JP2010131478A - Organic fluorine compound treatment system - Google Patents

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Osamu Nakamori
理 中森
Takashi Futatsugi
高志 二ツ木
Taro Oe
太郎 大江
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic fluorine compound treatment system capable of inexpensively detoxicating an organic fluorine compound in water to be treated. <P>SOLUTION: The organic fluorine compound treatment system 2 is provided with: an ion exchange treating apparatus 300 being a concentrating means for concentrating the water to be treated containing the organic fluorine compound; and a super critical water oxidation treatment apparatus 100 for oxidizing the concentrated liquid obtained by treating the water to be treated with the concentration means under a super critical state. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機フッ素化合物処理システムに関する。   The present invention relates to an organic fluorine compound processing system.

パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びパーフルオロオクタン酸等の有機フッ素化合物は、写真感光剤、半導体の反射防止膜及びフォトレジスト作成等の様々な産業分野で用いられてきた。しかしこれら有機フッ素化合物は、安定性が高いことから、生態系内での分解が進まず、環境への残留性が問題となっており、有機フッ素化合物を分解処理して無害化することが望まれている。   Organic fluorine compounds such as perfluorooctane sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid, and perfluorooctanoic acid have been used in various industrial fields such as photographic photosensitive agents, semiconductor antireflection films, and photoresist production. However, these organofluorine compounds have high stability, so degradation in the ecosystem does not proceed and environmental persistence has become a problem. It is hoped that the organofluorine compounds will be rendered harmless by decomposing them. It is rare.

一般に、水中の汚染物質の分解処理方法として、フェントン試薬を用いる方法、オゾンを用いる方法、及び過酸化水素と紫外線を用いる方法等、酸化反応によって汚染物質を分解する方法がある。しかしながら、フェントン試薬を用いる方法では、鉄塩による汚泥が発生するという問題があった。また、オゾンを用いる方法、及び過酸化水素と紫外線を用いる方法等はいずれも分解能力が弱く、安定性の高い有機フッ素化合物を分解することは難しいという問題がある。
また、直接これらを焼却処理する方法がある。また、例えば汚染物質や有機化合物を処理する方法として、分解効率のよい超臨界水を用いる方法が提案されている(特許文献1〜3参照)。
特開2003−6997号公報 特開2006−175392号公報 特開2003−245679号公報
In general, methods for decomposing pollutants in water include a method that uses a Fenton reagent, a method that uses ozone, a method that uses hydrogen peroxide and ultraviolet rays, and a method that decomposes pollutants by an oxidation reaction. However, the method using the Fenton reagent has a problem that sludge from iron salt is generated. In addition, both the method using ozone and the method using hydrogen peroxide and ultraviolet rays have a problem that the decomposition ability is weak and it is difficult to decompose a highly stable organic fluorine compound.
There is also a method of directly incinerating these. For example, as a method for treating pollutants and organic compounds, methods using supercritical water with high decomposition efficiency have been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
JP 2003-6997 A JP 2006-175392 A JP 2003-245679 A

しかしながら、通常、工業廃水等に含まれる有機フッ素化合物は希薄である。このような廃水等を焼却処理する方法では、大量の燃料が必要であり、コストがかかるという問題がある。また、上述したいずれの方法であっても、大量に排出される工業廃水等に含有される、希薄な有機フッ素化合物を効率的に処理して無害化することは難しいという問題がある。   However, usually the organic fluorine compound contained in industrial wastewater or the like is dilute. Such a method of incinerating waste water or the like has a problem that a large amount of fuel is required and costs are high. In addition, in any of the above-described methods, there is a problem that it is difficult to efficiently treat and dilute a dilute organic fluorine compound contained in industrial wastewater discharged in large quantities.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、被処理水中の有機フッ素化合物を低コストで無害化できる、有機フッ素化合物処理システムを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at the organic fluorine compound processing system which can detoxify the organic fluorine compound in to-be-processed water at low cost.

本発明の有機フッ素化合物処理システムは、有機フッ素化合物を含む被処理水を濃縮する濃縮手段と、前記被処理水を前記濃縮手段で処理して得られた濃縮液を、超臨界状態として酸化処理する超臨界水酸化処理装置とを備えることを特徴とする。   The organic fluorine compound treatment system of the present invention comprises a concentration means for concentrating treated water containing an organic fluorine compound, and a concentrated liquid obtained by treating the treated water with the concentration means as a supercritical state for oxidation treatment. And a supercritical water oxidation treatment apparatus.

本発明の有機フッ素化合物処理システムにおいて、前記濃縮手段は、イオン交換処理装置、合成吸着装置又は活性炭処理装置であることが好ましい。
本発明の有機フッ素化合物処理システムにおいて、前記濃縮手段は、電気透析装置、蒸発濃縮装置又は膜処理装置であることが好ましい。
In the organofluorine compound treatment system of the present invention, the concentration means is preferably an ion exchange treatment device, a synthetic adsorption device or an activated carbon treatment device.
In the organic fluorine compound processing system of the present invention, it is preferable that the concentration means is an electrodialysis apparatus, an evaporation concentration apparatus, or a membrane processing apparatus.

本発明の有機フッ素化合物処理システムによれば、被処理水中の有機フッ素化合物を、低コストで効率的に無害化することができる。   According to the organic fluorine compound treatment system of the present invention, the organic fluorine compound in the for-treatment water can be detoxified efficiently at low cost.

以下、本発明の有機フッ素化合物処理システムについて例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although the organic fluorine compound processing system of the present invention will be described with an example, the present invention is not limited to this.

[第一の実施形態]
<有機フッ素化合物処理システム>
本発明の第二の実施形態について、図1を用いて説明する。
図1は、本発明の第二の実施形態にかかる有機フッ素化合物処理システム2の模式図である。図1に示すように有機フッ素化合物処理システム2は、濃縮手段であるイオン交換処理装置300と超臨界水酸化処理装置100とが備えられている。
イオン交換処理装置300には、被処理水流入ライン15と、処理水流出ライン11と、濃縮液送液ライン12とが接続されている。被処理水流入ライン15には図示されない被処理水供給源と接続されている。
超臨界水酸化処理装置100には、前記濃縮液送液ライン12と、酸化剤流入ライン13と、排水・排気ライン14とが接続されている。酸化剤流入ライン13は図示されない酸化剤供給源と接続されている。
[First embodiment]
<Organic fluorine compound treatment system>
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic diagram of an organic fluorine compound processing system 2 according to a second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the organic fluorine compound treatment system 2 includes an ion exchange treatment device 300 and a supercritical water oxidation treatment device 100 as concentration means.
The ion exchange treatment apparatus 300 is connected to the treated water inflow line 15, the treated water outflow line 11, and the concentrated liquid feed line 12. The treated water inflow line 15 is connected to a treated water supply source (not shown).
The supercritical water oxidation treatment apparatus 100 is connected to the concentrated liquid feed line 12, the oxidant inflow line 13, and the drain / exhaust line 14. The oxidant inflow line 13 is connected to an oxidant supply source (not shown).

(濃縮手段)
濃縮手段であるイオン交換処理装置300は、有機フッ素化合物を含有する被処理水Aを濃縮するための装置である。図1においてはイオン交換処理装置300にイオン交換塔311が備えられている。
イオン交換塔311には、被処理水流入ライン15と、処理水流出ライン11と、脱離溶媒流入ライン312と、濃縮液送液ライン12とが接続されている。脱離溶媒流入ライン312には図示されない脱離溶媒供給源と接続される。
尚、被処理水流入ライン15にはバルブ17aが取り付けられ、処理水流出ライン11にはバルブ17bが取り付けられ、脱離溶媒流入ライン312にはバルブ17cが取り付けられ、濃縮液送液ライン12にはバルブ17dが取り付けられている。
(Concentration means)
The ion exchange treatment apparatus 300 which is a concentration means is an apparatus for concentrating the water to be treated A containing an organic fluorine compound. In FIG. 1, an ion exchange processing apparatus 300 is provided with an ion exchange tower 311.
To the ion exchange tower 311, the treated water inflow line 15, the treated water outflow line 11, the desorbed solvent inflow line 312, and the concentrated liquid feed line 12 are connected. The desorption solvent inflow line 312 is connected to a desorption solvent supply source (not shown).
In addition, a valve 17 a is attached to the treated water inflow line 15, a valve 17 b is attached to the treated water outflow line 11, a valve 17 c is attached to the desorbed solvent inflow line 312, and the concentrated liquid feeding line 12 is connected. Is equipped with a valve 17d.

イオン交換処理装置300に備えられているイオン交換塔311には、アニオン交換体を含むイオン交換体が充填されている。イオン交換塔311に充填するイオン交換体は、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等を用いることができる。この内、最も汎用的なイオン交換樹脂を用いることが好ましい。   The ion exchange tower 311 provided in the ion exchange processing apparatus 300 is filled with an ion exchanger including an anion exchanger. As the ion exchanger packed in the ion exchange tower 311, for example, an ion exchange resin, an ion exchange fiber, a monolithic porous ion exchanger, or the like can be used. Of these, the most general-purpose ion exchange resin is preferably used.

アニオン交換体としては、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物を吸着できるものを選択でき、強塩基性アニオン交換体。弱塩基性アニオン交換体等を挙げることができる。アニオン交換体としては、例えばアニオン交換樹脂であるアンバーライト(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を挙げることができる。   As an anion exchanger, what can adsorb | suck the organic fluorine compound contained in the to-be-processed water A can be selected, and it is a strongly basic anion exchanger. Examples include weakly basic anion exchangers. Examples of the anion exchanger include amberlite (trade name, manufactured by Rohm and Haas) which is an anion exchange resin.

加えてアニオン交換体は、熱水により有機フッ素化合物を脱離できるものであればなお好ましい。一般に、アニオン交換体の脱離溶液には水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を用いるが、脱離後のアルカリ性の濃縮液による超臨界水酸化処理装置100の腐食が懸念される。従って、超臨界水酸化処理装置100の構成部材の材料選定、運転条件の緩和等をおこなう必要が生じる。また、濃縮液を中和する場合に、超臨界水酸化処理装置100内での塩の析出による閉塞の懸念がある。このため、熱水による有機フッ素化合物の脱離が可能なアニオン交換体を用いることが、装置設計の観点から好ましい。   In addition, the anion exchanger is still more preferable if it can desorb the organic fluorine compound with hot water. In general, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used for the desorption solution of the anion exchanger, but there is a concern that the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 may be corroded by the alkaline concentrate after the desorption. Therefore, it is necessary to select materials for the constituent members of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100, relax operating conditions, and the like. Moreover, when neutralizing a concentrate, there exists a concern of the obstruction | occlusion by precipitation of the salt in the supercritical water oxidation treatment apparatus 100. FIG. For this reason, it is preferable from the viewpoint of device design to use an anion exchanger capable of desorbing an organic fluorine compound with hot water.

イオン交換塔311のイオン交換体の充填形態は特に制限されず、アニオン交換体を単独で充填した単床形態、カチオン交換体とアニオン交換体とを混合して充填した混床形態、カチオン交換体の充填層とアニオン交換体の充填層とを鉛直方向に積層した複床形態等を挙げることができる。中でも、被処理水A中の有機フッ素化合物を効率的に吸着できる観点から、アニオン交換体の単床形態が好ましい。なお、カチオン交換体とアニオン交換体との混床形態、または複床形態とする場合には、イオン交換塔311に充填するイオン交換体中、アニオン交換体の割合を50質量%以上100質量%未満とすることが好ましい。   The form of packing of the ion exchanger in the ion exchange column 311 is not particularly limited, and a single bed form in which the anion exchanger is packed alone, a mixed bed form in which the cation exchanger and the anion exchanger are mixed, and a cation exchanger. And a packed bed in which a packed bed of an anion exchanger and a packed bed of an anion exchanger are stacked in the vertical direction. Especially, from a viewpoint which can adsorb | suck the organic fluorine compound in the to-be-processed water A efficiently, the single bed form of an anion exchanger is preferable. In addition, when it is set as the mixed bed form of a cation exchanger and an anion exchanger, or a multiple bed form, the ratio of an anion exchanger is 50 to 100 mass% in the ion exchanger with which the ion exchange tower 311 is packed. It is preferable to make it less than.

イオン交換塔311に充填するカチオン交換体は、被処理水Aにおける水質などを考慮して決定することができ、強酸性カチオン交換体、弱酸性カチオン交換体を挙げることができる。カチオン交換体としては、例えばカチオン交換樹脂であるアンバーライト(商品名、ローム・アンド・ハース社製)を挙げることができる。   The cation exchanger packed in the ion exchange tower 311 can be determined in consideration of the water quality in the water to be treated A, and examples thereof include a strong acid cation exchanger and a weak acid cation exchanger. Examples of the cation exchanger include amberlite (trade name, manufactured by Rohm and Haas) which is a cation exchange resin.

(超臨界水酸化処理装置)
超臨界水酸化処理装置100は、濃縮手段で得られた濃縮液中の有機フッ素化合物を酸化分解し、無害化する装置である。本発明において無害化とは、有機フッ素化合物を分解して、フッ化物イオンと二酸化炭素と水とし、フッ化物イオンを単離させることである。
(Supercritical water oxidation equipment)
The supercritical water oxidation treatment apparatus 100 is an apparatus that oxidizes and decomposes the organic fluorine compound in the concentrated solution obtained by the concentration means and renders it harmless. In the present invention, detoxification means that an organic fluorine compound is decomposed into fluoride ions, carbon dioxide and water, and fluoride ions are isolated.

超臨界水酸化処理装置の一例について図2を用いて説明する。
図2は超臨界水酸化処理装置100の模式図である。超臨界水酸化処理装置100には、ポンプ111a、ポンプ111b、反応器112、冷却機113及び減圧機114が備えられている。
ポンプ111aには、濃縮液送液ライン12と、配管124aとが接続されている。更に配管124aは反応器112と接続されている。
ポンプ111bには、酸化剤流入ライン13と、配管124bとが接続されている。更に配管124bは反応器112と接続されている。
反応器112と冷却機113とは、配管125で接続されている。冷却機113と減圧機114とは、配管126により接続されている。更に減圧機114には、排水・排気ライン14が接続されている。
An example of the supercritical water oxidation apparatus will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100. The supercritical water oxidation treatment apparatus 100 includes a pump 111a, a pump 111b, a reactor 112, a cooler 113, and a decompressor 114.
The concentrated liquid feed line 12 and the pipe 124a are connected to the pump 111a. Further, the pipe 124 a is connected to the reactor 112.
The oxidant inflow line 13 and the pipe 124b are connected to the pump 111b. Further, the pipe 124b is connected to the reactor 112.
The reactor 112 and the cooler 113 are connected by a pipe 125. The cooler 113 and the decompressor 114 are connected by a pipe 126. Further, a drainage / exhaust line 14 is connected to the decompressor 114.

反応器112とは、耐熱性と耐圧性を備える容器の外周部に加熱用のヒーター等が設けられたもの(ベッセル型)が挙げられる。あるいは、円筒状の配管やコイル状のチューブの外周部に加熱用のヒーター等が設けられたもの(チューブ型)が挙げられる。尚、ベッセル型では被処理水量を増加させる場合に装置を大型化する必要がある。このため、大量の被処理水を効率的に処理する観点から、反応器112はチューブ型を用いることが好ましい。尚、反応器形状に関わらず反応熱で温度が上がる場合、必ずしも加熱用のヒーターは必要ない。   Examples of the reactor 112 include those in which a heater or the like is provided on the outer periphery of a container having heat resistance and pressure resistance (Bessel type). Or the thing (tube type | mold) by which the heater for heating etc. was provided in the outer peripheral part of cylindrical piping or a coiled tube is mentioned. In the case of the vessel type, it is necessary to increase the size of the apparatus when the amount of water to be treated is increased. For this reason, from the viewpoint of efficiently treating a large amount of water to be treated, the reactor 112 is preferably a tube type. In addition, when temperature rises with reaction heat irrespective of the reactor shape, the heater for a heating is not necessarily required.

冷却機113は、反応器112で超臨界状態とするために高温(374℃以上)にした超臨界水を任意の温度に冷却し、液体に出来るものであれば特に限定されず、公知の熱交換機等を用いることができる。   The cooler 113 is not particularly limited as long as it can cool the supercritical water heated to a high temperature (374 ° C. or higher) to a supercritical state in the reactor 112 to an arbitrary temperature, and can be converted into a liquid. An exchange or the like can be used.

減圧機114は、反応器112で超臨界状態とするために高圧(22MPa以上)にした超臨界水を任意の圧力に減圧できるものであれば特に限定されず、バルブ式、キャピラリー式等のものが用いられる。   The decompressor 114 is not particularly limited as long as it can depressurize supercritical water at a high pressure (22 MPa or more) to be in a supercritical state in the reactor 112 to any pressure, and is of a valve type, a capillary type, or the like. Is used.

<有機フッ素化合物の処理方法>
有機フッ素化合物処理システム2を用いた、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物の処理方法について説明する。
まず、濃縮手段であるイオン交換処理装置300を用いて、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物を濃縮する(濃縮工程)。
次に、超臨界水酸化処理装置100を用いて、濃縮工程で得られた濃縮液を酸化分解して、濃縮液内に含有されている有機フッ素化合物を無害化する(酸化処理工程)。
<Method of treating organic fluorine compound>
The processing method of the organic fluorine compound contained in the to-be-processed water A using the organic fluorine compound processing system 2 is demonstrated.
First, the organic fluorine compound contained in the to-be-processed water A is concentrated using the ion exchange processing apparatus 300 which is a concentration means (concentration process).
Next, the concentrated liquid obtained in the concentration process is oxidatively decomposed using the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 to render the organic fluorine compound contained in the concentrated liquid harmless (oxidation process).

(濃縮工程)
まず、バルブ17a及びバルブ17bを開け、バルブ17c及びバルブ17dを閉じて、被処理水流入ライン15より有機フッ素化合物を含有する被処理水Aを送液し、イオン交換塔311に通液させてイオン交換塔311内のイオン交換体に有機フッ素化合物を吸着させる。尚、有機フッ素化合物をイオン交換体に吸着させた後の処理水は、処理水流出ライン11より排出する。
次に、バルブ17a及びバルブ17bを閉じ、バルブ17c及びバルブ17dを開けて、脱離溶媒流入ライン312より、イオン交換塔311に脱離溶媒を送り込み、イオン交換体に吸着させた有機フッ素化合物を脱離させる。そして、得られた脱離液を濃縮液とする。
(Concentration process)
First, the valve 17a and the valve 17b are opened, the valve 17c and the valve 17d are closed, and the water to be treated A containing the organic fluorine compound is fed from the water to be treated inflow line 15 and is passed through the ion exchange tower 311. The organic fluorine compound is adsorbed on the ion exchanger in the ion exchange tower 311. The treated water after adsorbing the organic fluorine compound on the ion exchanger is discharged from the treated water outflow line 11.
Next, the valve 17a and the valve 17b are closed, the valve 17c and the valve 17d are opened, the desorption solvent is sent to the ion exchange tower 311 from the desorption solvent inflow line 312, and the organic fluorine compound adsorbed on the ion exchanger is removed. Detach. And let the obtained detachment | desorption liquid be a concentrate.

(酸化処理工程)
バルブ17a及びバルブ17bを閉じ、バルブ17c及びバルブ17dを開け、ポンプ111aを起動して、濃縮工程で得られた濃縮液を濃縮液送液ライン12から、超臨界水酸化処理装置100の反応器112に送る。
同時にポンプ111bを起動し、酸化剤を酸化剤流入ライン13から、超臨界水酸化処理装置100の反応器112に送る。
このとき、ポンプ111aでは加圧をしながら濃縮液を送液する。ポンプ111bでは、反応器112における超臨界水の任意の酸化剤濃度に応じて酸化剤の送液量を調節するとよい。
その後、反応器内の濃縮液を超臨界状態とし、有機フッ素化合物を酸化分解して、フッ化物イオン、二酸化炭素及び水等を含有する超臨界水を得る。
得られた超臨界水を、冷却機113及び減圧機114に通して、排水と排ガスに分離させ、排水・排気ライン14より放出する。
このとき、排水はフッ化物イオン、水等を含有し、排ガスは二酸化炭素などを含有する。
(Oxidation process)
The valve 17a and the valve 17b are closed, the valve 17c and the valve 17d are opened, the pump 111a is started, and the concentrated liquid obtained in the concentration process is supplied from the concentrated liquid feed line 12 to the reactor of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100. 112.
At the same time, the pump 111 b is started, and the oxidizing agent is sent from the oxidizing agent inflow line 13 to the reactor 112 of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100.
At this time, the pump 111a sends the concentrated solution while applying pressure. In the pump 111b, the amount of the oxidizing agent fed may be adjusted according to the arbitrary oxidizing agent concentration of supercritical water in the reactor 112.
Thereafter, the concentrated liquid in the reactor is brought into a supercritical state, and the organic fluorine compound is oxidatively decomposed to obtain supercritical water containing fluoride ions, carbon dioxide, water and the like.
The obtained supercritical water is passed through a cooler 113 and a decompressor 114, separated into waste water and exhaust gas, and discharged from the waste water / exhaust line 14.
At this time, the waste water contains fluoride ions, water, and the like, and the exhaust gas contains carbon dioxide and the like.

(有機フッ素化合物の処理条件)
被処理水Aが含有する有機フッ素化合物としては、パーフルオロオクタンスルホン酸(以下、「PFOS」という。)の他、パーフルオロアルキルスルホン酸(以下、「PFAS」という。)及びパーフルオロオクタン酸(以下、「PFOA」という。)等が挙げられる。これらは、1種のみが含有されていても、2種以上が含有されていてもよい。
(Treatment conditions for organic fluorine compounds)
Examples of the organic fluorine compound contained in the water to be treated A include perfluorooctanesulfonic acid (hereinafter referred to as “PFOS”), perfluoroalkylsulfonic acid (hereinafter referred to as “PFAS”), and perfluorooctanoic acid (hereinafter referred to as “PFAS”). Hereinafter, it is referred to as “PFOA”). These may contain only 1 type, or may contain 2 or more types.

イオン交換塔311通液させる被処理水Aの量は、被処理水Aが含有する有機フッ素化合物の濃度及びイオン交換体の保持能等によって決定するとよい。また、被処理水Aが含有する有機フッ素化合物の濃度も特に限定されないが、イオン交換体の保持能と濃縮液の濃度とを考慮して決定されることが好ましい。   The amount of the water to be treated A to be passed through the ion exchange tower 311 may be determined by the concentration of the organic fluorine compound contained in the water to be treated A and the retention capacity of the ion exchanger. The concentration of the organic fluorine compound contained in the water to be treated A is not particularly limited, but is preferably determined in consideration of the retention capacity of the ion exchanger and the concentration of the concentrate.

脱離溶媒としては、イオン交換体の種類に応じて決定することができ、例えば水酸化ナトリウム溶液、熱水等を用いることができる。
脱離溶媒に塩が含まれると超臨界水酸化処理装置100の反応器112内に塩が析出する可能性がある。従って、塩が析出しない熱水を用いることが特に好ましい。
尚、脱離溶媒として水酸化ナトリウム溶液を用いる場合は、有機フッ素化合物脱離後の濃縮液に含まれる水酸化ナトリウムの濃度を0.1〜10質量%とすることが好ましく、1〜5質量%とすることがより好ましい。水酸化ナトリウムの濃度が0.1質量%以上であれば充分に有機フッ素化合物を脱離することができる。一方、10質量%以下であれば、水酸化ナトリウムが過剰にならず効率的に脱離を行うことができるため経済的である。
The desorption solvent can be determined according to the type of ion exchanger, and for example, sodium hydroxide solution, hot water, etc. can be used.
If a salt is contained in the desorption solvent, the salt may be precipitated in the reactor 112 of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100. Therefore, it is particularly preferable to use hot water that does not precipitate a salt.
When a sodium hydroxide solution is used as the desorption solvent, the concentration of sodium hydroxide contained in the concentrated liquid after desorption of the organic fluorine compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and 1 to 5% by mass. % Is more preferable. If the concentration of sodium hydroxide is 0.1% by mass or more, the organic fluorine compound can be sufficiently eliminated. On the other hand, if it is 10% by mass or less, it is economical because sodium hydroxide can be efficiently eliminated without being excessive.

濃縮液においては、有機フッ素化合物の濃度が1μg/L〜100mg/Lであることがより好ましい。
濃縮液中の有機フッ素化合物の濃度が100mg/Lを超えると、腐食性が著しく高くなり、濃縮液によって超臨界水酸化処理装置100内の腐食の進行が著しくなる傾向にある。一方、1μg/L未満の場合、処理効率が落ちる傾向にある。
In the concentrate, the concentration of the organic fluorine compound is more preferably 1 μg / L to 100 mg / L.
When the concentration of the organic fluorine compound in the concentrate exceeds 100 mg / L, the corrosiveness is remarkably increased, and the progress of the corrosion in the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 tends to become remarkable due to the concentrate. On the other hand, when it is less than 1 μg / L, the processing efficiency tends to decrease.

酸化剤としては、過酸化水素、空気、酸素等を用いることができる。また、濃縮液の有機フッ素化合物濃度が薄い場合は、酸化剤を添加せず、濃縮液中の溶存酸素のみを用いて、反応させてもよい。   As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, air, oxygen, or the like can be used. Further, when the concentration of the organic fluorine compound in the concentrate is low, the reaction may be carried out using only dissolved oxygen in the concentrate without adding an oxidizing agent.

酸化剤の添加量は、再生廃液中の有機フッ素化合物濃度や溶存酸素濃度を勘案して決定することができる。例えば、再生廃液中の酸化剤濃度は、再生廃液中の有機フッ素化合物が完全に二酸化炭素、水、フッ酸に酸化分解するのに必要な酸化剤量の1〜2倍とすることが好ましく、1〜1.5倍量とすることがより好ましい。   The addition amount of the oxidizing agent can be determined in consideration of the organic fluorine compound concentration and the dissolved oxygen concentration in the recycled waste liquid. For example, the oxidant concentration in the regeneration waste liquid is preferably 1 to 2 times the amount of oxidant necessary for the oxidative decomposition of the organic fluorine compound in the regeneration waste liquid into carbon dioxide, water, and hydrofluoric acid. More preferably, the amount is 1 to 1.5 times.

反応器112内の温度は、374℃以上であり、400〜650℃であることがより好ましい。反応器112内の温度が374℃以上であれば、濃縮液を超臨界状態とし、有機フッ素化合物を分解することができ、650℃以下であれば反応器の材質選定が比較的容易となる。
また、反応器112内の圧力は、22MPa以上であり、22〜40MPaであることがより好ましく、22〜30MPaであることが特に好ましい。反応器112内の圧力が22MPa以上であれば濃縮液を超臨界状態とし、有機フッ素化合物を分解することができ、40MPa以下であれば比較的安価で装置をつくることが可能である。
また、反応器112における滞留時間は、反応器112内の圧力、温度及び濃縮液の濃度にもよるが、1秒〜60分であることが好ましい。反応時間が1秒以上であれば有機フッ素化合物を充分に分解することができ、60分以下であれば比較的安価で装置をつくることが可能である。
The temperature in the reactor 112 is 374 ° C. or higher, and more preferably 400 to 650 ° C. If the temperature in the reactor 112 is 374 ° C. or higher, the concentrated liquid can be brought into a supercritical state to decompose the organic fluorine compound, and if it is 650 ° C. or lower, the material selection of the reactor is relatively easy.
Moreover, the pressure in the reactor 112 is 22 MPa or more, more preferably 22 to 40 MPa, and particularly preferably 22 to 30 MPa. If the pressure in the reactor 112 is 22 MPa or more, the concentrated liquid can be brought into a supercritical state to decompose the organic fluorine compound, and if it is 40 MPa or less, an apparatus can be produced at a relatively low cost.
The residence time in the reactor 112 is preferably 1 second to 60 minutes, although it depends on the pressure, temperature, and concentration of the concentrated liquid in the reactor 112. If the reaction time is 1 second or longer, the organic fluorine compound can be sufficiently decomposed, and if it is 60 minutes or shorter, it is possible to produce a device at a relatively low cost.

上述したように、有機フッ素化合物処理システム2には、濃縮手段であるイオン交換処理装置300と超臨界水酸化処理装置100とが備えられている。
超臨界水酸化処理装置によれば、有機フッ素化合物を、フッ化物イオン、二酸化炭素及び水等に分解し無害化できる。この超臨界水酸化処理装置によって有機フッ素化合物を分解する方法は、従来の燃焼法に比べて、多くのエネルギー(燃料)を必要としないため、コスト削減が可能である。
また、工場などから排出される廃水等の被処理水中の有機フッ素化合物濃度、特にPFOS、PFAS、PFOAの濃度は低く、そのまま超臨界水酸化処理装置100にて酸化処理を施すと、水量付加が大きく、装置を拡大する必要があった。その一方、これらの有機フッ素化合物の濃度は、高くしすぎると有機フッ素化合物処理システム2を腐食するおそれがあった。しかしながら、本発明の濃縮手段を用い、好ましい濃度に有機フッ素化合物を濃縮すると、水量付加を最小限に抑えながら、反応器に負担をかけることなく、効率よく有機フッ素化合物を分解できる。
また、上述したような、本発明の有機フッ素化合物処理システムを用いた有機フッ素化合物の処理においては、処理水流出ライン11及び排水・排気ライン14より放出する、処理水及び排水の有機フッ素化合物濃度を、少なくとも0.1×10−3mg/L以下とすることが可能であり、環境残留性への影響を低減できる。
更に、この有機フッ素化合物処理システム2では、イオン交換体として、アニオン交換体を用いる場合、濃縮液から、より選択的に有機フッ素化合物を除去できる。
As described above, the organic fluorine compound treatment system 2 includes the ion exchange treatment device 300 and the supercritical water oxidation treatment device 100 as concentration means.
According to the supercritical water oxidation treatment apparatus, an organic fluorine compound can be decomposed and made harmless by fluoride ions, carbon dioxide, water and the like. Since the method of decomposing an organic fluorine compound by this supercritical water oxidation treatment apparatus does not require much energy (fuel) as compared with the conventional combustion method, the cost can be reduced.
In addition, the concentration of organic fluorine compounds in the water to be treated such as waste water discharged from factories, etc., especially the concentration of PFOS, PFAS, and PFOA is low. Large and needed to expand the equipment. On the other hand, if the concentration of these organic fluorine compounds is too high, the organic fluorine compound treatment system 2 may be corroded. However, when the organic fluorine compound is concentrated to a preferred concentration using the concentration means of the present invention, the organic fluorine compound can be efficiently decomposed without imposing a burden on the reactor while minimizing the addition of water.
Further, in the treatment of the organic fluorine compound using the organic fluorine compound treatment system of the present invention as described above, the concentration of the organic fluorine compound in the treated water and the wastewater discharged from the treated water outflow line 11 and the drainage / exhaust line 14. Can be at least 0.1 × 10 −3 mg / L or less, and the influence on environmental persistence can be reduced.
Furthermore, in this organic fluorine compound processing system 2, when an anion exchanger is used as the ion exchanger, the organic fluorine compound can be more selectively removed from the concentrate.

[第二の実施形態]
<有機フッ素化合物処理システム>
本発明の第三の実施形態について、図3を用いて説明する。
図3は、本発明の第三の実施形態にかかる有機フッ素化合物処理システム3の模式図である。図3に示すように有機フッ素化合物処理システム3は、濃縮手段である膜処理装置400と超臨界水酸化処理装置100とが備えられている。
膜処理装置400には、被処理水流入ライン15と、処理水流出ライン11と、濃縮液送液ライン12が接続されている。尚、処理水流出ライン11は膜処理装置400の、膜透過分側に設置されており、濃縮液送液ライン12は膜処理装置400の膜不透過分側に設置されている。また、被処理水流入ライン15には図示されない被処理水供給源が接続され、濃縮液送液ライン12には超臨界水酸化処理装置100が接続されている。
超臨界水酸化処理装置100には、前記濃縮液送液ライン12と酸化剤流入ライン13と、排水・排気ライン14とが接続されている。酸化剤流入ライン13は図示されない酸化剤供給源と接続されている。
濃縮液送液ライン12及び処理水流出ライン11には、バルブ18a及びバルブ18bが取り付けられている。
[Second Embodiment]
<Organic fluorine compound treatment system>
A third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram of an organic fluorine compound processing system 3 according to the third embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the organic fluorine compound treatment system 3 includes a membrane treatment apparatus 400 and a supercritical water oxidation treatment apparatus 100 which are concentration means.
The membrane treatment apparatus 400 is connected to the treated water inflow line 15, the treated water outflow line 11, and the concentrated liquid feed line 12. The treated water outflow line 11 is installed on the membrane permeation side of the membrane treatment apparatus 400, and the concentrated liquid feed line 12 is installed on the membrane non-permeation side of the membrane treatment apparatus 400. In addition, a to-be-treated water supply source (not shown) is connected to the to-be-treated water inflow line 15, and a supercritical water oxidation treatment apparatus 100 is connected to the concentrated liquid feed line 12.
The supercritical water oxidation treatment apparatus 100 is connected to the concentrated liquid feed line 12, the oxidant inflow line 13, and the drain / exhaust line 14. The oxidant inflow line 13 is connected to an oxidant supply source (not shown).
A valve 18 a and a valve 18 b are attached to the concentrated liquid feed line 12 and the treated water outflow line 11.

(濃縮手段)
濃縮手段である膜処理装置400は、被処理水Aを分離膜に接触させ、分離膜を透過しない膜不透過分を濃縮液として送液し、分離膜を透過した膜透過分を処理水として送液する装置である。
分離膜の分離性能は、被処理水A中の有機フッ素化合物が透過せず、膜不透過分として濃縮できるものであればよく、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物の種類を考慮して選択するとよい。例えば、NaClの除去率として50〜99.7質量%である分離膜を選択するとよい。
(Concentration means)
The membrane treatment apparatus 400, which is a concentration means, brings the water to be treated A into contact with the separation membrane, sends the membrane impermeant that does not permeate the separation membrane as a concentrate, and uses the membrane permeate that has permeated the separation membrane as treated water It is a device to send liquid.
The separation performance of the separation membrane is not limited as long as the organic fluorine compound in the water to be treated A does not permeate and can be concentrated as a membrane-impermeable component, and the kind of the organic fluorine compound contained in the water to be treated A is considered. To select. For example, a separation membrane having a NaCl removal rate of 50 to 99.7% by mass may be selected.

分離膜としては、逆浸透膜やナノ濾過膜が挙げられる。分離膜の材質は特に限定されず、天然高分子である酢酸セルロース系の非対称膜、合成高分子系複合膜等が挙げられる。合成高分子系複合膜としては、スキン層の素材が、ポリアミド系、芳香族ポリアミド系素材を含むものが挙げられる。分離膜の形態は特に限定されず、例えばスパイラル型、平膜型、中空糸型を挙げることができる。   Examples of the separation membrane include a reverse osmosis membrane and a nanofiltration membrane. The material of the separation membrane is not particularly limited, and examples thereof include a cellulose acetate-based asymmetric membrane and a synthetic polymer-based composite membrane which are natural polymers. Examples of the synthetic polymer composite membrane include those in which the skin layer material includes a polyamide-based material or an aromatic polyamide-based material. The form of the separation membrane is not particularly limited, and examples include a spiral type, a flat membrane type, and a hollow fiber type.

(超臨界水酸化処理装置)
超臨界水酸化処理装置100としては、第一の実施形態で用いられたものと同様の超臨界水酸化処理装置100が用いられる。
(Supercritical water oxidation equipment)
As the supercritical water oxidation treatment apparatus 100, the same supercritical water oxidation treatment apparatus 100 as that used in the first embodiment is used.

<有機フッ素化合物の処理方法>
有機フッ素化合物処理システム3を用いた、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物の処理方法について説明する。
まず、濃縮手段である膜処理装置400を用いて、被処理水Aに含有される有機フッ素化合物を濃縮する(濃縮工程)。
次に、超臨界水酸化処理装置100を用いて、濃縮工程で得られた濃縮液を酸化分解して、濃縮液内に含有されている有機フッ素化合物を無害化する(酸化処理工程)。
<Method of treating organic fluorine compound>
The processing method of the organic fluorine compound contained in the to-be-processed water A using the organic fluorine compound processing system 3 is demonstrated.
First, the organic fluorine compound contained in the to-be-processed water A is concentrated using the membrane treatment apparatus 400 as a concentration means (concentration step).
Next, the concentrated liquid obtained in the concentration step is oxidatively decomposed using the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 to render the organic fluorine compound contained in the concentrated solution harmless (oxidation step).

(濃縮工程)
まず、バルブ18a及びバルブ18bを開けた状態で、被処理水流入ライン15より有機フッ素化合物を含有する被処理水Aを送液し、膜処理装置400に流し、濃縮液(膜不透過分)と、処理水(膜透過分)とに分離する。尚、処理水は、処理水流出ライン11より排出する。
(Concentration process)
First, with the valve 18a and the valve 18b opened, to-be-treated water A containing an organic fluorine compound is fed from the to-be-treated water inflow line 15 and flows to the membrane treatment apparatus 400 to be concentrated (membrane impermeable). And treated water (membrane permeation). The treated water is discharged from the treated water outflow line 11.

(酸化処理工程)
次に、濃縮工程で得た濃縮液を、濃縮液送液ライン12を経て、超臨界水酸化処理装置100の反応器112に送り込み、第一の実施形態と同様の方法で、酸化処理工程を行う。
(Oxidation process)
Next, the concentrate obtained in the concentration step is sent to the reactor 112 of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 through the concentrate liquid feed line 12, and the oxidation treatment step is performed in the same manner as in the first embodiment. Do.

(有機フッ素化合物の処理条件)
被処理水Aに含有される有機フッ素化合物としては、第一の実施形態と同様のものが挙げられる。
膜処理装置400に流す被処理水Aの量は、膜処理装置400の膜の種類によって決定することができる。また、被処理水Aが含有する有機フッ素化合物の濃度も特に限定されないが、分離膜の処理能力と濃縮液の濃度とを考慮して決定されることが好ましい。
更に、濃縮液中の有機フッ素化合物濃度は第一の実施形態と同様に1μg/L〜100mg/Lであることが好ましい。
(Treatment conditions for organic fluorine compounds)
As an organic fluorine compound contained in to-be-processed water A, the thing similar to 1st embodiment is mentioned.
The amount of water to be treated A flowing to the membrane treatment apparatus 400 can be determined by the type of membrane of the membrane treatment apparatus 400. Further, the concentration of the organic fluorine compound contained in the water to be treated A is not particularly limited, but is preferably determined in consideration of the treatment capacity of the separation membrane and the concentration of the concentrated liquid.
Furthermore, the organic fluorine compound concentration in the concentrate is preferably 1 μg / L to 100 mg / L as in the first embodiment.

尚、酸化処理工程における、酸化剤の種類、反応器112内の温度、圧力、滞留時間、冷却機の温度、減圧機の圧力、及び処理水及び排水中の有機フッ素化合物の濃度は、第一の実施形態と同様とする。   In the oxidation treatment step, the kind of oxidant, the temperature in the reactor 112, the pressure, the residence time, the temperature of the cooler, the pressure of the decompressor, and the concentration of the organic fluorine compound in the treated water and waste water are It is the same as that of the embodiment.

上述したように、有機フッ素化合物処理システム3には、濃縮手段である膜処理装置400と超臨界水酸化処理装置100とが備えられている。
この有機フッ素化合物処理システム3では、有機フッ素化合物処理システム2のように、有機フッ素化合物を吸着させる工程と脱離させる工程とを切り替える操作がなく、より簡便に有機フッ素化合物を処理することが可能である。
As described above, the organic fluorine compound processing system 3 includes the film processing apparatus 400 and the supercritical water oxidation processing apparatus 100 as concentration means.
In this organic fluorine compound processing system 3, unlike the organic fluorine compound processing system 2, there is no operation to switch between the process of adsorbing and desorbing the organic fluorine compound, and the organic fluorine compound can be processed more easily. It is.

[その他の実施形態]
本発明は上述の第一の実施形態〜第二の実施形態に限られるものではない。
第一の実施形態〜第二の実施形態では濃縮手段として、イオン交換処理装置及び膜処理装置のいずれかが用いられているが、このほか、活性炭処理装置、合成吸着処理装置、電気透析装置や蒸発濃縮装置が用いられてもよい。
活性炭処理装置に用いられる活性炭は、粒状活性炭、粉末活性炭のどちらでも使用可能であるが、再生の容易さから粒状活性炭の方が好ましい。合成吸着処理装置に用いられる合成吸着剤としては、メタクリル系、ポリスチレン系等の合成吸着剤のいずれも用いることができる。蒸発濃縮装置としては自然循環式、強制循環式、液膜式等が挙げられる。
[Other Embodiments]
The present invention is not limited to the first to second embodiments described above.
In the first embodiment to the second embodiment, either an ion exchange treatment device or a membrane treatment device is used as the concentration means. In addition, an activated carbon treatment device, a synthetic adsorption treatment device, an electrodialysis device, An evaporative concentration apparatus may be used.
The activated carbon used in the activated carbon treatment apparatus can be either granular activated carbon or powdered activated carbon, but granular activated carbon is preferred from the viewpoint of ease of regeneration. As the synthetic adsorbent used in the synthetic adsorption treatment apparatus, any of methacrylic and polystyrene synthetic adsorbents can be used. Examples of the evaporative concentration apparatus include a natural circulation type, a forced circulation type, and a liquid film type.

第一の実施形態〜第二の実施形態では、有機フッ素化合物の濃縮液を直接に分解装置(超臨界水酸化処理装置)に供給している。しかし、本発明はこれらの形態に限られず、例えば再生廃液(濃縮液)を一時的に貯留する貯留槽を、濃縮手段と超臨界水酸化処理装置との間に設けてもよい。このような構成によれば、濃縮手段で得られた任意の量の濃縮液を該貯留槽に貯留した後に、該貯留槽から濃縮液を分解装置に供給して濃縮液中の有機フッ素化合物を無害化することが可能である。
また、第一の実施形態〜第二の実施形態では、得られた濃縮液(前処理水)をそのまま分解装置(超臨界水酸化処理装置)に供給している。しかし、本発明はこの形態に限られず、濃縮液(前処理水)を必要に応じて希釈または更に濃縮した後に、分解装置に供給しても良い
In the first embodiment to the second embodiment, the concentrated liquid of the organic fluorine compound is directly supplied to the decomposition apparatus (supercritical water oxidation treatment apparatus). However, the present invention is not limited to these forms, and for example, a storage tank for temporarily storing the regenerated waste liquid (concentrated liquid) may be provided between the concentrating means and the supercritical water oxidation treatment apparatus. According to such a configuration, after an arbitrary amount of concentrated liquid obtained by the concentration means is stored in the storage tank, the concentrated liquid is supplied from the storage tank to the decomposition apparatus, and the organic fluorine compound in the concentrated liquid is removed. It can be detoxified.
Moreover, in 1st embodiment-2nd embodiment, the obtained concentrate (pretreatment water) is supplied to a decomposition device (supercritical water oxidation treatment device) as it is. However, the present invention is not limited to this form, and the concentrate (pretreated water) may be diluted or further concentrated as necessary and then supplied to the decomposition apparatus.

また、超臨界水酸化処理装置100の構成は第一の実施形態〜第三の実施形態に限定されるものではなく、例えば、酸化剤として濃縮液中の溶存酸素が用いられる場合、酸化剤流入ライン13、ポンプ111b及び配管124bがなくてもよい。
また、超臨界水酸化処理装置100における反応器112としては、濃縮液が酸化分解反応により充分に発熱する場合は、加熱用のヒーターが設置されていない反応器を用いてもよい。
Further, the configuration of the supercritical water oxidation treatment apparatus 100 is not limited to the first embodiment to the third embodiment. For example, when dissolved oxygen in the concentrate is used as the oxidant, the oxidant flows. The line 13, the pump 111b, and the pipe 124b may be omitted.
In addition, as the reactor 112 in the supercritical water oxidation treatment apparatus 100, a reactor in which a heater for heating is not installed may be used when the concentrated liquid generates sufficient heat due to the oxidative decomposition reaction.

また、有機フッ素化合物処理システムは、濃縮手段及び超臨界水酸化処理装置に、無機イオン除去手段等が加えられた構成であってもよい。   Further, the organic fluorine compound treatment system may have a configuration in which an inorganic ion removing means or the like is added to the concentration means and the supercritical water oxidation treatment apparatus.

本発明の第一の実施形態にかかる有機フッ素化合物処理システムを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the organic fluorine compound processing system concerning 1st embodiment of this invention. 本発明の有機フッ素化合物処理システムに用いる超臨界水酸化処理装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the supercritical water oxidation treatment apparatus used for the organic fluorine compound processing system of this invention. 本発明の第二の実施形態にかかる有機フッ素化合物処理システムを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the organic fluorine compound processing system concerning 2nd embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1,2:有機フッ素化合物処理システム
100:超臨界水酸化処理装置
300:イオン交換処理装置
400:膜処理装置
A:被処理水
1, 2: Organic fluorine compound treatment system 100: Supercritical water oxidation treatment device 300: Ion exchange treatment device 400: Membrane treatment device A: Water to be treated

Claims (3)

有機フッ素化合物を含む被処理水を濃縮する濃縮手段と、
前記被処理水を前記濃縮手段で処理して得られた濃縮液を、超臨界状態として酸化処理する超臨界水酸化処理装置とを備える、有機フッ素化合物処理システム。
A concentration means for concentrating water to be treated containing an organic fluorine compound;
An organic fluorine compound treatment system comprising: a supercritical water oxidation treatment device that oxidizes a concentrate obtained by treating the water to be treated with the concentration means in a supercritical state.
前記濃縮手段は、イオン交換処理装置、合成吸着装置又は活性炭処理装置である、請求項1に記載の有機フッ素化合物処理システム。   The organofluorine compound treatment system according to claim 1, wherein the concentration means is an ion exchange treatment device, a synthetic adsorption device, or an activated carbon treatment device. 前記濃縮手段は、電気透析装置、蒸発濃縮装置又は膜処理装置である、請求項1に記載の有機フッ素化合物処理システム。   The organofluorine compound treatment system according to claim 1, wherein the concentration means is an electrodialysis apparatus, an evaporation concentration apparatus, or a membrane treatment apparatus.
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