JP2010116458A - Ring-opened copolymer, method for manufacturing the same, and polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、開環共重合体とその製造方法および重合体組成物に関し、さらに詳しくは、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子との親和性が高く、優れた機械物性を有する重合体組成物を与える、シクロペンテン単位を含有する開環共重合体に関する。 The present invention relates to a ring-opening copolymer, a method for producing the same, and a polymer composition. More specifically, the present invention relates to a polymer composition having high mechanical properties and high affinity with inorganic particles such as carbon black and silica. To a ring-opening copolymer containing cyclopentene units.
シクロペンテンをメタセシス開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、ゴム材料として広く知られており、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子と配合して、ゴム組成物として使用される。一般に、シクロペンテン開環重合体は、例えば特許文献１に開示されるように、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、アルミニウム化合物やスズ化合物などの有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用い、バルク重合や溶液重合で製造され、場合によっては分子量調整剤としてα−オレフィンが添加される。そのようにして得られるシクロペンテン開環重合体は、炭素原子と水素原子のみからなるので、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子に対する親和性が低い。そのため、そのようなシクロペンテン開環重合体に無機粒子を配合して組成物を構成しても、無機粒子による機械物性の改良効果が充分に発揮されない。 A cyclopentene ring-opening polymer obtained by metathesis ring-opening polymerization of cyclopentene is widely known as a rubber material, and is used as a rubber composition by blending with inorganic particles such as carbon black and silica. Generally, a cyclopentene ring-opening polymer is composed of a periodic table Group 6 transition metal compound such as WCl 6 and MoCl 5 and an organometallic compound such as an aluminum compound and a tin compound, as disclosed in, for example, Patent Document 1. These are produced by bulk polymerization or solution polymerization using a so-called Ziegler-Natta catalyst. In some cases, α-olefin is added as a molecular weight modifier. Since the cyclopentene ring-opened polymer thus obtained consists of only carbon atoms and hydrogen atoms, it has a low affinity for inorganic particles such as carbon black and silica. Therefore, even if inorganic particles are blended with such a cyclopentene ring-opening polymer to form a composition, the effect of improving the mechanical properties by the inorganic particles is not sufficiently exhibited.
重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法の１つとして、重合体鎖にヘテロ原子を含む官能基を導入する手法が良く知られているが、シクロペンテン開環重合体にそのような官能基を導入するために好適な手法は確立されていない。特許文献２には、シクロオクタジエンなどの環状オレフィンと二官能性非環状オレフィンとを、５０〜９０℃の条件下でメタセシス反応させて、重合体鎖の両末端に官能基を導入した環状オレフィン開環重合体が報告されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、シクロペンテンをこれらの文献に記載されている条件で重合すると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低すぎるという問題があった。さらに、この方法では、官能基の導入量に限界があり、しかも、官能基の導入量を制御することも困難であった。 As a technique for improving the affinity of a polymer for inorganic particles, a technique of introducing a functional group containing a heteroatom into a polymer chain is well known, but such a functional group is used in a cyclopentene ring-opening polymer. No suitable method has been established for introducing. Patent Document 2 discloses a cyclic olefin in which a cyclic olefin such as cyclooctadiene and a bifunctional acyclic olefin are subjected to a metathesis reaction under conditions of 50 to 90 ° C. and functional groups are introduced at both ends of a polymer chain. Ring-opening polymers have been reported. However, according to studies by the present inventors, when cyclopentene is polymerized under the conditions described in these documents, there is a problem that the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer is too low. Furthermore, this method has a limit in the amount of functional groups introduced, and it is difficult to control the amount of functional groups introduced.
本発明の目的は、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良された、シクロペンテン単位を含む開環共重合体を提供し、また、そのような開環共重合体を効率よく製造できる、開環共重合体の製造方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a ring-opening copolymer containing cyclopentene units, which can give a polymer composition having excellent mechanical properties, and has improved affinity with inorganic particles. Another object of the present invention is to provide a method for producing a ring-opening copolymer that can efficiently produce a ring-opening copolymer.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、シクロペンテンと特定の官能基を含有する官能基含有シクロオレフィンとを特定の条件下で開環共重合することにより、官能基含有量が良好に制御された、シクロペンテン単位を含む開環共重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have developed a cyclopentene and a functional group-containing cycloolefin containing a specific functional group under a specific condition using a ruthenium-carbene complex as a catalyst. It has been found that a ring-opening copolymer containing a cyclopentene unit having a well-controlled functional group content can be obtained by ring copolymerization. The present invention has been completed based on this finding.
かくして、本発明によれば、シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、前記官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である開環共重合体が提供される。 Thus, according to the present invention, cyclopentene and a functional group-containing cycloolefin having a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom; The content of repeating units derived from the functional group-containing cycloolefin is 0.001 to 3 mol% with respect to all repeating units, and the number average molecular weight is 10,000 to 1, A ring-opening copolymer is provided that is 1,000,000.
また、本発明によれば、上記の開環共重合体を製造する方法であって、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度で、シクロペンテンおよび前記官能基含有シクロオレフィンを開環共重合する、開環共重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記の開環共重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物。 According to the present invention, there is also provided a method for producing the above ring-opening copolymer, wherein the cyclopentene and the functional group-containing cycloolefin are produced at a polymerization temperature of less than 20 ° C. using a ruthenium-carbene complex as a catalyst. Provided is a method for producing a ring-opening copolymer that undergoes ring-opening copolymerization. Furthermore, according to the present invention, a polymer composition comprising the above ring-opening copolymer and inorganic particles.
本発明によれば、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良されたシクロペンテン単位を含む開環共重合体が提供される。また、そのような開環共重合体を効率よく製造できる、開環共重合体の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ring-opening copolymer containing the cyclopentene unit which can give the polymer composition which has the outstanding mechanical property and the affinity with an inorganic particle was improved is provided. Moreover, the manufacturing method of a ring-opening copolymer which can manufacture such a ring-opening copolymer efficiently is provided.
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるものである。 The ring-opening copolymer of the present invention is a cyclopentene, a functional group-containing cycloolefin having a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. And ring-opening copolymerization, and the content of repeating units derived from the functional group-containing cycloolefin is 0.001 to 3 mol% with respect to all repeating units, and the number average molecular weight is 10,000 to 1 , 000,000.
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンを単量体の一部として用いてなるものであるので、下記の一般式（１）で表されるシクロペンテン単位を繰返し単位として含有する。 Since the ring-opening copolymer of the present invention is obtained by using cyclopentene as a part of the monomer, it contains a cyclopentene unit represented by the following general formula (1) as a repeating unit.
なお、一般式（１）で表されるシクロペンテン単位に含まれる炭素−炭素二重結合部分は、シス結合である場合とトランス結合である場合があるが、本発明の開環共重合体では、シス結合とトランス結合の割合は任意でよく、特に限定されない。 In addition, although the carbon-carbon double bond part contained in the cyclopentene unit represented by the general formula (1) may be a cis bond or a trans bond, in the ring-opening copolymer of the present invention, The ratio of the cis bond and the trans bond may be arbitrary and is not particularly limited.
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンに加えて、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンをも単量体として用いてなるものである。官能基含有シクロオレフィンが有する官能基は、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基であれば特に限定されないが、得られる開環共重合体と無機粒子との親和性をより良好にする観点からは、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが好ましく、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが特に好ましい。 The ring-opening copolymer of the present invention contains a functional group having a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom in addition to cyclopentene A cycloolefin is also used as a monomer. The functional group contained in the functional group-containing cycloolefin is not particularly limited as long as it is a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. From the viewpoint of making the affinity between the ring-opening copolymer and the inorganic particles better, it is a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom. It is preferably a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom.
窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、官能基は、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。 Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, a silanol group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphate group, a phosphino group, or a hydrocarbon group containing these groups. Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups. Further, the functional group may be a functional group containing a plurality of the groups described above.
開環共重合体と無機粒子との親和性を良好にする観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、アルデヒド基、エポキシ基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられる。 Specific examples of functional groups that are particularly suitable from the viewpoint of improving the affinity between the ring-opening copolymer and the inorganic particles include amino groups, pyridyl groups, imino groups, amide groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, and acid anhydrides. Groups, aldehyde groups, epoxy groups, alkoxysilyl groups, silanol groups, or hydrocarbon groups containing these groups.
本発明で単量体として用いる官能基含有シクロオレフィンは、上記した官能基を含有するシクロオレフィンであれば特に限定されないが、好ましく用いられるものとしては、下記の一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンや一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物が挙げられる。 The functional group-containing cycloolefin used as a monomer in the present invention is not particularly limited as long as it is a cycloolefin containing the above-described functional group, but preferably used is a functional group represented by the following general formula (2). Examples thereof include a group-containing monocyclic olefin and a functional group-containing norbornene compound represented by the general formula (3).
一般式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を表わし、Ｘの少なくとも１つは、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基である。ｍは０〜６の整数である。 In the general formula (2), each X is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a group 15 atom in the periodic table, a group 16 atom in the periodic table, and a silicon atom. And at least one of X is a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom . m is an integer of 0-6.
一般式（３）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を表わし、Ｘの少なくとも１つは、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基である。ｎは０または１である。 In General Formula (3), each X is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. And at least one of X is a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom . n is 0 or 1.
一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンのうち、酸素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、３−メトキシ−１−シクロペンテン、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、３−シクロペンテン−１−カルボン酸、２−シクロペンテン−１−酢酸、１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノン−６−エン、８−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−４−デセン、ビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オン、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−６−エンなどを挙げることができる。また、窒素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−シクロオクテン−１−アミン、３−メチル−３Ａ，４，５，８，９，９Ａ−ヘキサヒドロシクロオクタ（Ｄ）イソキサゾール、５，６−ヒドラゾノシクロオクテン、（４−シクロオクテン−１−イル）トリメチルアンモニウムイオダイド、５−（４−ピリジル）−１−シクロオクテンなどを挙げることができる。ケイ原子を含む官能基を有するものの具体例としては、４−トリメトキシシリル−１−シクロペンテン、５−トリエトキシシリル−１−シクロオクテンなどを挙げることができる。 Specific examples of the functional group-containing monocyclic olefin represented by the general formula (2) having a functional group containing an oxygen atom include 3-methoxy-1-cyclopentene, 4-cyclopentene-1,3-diol, 3 -Cyclopentene-1-carboxylic acid, 2-cyclopentene-1-acetic acid, 1,4-dioxaspiro [4.4] non-6-ene, 8-hydroxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ]- 4-decene, bicyclo [3.2.0] hept-2-en-6-one, 9-oxabicyclo [6.1.0] non-6-ene and the like can be mentioned. Specific examples of those having a functional group containing a nitrogen atom include N, N-dimethyl-4-cycloocten-1-amine, 3-methyl-3A, 4,5,8,9,9A-hexahydrocyclo. Examples include octa (D) isoxazole, 5,6-hydrazonocyclooctene, (4-cycloocten-1-yl) trimethylammonium iodide, and 5- (4-pyridyl) -1-cyclooctene. Specific examples of those having a functional group containing a silicon atom include 4-trimethoxysilyl-1-cyclopentene and 5-triethoxysilyl-1-cyclooctene.
一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物のうち、酸素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、およびメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルなどのエステル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、および４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルなどのエステル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドなどのアルデヒド基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒドなどのアルデヒド基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などのエステル基とカルボン酸基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；２−アセチル−５−ノルボルネンなどのカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−アセチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。 Specific examples of the functional group-containing norbornene compound represented by the general formula (3) having a functional group containing an oxygen atom include methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornene-2-yl acetate, Bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having ester groups such as 5-norbornen-2-yl acrylate and 5-norbornen-2-yl methacrylate; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] methyl dodec-9-ene-4-carboxylate, and 4-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having an ester group such as 0 2,7 ] methyl dodeca-9-ene-4-carboxylate. 0 2,7 ] dodec-4-enes; carboxylic acid groups such as 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Or bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having an acid anhydride group; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having a carboxylic acid group or acid anhydride group such as 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride. 0 2,7 ] dodec-4-enes; 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6 -Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethoxy) Bicyclo having a hydroxyl group such as carbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-methyl-5- (2-hydroxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene [2.2.1] hept-2-enes; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-methanol and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having a hydroxyl group such as 0 2,7 ] dodec-9-en-4-ol. 0 2,7 ] dodec-4-enes; bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having an aldehyde group such as 5-norbornene-2-carbaldehyde; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having an aldehyde group such as 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbaldehyde. 0 2,7 ] dodec-4-enes; bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having an ester group such as 3-methoxycarbonyl-5-norbornene-2-carboxylic acid and a carboxylic acid group Bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having a carbonyl group such as 2-acetyl-5-norbornene; 9-acetyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having a carbonyl group such as 0 2,7 ] dodec-4-ene. 0 2,7 ] dodec-4-enes; and the like.
また、一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物のうち、窒素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、および５−ノルボルネン−２−カルボキサミドなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミドなどのテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。ケイ素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−トリエトキシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。 Specific examples of the functional group-containing norbornene compound represented by the general formula (3) having a functional group containing a nitrogen atom include 5-norbornene-2-carbonitrile and 5-norbornene-2-carboxamide. Bicyclo [2.2.1] hept-2-enes; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carbonitrile, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxamide, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic imide. 0 2,7 ] dodec-4-enes; and the like. Specific examples of those having a functional group containing a silicon atom include bicyclo [2.2.1] having a functional group containing a silicon atom such as 5-triethoxylylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Hept-2-enes; 4-trimethoxysilyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Having a functional group containing a silicon atom such as 0 2,7 ] dodec-9-ene. 0 2,7 ] dodec-4-enes; and the like.
本発明の開環共重合体を得るにあたり単量体として用いる、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。 A functional group having an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom, used as a monomer for obtaining the ring-opening copolymer of the present invention A group containing cycloolefin may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
本発明の開環共重合体の無機粒子との親和性を特に良好にする観点からは、官能基含有シクロオレフィンとして、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類を用いることが好ましく、酸素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、またはケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類を用いることが特に好ましい。 From the viewpoint of particularly improving the affinity of the ring-opening copolymer of the present invention with the inorganic particles, the functional group-containing cycloolefin includes, as the functional group-containing cycloolefin, atoms of Group 15 of the periodic table, atoms of Group 16 of the periodic table, and silicon atoms. It is preferable to use bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having a functional group containing an atom selected from the group consisting of bicyclo [2.2.1] hept having a functional group containing an oxygen atom 2-enes, bicyclo [2.2.1] hept-2-enes having a functional group containing a nitrogen atom, or bicyclo [2.2.1] hept-2-ene having a functional group containing a silicon atom It is particularly preferable to use enes.
なお、一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンに由来する繰返し単位は、下記の一般式（４）で表わされ、また、一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物に由来する繰返し単位は、下記の一般式（５）で表わされる。 The repeating unit derived from the functional group-containing monocyclic olefin represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (4), and the functional group-containing norbornene compound represented by the general formula (3) The repeating unit derived from is represented by the following general formula (5).
一般式（４）におけるＸおよびｍは、一般式（２）におけるものと同じである。 X and m in the general formula (4) are the same as those in the general formula (2).
一般式（５）におけるＸおよびｎは、一般式（３）におけるものと同じである。 X and n in the general formula (5) are the same as those in the general formula (3).
一般式（４）または一般式（５）で表される繰返し単位に含まれる炭素−炭素二重結合部分は、シス結合である場合とトランス結合である場合があるが、本発明の開環共重合体では、シス結合とトランス結合の割合は任意でよく、特に限定されない。 The carbon-carbon double bond portion contained in the repeating unit represented by the general formula (4) or the general formula (5) may be a cis bond or a trans bond. In the polymer, the ratio of cis bond and trans bond may be arbitrary and is not particularly limited.
本発明の開環共重合体は、その繰返し単位が、シクロペンテン単位および上記の官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の両者のみからなるものであって良いが、さらに、その他の単量体に由来する繰返し単位を含有するものであっても良い。ただし、開環共重合体の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンおよびと官能基含有シクロオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、上記の官能基を含有しないモノ環状オレフィン（ただし、シクロペンテンを除く）や、上記の官能基を含有しない多環の環状オレフィンが挙げられる。 In the ring-opening copolymer of the present invention, the repeating unit may consist only of both a cyclopentene unit and a repeating unit derived from the above functional group-containing cycloolefin. It may contain a repeating unit derived therefrom. However, from the viewpoint of improving the properties of the ring-opening copolymer, the content of repeating units derived from other monomers is preferably 20 mol% or less with respect to all repeating units, and 15% More preferably, it is more preferably 10 mol or less. Other monomers that can be copolymerized with cyclopentene and functional group-containing cycloolefin include monocyclic olefins that do not contain the above functional groups (excluding cyclopentene) and polycyclic that do not contain the above functional groups. A cyclic olefin is mentioned.
本発明の開環共重合体において、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であることが必要であり、０．００２〜２．８モル％であることが好ましく、０．００３〜２．５モル％であることがより好ましい。官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が少なすぎると、開環共重合体の無機粒子との親和性が劣るおそれがあり、多すぎると、開環共重合体のゴム材料としての特性が失われるおそれがある。また、本発明の開環共重合体において、シクロペンテン単位の含有量は、全繰返し単位に対して７７〜９９．９９９モル％であることが好ましく、８２．２〜９９．９９８モル％であることがより好ましく、８７．５〜９９．９９７モル％であることがさらに好ましい。 In the ring-opening copolymer of the present invention, it is derived from a functional group-containing cycloolefin having a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. The content of the repeating unit is required to be 0.001 to 3 mol%, preferably 0.002 to 2.8 mol%, based on all repeating units, and 0.003 to 2.5 More preferably, it is mol%. If the content of the repeating unit derived from the functional group-containing cycloolefin is too small, the affinity of the ring-opening copolymer with the inorganic particles may be inferior, and if too large, the ring-opening copolymer as a rubber material Characteristics may be lost. In the ring-opening copolymer of the present invention, the content of cyclopentene units is preferably 77 to 99.999 mol%, and 82.2 to 99.998 mol%, based on all repeating units. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 87.5-99.997 mol%.
本発明の開環共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の値として、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜９００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜８００，０００である。このような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。 The molecular weight of the ring-opening copolymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20 as the value of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. 000 to 900,000, more preferably 40,000 to 800,000. By having such a molecular weight, it becomes possible to provide a polymer composition having excellent mechanical properties.
また、本発明の開環共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、３．０以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。 In addition, the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the ring-opening copolymer of the present invention measured by gel permeation chromatography is particularly limited. However, it is usually 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less. By having such Mw / Mn, a polymer composition having more excellent mechanical properties can be provided.
本発明の開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法は、以下に述べる本発明の開環共重合体の製造方法である。 Although the method for producing the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited, the production method suitably used is the method for producing the ring-opening copolymer of the present invention described below.
本発明の開環共重合体の製造方法は、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度で、シクロペンテンおよび周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンを開環共重合することを特徴とするものである。 The method for producing a ring-opening copolymer of the present invention comprises using a ruthenium-carbene complex as a catalyst at a polymerization temperature of less than 20 ° C. and cyclopentene and Group 15 atom, Periodic table Group 16 atom, and It is characterized by ring-opening copolymerization of a functional group-containing cycloolefin having a functional group containing an atom selected from the group consisting of silicon atoms.
本発明の開環共重合体の製造方法において、重合触媒として用いるルテニウム−カルベン錯体は、下記の一般式（６）で表わされる。 In the method for producing a ring-opening copolymer of the present invention, a ruthenium-carbene complex used as a polymerization catalyst is represented by the following general formula (6).
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１およびＬ２の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 In General Formula (6), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a hydrogen group. Y 1 and Y 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand. L 1 and L 2 represent any neutral electron-donating compound. In addition, 2, 3, 4, 5 or 6 of R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , L 1 and L 2 are bonded to each other to form a multidentate chelating ligand. May be.
一般式（６）において、アニオン性配位子Ｙ１、Ｙ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the general formula (6), the anionic ligands Y 1 and Y 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal. For example, halogens such as F, Cl, Br, and I An atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, etc. can be mentioned. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
また、中性の電子供与性化合物Ｌ１、Ｌ２は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ原子含有カルベン化合物がより好ましい。 The neutral electron-donating compounds L 1 and L 2 may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal. Specific examples thereof include carbonyl, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, heteroatom-containing carbene compounds, and the like. It is done. Among these, phosphines, pyridines, and hetero atom-containing carbene compounds are preferable, and trialkylphosphine and N atom-containing carbene compounds are more preferable.
一般式（６）のＲ１、Ｒ２としては、水素原子、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。 The R 1, R 2 in the general formula (6), a hydrogen atom, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a carboxyl group, C2-C20 alkenyloxy group, C2-C20 alkynyloxy group, aryloxy group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C1-C20 alkylthio group, arylthio group, C1-C1 A 20 alkylsulfonyl group, a C1-C20 alkylsulfinyl group, etc. are mentioned.
ルテニウニム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、などのルテニウム−カルベン触媒が挙げられる。上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。 Specific examples of ruthenium carbene complexes include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene ruthenium dichloride. Bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) ( Tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene Examples include ruthenium-carbene catalysts such as ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ethoxymethylideneruthenium dichloride, and the like. . The ruthenium-carbene complex may be used alone or in combination of two or more.
ルテニウム−カルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：重合反応に使用する全単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。重合触媒の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。 The amount of the ruthenium-carbene complex used is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: as a molar ratio of (metal ruthenium in the catalyst: total monomers used in the polymerization reaction). It is in the range of 5,000 to 1: 1,500,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of the polymerization catalyst used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when too much, removal of the catalyst residue from the obtained ring-opening copolymer becomes difficult.
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるシクロペンテンやルテニウム−カルベン錯体などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。 The polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent or in a solution. When polymerizing in solution, the solvent used is inactive in the polymerization reaction, and is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve cyclopentene, ruthenium-carbene complex, etc. used in the polymerization, but it is a hydrocarbon solvent or halogen solvent. Is preferably used. Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbons; and the like. Examples of the halogen solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
重合反応系には、開環共重合体の分子量を調整するために、非共役二重結合を有する化合物を連鎖移動剤として添加してもよい。非共役二重結合を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、1−へキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン類；２−ブテン、３−ヘキセンなどの内部オレフィン類；アリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの窒素原子含有オレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクロレイン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、３−ブテン−１−オール、３−ブテン酸、アリルアルコール、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート、３−ヘキセン−１，６−ジオールなどの酸素原子含有オレフィン類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素原子含有オレフィン類を；などを挙げることができる。 In order to adjust the molecular weight of the ring-opening copolymer, a compound having a nonconjugated double bond may be added to the polymerization reaction system as a chain transfer agent. Specific examples of the compound having a nonconjugated double bond include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene; internal olefins such as 2-butene and 3-hexene; Nitrogen atom-containing olefins such as allylamine, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, acrylamide, acrylonitrile; acrylic acid, methyl acrylate, acrolein, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, allyl glycidyl ether, allyl acetate, 3-buten-1-ol, 3 -Butenoic acid, allyl alcohol, 2-butene-1,4-dicarboxylic acid, dimethyl 2-butene-1,4-dicarboxylate, 2-butene-1,4-diol, 2-butene-1,4-diol di Oxygen-containing olefins such as acetate and 3-hexene-1,6-diol And silicon atom-containing olefins such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, and styryltrimethoxysilane;
本発明の開環共重合体の製造方法において、重合温度は、２０℃未満であり、好ましくは−１００℃以上１５℃未満であり、より好ましくは−８０℃以上１０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られる開環共重合体の分子量が低くなりすぎ、重合温度が低すぎると重合速度が遅くなりすぎるおそれがある。 In the method for producing a ring-opening copolymer of the present invention, the polymerization temperature is less than 20 ° C, preferably from -100 ° C to less than 15 ° C, more preferably from -80 ° C to less than 10 ° C. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting ring-opening copolymer will be too low, and if the polymerization temperature is too low, the polymerization rate may be too slow.
また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、目的の開環共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。 The polymerization reaction time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 hours to 20 hours. After the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a known polymerization terminator is added to the polymerization system to stop it, thereby obtaining a polymer solution containing the target ring-opening copolymer.
得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。 If desired, an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained polymer solution. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, you may mix | blend extension oil if desired.
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の重合体を取得する方法などが採用できる。 The method for obtaining the polymer from the polymer solution may be a known method. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the solid is filtered off and further dried to obtain a solid weight. A method of acquiring a coalescence can be adopted.
本発明の重合体組成物は、本発明の開環共重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物である。無機粒子は、特に限定されず、公知の無機粒子から任意に選択することができるが、シリカまたはカーボンブラックが好ましく用いられる。 The polymer composition of the present invention is a polymer composition comprising the ring-opening copolymer of the present invention and inorganic particles. The inorganic particles are not particularly limited and can be arbitrarily selected from known inorganic particles, but silica or carbon black is preferably used.
本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るシリカの具体例としては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of silica that can be used as inorganic particles in the polymer composition of the present invention are disclosed in, for example, dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and JP-A-62-62838. Examples include precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積やｐHがこれらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。 The nitrogen adsorption specific surface area (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) of silica is preferably 50 to 400 m 2 / g, more preferably 100 to 220 m 2 / g. Moreover, it is preferable that the pH of a silica is less than pH 7, and it is more preferable that it is pH 5-6.9. When the nitrogen adsorption specific surface area and pH of silica are within these ranges, the affinity between the ring-opening copolymer and silica is particularly good.
シリカの配合量は、特に限定されないが、重合体組成物における全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。 Although the compounding quantity of a silica is not specifically limited, Preferably it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of all the polymer components in a polymer composition, More preferably, it is 20-120 weight part, Most preferably, it is 40-100. Parts by weight.
無機粒子としてシリカを用いる場合は、開環共重合体とシリカとの密着性をさらに向上させる目的で、重合体組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。 When silica is used as the inorganic particles, it is preferable to further add a silane coupling agent to the polymer composition for the purpose of further improving the adhesion between the ring-opening copolymer and silica. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like, and γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide described in JP-A-6-248116, Examples thereof include tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide. Of these, tetrasulfides are preferable. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックを併用する場合は、シリカとカーボンブラックの合計量が、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。 Examples of carbon black that can be used as inorganic particles in the polymer composition of the present invention include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of carbon black is usually 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all polymer components of the polymer composition. When silica and carbon black are used in combination, the total amount of silica and carbon black is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer component of the polymer composition. .
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 130 m 2 / g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably 5 to 300 ml / g. 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g.
本発明の重合体組成物は、さらに本発明の開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明の開環共重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polymer composition of the present invention may further contain a rubber other than the ring-opening copolymer of the present invention. Examples of the rubber other than the ring-opening copolymer of the present invention include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 5). 50% by weight, 1,2-bond content of butadiene part 10-80%), high trans SBR (trans bond content 70-95% of butadiene part), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high Trans BR (trans bond content of butadiene portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block Polymer rubber, polystyrene - polybutadiene - polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene - propylene rubber, and urethane rubber. Of these, NR, BR, IR, and SBR are preferably used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の重合体組成物が、本発明の開環共重合体以外のゴムを含有する場合、当該開環共重合体の割合を、重合体成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、重合体組成物の物性に劣るおそれがある。 When the polymer composition of the present invention contains a rubber other than the ring-opening copolymer of the present invention, the ratio of the ring-opening copolymer is 10% by weight or more based on the total amount of the polymer components. Preferably, the range is 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. If this ratio is too low, the physical properties of the polymer composition may be inferior.
本発明の重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。 In addition to the above components, the polymer composition of the present invention includes a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler and the like according to a conventional method. Each compounding agent can be blended in the required amount.
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。 Examples of crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide. Organic peroxides; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; organics such as triethylene tetramine, hexamethylene diamine carbamate and 4,4'-methylene bis-o-chloroaniline A polyhydric amine compound; an alkylphenol resin having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is more preferable. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polymer components.
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。 Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N- Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine Thiourea-based crosslinking accelerators such as diethylthiourea; thiazole-based crosslinking accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt; tetramethylthiuram monosulfide, Thiuram-based crosslinking accelerators such as tramethylthiuram disulfide; Dithiocarbamate-based crosslinking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; Xanthogenic acid-based crosslinking such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate And a crosslinking accelerator such as an accelerator. Of these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferred. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more. The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer components.
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。 As the crosslinking activator, for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide and the like can be used. Zinc oxide preferably has a high surface activity particle size of 5 μm or less, and examples thereof include activated zinc flower having a particle size of 0.05 to 0.2 μm and zinc flower having a particle size of 0.3 to 1 μm. Moreover, as zinc oxide, what was surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can also be used. The blending amount of the crosslinking activator is appropriately selected, but the blending amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the total polymer components. The blending amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer components.
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。 Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil. As the mineral oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used. Examples of other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; and waxes.
本発明の重合体組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合して重合体組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。 The polymer composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a compounding composition excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a ring-opening copolymer are kneaded, and then the kneaded product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a polymer composition. The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the ring-opening copolymer is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time is preferably 30 seconds to 30. For minutes. Mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
本発明の重合体組成物は、通常、架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。 The polymer composition of the present invention is usually used as a crosslinked product. The crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product. The mold may be filled with a crosslinkable rubber composition and heated to crosslink simultaneously with molding, or a preliminarily molded crosslinkable polymer composition may be heated to crosslink. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
なお、重合体の無機粒子に対する親和性を評価する手法としては、その重合体に無機粒子を配合してなる重合体組成物を混練した後、トルエン中に浸漬したときに、トルエンに溶解せずに無機粒子に付着している重合体量を測定することによって確認することができる。無機粒子に付着している重合体量が多いほど、重合体の無機粒子に対する親和性が優れているといえ、その重合体を用いて得られる重合体組成物の機械物性が優れているといえる。 In addition, as a method for evaluating the affinity of the polymer for the inorganic particles, the polymer composition obtained by blending the polymer with the inorganic particles is kneaded and then not dissolved in toluene when immersed in toluene. It can be confirmed by measuring the amount of polymer adhering to the inorganic particles. The greater the amount of polymer adhering to the inorganic particles, the better the affinity of the polymer for the inorganic particles, and the better the mechanical properties of the polymer composition obtained using the polymer. .
本発明の重合体組成物は、無機粒子との親和性に優れるため、機械物性などに優れるゴム架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。 Since the polymer composition of the present invention is excellent in affinity with inorganic particles, it gives a crosslinked rubber having excellent mechanical properties. Therefore, various applications that make use of the characteristics, for example, use in tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts, or rubber products such as hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubber, and automobile parts. Further, it can be used as a resin reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. Particularly, it is excellent as a tire tread for a fuel-efficient tire, and is also suitable as a material for tire treads such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, sidewalls, undertreads, carcass, and beat parts.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
〔分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
[Molecular weight]
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
〔官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量〕
重合体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルから重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に帰属されるピークの積分値と、官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の官能基に帰属されるピークの積分値の割合から算出した。
[Content of repeating unit derived from functional group-containing cycloolefin]
For the polymer, the 1 H-NMR spectrum is measured, and the integrated value of the peak attributed to the carbon-carbon double bond in the polymer main chain from the obtained spectrum and the repetition derived from the functional group-containing cycloolefin It calculated from the ratio of the integral value of the peak which belongs to the functional group of a unit.
〔無機粒子に対する親和性評価〕
混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）の重量を測定した。比較例２で得られるシクロペンテンの単独開環重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を１００としたときの、測定対象である開環共重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を求め、無機粒子親和性の指標とした。
[Affinity evaluation for inorganic particles]
After 2 parts of the kneaded polymer composition was immersed in 1000 parts of toluene for 72 hours, the polymer composition was filtered through a 100 mesh filter, and the weight of the remaining part of the filter (filtered material remaining on the filter) was measured. Obtaining the weight of the remaining part of the filter in the case of using the ring-opening copolymer to be measured when the weight of the remaining part of the filter in the case of using the cyclopentene single ring-opening polymer obtained in Comparative Example 2 is 100, It was used as an index of affinity for inorganic particles.
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部および５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１．０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０６２部を加え、重合温度０℃で１０時間重合した。過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２０部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝４８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して１．３モル％であった。
[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of cyclopentene and 1.0 part of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel containing a magnetic stir bar. Next, 0.062 part of (1,3-dimesitymimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride dissolved in 10 parts of toluene was added, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 0 ° C. for 10 hours. Excess vinyl ethyl ether was added to terminate the polymerization, and then poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). Then, the precipitated polymer was collected, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 20 parts of a ring-opening copolymer. The obtained ring-opening copolymer was rubbery and had Mn = 48,300 and Mw / Mn = 1.40. Further, the content of repeating units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 1.3 mol% with respect to all repeating units.
〔実施例２〕
重合温度を１０℃、重合時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、８９部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝１２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．３モル％であった。
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 10 ° C. and the polymerization time was 20 hours to obtain 89 parts of a ring-opening copolymer. The obtained ring-opening copolymer was rubbery and had Mn = 127,800 and Mw / Mn = 1.56. Further, the content of repeating units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 0.3 mol% with respect to all repeating units.
〔実施例３〕
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに代えて、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．０部を用いたこと以外は実施例２と同様にして重合を行い、８０部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝１３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．５モル％であった。
Example 3
Example 2 was repeated except that 1.0 part of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was used instead of 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Polymerization was carried out to obtain 80 parts of a ring-opening copolymer. The obtained ring-opening copolymer was rubbery and had Mn = 134,100 and Mw / Mn = 1.65. In addition, the content of repeating units derived from 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was 0.5 mol% with respect to all repeating units.
〔比較例１〕
重合温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、１５部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、液状であり、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して１．７モル％であった。
[Comparative Example 1]
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 80 ° C., to obtain 15 parts of a ring-opening copolymer. The obtained ring-opening copolymer was liquid and had Mn = 3,800 and Mw / Mn = 1.68. The content of repeating units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was 1.7 mol% with respect to all repeating units.
〔比較例２〕
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、２１部のシクロペンテンの単独開環重合体を得た。得られたシクロペンテンの単独開環重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝３７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
[Comparative Example 2]
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene was not used to obtain 21 parts of a cyclopentene homo-ring-opened polymer. It was. The obtained cyclopentene homo-ring-opening polymer was rubbery and had Mn = 37,800 and Mw / Mn = 1.87.
〔実施例４〜６，比較例３〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１、２、３および比較例２で得た重合体のそれぞれ１００部を３０秒間素練りし、次いでプロセスオイル（フッコールＭ・フェレックスＭ、富士興産社製）１０部、カーボン−シリカ デュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）４０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボン−シリカ デュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部の重量を測定した。比較例２の重合体（シクロペンテンの単独開環重合体）を配合した重合体組成物を用いた場合（比較例３）の残留部重量を１００としたときの、実施例１の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例４）、実施例２の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例５）、および実施例３の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例６）の残留部重量はそれぞれ１２１、１１１、１０８であった。
[Examples 4 to 6, Comparative Example 3]
In a Brabender-type mixer with a capacity of 250 ml, 100 parts of each of the polymers obtained in Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 2 were masticated for 30 seconds, and then processed oil (Fukor M Ferrex M, Fuji Kosan) 10 parts), 40 parts of carbon-silica dual phase filler (CRX2000, manufactured by Cabot) and 2.5 parts of silane coupling agent (Si69, manufactured by Degussa) are added, and the starting temperature is 110 ° C. for 2 minutes. After mixing, 20 parts of carbon-silica dual phase filler (CRX2000, manufactured by Cabot Corp.), 3 parts of zinc oxide (Zinc Hana # 1, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., particle size 0.4 μm), 2 parts of stearic acid and an anti-aging agent (NOCRACK) 6C, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) was added and kneaded for 2 minutes. After 2 parts of the kneaded polymer composition was immersed in 1000 parts of toluene for 72 hours, it was filtered through a 100 mesh filter, and the weight of the remaining part of the filter was measured. Ring-opening copolymer of Example 1 when the weight of the remaining part is 100 when the polymer composition containing the polymer of Comparative Example 2 (cyclopentene homo-ring-opening polymer) is used (Comparative Example 3) When a polymer composition blended with a coalescence is used (Example 4), when a polymer composition blended with the ring-opening copolymer of Example 2 is used (Example 5), and When the polymer composition containing the ring copolymer was used (Example 6), the residual weights were 121, 111, and 108, respectively.
実施例４〜６と比較例３との比較で分かるように、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位や５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する繰返し単位を含有してなる開環共重合体は、シクロペンテンの単独開環重合体に比して、無機粒子に対する親和性に優れるものであった。 As can be seen from comparison between Examples 4 to 6 and Comparative Example 3, repeating units derived from 5-triethoxysilylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid A ring-opening copolymer containing a repeating unit derived from an acid anhydride is superior in affinity to inorganic particles as compared with a cyclopentene homo-ring-opening polymer.
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