JP2010106119A - Semiconductor nanoparticle phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体に関する。さらに詳細には、コアおよび複数のシェルを有するコアシェル型の半導体ナノ粒子蛍光体に関する。 The present invention relates to a semiconductor nanoparticle phosphor. More specifically, the present invention relates to a core-shell type semiconductor nanoparticle phosphor having a core and a plurality of shells.
地球環境危機への懸念が高まるなか、省エネルギー・リサイクルなど環境保全技術への取り組みが必要になっている。なかでも照明分野では、従来の管球型光源から環境性能に優れた半導体素子への代替えが検討されており、特に半導体ナノ粒子を蛍光体として用いた光源に注目が集まっている。 Amid growing concerns about the global environmental crisis, efforts for environmental conservation technologies such as energy conservation and recycling are required. In particular, in the illumination field, the replacement of a conventional tube-type light source with a semiconductor element having excellent environmental performance is being studied. In particular, attention is focused on a light source using semiconductor nanoparticles as a phosphor.
半導体ナノ粒子中の材料の電子は、量子力学的な閉じ込め効果と表面状態によって、バルク状態では見られない特異な光学応答を示す。たとえば、バルク状態の半導体ではバンドギャップは材料により一定であるのに対し、ナノ粒子では体積によってバンドギャップが変化する。すなわち、発光波長を連続的に変化させることができるため、従来の希土類賦活型や有機色素を用いた蛍光体に比べて発光スペクトルの設計自由度が格段に高い。また、ナノ粒子の発光寿命はおよそ１から数十ナノ秒で、現在使われている蛍光体に比べて５桁ほども短く、吸収・発光のサイクルを素早く繰り返すことが出来るため、強い励起光に対しても耐久性の高い発光デバイスが得られる。更に、量子効果により吸収率と発光遷移確率が向上する効果が期待される。このように、半導体ナノ粒子は非常に明るい蛍光体として光電変換や有機ＥＬデバイスや太陽電池への研究が盛んであり、新型発光材料として注目されている。 Electrons of materials in semiconductor nanoparticles exhibit a unique optical response not seen in the bulk state due to quantum mechanical confinement effects and surface states. For example, in a bulk semiconductor, the band gap is constant depending on the material, whereas in a nanoparticle, the band gap changes depending on the volume. That is, since the emission wavelength can be continuously changed, the degree of freedom in designing the emission spectrum is significantly higher than that of a conventional phosphor using a rare earth activated type or an organic dye. In addition, the emission lifetime of nanoparticles is about 1 to several tens of nanoseconds, which is about 5 orders of magnitude shorter than phosphors currently in use, and the absorption / emission cycle can be repeated quickly. In contrast, a highly durable light-emitting device can be obtained. Furthermore, an effect of improving the absorption rate and the light emission transition probability by the quantum effect is expected. As described above, semiconductor nanoparticles are very bright phosphors, and researches on photoelectric conversion, organic EL devices, and solar cells have been actively conducted, and are attracting attention as new light-emitting materials.
このようにナノサイズの半導体粒子がもつ量子サイズ効果によってエネルギーギャップを制御し、所望の発光色を得る種々の蛍光体が知られている。例えば、特開２００６−３１０１３１号公報（特許文献１）においては、（Ｉｎ1-xＧａx）Ｐ（ここで、０＜ｘ＜１）で表される組成比を満たす半導体材料からなる蛍光体超微粒子を含んだ色変換膜が開示されている。特に、蛍光体超微粒子が内核（以下「コア」と記す）と外殻（以下「シェル」と記す）からなるいわゆるコアシェル構造においては、蛍光体超微粒子の物理的化学的特性を好ましく変化させることができる旨が記されている。このような蛍光体を、以下では「半導体ナノ粒子蛍光体」と統一して呼称する。 As described above, various phosphors are known in which the energy gap is controlled by the quantum size effect of the nano-sized semiconductor particles to obtain a desired emission color. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2006-310131 (Patent Document 1), a phosphor made of a semiconductor material that satisfies a composition ratio represented by (In 1-x Ga x ) P (where 0 <x <1). A color conversion film containing ultrafine particles is disclosed. In particular, in the so-called core-shell structure in which the ultrafine phosphor particles are composed of an inner core (hereinafter referred to as “core”) and an outer shell (hereinafter referred to as “shell”), the physical and chemical characteristics of the ultrafine phosphor particles are preferably changed. It is written that you can. Hereinafter, such a phosphor is collectively referred to as “semiconductor nanoparticle phosphor”.
半導体ナノ粒子蛍光体の発光波長を変化させるには、その粒子径を厳密に制御する必要がある。近年、合成技術の進展により、製造工程において発光波長のロット間再現性については向上してきたが、所望する任意の発光波長を得るための制御性についてはまだ多くの課題を残している。これは次のような理由による。 In order to change the emission wavelength of the semiconductor nanoparticle phosphor, it is necessary to strictly control the particle diameter. In recent years, the progress of synthesis technology has improved the reproducibility of the emission wavelength between lots in the manufacturing process, but there are still many problems regarding the controllability for obtaining a desired arbitrary emission wavelength. This is due to the following reason.
図８に、ＩｎＰ半導体ナノ粒子の粒子径と、エネルギーギャップ波長（エネルギーギャップを波長に換算した値で、損失を考慮していないため、実際の発光波長とは若干のずれがある）の関係を理論計算によって求めた結果を示すが、人が視認できる数ｎｍ程度の波長を粒子径で制御しようとすると、０．１Å（１Å＝０．１ｎｍ）の単位で粒子径を制御する必要がある。しかし、原子の半径が０．５Å〜２Å程度であることを考えればこれは現実的ではない。 FIG. 8 shows the relationship between the particle diameter of the InP semiconductor nanoparticles and the energy gap wavelength (the energy gap is converted into a wavelength, and loss is not considered, so there is a slight deviation from the actual emission wavelength). Although the result calculated | required by the theoretical calculation is shown, when it is going to control the wavelength of about several nanometer which a person can visually recognize with a particle diameter, it is necessary to control a particle diameter in a unit of 0.1? (1? = 0.1nm). However, this is not realistic considering that the radius of the atoms is about 0.5-2.
また、例えば非特許文献１に示されるように、所望する発光波長よりも長波長を呈する大きさの半導体ナノ粒子を合成し、表面を徐々にエッチングすることによって所望の粒子径に制御する手法がある。しかし、半導体ナノ粒子は高々数百個の原子から構成されており、所望の波長を得るためには数個〜数十個の精度でエッチング除去する原子の数を制御しなければならない。更に、上述のコアシェル構造においては、コア粒子を形成後エッチングを行って粒子径を調整した後にシェルを形成しなければならず、工程数およびコストの増大や、シェル形成の不均一による光学特性のばらつきが生じる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、発光波長の制御性に優れ、所望の発光色を得ることのできる半導体ナノ粒子蛍光体を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductor nanoparticle phosphor that has excellent controllability of emission wavelength and can obtain a desired emission color. There is.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention is a semiconductor nanoparticle phosphor having two or more light-emitting regions and a barrier region that exhibit different quantum effects independently, so that the two or more light-emitting regions are separated by the barrier region. The two or more light emitting regions have the same quantum level through the barrier region.
また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、上記２以上の発光領域は組成または体積の少なくとも一方が異なることが好ましい。 Moreover, in the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, it is preferable that the two or more light emitting regions differ in at least one of composition and volume.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、障壁領域の最大層厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the maximum layer thickness of the barrier region is preferably 10 nm or less.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、コアおよびシェルは、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択される１種以上のＩＩＩ族元素と、Ｎ，Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩＩ族元素がＡｌ，ＧａおよびＩｎから選択され、かつＶ族元素がＮおよびＰから選択されることが好ましい。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the core and the shell are one or more group III elements selected from B, Al, Ga and In, and one or more types selected from N, P, As and Sb. It is preferable to include a group III-V compound semiconductor containing a group V element, and it is preferable that the group III element is selected from Al, Ga and In, and the group V element is selected from N and P.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の別の態様において、コアおよびシェルは、Ｂｅ，Ｚｎ，ＣｄおよびＭｇから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎおよびＭｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，ＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。 In another embodiment of the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the core and shell are selected from one or more Group II elements selected from Be, Zn, Cd and Mg, and O, S, Se and Te. It is preferable to include a II-VI group compound semiconductor containing at least one group VI element, wherein the group II element is selected from Zn and Mg, and the group VI element is selected from O, S and Te. preferable.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＺｎおよびＣｄから選択される１種以上のＩＩ族元素と、Ｓｉ，ＧｅおよびＳｎから選択される１種以上のＩＶ族元素と、ＰおよびＡｓから選択される１種以上のＶ族元素とを含むＩＩ−ＩＶ−Ｖ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰであることが好ましい。 In still another embodiment of the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the core and the shell are one or more group II elements selected from Zn and Cd and one or more IV selected from Si, Ge and Sn. It is preferable to include a II-IV-V2 group 2 compound semiconductor containing a group element and one or more group V elements selected from P and As, and further, the group II element is Zn, and the group V element is P is preferred.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体のさらに別の態様において、コアおよびシェルは、ＣｕおよびＡｇから選択される１種以上のＩ族元素と、Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選択されるＩＩＩ族元素と、Ｓ，ＳｅおよびＴｅから選択される１種以上のＶＩ族元素とを含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を含むことが好ましく、更にＶＩ族元素がＳおよびＴｅから選択されることが好ましい。 In still another embodiment of the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the core and the shell are one or more group I elements selected from Cu and Ag, and a group III element selected from Al, Ga and In; It is preferable to include an I-III-VI Group 2 compound semiconductor containing one or more Group VI elements selected from S, Se and Te, and it is preferable that the Group VI elements are selected from S and Te.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、発光領域の数は２であることが好ましい。また、発光領域の一つが積層構造のコアであることが好ましい。さらに、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、前記積層構造の最外層が発光領域ではないことが好ましく、特に直鎖状あるいは樹状有機分子で被覆されていることが好ましい。 In the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the number of light emitting regions is preferably two. Moreover, it is preferable that one of the light emitting regions is a core having a laminated structure. Furthermore, in the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, the outermost layer of the laminated structure is preferably not a light emitting region, and is preferably coated with a linear or dendritic organic molecule.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子効果を有することにより、各発光領域の単独の量子準位の中間の量子準位を有する半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができるため、発光波長の制御性に優れ、温度や保持時間などの製造条件を精密にしても実現することができなかった所望の発光色を発する蛍光体を得ることができ、さらに高い発光効率を有する半導体ナノ粒子蛍光体を高い歩留まりで得ることが出来る。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention is a semiconductor nanoparticle having two or more light emitting regions having the same quantum effect through the barrier region, thereby having a quantum level intermediate between the single quantum levels of each light emitting region. Since it is possible to obtain a phosphor, it is possible to obtain a phosphor that emits a desired emission color that is excellent in controllability of the emission wavelength and that could not be realized even with precise manufacturing conditions such as temperature and holding time. In addition, a semiconductor nanoparticle phosphor having higher luminous efficiency can be obtained with a high yield.
図１は、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。図１に示す半導体ナノ粒子蛍光体１００は、コア１０１表面に１層目の第１シェル１０２が被覆され、該第１シェル表面には２層目の第２シェル１０２が被覆されている。コア１０１と第２シェル１０３はいずれも励起光を吸収して発光する領域（発光領域）である（以下、コア１０１を第１発光領域、第２シェル１０３を第２発光領域と呼ぶことがある。）。一方、両発光領域の界面に形成された第１シェル１０２は、励起光を透過すると共にコア１０１（第１発光領域）および第２シェル１０３（第２発光領域）を空間的に分離する役目を果たす障壁領域である。コアおよびシェル（発光領域および障壁領域）はいずれも半導体材料で形成されており、コア１０１（第１発光領域）と第２シェル１０２（第２発光領域）は体積ないしは組成が異なる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention. In the
本発明の作用を説明するための比較例として、発光領域を１つだけ有する半導体ナノ粒子蛍光体を図２および図３に示す。図２に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体２００はコア２０１と第１シェル２０２のみからなり、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のように第２シェル１０３（第２発光領域）を設けていない。一方、図３に示す比較例の半導体ナノ粒子蛍光体３００は、図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００のようにコアを第１発光領域とせずに、中心まで第１シェル１０２（障壁領域）と同じ構造のコア３０２としている。
As a comparative example for explaining the operation of the present invention, a semiconductor nanoparticle phosphor having only one light emitting region is shown in FIGS. The
図１と図２に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、コア１０１とコア２０１（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、第１シェル１０２とシェル２０２も互いに同じ体積かつ同じ組成である。図１と図３に示される半導体ナノ粒子蛍光体を比較すると、第２シェル１０３とシェル３０３（発光領域）は互いに同じ体積かつ同じ組成であり、コア３０２は体積が異なるものの１０２および２０２と同じ組成である。
Comparing the semiconductor nanoparticle phosphors shown in FIG. 1 and FIG. 2, the core 101 and the core 201 (light emitting region) have the same volume and the same composition, and the
図４は、実施例１（図１の半導体ナノ粒子蛍光体１００の構造を有する）、比較例１（図２の半導体ナノ粒子蛍光体２００の構造を有する）および比較例２（図３の半導体ナノ粒子蛍光体３００の構造を有する）の半導体ナノ粒子蛍光体を、同じ条件で励起し発光スペクトルを比較したものである。半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００（比較例１、２）は、互いに体積ないしは組成が異なる発光領域を有しているので、その量子効果は互いに異なり、その結果発光スペクトルも異なっている。量子効果とは、電子の閉じ込めによって状態密度が離散化することに伴う物理的特性変化であり、ここでは主に粒子径が小さくなるにつれてバンドギャップエネルギーが増加する効果のことである。半導体ナノ粒子蛍光体１００（実施例１）は、両方の発光領域を有しているにもかかわらずそのスペクトルは比較例１、２の足し合わせにはならず、比較例と略同じスペクトル幅を保ちながら波長ピークのみが両者の中間にシフトしている。
4 shows Example 1 (having the structure of the
これは、半導体ナノ粒子蛍光体１００において、第１発光領域１０１と第２発光領域１０３は独立して発光しているのではなく、励起光によって発生した電子の波動関数が障壁領域１０２をトンネルして両発光領域の中間の量子準位を形成することにより、スペクトル形状を保ったまま波長ピークがシフトしたものと考えられる。量子準位とは、上述の量子効果によって形成される離散化したエネルギー準位のことである。このことにより、粒子径制御が極めて難しい半導体ナノ粒子蛍光体においても、発光波長の制御が容易となって所望の発光色が得られるのである。
This is because in the
上記の比較例において、半導体ナノ粒子蛍光体２００と３００の各々の発光領域が略同じ量子効果を有する場合には、発光スペクトルも略同じとなり、障壁領域を介して両発光領域が量子的に結合しても波長シフト効果は生じない。ナノサイズの半導体材料においては、体積ないしは組成が量子効果を決定するので、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００において２つの発光領域は互いに体積ないしは組成が異なっている必要があり、特に組成が略同じで体積が異なっていることが好ましい。組成が略同じであれば、合成プロセスにおける条件変更が少なくなるなどの利点があるためである。
In the above comparative example, when the light emitting regions of the
本発明において、２以上の発光領域の組成が略同じで体積が異なっている場合は、ある一つの発光領域の体積を１としたときの他の発光領域の体積の比率が０．３〜０．８または１．２〜３．４であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７または１．４ 〜２である。 In the present invention, when the composition of two or more light-emitting regions is substantially the same and the volumes are different, the ratio of the volume of another light-emitting region when the volume of one light-emitting region is 1 is 0.3 to 0. 0.8 or 1.2 to 3.4, more preferably 0.5 to 0.7 or 1.4 to 2.
本発明の効果を確実に得るためには、障壁領域の厚さが０．２〜１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３ｎｍである。１０ｎｍより厚いと、両発光領域における電子の波動関数が障壁領域をトンネルしにくくなり、発光領域が量子的に結合せず両発光領域のスペクトルの足し合わせになる。このような双峰性の発光スペクトルは単色性に劣るので、ディスプレイなどに要求される高い色再現領域を実現することが難しく、混色によっても任意の発光色を得られにくい。一方、０．２ｎｍより薄くなる（原子２〜３層分より薄くなる）と、障壁領域を均一に形成することが難しくなるので両発光領域が空間的につながってしまい、所望の波長シフト効果が得られなくなる虞がある。 In order to reliably obtain the effects of the present invention, the thickness of the barrier region is preferably 0.2 to 10 nm, and more preferably 0.5 to 3 nm. If it is thicker than 10 nm, the wave function of electrons in both light emitting regions will not easily tunnel through the barrier region, and the light emitting regions will not be coupled quantumly, resulting in the sum of the spectra of both light emitting regions. Since such a bimodal emission spectrum is inferior in monochromaticity, it is difficult to realize a high color reproduction region required for a display or the like, and it is difficult to obtain an arbitrary emission color even by color mixture. On the other hand, if it becomes thinner than 0.2 nm (thinner than 2 to 3 layers), it becomes difficult to form the barrier region uniformly, so that both light emitting regions are spatially connected, and the desired wavelength shift effect is obtained. There is a risk that it will not be obtained.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体における発光領域および障壁領域の材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。とりわけ、直接遷移型のバンド構造や可視光領域に等しいエネルギーギャップを実現できる等の好ましい発光材料として、以下が挙げられる。 Various semiconductor materials can be used as the material of the light emitting region and the barrier region in the semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention. In particular, preferred light emitting materials that can realize a direct transition band structure and an energy gap equal to the visible light region include the following.
１）ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体：ＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩＩ族元素にＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢＮ，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＧａＡｌＮ，ＩｎＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ、ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩＩ族元素がＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択され、かつＶ族元素がＮ，Ｐから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。 1) Group III-V compound semiconductor: a semiconductor including a compound of a group III element and a group V element, wherein the group III element includes any one of B, Al, Ga, and In, and the group V element includes N, P , As and Sb. Examples thereof include BN, AlN, GaN, GaAlN, InN, InAlN, InP, InAlP, GaP, GaAlP, GaAs, GaAlAs, InAs, InAlAs, GaSb, GaAlSb, InSb, and mixed crystals thereof. In particular, a material in which the group III element is selected from Al, Ga, and In and the group V element is selected from N and P is preferable because it does not include an element that adversely affects the environment and the human body.
２）ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体：ＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＢｅ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＢｅＳ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＺｎＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＺｎＭｇＯおよびこれらの混晶などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎ，Ｍｇから選択され、かつＶＩ族元素がＯ，Ｓ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。 2) Group II-VI compound semiconductor: a semiconductor including a compound of a group II element and a group VI element, wherein the group II element includes any of Be, Zn, Cd, and Mg, and the group VI element includes O, S , Se, or a semiconductor containing Te. Examples thereof include BeSe, BeTe, BeS, CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, ZnTe, ZnS, ZnO, MgO, CdO, CdZnO, ZnMgO, and mixed crystals thereof. In particular, a material in which the group II element is selected from Zn and Mg and the group VI element is selected from O, S, and Te is preferable because it does not include an element that adversely affects the environment and the human body.
３）ＩＩ−ＩＶ−Ｖ2型化合物半導体：ＩＩ族元素とＩＶ族元素とＶ族元素との化合物を含む半導体であって、ＩＩ族元素にＺｎ，Ｃｄのいずれかを含み、ＩＶ族元素にＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎのいずれかを含み、Ｖ族元素にＰ，Ａｓのいずれかを含む半導体。たとえば、ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2などが挙げられる。特に、ＩＩ族元素がＺｎであり、かつＶ族元素がＰである材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。 3) II-IV-V type 2 compound semiconductor: a semiconductor containing a compound of a group II element, a group IV element and a group V element, the group II element containing either Zn or Cd, and the group IV element A semiconductor containing any of Si, Ge, and Sn and containing any of P and As as a group V element. Examples thereof include CdSnP 2 , CdGeAs 2 , CdGeP 2 , CdSiAs 2 , CdSiP 2 , ZnSnSb 2 , ZnSnAs 2 , ZnSnP 2 , ZnGeAs 2 , ZnGeP 2 and ZnSiAs 2 . In particular, a material in which the group II element is Zn and the group V element is P is preferable because it does not include an element that adversely affects the environment or the human body.
４）Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2型化合物半導体：Ｉ族元素とＩＩＩ族元素とＶＩ族元素との化合物を含む半導体であって、Ｉ族元素にＣｕ，Ａｇのいずれかを含み、ＩＩＩ族元素にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのいずれかを含み、ＶＩ族元素にＳ，Ｓｅ，Ｔｅのいずれかを含む半導体。たとえば、ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＧａＳ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。特に、ＶＩ族元素がＳ，Ｔｅから選択される材料は、環境や人体に悪影響を及ぼす元素を含まないので好ましい。 4) I-III-VI type 2 compound semiconductor: a semiconductor containing a compound of a group I element, a group III element, and a group VI element, the group I element containing either Cu or Ag, and the group III element A semiconductor containing any one of Al, Ga and In and containing any one of S, Se and Te as a group VI element. For example, AgInTe 2, AgInSe 2, AgInS 2, AgGaTe 2, AgGaSe 2, AgGaS 2, CuInTe 2, CuInSe 2, CuInS 2, CuGaTe 2, CuGaSe 2, CuGaS 2, CuAlTe 2, etc. CuAlSe 2 and the like. In particular, a material in which the group VI element is selected from S and Te is preferable because it does not include an element that adversely affects the environment or the human body.
発光領域とは、励起光のエネルギーを吸収して蛍光を発する半導体を含む部材の領域である。このような発光領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子においてそのエネルギーギャップが励起光のエネルギーを吸収できるような半導体から選択される。具体的な材料としては、ＩｎＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＰ，ＩｎＡｌＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＧａＳｂ，ＧａＡｌＳｂ，ＩｎＳｂ，ＢｅＳｅ，ＢｅＴｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＯ，ＣｄＺｎＯ，ＣｄＳｎＰ2，ＣｄＳｎＡｓ2，ＣｄＧｅＡｓ2，ＣｄＧｅＰ2，ＣｄＳｉＡｓ2，ＺｎＳｎＳｂ2，ＺｎＳｎＡｓ2，ＺｎＳｎＰ2，ＺｎＧｅＡｓ2，ＡｇＩｎＴｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，ＡｇＩｎＳ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＣｕＩｎＴｅ2，ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＧａＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＺｎＳｎＰ2、ＩｎＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが好ましい。 The light emitting region is a region of a member including a semiconductor that emits fluorescence by absorbing energy of excitation light. The semiconductor used for such a light emitting region is selected from semiconductors whose energy gap can absorb the energy of excitation light in nanoparticles having a size having a quantum effect. Specific materials include InN, InGaN, InAlN, InP, InAlP, GaAs, InAs, InAlAs, GaSb, GaAlSb, InSb, BeSe, BeTe, CdTe, CdSe, ZnSe, ZnTe, CdO, CdZnO, CdSnP 2 and CdSnP 2 , CdGeAs 2, CdGeP 2, CdSiAs 2, ZnSnSb 2, ZnSnAs 2, ZnSnP 2, ZnGeAs 2, AgInTe 2, AgInSe 2, AgInS 2, AgGaTe 2, AgGaSe 2, CuInTe 2, CuInSe 2, CuInS 2, CuGaTe 2, CuGaSe 2, CuGaS 2 and the like, of these, InP, InAs, InN, InGaN , CdSe, CdTe, CuInS 2, CuGaS 2, ZnSnP 2, InGa , GaSb, InSb, ZnSe, ZnTe is preferable.
一方、障壁領域は、２以上の発光領域の間に介在して障壁の役割をなす部材の領域であり、励起光のエネルギーを透過する半導体からなるものである。このような障壁領域に用いられる半導体は、量子効果を有するサイズのナノ粒子において発光領域より大きなエネルギーギャップの半導体が選択される。具体的な材料としては、ＢＮ，ＧａＮ，ＡｌＮ，ＧａＡｌＮ，ＧａＰ，ＧａＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＢｅＳ，ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＺｎＭｇＯ，ＣｄＳｉＰ2，ＺｎＧｅＰ2，ＺｎＳｉＡｓ2，ＺｎＳｉＰ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＡｌＳ2，ＣｕＧａＴｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，ＣｕＡｌＴｅ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＡｌＳ2が挙げられ、これらのなかでも、ＩｎＧａＰ、ＺｎＳ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＺｎＳｉＰ2が好ましい。 On the other hand, the barrier region is a region of a member that functions as a barrier interposed between two or more light emitting regions, and is made of a semiconductor that transmits the energy of excitation light. As a semiconductor used for such a barrier region, a semiconductor having a larger energy gap than that of the light emitting region is selected for nanoparticles having a size having a quantum effect. As a specific material, BN, GaN, AlN, GaAlN , GaP, GaAlP, AlAs, GaAlAs, BeS, CdS, ZnS, ZnO, MgO, ZnMgO, CdSiP 2, ZnGeP 2, ZnSiAs 2, ZnSiP 2, AgGaS 2, AgAlTe 2 , AgAlSe 2 , AgAlS 2 , CuGaTe 2 , CuGaSe 2 , CuAlSe 2 , CuAlSe 2 , CuAlS 2 are mentioned, and among these, InGaP, ZnS, AlN, GaN, GaP, AlAs, GaAlAs, ZnO, MgO, ZnMgO, CuAlS 2 , AgAlS 2 , AgGaS 2 , and ZnSiP 2 are preferable.
また、発光領域と障壁領域は積層構造を形成するため、格子定数や結晶構造が近い同族の材料（上記１）〜４）の４種の半導体で同じ種類の材料）を選択することが好ましい。 In addition, since the light emitting region and the barrier region form a stacked structure, it is preferable to select the same family materials (same types of materials of the above four types of semiconductors 1) to 4) that have close lattice constants and crystal structures.
本発明において、発光領域は２つである必要はなく、障壁領域を介して多数積層することが出来る。障壁領域は多層構造であってもよい。また、必ずコアが発光領域である必要はなく、障壁領域と発光領域を交互に形成するのであれば、コアが障壁領域であってもよい。しかし、可視光領域において視認できる発光波長の精度は、２つの発光領域の中間の量子状態によってほぼ実現可能である。一方、積層数が多くなると工程数やコストが増大する。よって、発光領域の数は２であることが好ましい。 In the present invention, the number of light emitting regions is not necessarily two, and a large number of light emitting regions can be stacked through a barrier region. The barrier region may have a multilayer structure. In addition, the core is not necessarily a light emitting region, and the core may be a barrier region as long as the barrier regions and the light emitting regions are alternately formed. However, the accuracy of the emission wavelength visible in the visible light region can be almost realized by the quantum state between the two light emitting regions. On the other hand, as the number of layers increases, the number of processes and costs increase. Therefore, the number of light emitting regions is preferably 2.
更に、コアを第１発光領域とし、２層目のシェルを第２発光領域とすることが好ましい。発光領域は界面面積が小さいほど欠陥による失活が少なく、発光領域の体積制御はシェルよりもコアの方が容易であることなどから、多層構造では外殻側ほど発光効率が低下し、特性ばらつきも大きくなる虞があるためである。 Furthermore, it is preferable that the core is the first light emitting region and the second shell is the second light emitting region. In the light emitting region, the smaller the interface area, the less the deactivation due to defects, and the volume control of the light emitting region is easier for the core than for the shell. This is because there is a possibility of increasing.
２以上の発光領域は、単独での量子効果が外殻側ほど大きいことが好ましい。すなわち、外殻側ほど体積が小さいかあるいはエネルギーギャップが大きくなるような組成を有することが好ましい。本発明の発光領域の体積は非常に小さく且つ半導体材料で構成されているため、高い効率で発光している状態では、余剰な励起光は透過されてコア方向へ到達しやすくなり、コア側と外殻側で励起効率に差異は生じにくい。しかし、極く弱い励起においては主に外殻側のみで吸収発光が生じ、所望の波長シフト効果が得られにくくなる虞がある。 In two or more light emitting regions, it is preferable that the quantum effect alone is larger toward the outer shell side. That is, it is preferable that the outer shell side has a composition that has a smaller volume or a larger energy gap. Since the light emitting region of the present invention has a very small volume and is made of a semiconductor material, in the state where light is emitted with high efficiency, excess excitation light is easily transmitted and reaches the core direction. Differences in excitation efficiency are unlikely to occur on the outer shell side. However, in the case of very weak excitation, absorption light emission occurs mainly only on the outer shell side, which may make it difficult to obtain a desired wavelength shift effect.
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、その最表面が発光領域以外で終端されていることが好ましく、障壁領域と同じ組成の半導体あるいはＳｉＯ2などの酸化物絶縁体やＳｉ3Ｎ4などの窒化物絶縁体で終端されていてもよい。最表面は最も欠陥密度が大きいため、発光領域以外で終端する方が発光効率が向上する。 The semiconductor nanoparticle phosphor of the present invention, nitriding of it is preferable that the outermost surface is terminated with other than the light emitting region, an oxide insulator or a Si 3 N 4, such as a semiconductor or SiO 2 having the same composition as the barrier region It may be terminated with an insulator. Since the outermost surface has the highest defect density, the light emission efficiency is improved by terminating it outside the light emitting region.
更に最表面が有機分子で覆われていてもよい。有機分子は直鎖状あるいは樹状であることが好ましい。有機分子は、半導体ナノ粒子蛍光体を樹脂やガラス、溶液などの母材中に混合する場合に凝集を防止する役割を有するが、直鎖状あるいは樹状であれば、半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うと共に嵩密度を上げることができる。また、有機分子の終端に好ましい官能基を用いることにより、半導体ナノ粒子蛍光体表面に強固に固着することができる。このことにより、母材中での安定性と分散性を向上させ、半導体ナノ粒子蛍光体間の距離を均一に保つことが出来るので、耐久性や発光のムラおよび自己吸収による発光効率の低下を防止することができる。 Furthermore, the outermost surface may be covered with organic molecules. The organic molecule is preferably linear or dendritic. The organic molecule has a role of preventing aggregation when the semiconductor nanoparticle phosphor is mixed in a base material such as resin, glass or solution, but if it is linear or dendritic, the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor Can be uniformly covered and the bulk density can be increased. Further, by using a preferable functional group at the end of the organic molecule, it can be firmly fixed on the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor. This improves stability and dispersibility in the base material and keeps the distance between the semiconductor nanoparticle phosphors uniform, thus reducing durability, uneven emission, and self-absorption emission efficiency. Can be prevented.
このような有機分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、トリアルキルフォスフィン、トリアルキルフォスフィンオキシド、ポリフォスフェート、チオール化合物、アルキルアミン、イミダゾール、二トリル、イソシアネート、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、エステル類、有機珪素化合物、有機チタン化合物、ｎビニル高分子、ポリアルキレングリコールなどを用いることが出来る。 Examples of such organic molecules include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, trialkylphosphine, trialkylphosphine oxide, polyphosphate, thiol compound, alkylamine, imidazole, nitrile, isocyanate, alcohols, phenols, Ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, organosilicon compounds, organotitanium compounds, n-vinyl polymers, polyalkylene glycols, and the like can be used.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
実施例１では、ＩｎＰ／ＩｎＧａＰ／ＩｎＰのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
<Example 1>
In Example 1, a semiconductor nanoparticle phosphor having an InP / InGaP / InP core-shell structure was produced.
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
市販の溶媒蒸留装置（ビードレックス製）を用い、加熱槽でトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）溶媒に溶かした塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）およびトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を反応させた第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２８５℃に上昇させた。
(1) Formation of InP core (first light emitting region) Indium chloride (InCl 3 ) and trioctylphosphine dissolved in trioctylphosphine (TOP) solvent in a heating tank using a commercially available solvent distillation apparatus (made by Beadrex) After synthesizing the first solution reacted with fin oxide (TOPO), the temperature of the first solution was raised to 285 ° C.
次に、ＴＯＰ溶媒にトリメチルシリルフォスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液はフッ化水素酸（ＨＦ）エッチング溶液（重量比でＨＦ：純水：ｎ−ブタノール＝１：２：１７）中で６時間攪拌し、失活要因となるＩｎＰコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。 Next, a second solution is prepared by dissolving trimethylsilylphosphine (P (SiMe 3 ) 3 ) in a TOP solvent, and the second solution is injected into the first solution in the heating tank with a syringe, and the temperature is 285 ° C. Held on. After 30 minutes, cooling, purification and isolation operations were performed, and a colloidal solution containing InP core particles was recovered. The collected colloidal solution was stirred in a hydrofluoric acid (HF) etching solution (weight ratio of HF: pure water: n-butanol = 1: 2: 17) for 6 hours, and the surface of the InP core particles that became a deactivation factor was stirred. After removing defects and foreign matters, the substrate was washed with an organic solvent.
（２）ＩｎＧａＰ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れ、塩化インジウムと塩化ガリウムの混合溶液（物質量比１：１）を加えて温度を２８５℃に上昇させた。前述の第２溶液を加熱槽にシリンジで注入して２８５℃に保持し、３０分後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＧａＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
(2) Formation of InGaP first shell (barrier region) A colloidal solution containing InP core particles is again placed in a heating tank, and a mixed solution of indium chloride and gallium chloride (substance ratio of 1: 1) is added to bring the temperature to 285 ° C. Was raised. The above-mentioned second solution was injected into the heating tank with a syringe and maintained at 285 ° C. After 30 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution in which a GaInP shell was formed on the InP core surface was recovered. The collected colloidal solution was washed with an organic solvent after performing the etching process described above.
（３）ＩｎＰ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＧａＩｎＰシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れ、保持温度を３００℃とした他はＩｎＰコア形成と同じ操作を行って、ＧａＩｎＰシェル表面にＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
(3) Formation of InP second shell (second light emitting region) The same operation as in InP core formation was performed except that a colloidal solution containing InP core / GaInP shell particles was placed in a heating bath three times and the holding temperature was set to 300 ° C. Thus, a colloidal solution having an InP shell formed on the surface of the GaInP shell was recovered. The collected colloidal solution was washed with an organic solvent after performing the etching process described above.
以上の操作により、図１の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
By the above operation, the
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。 The results of confirming the structure and composition using a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX) were as follows.
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。 In addition, the TEM observation suggested that organic molecules may adhere to the outermost surface due to the charge-up phenomenon, and as a result of mass spectrometry, it was confirmed as TOPO.
＜比較例１＞
比較例１として、ＩｎＰ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表１のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例１においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
<Comparative Example 1>
As Comparative Example 1, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 1 except that the InP second shell was not formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 2, and the composition and volume were the same as those of the core and the first shell of Table 1. In Comparative Example 1 as well, TOPO modification was observed on the outermost surface.
＜比較例２＞
比較例２として、コア粒子をＩｎＰではなくＩｎＧａＰで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＰシェルを形成した他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＰシェルの組成および体積は表１の第２シェルと同じであった。また、比較例２においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
<Comparative example 2>
As Comparative Example 2, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 1 except that the core particles were formed of InGaP instead of InP, the particle diameter was changed to 3.5 nm, and the InP shell was formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 3, and the composition and volume of the InP shell were the same as those of the second shell of Table 1. Also in Comparative Example 2, the modification of TOPO was observed on the outermost surface.
＜実施例１、比較例１、２の発光スペクトル＞
実施例１、比較例１および２を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図４の結果が得られた。図４に示されるように、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例１と比較例２の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例１および比較例２の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
<Emission spectra of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2>
When Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were irradiated with an InGaN blue light-emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured with a fluorescence spectrophotometer, the result of FIG. 4 was obtained. It was. As shown in FIG. 4, the emission spectrum of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 was unimodal, and it was confirmed that the wavelength peak was between Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The semiconductor nanoparticle phosphor having this wavelength peak could not be realized in the structures of Comparative Examples 1 and 2 even if the synthesis conditions such as temperature and holding time were precisely controlled.
＜比較例３＞
比較例３として、第１シェル（障壁領域１０２）の層厚を２０ｎｍとした他は実施例１と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。
<Comparative Example 3>
As Comparative Example 3, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first shell (barrier region 102) was 20 nm.
波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、図５のような双峰性の発光スペクトルになった。 When irradiating with an InGaN blue light emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and measuring only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor, a bimodal emission spectrum as shown in FIG. 5 was obtained.
＜実施例２＞
実施例２では、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＩｎＡｓのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
<Example 2>
In Example 2, a semiconductor nanoparticle phosphor having an InP / ZnS / InAs core-shell structure was produced.
（１）ＩｎＰコア（第１発光領域）の形成
実施例１と同様にして、ＩｎＰコア粒子を合成した。
(1) Formation of InP core (first light emitting region) InP core particles were synthesized in the same manner as in Example 1.
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れて１８０℃に保持し、硫黄（Ｓ）とアセチルアセトナート亜鉛（ＺｎＡｃａｃ）の混合溶液（物質量比１：１）をゆっくりと滴下しながら攪拌した。３時間後に冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＺｎＳシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
(2) Formation of ZnS first shell (barrier region) A colloidal solution containing InP core particles is again placed in a heating bath and maintained at 180 ° C., and a mixed solution (substance) of sulfur (S) and acetylacetonate zinc (ZnAcac) The mixture was stirred while the dropwise addition of a ratio of 1: 1). After 3 hours, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution in which a ZnS shell was formed on the surface of the InP core was recovered. The collected colloidal solution was washed with an organic solvent after performing the etching process described above.
（３）ＩｎＡｓ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＩｎＰコア／ＺｎＳシェル粒子のコロイド溶液を、実施例１における第１溶液と共に加熱槽に入れて加熱し、ＴＯＰ溶媒中にトリメチルシリルアルシン（Ａｓ（ＳｉＭｅ3）3）を溶解させてなる第２溶液を作製して、第２溶液を加熱槽にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＩｎＡｓシェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
(3) Formation of InAs second shell (second light emitting region) A colloidal solution of InP core / ZnS shell particles was placed in a heating tank together with the first solution in Example 1 and heated, and trimethylsilylarsine (As A second solution in which (SiMe 3 ) 3 ) was dissolved was prepared, and the second solution was injected into the heating tank with a syringe, and the temperature was maintained at 285 ° C. After 30 minutes, cooling, purification, and isolation were performed, and a colloidal solution in which an InAs shell was formed on the surface of the ZnS shell was collected. Other manufacturing steps are the same as those in Example 1.
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。 The results of confirming the structure and composition using TEM and EDX were as follows.
＜比較例４＞
比較例４として、ＩｎＡｓ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成およおび体積は表２のコアおよび第１シェルと同じであった。
<Comparative example 4>
As Comparative Example 4, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 2 except that the InAs second shell was not formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 2, and the composition and volume were the same as those of the core and the first shell of Table 2.
＜比較例５＞
比較例５として、コア粒子をＩｎＰではなくＺｎＳで形成し、その粒子径を２．６ｎｍとした後にＩｎＡｓシェルを形成した他は実施例２と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、ＩｎＡｓシェルの組成および体積は表２の第２シェルと同じであった。
<Comparative Example 5>
As Comparative Example 5, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 2 except that the core particle was formed of ZnS instead of InP, the particle diameter was 2.6 nm, and an InAs shell was formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 3, and the composition and volume of the InAs shell were the same as those of the second shell in Table 2.
＜実施例２、比較例４、５の発光スペクトル＞
実施例２、比較例４および５を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図６の結果が得られた。図６に示されるように、実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例４と比較例５の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例４および比較例５の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
<Emission spectra of Example 2 and Comparative Examples 4 and 5>
When Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 were irradiated with an InGaN blue light-emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured with a fluorescence spectrophotometer, the result of FIG. 6 was obtained. It was. As shown in FIG. 6, the emission spectrum of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 2 was unimodal, and it was confirmed that the wavelength peak was between Comparative Example 4 and Comparative Example 5. The semiconductor nanoparticle phosphor having this wavelength peak could not be realized in the structures of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 even if the synthesis conditions such as temperature and holding time were precisely controlled.
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体の最表面を、表３に記載の金属アルコキシドを原料とする酸化物絶縁体で被覆した。
<Examples 3 to 6>
In Examples 3 to 6, the outermost surface of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1 was coated with an oxide insulator using the metal alkoxide described in Table 3 as a raw material.
まず、表３の原料欄に示す金属アルコキシド、エタノール、イオン交換水、１２規定塩酸を重量比５０：７５：４０：１．５で混合し、４８時間、５０℃で重合させた。重合してできたゲルをイオン交換水で５倍に希釈し５時間撹拌した。 First, metal alkoxide, ethanol, ion-exchanged water, and 12 N hydrochloric acid shown in the raw material column of Table 3 were mixed at a weight ratio of 50: 75: 40: 1.5 and polymerized at 50 ° C. for 48 hours. The gel formed by polymerization was diluted 5-fold with ion-exchanged water and stirred for 5 hours.
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体コロイド溶液に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加して攪拌し、半導体ナノ粒子蛍光体表面を修飾している有機分子をシロキサンモノマーで置換し水溶性とした。これを上記ゲル水溶液に添加し、攪拌しながら温度を８０℃に上昇させて２０分間保持した後冷却し、イオン交換水で希釈して遠心分離器で沈殿物を分離し乾燥した。 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane was added to the semiconductor nanoparticle phosphor colloidal solution of Example 1 and stirred to replace the organic molecules modifying the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor with a siloxane monomer to make it water-soluble. This was added to the gel aqueous solution, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring and kept for 20 minutes, followed by cooling, dilution with ion-exchanged water, separation of the precipitate with a centrifuge, and drying.
得られた沈殿物は、半導体ナノ粒子蛍光体表面が酸化物絶縁体で被覆されていることがＴＥＭ観察により確認された。 The obtained precipitate was confirmed by TEM observation that the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor was coated with an oxide insulator.
実施例１、３〜６の半導体ナノ粒子蛍光体の量子収率を積分球で測定したところ、表３の結果が得られた。 When the quantum yield of the semiconductor nanoparticle phosphors of Examples 1 and 3 to 6 was measured with an integrating sphere, the results shown in Table 3 were obtained.
表３に示されるように、最表面を発光領域以外の絶縁体で終端することにより、発光効率が向上することが確認された。 As shown in Table 3, it was confirmed that the light emission efficiency was improved by terminating the outermost surface with an insulator other than the light emitting region.
＜実施例７＞
実施例７では、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体において、表面を修飾する有機分子として次式に示す樹状分子（デンドリマー）を用いた。式中、ｎは１〜５の整数を示す。
<Example 7>
In Example 7, a dendritic molecule (dendrimer) represented by the following formula was used as an organic molecule for modifying the surface in the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1. In formula, n shows the integer of 1-5.
上記デンドリマーをベンゼンに溶解させ、実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液を作成後、コロイド溶液中にベンゼン溶液を滴下して２４時間攪拌し、ＴＯＰＯと置換した。 The above dendrimer was dissolved in benzene to prepare a colloidal solution of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 1, and then the benzene solution was dropped into the colloidal solution and stirred for 24 hours to replace TOPO.
実施例１と実施例７の半導体ナノ粒子蛍光体のコロイド溶液濃度（吸収率で規定）を変化させて量子収率を測定したところ、表４の結果が得られた。 When the quantum yield was measured by changing the colloid solution concentration (specified by the absorption rate) of the semiconductor nanoparticle phosphors of Example 1 and Example 7, the results shown in Table 4 were obtained.
表４の結果より、デンドリマーで表面修飾した半導体ナノ粒子蛍光体は、溶液濃度が高くなっても量子収率が低下しないことがわかった。この理由は、デンドリマーが半導体ナノ粒子蛍光体表面を均一に覆うことで嵩密度が上がり、粒子同士の距離が長くなって自己吸収を防止することが出来るためであると考えられる。 From the results in Table 4, it was found that the semiconductor nanoparticle phosphor surface-modified with dendrimer did not decrease the quantum yield even when the solution concentration was increased. The reason for this is considered that the dendrimer uniformly covers the surface of the semiconductor nanoparticle phosphor to increase the bulk density, and the distance between the particles is increased to prevent self-absorption.
＜実施例８＞
実施例８では、ＩｎＮ／ＡｌＮ／ＩｎＧａＮのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
<Example 8>
In Example 8, a semiconductor nanoparticle phosphor having an InN / AlN / InGaN core-shell structure was produced.
（１）ＩｎＮ（第１発光領域）の形成
酸素濃度１ｐｐｍ未満の高気密グローブボックス内で、ＩｎＣｌ3および窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）を質量比１：１の割合でトリオクチルアミン（ＴＯＡ）溶媒に溶解した。この溶液を空気に触れないようにオートクレーブ合成装置のハステロイ製リアクタに注入し、３５０℃、２ＭＰａの条件で３時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は実施例１と同様のエッチング処理を施し、失活要因となるＩｎＮコア粒子表面の欠陥や異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄した。
(1) Formation of InN (first light emitting region) In a highly airtight glove box with an oxygen concentration of less than 1 ppm, InCl 3 and lithium nitride (Li 3 N) are mixed in a ratio of 1: 1 by mass ratio of trioctylamine (TOA) solvent. Dissolved in. This solution was poured into a Hastelloy reactor of an autoclave synthesizer so as not to be exposed to air, and kept at 350 ° C. and 2 MPa for 3 hours. Thereafter, cooling, purification and isolation operations were performed, and a colloidal solution containing InN core particles was recovered. The collected colloidal solution was subjected to the same etching treatment as in Example 1, and after removing defects and foreign matters on the surface of the InN core particles, which became a deactivation factor, it was washed with an organic solvent.
（２）ＡｌＮ第１シェル（障壁領域）の形成
前記グローブボックス内で、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）およびＬｉ3Ｎを質量比１：１の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア粒子を含むコロイド溶液に加え、再び前記オートクレーブ合成装置を用いて４２０℃、５ＭＰａの条件で１時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＮコア表面にＡｌＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
(2) Formation of AlN first shell (barrier region) In the glove box, aluminum trichloride (AlCl 3 ) and Li 3 N were dissolved in a TOA solvent at a mass ratio of 1: 1. This solution was added to the colloidal solution containing InN core particles, and again held for 1 hour at 420 ° C. and 5 MPa using the autoclave synthesizer. Thereafter, cooling, purification and isolation operations were performed, and a colloidal solution in which an AlN shell was formed on the surface of the InN core was recovered. The collected colloidal solution was washed with an organic solvent after performing the etching process described above.
（３）ＩｎＧａＮ第２シェル（第２発光領域）の形成
前記高気密グローブボックス内で、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3およびＬｉ3Ｎを質量比３：７：１０の割合でＴＯＡ溶媒に溶解した。この溶液をＩｎＮコア／ＡｌＮシェル粒子を含むコロイド溶液に加え、三たび前記オートクレーブ合成装置を用いて３２０℃、１．６ＭＰａの条件で５時間保持した。その後冷却、精製および単離の操作を行ない、ＡｌＮシェル表面にＩｎＧａＮシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄した。
(3) Formation of InGaN second shell (second light emitting region) In the highly airtight glove box, GaCl 3 , InCl 3 and Li 3 N were dissolved in a TOA solvent at a mass ratio of 3: 7: 10. This solution was added to a colloidal solution containing InN core / AlN shell particles, and held for 3 hours at 320 ° C. and 1.6 MPa using the autoclave synthesizer three times. Thereafter, cooling, purification and isolation operations were performed, and a colloidal solution having an InGaN shell formed on the surface of the AlN shell was recovered. The collected colloidal solution was washed with an organic solvent after performing the etching process described above.
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
Through the above operation, the
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。 The results of confirming the structure and composition using TEM and EDX were as follows.
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＡと確認された。 In addition, the TEM observation suggested that organic molecules may adhere to the outermost surface due to the charge-up phenomenon, and as a result of mass spectrometry, it was confirmed as TOA.
＜比較例６＞
比較例６として、ＩｎＧａＮ第２シェルの形成を行わなかった他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図２の構造を有し、組成および体積は表５のコアおよび第１シェルと同じであった。また、比較例６においても最表面にＴＯＡの修飾が認められた。
<Comparative Example 6>
As Comparative Example 6, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 8 except that the InGaN second shell was not formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 2, and the composition and volume were the same as those of the core and the first shell of Table 5. In Comparative Example 6, modification of TOA was observed on the outermost surface.
＜比較例７＞
比較例７として、コア粒子をＩｎＮではなくＡｌＮで形成し、その粒子径を３．５ｎｍとした後にＩｎＧａＮシェルを形成した他は実施例８と同様にして半導体ナノ粒子蛍光体を形成した。ＴＥＭ観察およびＥＤＸ分析の結果、この半導体ナノ粒子蛍光体は図３の構造を有し、Ｉｎ0.7Ｇａ0.3Ｎシェルの組成および体積は表５の第２シェルと同じであった。また、比較例７においても最表面にＴＯＰＯの修飾が認められた。
<Comparative Example 7>
As Comparative Example 7, a semiconductor nanoparticle phosphor was formed in the same manner as in Example 8 except that the core particles were formed of AlN instead of InN, the particle diameter was changed to 3.5 nm, and the InGaN shell was formed. As a result of TEM observation and EDX analysis, this semiconductor nanoparticle phosphor had the structure of FIG. 3, and the composition and volume of the In 0.7 Ga 0.3 N shell were the same as those of the second shell in Table 5. In Comparative Example 7, the modification of TOPO was recognized on the outermost surface.
＜実施例８、比較例６、７の発光スペクトル＞
実施例８、比較例６および７を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを蛍光分光光度計で測定したところ、図７の結果が得られた。図７に示されるように、実施例８の半導体ナノ粒子蛍光体の発光スペクトルは単峰性を示し、比較例６と比較例７の間の波長ピークであることが確認された。この波長ピークを有する半導体ナノ粒子蛍光体は、比較例６および比較例７の構造では、温度や保持時間などの合成条件を精密に制御しても実現することが出来なかった。
<Emission spectra of Example 8 and Comparative Examples 6 and 7>
When Example 8 and Comparative Examples 6 and 7 were irradiated with an InGaN blue light-emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured with a fluorescence spectrophotometer, the result of FIG. 7 was obtained. It was. As shown in FIG. 7, the emission spectrum of the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 8 was unimodal, and it was confirmed that the wavelength peak was between Comparative Example 6 and Comparative Example 7. The semiconductor nanoparticle phosphor having this wavelength peak could not be realized in the structures of Comparative Examples 6 and 7 even if the synthesis conditions such as temperature and holding time were precisely controlled.
＜実施例９＞
実施例９では、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＣｄＴｅのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
<Example 9>
In Example 9, a semiconductor nanoparticle phosphor having a core-shell structure of CdSe / ZnS / CdTe was produced.
（１）ＣｄＳｅ（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、３００℃のＴＯＰ溶媒中にジメチルカドミウム（Ｃｄ（Ｍｅ）2）、トリオクチルフォスフィンセレナイド（ＴＯＰ−Ｓｅ）およびヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）をシリンジで注入した後、温度を２００℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＴＯＰ−Ｓｅは物質量比で４：３となるようにした。その後３０分で２５０℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｄＳｅコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。
(1) Formation of CdSe (first emission region) Using the organic solvent distillation apparatus of Example 1, dimethylcadmium (Cd (Me) 2 ), trioctylphosphine selenide (TOP-Se) in a TOP solvent at 300 ° C. ) And hexadecylamine (HDA) were injected with a syringe, and the temperature was rapidly cooled to 200 ° C. Cd (Me) 2 and TOP-Se were made to have a mass ratio of 4: 3. Thereafter, the temperature was raised to 250 ° C. in 30 minutes, and after 10 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution containing CdSe core particles was recovered.
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
(2) Formation of ZnS first shell (barrier region) In the same manner as in Example 2, a ZnS first shell was formed on the surface of the CdSe core.
（３）ＣｄＴｅ第２シェル（第２発光領域）の形成
ＺｎＳｅコア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、Ｃｄ（Ｍｅ）2、テルル酸ナトリウム（ＮａＨＴｅ）およびＨＤＡをシリンジで注入した（物質量比１：１）後、温度を１５０℃に急冷した。Ｃｄ（Ｍｅ）2とＮａＨＴｅは物質量比で２：１となるようにした。その後３０分で２００℃まで温度を上昇させ、１０分間保持した後に、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｄＴｅシェルを形成したコロイド溶液を回収した。
(3) Formation of CdTe second shell (second light emitting region) A colloidal solution containing ZnSe core / ZnS shell particles was placed in a heating bath three times and kept at 180 ° C., and Cd (Me) 2 , sodium tellurate (NaHTe) ) And HDA were injected with a syringe (mass ratio 1: 1), and then the temperature was rapidly cooled to 150 ° C. Cd (Me) 2 and NaHTe were adjusted to have a mass ratio of 2: 1. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C. in 30 minutes, and after maintaining for 10 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution in which a CdTe shell was formed on the surface of the ZnS shell was recovered.
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。なお、本実施例ではエッチング処理は施さなかった。
Through the above operation, the
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。 The results of confirming the structure and composition using TEM and EDX were as follows.
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＨＤＡと確認された。 In addition, the TEM observation suggested that organic molecules may adhere to the outermost surface due to the charge-up phenomenon, and as a result of mass spectrometry, it was confirmed as HDA.
実施例９の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク４９０ｎｍ、半値幅８０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。 When the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 9 was irradiated with an InGaN blue light-emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured, it was unimodal with a wavelength peak of 490 nm and a half-value width of 80 nm. The emission spectrum was shown.
＜実施例１０＞
実施例１０では、ＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ2のコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体を作製した。
<Example 10>
In Example 10, a semiconductor nanoparticle phosphor having a core-shell structure of CuInS 2 / ZnS / CuGaS 2 was produced.
（１）ＣｕＩｎＳ2コア（第１発光領域）の形成
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でオレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ）溶媒にヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）とヨウ化銅（ＣｕＩ）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。
(1) Formation of CuInS 2 core (first light emitting region) Using the organic solvent distillation apparatus of Example 1, in an oleylamine (C 18 H 37 N) solvent in a heating tank, indium iodide (InI 3 ) and copper iodide ( After synthesizing a first solution in which CuI) (substance ratio 1: 1) and TOPO were dissolved, the temperature of the first solution was raised to 200 ° C.
次に、ＴＯＰ溶媒にエタンチオアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＣｕＩｎＳ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。 Next, a second solution is prepared by dissolving ethanethioamide (C 2 H 5 NS) in a TOP solvent, and the second solution is injected into the first solution in the heating tank with a syringe, and the temperature is maintained at 200 ° C. did. After 30 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution containing CuInS 2 core particles was recovered.
（２）ＺｎＳ第１シェル（障壁領域）の形成
実施例２と同様にして、ＣｄＳｅコアの表面にＺｎＳ第１シェルを形成した。
(2) Formation of ZnS first shell (barrier region) In the same manner as in Example 2, a ZnS first shell was formed on the surface of the CdSe core.
（３）ＣｕＧａＳ2第２シェル（第２発光領域）の形成
Ｃ18Ｈ37Ｎ溶媒にＣｕＩおよびヨウ化ガリウム（ＧａＩ3）を溶かした第３溶液（物質量比１：１）を合成した後、ＣｕＩｎＳ2コア／ＺｎＳシェル粒子を含むコロイド溶液と共に三たび加熱槽に入れて１８０℃に保持し、上述の第２溶液を作製して加熱槽にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後、冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳシェル表面にＣｕＧａＳ2シェルを形成したコロイド溶液を回収した。その他の作製工程は実施例１と同様である。
(3) Formation of CuGaS 2 second shell (second light emitting region) After synthesizing a third solution (substance ratio 1: 1) in which CuI and gallium iodide (GaI 3 ) are dissolved in a C 18 H 37 N solvent The colloidal solution containing CuInS 2 core / ZnS shell particles was placed in a heating bath three times and held at 180 ° C., the second solution was prepared and injected into the heating bath with a syringe, and the temperature was maintained at 200 ° C. . After 30 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution in which a CuGaS 2 shell was formed on the surface of the ZnS shell was recovered. Other manufacturing steps are the same as those in Example 1.
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
Through the above operation, the
ＴＥＭおよびＥＤＸを用いて構造および組成を確認した結果は次の通りであった。 The results of confirming the structure and composition using TEM and EDX were as follows.
また、ＴＥＭ観察では、チャージアップ現象により最表面に有機分子が固着している可能性が示唆され、質量分析の結果ＴＯＰＯと確認された。 In addition, the TEM observation suggested that organic molecules may adhere to the outermost surface due to the charge-up phenomenon, and as a result of mass spectrometry, it was confirmed as TOPO.
実施例１０の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５２０ｎｍ、半値幅１００ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。 When the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 10 was irradiated with an InGaN blue light-emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured, it was unimodal with a wavelength peak of 520 nm and a half-value width of 100 nm. The emission spectrum was shown.
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１０のコアシェル構造において、コア（第１発光領域１０１）をＺｎＳｎＰ2で構成した。
<Example 11>
In Example 11, in the core-shell structure of Example 10, the core (first light emitting region 101) was made of ZnSnP 2 .
実施例１の有機溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でＣ18Ｈ37Ｎ溶媒にヨウ化亜鉛（ＺｎＩ2）とヨウ化スズ（ＩＶ）（ＳｎＩ4）（物質量比１：１）およびＴＯＰＯを溶かした第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２００℃に上昇させた。 Using the organic solvent distillation apparatus of Example 1, zinc iodide (ZnI 2 ), tin iodide (IV) (SnI 4 ) (substance ratio 1: 1) and TOPO were added to a C 18 H 37 N solvent in a heating tank. After synthesizing the dissolved first solution, the temperature of the first solution was raised to 200 ° C.
次に、ＴＯＰ溶媒にＰ（ＳｉＭｅ3）3を溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２００℃に保持した。３０分後に冷却、精製および単離の操作を行ない、ＺｎＳｎＰ2コア粒子を含むコロイド溶液を回収した。 Next, a second solution was prepared by dissolving P (SiMe 3 ) 3 in a TOP solvent, and the second solution was injected into the first solution in the heating tank with a syringe, and the temperature was maintained at 200 ° C. After 30 minutes, cooling, purification and isolation were performed, and a colloidal solution containing ZnSnP 2 core particles was recovered.
その後のＺｎＳ第１シェルおよびＣｕＧａＳ2第２シェルの形成は、実施例１０と同様である。 The subsequent formation of the ZnS first shell and the CuGaS 2 second shell is the same as in Example 10.
以上の操作により、図１と同様の構造を有する本発明の半導体ナノ粒子蛍光体１００が得られた。
Through the above operation, the
実施例１１の半導体ナノ粒子蛍光体を波長ピーク４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子で照射し、半導体ナノ粒子蛍光体からの発光スペクトルのみを測定したところ、波長ピーク５００ｎｍ、半値幅９０ｎｍの単峰性の発光スペクトルを示した。 When the semiconductor nanoparticle phosphor of Example 11 was irradiated with an InGaN blue light emitting diode element having a wavelength peak of 450 nm and only the emission spectrum from the semiconductor nanoparticle phosphor was measured, it was unimodal with a wavelength peak of 500 nm and a half width of 90 nm. The emission spectrum was shown.
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１００，２００，３００ 半導体ナノ粒子蛍光体、１０１，２０１，３０２ コア、１０２ 第１シェル、１０３ 第２シェル、２０２，３０３ シェル。 100, 200, 300 Semiconductor nanoparticle phosphor, 101, 201, 302 core, 102 first shell, 103 second shell, 202, 303 shell.
Claims (15)
前記２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、前記２以上の発光領域が前記障壁領域を介して同じ量子準位を有することを特徴とする半導体ナノ粒子蛍光体。 A semiconductor nanoparticle phosphor having two or more light-emitting regions and barrier regions that exhibit different quantum effects by themselves,
The semiconductor nanoparticle phosphor, wherein the two or more light emitting regions have a laminated structure separated by a barrier region, and the two or more light emitting regions have the same quantum level through the barrier region.
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