JP2010126421A - Ceramics production method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for production of lead-free piezoelectric ceramics which uses a metal oxide and carbonate as starting materials, employs a solid-phase reaction method, is inexpensive in production cost compared with a gas-phase reaction method and is simple and easy to carry out a process. <P>SOLUTION: The production method for the ceramic having a chemical composition represented by x[(Bi<SB>a</SB>K<SB>1-a</SB>)TiO<SB>3</SB>]-(1-x)[BiFeO<SB>3</SB>] (wherein 0.5≤x≤0.6 and 0.4<a<0.6) includes the processes of: preparing the metal oxide and carbonate as starting materials; obtaining the mixture thereof; obtaining a molded body including the mixture; and heat-treating the molded body. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、セラミックスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing ceramics.

例えば、圧電特性を有するセラミックスの粉末材料(以下、「セラミックス材料」という)は、圧電素子の材料として、さまざまな産業分野にて用いられている。圧電素子は、電圧を加えると変形することから、電気信号を、物理的動力に変換するアクチュエーターとして用いられている。例えば、インクジェット技術を用いた液体吐出装置などでは、インクを吐出するための加圧アクチュエーターとして、家庭用、産業用を問わずに、圧電素子を用いたアクチュエーターが用いられている。圧電素子の材料となる圧電セラミックス材料としては、圧電特性に優れるという点から主成分に鉛を含む、チタン酸ジルコン酸鉛系(組成式Pb(Zr1−XTi)Oで表され、「PZT」と略称される)のものが最も幅広く利用されてきている。しかしながら、圧電素子が鉛を含んでいる場合、環境上の配慮が必要となる。特に、近年、EUのROHS指令への対応から始まり、世界中で鉛に対する規制が広まっていることから、鉛を含まない非鉛系であって、かつPZT系と同等の圧電特性を持つ代替圧電セラミックス材料の開発が求められている。 For example, ceramic powder materials having piezoelectric characteristics (hereinafter referred to as “ceramic materials”) are used in various industrial fields as materials for piezoelectric elements. A piezoelectric element is used as an actuator that converts an electrical signal into physical power because it deforms when a voltage is applied. For example, in a liquid ejecting apparatus using ink jet technology, an actuator using a piezoelectric element is used as a pressure actuator for ejecting ink regardless of whether it is for home use or industrial use. The piezoelectric ceramic material used as the material of the piezoelectric element is represented by lead zirconate titanate (composition formula Pb (Zr 1-X Ti X ) O 3 containing lead as a main component from the viewpoint of excellent piezoelectric characteristics, The abbreviation “PZT” has been used most widely. However, when the piezoelectric element contains lead, environmental considerations are necessary. In particular, in recent years, starting with the response to the EU's ROHS directive, lead regulations are spreading all over the world, so lead-free alternative piezoelectrics that do not contain lead and have the same piezoelectric properties as PZT systems Development of ceramic materials is required.

非鉛系圧電セラミックス材料の一例として、化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表される圧電セラミックス材料が挙げられる。以下において、該セラミックス材料を、[(Bia1-a)TiO3]をBKT、[BiFeO3]をBFOと略称し、BKT−BFO系の圧電セラミックスとする。BKT−BFO系の圧電セラミックス材料は、鉛を含有していない圧電セラミックスであり、また、優れた圧電特性と誘電特性を有するため、PZT系の圧電セラミックス材料の有力な代替圧電セラミックス材料である。しかしながら、その製造方法においては、BiやKが高い揮発性を有することや、BFOのFeの価数が不安定なために、高密度で単一結晶相のBKT−BFO系の圧電セラミックス材料を得るのが難しい。 An example of a lead-free piezoelectric ceramic material, chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] - (1-x) [BiFeO 3] ( where, 0.5 ≦ x ≦ 0.6, 0 And piezoelectric ceramic material represented by 4 <a <0.6). In the following, the ceramic material, BKT the [(Bi a K 1-a ) TiO 3], and abbreviated as BFO the [BiFeO 3], and BKT-BFO based piezoelectric ceramic. The BKT-BFO-based piezoelectric ceramic material is a piezoelectric ceramic that does not contain lead, and has excellent piezoelectric characteristics and dielectric characteristics, and is therefore a promising alternative piezoelectric ceramic material for PZT-based piezoelectric ceramic materials. However, in the manufacturing method, since Bi and K have high volatility and the Fe valence of BFO is unstable, a high-density single crystal phase BKT-BFO piezoelectric ceramic material is used. Difficult to get.

製造方法に関しては、例えば、特許文献1において、出発原料として、金属塩である2−エチルヘキサン酸錯体等の有機化合物を用いる技術が開示されている。具体的には、製造プロセスに関して、2−エチルヘキサン酸錯体等の有機化合物を気相反応法によって蒸気化させて、冷却し、原料粉末を得て、原料粉末を成形し、所定の温度で熱処理することにより、BKT−BFO系の圧電セラミックス材料を得るという製造方法が記載されている。   Regarding the production method, for example, Patent Document 1 discloses a technique using an organic compound such as a 2-ethylhexanoic acid complex which is a metal salt as a starting material. Specifically, regarding the manufacturing process, an organic compound such as a 2-ethylhexanoic acid complex is vaporized by a gas phase reaction method, cooled, a raw material powder is obtained, a raw material powder is formed, and heat treatment is performed at a predetermined temperature. A manufacturing method is described in which a BKT-BFO based piezoelectric ceramic material is obtained.

しかしながら、特許文献1に開示された方法では、高価な金属塩を出発原料としている。また、その出発原料から圧電セラミックス材料を作製する工程において、気相反応法を用いることから、製造プロセスが複雑化している。
特開2008−069051号公報
However, in the method disclosed in Patent Document 1, an expensive metal salt is used as a starting material. In addition, the manufacturing process is complicated because the vapor phase reaction method is used in the process of manufacturing the piezoelectric ceramic material from the starting material.
JP 2008-069051 A

本発明の目的の1つは、安価な出発原料を用いて、BKT−BFO系の圧電セラミックス材料の製造方法を提供することにある。   One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a BKT-BFO-based piezoelectric ceramic material using an inexpensive starting material.

また、本発明の目的の1つは、気相反応法を必要とせずに、固相反応法を用いた、より簡便な製造プロセスからなるBKT−BFO系の圧電セラミックス材料の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing a BKT-BFO-based piezoelectric ceramic material that uses a solid-phase reaction method and does not require a gas-phase reaction method, and has a simpler production process. There is.

本発明に係るセラミックスの製造方法は、
化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表されるセラミックスの製造方法であって、
出発原料として、金属酸化物と炭酸塩を準備する工程と、
前記金属酸化物と前記炭酸塩を含む混合物を得る工程と、
前記混合物を含む成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、を含む。
The method for producing a ceramic according to the present invention comprises:
In (1-x) [BiFeO 3 ] ( where, 0.5 ≦ x ≦ 0.6,0.4 <a <0.6) - chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] A method for producing ceramics represented by:
Preparing a metal oxide and carbonate as starting materials;
Obtaining a mixture comprising the metal oxide and the carbonate;
Obtaining a shaped body containing the mixture,
Firing the molded body.

本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、出発原料として、金属酸化物と炭酸塩を用いて、BKT−BFO系の圧電セラミックスを製造することができる。   According to the method for producing a ceramic according to the present invention, a BKT-BFO based piezoelectric ceramic can be produced using a metal oxide and a carbonate as starting materials.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記金属酸化物は、Bi、Fe、およびTiOであり、前記炭酸塩は、KCOであることができる。 In the method for producing a ceramic according to the present invention, the metal oxide may be Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and TiO 2 , and the carbonate may be K 2 CO 3 .

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記混合物を得る工程は、物理的粉砕方法を用いて行われることができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, the step of obtaining the mixture can be performed using a physical pulverization method.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記混合物を得る工程の後に、得られた前記混合物を、さらに700℃〜850℃の温度で仮焼成する工程を含むことができる。   In the method for producing ceramics according to the present invention, after the step of obtaining the mixture, a step of pre-baking the obtained mixture at a temperature of 700 ° C. to 850 ° C. can be further included.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を得る工程は、前記混合物に有機成分を混合し、前記混合物を用いて、成形体を得る工程と、を含むことができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, the step of obtaining the formed body may include a step of mixing an organic component with the mixture and obtaining a formed body using the mixture.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する工程は、前記成形体に含まれる前記有機成分を除去する脱バインダー工程と、
前記工程の後、前記成形体を焼成し、セラミックスを得る工程と、を含むことができる。
In the method for producing a ceramic according to the present invention, the step of firing the molded body includes a binder removal step of removing the organic component contained in the molded body,
After the said process, the said molded object is baked and the process of obtaining ceramics can be included.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する工程は、ビスマスおよびカリウムを含む雰囲気で行われることができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, the step of firing the molded body can be performed in an atmosphere containing bismuth and potassium.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する工程は、前記成形体を、前記混合物によって被った状態で行われることができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, the step of firing the molded body may be performed in a state where the molded body is covered with the mixture.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する焼成温度は、前記化学組成の組成比で決定される融点温度未満であり、かつ、前記融点温度より50℃低い温度より高いことができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, a firing temperature for firing the molded body is lower than a melting point temperature determined by a composition ratio of the chemical composition and higher than a temperature lower by 50 ° C. than the melting point temperature. it can.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する焼成温度は、前記化学組成の組成比で決定される融点温度未満であり、かつ、前記融点温度より45℃低い温度より高いことができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, a firing temperature for firing the molded body is less than a melting point temperature determined by a composition ratio of the chemical composition and higher than a temperature lower by 45 ° C. than the melting point temperature. it can.

本発明に係るセラミックスの製造方法において、前記成形体を焼成する工程の後、得られるセラミックスは、単一の結晶相であることができる。   In the method for producing a ceramic according to the present invention, the ceramic obtained after the step of firing the molded body may be a single crystal phase.

以下に、本発明に好適な一実施形態について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an embodiment suitable for the present invention will be described with reference to the drawings.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、
化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表されるセラミックスの製造方法であって、
出発原料として、金属酸化物と炭酸塩を準備する工程と、
前記金属酸化物と前記炭酸塩を含む混合物を得る工程と、
前記混合物を含む成形体を得る工程と、
前記成形体を熱処理する工程と、を含む。
The method for manufacturing ceramics according to the present embodiment is as follows.
In (1-x) [BiFeO 3 ] ( where, 0.5 ≦ x ≦ 0.6,0.4 <a <0.6) - chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] A method for producing ceramics represented by:
Preparing a metal oxide and carbonate as starting materials;
Obtaining a mixture comprising the metal oxide and the carbonate;
Obtaining a shaped body containing the mixture,
Heat-treating the molded body.

図1は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法のプロセスを示す図である。以下に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の各プロセスについて、図1を参照しながら説明する。   FIG. 1 is a diagram showing a process of a ceramic manufacturing method according to the present embodiment. Below, each process of the manufacturing method of the ceramics concerning this embodiment is demonstrated, referring FIG.

1. 出発原料を準備する工程(S1)
まず、図1に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料となる金属酸化物と炭酸塩を準備する。本実施形態において、金属酸化物には、酸化ビスマス(Bi)、酸化鉄(Fe)、および酸化チタン(TiO)を用いることができる。また、炭酸塩には、炭酸カリウム(KCO)を用いることができる。これらの原料を、[(Bi0.50.5)TiO3]:[BiFeO3]が、モル%比で、60:40〜50:50の組成比となるように、それぞれ所定量に秤量する。
1. Step of preparing starting material (S1)
First, as shown in FIG. 1, a metal oxide and a carbonate which are starting materials for the ceramic manufacturing method according to the present embodiment are prepared. In the present embodiment, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and titanium oxide (TiO 2 ) can be used as the metal oxide. Further, potassium carbonate (K 2 CO 3 ) can be used as the carbonate. These raw materials are respectively added in predetermined amounts so that [(Bi 0.5 K 0.5 ) TiO 3 ]: [BiFeO 3 ] has a molar ratio of 60:40 to 50:50. Weigh.

2. 混合物を得る工程(S2)
次に、秤量された出発原料を用いて、原料粉末である混合物を作製する。混合物を作製する方法としては、公知の物理的粉砕方法を用いることができる。公知の物理的粉砕を用いることによって、所望の粒径まで粒度調整を行うことができる。具体的には、乾式粉砕法や、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、およびジェットミル等の湿式粉砕が適宜利用できる。好適には、酸化を防ぎ、微粒化が可能な湿式粉砕を使用することができる。湿式粉砕をボールミルにて行う場合には、秤量後の出発原料である、酸化ビスマス(Bi)、酸化鉄(Fe)、酸化チタン(TiO)、および炭酸カリウム(KCO)を、分散媒と混合し、粉砕装置に投入する。分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサン、またはトルエン等が使用できる。さらに粉砕装置に、ジルコニアボール等の粉砕メディアを加えて、出発原料の粒度が微細で、均一となるまで混合・粉砕を行うことができる。これによって、混合物の粒径が、ナノメーターレベルの微細構造で、均一な組成である原料粉末を作製することができる(S2−1)。
2. Step of obtaining a mixture (S2)
Next, a mixture which is a raw material powder is prepared using the weighed starting materials. As a method for preparing the mixture, a known physical pulverization method can be used. By using a known physical pulverization, the particle size can be adjusted to a desired particle size. Specifically, a dry pulverization method and wet pulverization such as a bead mill, a sand mill, an attritor, a ball mill, and a jet mill can be used as appropriate. Preferably, wet pulverization that prevents oxidation and enables atomization can be used. When wet pulverization is performed with a ball mill, the starting materials after weighing are bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and potassium carbonate (K 2). CO 3 ) is mixed with the dispersion medium and charged into the pulverizer. As the dispersion medium, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, benzene, cyclohexane, or toluene can be used. Furthermore, pulverization media such as zirconia balls can be added to the pulverizer, and mixing and pulverization can be performed until the particle size of the starting material is fine and uniform. Thereby, the raw material powder whose particle size of a mixture is a nanometer level fine structure and is a uniform composition can be produced (S2-1).

次に、ジルコニアボール等の粉砕メディアを取り除き、熱処理を行うことによって、分散媒を乾燥除去することができる。これによって、本実施形態に係るセラミックスの原料粉末からなる混合物を得ることができる(S2−2)。   Next, the dispersion medium can be dried and removed by removing pulverized media such as zirconia balls and performing heat treatment. Thereby, the mixture which consists of raw material powder of the ceramics concerning this embodiment can be obtained (S2-2).

なお、ここで、得られた混合物に対して、仮焼成を行ってもよい。仮焼成の温度は、例えば、700℃〜850℃の温度で行ってもよい(S2−3)。これによって、混合物の組成均一化や、焼成後のセラミックスの強度増加を図ることができる。ただし、この仮焼成は、必ずしも必要とされるわけではなく、分散媒を乾燥除去した原料粉末を本実施形態に係る混合物としてもよい。   In addition, you may perform temporary baking with respect to the obtained mixture here. You may perform the temperature of temporary baking at the temperature of 700 to 850 degreeC, for example (S2-3). Thereby, the composition of the mixture can be made uniform and the strength of the ceramic after firing can be increased. However, this temporary firing is not necessarily required, and the raw material powder from which the dispersion medium has been removed by drying may be used as the mixture according to the present embodiment.

3. 成形体を得る工程(S3)
得られた混合物に適宜な有機成分バインダー(結合剤)や可塑剤、有機溶剤(分散剤)等を加え、混合することにより、スラリーの作製を行う(S3−1)。例えば、有機成分バインダー等が加えられた混合物を湿式粉砕することが好ましい。ここで、有機成分バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)や、ポリビニルブチラール(PVB)などが好適に用いられる。
3. Step of obtaining a molded body (S3)
A suitable organic component binder (binder), a plasticizer, an organic solvent (dispersant), etc. are added and mixed with the obtained mixture, and slurry is produced (S3-1). For example, it is preferable to wet pulverize a mixture to which an organic component binder or the like is added. Here, as an organic component binder, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), etc. are used suitably, for example.

次に、前記スラリーを乾燥させることにより有機成分とセラミックスの粉末の混合物を得ることができる。   Next, the mixture of the organic component and the ceramic powder can be obtained by drying the slurry.

次に、得られた有機成分とセラミックスの粉末の混合物を、公知のプレス機械、ドクターブレード、リバースコーター等を用いて、所望の形状に成形することができる(S3−2)。成形体の形状については、特に限定はなく、作製する圧電セラミックスの用途などに合わせて適宜決定すればよい。例えば、公知のプレス機械を用いて、有機成分とセラミックスの粉末の混合物を、直径10mm程度、厚み1mm程度の円柱状のペレットに成形することができる。これによって、本実施形態に係る成形体を得ることができる。   Next, the obtained mixture of organic component and ceramic powder can be formed into a desired shape using a known press machine, doctor blade, reverse coater, or the like (S3-2). The shape of the molded body is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the piezoelectric ceramic to be produced. For example, using a known press machine, a mixture of an organic component and a ceramic powder can be formed into a cylindrical pellet having a diameter of about 10 mm and a thickness of about 1 mm. Thereby, the molded object which concerns on this embodiment can be obtained.

4. 成形体を熱処理する工程(S4)
本実施形態に係る熱処理工程は、例えば電気炉等を用いて行うことができる。
4). Heat-treating the molded body (S4)
The heat treatment process according to the present embodiment can be performed using, for example, an electric furnace.

まず、前記成形体を熱処理して、スラリー作製時に加えられた有機成分を除去する(S4−1、脱バインダー処理)。ここで熱処理の温度は、十分に有機成分を除去することができればよく、例えば、600〜800℃に設定することができる。脱バインダー処理は、有機物の酸化分解を伴うため、例えば、開放系の装置で熱処理が行われる。   First, the said molded object is heat-processed and the organic component added at the time of slurry preparation is removed (S4-1, binder removal process). Here, the temperature of the heat treatment may be set to 600 to 800 ° C., for example, as long as the organic component can be sufficiently removed. Since the binder removal treatment involves oxidative decomposition of organic matter, for example, heat treatment is performed using an open system.

次に、有機成分が除去された成形体を、焼成する(S4−2)。ここで、成形体を焼成する焼成工程は、密閉系の装置で行うことができる。例えば、マグネシア等のさやで密閉した内部で行うことができる。   Next, the molded body from which the organic component has been removed is fired (S4-2). Here, the firing step of firing the molded body can be performed by a closed system apparatus. For example, it can be performed inside sealed with a sheath of magnesia or the like.

この理由は次のとおりである。図2は、BKT:BFO(60:40)の組成比における示差熱・熱重量同時測定TG(Thermogravimetry)−DTA(Differential Thermal Analysis)の測定結果である示差熱曲線(DTA曲線)と、熱重量曲線(TG曲線)を示す図である。測定装置は、BRUKER社、TG−DTA2000SAを用いた。測定は白金パンの上で開放系にて行い、測定条件は空気下、昇温レート10℃/minで測定した。図2に示すように、TG曲線の結果より、焼成温度である1000℃から1200℃の間において、重量減少が0.6%であることが確認できる。この重量減少は他成分より蒸気圧が低いビスマスおよびカリウムの揮発である。このことから、開放系では、焼成温度である1000℃から1200℃の間において、ビスマスおよびカリウムが揮発することがわかる。したがって、密閉系の装置で焼成工程を行うことにより、成形体から揮発するビスマスおよびカリウムが大気中に拡散することを低減することができ、成形体の組成ずれの低減および密度を向上させることができる。   The reason for this is as follows. FIG. 2 shows a differential thermal curve (DTA curve) which is a measurement result of differential thermal and thermogravimetric measurement TG (Differential Thermal Analysis) at a composition ratio of BKT: BFO (60:40), and thermal weight. It is a figure which shows a curve (TG curve). The measuring apparatus used was BRUKER, TG-DTA2000SA. The measurement was performed in an open system on a platinum pan, and the measurement conditions were measured in air at a heating rate of 10 ° C./min. As shown in FIG. 2, it can be confirmed from the result of the TG curve that the weight reduction is 0.6% between 1000 ° C. and 1200 ° C., which is the firing temperature. This weight loss is the volatilization of bismuth and potassium, which have a lower vapor pressure than the other components. This shows that in an open system, bismuth and potassium are volatilized between 1000 ° C. and 1200 ° C., which is the firing temperature. Therefore, by performing the firing step in a closed system, it is possible to reduce the diffusion of bismuth and potassium, which are volatilized from the molded body, into the atmosphere, and to reduce the composition deviation and the density of the molded body. it can.

さらに、焼成工程の雰囲気はビスマスおよびカリウムを含む密閉雰囲気で行われる。例えば、上述の密閉系の装置で、上述した混合物を得る工程(S2)により得られた混合物を用いて、焼成される成形体を十分に被った状態でおこなわれる。これによって、焼成時における成形体周辺の焼成雰囲気は、混合物より揮発したビスマスおよびカリウム雰囲気にすることができる。その結果、成形体からビスマスおよびカリウムが揮発し、大気中に拡散することを低減することができる。   Furthermore, the firing process is performed in a sealed atmosphere containing bismuth and potassium. For example, in the above-mentioned closed system apparatus, the mixture obtained by the step (S2) of obtaining the mixture described above is used while sufficiently covering the molded body to be fired. As a result, the firing atmosphere around the compact during firing can be a bismuth and potassium atmosphere that has volatilized from the mixture. As a result, it is possible to reduce bismuth and potassium from volatilizing and diffusing into the atmosphere from the molded body.

焼成温度は、焼成される成形体の化学組成の組成比によって決定される。具体的には、BKT:BFOの組成比によって変化する融点温度によって、成形体を焼成するための焼成温度を決定する。組成比と融点温度の関係ついての詳細は後述する。   The firing temperature is determined by the composition ratio of the chemical composition of the molded body to be fired. Specifically, the firing temperature for firing the compact is determined by the melting point temperature that varies depending on the composition ratio of BKT: BFO. Details of the relationship between the composition ratio and the melting point temperature will be described later.

本実施形態において、成形体を焼成する焼成温度は、融点温度未満であり、かつ、融点温度より50℃低い温度より高い温度に設定することができる。   In the present embodiment, the firing temperature for firing the molded body can be set to a temperature lower than the melting point temperature and higher than a temperature that is 50 ° C. lower than the melting point temperature.

より好適には、成形体を焼成する焼成温度は、融点温度未満であり、かつ、融点温度より45℃低い温度より高い温度に設定することができる。   More preferably, the firing temperature for firing the molded body can be set to a temperature lower than the melting point temperature and higher than 45 ° C. lower than the melting point temperature.

焼成時間は、例えば、2時間〜12時間とすることができる。上述した焼成温度によって成形体を焼成することによって、緻密化され、均一で高密度なセラミックスを得ることができる。   The firing time can be, for example, 2 hours to 12 hours. By firing the compact at the firing temperature described above, it is possible to obtain a densified, uniform and high-density ceramic.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。   The ceramic manufacturing method according to the present embodiment has, for example, the following characteristics.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表されるセラミックスを製造するために、酸化ビスマス(Bi)、酸化鉄(Fe)、酸化チタン(TiO)、および炭酸カリウム(KCO)を出発原料として用いることができる。これによって、安価な原料を用いることができ、製造コストを低減することができる。 According to the process for manufacturing the ceramic according to the present embodiment, the chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] - (1-x) [BiFeO 3] ( where, 0.5 ≦ x ≦ 0. In order to produce ceramics represented by 6,0.4 <a <0.6), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and carbonic acid Potassium (K 2 CO 3 ) can be used as a starting material. Thereby, an inexpensive raw material can be used and a manufacturing cost can be reduced.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、固相反応法を用いることによって、化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表されるセラミックスを製造することができる。これによって、気相反応法に用いられる装置を必要とせず、簡便なプロセスによって製造することができる。 According to the process for manufacturing the ceramic according to the present embodiment, by using the solid-phase reaction method, chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] - (1-x) [BiFeO 3] ( provided that , 0.5 ≦ x ≦ 0.6, 0.4 <a <0.6) can be produced. Thus, an apparatus used for the gas phase reaction method is not required, and it can be manufactured by a simple process.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、焼成工程において、ビスマス、およびカリウムを含む雰囲気で、成形体を焼成することができる。これによって、焼成工程において、ビスマスやカリウムが揮発し、拡散することを抑えることができ、緻密なセラミックスを得ることができる。   According to the method for producing a ceramic according to the present embodiment, in the firing step, the molded body can be fired in an atmosphere containing bismuth and potassium. Thereby, it is possible to suppress the volatilization and diffusion of bismuth and potassium in the firing step, and a dense ceramic can be obtained.

本実施形態に係るセラミックスの製造方法によれば、焼成工程において、焼成温度を
融点温度未満であり、かつ、融点温度より50℃低い温度より高い温度に設定することができる。より好適には、成形体を焼成する焼成温度は、融点温度未満であり、かつ、融点温度より45℃低い温度より高い温度に設定することができる。これによって、セラミックス表面において孔の発生を抑えることができ、緻密なセラミックスを得ることができる。つまり、均一で、高密度なセラミックスを得ることができる。詳細は後述する。
According to the method for producing a ceramic according to the present embodiment, in the firing step, the firing temperature can be set to a temperature lower than the melting point temperature and higher than a temperature lower by 50 ° C. than the melting point temperature. More preferably, the firing temperature for firing the molded body can be set to a temperature lower than the melting point temperature and higher than 45 ° C. lower than the melting point temperature. Thereby, generation | occurrence | production of a hole can be suppressed in the ceramic surface and a precise | minute ceramic can be obtained. That is, a uniform and high-density ceramic can be obtained. Details will be described later.

5. 焼成温度(融点温度)決定方法
図3は、BKT:BFOの組成比を30:70、40:60、60:40と変化させた場合におけるDTA曲線(図3(a))と、各BFOの割合における融点温度分布を示す図である(図3(b))。以下に、本実施形態に係る焼成温度の決定方法について、図2、3を参照しながら説明する。なお、溶融開始時の温度は、図2の示差熱曲線において傾斜の著しい変化が見られる温度に相当する。融点温度は、上記DTA曲線の最小点付近であり、DTA曲線の接線によって、求められる。
5). FIG. 3 shows a DTA curve (FIG. 3A) when the composition ratio of BKT: BFO is changed to 30:70, 40:60, and 60:40, and for each BFO. It is a figure which shows melting | fusing point temperature distribution in a ratio (FIG.3 (b)). Below, the determination method of the calcination temperature which concerns on this embodiment is demonstrated, referring FIG. The temperature at the start of melting corresponds to a temperature at which a significant change in inclination is observed in the differential heat curve of FIG. The melting point temperature is in the vicinity of the minimum point of the DTA curve and is determined by the tangent line of the DTA curve.

上述したように、本実施形態に係る成形体を焼成する焼成温度は、成形体の融点温度によって決定される。本実施形態に係る混合物は、前述の通り、[(Bi0.50.5)TiO3]:[BiFeO3]が、モル%比で、60:40〜50:50の組成比となるよう調整され、それぞれの組成比によって融点温度は決定される。BKT:BFO(60:40)の組成比における融点温度は、図2に示すように、1095℃付近に明瞭な発熱の落ち込みのピークが存在していることから、この温度領域において融点温度が存在していることが分かる。図3(a)に示すように、BKT:BFOの組成比を30:70、40:60、60:40と変化させた場合、発熱の落ち込みのピークは低温化しており、図3(b)に示すように、BFOの割合が増加する程、融点温度が低温化することが分かる。以上の方法により、本実施形態においては、BKT:BFO(60:40)、BKT:BFO(50:50)の融点温度を、各々、1095℃と、1085℃に決定することができる。以上により得られた融点温度によって、本実施形態に係る焼成温度の範囲を決定することができる。具体的には、融点温度をTmとし、焼成温度をTとした場合、本実施形態に係る融点温度Tmと焼成温度Tは、(Tm−50)<T<Tmの関係式を満たす。より好適には、本実施形態に係る融点温度Tmと焼成温度Tは、(Tm−45)<T<Tmの関係式を満たす。 As described above, the firing temperature for firing the molded body according to this embodiment is determined by the melting point temperature of the molded body. As described above, in the mixture according to this embodiment, [(Bi 0.5 K 0.5 ) TiO 3 ]: [BiFeO 3 ] has a composition ratio of 60:40 to 50:50 in terms of mol%. The melting point temperature is determined by the respective composition ratios. As shown in FIG. 2, the melting point temperature at the composition ratio of BKT: BFO (60:40) has a clear exothermic peak near 1095 ° C., and therefore there is a melting point temperature in this temperature range. You can see that As shown in FIG. 3 (a), when the composition ratio of BKT: BFO is changed to 30:70, 40:60, and 60:40, the peak of the drop in heat generation is lowered, and FIG. 3 (b) As can be seen from the graph, as the proportion of BFO increases, the melting point temperature decreases. By the above method, in this embodiment, the melting point temperatures of BKT: BFO (60:40) and BKT: BFO (50:50) can be determined to be 1095 ° C. and 1085 ° C., respectively. The range of the firing temperature according to the present embodiment can be determined by the melting point temperature obtained as described above. Specifically, when the melting point temperature is Tm and the firing temperature is T, the melting point temperature Tm and the firing temperature T according to the present embodiment satisfy the relational expression (Tm−50) <T <Tm. More preferably, the melting point temperature Tm and the firing temperature T according to this embodiment satisfy the relational expression (Tm−45) <T <Tm.

以上の工程により、本実施形態に係るセラミックスを得ることができる。   The ceramic according to the present embodiment can be obtained through the above steps.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same purposes and effects). In addition, the present invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

以下に、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

実施例1においては、BKT:BFO(60:40)の組成比のセラミックスを本実施形態に係るセラミックス製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。実施例2においては、BKTB:FO(50:50)の組成比のセラミックスを本実施形態に係るセラミックス製造方法を用いて作製し、その特性を評価した。なお特性の評価を目的として、焼成工程後得られたペレット形状のセラミックスを、例えば0.5〜0.8mmの厚さに研磨した後、公知の手法、例えばスパッタ法またはスクリーン印刷によって電極を塗布した。電極の材料にはAgを用いた。Agを塗布した後、700℃の温度にて電極を焼付けた。分極処理は、シリコンオイルの中で、5kVmm−1の電界を3分間程度印加して行った。特性の評価については、周波数10Hz、室温でP−Eヒステリシスを測定し、残留分極Prおよび抗電界Ecを求めた。 In Example 1, a ceramic having a composition ratio of BKT: BFO (60:40) was produced using the ceramic production method according to this embodiment, and the characteristics thereof were evaluated. In Example 2, ceramics having a composition ratio of BKTB: FO (50:50) were produced using the ceramic production method according to this embodiment, and the characteristics were evaluated. For the purpose of evaluating the characteristics, the pellet-shaped ceramic obtained after the firing step is polished to a thickness of 0.5 to 0.8 mm, for example, and then an electrode is applied by a known method such as sputtering or screen printing. did. Ag was used as the electrode material. After applying Ag, the electrode was baked at a temperature of 700 ° C. The polarization treatment was performed by applying an electric field of 5 kVmm −1 for about 3 minutes in silicon oil. For evaluation of characteristics, PE hysteresis was measured at a frequency of 10 Hz and room temperature, and remanent polarization Pr and coercive electric field Ec were obtained.

なお、焼成後のセラミックスの相対密度に関しては、BKT−BFO系の圧電セラミックスの原料粉末(混合物)が、固溶体であるのか、複合体であるのか、あるいはこれらが混在しているのか今のところ確かめられておらず、理論密度を算出することができない。よって、本実施例において、セラミックスの緻密さは、表面のSEM画像によって評価された。   Regarding the relative density of the ceramics after firing, it is currently confirmed whether the raw material powder (mixture) of the BKT-BFO piezoelectric ceramic is a solid solution, a composite, or a mixture of these. The theoretical density cannot be calculated. Therefore, in this example, the density of the ceramic was evaluated by the SEM image of the surface.

(実施例1)
1. 焼成条件
BKT:BFO(60:40)の組成比からなるセラミックスの焼成温度は、図2のDTA曲線の結果から、融点温度が1095℃となるために、1095℃未満であって、かつ1095℃より50℃低い温度である、1045℃より高い温度に設定することができる。より好適には、1095℃未満であって、かつ1095℃より45℃低い温度である、1050℃より高い温度に設定することができる。具体的には1050℃と1060℃の焼成温度にて実施した。比較例として、1000℃、1080℃、および1100℃の焼成温度においても実施した。
Example 1
1. Firing conditions The firing temperature of the ceramic having a composition ratio of BKT: BFO (60:40) is less than 1095 ° C. because the melting point temperature is 1095 ° C. from the result of the DTA curve in FIG. It can be set to a temperature higher than 1045 ° C., which is a temperature lower by 50 ° C. More preferably, it can be set to a temperature higher than 1050 ° C., which is lower than 1095 ° C. and 45 ° C. lower than 1095 ° C. Specifically, the firing was performed at 1050 ° C. and 1060 ° C. As a comparative example, it was also carried out at firing temperatures of 1000 ° C., 1080 ° C., and 1100 ° C.

2. 表面状態
図4に、焼成後のセラミックス表面のSEM画像を示す。図4(a)は、1050℃(2時間)の焼成条件で焼成したセラミックスのSEM画像であり、図4(b)は、1060℃(2時間)の焼成条件で焼成したセラミックスのSEM画像である。これによれば、1050℃にて焼成したセラミックス表面には、多数の孔が確認される。これに対して、1060℃にて焼成したセラミックス表面には、孔がほとんどみられず、セラミックスは緻密化していることが確認できる。
2. Surface State FIG. 4 shows an SEM image of the ceramic surface after firing. 4A is an SEM image of a ceramic fired under a firing condition of 1050 ° C. (2 hours), and FIG. 4B is an SEM image of a ceramic fired under a firing condition of 1060 ° C. (2 hours). is there. According to this, many holes are confirmed on the ceramic surface fired at 1050 ° C. On the other hand, almost no holes are observed on the ceramic surface fired at 1060 ° C., and it can be confirmed that the ceramic is densified.

表1に、本実施例における、各温度の焼成温度による焼成後のセラミックス表面状態を示す。これによれば、1060℃によって焼成したセラミックスの表面は、孔が発生せず、緻密化することがわかる。しかしながら、融点温度と焼成温度との温度差が大きくなるにつれて、表面に発生する孔の数が多くなり、緻密化し、高密度で均一なセラミックを得ることができなかった。つまり、1060℃にて焼成したセラミックスは、もっとも高密度なセラミックスであることがわかる。   Table 1 shows the ceramic surface state after firing at the firing temperature at each temperature in this example. According to this, it can be seen that the surface of the ceramic fired at 1060 ° C. is densified without generating holes. However, as the temperature difference between the melting point temperature and the firing temperature increases, the number of holes generated on the surface increases, and it becomes impossible to obtain a dense and uniform ceramic. That is, it can be seen that the ceramic fired at 1060 ° C. is the highest density ceramic.

3. 結晶構造
図5に、1060℃によって焼成したBKT:BFO(60:40)の組成比からなるセラミックスのX線回折パターンを示す。図5には、3パターン示されているが、成形体の焼成温度は、1060℃で同一条件であるのに対し、混合物を形成する工程にて、仮焼成を行った場合の仮焼成温度の条件を、700℃と850℃とし、焼成時間の条件を2時間と12時間としている。
3. Crystal Structure FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of a ceramic having a composition ratio of BKT: BFO (60:40) fired at 1060 ° C. Although three patterns are shown in FIG. 5, the calcining temperature of the molded body is the same condition at 1060 ° C., whereas the calcining temperature when calcining is performed in the step of forming the mixture. The conditions are 700 ° C. and 850 ° C., and the conditions for the firing time are 2 hours and 12 hours.

図5によれば、仮焼成や焼成時間にかかわらず、1060℃で焼成したセラミックスの結晶構造が、結晶性のよい単一相であることがわかる。   According to FIG. 5, it can be seen that the crystal structure of the ceramic fired at 1060 ° C. is a single phase with good crystallinity, regardless of temporary firing or firing time.

4. P−Eヒステリシス
図6に、1060℃によって焼成したBKT:BFO(60:40)の組成比からなるセラミックスのP−Eヒステリシスを示す。図6に示すように、実施例1に係るセラミックスは、十分に圧電特性を有していることが分かる。このヒステリシスから、実施例1に係るセラミックスの残留分極Prは、6.0pCcm−2、抗電界Ecは、1.4kVmm−1であることがわかる。
4). PE Hysteresis FIG. 6 shows the PE hysteresis of ceramics having a composition ratio of BKT: BFO (60:40) fired at 1060 ° C. As shown in FIG. 6, it can be seen that the ceramic according to Example 1 has sufficient piezoelectric characteristics. From this hysteresis, it is understood that the residual polarization Pr of the ceramic according to Example 1 is 6.0 pCcm −2 and the coercive electric field Ec is 1.4 kVmm −1 .

(実施例2)
1. 焼成条件
BKT:BFO(50:50)の組成比からなるセラミックスの焼成温度は、実施例1の場合と同様にDTA曲線の結果から求めることができ、融点温度は1085℃となる。よって、焼成温度は、1085℃未満であって、かつ1085℃より50℃低い温度である、1035℃より高い温度に設定することができる。より好適には、焼成温度は、1085℃未満であって、かつ1085℃より45℃低い温度である、1040℃より高い温度に設定することができる。具体的には、1050℃の焼成温度にて実施した。
(Example 2)
1. Firing Conditions The firing temperature of ceramics having a composition ratio of BKT: BFO (50:50) can be obtained from the result of the DTA curve in the same manner as in Example 1, and the melting point temperature is 1085 ° C. Therefore, the firing temperature can be set to a temperature higher than 1035 ° C., which is lower than 1085 ° C. and 50 ° C. lower than 1085 ° C. More preferably, the firing temperature can be set to a temperature higher than 1040 ° C., which is lower than 1085 ° C. and 45 ° C. lower than 1085 ° C. Specifically, it was carried out at a firing temperature of 1050 ° C.

2. 表面状態
図示はされないが、BKT:BFO(50:50)の組成比からなるセラミックスを1050℃にて焼成したセラミックス表面には、孔がほとんどみられず、セラミックスは緻密化していることが確認された。
2. Surface condition Although not shown in the figure, it is confirmed that there are almost no holes on the ceramic surface obtained by firing a ceramic having a composition ratio of BKT: BFO (50:50) at 1050 ° C., and the ceramic is dense. It was.

3. 結晶構造
図示はされないが、BKT:BFO(50:50)の組成比からなるセラミックスを1050℃にて焼成したセラミックスの結晶構造は、結晶性のよい単一相であることが確認された。
3. Crystal structure Although not shown, it was confirmed that the crystal structure of a ceramic obtained by firing ceramics having a composition ratio of BKT: BFO (50:50) at 1050 ° C. is a single phase with good crystallinity.

4. P−Eヒステリシス
図7に、1050℃によって焼成したBKT:BFO(50:50)の組成比からなるセラミックスのP−Eヒステリシスを示す。図7に示すように、実施例2に係るセラミックスは、十分に圧電特性を有していることが分かる。このヒステリシスから、実施例1に係るセラミックスの残留分極Prは、10.4pCcm−2、抗電界Ecは、2.3kVmm−1であることがわかる。
4). PE Hysteresis FIG. 7 shows the PE hysteresis of a ceramic having a composition ratio of BKT: BFO (50:50) fired at 1050 ° C. As shown in FIG. 7, it can be seen that the ceramic according to Example 2 has sufficient piezoelectric characteristics. From this hysteresis, it can be seen that the residual polarization Pr of the ceramic according to Example 1 is 10.4 pCcm −2 , and the coercive electric field Ec is 2.3 kVmm −1 .

本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the ceramics which concern on this embodiment. 実施例1に係るセラミックスのTG−DTA測定結果を示す図。The figure which shows the TG-DTA measurement result of the ceramics based on Example 1. FIG. 本実施形態に係るセラミックスの組成比の割合と融点温度の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the ratio of the composition ratio of the ceramic concerning this embodiment, and melting | fusing point temperature. 実施例1に係るセラミックスの電子顕微鏡写真。1 is an electron micrograph of ceramics according to Example 1. 実施例1に係るセラミックスのX線回折パターン。2 is an X-ray diffraction pattern of ceramics according to Example 1. FIG. 実施例1に係るセラミックスのP−Eヒステリシス。2 shows a PE hysteresis of the ceramic according to Example 1. FIG. 実施例2に係るセラミックスのP−Eヒステリシス。The PE hysteresis of the ceramics concerning Example 2. FIG.

Claims (11)

化学組成がx[(Bia1-a)TiO3]−(1−x)[BiFeO3](但し、0.5≦x≦0.6,0.4<a<0.6)で表されるセラミックスの製造方法であって、
出発原料として、金属酸化物と炭酸塩を準備する工程と、
前記金属酸化物と前記炭酸塩を含む混合物を得る工程と、
前記混合物を含む成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を含むセラミックスの製造方法。
In (1-x) [BiFeO 3 ] ( where, 0.5 ≦ x ≦ 0.6,0.4 <a <0.6) - chemical composition x [(Bi a K 1- a) TiO 3] A method for producing ceramics represented by:
Preparing a metal oxide and carbonate as starting materials;
Obtaining a mixture comprising the metal oxide and the carbonate;
Obtaining a shaped body containing the mixture,
Firing the molded body;
A method for producing ceramics comprising:
請求項1において、
前記金属酸化物は、Bi、Fe、およびTiOであり、前記炭酸塩は、KCOである、セラミックスの製造方法。
In claim 1,
The metal oxide, Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, and a TiO 2, the carbonate is K 2 CO 3, method of manufacturing a ceramic.
請求項1または2において、
前記混合物を得る工程は、物理的粉砕方法を用いて行われる、セラミックスの製造方法。
In claim 1 or 2,
The step of obtaining the mixture is a method for producing ceramics, which is performed using a physical pulverization method.
請求項1ないし3のいずれか1項において、
前記混合物を得る工程の後に、得られた前記混合物を、さらに700℃〜850℃の温度で仮焼成する工程を行う、セラミックスの製造方法。
In any one of Claims 1 thru | or 3,
A method for producing ceramics, wherein, after the step of obtaining the mixture, a step of further calcining the obtained mixture at a temperature of 700 ° C. to 850 ° C. is performed.
請求項1ないし4のいずれか1項において、
前記成形体を得る工程は、前記混合物に有機成分を混合し、前記混合物を用いて成形体を得る工程と、
を含むセラミックスの製造方法。
In any one of Claims 1 thru | or 4,
The step of obtaining the molded body includes a step of mixing an organic component with the mixture and obtaining a molded body using the mixture.
A method for producing ceramics comprising:
請求項1ないし5のいずれか1項において、
前記成形体を焼成する工程は、前記成形体に含まれる前記有機成分を除去する脱バインダー工程と、
前記工程の後、前記成形体を焼成し、セラミックスを得る工程と、
を含むセラミックスの製造方法。
In any one of Claims 1 thru | or 5,
The step of firing the molded body includes a binder removal step of removing the organic component contained in the molded body,
After the step, firing the molded body to obtain ceramics;
A method for producing ceramics comprising:
請求項6において、
前記成形体を焼成する工程は、ビスマスおよびカリウムを含む雰囲気で行われる、セラミックスの製造方法。
In claim 6,
The step of firing the molded body is a method for producing ceramics, which is performed in an atmosphere containing bismuth and potassium.
請求項6において、
前記成形体を焼成する工程は、前記成形体を、前記混合物によって被った状態で行われる、セラミックスの製造方法。
In claim 6,
The step of firing the shaped body is a method for producing ceramics, wherein the shaped body is covered with the mixture.
請求項6ないし8のいずれか1項において、
前記成形体を焼成する焼成温度は、前記化学組成の組成比で決定される融点温度未満であり、かつ、前記融点温度より50℃低い温度より高い、セラミックスの製造方法。
In any one of claims 6 to 8,
The method for producing ceramics, wherein a firing temperature for firing the molded body is lower than a melting point temperature determined by a composition ratio of the chemical composition and higher than a temperature lower by 50 ° C. than the melting point temperature.
請求項6ないし8のいずれか1項において、
前記成形体を焼成する焼成温度は、前記化学組成の組成比で決定される融点温度未満であり、かつ、前記融点温度より45℃低い温度より高い、セラミックスの製造方法。
In any one of claims 6 to 8,
The method for producing ceramics, wherein a firing temperature for firing the molded body is lower than a melting point temperature determined by a composition ratio of the chemical composition and higher than a temperature lower by 45 ° C. than the melting point temperature.
請求項1ないし10のいずれか1項において、
前記成形体を焼成する工程の後、得られるセラミックスは、単一の結晶相である、セラミックスの製造方法。
In any one of Claims 1 thru | or 10,
The method for producing ceramics, wherein the ceramic obtained after the step of firing the molded body is a single crystal phase.
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