JP2010111850A - Aluminum hydroxide composite material - Google Patents

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拓 浅海
Kohei Morioka
公平 森岡
Makoto Itagaki
誠 板垣
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum hydroxide composite material having excellent mechanical strength to solve a problem of a flame-retardant resin composition produced by mixing aluminum hydroxide in a resin having not always sufficient mechanical strength such as breaking point stress and breaking point elongation. <P>SOLUTION: In an aluminum hydroxide composite material wherein a hydrogen atom in the hydroxy group of aluminum hydroxide is replaced by a polymer chain, the polymer chain includes a structural unit derived from a compound containing a group which can react with the hydroxy group of the aluminum hydroxide and an atom-transfer radical polymerization initiating group, and a structural unit derived from a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、水酸化アルミニウム複合材等に関する。   The present invention relates to an aluminum hydroxide composite material and the like.

水酸化アルミニウムは、熱分解により、多量の水を発生すると同時に、吸熱作用があるため、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂等の樹脂に混合される難燃剤あるいは充填剤（フィラー）として用いられている。   Aluminum hydroxide generates a large amount of water by thermal decomposition and has an endothermic effect. For example, thermosetting resins such as unsaturated polyester, epoxy resin, and phenol resin, such as polyethylene and polyvinyl chloride. It is used as a flame retardant or filler (filler) mixed in a resin such as a thermoplastic resin.

実用プラスチック事典、第２章副資材第６節難燃剤８３６頁、第８節充填剤、４．充填剤各論(3)水酸化物 １）水酸化アルミウム第８６９頁、株式会社産業調査会（１９９３）3. Practical Plastics Encyclopedia, Chapter 2 Sub-materials Section 6 Flame Retardant Page 836, Section 8 Filler Details of fillers (3) Hydroxides 1) Aluminum hydroxide, page 869, Industrial Research Co., Ltd. (1993)

水酸化アルミニウムが樹脂に混合された難燃性を有する樹脂組成物は、破断点応力、破断点伸度などの機械的強度が必ずしも十分でない場合があり、機械的強度に優れる樹脂組成物を付与することができる水酸化アルミニウムが求められていた。   A flame retardant resin composition in which aluminum hydroxide is mixed with a resin may not always have sufficient mechanical strength such as stress at break and elongation at break, giving a resin composition with excellent mechanical strength. There has been a need for aluminum hydroxide that can be made.

このような状況下、本発明者らは、水酸化アルミニウム複合材について鋭意検討した結果、以下の発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がポリマー鎖に置き換わった水酸化アルミニウム複合材であって、
該ポリマー鎖が、
水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物に由来する構造単位と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と
を含むことを特徴とする水酸化アルミニウム複合材； Under such circumstances, the present inventors have intensively studied the aluminum hydroxide composite material, resulting in the following invention. That is, the present invention
<1> An aluminum hydroxide composite material in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of aluminum hydroxide is replaced with a polymer chain,
The polymer chain is
A structural unit derived from a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group;
An aluminum hydroxide composite material comprising a structural unit derived from a monomer having a radically polymerizable unsaturated bond;

＜２＞ 原子移動ラジカル重合開始基が、式（１）〜（６）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする＜１＞記載の水酸化アルミニウム複合材；

Figure 2010111850
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。＊は結合手を意味する。） <2> The aluminum hydroxide composite material according to <1>, wherein the atom transfer radical polymerization initiating group is at least one group selected from the group consisting of groups represented by formulas (1) to (6) ;
Figure 2010111850
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 3 represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and * represents a bond.)

＜３＞ ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、α−オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジン、塩化ビニルおよびビニルエステル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の水酸化アルミニウム複合材；
＜４＞ ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマーであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材； <3> Monomers having a radical polymerizable unsaturated bond are α-olefin monomers, styrene monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers, acrylamide monomers, methacrylamide monomers, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylate. <1> or <2> the aluminum hydroxide composite material according to <1>, which is at least one selected from the group consisting of nitrile, 4-vinylpyridine, vinyl chloride and vinyl ester monomers;
<4> The aluminum hydroxide composite material according to <1> or <2>, wherein the monomer having a radical polymerizable unsaturated bond is a styrene monomer, an acrylate monomer or a methacrylate monomer;

＜５＞ 水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基が、式（ａ）〜（ｉ）で示されるいずれかの構造を有する基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材；

Figure 2010111850
（式中、Ｘ’は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。＊は結合手を意味する。） <5> Any one of <1> to <4>, wherein the group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide is a group having any structure represented by formulas (a) to (i) The aluminum hydroxide composite as described;
Figure 2010111850
(In the formula, X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Means a bond.)

＜６＞ 水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物が、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（メチルジエトキシシリル）へキシルまたは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（ジメチルエトキシシリル）へキシルである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水酸化アルミニウム複合材；
＜７＞ 水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させて得られる水酸化アルミニウム複合材； <6> A compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group is 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-bromo-2- 6- (triethoxysilyl) hexyl methylpropionate, 6- (triethoxysilyl) pentyl 2-bromo-2-methylpropionate, 6- (methyldiethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate Or the aluminum hydroxide composite material according to any one of <1> to <4>, which is 6- (dimethylethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate;
<7> It is obtained by reacting aluminum hydroxide with a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group, and then reacting with a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. Aluminum hydroxide composites;

＜８＞ 樹脂と＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材とを含むことを特徴とする樹脂組成物；
＜９＞ 樹脂が、ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂である＜８＞記載の樹脂組成物；
＜１０＞ 樹脂が、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーまたはスチレン系モノマーを重合させて得られる＜８＞記載の樹脂組成物；
＜１１＞ 樹脂が、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンである＜８＞記載の樹脂組成物； <8> A resin composition comprising a resin and the aluminum hydroxide composite material according to any one of <1> to <7>;
<9> The resin composition according to <8>, wherein the resin is a resin obtained by polymerizing at least one monomer having a radical polymerizable unsaturated bond;
<10> The resin composition according to <8>, wherein the resin is obtained by polymerizing an acrylate monomer, a methacrylate monomer, or a styrene monomer;
<11> The resin composition according to <8>, wherein the resin is polymethyl methacrylate or polystyrene;

＜１２＞ 水酸化アルミニウムと＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材とを含むことを特徴とする水酸化アルミニウム組成物；
＜１３＞ 水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させることを特徴とする水酸化アルミニウム複合材の製造方法；
等を提供するものである。 <12> An aluminum hydroxide composition comprising aluminum hydroxide and the aluminum hydroxide composite material according to any one of <1> to <7>;
<13> A feature of reacting aluminum hydroxide with a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group, and then reacting with a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. A method for producing an aluminum hydroxide composite material;
Etc. are provided.

本発明の水酸化アルミニウム複合材は、該複合材を含有する樹脂組成物に優れた機械的強度を付与することができる。   The aluminum hydroxide composite material of the present invention can impart excellent mechanical strength to the resin composition containing the composite material.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水酸化アルミニウム複合材は、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がポリマー鎖に置き換わった水酸化アルミニウム複合材であって、該ポリマー鎖が、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物（以下、化合物（Ｉ）と略記する。）に由来する構造単位と、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以下、モノマー（ＩＩ）と略記する。）に由来する構造単位とを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aluminum hydroxide composite material of the present invention is an aluminum hydroxide composite material in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of aluminum hydroxide is replaced with a polymer chain, wherein the polymer chain can react with a hydroxyl group of aluminum hydroxide. Derived from a structural unit derived from a compound containing a transfer radical polymerization initiating group (hereinafter abbreviated as compound (I)) and a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond (hereinafter abbreviated as monomer (II)). Including structural units.

本発明に用いられる水酸化アルミニウムとしては、例えば、下記式
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜３を表わす。）
で示されるアルミナ水和物等を挙げることができ、好ましくは、例えば、アルミナ三水和物等が挙げられる。
水酸化アルミニウムの比表面積としては、例えば、１〜３００ｍ２／ｇ等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３〜２００ｍ２／ｇ等が挙げられる。
水酸化アルミニウムの結晶形としては、例えば、ギブサイト型およびベーマイト型等が挙げられる。 The aluminum hydroxide used in the present invention, for example, the following formula Al 2 O 3 · nH 2 O
(In the formula, n represents 1 to 3.)
An alumina hydrate etc. shown by these can be mentioned, Preferably, an alumina trihydrate etc. are mentioned, for example.
As a specific surface area of aluminum hydroxide, 1-300 m < 2 > / g etc. can be mentioned, for example, Preferably, 3-200 m < 2 > / g etc. are mentioned, for example.
Examples of the aluminum hydroxide crystal form include a gibbsite type and a boehmite type.

化合物（Ｉ）中の水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基としては、式（ａ）〜（ｉ）で示されるいずれかの構造を有する基が挙げられる。

Figure 2010111850
（式中、Ｘ’は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。＊は結合手を意味する。） Examples of the group capable of reacting with the hydroxyl group of aluminum hydroxide in compound (I) include groups having any structure represented by formulas (a) to (i).
Figure 2010111850
(In the formula, X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Means a bond.)

Ｒ’で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（ｇ）で示される構造を有する基としては、例えば、トリクロロシリル基等が挙げられる。式（ｈ）で示される構造を有する基としては、例えば、トリヒドロキシシリル基等が挙げられる。式（ｉ）で示される構造を有する基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。
好ましいＲ’としては、例えば、式（ｉ）で示される構造を有する基等が挙げられる。
ここで、式（ａ）で示される構造を有する基は、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し、リン酸エステル構造を形成する。式（ｂ）、式（ｃ）および式（ｄ）で示される構造を有する基は、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し、カルボン酸エステル構造を形成する。式（ｅ）で示される構造を有する基は、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し、カルバミン酸エステル構造を形成する。式（ｆ）で示される構造を有する基は、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で示される構造を形成する。式（ｇ）、式（ｈ）および式（ｉ）で示される構造を有する基は、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し、−Ｏ−Ｓｉ−で示される構造を形成する。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the group having a structure represented by the formula (g) include a trichlorosilyl group. Examples of the group having a structure represented by the formula (h) include a trihydroxysilyl group. Examples of the group having the structure represented by the formula (i) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a tributoxysilyl group, and the like.
Preferable R ′ includes, for example, a group having a structure represented by formula (i).
Here, the group having the structure represented by the formula (a) reacts with the hydroxyl group of aluminum hydroxide to form a phosphate ester structure. The group having the structure represented by formula (b), formula (c), or formula (d) reacts with the hydroxyl group of aluminum hydroxide to form a carboxylic acid ester structure. The group having the structure represented by the formula (e) reacts with the hydroxyl group of aluminum hydroxide to form a carbamic acid ester structure. The group having the structure represented by the formula (f) reacts with the hydroxyl group of aluminum hydroxide to form a structure represented by —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —. A group having a structure represented by formula (g), formula (h), and formula (i) reacts with a hydroxyl group of aluminum hydroxide to form a structure represented by -O-Si-.

原子移動ラジカル重合開始基は、ハロゲン原子と炭素原子との共有結合、又は、ハロゲン原子とスルホニル基との共有結合が、触媒と反応してラジカルを発生し得る官能基であり、すなわち、該官能基は、原子移動ラジカル重合の開始点となり得る官能基である。
原子移動ラジカル重合開始基としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，２９２１−２９９０およびＣｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２００１，１０１，３６８９−３７４５に具体的に例示されている。 The atom transfer radical polymerization initiating group is a functional group that can generate a radical when a covalent bond between a halogen atom and a carbon atom or a covalent bond between a halogen atom and a sulfonyl group reacts with a catalyst. A group is a functional group that can serve as an initiation point for atom transfer radical polymerization.
As the atom transfer radical polymerization initiating group, Chem. Rev. 2001, 101 , 2921-2990 and Chem. Rev. 2001, 101 , 3689-3745.

なかでも、下記式（１）〜（６）で示される基が好ましく、式（１）または式（２）で示される基がより好ましい。

Figure 2010111850
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。＊は結合手を意味する。） Especially, the group shown by following formula (1)-(6) is preferable, and the group shown by Formula (1) or Formula (2) is more preferable.
Figure 2010111850
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 3 represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and * represents a bond.)

化合物（Ｉ）としては、例えば、４−クロロメチルフェニルホスホン酸、４−ブロモメチルフェニルホスホン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸、２−クロロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルブロミド、２−ブロモプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルブロミド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−クロロ−２−メチル−プロピオニルブロミド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルクロリド、２−ブロモ−２−メチル−プロピオニルブロミド、トリクロロアセチルイソシアネート、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリクロロシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリクロロシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリクロロシリル）ブチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（メチルジエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、４−｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（メチルジエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（ジメチルエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、１−（クロロメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリヒドロキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリヒドロキシシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリヒドロキシシリル）ブチル、２−ブロモプロピオン酸６−（トリヒドロキシシリル）へキシル等が挙げられる。   Examples of the compound (I) include 4-chloromethylphenylphosphonic acid, 4-bromomethylphenylphosphonic acid, 2-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-iodopropionic acid, 2-chloro-2-methyl. Propionic acid, 2-bromo-2-methylpropionic acid, 2-iodo-2-methylpropionic acid, 2-chloropropionyl chloride, 2-chloropropionyl bromide, 2-bromopropionyl chloride, 2-bromopropionyl bromide, 2-chloro 2-methyl-propionyl chloride, 2-chloro-2-methyl-propionyl bromide, 2-bromo-2-methyl-propionyl chloride, 2-bromo-2-methyl-propionyl bromide, trichloroacetyl isocyanate, 2-chloro-2 -Methylpropionic acid 6- Trichlorosilyl) pentyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (trichlorosilyl) hexyl, 2-iodo-2-methylpropionic acid 6- (trichlorosilyl) butyl, 2-chloro-2-methylpropionic acid 6 -(Trimethoxysilyl) hexyl, 6- (triethoxysilyl) hexyl 2-chloro-2-methylpropionate, 6- (triethoxysilyl) butyl 2-chloro-2-methylpropionate, 2-bromo- 2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) Pentyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (methyldiethoxysilyl) hexyl, 2-bromo 2-methylpropionic acid 6- (dimethylethoxysilyl) hexyl, 2-iodo-2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-iodo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) Hexyl, 4- {2- (trimethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 4- {2- (triethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 4- {2- (methyldiethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl Chloride, 4- {2- (dimethylethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 1- (chloromethyl) -4- (trimethoxysilyl) benzene, 1- (chloromethyl) -4- (triethoxysilyl) benzene, 1- (bromomethyl) -4- (trimethoxysilyl) benzene, 1- (bromine Momethyl) -4- (triethoxysilyl) benzene, 6- (trihydroxysilyl) pentyl 2-chloro-2-methylpropionate, 6- (trihydroxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2 Examples include 6- (trihydroxysilyl) butyl iodo-2-methylpropionate and 6- (trihydroxysilyl) hexyl 2-bromopropionate.

なかでも、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（メチルジエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（ジメチルエトキシシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、４−｛２−（トリメトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（トリエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（メチルジエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、４−｛２−（ジメチルエトキシシリル）エチル｝ベンゼンスルホニルクロリド、１−（クロロメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−４−（トリエトキシシリル）ベンゼン等の式（ｉ）で示される構造および原子移動ラジカル重合開始基を有する化合物が好ましく、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（メチルジエトキシシリル）へキシルおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（ジメチルエトキシシリル）へキシルがより好ましい。   Among them, 2-chloro-2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-chloro-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl, 2-chloro-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) butyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl, 2-bromo 2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) pentyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (methyldiethoxysilyl) hexyl, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (dimethylethoxysilyl) ) Hexyl, 2-iodo-2-methylpropionic acid 6- (trimethoxysilyl) hexyl, 2-iodo-2-methyl 6- (triethoxysilyl) hexyl propionate, 4- {2- (trimethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 4- {2- (triethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 4- {2- ( Methyldiethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 4- {2- (dimethylethoxysilyl) ethyl} benzenesulfonyl chloride, 1- (chloromethyl) -4- (trimethoxysilyl) benzene, 1- (chloromethyl)- Structures and atoms represented by formula (i) such as 4- (triethoxysilyl) benzene, 1- (bromomethyl) -4- (trimethoxysilyl) benzene, 1- (bromomethyl) -4- (triethoxysilyl) benzene Compounds having a transfer radical polymerization initiating group are preferred, 2-bromo-2-methyl 6- (trimethoxysilyl) hexyl lopionate, 6- (triethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate, 6- (triethoxysilyl) pentyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2 More preferred are 6- (methyldiethoxysilyl) hexyl bromo-2-methylpropionate and 6- (dimethylethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate.

化合物（Ｉ）は公知の方法に準じて製造することができる。例えば、式（ｉ）で示される構造および式（１）で示される基を有する化合物（Ｉ）は、式（１）で示される基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物と、トリアルコキシシランとを、白金錯体存在下に反応させることにより、製造することができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，２１３７参照）。   Compound (I) can be produced according to a known method. For example, the compound (I) having the structure represented by the formula (i) and the group represented by the formula (1) includes a compound having a group represented by the formula (1) and a carbon-carbon double bond, a trialkoxy It can be produced by reacting silane in the presence of a platinum complex (see Macromolecules, 2005, 38, 2137).

本発明に用いられるモノマー（ＩＩ）は、原子移動ラジカル重合反応が進行し得る不飽和結合を有するモノマーであり、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。   The monomer (II) used in the present invention is a monomer having an unsaturated bond through which an atom transfer radical polymerization reaction can proceed. For example, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylate monomers, acrylate monomers, styrene monomers, α -Olefin monomers, vinyl ester monomers, vinyl substituted heteroaromatic monomers, acrylamide monomers, methacrylamide monomers, vinyl halide monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

メタクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and the like.
Examples of the acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycidyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate and the like.

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸、ｍ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。
α−オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−へキセン、シクロヘキセン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルが挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, and p-tert-butylstyrene. O-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-styrenesulfonic acid, m-styrenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, etc. Can be mentioned.
Examples of the α-olefin monomer include ethylene, propylene, isobutene, 1-hexene, cyclohexene and the like.
Examples of the vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate and vinyl versatate.

ビニル置換複素芳香族系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等のＮ−ビニル複素芳香族系モノマー；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン系モノマー等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、メタクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
好ましいモノマー（ＩＩ）としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー等を挙げることができ、好ましくは、例えば、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられ、なかでもより好ましくは、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。
本発明の水酸化アルミニウム複合材は、異なる複数のモノマー（ＩＩ）に由来する構造単位を有していてもよい。 Examples of vinyl-substituted heteroaromatic monomers include N-vinylheteroaromatic monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, and N-vinylindole; 4-vinylpyridine, 2-vinyl Examples thereof include vinyl pyridine monomers such as pyridine.
Examples of the acrylamide monomer include N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide. Examples of the methacrylamide monomer include N-isopropylmethacrylamide, N, N- Examples thereof include dimethylmethacrylamide and N, N-diethylmethacrylamide.
Examples of the vinyl halide monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene, hexachloropropylene, and vinyl fluoride.
Preferred examples of the monomer (II) include styrene monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers, and the like. Preferred examples include styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, and the like. Examples thereof include methyl acrylate and methyl methacrylate.
The aluminum hydroxide composite material of the present invention may have a structural unit derived from a plurality of different monomers (II).

本発明の水酸化アルミニウム複合材の製造方法としては、例えば、水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）とを反応させ、次いで、モノマー（ＩＩ）を原子移動ラジカル重合により重合させることにより製造する方法等を挙げることができる。
水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応は、無溶媒で行ってもよいが、好ましくは溶媒中で、その両者を混合する方法である。その混合順序は限定されず、水酸化アルミニウムと溶媒との混合物に、化合物（Ｉ）を加えてもよいし、溶媒に、水酸化アルミニウムおよび化合物（Ｉ）を同時並行的に加えてもよいし、化合物（Ｉ）と溶媒との混合物に、水酸化アルミニウムを加えてもよい。 The method for producing the aluminum hydroxide composite of the present invention includes, for example, a method of producing aluminum hydroxide by reacting compound (I) and then polymerizing monomer (II) by atom transfer radical polymerization. Can be mentioned.
The reaction between aluminum hydroxide and compound (I) may be carried out in the absence of a solvent, but is preferably a method in which both are mixed in a solvent. The order of mixing is not limited, and compound (I) may be added to the mixture of aluminum hydroxide and solvent, or aluminum hydroxide and compound (I) may be added to the solvent simultaneously. Aluminum hydroxide may be added to the mixture of compound (I) and solvent.

水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応に用いられる溶媒としては、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。   Examples of the solvent used for the reaction between aluminum hydroxide and compound (I) include water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, isopropanol, and the like. Examples include alcohols; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.

水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応に用いられる溶媒の使用量は、水酸化アルミニウム１重量部に対して、例えば、５〜１５０重量部の範囲等が挙げられる。
水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応に用いられる化合物（Ｉ）の使用量は、水酸化アルミニウム１モルに対して、例えば、０．００１〜１００モルの範囲等が挙げられる。 As for the usage-amount of the solvent used for reaction of aluminum hydroxide and compound (I), the range of 5-150 weight part etc. are mentioned with respect to 1 weight part of aluminum hydroxide.
As for the usage-amount of the compound (I) used for reaction of aluminum hydroxide and compound (I), the range etc. of 0.001-100 mol are mentioned with respect to 1 mol of aluminum hydroxide, for example.

水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応温度は、例えば、−７８〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
必要に応じて、酢酸等の酸やアンモニア等の塩基等の添加物の存在下に水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）との反応を行ってもよい。その使用量は、水酸化アルミニウム１モルに対して、例えば、０．００１〜１００モルの範囲等が挙げられる。また、プロピルトリエトキシシラン等の炭素数４〜１８のトリアルコキシアルキルシランの存在下に反応を行ってもよい。
反応時間は、例えば、１〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮、濾過または遠心分離することにより、水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）とが反応して得られた化合物を取り出すことができる。また、取り出した化合物は、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒で洗浄してもよい。 As for the reaction temperature of aluminum hydroxide and compound (I), the range of -78-200 degreeC etc. can be mentioned, for example, Preferably, the range of 0-150 degreeC etc. are mentioned, for example.
If necessary, the reaction between aluminum hydroxide and compound (I) may be carried out in the presence of an additive such as an acid such as acetic acid or a base such as ammonia. The amount of use is, for example, in the range of 0.001 to 100 mol with respect to 1 mol of aluminum hydroxide. Further, the reaction may be performed in the presence of trialkoxyalkylsilane having 4 to 18 carbon atoms such as propyltriethoxysilane.
Examples of the reaction time include a range of 1 to 48 hours.
After completion of the reaction, for example, by concentrating, filtering or centrifuging the obtained reaction mixture, the compound obtained by reacting aluminum hydroxide with compound (I) can be taken out. Further, the extracted compound may be washed with water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.

水酸化アルミニウムと化合物（Ｉ）とが反応して得られた化合物（以下、化合物（ＩＩ））と、モノマー（ＩＩ）とを、原子移動ラジカル重合により重合させることにより、化合物（ＩＩ）中の原子移動ラジカル重合開始基を起点として、原子移動ラジカル重合反応が進行し、本発明の水酸化アルミニウム複合材が生成する。
モノマー（ＩＩ）の使用量は、化合物（ＩＩ）中の原子移動ラジカル重合開始基１モルに対して、例えば、１０〜１００００モルの範囲等を挙げることができる。 A compound obtained by reacting aluminum hydroxide with compound (I) (hereinafter referred to as compound (II)) and monomer (II) are polymerized by atom transfer radical polymerization, whereby compound (II) Starting from the atom transfer radical polymerization initiating group, the atom transfer radical polymerization reaction proceeds to produce the aluminum hydroxide composite material of the present invention.
As for the usage-amount of monomer (II), the range of 10-10000 mol etc. can be mentioned with respect to 1 mol of atom transfer radical polymerization initiating groups in compound (II).

重合反応は、原子移動ラジカル重合開始基の種類に応じて、適宜、原子移動ラジカル重合反応を行う。
原子移動ラジカル重合反応は、通常、触媒の存在下に行われ、触媒としては、例えば、銅錯体、鉄錯体、ルテニウム錯体、ニッケル錯体等の０〜２価の金属錯体等が挙げられる。具体的には、例えば、２価の銅錯体、１価の銅錯体、０価の銅錯体、２価のルテニウム錯体、２価の鉄錯体および２価のニッケル錯体等が挙げられる。なかでも、銅錯体が好ましい。かかる銅錯体としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅等のハロゲン化銅や銅粉等の銅化合物と配位子とを反応させることにより調製することができる。配位子としては、２，２’−ビピリジル、ピリジン環の水素原子が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキル置換−２，２’−ビピリジル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンおよびトリス（ジメチルアミノエチル）アミンが挙げられ、その使用量は、銅金属１モルに対して、通常０．３〜５モルである。
触媒の使用量は、化合物（ＩＩ）中の原子移動ラジカル重合開始基１モルに対して、金属換算で、例えば、０．０００１〜１００モルの範囲等、好ましくは、例えば、０．００１〜５０モルの範囲等が挙げられる。 In the polymerization reaction, an atom transfer radical polymerization reaction is appropriately performed according to the type of the atom transfer radical polymerization initiating group.
The atom transfer radical polymerization reaction is usually performed in the presence of a catalyst, and examples of the catalyst include 0 to bivalent metal complexes such as a copper complex, an iron complex, a ruthenium complex, and a nickel complex. Specific examples include a divalent copper complex, a monovalent copper complex, a zero-valent copper complex, a divalent ruthenium complex, a divalent iron complex, and a divalent nickel complex. Among these, a copper complex is preferable. As such a copper complex, for example, a copper halide such as cupric chloride, cupric bromide, cuprous chloride, cuprous bromide, or a copper compound such as copper powder is reacted with a ligand. Can be prepared. As the ligand, 2,2′-bipyridyl, an alkyl-substituted-2,2′-bipyridyl in which the hydrogen atom of the pyridine ring is substituted with an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, N, N, N ′, N ′ -Tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine and tris (dimethylaminoethyl) amine can be mentioned, and the amount used is usually 0.3 per mol of copper metal. ~ 5 moles.
The amount of the catalyst used is, for example, in the range of 0.0001 to 100 mol in terms of metal with respect to 1 mol of the atom transfer radical polymerization initiating group in the compound (II), preferably 0.001 to 50, for example. Examples include a molar range.

重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ―ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；および酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。   The polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, anisole, and diphenyl ether; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and esters such as ethyl acetate Etc. Two or more solvents may be mixed and used.

重合反応の反応温度は、例えば、−２０〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
反応時間としては、例えば、１０分〜４０時間の範囲等を挙げることができる。
重合反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。
重合反応終了後、例えば、得られた反応混合物を濃縮、濾過または遠心分離することにより、水酸化アルミニウム複合材を取り出すことができる。取り出した水酸化アルミニウム複合材は、さらに、有機溶媒等で洗浄してもよい。 As for the reaction temperature of a polymerization reaction, the range of -20-200 degreeC can be mentioned, for example, Preferably, the range of 0-150 degreeC etc. are mentioned, for example.
Examples of the reaction time include a range of 10 minutes to 40 hours.
The polymerization reaction may be carried out under normal pressure or under pressure.
After completion of the polymerization reaction, the aluminum hydroxide composite material can be taken out by, for example, concentrating, filtering or centrifuging the obtained reaction mixture. The taken aluminum hydroxide composite material may be further washed with an organic solvent or the like.

続いて、本発明の水酸化アルミニウム複合材と樹脂とを含む樹脂組成物について説明する。
樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴム等が挙げられ、好ましくは、例えば、前記モノマー（ＩＩ）を重合させて得られる重合体との相溶性を示す樹脂等が挙げられ、より好ましくは、ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
かかるモノマーとしては、前記モノマー（ＩＩ）と同様のものが挙げられる。具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリレート系モノマー、アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、α−オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ビニル置換複素芳香族系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸および無水マレイン酸等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、水酸化アルミニウム複合材中のモノマー（ＩＩ）に由来する構造単位と樹脂中のモノマー由来の構造単位とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
樹脂組成物における樹脂としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマーを重合させて得られる樹脂等が好ましく、ポリスチレン、ポリメチルアクリレートおよびポリメチルメタクリレート等がより好ましく、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレート等が特に好ましい。 Then, the resin composition containing the aluminum hydroxide composite material and resin of this invention is demonstrated.
Examples of the resin include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubbers, and the like, and preferable examples include resins that are compatible with the polymer obtained by polymerizing the monomer (II). More preferably, a resin obtained by polymerizing at least one monomer having a radical-polymerizable unsaturated bond may be used.
Examples of the monomer include the same monomers as the monomer (II). Specifically, for example, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylate monomer, acrylate monomer, styrene monomer, α-olefin monomer, vinyl ester monomer, vinyl ketone monomer, vinyl substituted heteroaromatic monomer, acrylamide Examples thereof include monomers, methacrylamide monomers, vinyl halide monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid and maleic anhydride.
In the resin composition of the present invention, the structural unit derived from the monomer (II) in the aluminum hydroxide composite material and the structural unit derived from the monomer in the resin may be the same or different.
The resin in the resin composition is preferably, for example, a resin obtained by polymerizing a styrene monomer, an acrylate monomer or a methacrylate monomer, more preferably polystyrene, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, and polystyrene and polymethyl. Particularly preferred are methacrylate and the like.

樹脂組成物中の水酸化アルミニウム複合材と樹脂の重量比（水酸化アルミニウム複合材：樹脂）は、例えば、１：９９〜９９：１の範囲等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、水酸化アルミニウム複合材と樹脂とを混合すればよく、例えば、両者を直接混合する方法、両者を混練する方法、両者を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形や圧縮成形等の方法を用いて成形加工することもできる。 As for the weight ratio (aluminum hydroxide composite material: resin) of the aluminum hydroxide composite material and resin in a resin composition, the range of 1: 99-99: 1 etc. are mentioned, for example.
The resin composition of the present invention may be obtained by mixing an aluminum hydroxide composite and a resin. For example, a method of directly mixing the two, a method of kneading the two, mixing both in a solvent, and then removing the solvent Methods and the like.
The resin composition of the present invention can be molded using methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, vacuum molding after sheet processing, and compression molding.

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、破断点応力、破断点伸度などの機械的強度に優れる。また、該組成物は透明性に優れる傾向がある。   The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in mechanical strength such as stress at break and elongation at break. Further, the composition tends to be excellent in transparency.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
水酸化アルミニウム複合材のガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（装置：ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ Ｑ２０００、昇温速度２０℃／分）により求めた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The glass transition temperature of the aluminum hydroxide composite material was determined by a differential scanning calorimetry method (apparatus: DSC Q2000 manufactured by TA Instruments, heating rate 20 ° C./min).

［参考例１］
[２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸｛６−（トリエトキシシリル）へキシル｝の合成]
冷却装置を備えた反応容器に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸５−ヘキセニル５０ｇおよびトルエン６２５ｍＬを加えた。得られた溶液に、約２５℃で、トリエトキシシラン１８４ｍＬを滴下した。得られた混合物に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の０．１０Ｍキシレン溶液（アルドリッチ製）７４０μＬを加えた。得られた混合物を攪拌し、３０℃へ昇温した後、さらに前記白金錯体溶液７４０μＬを加えた。得られた混合物を、約２５℃で一晩攪拌した。得られた反応溶液を濃縮し、減圧下、５５℃で４時間乾燥し、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル７２．５２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、純度（面積百分率値）は、８８％であった。 [Reference Example 1]
[Synthesis of 2-bromo-2-methylpropionic acid {6- (triethoxysilyl) hexyl}]
To a reaction vessel equipped with a cooling apparatus, 50 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 5-hexenyl and 625 mL of toluene were added. To the resulting solution, 184 mL of triethoxysilane was added dropwise at about 25 ° C. To the obtained mixture, 740 μL of a 0.10 M xylene solution (manufactured by Aldrich) of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum (0) complex was added. The obtained mixture was stirred and heated to 30 ° C., and then 740 μL of the platinum complex solution was further added. The resulting mixture was stirred at about 25 ° C. overnight. The obtained reaction solution was concentrated and dried under reduced pressure at 55 ° C. for 4 hours to obtain 72.52 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl. As a result of gas chromatography analysis, the purity (area percentage value) was 88%.

［実施例１］
（１）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、ギブサイト型水酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。））２０．００ｇ、エタノール３９８．７ｍＬおよび２８重量％アンモニア水２３９．０ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル３９．７５ｇをエタノール７９．３ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合した化合物（以下、化合物（ｘ）と略記する。）２０．１６ｇを得た。
元素分析：Ｃ：１．１％、Ｂｒ：０．４４％ [Example 1]
(1) Gibbsite-type aluminum hydroxide (BET specific surface area of 27 m 2 / g (determined by a nitrogen adsorption method according to the method specified in JIS Z8830)) at room temperature in a reaction vessel equipped with a cooling device, Ethanol (398.7 mL) and 28 wt% aqueous ammonia (239.0 mL) were added. After stirring the obtained mixture at 40 ° C. for 2 hours, a solution obtained by dissolving 39.75 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl in 79.3 mL of ethanol was added dropwise. did. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with ethanol, tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and 6- (2-bromo-2-methylpropionyloxy) was substituted for the silicon atom. 20.16 g of a compound to which a hexyl group was bonded (hereinafter abbreviated as compound (x)) was obtained.
Elemental analysis: C: 1.1%, Br: 0.44%

（２）冷却装置を備えた反応容器に、室温で、化合物（ｘ）１０．０ｇ、臭化銅（Ｉ）１５．８ｍｇ、銅粉１４．４ｍｇ、アニソール１８．１ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液１．６５ｍＬ（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）およびメチルメタクリレート３５．４ｍＬを加えた。得られた混合物を、約２５℃で２分間攪拌し、さらに、９０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、約２５℃で２時間乾燥し、さらに、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、下記式（１０） (2) In a reaction vessel equipped with a cooling device, at room temperature, 10.0 g of compound (x), 15.8 mg of copper (I) bromide, 14.4 mg of copper powder, 18.1 mL of anisole, N, N, N ′ , N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine in 1.35 mL (0.40 mol / L) anisole solution and 35.4 mL methyl methacrylate were added. The resulting mixture was stirred at about 25 ° C. for 2 minutes and further stirred at 90 ° C. for 2 hours. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried under reduced pressure at about 25 ° C. for 2 hours, and further dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, The following formula (10)

Figure 2010111850
で示される構造および下記式（１１）
Figure 2010111850
And a structure represented by the following formula (11)

Figure 2010111850
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合した水酸化アルミニウム複合材２６．６ｇを得た。
元素分析：Ｃ：３５．１％、Ｂｒ：１２００ｐｐｍ
ポリマー鎖が仕込み量の比のまま式（１０）及び式（１１）記載の構造単位を含むものとし、炭素分は全て該構造単位の炭素分であると仮定して、水酸化アルミニウム複合材中のポリマー鎖含有率を求めたところ、５８．６％であった。
尚、水酸化アルミニウム複合材のガラス転移温度は１２３．８℃であった。
用いたポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製、Ｍｗ〜１２０，０００）のガラス転移温度を同様に測定したところ、１１３．９℃であった。
Figure 2010111850
26.6 g of an aluminum hydroxide composite material to which a polymer chain having a structural unit represented by
Elemental analysis: C: 35.1%, Br: 1200 ppm
Assuming that the polymer chain contains the structural units of the formula (10) and the formula (11) with the ratio of the charged amount, and assuming that all the carbon content is the carbon content of the structural unit, The polymer chain content was determined to be 58.6%.
The glass transition temperature of the aluminum hydroxide composite was 123.8 ° C.
It was 113.9 degreeC when the glass transition temperature of the used polymethylmethacrylate (made by Aldrich, Mw-120,000) was measured similarly.

［実施例２］
冷却装置を備えた反応容器に、上記実施例１（１）で得た化合物（ｘ）４．５ｇ、臭化銅（Ｉ）１４．２ｍｇ、銅粉５８．５ｍｇ、アニソール２．８ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液５ｍＬ（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）およびスチレン１７ｍＬを加えた。得られた混合物を、室温で１分間攪拌し、さらに、９０℃で２時間３０分攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および下記式（１２）

Figure 2010111850
で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合した水酸化アルミニウム複合材８．９９ｇを得た。
元素分析：Ｃ：５３．３％、Ｂｒ：１２００ｐｐｍ [Example 2]
In a reaction vessel equipped with a cooling device, 4.5 g of the compound (x) obtained in Example 1 (1), 14.2 mg of copper (I) bromide, 58.5 mg of copper powder, 2.8 mL of anisole, N, 5 mL (0.40 mol / L) of anisole solution of N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and 17 mL of styrene were added. The obtained mixture was stirred at room temperature for 1 minute, and further stirred at 90 ° C. for 2 hours and 30 minutes. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours, the hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and the structure represented by the above formula (10) and the following formula ( 12)
Figure 2010111850
As a result, 8.99 g of an aluminum hydroxide composite material to which a polymer chain having the structural unit represented by FIG.
Elemental analysis: C: 53.3%, Br: 1200 ppm

［実施例３］
（１）冷却装置を備えた反応容器に、９．１重量％ベーマイト型水酸化アルミニウム水溶液（水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積７９ｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。））２１９．８ｇ、エタノール１１７．４ｍＬおよび２８重量％アンモニア水９９．８ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した。該混合物に、参考例１で得た２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル１．６８ｇとプロピルトリエトキシシラン３．３５ｇとをエタノール２３．４ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合した化合物（以下、化合物（ｙ）と略記する。）２０．５８ｇを得た。
元素分析：Ｂｒ：０．５％ [Example 3]
(1) In a reaction vessel equipped with a cooling device, a 9.1 wt% boehmite type aluminum hydroxide aqueous solution (BET specific surface area of aluminum hydroxide 79 m 2 / g (determined by a nitrogen adsorption method according to the method defined in JIS Z8830) .)) 219.8 g, ethanol 117.4 mL and 28 wt% aqueous ammonia 99.8 mL were added. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. To this mixture, 1.68 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl obtained in Reference Example 1 and 3.35 g of propyltriethoxysilane were dissolved in 23.4 mL of ethanol. The resulting solution was added dropwise. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with ethanol, tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and 6- (2-bromo-2-methylpropionyloxy) was substituted for the silicon atom. 20.58 g of a compound to which a hexyl group was bonded (hereinafter abbreviated as compound (y)) was obtained.
Elemental analysis: Br: 0.5%

（２）冷却装置を備えた反応容器に、化合物（ｙ）４．００ｇ、臭化銅（Ｉ）７．１８ｍｇ、銅紛６．５６ｍｇ、アニソール８．２２ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液０．７５１ｍＬ（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）およびメチルメタクリレート１６ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌し、さらに、９０℃で５０分攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、室温で２時間乾燥し、さらに、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１１）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合した水酸化アルミニウム複合材６．２２ｇを得た。
元素分析：Ｃ：３１．６％
実施例１と同様にして、水酸化アルミニウム複合材中のポリマー鎖含有率を求めたところ、５２．７％であった。
尚、ガラス転移温度は１１９．５℃であった。 (2) In a reaction vessel equipped with a cooling device, 4.00 g of compound (y), 7.18 mg of copper (I) bromide, 6.56 mg of copper powder, 8.22 mL of anisole, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethyldiethylenetriamine in anisole solution 0.751 mL (0.40 mol / L) and methyl methacrylate 16 mL were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 minute and further stirred at 90 ° C. for 50 minutes. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at room temperature under reduced pressure for 2 hours, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom. The aluminum hydroxide composite material 6.22g which the polymer chain which has the structure shown by Formula (10) and the structural unit shown by said Formula (11) couple | bonded was obtained.
Elemental analysis: C: 31.6%
When the polymer chain content in the aluminum hydroxide composite material was determined in the same manner as in Example 1, it was 52.7%.
The glass transition temperature was 119.5 ° C.

［実施例４］
（１）冷却装置を備えた反応容器に、１０重量％ベーマイト型水酸化アルミニウム水溶液（水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。））１００ｇ、エタノール１０４ｍＬおよび２８重量％アンモニア水６２．４ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル１．４８ｇとプロピルトリエトキシシラン２．９６ｇとをエタノール２０．７ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を４０℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合した化合物（以下、化合物（ｚ）と略記する。）１１．３１ｇを得た。
元素分析：Ｃ：５．４％、Ｂｒ：１．３％ [Example 4]
(1) In a reaction vessel equipped with a cooling device, a 10 wt% boehmite type aluminum hydroxide aqueous solution (BET specific surface area 140 m 2 / g of aluminum hydroxide (determined by a nitrogen adsorption method according to a method defined in JIS Z8830)). ) 100 g, ethanol 104 mL and 28 wt% aqueous ammonia 62.4 mL were added. After stirring the resulting mixture at 40 ° C. for 2 hours, 1.48 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl and 2.96 g of propyltriethoxysilane were added to 20.7 mL of ethanol. The solution obtained by dissolving was added dropwise. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with ethanol, tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and 6- (2-bromo-2-methylpropionyloxy) was substituted for the silicon atom. 11.31 g of a compound having a hexyl group bonded thereto (hereinafter abbreviated as compound (z)) was obtained.
Elemental analysis: C: 5.4%, Br: 1.3%

（２）冷却装置を備えた反応容器に、化合物（ｚ）２．００ｇ、臭化銅（Ｉ）１８．７ｍｇ、銅粉７６．８ｍｇ、アニソール３．７ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液６．５ｍＬ（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）およびスチレン２２．４ｍＬを加えた。得られた混合物を室温で１分間攪拌し、さらに、９０℃で１時間４５分攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合した水酸化アルミニウム複合材４．６４ｇを得た。
元素分析：Ｃ：６４．６％、Ｂｒ：０．１％ (2) In a reaction vessel equipped with a cooling device, 2.00 g of compound (z), 18.7 mg of copper (I) bromide, 76.8 mg of copper powder, 3.7 mL of anisole, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethyldiethylenetriamine in anisole solution 6.5 mL (0.40 mol / L) and styrene 22.4 mL were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 1 minute and further stirred at 90 ° C. for 1 hour and 45 minutes. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours, the hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and the structure represented by the above formula (10) and the above formula ( 4.64 g of an aluminum hydroxide composite material to which a polymer chain having the structural unit represented by 12) was bonded was obtained.
Elemental analysis: C: 64.6%, Br: 0.1%

［実施例５］
（１）冷却装置を備えた反応容器に、１０重量％ベーマイト型水酸化アルミニウム水溶液（水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。））１００ｇ、エタノール２６０ｍＬおよび２８重量％アンモニア水５６ｍＬを加えた。得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した。該混合物に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル１．８６ｇとプロピルトリエトキシシラン８．３３ｇとをエタノール５２ｍＬに溶解させて得られた溶液を滴下した。得られた混合物を、４０℃で２０時間攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分を、エタノール、テトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、６−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）ヘキシル基が結合した化合物（以下、化合物（ｗ）と略記する。）９．７０ｇを得た。 [Example 5]
(1) In a reaction vessel equipped with a cooling device, a 10 wt% boehmite-type aluminum hydroxide aqueous solution (BET specific surface area of aluminum hydroxide 140 m 2 / g (determined by a nitrogen adsorption method according to a method defined in JIS Z8830)). ) 100 g, ethanol 260 mL and 28 wt% aqueous ammonia 56 mL were added. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. To the mixture was added dropwise a solution obtained by dissolving 1.86 g of 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl and 8.33 g of propyltriethoxysilane in 52 mL of ethanol. The resulting mixture was stirred at 40 ° C. for 20 hours. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with ethanol, tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours. The hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and 6- (2-bromo-2-methylpropionyloxy) was substituted for the silicon atom. 9.70 g of a compound having a hexyl group bonded thereto (hereinafter abbreviated as compound (w)) was obtained.

（２）冷却装置を備えた反応容器に、化合物（ｗ）４．００ｇ、臭化銅（Ｉ）８．６１ｍｇ、銅粉３５．３８ｍｇ、アニソール１．６９ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンのアニソール溶液２．９９９ｍＬ（０．４０ｍｏｌ／Ｌ）およびスチレン１０．３１ｍＬを加えた。得られた混合物を約２５℃で１分間攪拌し、さらに、９０℃で１時間１５分攪拌した。得られた反応混合物から、不溶分を遠心分離により取り出した。取り出した不溶分をテトラヒドロフランおよびクロロホルムで洗浄した。得られた固体を、減圧下、６０℃で４時間乾燥し、水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がケイ素原子に置換し、該ケイ素原子に、上記式（１０）で示される構造および上記式（１２）で示される構造単位を有するポリマー鎖が結合した水酸化アルミニウム複合材５．３３ｇを得た。
元素分析：Ｃ：２３．３％、Ｂｒ：０．２％ (2) In a reaction vessel equipped with a cooling device, 4.00 g of compound (w), 8.61 mg of copper (I) bromide, 35.38 mg of copper powder, 1.69 mL of anisole, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethyldiethylenetriamine in anisole solution 2.999 mL (0.40 mol / L) and styrene 10.31 mL were added. The resulting mixture was stirred at about 25 ° C. for 1 minute, and further stirred at 90 ° C. for 1 hour 15 minutes. The insoluble matter was removed from the obtained reaction mixture by centrifugation. The insoluble matter taken out was washed with tetrahydrofuran and chloroform. The obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 4 hours, the hydrogen atom of the hydroxyl group of aluminum hydroxide was replaced with a silicon atom, and the structure represented by the above formula (10) and the above formula ( Thus, 5.33 g of an aluminum hydroxide composite material to which a polymer chain having the structural unit represented by 12) was bonded was obtained.
Elemental analysis: C: 23.3%, Br: 0.2%

［実施例６］
＜樹脂組成物の製造例＞
実施例１で得た水酸化アルミニウム複合材５．３３ｇおよびポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製、Ｍｗ〜１２０，０００）１．１７ｇを混合した。得られた混合物を、小型混練機ミニラボ（ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ製）に加え、２００℃で２０分間溶融混練し（回転数５０ｒｐｍ）、次いで、押し出し機により造粒し、樹脂組成物を得た。プレス成形機（神藤金属工業所製；圧縮成形機 ＮＦ−３７）を用いて、得られた樹脂組成物を、２００℃（予熱５分、１５ＭＰａへ昇圧後、３分）でプレスした後、３０℃で５分冷却し、厚さ約１００μｍの１５０ｍｍ×１５０ｍｍの樹脂シートを作製した。樹脂シート中のポリマー成分（ポリメチルメタクリレートと水酸化アルミニウム複合材中のポリマー鎖）の重量は、約４．２９ｇであった。 [Example 6]
<Production Example of Resin Composition>
5.33 g of the aluminum hydroxide composite material obtained in Example 1 and 1.17 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, Mw to 120,000) were mixed. The obtained mixture was added to a small kneader minilab (manufactured by ThermoHaake), melt-kneaded at 200 ° C. for 20 minutes (rotation speed: 50 rpm), and then granulated by an extruder to obtain a resin composition. After pressing the obtained resin composition at 200 ° C. (preheating 5 minutes, pressurizing to 15 MPa, 3 minutes) using a press molding machine (manufactured by Shindo Metal Industries, Ltd .; compression molding machine NF-37), 30 After cooling at 5 ° C. for 5 minutes, a 150 mm × 150 mm resin sheet having a thickness of about 100 μm was produced. The weight of the polymer component in the resin sheet (polymer chain in the polymethyl methacrylate and aluminum hydroxide composite) was about 4.29 g.

＜引張強度試験＞
得られた樹脂シートを、４０ｍｍ×１０ｍｍに切断し、試料片を作製した。下記条件で長手方向に引張試験を行った。破断点応力は５３．５ＭＰａであった。また、破断点伸度は６．１％ＧＬであった。これは、試験片の初期長さ（４０ｍｍ）を１００％としたとき、破断時の試料片の長さが１０６．１％であったことを意味する。
（条件）
装置：（オリエンテック社製；ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＳＴＡ−１２２５）
引張荷重：１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、
引張速度：５．０ｍｍ／分
環境温度：２３℃
環境湿度：５０％ＲＨ <Tensile strength test>
The obtained resin sheet was cut into 40 mm × 10 mm to prepare a sample piece. A tensile test was performed in the longitudinal direction under the following conditions. The stress at break was 53.5 MPa. The elongation at break was 6.1% GL. This means that when the initial length (40 mm) of the test piece is 100%, the length of the sample piece at the time of fracture was 106.1%.
(conditions)
Apparatus: (Orientec Co., Ltd .; UNIVERSAL TESTING MACHINE STA-1225)
Tensile load: 196N (20kgf),
Tensile speed: 5.0 mm / min Environmental temperature: 23 ° C.
Environmental humidity: 50% RH

（比較例１）
実施例６において、実施例１で得た水酸化アルミニウム複合材５．３３ｇに代えて、ギブサイト型水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ（ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。））１．９５ｇを用い、ポリメチルメタクリレートの使用量を４．５５ｇとした以外は、実施例６と同様に行い、樹脂シートを作製した。
得られた樹脂シートの破断点応力は３４．８ＭＰａであり、破断点伸度は２．１％ＧＬであった。このように、本発明の水酸化アルミニウム複合材及び樹脂の組成物（実施例６）と、水酸化アルミニウム及び樹脂の組成物（比較例１）とについて、それぞれの組成物に含まれるポリマー成分をほぼ同量として機械的強度を比較すると、本発明の水酸化アルミニウム複合材及び樹脂の組成物が機械的強度に優れることがわかる。 (Comparative Example 1)
In Example 6, instead of 5.33 g of the aluminum hydroxide composite material obtained in Example 1, gibbsite type aluminum hydroxide (a BET specific surface area of aluminum hydroxide of 27 m 2 / g (nitrogen according to the method defined in JIS Z8830) The resin sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that 1.95 g was used and the amount of polymethyl methacrylate used was 4.55 g.
The resulting resin sheet had a stress at break of 34.8 MPa and an elongation at break of 2.1% GL. Thus, about the composition (Example 6) of the aluminum hydroxide composite material and resin of this invention, and the composition (comparative example 1) of aluminum hydroxide and resin, the polymer component contained in each composition was changed. Comparing the mechanical strength with almost the same amount, it can be seen that the aluminum hydroxide composite material and the resin composition of the present invention are excellent in mechanical strength.

［実施例７］
実施例６において、実施例１で得た水酸化アルミニウム複合材５．３３ｇに代えて、実施例３で得た水酸化アルミニウム複合材４．４７ｇを用い、ポリメチルメタクリレートの使用量を２．０３ｇとした以外は実施例６と同様に行い、樹脂組成物を得、該樹脂組成物を用いて、樹脂シートを作製した。樹脂シート中のポリマー成分（ポリメチルメタクリレートと水酸化アルミニウム複合材中のポリマー鎖）の重量は、約４．３８ｇであった。 [Example 7]
In Example 6, instead of 5.33 g of the aluminum hydroxide composite material obtained in Example 1, 4.47 g of the aluminum hydroxide composite material obtained in Example 3 was used, and the amount of polymethyl methacrylate used was 2.03 g. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that a resin sheet was prepared using the resin composition. The weight of the polymer component in the resin sheet (polymer chain in the polymethylmethacrylate and aluminum hydroxide composite) was about 4.38 g.

実施例６、７および比較例１で得た樹脂シートの曇価および全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した条件で、日本電色工業株式会社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を用いて、測定した。結果を表１に示す。表１によれば、本発明の水酸化アルミニウム複合材及び樹脂の組成物（実施例６及び７）と、水酸化アルミニウム及び樹脂の組成物（比較例１）とについて、それぞれの組成物に含まれるポリマー成分をほぼ同量として曇価を比較すると、本発明の水酸化アルミニウム複合材及び樹脂の組成物の曇価が半分以下に低減されて透明性に優れることがわかる。また、全光線透過率についても本発明の水酸化アルミニウム複合材及び樹脂の組成物の値が高く、透明性に優れることがわかる。   The haze and total light transmittance of the resin sheets obtained in Examples 6 and 7 and Comparative Example 1 were measured using a HAZE METER NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. under the conditions based on JIS K7136. The results are shown in Table 1. According to Table 1, the aluminum hydroxide composite material and resin composition of the present invention (Examples 6 and 7) and the aluminum hydroxide and resin composition (Comparative Example 1) are included in the respective compositions. Comparing the haze values with almost the same amount of the polymer component, it can be seen that the haze values of the aluminum hydroxide composite material and the resin composition of the present invention are reduced to half or less and excellent in transparency. Moreover, also about the total light transmittance, the value of the aluminum hydroxide composite material and resin composition of this invention is high, and it turns out that it is excellent in transparency.

Figure 2010111850
Figure 2010111850

本発明の水酸化アルミニウム複合材は、該複合材を含有する樹脂組成物に優れた機械的強度を付与することができる。   The aluminum hydroxide composite material of the present invention can impart excellent mechanical strength to the resin composition containing the composite material.

Claims (13)

水酸化アルミニウムの水酸基の水素原子がポリマー鎖に置き換わった水酸化アルミニウム複合材であって、
該ポリマー鎖が、
水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物に由来する構造単位と、
ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位と
を含むことを特徴とする水酸化アルミニウム複合材。 An aluminum hydroxide composite material in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of aluminum hydroxide is replaced with a polymer chain,
The polymer chain is
A structural unit derived from a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group;
An aluminum hydroxide composite material comprising a structural unit derived from a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. 原子移動ラジカル重合開始基が、式（１）〜（６）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項１記載の水酸化アルミニウム複合材。
Figure 2010111850
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｘは、ハロゲン原子を表わす。＊は結合手を意味する。） The aluminum hydroxide composite material according to claim 1, wherein the atom transfer radical polymerization initiating group is at least one group selected from the group consisting of groups represented by formulas (1) to (6).
Figure 2010111850
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 3 represents an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Represents a group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and * represents a bond.) ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、α−オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−ビニルピリジン、塩化ビニルおよびビニルエステル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１又は２記載の水酸化アルミニウム複合材。   Monomers having radically polymerizable unsaturated bonds are α-olefin monomers, styrene monomers, acrylate monomers, methacrylate monomers, acrylamide monomers, methacrylamide monomers, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, The aluminum hydroxide composite material according to claim 1 or 2, wherein the aluminum hydroxide composite material is at least one selected from the group consisting of 4-vinylpyridine, vinyl chloride, and vinyl ester monomers. ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーが、スチレン系モノマー、アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の水酸化アルミニウム複合材。   The aluminum hydroxide composite material according to claim 1 or 2, wherein the monomer having a radical polymerizable unsaturated bond is a styrene monomer, an acrylate monomer or a methacrylate monomer. 水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基が、式（ａ）〜（ｉ）で示されるいずれかの構造を有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材。
Figure 2010111850
（式中、Ｘ’は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。＊は結合手を意味する。） The aluminum hydroxide according to any one of claims 1 to 4, wherein the group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide is a group having any structure represented by formulas (a) to (i). Composite material.
Figure 2010111850
(In the formula, X ′ represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, R ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Means a bond.) 水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物が、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリメトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）へキシル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（トリエトキシシリル）ペンチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（メチルジエトキシシリル）へキシルまたは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸６−（ジメチルエトキシシリル）へキシルである請求項１〜４のいずれかに記載の水酸化アルミニウム複合材。   Compounds containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group are 6- (trimethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate, 2-bromo-2-methylpropionic acid 6- (triethoxysilyl) hexyl, 6- (triethoxysilyl) pentyl 2-bromo-2-methylpropionate, 6- (methyldiethoxysilyl) hexyl 2-bromo-2-methylpropionate or 2- The aluminum hydroxide composite material according to any one of claims 1 to 4, which is 6- (dimethylethoxysilyl) hexyl bromo-2-methylpropionate. 水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させて得られる水酸化アルミニウム複合材。   Aluminum hydroxide obtained by reacting aluminum hydroxide with a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group, and then reacting with a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond Composite material. 樹脂と請求項１〜７のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材とを含むことを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising a resin and the aluminum hydroxide composite material according to claim 1. 樹脂が、ラジカル重合性不飽和結合を有する少なくとも１つのモノマーを重合させて得られる樹脂である請求項８記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 8, wherein the resin is a resin obtained by polymerizing at least one monomer having a radical polymerizable unsaturated bond. 樹脂が、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーまたはスチレン系モノマーを重合させて得られる請求項８記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 8, wherein the resin is obtained by polymerizing an acrylate monomer, a methacrylate monomer, or a styrene monomer. 樹脂が、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンである請求項８記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 8, wherein the resin is polymethyl methacrylate or polystyrene. 水酸化アルミニウムと請求項１〜７のいずれか記載の水酸化アルミニウム複合材とを含むことを特徴とする水酸化アルミニウム組成物。   An aluminum hydroxide composition comprising aluminum hydroxide and the aluminum hydroxide composite material according to any one of claims 1 to 7. 水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウムの水酸基と反応し得る基および原子移動ラジカル重合開始基を含む化合物とを反応させ、次いで、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを反応させることを特徴とする水酸化アルミニウム複合材の製造方法。   Water comprising reacting aluminum hydroxide with a compound containing a group capable of reacting with a hydroxyl group of aluminum hydroxide and an atom transfer radical polymerization initiating group, and then reacting with a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond A method for producing an aluminum oxide composite.
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