８．９７部、Ｃ ９．１３部、Ｄ ３５．０８部、Ｅ ３９．７２部、アゾビスイソブチロニトリル１．０６部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．８０部、１，４−ジオキサン１２８．６２部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。
Example 1: Synthesis of Resin A1 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 85.75 parts of 1,4-dioxane and 10.00 parts of monomer A shown in the above figure, and the nitrogen gas was 30. Bubbling was performed for a minute. After heating up to 73 ° C. under a nitrogen seal, 30.00 parts of monomer A shown in the above figure, 18.97 parts of B, 9.13 parts of C, 35.08 parts of D, 39.72 parts of E, azo A solution in which 1.06 parts of bisisobutyronitrile, 4.80 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 128.62 parts of 1,4-dioxane were mixed for 2 hours while maintaining 73 ° C. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours.
その後反応液をメタノール１４８６部、イオン交換水３７２部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５９５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１０３．６部の樹脂を得た。この樹脂をＡ１とする。収率：７２．５％、Ｍｗ：９１４６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９。 Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 1486 parts of methanol and 372 parts of ion-exchanged water with stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 595 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 103.6 parts of resin. This resin is designated as A1. Yield: 72.5%, Mw: 9146, Mw / Mn: 1.99.
比較例１：樹脂Ｂ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７５．０３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ３５．００部、Ｂ １６．６０部、Ｃ ７．９９部、Ｄ ３０．７０部、Ｅ ３４．７６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９３部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２０部、１，４−ジオキサン１１２．５４部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。
Comparative Example 1: Synthesis of Resin B1 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 75.03 parts of 1,4-dioxane and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. After heating up to 73 ° C. under a nitrogen seal, 35.00 parts of monomer A shown in the above figure, 16.60 parts of B, 7.99 parts of C, 30.70 parts of D, 34.76 parts of E, azo A solution in which 0.93 parts of bisisobutyronitrile, 4.20 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 112.54 parts of 1,4-dioxane were mixed for 2 hours while maintaining 73 ° C. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours.
その後反応液をメタノール１３００部、イオン交換水３２５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５２０部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９３．３部の樹脂を得た。この樹脂をＢ１とする。収率：７４．６％、Ｍｗ：９１４６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９。 Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 1300 parts of methanol and 325 parts of ion-exchanged water while stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 520 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 93.3 parts of resin. This resin is designated as B1. Yield: 74.6%, Mw: 9146, Mw / Mn: 1.99.
実施例２：樹脂Ａ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７９．６５部、上記の図で示されるモノマーＡ ５．００部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ４５．００部、モノマーＣ １６．３１部、モノマーＤ ２９．３６部、モノマーＥ ３７．０８部、アゾビスイソブチロニトリル０．９４部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２９部、１，４−ジオキサン１１９．４８部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール１３８１部、イオン交換水３４５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５５２部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９９．５部の樹脂を得た。この樹脂をＡ２とする。収率：７５．０％、Ｍｗ：７９６３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８４。
Example 2: Synthesis of Resin A2 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 79.65 parts of 1,4-dioxane and 5.00 parts of monomer A shown in the above figure, and 30 parts with nitrogen gas. Bubbling was performed for a minute. After raising the temperature to 73 ° C. under a nitrogen seal, 45.00 parts of monomer A, 16.31 parts of monomer C, 29.36 parts of monomer D, 37.08 parts of monomer E, 37.08 parts of monomer E, azobisisobutyl A solution prepared by mixing 0.94 parts of nitrile, 4.29 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 119.48 parts of 1,4-dioxane was added dropwise over 2 hours while maintaining 73 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 1381 parts of methanol and 345 parts of ion-exchanged water while stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 552 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 99.5 parts of resin. This resin is designated as A2. Yield: 75.0%, Mw: 7963, Mw / Mn: 1.84.
実施例３：樹脂Ａ３の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン３４．７０部、上記の図で示されるモノマーＡ ３．３０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ １８．７０部、モノマーＢ ３．８０部、モノマーＣ １１．７７部、モノマーＤ ２０．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０．４５部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０６部、１，４−ジオキサン５２．０５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール６０１部、イオン交換水１５０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。
濾物をメタノール３７６部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い４９．１部の樹脂を得た。この樹脂をＡ４とする。収率：８４．８％、Ｍｗ：７９７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５。
Example 3 Synthesis of Resin A3 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 34.70 parts of 1,4-dioxane and 3.30 parts of monomer A shown in the above figure, and 30 parts with nitrogen gas. Bubbling was performed for a minute. After raising the temperature to 73 ° C. under a nitrogen seal, 18.70 parts of monomer A, 3.80 parts of monomer B, 11.77 parts of monomer C, 20.26 parts of monomer D, azobisisobutyl A solution prepared by mixing 0.45 parts of nitrile, 2.06 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 52.05 parts of 1,4-dioxane was added dropwise over 2 hours while maintaining 73 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 601 parts of methanol and 150 parts of ion-exchanged water with stirring, and the precipitated resin was collected by filtration.
The residue was put into 376 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 49.1 parts of resin. This resin is designated as A4. Yield: 84.8%, Mw: 7976, Mw / Mn: 1.75.
実施例４：樹脂Ａ４の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部、上記の図で示されるモノマーＦ ３．７５部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ １１．２５部、モノマーＢ ５．６１部、モノマーＣ ２．８９部、モノマーＤ １０．７７部、モノマーＥ １２．０２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５２部、１，４−ジオキサン４１．６６部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３９．１部の樹脂を得た。この樹脂をＡ３とする。収率：８４．５％、Ｍｗ：７７５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０。
Example 4: Synthesis of Resin A4 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 27.78 parts of 1,4-dioxane and 3.75 parts of monomer F shown in the above figure, and nitrogen gas was used as 30. Bubbling was performed for a minute. After heating up to 73 ° C. under a nitrogen seal, 11.25 parts of monomer F, 5.61 parts of monomer B, 2.89 parts of monomer C, 10.77 parts of monomer D, and monomer E 12. A solution in which 02 parts, 0.34 parts of azobisisobutyronitrile, 1.52 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 41.66 parts of 1,4-dioxane were maintained at 73 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 481 parts of methanol and 120 parts of ion-exchanged water while stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The filtrate was put into 301 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 39.1 parts of resin. This resin is designated as A3. Yield: 84.5%, Mw: 7750, Mw / Mn: 1.90.
実施例５：樹脂Ａ５の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン３９．５９部、上記の図で示されるモノマーＦ ３．０６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ １４．９４部、モノマーＢ ６．９８部、モノマーＣ ５．４０部、モノマーＥ ３５．６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．４２部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８９部、１，４−ジオキサン５９．３９部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール６８６部、イオン交換水１７２部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール４２９部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い４８．９部の樹脂を得た。この樹脂をＡ５とする。収率：７４．１％、Ｍｗ：８７３５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
Example 5: Synthesis of Resin A5 A four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 39.59 parts of 1,4-dioxane and 3.06 parts of monomer F shown in the above figure, and 30 parts with nitrogen gas. Bubbling was performed for a minute. After raising the temperature to 73 ° C. under a nitrogen seal, 14.94 parts of monomer F, 6.98 parts of monomer B, 5.40 parts of monomer C, 35.60 parts of monomer E, azobisisobutyrate shown in the above figure. A solution prepared by mixing 0.42 parts of nitrile, 1.89 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 59.39 parts of 1,4-dioxane was added dropwise over 2 hours while maintaining 73 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 686 parts of methanol and 172 parts of ion-exchanged water with stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 429 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 48.9 parts of resin. This resin is designated as A5. Yield: 74.1%, Mw: 8735, Mw / Mn: 1.87.
実施例６：樹脂Ａ６の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４７．５７部、上記の図で示されるモノマーＦ ６．７５部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ ２０．２５部、モノマーＢ １０．１０部、モノマーＣ ５．２１部、モノマーＤ ２５．６４部、モノマーＥ １１．３３部、アゾビスイソブチロニトリル０．６０部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７４部、１，４−ジオキサン７１．３５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール８２５部、イオン交換水２０６部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５１５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い６４．２部の樹脂を得た。この樹脂をＡ６とする。収率：８０．９％、Ｍｗ：８５０９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００。
Example 6: Synthesis of Resin A6 A 4-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 47.57 parts of 1,4-dioxane and 6.75 parts of monomer F shown in the above figure, and 30 parts with nitrogen gas. Bubbling was performed for a minute. After heating up to 73 ° C. under a nitrogen seal, 20.25 parts of monomer F, 10.10 parts of monomer B, 5.21 parts of monomer C, 25.64 parts of monomer D, monomer E 11. A solution in which 33 parts, 0.60 parts of azobisisobutyronitrile, 2.74 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 71.35 parts of 1,4-dioxane were kept at 73 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 825 parts of methanol and 206 parts of ion-exchanged water while stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 515 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 64.2 parts of resin. This resin is designated as A6. Yield: 80.9%, Mw: 8509, Mw / Mn: 2.00.
実施例７：樹脂Ａ７の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４７．５５部、上記の図で示されるモノマーＦ ６．８９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ ２０．６６部、モノマーＢ １０．３０部、モノマーＣ ５．３２部、モノマーＤ ２８．７２部、ノマーＥ ７．３６部、アゾビスイソブチロニトリル０．６２部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７９部、１，４−ジオキサン７１．３２部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール８２４部、イオン交換水２０６部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５１５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い６４．４部の樹脂を得た。この樹脂をＡ７とする。収率：８１．３％、Ｍｗ：７４６７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４。
Example 7: Synthesis of Resin A7 A four-necked flask equipped with a thermometer and a reflux tube was charged with 47.55 parts of 1,4-dioxane and 6.89 parts of monomer F shown in the above figure, and 30 parts with nitrogen gas. Bubbling was performed for a minute. After raising the temperature to 73 ° C. under a nitrogen seal, 20.66 parts of monomer F, 10.30 parts of monomer B, 5.32 parts of monomer C, 28.72 parts of monomer D, Nomer E 7. A solution obtained by mixing 36 parts, 0.62 parts of azobisisobutyronitrile, 2.79 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 71.32 parts of 1,4-dioxane was maintained at 73 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 73 ° C. for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a mixed solution of 824 parts of methanol and 206 parts of ion-exchanged water while stirring, and the precipitated resin was collected by filtration. The residue was put into 515 parts of methanol and filtered after stirring. The obtained filtrate was put into methanol, stirred and filtered twice more. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain 64.4 parts of resin. This resin is designated as A7. Yield: 81.3%, Mw: 7467, Mw / Mn: 1.74.
（性能評価）
以下の各成分を混合して溶解し、ナイロン製フィルター０．２μｍ、ＰＴＦＥ０．１μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．０３μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、表１に示すレジスト液を調製した。
(Performance evaluation)
The following components were mixed and dissolved, filtered through a nylon filter 0.2 μm, PTFE 0.1 μm, and UPE (Ultra High Molecular Weight Polyethylene) 0.03 μm filter (both manufactured by Nihon Microlith Co., Ltd.). A resist solution as shown in FIG.
＜酸発生剤＞
C１：
C1:
Ｃ２：
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０オングストロームの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２に記載の数値となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２に記載の温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キヤノン製の“ＦＰＡ５０００−ＡＳ３”、ＮＡ＝０．７５ ３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
<Quencher>
Q1: 2,6-diisopropylaniline <solvent>
S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S2: Propylene glycol monomethyl ether S3: 2-heptanone S4: γ-butyrolactone “ARC-29A”, an organic anti-reflection coating composition manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied to a silicon wafer. Then, an organic antireflection film having a thickness of 780 Å is formed by baking at 205 ° C. for 60 seconds, and then the film thickness after drying the above resist solution is the numerical value shown in Table 2. Spin coat as follows. After application of the resist solution, pre-baking was performed for 60 seconds at a temperature shown in Table 2 on a direct hot plate. Each wafer on which a resist film was formed in this manner was subjected to a stepwise change in exposure amount using an ArF excimer stepper (“FPA5000-AS3” manufactured by Canon Inc., NA = 0.75 3/4 Annular). The andspace pattern was exposed.
露光後は、ホットプレート上にて表２に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。 After exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds at a temperature shown in Table 2 on a hot plate, followed by development with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。 The dark field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in Table 2. The dark field pattern referred to here is obtained by exposure and development through a reticle having a glass surface (translucent portion) formed in a line form on the outside with a chromium layer (light-shielding layer) as a base, and thus exposure development. The rest is a pattern in which the resist layer around the line and space pattern is left.
実効感度：ピッチ１７０ｎｍ、マスク寸法８５ｎｍにおいてスペースが８５ｎｍとなる露光量で測定した。各実施例は比較例１と同等の実効感度を示した。 Effective sensitivity: Measured with an exposure amount at which the space becomes 85 nm at a pitch of 170 nm and a mask size of 85 nm. Each Example showed an effective sensitivity equivalent to that of Comparative Example 1.
ＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）評価：ＭＥＥＦは、ウェハー上のレジスト寸法の変動量をマスク寸法（１倍の換算値）の変動量で除した数値で表され、ウェハー上のレジスト寸法のばらつきにおけるマスク寸法のばらつきによる増幅率を示す指標として利用されている。評価としては、実効感度でのピッチ１７０ｎｍ、８２〜８７ｎｍまで１ｎｍ毎にマスク寸法を変化させた時のレジスト寸法の変動量から求めることができる。
各実施例はいずれも比較例１と同等程度の変動量であった。
MEEF (Mask error Enhancement Factor) evaluation: MEEF is expressed as a numerical value obtained by dividing the amount of variation in resist dimensions on the wafer by the amount of variation in mask dimensions (converted value of 1 time). It is used as an index indicating the amplification factor due to dimensional variation. The evaluation can be obtained from the variation amount of the resist dimension when the mask dimension is changed every 1 nm from the effective sensitivity pitch of 170 nm to 82 to 87 nm.
In each example, the amount of fluctuation was comparable to that in Comparative Example 1.
ＬＷＲ(Line-Width Roughness)評価：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。各実施例は、比較例１と同様の平滑なレジストパターンを有することが確認された。 LWR (Line-Width Roughness) Evaluation: The wall surface of the resist pattern after the lithography process was observed with a scanning electron microscope. Each Example was confirmed to have a smooth resist pattern similar to Comparative Example 1.
欠陥検査：ピッチ１７０ｎｍ、マスク寸法８５ｎｍにおいてスペースが８５ｎｍとなるパターンをウェハーの全面に作成し、このウェハー上に存在する欠陥個数を、ＫＬＡ−２３６０を用いて測定した。 Defect inspection: A pattern having a space of 85 nm at a pitch of 170 nm and a mask dimension of 85 nm was formed on the entire surface of the wafer, and the number of defects existing on the wafer was measured using KLA-2360.
本発明の製造方法によって、欠陥の発生数が少ないレジスト膜を与えることが可能なフォトレジスト樹脂を製造することができる。 By the production method of the present invention, a photoresist resin capable of providing a resist film with a small number of defects can be produced.
Claims (6)
を含むことを特徴とするフォトレジスト樹脂の製造方法。
モノマー（１）：エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル A method for producing a photoresist resin, comprising: mixing a monomer (2) and a polymerization initiator in a solution containing the monomer (1) and copolymerizing the monomer (1) and the monomer (2).
Monomer (1): A polycyclic aliphatic hydrocarbon group at the ester site and an acid labile acrylic ester and / or methacrylic ester Monomer (2): an acrylic ester different from the monomer (1) and / Or methacrylate
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。） The monomer (1) is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (Ia), a compound represented by the formula (Ib), and a compound represented by the formula (Ic). The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that:
(In each formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. R 3 represents a methyl group or a hydroxyl group. Or represents a carboxyl group, n represents an integer of 0 to 14. R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 each represents Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms, or R 5 and R 6 may be bonded together to form a ring, when represents a hydrocarbon group or a divalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms. also, R 5 and R 6 carbon atoms which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached by bonding to bond a direct bond between, i.e., the carbon atom to which carbon atoms and R 6 which R 5 is attached is bound may form a double bond .m is .R 7, R 8 representing the integer of 1 to 3 are each independently a hydrogen atom, or, .Z representing a hydrocarbon group which may monovalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, single bond Or represents a — [CH 2 ] k —COO— group, where k represents an integer of 1 to 4.
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、水素原子、又は、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。）
The production method according to claim 1, wherein the monomer (2) is a compound represented by the formula (IIIb ′).
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 and R 13 may be bonded to each other to form an aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which R 12 and R 13 are bonded, and R 14 is a hydrogen atom having 1 to 15 carbon atoms. Represents an alkyl group, a nitrile group, or CO 2 R 15. R 15 is a hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic 1 to 15 carbon atom which may have a halogen atom or an oxygen atom. W represents a methylene group, ethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, difluoromethylene group, dichloromethylene group, oxygen atom or sulfur atom, and p is 0 or 1.)
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