JP2010123271A - Adhesive resin composition for filling layer, adhesive tape for filling layer, and organic el display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬ表示素子の有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填される充填層を形成するための充填層用粘着性樹脂組成物、及びそれを用いた充填層用粘着テープ、並びに有機ＥＬ表示素子に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition for a filling layer for forming a filling layer filled between an organic EL element substrate of an organic EL display element and a sealing substrate, and an adhesive tape for a filling layer using the same. And an organic EL display element.
平板表示素子の一つとして、有機発光層を備えた有機ＥＬ表示素子が知られている。この種の有機ＥＬ表示素子は、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層が挟持された有機ＥＬ素子構造を有するものが一般的であるが、有機ＥＬ層などの構成層が大気中の水分などと反応して劣化しやすい。そのため、透明な素子基板の表面上に有機発光層が形成された有機ＥＬ素子基板を封止基板により封止することが行われている。 As one of flat display elements, an organic EL display element including an organic light emitting layer is known. This type of organic EL display element generally has an organic EL element structure in which an organic EL layer is sandwiched between an anode and a cathode. However, a constituent layer such as an organic EL layer has moisture in the atmosphere. It is easy to react with and deteriorate. Therefore, an organic EL element substrate in which an organic light emitting layer is formed on the surface of a transparent element substrate is sealed with a sealing substrate.
上記の封止基板としては、ガラス基板の他、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板などが使用されており、これらの材料の屈折率は一般に１．５〜１．６程度であるが、有機ＥＬ素子基板の最上層に形成される窒化珪素などからなる保護層の屈折率は２．０程度であることから、封止基板、有機ＥＬ素子基板、及びこれらの基板間の内部空間は屈折率がそれぞれ異なっている。そのため、有機ＥＬ素子基板から放射された光が内部空間に入射する際、及び内部空間から封止基板に入射する際に内面反射が生じ、透過率が低下するという問題がある。 As the sealing substrate, a glass substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polymethyl methacrylate (PMMA) substrate, and the like are used. The refractive index of these materials is generally 1. Although the refractive index of the protective layer made of silicon nitride or the like formed on the uppermost layer of the organic EL element substrate is about 2.0, the sealing substrate, the organic EL element substrate, The internal spaces between these substrates have different refractive indexes. Therefore, when light emitted from the organic EL element substrate enters the internal space and when it enters the sealing substrate from the internal space, there is a problem that internal reflection occurs and the transmittance is reduced.
上記内面反射の問題を解決するため、内部空間に充填層を充填することが検討されており、例えば、有機ＥＬ素子基板の保護層の屈折率と封止基板の屈折率との間の屈折率（１．５〜２．０）を有し、１０３〜１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有する充填層を設けた有機ＥＬ表示素子が提案されている（特許文献１）。上記のような充填層を形成するにあたっては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などの透明な樹脂粘着剤を含有する樹脂組成物が用いられているが、一般にこれらの透明樹脂の屈折率は１．５程度と低い。そのため、上記のような透明樹脂中に、酸化チタンなどの高屈折率無機粒子を添加した樹脂組成物とし、これを封止基板上にスピンコートした後、加熱硬化させることにより、上記範囲の屈折率を有する充填層を形成している。
しかしながら、上記のような屈折率を有する充填層を形成することにより、内部空間での内面反射による透過率の低減は抑制できるものの、高屈折率無機粒子によって充填層に入射した光が充填層内部で散乱しやすく、そのため曇度が高くなり、期待された程透過率が向上しないという問題がある。低屈折率のアクリル系樹脂などを含有する充填層を高屈折率化するためには、高屈折率無機粒子の含有量を増加させる必要があることから、高屈折率無機粒子の含有量が多くなるほど、曇度が高くなる。 However, by forming the filling layer having the refractive index as described above, it is possible to suppress the reduction of the transmittance due to the internal reflection in the internal space, but the light incident on the filling layer by the high refractive index inorganic particles is inside the filling layer. Therefore, there is a problem that the transmittance is not improved as much as expected. In order to increase the refractive index of a filling layer containing a low refractive index acrylic resin, it is necessary to increase the content of high refractive index inorganic particles, so the content of high refractive index inorganic particles is large. The higher the haze.
また、上記のような樹脂組成物からなる充填層を形成する場合、内面反射を低減するため有機ＥＬ素子基板や封止基板と充填層との間に間隙がなくなるよう、充填層がこれらの基板の表面を密に被覆すること、及び有機ＥＬ素子基板と封止基板とを充填層で貼り合わせた後では、両者が充填層によって固定されることが必要であり、そのため充填性と粘着性とに優れた充填層であることが要求される。特許文献１で使用されているようなアクリル系樹脂粘着剤は通常単官能モノマーの重合物を主成分とするものであり、そのため重合体の凝集力が小さく、硬化後でも変形可能な一定の粘度を有する充填層を形成できる反面、粘着性が低いという問題がある。
Moreover, when forming the filling layer which consists of the above resin compositions, in order to reduce internal reflection, a filling layer is these board | substrates so that there may be no space | gap between an organic EL element substrate or a sealing substrate, and a filling layer. After densely covering the surface and bonding the organic EL element substrate and the sealing substrate with the filling layer, it is necessary that both be fixed by the filling layer. It is required to be an excellent packed bed. The acrylic resin pressure-sensitive adhesive used in
本発明は上記課題を解決するためのものであり、本発明の目的は、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する場合に、高屈折率無機粒子を含有しても低い曇度で、透過率に優れるとともに、充填性及び粘着性に優れた充填層を形成可能な充填層用粘着性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention is for solving the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to contain high refractive index inorganic particles when a filling layer is formed between an organic EL element substrate and a sealing substrate. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive resin composition for a filling layer having a low haze and excellent transmittance and capable of forming a filling layer having excellent filling properties and adhesiveness.
本発明は、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填され、１．５〜２．０の屈折率を有する充填層を形成するための充填層用粘着性樹脂組成物であって、
結合剤と、高屈折率無機粒子とを含有し、
前記結合剤と前記高屈折率無機粒子との合計量に対して、前記結合剤の含有量が１５〜５５質量％、前記高屈折率無機粒子の含有量が４５〜８５質量％であり、
前記結合剤は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー及び／または多官能オリゴマー（以下、これらを総称して多官能モノマー等という）を結合剤成分として少なくとも含有し、
前記結合剤成分の合計量に対して、前記多官能モノマー等の合計含有量が５０質量％以上であることを特徴とする。
The present invention is a filling layer adhesive resin composition for forming a filling layer filled between an organic EL element substrate and a sealing substrate and having a refractive index of 1.5 to 2.0,
Containing a binder and high refractive index inorganic particles,
The total content of the binder and the high refractive index inorganic particles is 15 to 55% by mass of the binder, and the content of the high refractive index inorganic particles is 45 to 85% by mass.
The binder is a polyfunctional monomer and / or polyfunctional oligomer (hereinafter collectively referred to as a polyfunctional monomer) having a molecular weight of 2,000 or less and having an alkylene glycol chain in the molecule. Containing at least as an ingredient,
The total content of the polyfunctional monomer and the like is 50% by mass or more with respect to the total amount of the binder component.
上記多官能モノマー等は、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
また、上記充填層用粘着性樹脂組成物は、シラン系カップリング剤、及びリン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の分散剤を含有することが好ましい。
The polyfunctional monomer or the like preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
Moreover, it is preferable that the said adhesive resin composition for filled layers contains the at least 1 sort (s) of dispersing agent chosen from the group which consists of a silane coupling agent and a phosphate ester type compound.
本発明によれば、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する場合に、高屈折率無機粒子を含有しても低い曇度で、透過率に優れるとともに、充填性及び粘着性に優れた充填層を形成可能な充填層用粘着性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, when a filling layer is formed between an organic EL element substrate and a sealing substrate, even if high refractive index inorganic particles are contained, the haze is low, the transmittance is excellent, the filling property and It is possible to provide an adhesive resin composition for a filling layer capable of forming a filling layer having excellent adhesiveness.
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を結合剤成分として含有する。高屈折率無機粒子を含有する樹脂組成物からなる充填層の曇度が高くなる原因は、これらの無機粒子が高分子量の樹脂中で均一に分散されておらず、粒子径の大きな凝集物を形成するためと考えられる。本発明者等の検討によれば、アクリル系樹脂などの高分子樹脂でなく、低分子量の多官能モノマー等を用いることにより、高屈折率無機粒子の凝集が抑えられ、高屈折率無機粒子が良好に分散された樹脂組成物を調製でき、それによって低い曇度の充填層を形成できることを見出した。多官能モノマー等の分子量が２，０００より大きいと、高屈折率無機粒子の分散性が低下し、充填層に曇りが発生しやすくなる。一方、多官能モノマー等の分子量は低いほど高屈折率無機粒子の分散性に優れるため、その下限は特に限定されるものではないが、通常、３００以上であり、より好ましくは３４０〜１，７００である。なお、分子量は、多官能モノマー等をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算により求めた数平均分子量を意味する（溶媒：テトラヒドロフラン）。 The adhesive resin composition for packed layers of the present embodiment contains a polyfunctional monomer having a molecular weight of 2,000 or less and having an alkylene glycol chain in the molecule as a binder component. The reason why the haze of the packed layer made of the resin composition containing high refractive index inorganic particles is high is that these inorganic particles are not uniformly dispersed in the high molecular weight resin, and aggregates having a large particle diameter are formed. It is thought to form. According to the study by the present inventors, aggregation of high refractive index inorganic particles can be suppressed by using a low molecular weight polyfunctional monomer or the like instead of a polymer resin such as an acrylic resin. It has been found that a well-dispersed resin composition can be prepared thereby forming a packed layer with low haze. When the molecular weight of the polyfunctional monomer or the like is larger than 2,000, the dispersibility of the high refractive index inorganic particles is lowered, and the packed layer is likely to be clouded. On the other hand, the lower the molecular weight of the polyfunctional monomer and the like, the better the dispersibility of the high refractive index inorganic particles. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but is usually 300 or more, more preferably 340 to 1,700. It is. In addition, molecular weight means the number average molecular weight calculated | required by polystyrene conversion, measuring polyfunctional monomer etc. by gel permeation chromatography (GPC) (solvent: tetrahydrofuran).
また、上記多官能モノマー等は、分子内にアルキレングリコール鎖を含有する。既述したように、充填層には有機ＥＬ素子基板や封止基板の表面を密に被覆する充填性と、充填後にはこれらの基板を固定するための粘着性が要求されるが、一般にエネルギー線硬化性樹脂である多官能モノマー等の重合物は硬化性を目的とするため、硬化後に高硬度となり、変形しにくく、また粘着性に劣る。本発明者等は上記の低い曇度を維持しつつ、充填性及び粘着性を満足できる多官能モノマー等について検討した結果、分子内にアルキレングリコール鎖を含有する多官能モノマー等であれば、硬化後でも変形が可能であり、粘着性に優れた充填層を形成できることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、分子内のアルキレングリコール鎖が硬化後でもミクロブラウン運動可能であり、そのため硬化後でも変形が可能なためと考えられる。また、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等は脂肪族系の多官能モノマーなどに比べて低ガラス転移温度の重合物が得られるためと考えられる。このようなアルキレングリコール鎖としては、エチレングリコール鎖、及びプロピレングリコール鎖からなる群から選ばれる１種が好ましく、エチレングリコール鎖がより好ましい。 The polyfunctional monomer and the like contain an alkylene glycol chain in the molecule. As described above, the filling layer is required to have a filling property for covering the surface of the organic EL element substrate and the sealing substrate densely and an adhesive property for fixing these substrates after filling. A polymer such as a polyfunctional monomer that is a linear curable resin is intended to be curable, and thus has high hardness after curing, is not easily deformed, and is inferior in adhesiveness. As a result of examining polyfunctional monomers and the like that can satisfy the filling property and adhesiveness while maintaining the above low haze, the present inventors have found that if the polyfunctional monomer or the like containing an alkylene glycol chain in the molecule, It was found that it can be deformed later and a packed layer having excellent adhesiveness can be formed. The reason for this is not necessarily clear, but it is thought that the alkylene glycol chain in the molecule is capable of micro-Brownian motion even after curing, and therefore can be deformed even after curing. In addition, it is considered that a polyfunctional monomer having an alkylene glycol chain in the molecule can provide a polymer having a lower glass transition temperature than an aliphatic polyfunctional monomer. As such an alkylene glycol chain, one selected from the group consisting of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain is preferable, and an ethylene glycol chain is more preferable.
また、上記多官能モノマー等は、側鎖及び／または末端に紫外線などのエネルギー線により重合反応させるための官能基として、アクリル性二重結合を２個以上有する。単官能モノマーや単官能オリゴマーのみでは、硬化によりネットワーク構造が形成されないため、凝集力が不足し、得られる重合物の粘着性が低下する。官能基数は多いほど粘着性が向上するため好ましいが、樹脂組成物が高粘度となり取り扱い性が低下するため、６個以下が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は硬化時の硬化収縮が大きく、そのため有機ＥＬ素子基板や封止基板との間に隙間が形成されやすいが、本実施の形態では多官能モノマー等のエネルギー線硬化性樹脂が用いられるため、封止基板または有機ＥＬ素子基板に充填層用粘着性樹脂組成物を直接付着させ、硬化させても優れた充填性を有する充填層を形成することができる。 Moreover, the said polyfunctional monomer etc. have 2 or more of acrylic double bonds as a functional group for carrying out a polymerization reaction by energy rays, such as an ultraviolet-ray, in a side chain and / or the terminal. With only a monofunctional monomer or monofunctional oligomer, a network structure is not formed by curing, so that the cohesive force is insufficient and the tackiness of the resulting polymer is lowered. The larger the number of functional groups, the better the adhesiveness. However, the resin composition has a high viscosity and the handleability is lowered. In addition, although thermosetting resin has a large curing shrinkage at the time of curing, a gap is easily formed between the organic EL element substrate and the sealing substrate. In this embodiment, an energy ray curable resin such as a polyfunctional monomer is used. Therefore, even if the adhesive resin composition for filling layers is directly attached to the sealing substrate or the organic EL element substrate and cured, a filling layer having excellent filling properties can be formed.
上記多官能モノマー等は、０℃以下のガラス転移温度を有することを好ましく、−４５〜０℃のガラス転移温度を有することがより好ましく、−４２〜−８℃のガラス転移温度を有することがさらに好ましい。低ガラス転移温度の多官能モノマー等を用いることによりさらに充填性及び粘着性を向上することができる。なお、上記多官能モノマー等のガラス転移温度は、多官能モノマー等と、開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとを混合した混合物（多官能モノマー等／開始剤の質量比：１００／５）に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して多官能モノマー等単体の重合物を形成し、この重合物を示差熱量測定装置により測定したときのガラス転移温度を意味する。 The polyfunctional monomer or the like preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably has a glass transition temperature of −45 to 0 ° C., and preferably has a glass transition temperature of −42 to −8 ° C. Further preferred. By using a polyfunctional monomer having a low glass transition temperature, it is possible to further improve the filling property and tackiness. In addition, the glass transition temperature of the said polyfunctional monomer etc. mixed the polyfunctional monomer etc. and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as an initiator. The mixture (polyfunctional monomer etc./initiator mass ratio: 100/5) is irradiated with ultraviolet rays having an energy of an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 to form a single polymer such as a polyfunctional monomer. It means the glass transition temperature when measured by a calorimeter.
上記のような多官能モノマー等としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などであってもよい。また、シクロヘキサンジメタノールあるいはネオペンチルグリコールにエチレングリコールを付加した（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物なども挙げられる。この場合、一分子中に含まれるエチレングリコールの当量は６以上が好ましい。さらに、以下の化学式で示される多官能（メタ）アクリレートモノマーも好ましく用いることができる。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。 Specific examples of the polyfunctional monomer as described above include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, and polyethylene glycol (400). Di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (1000) di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, and the like can be given. These may be modified ethylene oxide, modified propylene oxide, modified caprolactone, and the like. Moreover, the (meth) acrylate compound etc. which have the (meth) acrylate group which added ethylene glycol to cyclohexane dimethanol or neopentyl glycol are mentioned. In this case, the equivalent of ethylene glycol contained in one molecule is preferably 6 or more. Furthermore, a polyfunctional (meth) acrylate monomer represented by the following chemical formula can also be preferably used. These may be used alone or in combination.
上記の多官能モノマー等の含有量は、結合剤成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましい。多官能モノマー等の含有量が５０質量％未満では、重合物の架橋が進まなくなるため、粘着性が低下したり、あるいは高屈折率無機粒子の分散性が低下し、充填層の曇度が高くなりやすい。 The content of the polyfunctional monomer and the like is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the binder component. If the content of the polyfunctional monomer or the like is less than 50% by mass, the crosslinking of the polymer does not proceed, so that the adhesiveness decreases, or the dispersibility of the high refractive index inorganic particles decreases, and the packed layer has a high haze. Prone.
結合剤は、上記多官能モノマー等を一定量含有していれば、他の結合剤成分をさらに含有してもよい。このような結合剤成分としては、具体的には、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でも複数混合して使用してもよい。ただし、これらの他の結合剤成分の含有量が多すぎると、曇度、充填性及び粘着性などが低下するため、結合剤成分全体に対して、５０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。 The binder may further contain other binder components as long as it contains a certain amount of the polyfunctional monomer or the like. Specific examples of such binder components include stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2 acryloyloxyethyl phthalic acid, neopentyl glycol (meth) acrylic Acid benzoic acid ester, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Intatri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( Examples include meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination. However, if the content of these other binder components is too large, the haze, filling properties, and tackiness will decrease, so the content is preferably less than 50% by mass, and 20% by mass or less, based on the entire binder component. Is more preferable.
結合剤の含有量は、結合剤と高屈折率無機粒子との合計に対して、１５〜５５質量％である。結合剤の含有量が１５質量％未満では、結合剤成分の不足により充填性及び粘着性が低下したり、高屈折率無機粒子の分散性が低下し、曇度が高くなる場合がある。一方、結合剤の含有量が５５質量％より多いと、高屈折率無機粒子による塗膜の補強効果が低下するため、充填層の凝集力が低下し、粘着性が低下する。また、高屈折率無機粒子の含有量が低下するため、屈折率が低下しやすい。 Content of a binder is 15-55 mass% with respect to the sum total of a binder and a high refractive index inorganic particle. When the content of the binder is less than 15% by mass, the filling property and tackiness may be lowered due to the shortage of the binder component, or the dispersibility of the high refractive index inorganic particles may be lowered, and the haze may be increased. On the other hand, when the content of the binder is more than 55% by mass, the reinforcing effect of the coating film by the high refractive index inorganic particles is lowered, so that the cohesive force of the packed layer is lowered and the adhesiveness is lowered. Moreover, since the content of the high refractive index inorganic particles decreases, the refractive index tends to decrease.
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、高屈折率無機粒子を含有する。一般に上記のような多官能モノマー等の屈折率は硬化後１．５程度であるため、結合剤成分のみでは１．５〜２．０の屈折率を有する充填層が得られ難い。このため、高屈折率無機粒子を添加することにより、高屈折率の充填層を形成することができ、内面反射を低減することができる。また、高屈折率無機粒子を含有させることにより充填層の曇度が高くなりやすいが、上記多官能モノマー等は高屈折率無機粒子の分散性に優れるため、低い曇度の充填層を形成することができる。このため、充填層内部での散乱も抑えられ、内部透過率を向上させることができる。 The adhesive resin composition for filled layers according to the present embodiment contains high refractive index inorganic particles. In general, since the refractive index of the polyfunctional monomer and the like as described above is about 1.5 after curing, it is difficult to obtain a packed layer having a refractive index of 1.5 to 2.0 with only the binder component. For this reason, a high refractive index filling layer can be formed by adding high refractive index inorganic particles, and internal reflection can be reduced. In addition, the inclusion of high refractive index inorganic particles tends to increase the haze of the packed layer, but the polyfunctional monomer and the like are excellent in the dispersibility of the high refractive index inorganic particles, so that a low haze packed layer is formed. be able to. For this reason, scattering inside the packed bed is also suppressed, and the internal transmittance can be improved.
高屈折率無機粒子としては、具体的には、例えば、五酸化二ニオブ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、ＩＴＯ粒子、ＡＴＯ粒子などの１．７以上の屈折率を有するものが好ましい。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。これらの中でも、分散性に優れる、酸化チタン粒子、及び酸化ジルコニア粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径は充填層の曇度を低減するために、小さいほど好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。本実施の形態では、高屈折率無機粒子の分散性に優れる多官能モノマー等を結合剤成分として含有するため、このような粒子径の小さい状態で高屈折率無機粒子が分散した樹脂組成物を調製することができる。なお、粒子径は、光学式粒度分布計で計測した平均粒子径（Ｄ５０）から求めることができる。 Specific examples of the high refractive index inorganic particles include those having a refractive index of 1.7 or more, such as niobium pentoxide particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, zinc oxide particles, ITO particles, ATO particles, and the like. Is preferred. These may be used alone or in combination. Among these, at least one selected from the group consisting of titanium oxide particles and zirconia oxide particles having excellent dispersibility is preferable. The particle diameter of the high refractive index inorganic particles in the resin composition is preferably as small as possible in order to reduce the haze of the packed bed, and more preferably 100 nm or less. In this embodiment, since a multifunctional monomer having excellent dispersibility of the high refractive index inorganic particles is contained as a binder component, a resin composition in which the high refractive index inorganic particles are dispersed in such a small particle size state is obtained. Can be prepared. In addition, a particle diameter can be calculated | required from the average particle diameter (D50) measured with the optical particle size distribution analyzer.
高屈折率無機粒子の含有量は、結合剤と高屈折率無機粒子との合計に対して、４５〜８５質量％である。高屈折率無機粒子の含有量が４５質量％未満では、高屈折率無機粒子による塗膜の補強効果が低下するため、充填層の凝集力が低下し、粘着性が低下する。また、高屈折率無機粒子の含有量が低下するため屈折率が低下しやすい。一方、高屈折率無機粒子の含有量が８５質量％より多いと、充填層の屈折率は高くなるが、充填性が低下する。特に、本実施の形態では、結合剤成分として高屈折率無機粒子の分散性に優れる多官能モノマー等を含有するため、高屈折率無機粒子を６０質量％以上と多量に含有しても、曇度の低い充填層を形成することができる。 Content of a high refractive index inorganic particle is 45-85 mass% with respect to the sum total of a binder and a high refractive index inorganic particle. When the content of the high refractive index inorganic particles is less than 45% by mass, the reinforcing effect of the coating film by the high refractive index inorganic particles is lowered, so that the cohesive force of the packed layer is lowered and the adhesiveness is lowered. Moreover, since the content of the high refractive index inorganic particles decreases, the refractive index tends to decrease. On the other hand, when the content of the high refractive index inorganic particles is more than 85% by mass, the refractive index of the packed layer is increased, but the filling property is lowered. In particular, in the present embodiment, since a multifunctional monomer having excellent dispersibility of the high refractive index inorganic particles is contained as a binder component, even if the high refractive index inorganic particles are contained in a large amount of 60% by mass or more, it is cloudy. A filling layer with a low degree can be formed.
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物は、上記の多官能モノマー等と高屈折率無機粒子とを含有してれば、さらに光重合開始剤、分散剤などを含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive resin composition for the filling layer according to the present embodiment may further contain a photopolymerization initiator, a dispersant and the like as long as the polyfunctional monomer and the high refractive index inorganic particles are contained. .
光重合開始剤としては、具体的には、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどが挙げられる。これらは、単独でも複数混合して使用してもよい。光重合開始剤の含有量は、多官能モノマー等の種類及び含有量にもよるが、結合剤に対し、１〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上であれば、樹脂組成物を短時間で硬化させることができる。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量％以下であれば、充填性及び粘着性の低下を抑えることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin isopropyl ether, benzophenone, and 2-hydroxy-2. -Methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4-diethylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bisdiethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophene, benzyl, 2-chlorothioxanthone , Diisopropylthioxanthone, 9,10-anthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy- 2-methyl group Piofenon, alpha, etc. α- dimethoxy -α- phenyl acetone and the like. These may be used alone or in combination. Although content of a photoinitiator is based also on kind and content, such as a polyfunctional monomer, 1-20 mass% is preferable with respect to a binder. When the content of the photopolymerization initiator is 1% by mass or more, the resin composition can be cured in a short time. On the other hand, if content of a photoinitiator is 20 mass% or less, the fall of a filling property and adhesiveness can be suppressed.
分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、リン酸エステル系化合物、チタン系カップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、及びリン酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種が好ましい。シラン系カップリング剤としては、具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。チタン系カップリング剤としては、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトナトアセテート）、トリノルマルブトキシチタンモノステアレートなどが挙げられる。リン酸エステル系化合物としては、具体的には、ポリアルキレングリコールリン酸エステル系化合物などが挙げられる。市場で入手可能なシラン系カップリング剤としては、信越化学工業社製のＫＢＥ５０３、ＫＢＭ５０２、ＫＢＭ５１０３などが挙げられる。また市場で入手可能なリン酸エステル系化合物としては、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、楠本化成社製のＨＩＰＬＬＡＤ ＥＤ１５１などが挙げられる。分散剤の含有量は、高屈折率無機粒子の含有量にもよるが、高屈折率無機粒子に対し、３〜２０質量％が好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であれば、高屈折率無機粒子の分散性を向上することができ、曇度の増加を抑えることができるとともに、充填性及び粘着性の低下を抑えることができる。 Examples of the dispersant include a silane coupling agent, a phosphate ester compound, and a titanium coupling agent. Among these, one selected from the group consisting of a silane coupling agent and a phosphate ester compound is preferable. Specific examples of silane coupling agents include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenyl. Triethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi Toxisilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-stiltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryl Loxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N 2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propyl Min, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. Specific examples of the titanium coupling agent include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium tetraacetylacetonate, and titanium ethylacetate. Acetate, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanolamate, tetrakis (2-ethylhexyl) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycolate, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, Examples thereof include propanedioxytitanium bis (ethyl acetonatoacetate) and trinormal butoxytitanium monostearate. Specific examples of the phosphate ester compound include polyalkylene glycol phosphate ester compounds. Examples of silane coupling agents available on the market include KBE503, KBM502, and KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples of phosphoric acid ester compounds available on the market include Tosoh Chemical Industry's Phosphanol RS-410, Phosphanol RS-610, Phosphanol RS-710, and HIPLLAD ED151 from Enomoto Kasei. Can be mentioned. Although content of a dispersing agent is based also on content of high refractive index inorganic particle, 3-20 mass% is preferable with respect to high refractive index inorganic particle. If the content of the dispersant is in the above range, the dispersibility of the high refractive index inorganic particles can be improved, the increase in haze can be suppressed, and the decrease in filling property and tackiness can be suppressed. .
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物の調製にあたっては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、結合剤と、高屈折率無機粒子と、必要により光重合開始剤、分散剤などの添加剤を混合機で混合することにより樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。混合機としては、具体的には、例えば、ボールミル、サンドミル、アジテータなどが挙げられる。このとき、結合剤や光重合開始剤は分散処理初期に高屈折率無機粒子とともに混合してもよいし、高屈折率無機粒子を分散した分散液に混合してもよい。また、結合剤や光重合開始剤は１度に全量混合してもよいし、分散処理初期に一部を混合し、分散処理途中または分散処理後に残部を混合してもよい。さらに、調製にあたっては、有機溶剤などの分散溶剤を添加してもよい。多官能モノマー等の種類によっては樹脂組成物が高粘度となるため、有機溶剤を添加することにより樹脂組成物を低粘度化することができ、取り扱い性を向上させることができる。このような有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系有機溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤；ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γブチロラクトンなどのエステル系有機溶剤などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して用いてもよい。有機溶剤を用いる場合、固形分濃度は特に限定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましい。 In preparing the pressure-sensitive adhesive resin composition for packed bed of the present embodiment, a conventionally known method can be used. For example, a method of preparing a resin composition by mixing a binder, high refractive index inorganic particles, and, if necessary, additives such as a photopolymerization initiator and a dispersant with a mixer. Specific examples of the mixer include a ball mill, a sand mill, and an agitator. At this time, the binder and the photopolymerization initiator may be mixed with the high refractive index inorganic particles in the initial stage of the dispersion treatment, or may be mixed with the dispersion liquid in which the high refractive index inorganic particles are dispersed. Further, the binder and the photopolymerization initiator may be mixed all at once, or a part thereof may be mixed in the initial stage of the dispersion treatment, and the remainder may be mixed during or after the dispersion treatment. Further, in the preparation, a dispersion solvent such as an organic solvent may be added. Since the resin composition has a high viscosity depending on the type of the polyfunctional monomer or the like, the viscosity of the resin composition can be reduced by adding an organic solvent, and the handleability can be improved. Specific examples of such organic solvents include, for example, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohol organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; cellosolv solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Organic solvents; ether organic solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbon organic solvents such as hexane, toluene and xylene; ester organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination. When using an organic solvent, the solid content concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass.
次に、本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に充填層を形成する方法を説明する。 Next, a method for forming a filling layer between the organic EL element substrate and the sealing substrate using the filling layer adhesive resin composition of the present embodiment will be described.
本実施の形態の充填層用粘着性樹脂組成物を用いて充填層を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を硬化させた粘着層を有する充填層用粘着テープを作製し、これを有機ＥＬ素子基板と封止基板との間に貼着させる方法が挙げられる。 As a method for forming a filling layer using the adhesive resin composition for a filling layer of the present embodiment, for example, a pressure-sensitive adhesive tape for a filling layer having an adhesive layer obtained by curing the resin composition is prepared. The method of sticking between an organic EL element substrate and a sealing substrate is mentioned.
図１は、本実施の形態の充填層用粘着テープを示す断面概略図である。この充填層用粘着テープ１の作製にあたっては、まず離型層２上に上記のようにして調製した充填層用粘着性樹脂組成物をスピンコータなどにより塗布して所定厚みの樹脂組成物からなる樹脂塗膜層を作製する。有機溶剤を使用する場合には、さらに樹脂塗膜層を加熱乾燥してもよい。次に、樹脂塗膜層にエネルギー線を照射して、樹脂組成物を硬化させた硬化物からなる粘着層３（有機ＥＬ素子基板と封止基板との間で充填層となる層）を形成する。エネルギー線としては、照射強度１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を用いることができる。硬化物のガラス転移温度は、使用する多官能モノマー等の種類や含有量、及び高屈折率無機粒子の含有量にもよるが、高い粘着性を得るために０℃以下が好ましく、−５３〜−９℃がより好ましい。ついで、粘着層３の表面にさらに離型層４を貼り付けることにより、充填層用粘着テープ１を作製することができる。なお、硬化後、直ちに封止基板に粘着層を貼り付ける場合には、離型層４は必ずしも必要でない。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the filling layer adhesive tape of the present embodiment. In producing the pressure-sensitive
図２は、上記のようにして作製した充填層用粘着テープ１を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する製造工程を示す部分断面概略図である。まず上記の充填層用粘着テープ１を所定サイズに切り出した後、図２（Ａ）に示すように、離型層２を剥離し、粘着層３を封止基板２０の有機ＥＬ素子基板１０と対向する面に貼着させ、さらに離型層４を剥離して、充填層５を形成する。封止基板２０としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、ガラス基板、ＰＣ基板、ＰＥＴ基板、ＰＭＭＡ基板などが挙げられる。これらの材料の屈折率は、一般に１．５〜１．６程度である。本実施の形態の充填層５は、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させた硬化物を含有するため、硬化後でも充填性及び粘着性に優れており、封止基板２０の有機ＥＬ素子基板と対向する面を均一に隙間なく覆うことができる。
FIG. 2 is a partial cross-sectional schematic view showing a manufacturing process for manufacturing an organic EL display element using the filling layer pressure-sensitive
次に、図２（Ｂ）に示すように、上記のようにして充填層５を形成した封止基板２０と、有機ＥＬ素子基板１０とを充填層５を介して貼り合わせる。この有機ＥＬ素子基板１０は、素子基板１１上にＴＦＴ１２、有機平坦化膜１３などが積層形成されている。また、その上部には画素（素子）単位の陽極１４であるＣｒ電極が形成されており、その各画素の周囲がポリイミド製の素子分離膜１５で覆われている。さらに、陽極１４及び素子分離膜１５上には、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を有する有機ＥＬ層１６が形成されている。そして、その上部には陰極１７であるＩＴＯ電極が形成されて積層構造体とされ、該積層構造体の上部を完全に覆うように、保護層である窒化珪素（屈折率約２．０）からなるパッシベーション層１８が形成されている。
Next, as shown in FIG. 2B, the sealing
上記のようにして充填層５が形成された封止基板２０と有機ＥＬ素子基板１０とを貼り合わせた後、外界からの水分のバリア性を向上するため、封止基板２０の周辺がシール材１９で封止される。シール材としては、従来公知の紫外線硬化性接着剤を使用することができる。
After the sealing
上記のようにして製造される本実施の形態の有機ＥＬ表示素子は、充填層５が高屈折率無機粒子を一定量含有しており、１．５〜２．０の有機ＥＬ素子基板１０と封止基板２０の間の屈折率を有するため、内面反射を抑えることができる。充填層の屈折率としては、上記のように１．５〜２．０が好ましく、１．６〜２．０がより好ましい。また、本実施の形態の充填層５は、高屈折率無機粒子の分散性に優れる２，０００以下の分子量を有する多官能モノマー等を用いて形成されているため、高屈折率無機粒子を多量に含有していても低い曇度を有している。このため、充填層内部での散乱が抑えられ、光取り出し効率に優れた有機ＥＬ表示素子を得ることができる。さらに、図に示すように、有機ＥＬ素子基板１０の表面は電極等により凹凸が形成されているが、本実施の形態の充填層５は、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させることにより形成されているため、硬化後でも変形可能であり、有機ＥＬ素子基板１０及び封止基板２０の表面を密に被覆することができる。これにより光取り出し効率が向上する。そして、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を硬化させた充填層５は、低いガラス転移温度を有するため、粘着性に優れており、そのため有機ＥＬ素子基板１０及び封止基板２０とを高い接着強度で接着することができる。
In the organic EL display element of the present embodiment manufactured as described above, the
（その他の実施の形態）
（１）上記実施の形態では、充填層用粘着テープを封止基板に貼着した後、有機ＥＬ素子基板と封止基板とを貼り合わせたが、有機ＥＬ素子基板に粘着層を貼着させてもよい。
（２）上記実施の形態では、充填層用粘着テープを用いて充填層を形成する製造方法について説明したが、充填層を封止基板に直接形成してもよい。この場合、まず充填層用粘着性樹脂組成物を有機ＥＬ素子基板と対向させる封止基板の一面上に精密ディスペンサなどにより塗布し、所定厚みの樹脂組成物からなる樹脂塗膜層を形成する。次に、上記と同様にして、樹脂塗膜層に紫外線などのエネルギー線を照射して、樹脂組成物を硬化させ、充填層を形成する。そして、充填層を形成した封止基板を、上記と同様にして有機ＥＬ素子基板の表面に貼着させ、封止基板の周辺部をシール材で封止することにより有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
（３）上記実施の形態では、周辺部において有機ＥＬ素子基板と対向する面から垂下する垂下壁を有する封止基材を用いたが、垂下壁を有さない封止基板を用いてもよい。この場合、有機ＥＬ素子基板と封止基板との間をシール材で封止することが好ましい。
（４）上記実施の形態では、トップエミッション式の有機ＥＬ表示素子を製造する場合について説明したが、ボトムエミッション式の有機ＥＬ表示素子にも本実施の形態の充填層を適用することができる。
(Other embodiments)
(1) In the above embodiment, after the adhesive tape for filling layer is attached to the sealing substrate, the organic EL element substrate and the sealing substrate are attached, but the adhesive layer is attached to the organic EL element substrate. May be.
(2) In the above embodiment, the manufacturing method for forming the filling layer using the pressure-sensitive adhesive tape for filling layer has been described. However, the filling layer may be directly formed on the sealing substrate. In this case, first, the adhesive resin composition for the filling layer is applied on one surface of the sealing substrate facing the organic EL element substrate by a precision dispenser or the like to form a resin coating layer made of a resin composition having a predetermined thickness. Next, in the same manner as described above, the resin coating layer is irradiated with energy rays such as ultraviolet rays to cure the resin composition, thereby forming a filling layer. Then, the sealing substrate on which the filling layer is formed is attached to the surface of the organic EL element substrate in the same manner as described above, and the peripheral portion of the sealing substrate is sealed with a sealing material to manufacture an organic EL display element. be able to.
(3) In the above embodiment, the sealing base material having a hanging wall that hangs down from the surface facing the organic EL element substrate in the peripheral portion is used. However, a sealing substrate that does not have a suspending wall may be used. . In this case, it is preferable to seal between the organic EL element substrate and the sealing substrate with a sealing material.
(4) In the above embodiment, the case of manufacturing a top emission type organic EL display element has been described. However, the filling layer of the present embodiment can also be applied to a bottom emission type organic EL display element.
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で「部」とあるのは、「質量部」を、「％」とあるのは、「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
（実施例１）
下記の表１に示す樹脂組成物成分（ａ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表２に示す樹脂組成物成分（ｂ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
Example 1
The resin composition component (a) shown in Table 1 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion media: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (b) shown in Table 2 below was added to the obtained dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（実施例２）
下記の表３に示す樹脂組成物成分（ｃ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表４に示す樹脂組成物成分（ｄ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Example 2)
The resin composition component (c) shown in Table 3 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion medium: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (d) shown in Table 4 below was added to the obtained dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（実施例３）
下記の表５に示す樹脂組成物成分（ｅ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表６に示す樹脂組成物成分（ｆ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Example 3)
The resin composition component (e) shown in Table 5 below was subjected to dispersion treatment using a paint conditioner (dispersion medium: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (f) shown in Table 6 below was added to the obtained dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（実施例４）
下記の表７に示す樹脂組成物成分（ｇ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表８に示す樹脂組成物成分（ｈ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
Example 4
The resin composition component (g) shown in Table 7 below was subjected to dispersion treatment using a paint conditioner (dispersion medium: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (h) shown in Table 8 below was added to the obtained dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（実施例５）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表９に示す樹脂組成物成分（ｉ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Example 5)
The resin composition component (i) shown in Table 9 below is added to a dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (c) as in Example 2, and a resin composition is prepared by mixing. did.
（実施例６）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表１０に示す樹脂組成物成分（ｊ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Example 6)
The resin composition component (j) shown in Table 10 below is added to a dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (a) as in Example 1 and mixed to prepare a resin composition. did.
（実施例７）
下記の表１１に示す樹脂組成物成分（ｋ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１２に示す樹脂組成物成分（ｌ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Example 7)
The resin composition component (k) shown in Table 11 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion media: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (l) shown in Table 12 below was added to the obtained dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（比較例１）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表１３に示す樹脂組成物成分（ｍ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
To the dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (a) as in Example 1, the resin composition component (m) shown in Table 13 below is added and mixed to prepare a resin composition. did.
（比較例２）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表１４に示す樹脂組成物成分（ｎ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
To the dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (c) as in Example 2 above, the resin composition component (n) shown in Table 14 below is added and mixed to prepare a resin composition. did.
（比較例３）
下記の表１５に示す樹脂組成物成分（ｏ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１６に示す樹脂組成物成分（ｐ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
The resin composition component (o) shown in Table 15 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion medium: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (p) shown in Table 16 below was added to the resulting dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（比較例４）
下記の表１７に示す樹脂組成物成分（ｑ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。得られた分散液に、下記の表１８に示す樹脂組成物成分（ｒ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
The resin composition component (q) shown in Table 17 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion medium: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm). The resin composition component (r) shown in Table 18 below was added to the resulting dispersion and mixed to prepare a resin composition.
（比較例５）
上記実施例２と同様の樹脂組成物成分（ｃ）を分散して得られた分散液に、下記の表１９に示す樹脂組成物成分（ｓ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
To the dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (c) as in Example 2 above, the resin composition component (s) shown in Table 19 below is added and mixed to prepare a resin composition. did.
（比較例６）
上記実施例１と同様の樹脂組成物成分（ａ）を分散して得られた分散液に、下記の表２０に示す樹脂組成物成分（ｔ）を添加し、混合して樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
To the dispersion obtained by dispersing the same resin composition component (a) as in Example 1 above, the resin composition component (t) shown in Table 20 below is added and mixed to prepare a resin composition. did.
（比較例７）
下記の表２１に示す樹脂組成物成分（ｕ）をペイントコンディショナー（分散メディア：φ０．３ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理し、樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 7)
The resin composition component (u) shown in Table 21 below was dispersed using a paint conditioner (dispersion media: zirconia beads having a diameter of 0.3 mm) to prepare a resin composition.
上記実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about each resin composition prepared by the said Example and comparative example.
［評価］
〔粒子径〕
実施例１〜７及び比較例１〜７の各樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径を光学式粒度分布計（大塚電子社製，ＦＰＡＲ−１０００）で計測し、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
[Evaluation]
〔Particle size〕
The particle diameter of the high refractive index inorganic particles in each of the resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 was measured with an optical particle size distribution meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR-1000), and the average particle diameter ( D50) was determined.
〔屈折率〕
実施例１〜７及び比較例１〜６の各樹脂組成物を離型フィルム（東レ社製，セラピール）上にキャスト、乾燥し、樹脂塗膜層に紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、粘着層を有する評価用試料を作製した。また、比較例７の樹脂組成物については、上記と同様にして樹脂塗膜層を形成した後、８０℃で３０分間熱処理を行い硬化させて粘着層を有する評価用試料を作製した。評価用試料から粘着層を剥離し、これをアッベ屈折計（アタゴ社製，ＮＡＲ−２ＴＨ［屈折率：１．７以上］またはＮＡＲ−２Ｔ［屈折率：１．７未満］）の主プリズムに貼り付け、屈折率を測定した。なお、粘着層が主プリズムに貼りつかない場合、イオウヨウ化メチレン溶液を中間液として用いた。
(Refractive index)
The resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were cast on a release film (Toray, manufactured by Toray), dried, and the resin coating layer was irradiated with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 ). An evaluation sample having an adhesive layer was prepared by curing. Moreover, about the resin composition of the comparative example 7, after forming the resin coating film layer like the above, it heat-processed for 30 minutes at 80 degreeC, it was made to harden, and the sample for evaluation which has an adhesion layer was produced. The adhesive layer is peeled off from the sample for evaluation, and this is used as the main prism of an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., NAR-2TH [refractive index: 1.7 or higher] or NAR-2T [refractive index: lower than 1.7]). Pasting and refractive index were measured. When the adhesive layer did not stick to the main prism, a methylene iodide solution was used as an intermediate solution.
〔ガラス転移温度〕
実施例１〜７及び比較例１〜６の各樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー，厚さ：１００μｍ）上に硬化後の厚さが２μｍになるようにバーコータで塗布し、乾燥した後、樹脂塗膜層に紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、粘着層を有する評価用試料を作製した。また、比較例７の樹脂組成物については、上記と同様にして樹脂塗膜層を形成した後、８０℃で３０分間熱処理を行い、評価用試料を作製した。評価用試料から粘着層を剥離し、これを試料皿に充填した測定試料を用いて示差熱量測定装置（マックサイエンス社製，ＤＳＣ３１００）によりガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気（流量：２００ｍＬ／分）下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲−１００〜１８０℃で行った。
〔Glass-transition temperature〕
Each resin composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was applied on a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Lumirror, thickness: 100 μm) with a bar coater so that the thickness after curing was 2 μm, after drying, the resin coating layer ultraviolet (500mJ / cm 2) was irradiated to cure the to prepare an evaluation sample having an adhesive layer. Moreover, about the resin composition of the comparative example 7, after forming the resin coating layer like the above, it heat-processed for 30 minutes at 80 degreeC, and produced the sample for evaluation. The adhesive layer was peeled from the sample for evaluation, and the glass transition temperature was measured with a differential calorimeter (DSC3100, manufactured by Mac Science) using the measurement sample filled in the sample dish. The measurement conditions were a nitrogen atmosphere (flow rate: 200 mL / min), a heating rate of 10 ° C./min, and a measurement temperature range of −100 to 180 ° C.
〔曇度、及び透過率〕
ガラス転移温度の測定と同様にして作製した評価用試料から粘着層を剥離し、その曇度（ヘイズ）及び透過率を分光光度計（日本分光社製，Ｖ−５７０，積分球：ＩＬＮ−４７２，ヘイズ値計算モード）により測定した。測定条件は、レスポンスをＦａｓｔ、バンド幅を２．０ｎｍ、近赤外を８．０ｎｍ、走査速度を４００ｎｍ／ｍｉｎとし、波長範囲３８０〜７８０ｎｍのスペクトルを測定した。また、曇度、及び全光線透過率の計算は、Ｃ光源、視野２度の条件で行った。なお、ヘイズ値が４％より高くなると、目視で粘着層が乳白色となることが確認された。
[Haze and transmittance]
The adhesive layer was peeled off from the sample for evaluation prepared in the same manner as the measurement of the glass transition temperature, and the haze and transmittance thereof were measured with a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-570, integrating sphere: ILN-472). , Haze value calculation mode). The measurement conditions were a response of Fast, a bandwidth of 2.0 nm, a near infrared of 8.0 nm, a scanning speed of 400 nm / min, and a spectrum in a wavelength range of 380 to 780 nm. Moreover, the calculation of the haze and the total light transmittance was performed under the conditions of a C light source and a visual field of 2 degrees. In addition, when haze value became higher than 4%, it was confirmed visually that the adhesion layer turns milky white.
〔充填性、及び粘着性〕
ガラス転移温度の測定と同様にして作製した評価用試料を５ｃｍ角に切り出し、粘着層に離型フィルム（東レ社製，セラピール，中剥離グレード，厚み：２５μｍ）の剥離処理面を貼り合わせた後、離型フィルムの上からプラスチック製のへらを用いて貼り合わせ面の空気を追い出し、粘着層の広がりを観察して以下の基準で充填性を評価した。
○：粘着した面積が９０％以上
△：粘着した面積が１０〜９０％
×：粘着した面積が１０％以下
また、上記で充填性が○、及び△のものについて離型フィルムを剥離し、剥離後の粘着層の状態を観察して、以下の基準で粘着性を評価した。
○：剥離後、粘着層の状態に変化なし
×：剥離後、粘着層に損傷あり
[Fillability and adhesiveness]
After a sample for evaluation produced in the same manner as the measurement of the glass transition temperature was cut into a 5 cm square, and the release treatment surface of a release film (Toray Industries, Therapy, medium release grade, thickness: 25 μm) was bonded to the adhesive layer Then, the air on the bonding surface was expelled from the release film using a plastic spatula, and the spread of the adhesive layer was observed to evaluate the filling property according to the following criteria.
○: Adhered area is 90% or more Δ: Adhered area is 10 to 90%
×: Adhered area is 10% or less In addition, the release film is peeled off for those having a filling property of ◯ and △, and the state of the adhesive layer after peeling is observed, and the stickiness is evaluated according to the following criteria. did.
○: No change in state of adhesive layer after peeling ×: Damaged adhesive layer after peeling
表２２及び２３に実施例及び比較例の各樹脂組成物の組成及び評価結果を併せて示す。 Tables 22 and 23 show the compositions and evaluation results of the resin compositions of Examples and Comparative Examples.
上記表に示すように、多官能モノマー等と高屈折率無機粒子とを含有する樹脂組成物を硬化させることにより、屈折率が１．５〜２．０の範囲にある粘着層を形成できることが分かる。また、実施例の粘着層は、高屈折率無機粒子を多量に含有するにも拘らず、曇度が低いことが分かる。このため、高い透過率を有している。これは、樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径が小さいことから、２，０００以下の分子量を有する多官能モノマー等を結合剤成分として使用することにより、高屈折率無機粒子が良好に分散されるためと考えられる。さらに、分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー等を結合剤成分として含有する実施例の樹脂組成物を用いて形成した粘着層は充填性に優れるとともに、−５３〜−９℃の低ガラス転移温度を有しており、粘着性に優れていることが分かる。 As shown in the above table, an adhesive layer having a refractive index in the range of 1.5 to 2.0 can be formed by curing a resin composition containing a polyfunctional monomer or the like and high refractive index inorganic particles. I understand. Moreover, it turns out that the adhesive layer of an Example has low haze, although it contains a large amount of high refractive index inorganic particles. For this reason, it has a high transmittance. This is because the high refractive index inorganic particles in the resin composition have a small particle diameter, so that the use of a polyfunctional monomer having a molecular weight of 2,000 or less as a binder component makes the high refractive index inorganic particles good. This is considered to be dispersed. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the resin composition of the example containing a polyfunctional monomer having an alkylene glycol chain in the molecule as a binder component has excellent filling properties, and has a low glass temperature of −53 to −9 ° C. It has a transition temperature and is found to be excellent in adhesiveness.
これに対して、分子量が２，０００より大きな多官能モノマーを用いた場合、曇度が高いことが分かる。これは、樹脂組成物中の高屈折率無機粒子の粒子径が大きいことから、このような高分子量の多官能モノマー中では高屈折率無機粒子が凝集しやすいためと考えられる。また、低分子量の多官能モノマーを結合剤成分として含有しても、分子内にアルキレングリコール鎖を有さない場合、ガラス転移温度が高くなり、充填性が低下することが分かる。さらに、結合剤及び高屈折率無機粒子の含有量、結合剤中の多官能モノマー等の合計含有量が多すぎるあるいは少なすぎる場合、充填性、及び粘着性のいずれかが劣ることが分かる。そして、結合剤成分として単官能モノマーのみを用いた場合、粘着性が低下することが分かる。なお、高分子樹脂であるアクリル系樹脂粘着剤を用いた場合、高屈折率無機粒子の分散性が不十分となり、曇度が極めて高くなり、透過率が低下するとともに、充填性及び粘着性も劣ることが分かる。 In contrast, when a polyfunctional monomer having a molecular weight larger than 2,000 is used, it can be seen that the haze is high. This is presumably because the high refractive index inorganic particles in the resin composition have a large particle diameter, and thus the high refractive index inorganic particles are likely to aggregate in such a high molecular weight polyfunctional monomer. Further, it can be seen that, even when a low molecular weight polyfunctional monomer is contained as a binder component, the glass transition temperature is increased and the filling property is decreased when there is no alkylene glycol chain in the molecule. Furthermore, when the content of the binder and the high refractive index inorganic particles and the total content of the polyfunctional monomer and the like in the binder are too much or too little, it can be seen that either the filling property or the tackiness is inferior. And when only a monofunctional monomer is used as a binder component, it turns out that adhesiveness falls. In addition, when an acrylic resin adhesive that is a polymer resin is used, the dispersibility of the high refractive index inorganic particles becomes insufficient, the haze becomes extremely high, the transmittance decreases, and the filling property and the adhesiveness are also increased. You can see that it is inferior.
１ 充填層用粘着テープ
２，４ 離型層
３ 粘着層
５ 充填層
１０ 有機ＥＬ素子基板
２０ 封止基板
DESCRIPTION OF
Claims (5)
結合剤と、高屈折率無機粒子とを含有し、
前記結合剤と前記高屈折率無機粒子との合計量に対して、前記結合剤の含有量が１５〜５５質量％、前記高屈折率無機粒子の含有量が４５〜８５質量％であり、
前記結合剤は、２，０００以下の分子量を有し、且つ分子内にアルキレングリコール鎖を有する多官能モノマー及び／または多官能オリゴマーを結合剤成分として少なくとも含有し、
前記結合剤成分の合計量に対して、前記多官能モノマー及び多官能オリゴマーの合計含有量が５０質量％以上である充填層用粘着性樹脂組成物。 A filling layer adhesive resin composition for forming a filling layer filled between an organic EL element substrate and a sealing substrate and having a refractive index of 1.5 to 2.0,
Containing a binder and high refractive index inorganic particles,
The total content of the binder and the high refractive index inorganic particles is 15 to 55% by mass of the binder, and the content of the high refractive index inorganic particles is 45 to 85% by mass.
The binder contains at least a polyfunctional monomer and / or polyfunctional oligomer having a molecular weight of 2,000 or less and having an alkylene glycol chain in the molecule as a binder component,
The adhesive resin composition for filling layers whose total content of the said polyfunctional monomer and a polyfunctional oligomer is 50 mass% or more with respect to the total amount of the said binder component.
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