JP2010106219A - Prepreg, fiber-reinforced resin molded product, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリプレグ、繊維強化樹脂成形体、及び積層体に関する。詳しくは、非ハロゲン系での難燃性(以下、非ハロゲン難燃性という。)と機械強度に優れた、繊維強化樹脂成形体及び積層体、並びにそれらの製造に有用なプリプレグに関する。 The present invention relates to a prepreg, a fiber-reinforced resin molded body, and a laminate. Specifically, the present invention relates to a fiber reinforced resin molded article and a laminate having excellent non-halogen flame retardancy (hereinafter referred to as non-halogen flame retardancy) and mechanical strength, and a prepreg useful for production thereof.
炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化樹脂は、その力学的特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿などのスポーツ用途から自動車や航空機などの乗物用構造体用途、一般産業用途まで幅広く用いられている。この中で、特に自動車や航空機などの構造材料、建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火延焼することを防ぐため、材料に難燃性を有することが強く求められている。従来使用されているハロゲン系難燃剤は難燃効果が高い反面、着火して消火するまでの間にハロゲン化水素や有機ハロゲン化物などの有害ガスを発生するため、非ハロゲン系難燃剤への転換が求められていた。 Fiber reinforced resin consisting of carbon fiber and matrix resin has excellent mechanical properties, so it can be used for sports applications such as golf clubs, tennis rackets, fishing rods, vehicle structures such as automobiles and aircraft, and general industrial applications. Widely used. Among these, in particular, structural materials such as automobiles and airplanes, building materials, and the like are strongly required to have flame retardancy in order to prevent the structural materials from igniting and spreading due to fire. Conventionally used halogenated flame retardants have a high flame retardant effect, but they generate harmful gases such as hydrogen halides and organic halides between ignition and extinguishing. Was demanded.
例えば、特許文献1では、ハロゲン原子を含有しないエポキシ樹脂、硬化剤、及びエポキシ樹脂100重量部に対して10〜30重量部の非ハロゲン系難燃剤を含んでなる樹脂フィルムを炭素繊維に圧着させてなるプリプレグが開示されており、難燃性の評価規格であるUL−94にてV−0を達成し、難燃性に優れることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, a resin film containing 10 to 30 parts by weight of a non-halogen flame retardant is bonded to carbon fiber with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin that does not contain a halogen atom, a curing agent, and 100 parts by weight of the epoxy resin. It is described that V-0 is achieved by UL-94, which is an evaluation standard for flame retardancy, and the flame retardancy is excellent.
また、特許文献2には、芳香環を有するシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤、及び難燃剤等を含む重合性組成物を塊状重合して樹脂成形体を製造する方法が開示されいる。本法には、難燃剤としてハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、フォスファゼンなどのリン系難燃剤、窒素系難燃剤などの難燃剤が使用できることが記載されており、具体的に赤リン、ポリリン酸アンモニウム、及び水酸化アルミニウムの組み合わせが示されている。また、本法には、重合性組成物を繊維強化材に含浸させた後に重合しても良いこと、及びその繊維強化材に炭素繊維が用いられることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a resin molded body by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer having an aromatic ring, a metathesis polymerization catalyst, a chain transfer agent, a crosslinking agent, a flame retardant, and the like. It is disclosed. In this method, halogen flame retardant, antimony flame retardant, metal hydroxide flame retardant, red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, ammonium polyphosphate, guanidine phosphate, phosphazene, etc. It describes that flame retardants such as a flame retardant and a nitrogen flame retardant can be used. Specifically, a combination of red phosphorus, ammonium polyphosphate, and aluminum hydroxide is shown. In addition, this method describes that the polymerizable composition may be polymerized after being impregnated into the fiber reinforcement, and that carbon fiber is used for the fiber reinforcement.
しかしながら、特許文献1のプリプレグでは、マトリックス樹脂として主にエポキシ樹脂が用いられており、その樹脂ワニスは粘度が高いため、炭素繊維への含浸が困難になり、該プリプレグを硬化して得られる繊維強化樹脂成形体の高温高湿下での機械強度等が低下する問題があること、また、特許文献2に記載の、シクロオレフィンモノマーの重合体をマトリックス樹脂とする樹脂成形体では、繊維強化材として炭素繊維を用いると、非ハロゲン難燃性の付与が困難な場合があることが、本発明者の検討により明らかとなった。
本発明の目的は、非ハロゲン難燃性と機械強度に優れた、繊維強化樹脂成形体及び積層体を提供することにある。また、本発明の目的は、前記繊維強化樹脂成形体及び積層体の製造に有用なプリプレグを提供することにある。
However, in the prepreg of Patent Document 1, an epoxy resin is mainly used as a matrix resin, and since the resin varnish has a high viscosity, impregnation into carbon fibers becomes difficult, and the fiber obtained by curing the prepreg There is a problem that the mechanical strength or the like of the reinforced resin molded body is lowered under high temperature and high humidity, and the resin molded body described in Patent Document 2 that uses a polymer of cycloolefin monomer as a matrix resin is a fiber reinforcing material. As a result of studies by the present inventor, it is sometimes difficult to impart non-halogen flame retardancy when carbon fiber is used.
An object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin molded article and a laminate excellent in non-halogen flame retardancy and mechanical strength. Moreover, the objective of this invention is providing the prepreg useful for manufacture of the said fiber reinforced resin molded object and a laminated body.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、ルテニウム錯体等の重合触媒、架橋剤、及び難燃剤としてホスフィン酸塩を含む重合性組成物を炭素繊維に含浸した後に、重合してプリプレグを作製し、次いで該プリプレグを単独で、又は所望により積層して、硬化することにより、非ハロゲン難燃性と機械強度に優れた繊維強化樹脂成形体、又は積層体が得られることを見出した。また、炭素繊維として特定のものを用いると、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物の炭素繊維への含浸性が大幅に改善されること、及びそれに伴い繊維強化樹脂成形体の非ハロゲン難燃性と機械強度の特性を格段に向上できること、さらに、重合性組成物に架橋助剤を配合することにより、該組成物の炭素繊維への含浸性や、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度と耐熱性を高度に向上できることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors impregnated a carbon fiber with a polymerizable composition containing a phosphinate as a polymerization catalyst such as a cycloolefin monomer and a ruthenium complex, a crosslinking agent, and a flame retardant, and then polymerized. The fiber reinforced resin molded article or laminate excellent in non-halogen flame retardancy and mechanical strength can be obtained by preparing a prepreg and then laminating and curing the prepreg alone or as desired. I found. In addition, when a specific carbon fiber is used, the impregnation property of the polymerizable composition containing the cycloolefin monomer into the carbon fiber is greatly improved, and the non-halogen flame retardancy of the fiber reinforced resin molded product is accordingly accompanied. And the mechanical strength characteristics can be remarkably improved, and further, by adding a crosslinking aid to the polymerizable composition, the impregnation property of the composition into carbon fibers and the resulting fiber reinforced resin molded product and laminate can be obtained. It was found that the mechanical strength and heat resistance can be improved to a high degree. The present inventor has completed the present invention based on these findings.
すなわち、本発明は、
〔1〕シクロオレフィンポリマー、架橋剤、ホスフィン酸塩、及び炭素繊維を含んでなるプリプレグ、
〔2〕炭素繊維が、アクリル系炭素繊維である前記〔1〕記載のプリプレグ、
〔3〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及びホスフィン酸塩を含んでなる重合性組成物を炭素繊維の存在下に重合することを特徴とするプリプレグの製造方法、
〔4〕重合触媒が、ヘテロ環構造を有するルテニウム錯体である前記〔3〕記載のプリプレグの製造方法、
〔5〕重合性組成物が、さらに架橋助剤を含むものである前記〔3〕又は〔4〕記載のプリプレグの製造方法、
〔6〕前記〔1〕又は〔2〕記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化樹脂成形体、並びに
〔7〕前記〔1〕又は〔2〕記載のプリプレグと、当該プリプレグ及び/又は他の材料とを積層した後、硬化してなる積層体、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A prepreg comprising a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a phosphinate, and carbon fiber,
[2] The prepreg according to the above [1], wherein the carbon fiber is an acrylic carbon fiber,
[3] A method for producing a prepreg characterized by polymerizing a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinate in the presence of carbon fiber,
[4] The method for producing a prepreg according to the above [3], wherein the polymerization catalyst is a ruthenium complex having a heterocyclic structure,
[5] The method for producing a prepreg according to the above [3] or [4], wherein the polymerizable composition further contains a crosslinking aid,
[6] A fiber-reinforced resin molded article obtained by curing the prepreg according to [1] or [2], [7] the prepreg according to [1] or [2], and the prepreg and / or other material. And a laminate obtained by curing
Is to provide.
本発明によれば、非ハロゲン難燃性と機械強度に優れた、繊維強化樹脂成形体及び積層体、並びにそれらの製造に有用なプリプレグが提供される。本発明の繊維強化樹脂成形体及び積層体は、前記特性を有することから、自動車や航空機などの乗物用部材として、また、スポーツ、土木、建築などの分野において種々の部材として、広く好適に使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the prepreg useful for the fiber reinforced resin molding and laminated body excellent in non-halogen flame retardance and mechanical strength, and those manufacture is provided. Since the fiber-reinforced resin molded body and laminate of the present invention have the above-mentioned properties, they are widely and suitably used as members for vehicles such as automobiles and airplanes, and as various members in fields such as sports, civil engineering, and architecture. can do.
本発明のプリプレグは、シクロオレフィンポリマー、架橋剤、難燃剤としてホスフィン酸塩、及び炭素繊維を含んでなる。また、本発明の繊維強化樹脂成形体は前記プリプレグを硬化してなり、本発明の積層体は前記プリプレグと、当該プリプレグ及び/又は他の材料とを積層した後、硬化してなる。 The prepreg of the present invention comprises a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a phosphinate as a flame retardant, and carbon fiber. The fiber-reinforced resin molded body of the present invention is formed by curing the prepreg, and the laminate of the present invention is formed by laminating the prepreg and the prepreg and / or other materials and then curing.
(シクロオレフィンポリマー)
本発明に使用されるシクロオレフィンポリマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有するシクロオレフィンモノマーを重合して得られる熱可塑性樹脂である。シクロオレフィンポリマーは、シクロオレフィンモノマー単位に環構造を有するが、かかる環構造としては、飽和環状炭化水素(シクロアルカン)構造や不飽和環状炭化水素(シクロアルケン)構造などが挙げられる。得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体が機械強度や耐熱性に優れたものとなることから、シクロオレフィンモノマー単位の環構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましい。環構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲である。シクロオレフィンポリマー中のシクロオレフィンモノマー単位の割合は、所望により適宜選択すればよいが、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。シクロオレフィンモノマー単位の割合がこの範囲にあると、得られるプリプレグ等の機械強度が向上し、好ましい。
(Cycloolefin polymer)
The cycloolefin polymer used in the present invention is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer having a ring structure formed of carbon atoms and having one polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure. It is a thermoplastic resin. The cycloolefin polymer has a ring structure in the cycloolefin monomer unit, and examples of the ring structure include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. Since the obtained fiber reinforced resin molded article and laminate are excellent in mechanical strength and heat resistance, the cycloolefin monomer unit is preferably a cycloalkane structure or a cycloalkene structure. The number of carbon atoms constituting the ring structure is not particularly limited, but is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. The ratio of the cycloolefin monomer unit in the cycloolefin polymer may be appropriately selected as desired, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more. When the ratio of the cycloolefin monomer unit is within this range, the mechanical strength of the obtained prepreg and the like is improved, which is preferable.
前記シクロオレフィンポリマーの具体例としては、シクロオレフィンモノマーの開環重合体、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとの付加共重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの分子量は、所望により適宜選択すればよいが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜100,000の範囲である。シクロオレフィンポリマーの分子量が、この範囲にあれば、プリプレグの流動性、繊維強化樹脂成形体の機械強度や耐熱性、及び積層体の層間密着性等の各特性が高度にバランスされ、好適である。 Specific examples of the cycloolefin polymer include a ring-opening polymer of a cycloolefin monomer, an addition polymer of a cycloolefin monomer, an addition copolymer of a cycloolefin monomer and a chain olefin monomer, and a hydride thereof. . The molecular weight of the cycloolefin polymer may be appropriately selected as desired, but it is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (eluent: tetrahydrofuran), and usually 1,000 to 1,000. 1,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If the molecular weight of the cycloolefin polymer is within this range, the properties such as the fluidity of the prepreg, the mechanical strength and heat resistance of the fiber-reinforced resin molded product, and the interlayer adhesion of the laminate are highly balanced, which is preferable. .
(架橋剤)
本発明で使用される架橋剤は、熱可塑性樹脂であるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する目的で使用される。本発明において、架橋剤としては、通常ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the present invention is used for the purpose of inducing a crosslinking reaction in a cycloolefin polymer which is a thermoplastic resin. In the present invention, a radical generator is usually preferably used as the crosslinking agent. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, with organic peroxides and nonpolar radical generators being preferred.
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類;ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類;ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ(イソプロピルペルオキシ)ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類;t−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類;3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキソナン、3,6−ジエチル−3,6−ジメチル−1,2,4,5−テトロキサンなどの環状ペルオキシド類;が挙げられる。特に、メタセシス重合によりシクロオレフィンポリマーを製造する場合には、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、環状ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、及びペルオキシケタール類が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate; alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane, 3,6,9-triethyl-3 , 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane, cyclic peroxides such as 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane; In particular, when a cycloolefin polymer is produced by metathesis polymerization, cyclic peroxides, dialkyl peroxides, and peroxyketals are preferred in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction.
ジアゾ化合物としては、例えば、4,4’−ビスアジドベンザル(4−メチル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the diazo compound include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone and 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone.
非極性ラジカル発生剤としては、例えば、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、1,1,2−トリフェニルエタン、1,1,1−トリフェニル−2−フェニルエタンなどが挙げられる。 Examples of the nonpolar radical generator include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1, Examples thereof include 1-triphenyl-2-phenylethane.
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の1分間半減期温度は、硬化(本発明のシクロオレフィンポリマーの架橋)の条件により適宜選択されるが、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃、より好ましくは160〜230℃の範囲である。ここで1分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が1分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の1分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー(例えば、日本油脂株式会社)のカタログやホームページを参照すればよい。
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いるシクロオレフィンポリマーに対するラジカル発生剤の使用量は、シクロオレフィンポリマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
When the crosslinking agent used in the present invention is a radical generator, the 1-minute half-life temperature is appropriately selected depending on the conditions of curing (crosslinking of the cycloolefin polymer of the present invention), but is usually 100 to 300 ° C, preferably Is in the range of 150-250 ° C, more preferably 160-230 ° C. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the radical generator decomposes in 1 minute. The 1-minute half-life temperature of the radical generator may be referred to, for example, a catalog or homepage of each radical generator manufacturer (for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
The radical generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the radical generator used for the cycloolefin polymer used in the present invention is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. The range is from 5 to 5 parts by weight.
(難燃剤)
本発明においては、難燃剤としてホスフィン酸塩を用いる。本発明に使用されるホスフィン酸塩は、工業的に使用されるものであれば格別な限定はなく用いることができる。かかるホスフィン酸塩は、例えば、特開2000−219772号公報、特開2004−115797号公報、及び特開2006−328124号公報に記載されている。
(Flame retardants)
In the present invention, a phosphinate is used as a flame retardant. The phosphinic acid salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is industrially used. Such phosphinic acid salts are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-219772, 2004-115797, and 2006-328124.
ホスフィン酸塩としては、好ましくはホスフィン酸の金属塩が挙げられ、中でも、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、及びホスフィン酸アルミニウム塩が好適に用いられる。また、ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸単位の数に応じて、モノホスフィン酸塩;ジホスフィン酸塩などのオリゴホスフィン酸塩;及びホスフィン酸ポリマー塩;などが挙げられ、モノホスフィン酸塩及びオリゴホスフィン酸塩が好適に、モノホスフィン酸塩がより好適に用いられる。 The phosphinic acid salt is preferably a metal salt of phosphinic acid, among which calcium phosphinic acid salt, zinc phosphinic acid salt, and aluminum phosphinic acid salt are preferably used. Examples of the phosphinic acid salt include monophosphinic acid salts; oligophosphinic acid salts such as diphosphinic acid salts; and phosphinic acid polymer salts; depending on the number of phosphinic acid units. An acid salt is preferably used, and a monophosphinic acid salt is more preferably used.
ホスフィン酸塩の好適な具体例としては、一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the phosphinic acid salt include compounds represented by general formula (1) and general formula (2).
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基、又はアリール基を、R3は、アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基を、Mは金属原子を、m及びnはそれぞれ1〜4の整数を、xは1〜4の整数を、示す。) (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group, R 3 represents an alkylene group, an arylene group, an alkylarylene group, or an arylalkylene group, M represents a metal atom, m and n each represents an integer of 1 to 4, and x represents an integer of 1 to 4.)
R1及びR2の好ましい例としては、炭素数1〜6のアルキル基や炭素数3〜12のアリール基などが挙げられる。R3の好ましい例としては、炭素数1〜10のアルキレン基;炭素数6〜12の、アリーレン基、アルキルアリーレン基、又はアリールアルキレン基;などが挙げられる。Mの好ましい例としては、カルシウム原子、アルミニウム原子及び亜鉛原子などが挙げられる。mは、Mがカルシウム原子や亜鉛原子のときは2であり、アルミニウム原子のときは3である。ホスフィン酸部分の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−n−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。 Preferable examples of R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 3 to 12 carbon atoms. Preferable examples of R 3 include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; an arylene group, an alkylarylene group, or an arylalkylene group having 6 to 12 carbon atoms; Preferable examples of M include a calcium atom, an aluminum atom and a zinc atom. m is 2 when M is a calcium atom or a zinc atom, and 3 when M is an aluminum atom. Specific examples of the phosphinic acid moiety include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid), methyl Examples thereof include phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
前記一般式(1)で示される化合物の例としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。前記一般式(2)で示される化合物の例としては、ジエチルジホスフィン酸アルミニウム、ジエチルジホスフィン酸亜鉛、ジメチルジホスフィン酸アルミニウム、ジメチルジホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate and the like. Examples of the compound represented by the general formula (2) include aluminum diethyldiphosphinate, zinc diethyldiphosphinate, aluminum dimethyldiphosphinate, zinc dimethyldiphosphinate and the like.
これらのホスフィン酸塩は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー100重量部に対して、通常、1〜500重量部、好ましくは10〜400重量部、より好ましくは20〜200重量部の範囲である。ホスフィン酸塩の配合量が、この範囲にあれば、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体において非ハロゲン難燃性、耐クラック性、機械強度及び高温高湿下での耐熱性等の各特性が高度にバランスされ、好適である。 These phosphinic acid salts can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected as desired, but is usually in the range of 1 to 500 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. is there. If the amount of phosphinate is within this range, the resulting fiber reinforced resin molded product and laminate will have non-halogen flame resistance, crack resistance, mechanical strength, heat resistance under high temperature and high humidity, etc. Is highly balanced and suitable.
本発明においては、所望により、ホスフィン酸塩に加え、その他の難燃剤をプリプレグに配合してもよい。その他の難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤;酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤;赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフェノールAビス(ジクレジル)ホスフェート等の、ホスフィン酸塩以外のリン系難燃剤;メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル類等の窒素系難燃剤;ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、リン酸グアニジン、フォスファゼン類等の、リンと窒素の双方を含有する難燃剤;が挙げられる。これらのその他の難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよいが、本発明のプリプレグを構成する全難燃剤中、ホスフィン酸塩の含有量は、通常、10重量%以上、好ましくは40重量%以上とするのが好適である。 In the present invention, if desired, in addition to the phosphinic acid salt, other flame retardants may be added to the prepreg. Other flame retardants include, for example, metal hydroxide flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal oxide flame retardants such as magnesium oxide and aluminum oxide; red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl Phosphoric flame retardants other than phosphinates such as phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate; melamine derivatives Flame retardants containing both phosphorus and nitrogen, such as ammonium polyphosphate, melamine phosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, guanidine phosphate, phosphazenes, etc. ; And the like. These other flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount may be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention. However, the content of the phosphinic acid salt in the total flame retardant constituting the prepreg of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably It is preferable to be 40% by weight or more.
(炭素繊維)
本発明に使用される炭素繊維は、従来公知の材料を格別な限定なく用いることができる。炭素繊維の種類に特に限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の炭素繊維が使用できる。特に、本発明のプリプレグを、後述の重合性組成物を用い、メタセシス重合によりシクロオレフィンモノマーを塊状重合しシクロオレフィンポリマーを形成させて得る場合にメタセシス重合の阻害を生じないこと、並びに得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度、靭性、耐熱性等の特性を高度に改善できることから、アクリル系繊維(ポリアクリロニトリル繊維)を原料として製造される炭素繊維であるアクリル系炭素繊維の使用が好適である。また、アクリル系炭素繊維は、シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンモノマーとの親和性が良いため、該ポリマー及び該モノマーの炭素繊維への含浸性に優れ、ボイドの少ないプリプレグが得られ、該プリプレグを硬化して得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の、機械強度、及び非ハロゲン難燃性が良好となり、好適である。
(Carbon fiber)
As the carbon fiber used in the present invention, a conventionally known material can be used without any particular limitation. There is no limitation in particular in the kind of carbon fiber, For example, various carbon fibers, such as an acrylic type, a pitch type, and a rayon type, can be used. In particular, when the prepreg of the present invention is obtained by bulk polymerization of a cycloolefin monomer by metathesis polymerization to form a cycloolefin polymer by using a polymerizable composition described later, the resulting fiber does not interfere with the metathesis polymerization. Since the properties such as mechanical strength, toughness, and heat resistance of reinforced resin moldings and laminates can be improved to a high degree, the use of acrylic carbon fibers, which are carbon fibers produced using acrylic fibers (polyacrylonitrile fibers) as raw materials, is required. Is preferred. In addition, since acrylic carbon fibers have good affinity with cycloolefin polymers and cycloolefin monomers, the polymer and the monomers have excellent impregnation properties into carbon fibers, resulting in a prepreg with few voids, and curing the prepreg. The fiber reinforced resin molded product and laminate obtained in this manner are favorable in terms of mechanical strength and non-halogen flame retardancy.
本発明に使用される炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく所望により適宜選択すればよい。引張強度としては、JIS R7601に従って測定されるストランド引張強度で、通常、0.5〜50GPa、好ましくは1〜10GPa、より好ましくは2〜8GPaの範囲である。引張弾性率としては、JIS R7601に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常、100〜1,000GPa、好ましくは200〜800GPa、より好ましくは300〜700GPaの範囲である。伸びとしては、JIS R7601に従って測定されるストランド引張伸びで、通常、0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%、より好ましくは1〜3%の範囲である。炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあれば、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度と靭性が高度にバランスされ好適である。 The strength characteristics of the carbon fibers used in the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected as desired. The tensile strength is a strand tensile strength measured according to JIS R7601, and is usually 0.5 to 50 GPa, preferably 1 to 10 GPa, more preferably 2 to 8 GPa. The tensile modulus is a strand tensile modulus measured according to JIS R7601, and is usually in the range of 100 to 1,000 GPa, preferably 200 to 800 GPa, more preferably 300 to 700 GPa. The elongation is a strand tensile elongation measured according to JIS R7601, and is usually 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, more preferably 1 to 3%. If the strength characteristics of the carbon fiber are within these ranges, the mechanical strength and toughness of the obtained fiber-reinforced resin molded body and laminate are highly balanced, which is preferable.
本発明に使用される炭素繊維の断面形状は、格別な限定はないが、実質的に円形であるものが好ましい。断面形状が円形であると、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンモノマーを含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間へのシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンモノマーの浸み込みが容易になり、好適である。さらに、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ性に優れたプリプレグを得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Rと内接円半径rとの比(R/r)を変形度として定義した場合に、この変形度が1.1以下であるものを意味する。 The cross-sectional shape of the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably substantially circular. When the cross-sectional shape is circular, when the cycloolefin polymer or cycloolefin monomer is impregnated, filament rearrangement is likely to occur, and the cycloolefin polymer or cycloolefin monomer can easily penetrate between the fibers. It is. Furthermore, since the thickness of the fiber bundle can be reduced, there is an advantage that it is easy to obtain a prepreg excellent in drapeability. Note that the cross-sectional shape is substantially circular when the ratio of the circumscribed circle radius R to the inscribed circle radius r (R / r) of the cross section is defined as the degree of deformation. Meaning one or less.
本発明に使用される炭素繊維の長さは格別な限定無く所望により適宜選択され、炭素繊維としては短繊維及び長繊維のいずれも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を有する繊維強化樹脂成形体や積層体を得たい場合、繊維長が1cm以上、好ましくは2cm以上、より好ましくは3cm以上、さらに好ましくは3cmを超える連続繊維を用いるのが好適である。 The length of the carbon fiber used in the present invention is appropriately selected as desired without any particular limitation, and both short fiber and long fiber can be used as the carbon fiber, but fiber reinforcement having higher mechanical strength and toughness. When it is desired to obtain a resin molded body or a laminate, it is preferable to use continuous fibers having a fiber length of 1 cm or more, preferably 2 cm or more, more preferably 3 cm or more, and even more preferably 3 cm.
本発明に使用される炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、靭性と耐衝撃性がより高い水準にある繊維強化樹脂成形体を得る観点からは、炭素繊維の形態は、織物、一方向ストランド、及びロービング等の連続繊維の形態が好ましい。織物の形態としては、従来公知のものを使用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、3軸織物などの、繊維が交錯する織り構造の全てが使用できる。また、織物の形態としては、2次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や3次元織物等も使用できる。 The form of the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabric, nonwoven fabric, mat, knit, braid, unidirectional strand, roving, chopped, and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a fiber reinforced resin molded article having higher levels of toughness and impact resistance, the form of carbon fiber is preferably a form of continuous fiber such as woven fabric, unidirectional strand, and roving. As the form of the woven fabric, conventionally known woven fabrics can be used. For example, all of woven structures in which fibers are interlaced such as plain weave, satin weave, twill weave, and triaxial woven fabric can be used. Moreover, as a form of the woven fabric, not only two-dimensional but also a stitched woven fabric or a three-dimensional woven fabric in which fibers are reinforced in the thickness direction of the woven fabric can be used.
本発明に使用される炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用するのが好ましい。その場合の繊維束糸条1本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、好ましくは1,000〜100,000本、より好ましくは5,000〜50,000本、さらに好ましく波10,000〜30,000本の範囲である。
これらの炭素繊維は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、所望により適宜選択されるが、本発明のプリプレグ中、通常、10〜90重量%、好ましくは20〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%の範囲である。
The carbon fiber used in the present invention is preferably used as a fiber bundle yarn when used in a woven fabric or the like. In this case, the number of filaments in one fiber bundle yarn is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and still more preferably 10, The range is from 000 to 30,000.
These carbon fibers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected depending on necessity, but is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight in the prepreg of the present invention.
(プリプレグ)
本発明のプリプレグは、シクロオレフィンポリマー、架橋剤、難燃剤としてホスフィン酸塩、及び炭素繊維を必須成分とし、所望により、その他の配合剤を含むことができる。
その他の配合剤としては、格別な限定はなく所望により適宜選択されるが、架橋助剤、充填剤、老化防止剤、エラストマー材料、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などを挙げることができる。
(Prepreg)
The prepreg of the present invention contains a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, a phosphinate as a flame retardant, and carbon fiber as essential components, and may contain other compounding agents as desired.
Other compounding agents are not particularly limited and are appropriately selected as desired. However, crosslinking aids, fillers, anti-aging agents, elastomer materials, colorants, light stabilizers, pigments, foaming agents, polymer modifiers are selected. An agent etc. can be mentioned.
本発明においては、架橋助剤を配合することにより、プリプレグの賦形性、並びにプリプレグを硬化して得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度と耐熱性を高度にバランスさせることができ好適である。 In the present invention, by blending a crosslinking aid, it is possible to highly balance the formability of the prepreg and the mechanical strength and heat resistance of the fiber reinforced resin molded article and laminate obtained by curing the prepreg. Is preferred.
架橋助剤としては、重合反応に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を2以上有する多官能性化合物が好適に用いられる。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特にイソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましい。 As the crosslinking assistant, a polyfunctional compound having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds that can participate in the crosslinking reaction induced by the crosslinking agent without involving the polymerization reaction is suitably used. Such a crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferably present, for example, as a terminal vinylidene group, particularly as an isopropenyl group or a methacryl group, in the compound constituting the crosslinking aid.
架橋助剤の具体例としては、p−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジイソプロペニルベンゼン、o−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を2以上有する多官能性化合物;エチレンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレート、1,4−ブチレンジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を2以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、メタクリル基を2以上有する多官能性化合物が好ましい。メタクリル基を2以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を3つ有する多官能性化合物がより好適である。 Specific examples of the crosslinking aid include polyfunctional compounds having two or more isopropenyl groups, such as p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, o-diisopropenylbenzene; ethylene dimethacrylate, 1, 3-butylene dimethacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 2, 2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, etc. And the like polyfunctional compound having above. Especially, as a crosslinking adjuvant, the polyfunctional compound which has 2 or more of methacryl groups is preferable. Among the polyfunctional compounds having two or more methacryl groups, polyfunctional compounds having three methacryl groups such as trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are more preferable.
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量は、シクロオレフィンポリマー100重量部に対し、通常、0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部、より好ましくは1〜30重量部である。 These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking aid is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer.
本発明においては、充填剤を配合することで、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度、耐熱性、耐薬品性等の各特性を高度にバランスさせることができ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。 In the present invention, blending a filler is preferable because the properties such as mechanical strength, heat resistance and chemical resistance of the obtained fiber reinforced resin molded article and laminate can be highly balanced. The filler is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and any of inorganic fillers and organic fillers can be used, but inorganic fillers are preferred.
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子;カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子;シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子;硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子;タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子;チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include metal particles such as iron, copper, nickel, gold, silver, aluminum, lead, and tungsten; carbon particles such as carbon black, graphite, activated carbon, and carbon balloon; silica, silica balloon, alumina, Inorganic oxide particles such as titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, beryllium oxide, barium ferrite, strontium ferrite; inorganic carbonate particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate; calcium sulfate, etc. Inorganic sulfate particles; inorganic silicate particles such as talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, calcium silicate, glass, glass balloon; titanate particles such as calcium titanate and lead zirconate titanate, Aluminum nitride, silicon carbide particles Whiskers, and the like.
有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。 Examples of the organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, and waste plastics.
これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンポリマー100重量部に対して、通常、50重量部以上、好ましくは50〜1,000重量部、より好ましくは50〜750重量部、さらに好ましくは50〜500重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあれば、繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度、耐熱性、耐薬品性等の各特性を高度にバランスさせることができ好適である。 These fillers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually 50 parts by weight or more, preferably 50 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 750 parts by weight, and further preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. It is a range. If the filler is within this range, the properties such as mechanical strength, heat resistance and chemical resistance of the fiber reinforced resin molded product and laminate are highly balanced, which is preferable.
本発明においては、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の老化防止剤を配合することにより、架橋反応を阻害しないで、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の配合量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンポリマー100重量部に対して、通常、0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部、より好ましくは0.01〜2重量部の範囲である。
In the present invention, as an anti-aging agent, at least one anti-aging agent selected from the group consisting of a phenol-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent and a sulfur-based anti-aging agent is blended. Thus, the heat resistance of the obtained fiber-reinforced resin molded article and laminate can be improved to a high degree without inhibiting the crosslinking reaction, which is preferable. Among these, a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is particularly preferable.
These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is appropriately selected as desired, but is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the cycloolefin polymer. .01 to 2 parts by weight.
また、エラストマー材料を配合することにより、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の靭性を向上させることができ好適である。エラストマー材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。これらのエラストマー材料は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、シクロオレフィンポリマー100重量部に対して、通常、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜30重量部の範囲である。エラストマー材料の配合量がこの範囲であれば、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の靭性を高度に向上させることができ好適である。 In addition, blending the elastomer material is preferable because the toughness of the resulting fiber-reinforced resin molded product and laminate can be improved. Examples of the elastomer material include natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, chloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene block copolymer. , Ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and hydrogenated products thereof. These elastomer materials can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity is 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin polymers, Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, it is the range of 3-30 weight part. If the blending amount of the elastomer material is within this range, the toughness of the resulting fiber reinforced resin molded product and laminate can be improved to a high degree, which is preferable.
着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらの着色剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 As the colorant, a dye or a pigment is used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used. These colorants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明のプリプレグの厚さは、所望により適宜選択されるが、通常、0.001〜10mm、好ましくは0.005〜1mm、より好ましくは0.01〜0.5mmの範囲である。プリプレグの厚さがこの範囲であれば、プリプレグの積層時の賦形性、また、硬化して得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度や靭性が充分に発揮され好適である。 The thickness of the prepreg of the present invention is appropriately selected as desired, but is usually in the range of 0.001 to 10 mm, preferably 0.005 to 1 mm, more preferably 0.01 to 0.5 mm. When the thickness of the prepreg is within this range, the shapeability at the time of lamination of the prepreg, and the mechanical strength and toughness of the fiber reinforced resin molded body and the laminated body obtained by curing are sufficiently exhibited.
本発明のプリプレグの揮発成分量は、200℃で1時間加熱したときに揮発する量で、通常、30重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、もっとも好ましくは1重量%以下である。未反応モノマーなど、プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグにベタ付きが発生し、その操作性、及び保存安定性が悪くなり、また、硬化後の繊維強化樹脂成形体や積層体にボイドが発生し、外観や機械強度が低下したり、ブリードの発生や耐熱性、耐薬品性等に問題が生じる可能性がある。 The amount of the volatile component of the prepreg of the present invention is an amount that volatilizes when heated at 200 ° C. for 1 hour, and is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 1%. % By weight or less. If the amount of volatile components in the prepreg, such as unreacted monomers, is excessively large, the prepreg becomes sticky, its operability and storage stability deteriorate, and the cured fiber reinforced resin molded product or laminate There is a possibility that voids are generated, the appearance and mechanical strength are reduced, and there is a problem in the occurrence of bleeding, heat resistance, chemical resistance, and the like.
本発明のプリプレグの製造方法としては、格別な限定はなく、例えば、シクロオレフィンポリマー、架橋剤、及び難燃剤を任意の溶媒に溶解して低粘度化し炭素繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、保護フィルム上にシクロオレフィンポリマーを塗布し、その上に炭素繊維を引き揃え、加熱溶解したシクロオレフィンポリマーをロール又はドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法(ドライ法)などが挙げられる。前記保護フィルムとしては、特に限定はされず、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料;などからなるものが挙げられる。その形状についても特に限定はないが、通常、金属箔、又は樹脂フィルムとして使用される。これらの金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、1〜150μm、好ましくは2〜100μm、より好ましくは3〜75μmである。本発明のプリプレグの製造方法としては、上記揮発成分が少なく、操作性や安定性に優れたプリプレグを効率的に製造する観点から、とりわけ、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び難燃剤としてホスフィン酸塩を含有してなる重合性組成物を炭素繊維存在下に塊状重合する直接重合法が好適である。
以下、本発明のプリプレグの製造方法について、直接重合法を例に詳細に説明する。
The method for producing the prepreg of the present invention is not particularly limited. For example, a wet process in which a cycloolefin polymer, a crosslinking agent, and a flame retardant are dissolved in an arbitrary solvent to reduce the viscosity and impregnate the carbon fiber and then remove the solvent. Method: Applying cycloolefin polymer on protective film, aligning carbon fiber on it, impregnating heated and dissolved cycloolefin polymer with a roll or doctor blade, etc. Law). The protective film is not particularly limited, and resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, silver, and the like Examples thereof include metal materials. Although there is no limitation in particular also about the shape, Usually, it uses as metal foil or a resin film. The thickness of these metal foils or resin films is usually 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm from the viewpoint of workability and the like. As a method for producing the prepreg of the present invention, as a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a flame retardant, in particular, from the viewpoint of efficiently producing a prepreg having few volatile components and excellent operability and stability. A direct polymerization method in which a polymerizable composition containing a phosphinate is bulk polymerized in the presence of carbon fiber is suitable.
Hereinafter, the production method of the prepreg of the present invention will be described in detail by taking a direct polymerization method as an example.
(プリプレグの製造方法)
本発明に使用される重合性組成物には、通常、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び難燃剤としてのホスフィン酸塩を必須成分として、所望により、重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、及びその他の配合剤などをさらに添加する。プリプレグを、かかる重合性組成物を使用して製造する場合、生産効率を向上させる観点から、架橋剤や難燃剤に加え、その他の配合剤も重合性組成物に配合しておくのが好適である。
(Manufacturing method of prepreg)
The polymerizable composition used in the present invention usually contains a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a phosphinic acid salt as a flame retardant as essential components, and optionally a polymerization regulator, a chain transfer agent, a polymerization agent. A reaction retarder and other compounding agents are further added. When producing a prepreg using such a polymerizable composition, it is preferable to add other compounding agents to the polymerizable composition in addition to the crosslinking agent and the flame retardant from the viewpoint of improving production efficiency. is there.
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合可能な炭素−炭素二重結合をいう。重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。 The cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having one polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure. As used herein, “polymerizable carbon-carbon double bond” refers to a chain-polymerizable carbon-carbon double bond. There are various types of polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and metathesis polymerization. In the present invention, it usually refers to metathesis ring-opening polymerization.
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数1〜30の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof. Although there is no limitation in particular in carbon number which comprises each ring structure, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is 5-15 pieces.
The cycloolefin monomer may have a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group, or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group or an acid anhydride group as a substituent. .
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度と耐水性を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。 As the cycloolefin monomer, either a monocyclic cycloolefin monomer or a polycyclic cycloolefin monomer can be used. From the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the obtained fiber reinforced resin molded product and laminate, a polycyclic cycloolefin monomer is preferred. As the polycyclic cycloolefin monomer, a norbornene-based monomer is particularly preferable. The “norbornene monomer” refers to a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. For example, norbornenes, dicyclopentadiene, tetracyclododecene and the like can be mentioned.
シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。 Cycloolefin monomers are divided into those having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds and those having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds. As used herein, “crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond” refers to a carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in ring-opening polymerization and can participate in a crosslinking reaction. The crosslinking reaction is a reaction that forms a bridge structure, and there are various forms such as a condensation reaction, an addition reaction, a radical reaction, and a metathesis reaction. In the present invention, usually, a radical crosslinking reaction or a metathesis crosslinking reaction. In particular, it refers to a radical crosslinking reaction. Examples of the crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include carbon-carbon unsaturated bonds other than aromatic carbon-carbon unsaturated bonds, that is, aliphatic carbon-carbon double bonds or triple bonds. Usually refers to an aliphatic carbon-carbon double bond. In the cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, the position of the unsaturated bond is not particularly limited, and within the ring structure formed of carbon atoms, any other than the ring structure For example, at the end or inside of the side chain.
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー;ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、1−メチル−2−ノルボルネン、7−メチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、1,4−メタノ−1.4.4a.9aテトラヒドロフルオレン(MTF)、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロ−2−ノルボルネン、5,5−ジクロロ−2−ノルボルネン、5−フルオロ−2−ノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチル−2−ノルボルネン、5−クロロメチル−2−ノルボルネン、5−メトキシ−2−ノルボルネン、5,6−ジカルボキシル−2−ノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノ−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー;を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。 Examples of cycloolefin monomers having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond include cyclopentene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3,5-dimethylcyclopentene, and 3-chlorocyclopentene. , Cyclohexene, 3-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 3,4-dimethylcyclohexene, 3-chlorocyclohexene, cycloheptene and other monocyclic cycloolefin monomers; norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5 -Ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 1-methyl-2-norbornene, 7-methyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2 -Norbornene, 5-Fe -2-norbornene, tetracyclododecene, 1,4-methano -1.4.4A. 9a tetrahydrofluorene (MTF), 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5 , 8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 , 8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano- , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a -Octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4 , 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene, 5-chloro-2-norbornene, 5,5-dichloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5,5 6-trifluoro-6-trifluoromethyl-2- Lubornene, 5-chloromethyl-2-norbornene, 5-methoxy-2-norbornene, 5,6-dicarboxyl-2-norbornene anhydrate, 5-dimethylamino-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, etc. The norbornene-based monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond is preferable.
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、3−ビニルシクロヘキセン、4−ビニルシクロヘキセン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロへキサジエン、1,4−シクロへキサジエン、5−エチル−1,3−シクロへキサジエン、1,3−シクロへプタジエン、1,3−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー;5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−アリル−2−ノルボルネン、5,6−ジエチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー;を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲であれば、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーをさらに用いることができる。
Examples of the cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds include 3-vinylcyclohexene, 4-vinylcyclohexene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4- Monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexadiene, 5-ethyl-1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene -2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 5,6-diethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, etc. Norbornene-based monomers; Sexual carbon - is a norbornene-based monomer having one or more carbon unsaturated bond.
These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, any monomer that can be copolymerized with a cycloolefin monomer can be further used as long as the desired effect of the present invention is not inhibited.
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものを使用するのが、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比(架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するシクロオレフィンモノマー/架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー)で、通常、5/95〜100/0、好ましくは10/90〜90/10、より好ましくは15/85〜70/30の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体において、機械強度、層間密着性、及び非ハロゲン難燃性等の各特性が高度にバランスされ、好適である。
As the cycloolefin monomer used in the present invention, the one containing a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds is used to obtain the mechanical strength of the resulting fiber reinforced resin molded product and laminate. Is improved and suitable.
In the cycloolefin monomer blended in the polymerizable composition of the present invention, a blend of a cycloolefin monomer having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds and a cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds The ratio is appropriately selected as desired, but in a weight ratio (cycloolefin monomer having at least one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond / cycloolefin monomer having no crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond), usually, It is in the range of 5/95 to 100/0, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 70/30. If the blending ratio is within such a range, the obtained fiber-reinforced resin molded body and laminate are suitable because the properties such as mechanical strength, interlayer adhesion, and non-halogen flame retardancy are highly balanced.
重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、前記重合性組成物は、プリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。 The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can polymerize the cycloolefin monomer, but the polymerizable composition is preferably used directly for bulk polymerization in the production of a prepreg, and is usually metathesis. It is preferable to use a polymerization catalyst.
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第5族、第6族及び第8族(長周期型周期表による。以下、同じ。)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第5族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第6族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第8族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては中でも、第8族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、(>C:)で表されるような電荷のない2価の炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、重合時の触媒活性に優れるため、前記重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。 Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, etc. with a transition metal atom as a central atom, which is capable of metathesis ring-opening polymerization of the cycloolefin monomer. It is done. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6 and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum. Examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten. Examples of the Group 8 atom include Examples thereof include ruthenium and osmium. Among them, group 8 ruthenium and osmium are preferable as the transition metal atom. That is, the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom. As the complex having ruthenium as a central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable. Here, the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :). Since ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity during polymerization, when the polymerizable composition is subjected to bulk polymerization to obtain a prepreg, the resulting prepreg has little odor derived from unreacted monomers, and has good productivity and good quality. Prepreg is obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere.
また、ヘテロ環構造を有するルテニウム錯体、例えば、後述のヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム錯体の使用が、アクリル系炭素繊維との相性がよく、硬化して得られる繊維強化樹脂及び積層体において、外観、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の各特性を高度にバランスさせることができ好適である。ヘテロ環構造の炭素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環、又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン、N,N,N’,N’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデンなどが挙げられる。 In addition, the use of a ruthenium complex having a heterocyclic structure, for example, a ruthenium complex having a compound having a heterocyclic structure, which will be described later, as a ligand is compatible with acrylic carbon fibers and is obtained by curing. And in a laminated body, each characteristic, such as an external appearance, mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance, can be highly balanced, and it is suitable. Examples of atoms other than carbon atoms in the heterocyclic structure include an oxygen atom and a nitrogen atom, and a nitrogen atom is preferable. Moreover, as a heterocyclic structure, an imidazoline ring or an imidazolidine ring structure is preferable. Specific examples of the compound having such a heterocyclic structure include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3- Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 1 , 3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidine 2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzii Such as imidazole-2-ylidene and the like.
本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(3−メチル−2−ブテン−1−イリデン)(トリシクロペンチルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン[1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン](トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)(1,3,4−トリフェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1H−1,2,4−トリアゾール−5−イリデン)ルテニウムジクロリド、(1,3−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−2−イリデン)(エトキシメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。 Specific examples of a suitable ruthenium carbene complex used as a metathesis polymerization catalyst in the present invention include benzylidene (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3 -Dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3- Hydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4- Triazole-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityloimidazolidine-2-ylidene ) Ruthenium carbene complexes having a carbene compound having a heterocyclic structure and other neutral electron donors as ligands such as pyridine ruthenium dichloride. Here, the “neutral electron donor” refers to a ligand having a neutral charge when separated from the central metal atom.
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:シクロオレフィンモノマー)のモル比で、通常1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。 These metathesis polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the metathesis polymerization catalyst used is a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer) and is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1. : 1,000,000, more preferably in the range of 1: 10,000 to 1: 500,000.
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素;などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 If desired, the metathesis polymerization catalyst can be used dissolved or suspended in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene and other alicyclic and aromatic rings A nitrogen-containing hydrocarbon such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; an oxygen-containing hydrocarbon such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and the like. Among these, it is preferable to use a chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a hydrocarbon having an alicyclic ring and an aromatic ring.
重合調整剤としては、メタセシス重合活性を制御したり、メタセシス重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:共触媒)のモル比で、通常1:0.05〜1:100、好ましくは1:0.2〜1:20、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲である。 The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the metathesis polymerization activity or improving the metathesis polymerization reaction rate. For example, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum. , Trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, tetraalkoxyzirconium and the like. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization regulator used is a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cocatalyst), usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably Is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
本発明においては、重合性組成物に連鎖移動剤を配合することで、プリプレグの流動性や賦形性、繊維強化樹脂成形体及び積層体の機械強度、並びに積層体の材料間の密着性及び耐熱性等の各特性を高度にバランスさせることができ好適である。
連鎖移動剤としては、重合、中でも開環重合に関与でき、前記重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物が好ましい。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有していてもよい。
In the present invention, by adding a chain transfer agent to the polymerizable composition, the fluidity and formability of the prepreg, the mechanical strength of the fiber reinforced resin molded product and the laminate, and the adhesion between the materials of the laminate and Each characteristic such as heat resistance can be highly balanced, which is preferable.
As the chain transfer agent, a compound having one aliphatic carbon-carbon double bond that can participate in polymerization, particularly ring-opening polymerization, and can be bonded to the terminal of a polymer obtained by subjecting the polymerizable composition to a polymerization reaction. Is preferred. Examples of the double bond include a terminal vinyl group. The chain transfer agent may have one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds.
かかる連鎖移動剤の具体例としては、1−ヘキセン、2−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレート、4−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤;ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1つ有する連鎖移動剤;アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を2以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体において、非ハロゲン難燃性と機械強度とを高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を1つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを1つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
Specific examples of such chain transfer agents include 1-hexene, 2-hexene, styrene, vinylcyclohexane, allylamine, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 4- Chain transfer agents that do not have crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as vinylaniline; divinylbenzene, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, undecenyl methacrylate, styryl acrylate, ethylene glycol Chain transfer agent having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond, such as diacrylate; Chain transfer agent having two or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds, such as allyltrivinylsilane and allylmethyldivinylsilane And the like. Among these, in the obtained fiber reinforced resin molded article and laminate, those having one or more crosslinkable carbon-carbon unsaturated bonds are preferred from the viewpoint of highly balancing non-halogen flame retardancy and mechanical strength, Those having one crosslinkable carbon-carbon unsaturated bond are more preferred. Among such chain transfer agents, chain transfer agents having one vinyl group and one methacryl group are preferable, and vinyl methacrylate, allyl methacrylate, styryl methacrylate, undecenyl methacrylate, and the like are particularly preferable.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of the chain transfer agent to the polymeric composition of this invention, it is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.1-5 weight part.
本発明においては、重合性組成物に重合反応遅延剤を配合することにより、その粘度増加を抑制しうる。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、重合性組成物を均一に炭素繊維に含浸することが容易となるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物;アニリン、ピリジンなどのルイス塩基;等を用いることができる。
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいことから、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン及びビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。これらの重合反応遅延剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、(メタセシス重合触媒中の金属原子:重合反応遅延剤)のモル比で、通常、1:0.01〜1:100重量部、好ましくは1:0.1〜1:10重量部、より好ましくは1:0.1〜1:5重量部の範囲である。
In this invention, the viscosity increase can be suppressed by mix | blending a polymerization reaction retarder with a polymeric composition. Accordingly, a polymerizable composition formed by blending a polymerization reaction retarder is preferable because it becomes easy to uniformly impregnate the polymerizable composition into carbon fibers when preparing a prepreg. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
Among these polymerization reaction retarders, a phosphine compound is preferable because of its great effect of suppressing the progress of the polymerization reaction at room temperature or lower, and triphenylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, and vinyldiphenylphosphine are more preferable. These polymerization reaction retarders can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually 1: 0.01 to 1: 100 parts by weight, preferably 1: 0.1 to 1:10 parts by weight, in a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization reaction retarder). Parts, more preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 5 parts by weight.
本発明に使用する重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(触媒液)を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液(モノマー液)を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。 The polymerizable composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and other essential components such as a cycloolefin monomer and a crosslinking agent are optionally added. It can be prepared by preparing a liquid (monomer liquid) containing other compounding agents, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring.
次いで、得られた重合性組成物を前記炭素繊維存在下に塊状重合することにより、本発明のプリプレグを得る。ここで、「重合性組成物を炭素繊維存在下に塊状重合する」とは、炭素繊維と重合性組成物とが接触した状態で塊状重合を行うことをいう。具体的には、例えば、炭素繊維として織物を使用し、当該織物に重合性組成物を含浸させ、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。炭素繊維への重合性組成物の含浸は、支持体上又は型内で行うことが好ましい。 Next, the obtained polymerizable composition is bulk polymerized in the presence of the carbon fiber to obtain the prepreg of the present invention. Here, “bulk polymerization of the polymerizable composition in the presence of carbon fiber” means that bulk polymerization is performed in a state where the carbon fiber and the polymerizable composition are in contact with each other. Specifically, for example, there is a method in which a woven fabric is used as the carbon fiber, the woven fabric is impregnated with a polymerizable composition, and then bulk polymerization is performed. The impregnation of the polymerizable composition into the carbon fiber is preferably performed on the support or in the mold.
重合性組成物の炭素繊維への含浸は、例えば、支持体として保護フィルムを用いる場合、例えば、保護フィルム上に炭素繊維を置き、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により炭素繊維に塗布し、所望によりその上にもう一枚の保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。ここで用いる保護フィルムとしては、前述と同様のものを使用することができる。 For example, when a protective film is used as a support, the carbon fiber is impregnated with the polymerizable composition. For example, the carbon fiber is placed on the protective film, and a predetermined amount of the polymerizable composition is spray-coated or dip-coated. By applying to a carbon fiber by a known method such as a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, etc., and if desired, another protective film is stacked thereon and pressed from above with a roller or the like It can be carried out. After impregnating the polymerizable composition into the carbon fiber, the polymerizable composition can be bulk polymerized by heating the impregnated product to a predetermined temperature, whereby a sheet-like or film-like prepreg is obtained. As the protective film used here, the same film as described above can be used.
含浸を型内で行う場合は、型内に炭素繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部(キャビティー)に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で重合を行うことにより、シート状、又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。 When impregnation is performed in a mold, carbon fiber is placed in the mold, the polymerizable composition is poured into the mold, and then polymerization is performed. According to this method, a prepreg having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape. As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is injected into these voids (cavities). And bulk polymerization is performed. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target prepreg. Further, the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited. Also, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. By conducting polymerization in the mold, a sheet-like or film-like prepreg can be obtained.
本発明に使用される重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比較して低粘度であり、炭素繊維に対する含浸性に優れるので、上記方法によれば、重合で得られるシクロオレフィンポリマーを炭素繊維に均一に含浸させることができる。得られるプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られる、繊維強化樹脂成形体及び積層体は、ボイドが少なく、機械強度に優れたものとなる。 The polymerizable composition used in the present invention has a low viscosity as compared with a polymer varnish obtained by dissolving an epoxy resin or the like in a solvent, which is conventionally used in the production of a prepreg or a laminate, and is suitable for carbon fibers. Since the impregnation is excellent, according to the above method, the carbon fiber can be uniformly impregnated with the cycloolefin polymer obtained by polymerization. The obtained prepreg and the fiber reinforced resin molded product and laminate obtained by curing the prepreg have few voids and excellent mechanical strength.
また、塊状重合を行う場合、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等を実質的に含まないので、炭素繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、従って、プリプレグの生産性に優れ、また、プリプレグでは、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じないので好適である。さらに、重合で得られるシクロオレフィンポリマーは未反応のモノマーを実質的に含まず、よって、該モノマーに起因する臭気が実質的になく、また、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体の耐熱性は優れたものとなる。 In addition, when bulk polymerization is performed, the polymerizable composition does not substantially contain a solvent that does not participate in the reaction, so that a step of removing the solvent after impregnating the carbon fiber is not necessary. It is excellent in productivity, and prepreg is preferable because it does not cause odor or swelling due to the residual solvent. Further, the cycloolefin polymer obtained by polymerization is substantially free of unreacted monomer, and therefore has substantially no odor due to the monomer, and the heat resistance of the resulting fiber reinforced resin molded product and laminate. Will be excellent.
炭素繊維がチョップドなどの短繊維である場合には、炭素繊維を重合性組成物に混合し、次いで塊状重合を行う方法をとりうる。炭素繊維は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び/又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。塊状重合の方法としては、上記と同様に型内で塊状重合を行う方法をとりうる。また、短繊維と長繊維からなる織物とを併用し、炭素繊維の短繊維を含む重合性組成物を、上記と同様に長繊維からなる織物に含浸させてから重合してもよい。 When the carbon fiber is a short fiber such as chopped, a method of mixing the carbon fiber with the polymerizable composition and then performing bulk polymerization can be used. The carbon fiber may be added to the monomer liquid and / or the catalyst liquid before mixing the monomer liquid and the catalyst liquid, or may be added after mixing the monomer liquid and the catalyst liquid. As a method for bulk polymerization, a method of performing bulk polymerization in a mold in the same manner as described above can be used. Alternatively, short fibers and woven fabrics composed of long fibers may be used in combination, and a polymerizable composition containing short fibers of carbon fibers may be impregnated into the woven fabric composed of long fibers in the same manner as described above before polymerization.
本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなるが、上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、50〜250℃、好ましくは80〜200℃、より好ましくは90〜150℃の範囲であり、かつ前記架橋剤、通常、ラジカル発生剤の1分間半減期温度以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは20℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、10秒間から60分間、好ましくは10秒間から20分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。 The polymerizable composition of the present invention usually comprises a metathesis polymerization catalyst. In any of the above methods, the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually 50 to 250 ° C., preferably 80. It is -200 degreeC, More preferably, it is the range of 90-150 degreeC, and it is below 1 minute half life temperature of the said crosslinking agent, normally a radical generator, Preferably it is 10 degrees C or less, More preferably, it is 20 degrees C or less. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually 10 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes. Heating the polymerizable composition under such conditions is preferable because a prepreg with less unreacted monomer can be obtained.
かくして得られる本発明のプリプレグの炭素繊維含有量は、所望により適宜選択すればよいが、通常、10〜90重量%、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%の範囲である。 The carbon fiber content of the prepreg of the present invention thus obtained may be appropriately selected as desired, but is usually in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight. is there.
(繊維強化樹脂成形体、及び積層体)
本発明の繊維強化樹脂成形体は、前記プリプレグを、所望により賦形した後に、硬化することで製造することができる。また、本発明の積層体は、前記プリプレグと、当該プリプレグ及び/又は他の材料とを積層し、所望により賦形した後に、硬化することで製造することができる。
(Fiber-reinforced resin molded body and laminate)
The fiber-reinforced resin molded body of the present invention can be produced by curing the prepreg if desired and then curing. Moreover, the laminated body of this invention can be manufactured by laminating | stacking the said prepreg, the said prepreg, and / or another material, shaping | molding as needed, and hardening | curing.
積層してもよい他の材料としては、所望により適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。熱可塑性樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブリレンなどのポリオレフィン;ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼や鉄、炭素鋼、ステンレス合金、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金、その他種々の金属、及び合金などが挙げられる。中でも、ステンレス鋼、アルミニウム合金及びチタン合金が好ましく、特にアルミニウム合金やチタン合金が軽量で、かつ機械強度が高いため好適である。金属材料の厚さは、所望により適宜選択されるが、通常0.5〜50μm、好ましくは1〜30μm、より好ましくは3〜20μm、さらに好ましくは3〜15μmの範囲である。 Other materials that may be laminated are appropriately selected as desired, and examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used. The thermoplastic resin materials include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester and other polyesters; polyethylene, polypropylene, polybrylene and other polyolefins; polystyrene, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyimide, poly Examples include ether imide, polyether ketone, polyether ether ketone, and polysulfone. Examples of the metal material include stainless steel, iron, carbon steel, stainless alloy, aluminum alloy, titanium alloy, magnesium alloy, various other metals, and alloys. Among these, stainless steel, aluminum alloy, and titanium alloy are preferable, and aluminum alloy and titanium alloy are particularly preferable because they are lightweight and have high mechanical strength. The thickness of the metal material is appropriately selected as desired, but is usually in the range of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm, and further preferably 3 to 15 μm.
本発明においては、使用する炭素繊維が一方向材である場合、プリプレグは、プリプレグの層が4層又は8層となるよう連続的に又は断続的に積層し、積層体として使用するのが好ましい。その場合、各層を構成するプリプレグは、各プリプレグの炭素繊維の方向の角度を互いにずらして積層するのが好適である。具体的には、プリプレグを4層積層する場合、一層目のプリプレグの炭素繊維の方向を基準とし、基準となる該方向に対する他のプリプレグの炭素繊維の方向のなす角度(絶対値が小さい方)をθとして、順にθ=−45°、45°、45°、−45°となるように積層するのが好ましい。また、プリプレグを8層積層する場合、同様に、順にθ=0°、90°、−45°、45°、45°、−45°、90°、0°となるように積層するのが好ましい。各プリプレグをこのように積層すれば、得られる繊維強化樹脂成形体及び積層体に反りが生じず、機械強度の異方性がなくなるため好適である。 In the present invention, when the carbon fiber to be used is a unidirectional material, the prepreg is preferably laminated as a laminate by continuously or intermittently laminating the prepreg layers into 4 or 8 layers. . In that case, it is preferable that the prepregs constituting each layer are laminated with the angles of the carbon fiber directions of each prepreg being shifted from each other. Specifically, when four layers of prepregs are laminated, the angle formed by the direction of the carbon fiber of another prepreg with respect to the direction serving as the reference (one having a smaller absolute value), based on the direction of the carbon fiber of the first prepreg Is preferably laminated so that θ = −45 °, 45 °, 45 °, and −45 ° in this order. Similarly, when 8 layers of prepreg are laminated, it is preferable that the layers are similarly laminated so that θ = 0 °, 90 °, −45 °, 45 °, 45 °, −45 °, 90 °, 0 ° in order. . If each prepreg is laminated in this way, warp does not occur in the obtained fiber-reinforced resin molded product and laminate, and the mechanical strength anisotropy is eliminated, which is preferable.
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド(SMC)やバルクモールドコンパウンド(BMC)などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。、例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、通常、1分間半減期温度以上、好ましくは1分間半減期温度より5℃以上高い温度、より好ましくは1分間半減期温度より10℃以上高い温度である。典型的には、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。加熱時間は、0.1〜180分、好ましくは1〜120分、より好ましくは2〜60分の範囲である。プレス圧力としては、通常0.1〜20MPa、好ましくは0.1〜10MPa、より好ましくは1〜5MPaである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。 The lamination and curing method may be in accordance with a conventional method, for example, using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC). Can be hot-pressed. The heating temperature is equal to or higher than the temperature at which a crosslinking reaction is induced by the crosslinking agent. For example, when a radical generator is used as a cross-linking agent, it is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. Temperature. Typically, it is in the range of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The heating time is in the range of 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes. As a press pressure, it is 0.1-20 MPa normally, Preferably it is 0.1-10 MPa, More preferably, it is 1-5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
かくして得られる本発明の繊維強化樹脂成形体及び積層体は、非ハロゲン難燃性や機械強度に優れるので、例えば、OAやAV機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に広く好適に用いられる。具体的な用途としては、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途;ディスプレー、FDDキャリッジ、シャーシ、HDD、MO、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、PDA、ポータブルMD、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器;電話、ファクシミリ、VTR、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器及び家電機器;アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラー及び各種モジュールなどの自動車部品;ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品;及びパネルなどの建材;などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部品材料として特に好適に用いられる。 The fiber-reinforced resin molded body and laminate of the present invention thus obtained are excellent in non-halogen flame retardancy and mechanical strength. For example, OA and AV equipment, structural materials for vehicles such as automobiles and railways, aircraft interior parts, etc. It is widely used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, and other general industrial applications. Specific applications include, for example, sports applications such as fishing rods, golf club shafts, tennis rackets, and skistocks; displays, FDD carriages, chassis, HDD, MO, motor brush holders, parabolic antennas, notebook computers, mobile phones, Electric / electronic devices such as digital still cameras, PDAs, portable MDs, liquid crystal displays, plasma displays; telephones, facsimiles, VTRs, photocopiers, televisions, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, vacuum cleaners, toiletries Supplies, leather discs, compact discs, lighting, refrigerators, air conditioners, typewriters, word processors, office automation equipment and home appliances; undercovers, scuff plates, pillar trims, props Automobiles such as shafts, drive shafts, wheels, wheel covers, fenders, door mirrors, room mirrors, fascias, bumpers, bumper beams, bonnets, trunk hoods, aero parts, platforms, cowl louvers, roofs, instrument panels, spirals and various modules Parts; aircraft parts such as landing gear pods, wing reds, spoilers, edges, ladders, and failings; and building materials such as panels. Among these, it is particularly suitably used as a vehicle component material for automobiles and aircraft.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
(1)シクロオレフィンポリマーの炭素繊維への含浸性
積層板のX線解析をX線非破壊解析装置(松定プシジョン社製)を用いて行い、以下の基準で評価した。
良好:空洞部が認められない
可:空洞部が殆ど認められない
不良:中程度以上に空洞部が認められる
(2)非ハロゲン難燃性
125mm×15mm×1mmの積層板に10秒間接炎したのちの総発熱量を測定し、以下の基準で評価した。
良好:3KJ/g未満
可:3KJ以上、6KJ/g未満
不良:6KJ/g以上
(3)機械強度
積層板を85℃で湿度85%の高温高湿槽に72時間放置した後、該積層板の引張強度をJIS K−7073に規定する試験方法に従い、標点間距離150mm及びクロスヘッド速度2mm/分の条件で測定して引張強度2を得、高温高湿槽に72時間放置前に同様にして測定して得た引張強度1に対する変化率を以下の式:
引張強度の変化率(%)=〔(引張強度2−引張強度1)/引張強度1〕×100
により算出し、以下の基準で評価した。
良好:試験後の変化率が10%未満
不良:試験後の変化率が10%以上
Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following methods.
(1) Impregnation property to carbon fiber of cycloolefin polymer X-ray analysis of the laminate was performed using an X-ray nondestructive analyzer (manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
Good: Cavity is not recognized Good: Cavity is hardly recognized Bad: Cavity is recognized to a moderate or higher level (2) Non-halogen flame retardancy An indirect flame was applied to a 125 mm x 15 mm x 1 mm laminate for 10 seconds Later, the total calorific value was measured and evaluated according to the following criteria.
Good: Less than 3 KJ / g Possible: 3 KJ or more, less than 6 KJ / g Poor: 6 KJ / g or more (3) Mechanical strength After leaving the laminated plate in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% humidity for 72 hours, the laminated plate According to the test method stipulated in JIS K-7073, the tensile strength of 2 is obtained by measuring the distance between the gauge points at 150 mm and the crosshead speed of 2 mm / min. The rate of change with respect to the tensile strength 1 obtained by measuring in the following manner:
Tensile strength change rate (%) = [(tensile strength 2−tensile strength 1) / tensile strength 1] × 100
And evaluated according to the following criteria.
Good: Change rate after test is less than 10% Poor: Change rate after test is 10% or more
(実施例1)
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメチル−4−イミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51部と、トリフェニルホスフィン79部とを、トルエン952部に溶解させて触媒液を調製した。
Example 1
In a glass flask, 51 parts of benzylidene (1,3-dimethyl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine were dissolved in 952 parts of toluene to form a catalyst. A liquid was prepared.
ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエン(DCP)を100部入れ、ここに連鎖移動剤としてアリルメタクリレートを0.74部、架橋剤としてジ−t−ブチルペルオキシド(1分間半減期温度186℃)を1.2部、分散剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート(プレンアクトAL−M、味の素ファインテクノ製)を1.1部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを10部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸亜鉛を70部加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー100gあたり0.12mLの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。 A polyethylene bottle is charged with 100 parts of dicyclopentadiene (DCP) as a cycloolefin monomer, 0.74 parts of allyl methacrylate as a chain transfer agent, and di-t-butyl peroxide (186 min, 1 minute half-life temperature 186). ℃) 1.2 parts, acetoalkoxyaluminum diisopropylate (Plenact AL-M, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) as a dispersant, 1.1 parts as a crosslinking aid, 10 parts trimethylolpropane trimethacrylate as a flame retardant After adding 70 parts of zinc dimethylphosphinate, the catalyst solution was added at a rate of 0.12 mL per 100 g of cycloolefin monomer and stirred to prepare a polymerizable composition.
次いで、この重合性組成物100部をポリエチレンナフタレートフィルム(タイプQ51、厚み75μm、帝人デュポンフィルム社製)の上に流延し、その上にアクリル系炭素繊維織物パイロフィルTR 3110M(三菱レイヨン社製)を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物80部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、フィルムの上からローラーを用いて押圧し、重合性組成物を炭素繊維に含浸させた。次いで、これを150℃に熱した加熱炉中で、1分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて厚さ0.25mmのプリプレグを得た。 Next, 100 parts of this polymerizable composition was cast on a polyethylene naphthalate film (type Q51, thickness 75 μm, manufactured by Teijin DuPont Films), and an acrylic carbon fiber woven pyrofil TR 3110M (manufactured by Mitsubishi Rayon Co.). ) And cast 80 parts of the polymerizable composition thereon. A polyethylene naphthalate film was further covered from above, and the film was pressed from above the film using a roller, and carbon fiber was impregnated with the polymerizable composition. Subsequently, this was heated for 1 minute in the heating furnace heated at 150 degreeC, the polymerizable composition was mass-polymerized, and the prepreg of thickness 0.25mm was obtained.
このプリプレグを100mm角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、4枚を重ねて、さらにその両端面に12μmF2銅箔(シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Rz=1600nm、古河サーキットホイル社製)を重ね、熱プレスにて、3MPa、200℃で15分間加熱圧着し、積層板(積層体)を作製した。この積層板について、含浸性、非ハロゲン難燃性、及び機械強度を評価した。その結果を表1に示す。 This prepreg was cut out to a size of 100 mm square and the polyethylene naphthalate film was peeled off. Then, four sheets were stacked, and 12 μm F 2 copper foil (silane coupling agent-treated electrolytic copper foil, roughness Rz = 1600 nm, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was stacked and heat-pressed with a hot press at 3 MPa and 200 ° C. for 15 minutes to produce a laminate (laminate). The laminate was evaluated for impregnation properties, non-halogen flame retardancy, and mechanical strength. The results are shown in Table 1.
(実施例2)
難燃剤として、ジメチルホスフィン酸亜鉛50部と水酸化アルミニウム25部とを用いた以外は実施例1と同様にして積層板を得、該積層板について各特性を評価した。その結果を表1に示す。
(Example 2)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of zinc dimethylphosphinate and 25 parts of aluminum hydroxide were used as the flame retardant, and each characteristic of the laminate was evaluated. The results are shown in Table 1.
(実施例3)
難燃剤をジフェニルホスフィン酸カルシウムに代えた以外は実施例1と同様にして積層板を得、該積層板について各特性を評価した。その結果を表1に示す。
(Example 3)
A laminated board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was replaced with calcium diphenylphosphinate, and each characteristic of the laminated board was evaluated. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート834(ジャパンエポキシレジン社製)10部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート1002(ジャパンエポキシレジン社製)40部、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエピコート604(ジャパンエポキシレジン社製)20部、ウレタン変性エポキシ樹脂アデカレジンEPU−6(ADEKA社製)30部、ポリエーテルイミド樹脂PEI Ultem1000(日本ジーイープラスチック社製)5部、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン10部、硬化促進剤として3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア3部、及び難燃剤として水酸化マグネシウム50部を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
10 parts of bisphenol A type epoxy resin epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 40 parts of bisphenol A type epoxy resin epicoat 1002 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane epicoat 604 20 parts (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 30 parts of urethane-modified epoxy resin Adeka Resin EPU-6 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 5 parts of polyetherimide resin PEI Ultem 1000 (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenyl sulfone An epoxy resin composition was prepared by mixing 10 parts of 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea as a curing accelerator and 3 parts of magnesium hydroxide as a flame retardant.
重合性組成物を上記エポキシ樹脂組成物に変えた以外は実施例1と同様にして積層板を得、該積層板について各特性を評価した。その結果を表1に示す。 A laminated board was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition was changed to the epoxy resin composition, and each characteristic of the laminated board was evaluated. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
難燃剤を、赤リン15部、ポリリン酸アンモニウム50部、及び水酸化アルミニウム(平均粒子径0.4μm、嵩比重1.1g/mL)50部に代えた以外は実施例1と同様にして積層板を得、該積層板について各特性を評価した。その結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
Lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was replaced with 15 parts of red phosphorus, 50 parts of ammonium polyphosphate, and 50 parts of aluminum hydroxide (average particle size 0.4 μm, bulk specific gravity 1.1 g / mL). A plate was obtained, and the properties of the laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.
表1より、実施例1〜3で得られた積層板は、含浸性、非ハロゲン難燃性、及び機械強度のいずれの特性にも優れることが分かる。これに対し、マトリックス樹脂をエポキシ樹脂として得られた比較例1の積層板はいずれの特性にも劣り、難燃剤としてホスフィン酸塩を使用しなかった比較例2の積層板は特に非ハロゲン難燃性が不充分であることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the laminates obtained in Examples 1 to 3 are excellent in all the characteristics of impregnation, non-halogen flame retardancy, and mechanical strength. On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 obtained by using the matrix resin as an epoxy resin is inferior to any of the properties, and the laminate of Comparative Example 2 that does not use phosphinate as a flame retardant is particularly non-halogen flame retardant. It turns out that the nature is insufficient.
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