JP2010106162A - Ink composition for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、インクジェット記録用インク組成物に関し、より詳細には、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ink composition for ink jet recording, and more particularly to an ink composition for ink jet recording which is excellent in storage stability and excellent in ejection stability and clogging recovery.
背景技術
インクジェット記録インク用の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が利用されている。顔料は水への溶解性が劣るため、界面活性剤や高分子等の分散剤をインク中に添加して顔料の分散安定性を向上させている。分散剤としては、疎水性部と親水性部とを併せ持つような樹脂、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂等が一般的に用いられている。
BACKGROUND ART Pigments are used as colorants for ink jet recording inks because of their excellent fastness such as water resistance and light resistance. Since the pigment has poor solubility in water, a dispersing agent such as a surfactant or a polymer is added to the ink to improve the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, a resin having both a hydrophobic part and a hydrophilic part, for example, a styrene-acrylic copolymer resin is generally used.
ところで、インクジェット記録に用いられるインクは、滲みがないこと、乾燥性がよいこと、様々な記録媒体に均一に印字できること、多色系の印字において隣り合う色が混じり合わないことなどの種々の印字品質が求められる。そして、これら印字品質の向上のために、インク中には、通常、種々の添加剤が加えられている。例えば、記録媒体への浸透性を向上させて滲みを低減させるために、インク中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類を添加したり（米国特許第５，１５６，６７５号：特許文献１）、アセチレングリコール系界面活性剤を添加したり（米国特許第５，１８３，５０２号：特許文献２）、あるいはその両方を添加することが行われている（米国特許第５，１９６，０５６号：特許文献３）。 By the way, the ink used for ink jet recording has various printing such as no bleeding, good drying, uniform printing on various recording media, and adjoining colors in multicolor printing. Quality is required. In order to improve the printing quality, various additives are usually added to the ink. For example, glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether are added to the ink in order to improve the permeability to the recording medium and reduce bleeding (US Pat. No. 5,156,675: Patent Document 1). An acetylene glycol surfactant is added (US Pat. No. 5,183,502: Patent Document 2), or both are added (US Pat. No. 5,196,056). Patent Document 3).
しかしながら、顔料分散剤が添加されたインクにおいて、上記のような界面活性剤やグリコールエーテル類がインク中に存在すると、顔料から分散樹脂の吸脱着が起こりやすくなり、インクの保存安定性が不十分となる場合があった。また、顔料から脱離した分散剤がインク中に残存すると、インク粘度の上昇を招き、インクの吐出安定性や目詰まり回復性が不十分となる場合があった。 However, in the ink to which the pigment dispersant is added, if the above surfactants or glycol ethers are present in the ink, the dispersion resin is likely to be adsorbed and desorbed from the pigment, and the storage stability of the ink is insufficient. There was a case. Further, when the dispersant detached from the pigment remains in the ink, the ink viscosity increases, and the ink ejection stability and clogging recovery ability may be insufficient.
本発明者らは、今般、顔料分散剤を含むインク組成物中に、特定のポリマーを後添加することにより、インクの保存安定性が向上し、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インクを実現できる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づくものである。 The present inventors have recently added a specific polymer to an ink composition containing a pigment dispersant, whereby the storage stability of the ink is improved, and the ejection stability and clogging recovery are also excellent. The inventor obtained that ink for inkjet recording can be realized. The present invention is based on such knowledge.
従って本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition for ink jet recording which is excellent in storage stability and excellent in ejection stability and clogging recovery property.
そして、本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料と、顔料を分散させる分散剤と、ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット記録用インク組成物であって、
前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であり、
前記分散剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群から選択される共重合体樹脂と、ウレタン樹脂とを含んでなり、
前記ポリマーが、
モノマー構成成分として、５０質量％以上のベンジルアクリレートと、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とを少なくとも含んでなり、
その酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、
その重量平均分子量が、２０，０００〜１２０，０００である。
The ink composition for ink jet recording according to the present invention is an ink composition for ink jet recording comprising at least a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, a polymer, and water,
The pigment is C.I. I. Pigment Green 36,
The dispersant is styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer resin or styrene-maleic acid copolymer resin, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester. A copolymer resin, a copolymer resin selected from the group consisting of a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer resin, and a urethane resin,
The polymer is
As a monomer constituent, it comprises at least 50% by mass of benzyl acrylate and 15% by mass or less of (meth) acrylic acid,
Its acid value is in the range of 50-200 mg KOH / g,
Its weight average molecular weight is 20,000 to 120,000.
本発明によれば、保存安定性に優れ、かつ吐出安定性や目詰まり回復性にも優れるインクジェット記録用インク組成物を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize an ink composition for ink jet recording which is excellent in storage stability and excellent in ejection stability and clogging recovery property.
本発明によるインクジェット記録用インク組成物は、顔料と、顔料を分散させる分散剤と、ポリマーと、水とを必須成分とするものである。以下、各成分について説明する。 The ink composition for inkjet recording according to the present invention comprises a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, a polymer, and water as essential components. Hereinafter, each component will be described.
＜ポリマー＞
本発明によるインクジェット記録用インクに用いられるポリマーは、５０質量％以上のベンジルアクリレートと、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とが共重合されたものである。ベンジルアクリレートが５０質量％以上であることにより、定着性が向上する。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５質量％以下であることにより、インクジェットインクの普通紙での発色性が向上する。より好ましい範囲は１０質量％以下である。
<Polymer>
The polymer used in the inkjet recording ink according to the present invention is a copolymer of 50% by mass or more of benzyl acrylate and 15% by mass or less of (meth) acrylic acid. When benzyl acrylate is 50% by mass or more, fixability is improved. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. Further, polymerization with 15% by mass or less of (meth) acrylic acid is preferable, but when it is 15% by mass or less, the color developability of the inkjet ink on plain paper is improved. A more preferable range is 10% by mass or less.
（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。また、（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸およびアクリル酸の混合物を用いることがより好ましい。 As (meth) acrylic acid, it is more preferable to use acrylic acid than methacrylic acid from the viewpoint of fixability. Moreover, as (meth) acrylic acid, it is more preferable to use a mixture of methacrylic acid and acrylic acid.
このポリマーの酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書中、酸価とは、ポリマー１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。ポリマーの酸価は、ポリマーを構成するモノマー成分の比率を調整することにより適宜調整することができる。 The acid value of this polymer needs to be in the range of 50 to 200 mg KOH / g. Dispersion becomes unstable at an acid value of less than 50 mg KOH / g. Furthermore, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the color developability on plain paper decreases. A more preferable acid value is 55 mgKOH / g to 180 mgKOH / g. In addition, in this specification, an acid value means the milligram number of potassium hydroxide required in order to neutralize the free fatty acid contained in 1g of polymers. The acid value of the polymer can be adjusted as appropriate by adjusting the ratio of monomer components constituting the polymer.
また、上記のポリマーは、重量平均分子量が、２０，０００〜１２０，０００の範囲である必要がある。重量平均分子量が２０,０００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪化する傾向にあり、１２０，０００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。重量平均分子量の好ましい範囲は、２２，０００〜１１９，０００である。 Further, the above polymer needs to have a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the long-term storage stability, thermal stability and fixability as an inkjet ink tend to deteriorate, and if it exceeds 120,000, the viscosity as an inkjet ink increases. Dispersion stability tends to deteriorate, and discharge stability tends to decrease. A preferable range of the weight average molecular weight is 22,000 to 119,000.
また、本発明においては、ポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比が１〜３の範囲であることが好ましい。この範囲内のポリマーを用いることより、より一層、インク組成物の長期保存安定性および吐出安定性を向上させることができる。より好ましい比は、１．５〜２．６である。なお、本明細書中、重量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を示す。 Moreover, in this invention, it is preferable that the ratio of the weight average molecular weight of a polymer and a number average molecular weight is the range of 1-3. By using a polymer within this range, the long-term storage stability and ejection stability of the ink composition can be further improved. A more preferable ratio is 1.5 to 2.6. In the present specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
上記のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後に前記溶媒は除去可能なものであることが要求される。このような溶媒としては、次のものを用いることができる。即ち、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。 As a method for polymerizing the polymer, an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, or a glycol ether solvent can be used as a solvent. However, since it is an aqueous pigment dispersion, the solvent is required to be removable later. As such a solvent, the following can be used. That is, examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of ether solvents include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the glycol ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and butyl cellosolve.
ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。 As radical polymerization initiators for polymerizing polymers, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy octoate, etc. Organic peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, and the like can be used, but the invention is not limited to them. It can also be used. The amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the monomer used in the polymerization. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 100 ° C, and preferably in the range of 40 to 90 ° C. When the polymerization temperature is too low, it is necessary to take a long time for the polymerization of the monomer, and in some cases, the polymerization rate may decrease and a large amount of monomer may remain.
＜顔料分散剤＞
本発明によるインク組成物は、顔料を分散させるための分散剤を含んでなる。分散剤として、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
<Pigment dispersant>
The ink composition according to the present invention comprises a dispersant for dispersing the pigment. It is preferable that the dispersant comprises a copolymer resin of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. These copolymer resins are adsorbed on the pigment to improve dispersibility.
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the hydrophobic monomer in the copolymer resin include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n- Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, iso- Octyl acrylate, iso-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Sil acrylate, decyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2 -Dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, nonyl phenyl acrylate, noni Phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetra Ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Mention may be made of methylolpropane trimethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, styrene, methylstyrene, vinyltoluene and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などをあげることができる。 Specific examples of the hydrophilic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。 From the standpoint that the copolymer resin of the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer can form a color image having both glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, or styrene-maleic acid copolymer resin, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer resin, Alternatively, it is preferably at least one of styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer resin.
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。 The copolymer resin may be a resin (styrene-acrylic acid resin) containing a polymer obtained by reacting styrene with acrylic acid or an ester of acrylic acid. Alternatively, the copolymer resin may be an acrylic acid-based water-soluble resin. Alternatively, a salt such as sodium, potassium, or ammonium may be used.
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。 The content of these copolymer resins is 100 parts by weight of pigment from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition, and formation of a color image having further excellent glossiness. On the other hand, it is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 35 parts by mass.
本発明の態様においては、顔料分散剤として、８〜９８質量％のシクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートと、１〜３１のメタクリル酸と、１〜２５のアクリル酸とを主成分として共重合された、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂を用いる。このような顔料分散剤と上記ポリマーと組み合わせて用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。 In the embodiment of the present invention, the pigment dispersant was copolymerized mainly with 8 to 98% by mass of cyclohexyl acrylate and / or benzyl acrylate, 1 to 31 methacrylic acid, and 1 to 25 acrylic acid. A resin having an acid value of 10 to 200 mg KOH / g is used. By using these pigment dispersants in combination with the above polymers, in addition to glossiness and bronzing prevention of color images, ejection stability, clogging prevention, color stability and high image quality comparable to silver salts are achieved. can do.
シクロヘキシルアクリレートおよび／またはベンジルアクリレートの含有量としては、インクジェット記録用インクに用いられる顔料、水性媒体等の種類や組み合わせ等により適宜設定できるが、好ましくは３０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。 The content of cyclohexyl acrylate and / or benzyl acrylate can be appropriately set depending on the type and combination of pigments and aqueous media used in ink jet recording ink, but is preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 50 It is -90 mass%.
メタクリル酸の含有量としては、好ましくは３〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。アクリル酸の含有量としては、好ましくは２〜２３質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％である。 As content of methacrylic acid, Preferably it is 3-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. As content of acrylic acid, Preferably it is 2-23 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
上記の分散樹脂の酸価は、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料分散が困難となり安定性も悪くなり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が強くなり耐候性や普通紙に対するＯＤ値（光学濃度）が低下する。 The acid value of the dispersion resin is preferably 20 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, pigment dispersion becomes difficult and stability is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 200 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes strong and the weather resistance and the OD value (optical density) for plain paper are lowered. To do.
上記分散樹脂は、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが２０質量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。上記長鎖アルキル基としては、例えば、炭素数１０〜１８の直鎖状のアルキル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１２〜１８のアルキル基である。 The dispersion resin is preferably polymerized with 20% by mass or less of (meth) acrylate having a long-chain alkyl group. Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. The (meth) acrylate having a long-chain alkyl group is not particularly limited, and examples include stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. As said long chain alkyl group, a C10-C18 linear alkyl group etc. are mentioned, for example. Preferably, it is a C12-18 alkyl group.
また、上記分散樹脂は、さらにアミノ基を有する（メタ）アクリレートが２０質量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％である。
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、モルフォリノエチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。
Moreover, it is preferable that the said dispersion resin is further polymerized by 20 mass% or less of the (meth) acrylate which has an amino group. Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
The (meth) acrylate having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, and morpholinoethyl acrylate. . These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記分散樹脂は、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートが２０質量％以下で重合されていることが好ましい。好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％である。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。
Moreover, it is preferable that the dispersion resin is further polymerized with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate at 20% by mass or less. Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 3-20 mass%.
The (meth) acrylate having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記分散樹脂は、重量平均分子量が、５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、インクジェットインクとしての定着性が悪くなる場合があり、一方、１５０，０００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、さらに安定性が低下するおそれがある。 The dispersion resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 150,000. More preferably, it is 5,000-100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the fixability as an ink-jet ink may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 150,000, the viscosity as an ink-jet ink is increased and the stability may be further lowered. There is.
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜８であることが好ましいが、例えば、重量平均分子量５，０００のものと重量平均分子量１００，０００のものが併用されてもよく、２種以上のものが併用されてもよい。 Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 2 to 8. For example, those having a weight average molecular weight of 5,000 and those having a weight average molecular weight of 100,000 may be used in combination. Two or more types may be used in combination.
上記分散樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知方法により行うことができる。例えば、重合させる際のモノマーの添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、少なくとも１つを連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、重合は、ラジカル重合開始剤および／または触媒の存在下で行なわれることが好ましい。 The manufacturing method of the said dispersion resin is not restrict | limited in particular, It can carry out by a well-known method. For example, as a method for adding the monomer at the time of polymerization, the monomers may be charged all at the beginning of the reaction, or at least one may be added to the reaction system continuously or intermittently. The polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator and / or a catalyst.
重合の際に使用される溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系が好ましい。 As the solvent used in the polymerization, an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, or a glycol ether solvent is preferable.
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol, and the like.
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
上記グリコールエーテル系としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。 Examples of the glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and butyl cellosolve.
上記ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxy octoate. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2′-azobis (2- Azo compounds such as methylbutyronitrile are preferred.
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。 As the usage-amount of the said radical polymerization initiator, 0.01 mol% or more and 5 mol% or less are preferable with respect to the monomer used in the case of superposition | polymerization.
上記重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合率が低下するおそれがある。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 100 ° C, and preferably in the range of 40 to 90 ° C. When the polymerization temperature is too low, the polymerization rate of the monomer may decrease.
本発明の別の態様においては、顔料分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、又はスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群から選択される共重合体樹脂（以下、単に共重合樹脂という場合がある。）と、ウレタン樹脂とを用いる。このような顔料分散剤と上記ポリマーと組み合わせて用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。 In another embodiment of the present invention, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a styrene-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, or a styrene-maleic acid copolymer resin, (meth ) A copolymer resin selected from the group consisting of acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer resins and styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer resins (hereinafter simply referred to as copolymer resins) And urethane resin. By using these pigment dispersants in combination with the above polymers, in addition to glossiness and bronzing prevention of color images, ejection stability, clogging prevention, color stability and high image quality comparable to silver salts are achieved. can do.
共重合樹脂とウレタン樹脂との重量比は、１／２〜２／１であることが好ましく、１／１．５〜１．５／１であることがより好ましい。この範囲で両樹脂を添加することにより、より一層優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像を形成することができるとともに、インクの保存安定性を維持することができる。 The weight ratio of the copolymer resin and the urethane resin is preferably 1/2 to 2/1, and more preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1. By adding both resins in this range, it is possible to form an image having even more excellent gloss and bronzing prevention, and to maintain the storage stability of the ink.
上記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸又はアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。 The copolymer resin may be a resin (styrene-acrylic acid resin) containing a polymer obtained by reacting styrene with acrylic acid or an ester of acrylic acid. Alternatively, the copolymer resin may be an acrylic acid-based water-soluble resin. Alternatively, a salt such as sodium, potassium, or ammonium may be used.
上記ウレタン樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基と、を有する樹脂であることが好ましい。 The urethane resin has a urethane bond and / or an amide bond, from the viewpoint of achieving a color image having excellent glossiness while being compatible with glossiness of color images, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition, A resin having an acidic group is preferable.
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂である。 The urethane resin is a resin containing a polymer obtained by reacting a diisocyanate compound and a diol compound.
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound include aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate, and modified products thereof. .
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。 Examples of the diol compound include polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyesters such as polyethylene abido and polybutylene abates, and polycarbonates.
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。 The urethane resin preferably has a carboxyl group.
顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。 The weight ratio of the solid content of the pigment to the solid content other than the pigment (the former / the latter) is compatible with the glossiness of the color image, the prevention of bronzing, and the storage stability of the ink composition, and is further excellent in glossiness. From the viewpoint of forming a color image, it is preferably 100/20 to 100/80.
共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。 The content of the copolymer resin is 100 parts by mass of the pigment from the viewpoint of achieving a color image having excellent glossiness while being compatible with glossiness of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition. On the other hand, it is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 35 parts by mass.
ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、一層好ましくは１０〜３５質量部である。 The content of the urethane resin is compatible with 100 parts by mass of the pigment from the viewpoint of achieving a color image with excellent glossiness, prevention of bronze, and storage stability of the ink composition and at the same time forming a more glossy color image. The amount is preferably 10 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 35 parts by mass.
共重合樹脂およびウレタン樹脂の合計量は、顔料１００質量部に対して、９０質量部以下（さらに好ましくは７０質量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。 The total amount of the copolymer resin and the urethane resin is used so as to be 90 parts by mass or less (more preferably 70 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the pigment. In addition, the ink composition is preferable because it can achieve both the storage stability of the ink composition and can form a color image with more excellent gloss.
共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。 The acid value of the copolymer resin is preferably 50 to 320 from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and forming a color image having further excellent glossiness. Yes, more preferably 100-250.
ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。 The acid value of the urethane resin is preferably 10 to 300 from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition, and forming a color image having further excellent glossiness. More preferably, it is 20-100.
共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。 The weight-average molecular weight (Mw) of the copolymer resin is preferably from the viewpoint of achieving a color image having a glossy color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition, and an excellent glossiness. It is 2,000-30,000, More preferably, it is 2,000-20,000.
ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは１０００〜５０，０００である。 From the viewpoint that the weight average molecular weight (Mw) before crosslinking of the urethane resin can form a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Preferably it is 100-200,000, More preferably, it is 1000-50,000.
共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。 The glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of the copolymer resin is a viewpoint capable of forming a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 50 to 130 ° C.
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。 The glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JIS K6900) of the urethane resin is from the viewpoint that both color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition can be achieved, and a color image with even higher glossiness can be formed. Is preferably −50 to 200 ° C., and more preferably −50 to 100 ° C.
共重合樹脂は、インク組成物中または顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合とがあり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下がより好ましく、特に０．１μｍ以下であることが一層好ましい。 The copolymer resin may be adsorbed to the pigment in the ink composition or in the pigment dispersion, or may be free. The gloss of the color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition From the viewpoint of being able to form a color image that is more excellent in glossiness and at the same time, the maximum particle size of the copolymer resin is preferably 0.3 μm or less, and the average particle size is more preferably 0.2 μm or less. More preferably, it is 0.1 μm or less.
ウレタン樹脂は、インク組成物中または顔料分散液中において微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下がより好ましく、特に０．１μｍ以下であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。 The urethane resin is dispersed in fine particles in the ink composition or in the pigment dispersion, and is adsorbed on the pigment. The glossiness of the color image, prevention of bronzing, and the ink composition From the viewpoint of achieving storage stability and forming a color image with further excellent glossiness, the maximum particle size of the urethane resin is preferably 0.3 μm or less, and the average particle size is more preferably 0.2 μm or less. In particular, the thickness is more preferably 0.1 μm or less. The average particle diameter is an average value of the dispersion diameter (cumulative 50% diameter) as the particles actually formed in the dispersion liquid. For example, Microtrac UPA (Microtrac Inc.) is used. Can be measured.
さらに、本発明においては、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から特に好ましい。 Furthermore, in the present invention, the epoxy resin having a glycidyl ether skeleton or the resin having an oxazoline group is added as a crosslinking agent, so that glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition are achieved. It is particularly preferable from the viewpoint of achieving a color image that is compatible with the properties and further excellent in glossiness.
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点からは、カルボキシル基と反応する樹脂（カルボキシル基攻撃型の樹脂）であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系等が挙げられる。 The crosslinking agent is preferably a resin that reacts with a carboxyl group (carboxyl group attack type resin) from the viewpoint of further improving dispersibility. For example, a polycarbodiimide type having a carbodiimide group in the molecule, an oxazoline type having an oxazoline group in the molecule, an aziridine type and the like can be mentioned.
架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の総カルボキシ基に対して、ゲル分率が２０％以上、より好ましくは３５％以上であることが好ましい。 The amount of the crosslinking agent added is such that the copolymer resin and the urethane can be formed from the viewpoint of achieving color image glossiness, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition as well as formation of a color image having further excellent glossiness. The gel fraction is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, based on the total carboxy groups of the resin.
また、前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、有効固形分重量比（すなわち、架橋剤の量／共重合樹脂とウレタン樹脂との合計量）が、好ましくは０．５／１００〜５０／１００となる量であり、一層好ましくは０．５／１００〜４０／１００となる量である。 In addition, the amount of the crosslinking agent added is effective solid weight from the viewpoint of achieving color image glossiness, bronzing prevention, and storage stability of the ink composition, and capable of forming a color image having further excellent glossiness. The ratio (that is, the amount of the crosslinking agent / the total amount of the copolymer resin and the urethane resin) is preferably an amount that is 0.5 / 100 to 50/100, more preferably 0.5 / 100 to 40 /. The amount is 100.
架橋剤と反応した前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることが一層好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin reacted with the crosslinking agent is a viewpoint capable of forming a color image having both glossiness of a color image, prevention of bronzing, and storage stability of the ink composition and excellent glossiness. Is preferably 10,000 or more, and more preferably 30,000 or more.
また、本発明においては、上記した高分子分散剤以外にも、分散剤として界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない In the present invention, a surfactant may be used as a dispersant in addition to the polymer dispersant described above. Such surfactants include fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, condensates of higher fatty acids and amino acids, sulfosuccinate esters, naphthenates, liquid fats. Anionic surfactants such as oil sulfate esters and alkyl allyl sulfonates; Cationic surfactants such as fatty acid amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts and phosphoniums; polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyls Nonionic surfactants such as esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters and the like can be mentioned. It goes without saying that the above-described surfactant is also added to the ink composition to function as a surfactant.
＜顔料＞
本発明によるインクジェット記録用インク組成物に用いられる顔料としては、本発明に用いることができる顔料としては黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
<Pigment>
Examples of the pigment used in the ink composition for ink jet recording according to the present invention include carbon black (C.I) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, etc. Pigment Black 7) is particularly preferred, but metal pigments such as copper oxide, iron oxide (CI Pigment Black 11), titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1) Can also be used.
カラーインク用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できるこのように、色剤としては種々の顔料を用いることができる。 For color ink, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 206, 09,219, C. I. Pigment violet 19, 23, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 , 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc. can be used. Thus, various pigments can be used as the colorant.
本発明の態様においては、上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とを組み合わせて用いることが好ましい。上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とを組合せることにより、より一層保存安定性、吐出安定性および目詰まり回復性を向上することができる。 In an embodiment of the present invention, the polymer and C.I. I. It is preferable to use in combination with Pigment Green 36. The polymer and C.I. I. By combining with Pigment Green 36, storage stability, ejection stability, and clogging recovery can be further improved.
また、本発明の別態様においては、上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０とを組み合わせて用いることが好ましい。上記ポリマーとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０とを組合せることにより、より一層保存安定性、吐出安定性および目詰まり回復性を向上することができる。 In another embodiment of the present invention, the polymer and C.I. I. It is preferable to use in combination with Pigment Red 170. The polymer and C.I. I. By combining with Pigment Red 170, storage stability, ejection stability, and clogging recovery can be further improved.
本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料の添加量は、０．５〜３０質量％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。 The amount of the pigment used in the ink for inkjet recording of the present invention is preferably 0.5 to 30% by mass. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, the viscosity of the ink increases or structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the ink jet head tends to deteriorate. .
顔料は、上記した分散剤を混合した顔料分散剤としてインク組成物中に添加されることが、インク組成物の保存安定性や光沢性に優れた画像を形成できる観点から好ましい。 The pigment is preferably added to the ink composition as a pigment dispersant in which the above-described dispersant is mixed from the viewpoint of forming an image having excellent storage stability and glossiness of the ink composition.
顔料分散液の製造方法は、未処理若しくは混練処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらに場合によってはウレタン樹脂および架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。 The method for producing the pigment dispersion includes a pre-treatment step in which the particle size of the pigment is refined and made uniform by untreated or kneading treatment, and after adding the copolymer resin, the pigment is dispersed using a bead mill or a collision type jet pulverizer. It is preferable to include a dispersion step of dispersing, and a post-treatment step of adding a urethane resin and a cross-linking agent in some cases and performing a cross-linking treatment.
前処理工程の後、分散工程の前に、顔料にアルカリ性化合物を加えて中和処理を行うことが好ましい。 After the pretreatment step and before the dispersion step, it is preferable to perform neutralization treatment by adding an alkaline compound to the pigment.
分散工程は、上述のようにビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機により分散処理することが好ましい。ビーズミルは、微細化可能タイプ又は通常タイプのいずれでもよい。分散処理条件を適宜調整して、上記共重合樹脂が上記の好ましい粒径となるまで分散処理を行う。分散処理においては、必要に応じて、有機溶剤を添加して混練してもよい。本工程によって、上記共重合樹脂が顔料の表面にしっかりと定着する。 In the dispersion step, the dispersion treatment is preferably performed by a bead mill or a collision type jet pulverizer as described above. The bead mill may be either a miniaturizable type or a normal type. The dispersion treatment conditions are adjusted as appropriate, and the dispersion treatment is performed until the copolymer resin has the preferred particle size. In the dispersion treatment, an organic solvent may be added and kneaded as necessary. By this step, the copolymer resin is firmly fixed on the surface of the pigment.
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理工程をすることが好ましい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、コンタミ成分等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。 After the dispersion step, it is preferable to go through an impurity removal step by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment, followed by a post-treatment step. Ion exchange treatment can remove ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.), and by ultra-treatment, impurities dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition) , Resin not adsorbed on the organic pigment, contamination components, etc.) can be removed. In the ion exchange treatment, a known ion exchange resin is used. The ultratreatment uses a known ultrafiltration membrane and may be either a normal type or a double capacity up type.
後処理工程では、ウレタン樹脂及び架橋剤を添加して架橋反応を行わせることにより、上記共重合樹脂とウレタン樹脂とが、架橋剤によって架橋され、顔料の表面を被覆し（カプセル化）、経時安定性向上、低粘度化、密着性向上を促し、顔料分散液 を安定化させる。 In the post-treatment step, by adding a urethane resin and a crosslinking agent to cause a crosslinking reaction, the copolymer resin and the urethane resin are crosslinked by the crosslinking agent and coat the surface of the pigment (encapsulation). Improves stability, lowers viscosity, and improves adhesion, and stabilizes the pigment dispersion.
＜水およびその他の成分＞
本発明において有彩色インク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
<Water and other ingredients>
In the present invention, the chromatic ink composition contains water as a main solvent. As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold or bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。 The ink composition according to the present invention preferably further comprises a pH adjuster. Specific examples of pH adjusters include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide, amines such as ammonia, triethanolamine, tripropanolamine, diethanolamine and monoethanolamine. More preferred are those selected from the group consisting of triethanolamine, tripropanolamine, and mixtures thereof.
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。 In the present invention, the pH of the ink composition is preferably 8.0 to 11. By adjusting the pH of the ink composition in such a range, a more excellent gloss feeling can be realized. In order to bring the ink composition to a pH in the above range, it can be suitably adjusted by using the above pH adjuster.
また、本発明によるインク組成物には、水と相溶性を有し、かつインク組成物に含まれる顔料、顔料分散剤、上記のポリマー、さらには上記のｐＨ調整剤や後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。 In addition, the ink composition according to the present invention is compatible with water and contains a pigment, a pigment dispersant, the above-described polymer, and the above-described pH adjuster and various components described later, which are contained in the ink composition. It is preferable to include a water-soluble organic solvent that is stably dissolved or dispersed and held.
水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。 Preferred examples of the water-soluble organic solvent include improved solubility of glycol ethers having low solubility in water and other components, further improved permeability to a recording medium (for example, paper), and nozzle clogging. As a function that can be expected to prevent water, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, die Lenglycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1- Methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin , Sulfolane, and mixtures thereof.
本発明においては、上記した浸透性有機溶媒の中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、またはトリエチレングリコールモノヘキシルエーテルがより好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、これらグリコールエーテル類とを併用することにより、にじみがより低減でき、印刷品質が向上する。 In the present invention, among the permeable organic solvents described above, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl Ether or triethylene glycol monohexyl ether is more preferable. By using the above-mentioned polymer and polymer dispersant together with these glycol ethers, bleeding can be further reduced and printing quality is improved.
また、本発明によるインク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。 In addition, glycols can be added as water-soluble organic solvents to the ink composition according to the present invention in order to suppress drying of the ink in front of the nozzles of the recording head. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene. Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, mesoerythritol, pentaerythritol and the like can be mentioned.
また、本発明においては、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含んでなることが好ましい。上記のポリマーおよび高分子分散剤と、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとを併用することにより、記録媒体として光沢紙を用いた場合に光沢性が向上し、普通紙を用いた場合であっても発色性が向上する。 In the present invention, it is preferable that 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol is contained. By using the above polymer and polymer dispersant in combination with 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, glossiness is improved when glossy paper is used as a recording medium, and plain paper is used. Even if it is used, the color developability is improved.
さらに、同様な目的で、糖類を用いることもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易にでき、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０質量％である。なお、アルギン酸およびその塩、セルロース類の添加はインク組成物の粘度を高くする傾向があるため、その添加量には留意が必要である。 Furthermore, saccharides can be used for the same purpose. Examples include monosaccharides and polysaccharides, in addition to glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be used. The addition amount may be appropriately determined, but is preferably 0.05% by mass or more and 30% by mass or less. By being in the above range, even when the ink composition is dried at the tip of the head, the clogging can be easily recovered, and the viscosity of the ink composition capable of stable printing can be easily realized. Can do. According to a preferred embodiment of the present invention, more preferable addition amount of glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose is 3-20. % By mass. In addition, since addition of alginic acid, its salt, and cellulose tends to increase the viscosity of the ink composition, attention must be paid to the addition amount.
また、本発明によるインク組成物は、その浸透性を制御するため、界面活性剤が含まれてなることが好ましい。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。 The ink composition according to the present invention preferably contains a surfactant in order to control its permeability. The surfactant to be added is preferably compatible with other components in the ink composition. Further, a surfactant having high penetrability and stability is preferable. As the surfactant, amphoteric surfactants and nonionic surfactants are preferably used.
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。 Preferred examples of amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and others Examples include imidazoline derivatives.
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられ、特に、アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤はインク組成物に添加された場合、発泡性が少なく、また優れた消泡性機能を有するので好ましいで。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。 Preferred examples of nonionic surfactants include acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl. Ethers such as allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester , Sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxye Examples include ester surfactants such as lenmonooleate and polyoxyethylene stearate, silicon surfactants such as dimethylpolysiloxane, fluorine-containing surfactants such as other fluorine alkyl esters and perfluoroalkyl carboxylates, and the like. In particular, acetylene glycol surfactants and acetylene alcohol surfactants are preferred. When these surfactants are added to the ink composition, they are preferable because they have a low foaming property and an excellent antifoaming function. Specific examples of the acetylene glycol surfactant and the acetylene alcohol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne- 3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, etc. are available, but are also commercially available. For example, Surfynol 104, 82, 465, 485, TG of Air Products Examples include Olfin STG and Olphine E1010 manufactured by Nissin Chemical.
界面活性剤の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下であり、より好ましい上限値は２．０質量％であり、好ましい下限値は０．０５質量％である。 The addition amount of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition, and the more preferable upper limit value is 2.0% by mass, and the preferable lower limit value is 0.05% by mass.
本発明においては、上記した界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。 In the present invention, among the surfactants described above, it is preferable to use an acetylene glycol surfactant and / or an acetylene alcohol surfactant. By using an acetylene glycol surfactant and / or an acetylene alcohol surfactant, bleeding is further reduced and printing quality is improved. The acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant used in the present invention is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-. Alkylene oxide adducts of tetramethyl-5-decin-4,7-diol and alkylene oxide adducts of 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol and 2,4-dimethyl-5-decyn-4-ol 1 or more types selected from are preferred. These acetylene glycol surfactants and / or acetylene alcohol surfactants are available as Air Products (UK) Olphine 104 series, Olphine E1010 and other E series, Nissin Chemical's Surfynol 465 and Surfynol 61, etc. Is possible. Addition of these improves the drying property of printing, and enables high-speed printing.
また、本発明のインクは、１、２−アルキレングリコールとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤のように複数を用いることでよりにじみが低減する。 Further, the ink of the present invention comprises 1,2-alkylene glycol and acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant, glycol ether and acetylene glycol surfactant and / or acetylene alcohol surfactant. Thus, the use of a plurality reduces the bleeding.
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。 The ink composition according to the present invention may be added with a pH buffer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiseptic or antifungal agent, a chelating agent, and the like, if necessary. Specific examples of the pH buffering agent include collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, boric acid and the like.
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。 Specific examples of the antioxidant or ultraviolet absorber include allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, L-ascorbic acid and its salts, etc., manufactured by Ciba Geigy Examples include Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or lanthanide oxides.
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。 Specific examples of preservatives or fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazoline-3- ON (Avecia's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like. Specific examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
＜インク組成物の製造方法＞
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
<Method for producing ink composition>
The ink composition according to the present invention may be prepared by supplying and dispersing the above-described components to a dispersing / mixing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, etc.). According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to filter the ink stock solution obtained by the above-described dispersing / mixing device using a filter such as a membrane filter or a mesh filter to remove coarse particles.
＜インクジェット記録方法および装置＞
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明においては、ピエゾ素子のような、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱による素子を用いた場合、添加したポリマーや、顔料分散剤であるポリマーが変質して吐出が不安定になる場合がある。特に、テキスタイル用のインクジェットインクのように大量のインクを長時間に渡って吐出させる場合は、加熱によらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。
<Inkjet recording method and apparatus>
The ink jet recording method using the ink composition according to the present invention is to perform printing by ejecting droplets of the ink composition and attaching the droplets to a heated recording medium. As an example of a method for ejecting ink composition droplets, for example, an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink stored in the nozzle head portion is intermittently ejected onto the surface of the recording medium. A method of recording characters and symbols, ink heated in the nozzle head portion is heated rapidly at a location very close to the discharge portion, bubbles are generated, and the ink is intermittently discharged by the volume expansion caused by the bubbles, and characters are printed on the surface of the recording medium. And a method of recording symbols. In the present invention, ejection is preferably performed by a method using an electrostrictive element that does not depend on heating, such as a piezo element. When a heating element such as a thermal head is used, the added polymer or the polymer as the pigment dispersant may change in quality and discharge may become unstable. In particular, when a large amount of ink is ejected over a long period of time, such as an inkjet ink for textiles, it is preferably ejected by a method using an electrostrictive element that does not rely on heating.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.
＜ポリマーの調製＞
攪拌装置、還流管、温度計および滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００．０質量部フラスコ内に投入して攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを２００．０質量部と、ベンジルアクリレートを４８３．０質量部と、メタクリル酸１６．４質量部と、アクリル酸を１３．９質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を７．６質量部入れ、８０℃で４時間かけてフラスコ中に滴下してモノマーを反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）を０．８質量部加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、減圧蒸留により、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。続いて、フラスコ内に、メチルエチルケトンを６００．０質量部添加することにより、樹脂固形分５０％のポリマー溶液を得た。
<Preparation of polymer>
The inside of a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a thermometer and a dropping funnel was purged with nitrogen, and then diethylene glycol monomethyl ether was charged into a 200.0 part by mass flask and heated to 80 ° C. while stirring. . Next, in the dropping funnel, 200.0 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether, 483.0 parts by mass of benzyl acrylate, 16.4 parts by mass of methacrylic acid, 13.9 parts by mass of acrylic acid, 7.6 parts by mass of oxy (2-ethylhexanoate) was added and dropped into the flask at 80 ° C. over 4 hours to react the monomer. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour, then 0.8 parts by mass of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) was added, and further reacted at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, diethylene glycol monomethyl ether was removed by distillation under reduced pressure. Subsequently, 600.0 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain a polymer solution having a resin solid content of 50%.
得られたポリマー溶液の一部を採取し、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥させた後、得られたポリマー１の酸価を測定したところ、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマー１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は１．９２であった。 A part of the obtained polymer solution was collected and dried for 1 hour with a high-temperature dryer at 105 ° C., and then the acid value of the obtained polymer 1 was measured, and found to be 55 mgKOH / g. Moreover, when the molecular weight of the polymer 1 was measured, the weight average molecular weight (Mw) was 22,000, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was 1.92.
また、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の各配合量を、下記表１の組成に従って変更し、上記と同様にして重合したポリマー２〜４０を調製した。 In addition, the blending amounts of benzyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid and polymerization initiator t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) were changed according to the composition shown in Table 1 below, and polymerization was performed in the same manner as above. Polymers 2-40 were prepared.
＜顔料分散液の調製＞
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を２０質量部と、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体（酸価１６０、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度７５℃）を３質量部と、グリセリンを１５質量部と、イソプロピルアルコールを４質量部とを加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作製した。
<Preparation of pigment dispersion>
As a pigment, C.I. I. 20 parts by mass of Pigment Green 36, 3 parts by mass of a styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer (acid value 160, weight average molecular weight 8000, glass transition temperature 75 ° C.), 15 parts by mass of glycerin, and isopropyl alcohol 4 parts by mass was charged into a pressure kneader and kneaded at room temperature for 10 hours to prepare a pigment kneaded product.
次に、上記顔料混練物４２質量部と、中和剤としてトリエタノールアミンを３質量部と、イオン交換水を５５質量部とを攪拌機に仕込み、９５℃で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作製した。この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作製した。得られた顔料分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ＰＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作製した。 Next, 42 parts by mass of the above-mentioned pigment kneaded product, 3 parts by mass of triethanolamine as a neutralizing agent, and 55 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a stirrer, and heated at 95 ° C. for 2 hours with stirring. An adjustment liquid was prepared. This pre-pigment dispersion adjustment liquid was successively charged into a bead mill capable of making fine particles (having the ability to produce 50 nm organic pigment fine particles) and subjected to a 3-pass treatment to prepare a post-pigment dispersion preparation. The obtained pigment-dispersed preparation was adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide, centrifuged at 25000 G for 5 minutes to remove coarse particles, and a re-adjusted product was prepared after pigment dispersion.
次に、得られた分散後再調整物１００質量部と、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、酸価５０、トリエチルアミン中和）１０質量部と、架橋剤として２０％グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂（エポキシ当量２００、酸価５０、トリエチルアミン中和）８質量部とを、攪拌機に仕込み、９０℃で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。次いで、顔料固形分濃度が１０％かつ、ＰＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整して顔料分散液Ｃ１を得た。 Next, 100 parts by mass of the obtained re-adjusted product after dispersion, 10 parts by mass of a polyester-based polyurethane resin (solid content 30%, acid value 50, triethylamine neutralization), and 20% glycidyl ether as a crosslinking agent are used as a skeleton. An epoxy resin (epoxy equivalent 200, acid value 50, triethylamine neutralized) 8 parts by mass was charged into a stirrer and stirred at 90 ° C. for 5 hours to crosslink the resin in the dispersion to obtain a crosslinked preparation. . Subsequently, pigment dispersion C1 was obtained by adjusting with ion-exchanged water and potassium hydroxide so that the pigment solid content concentration was 10% and the pH was about 9.
得られた顔料分散液Ｃ１は、顔料１００部に対してスチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合体が約１５部であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が約１５部であった。 The obtained pigment dispersion C1 was about 15 parts of styrene-methylstyrene-acrylic acid copolymer and about 15 parts of polyester polyurethane resin with respect to 100 parts of pigment.
＜インク組成物の調製＞
上記のようにして得られたポリマー溶液（固形分５０％）および各顔料分散体を用い、下記表２に示した組成に従って、全量が１００質量部となるように各成分を加え、２時間攪拌した。その後、孔径約１．２μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過することにより、実施例１〜４０ならびに比較例１および２のインク組成物を得た。なお、表中のDEGmBEとはジエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、TEGmBEはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、PGmBEはプロピレングリコールモノブチルエーテルを示し、DPGmBEはジプロピレングリコールモノブチルエーテルを示し、BEPDは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを示す。また、表中の数字は全て重量基準とした配合比率を示す。
<Preparation of ink composition>
Using the polymer solution (solid content 50%) obtained as described above and each pigment dispersion, each component was added according to the composition shown in Table 2 below so that the total amount was 100 parts by mass, and the mixture was stirred for 2 hours. did. Then, the ink composition of Examples 1-40 and Comparative Examples 1 and 2 was obtained by filtering with a membrane filter (trade name, manufactured by Nihon Millipore Limited) having a pore diameter of about 1.2 μm. In the table, DEGmBE represents diethylene glycol monobutyl ether, TEGmBE represents triethylene glycol monobutyl ether, PGmBE represents propylene glycol monobutyl ether, DPGmBE represents dipropylene glycol monobutyl ether, and BEPD represents 2-butyl-2. -Represents ethyl-1,3-propanediol. Moreover, all the numbers in the table indicate the blending ratio based on weight.
＜保存安定性の評価＞
得られた各インク組成物の調製直後の粘度（初期粘度）およびインク組成物を７０℃の環境下に２週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール社製）を用いて測定した。
<Evaluation of storage stability>
The viscosity immediately after the preparation of each ink composition (initial viscosity) and the viscosity after the ink composition was allowed to stand in an environment of 70 ° C. for 2 weeks were measured using a rolling ball viscometer (AMVn, manufactured by Anton Paar). It measured using.
測定結果から、２週間静置後の粘度（ｍＰａ／ｓ）／初期粘度（ｍＰａ／ｓ）の値を算出した。評価結果は下記の表３に示される通りであった。 From the measurement results, the value of viscosity (mPa / s) / initial viscosity (mPa / s) after standing for 2 weeks was calculated. The evaluation results were as shown in Table 3 below.
＜吐出安定性の評価＞
インクジェットプリンター（ＰＭ９３０ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、３５℃で湿度３５％ＲＨの雰囲気下において、Ａ４版のＸｅｒｏｘ Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）に、マイクロソフトワード文書（文字サイズ１１、標準、ＭＳＰゴシック）を４０００字／頁の割合で、５００頁印刷を行った。評価基準は以下の通りとした。
ＡＡ：全く印字乱れがない
Ａ：１カ所の印字乱れがある
Ｂ：２〜３カ所の印字乱れがある
Ｃ：４〜５カ所の印字乱れがある
Ｄ：６カ所以上の印字乱れがある
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
<Evaluation of ejection stability>
Using an inkjet printer (PM930c, manufactured by Seiko Epson Corporation), in an atmosphere of 35% RH and 35% RH, an A4 version of Xerox P (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), a Microsoft Word document (character size) 11, standard, MSP Gothic) was printed at 500 pages at a rate of 4000 characters / page. The evaluation criteria were as follows.
AA: No printing disorder A: There is printing disorder at one place B: There is printing disorder at 2-3 places C: There is printing disorder at 4-5 places D: There are printing disorders at 6 places or more Evaluation results Was as shown in Table 3 below.
＜目詰まり回復性の評価＞
インクジェットプリンター（ＥＭ９３０ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジを取り外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、５０℃の環境下に３ヶ月間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：３回以下のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：４〜５回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：１０回以下のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｄ：クリーニング操作を行っても全てのノズルで目詰まりし、吐出しない
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
<Evaluation of clogging recovery ability>
After continuously printing for 10 minutes using an ink jet printer (EM930c, manufactured by Seiko Epson Corporation) and confirming that ink is ejected normally from all nozzles, the ink cartridge is removed, and the recording head is attached to the head cap. The sample was left in a 50 ° C. environment for 3 months. After leaving, the cleaning operation was repeated until all nozzles ejected at the same level as the initial stage, and the ease of recovery was evaluated according to the following criteria.
A: Recovered to the same level as the initial level after 3 or less cleaning operations. B: Recovered to the same level as the initial level after 4 to 5 cleaning operations. C: Recovered to the same level as the initial level after 10 or fewer cleaning operations. Also, all the nozzles were clogged and did not discharge. The evaluation results were as shown in Table 3 below.
Claims (10)
前記顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であり、
前記分散剤が、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群から選択される共重合体樹脂と、ウレタン樹脂とを含んでなり、
前記ポリマーが、
モノマー構成成分として、５０質量％以上のベンジルアクリレートと、１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とを少なくとも含んでなり、
その酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、
その重量平均分子量が、２０，０００〜１２０，０００である、インク組成物。 An ink composition for ink jet recording, comprising at least a pigment, a dispersant for dispersing the pigment, a polymer, and water,
The pigment is C.I. I. Pigment Green 36,
The dispersant is styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, styrene-methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer resin or styrene-maleic acid copolymer resin, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester. A copolymer resin, a copolymer resin selected from the group consisting of a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer resin, and a urethane resin,
The polymer is
As a monomer constituent, it comprises at least 50% by mass of benzyl acrylate and 15% by mass or less of (meth) acrylic acid,
Its acid value is in the range of 50-200 mg KOH / g,
An ink composition having a weight average molecular weight of 20,000 to 120,000.
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