JP2010106016A

JP2010106016A - Method for producing 6, 6'-(alkylenedioxy)di-2-naphthoic acid diester compound

Info

Publication number: JP2010106016A
Application number: JP2009224675A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Tanaka; 章博田中; Hideki Musashi; 秀樹武蔵; Nobuyuki Kakiuchi; 暢之垣内; Daigo Saito; 大悟齊藤; Takeaki Shoji; 武明庄子
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-05-13
Also published as: WO2010038737A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a practical method for producing 6, 6'-(alkylenedioxy)di-2-naphthoic acid diester compound generating no noxious byproduct such as vinyl chloride. <P>SOLUTION: The 6, 6'-(alkylene dioxy)di-2-naphthoic acid diester compound represented by formula (3) is produced by reacting 2-hydroxy-6-naphthoic acid ester compound (wherein R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>each independently represent a 1-6C alkyl or the like, X represents a 1-20C alkylene which may contain an ether bond or an ester bond) with an alkylene disulfonic acid ester compound represented by formula (2) in an organic solvent in the presence of a base. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound.

従来、芳香族ジカルボン酸誘導体は、ポリエステルやポリイミド等の原料として幅広く利用されている。
例えば、テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリパラフェニレンテレフタルアミドの原料として利用され、ナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフタレートの原料として利用されている。 Conventionally, aromatic dicarboxylic acid derivatives have been widely used as raw materials for polyesters and polyimides.
For example, terephthalic acid is used as a raw material for polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyparaphenylene terephthalamide, and naphthalenedicarboxylic acid is used as a raw material for polyethylene naphthalate.

ポリエチレンナフタレートは、テレフタル酸を一原料として得られるポリエチレンテレフタレートよりも、機械的および熱的に高性能であることが知られている。
例えば、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を重合して得られるポリエステルは、従来のポリエステルよりも優れた物性を有することが報告されている（特許文献１）。 Polyethylene naphthalate is known to have higher mechanical and thermal performance than polyethylene terephthalate obtained from terephthalic acid as one raw material.
For example, a polyester obtained by polymerizing 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid has been reported to have physical properties superior to those of conventional polyesters (Patent Document 1).

上記６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステルの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルと１，２−ジハロゲン化エタンとを反応させる手法が報告されている（特許文献２および３）。
しかし、この反応では、目的物の得率が２０％程度と低く、満足できるものではないうえに、副生物として塩化ビニルの発生が懸念されるため、工業的製造法という観点から好ましくない。 As a method for producing the 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoic acid ester, a method of reacting 2-hydroxy-6-naphthoic acid ester with 1,2-dihalogenated ethane has been reported. (Patent Documents 2 and 3).
However, in this reaction, the yield of the target product is as low as about 20%, which is not satisfactory, and there is a concern about the generation of vinyl chloride as a byproduct, which is not preferable from the viewpoint of an industrial production method.

また、類似の反応として、４−ヒドロキシ安息香酸エステルとエチレングリコールジトシレートとを反応させて、１，２−ジ（４−メトキシカルボニルフェノキシ）エタンを得る反応が報告されている（非特許文献１）が、この反応も、収率が４０％程度と低く、満足できるものではない。
さらに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルとハロゲン化アルキルおよびスルホン酸アルキルとを反応させて、６−アルコキシ−２−ナフトエ酸エステルを合成する反応が報告されている（特許文献４）が、この反応も、収率が６０％程度と低く、満足できるものではない。 In addition, as a similar reaction, a reaction in which 4-hydroxybenzoic acid ester and ethylene glycol ditosylate are reacted to obtain 1,2-di (4-methoxycarbonylphenoxy) ethane has been reported (Non-Patent Document). 1) However, this reaction is not satisfactory because the yield is as low as about 40%.
Furthermore, there has been reported a reaction in which 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester is reacted with alkyl halide and alkyl sulfonate to synthesize 6-alkoxy-2-naphthoic acid ester (Patent Document 4). This reaction is not satisfactory because the yield is as low as about 60%.

特開昭６０−１３５４２８号公報JP-A-60-135428 特開昭６１−１６４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-1646 特開昭６１−１６１２４５号公報JP 61-161245 A 特開平９−５２８６３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-52863

Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ１２，２２６２Chem. Eur. J. et al. 2000, 6, No12, 2262

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、塩化ビニル等の有害な副生物が発生しない、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステル化合物の実用的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a practical use of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid ester compounds that do not generate harmful by-products such as vinyl chloride. An object of the present invention is to provide a simple manufacturing method.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物とアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることで、高収率で目的物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor reacted 2-hydroxy-6-naphthoic acid ester compound and alkylene disulfonic acid ester compound in an organic solvent in the presence of a base. The present invention was completed by finding that the desired product was obtained in high yield.

すなわち、本発明は、
１．式（１）

（式中、Ｒ¹は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、式（２）

（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表し、
Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（３）

（式中、Ｒ¹およびＸは、前記と同じ意味を表す。）
で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の製造方法、
２．前記Ｒ¹が、式（４）で表される１の製造方法、

（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）
３．前記Ｒ¹が、式（５）で表される１の製造方法、

（式中、ｍは１〜６の整数を表す。）
４．前記Ｒ¹が、式（６）で表される１の製造方法、

（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
５．前記Ｒ²およびＲ³が、式（７）で表される１〜４のいずれかの製造方法、

（式中、ｐは０〜５の整数を表す。）
６．前記Ｒ²およびＲ³が、式（８）で表される１〜４のいずれかの製造方法、

（式中、ｑは０〜５の整数を表す。）
７．前記Ｒ²およびＲ³が、式（９）で表される１〜４のいずれかの製造方法、

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
８．前記Ｘが、式（１０）で表される１〜７のいずれかの製造方法、

（式中、ｒは１〜６の整数を表す。）
９．前記Ｘが、式（１１）で表される１〜７のいずれかの製造方法、

（式中、ｓは１〜４の整数を表す。）
１０．前記塩基が、アルカリ金属無機酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよび脂環式アミンから選ばれる少なくとも１種である１〜９のいずれかの製造方法、
１１．前記塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンから選ばれる少なくとも１種である１０の製造方法、
１２．前記塩基が、炭酸カリウムである１１の製造方法、
１３．前記有機溶媒が、アミド化合物、ニトリル化合物、エステル化合物、およびケトン化合物から選ばれる少なくとも１種である１〜１２のいずれかの製造方法、
１４．前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、およびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種である１３の製造方法、
１５．前記有機溶媒が、シクロヘキサノンである１４の製造方法
を提供する。 That is, the present invention
1. Formula (1)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond. To express.)
2-hydroxy-6-naphthoic acid ester compound represented by the formula (2)

(Wherein, R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms, Represents an aryl group optionally substituted by an alkyl group,
X represents a C1-C20 alkylene group which may contain an ether bond or an ester bond. )
And an alkylene disulfonic acid ester compound represented by formula (3) is reacted in an organic solvent in the presence of a base:

(In the formula, R ¹ and X represent the same meaning as described above.)
A process for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound represented by the formula:
2. The production method of 1, wherein R ¹ is represented by the formula (4):

(In the formula, n represents an integer of 0 to 5.)
3. The production method of 1, wherein R ¹ is represented by formula (5),

(In the formula, m represents an integer of 1 to 6.)
4). The production method of 1, wherein R ¹ is represented by formula (6),

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 4.)
5). Said R < ² > and R < ³ > are either the manufacturing method in any one of 1-4 represented by Formula (7),

(In the formula, p represents an integer of 0 to 5.)
6). Said R < ² > and R < ³ > are either the manufacturing method in any one of 1-4 represented by Formula (8),

(In the formula, q represents an integer of 0 to 5.)
7). Said R < ² > and R < ³ > are either the manufacturing method in any one of 1-4 represented by Formula (9),

(Wherein R ^{5 to} R ⁹ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
8). Said X is the manufacturing method in any one of 1-7 represented by Formula (10),

(In the formula, r represents an integer of 1 to 6.)
9. Said X is the manufacturing method in any one of 1-7 represented by Formula (11),

(In the formula, s represents an integer of 1 to 4.)
10. The production method according to any one of 1 to 9, wherein the base is at least one selected from alkali metal inorganic acid salts, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides and alicyclic amines,
11. The base is selected from sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium t-butoxy, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. 10 production methods which are at least one kind
12 11. The production method of 11, wherein the base is potassium carbonate,
13. The production method according to any one of 1 to 12, wherein the organic solvent is at least one selected from an amide compound, a nitrile compound, an ester compound, and a ketone compound,
14 13 production methods wherein the organic solvent is at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, butyl acetate, 4-methyl-2-pentanone, and cyclohexanone;
15. The manufacturing method of 14 whose said organic solvent is cyclohexanone is provided.

本発明の製造方法を用いることで、６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エステル化合物を高収率で得ることができる。
また、本発明の製造方法は、塩化ビニル等の有害な副生物が発生しないので、工業的製造法として利用可能な実用的なものである。 By using the production method of the present invention, a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid ester compound can be obtained in a high yield.
In addition, the production method of the present invention is a practical method that can be used as an industrial production method because no harmful by-products such as vinyl chloride are generated.

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In this specification, “n” is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “M” means meta, and “p” means para.

上記式（１）において、Ｒ¹は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を表す。
ここで、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｃ−ヘプチル、１−メチル−ｎ−ヘキシル、５−メチル−ｎ−ヘキシル、１−エチル−ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｃ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、１−メチル−ｎ−ウンデシル、１−ｉ−ブチル−３，５−ジメチル−ｎ−ヘキシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、１−メチル−ｎ−トリデシル、１−ｉ−ブチル−４−エチル−ｎ−オクチル、１−ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシル−ｎ−デシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、２−（１，３，３−トリメチル−ｎ−ブチル）−５，７，７−トリメチル−ｎ−オクチル、２−（３−メチル−ｎ−ヘキシル）−７−メチル−ｎ−デシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、２−ｎ−オクチル−ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル、２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エチル、２−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エトキシ）エチル、２−（２−（２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル、２−メトキシ−ｎ−プロピル、２−エトキシ−ｎ−プロピル、２−ブトキシ−ｎ−プロピル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ペンタノイルオキシエチル、２−ベンゾイルオキシエチル、２−アセトキシ−ｎ−プロピル、２−プロピオニルオキシ−ｎ−プロピル、２−ペンタノイルオキシ−ｎ−プロピル、２−ベンゾイルオキシ−ｎ−プロピル等が挙げられる。 In the above formula (1), R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, or a hydroxy group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond. Represents an alkyl group.
Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond may be linear, branched or cyclic. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n- Butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, c-pentyl, 2-methyl-c-butyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl- n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n- Til, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 1-ethyl- c-butyl, 1,2-dimethyl-c-butyl, n-heptyl, c-heptyl, 1-methyl-n-hexyl, 5-methyl-n-hexyl, 1-ethyl-n-pentyl, n-octyl, c-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 1-methyl-n-undecyl, 1-i-butyl-3,5-dimethyl-n-hexyl, n-tridecyl, n- Tetradecyl, 1-methyl-n-tridecyl, 1-i-butyl-4-ethyl-n-octyl, 1-n-hexyl-n-octyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, 2-hexyl-n-decyl, n Heptadecyl, n-octadecyl, 2- (1,3,3-trimethyl-n-butyl) -5,7,7-trimethyl-n-octyl, 2- (3-methyl-n-hexyl) -7-methyl- n-decyl, n-nonadecyl, n-eicosyl, 2-n-octyl-n-dodecyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2 -(2-ethoxyethoxy) ethyl, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl, 2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl, 2 -(2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) ethyl, 2- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) ethyl, 2- (2- (tetrahydro-2H-pyran-2-) Yloxy) ethoxy) ethyl, 2- (2- (2- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy) ethoxy) ethoxy) ethyl, 2-methoxy-n-propyl, 2-ethoxy-n-propyl, 2-butoxy -N-propyl, 2-acetoxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-pentanoyloxyethyl, 2-benzoyloxyethyl, 2-acetoxy-n-propyl, 2-propionyloxy-n-propyl, 2-pentanoyl Examples include oxy-n-propyl and 2-benzoyloxy-n-propyl.

エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、水酸基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル等が挙げられる。 Examples of the C1-C20 hydroxyalkyl group that may contain an ether bond or an ester bond include groups in which at least one hydrogen atom of the C1-C20 alkyl group is substituted with a hydroxyl group. . Specifically, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 1,2-dihydroxyethyl, 2,3-dihydroxy Examples include propyl, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl, 2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl and the like.

本発明においては、特に、Ｒ¹として、下記式（４）〜（６）で示される基を用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use groups represented by the following formulas (4) to (6) as R ¹ .

（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）

(In the formula, n represents an integer of 0 to 5.)

（式中、ｍは１〜６の整数を表す。）

(In the formula, m represents an integer of 1 to 6.)

（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 1 to 4.)

式（２）において、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル等が挙げられる。 In Formula (2), R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 represents an aryl group which may be substituted with 6 alkyl groups.
Here, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s. -Butyl, t-butyl, c-butyl, 1-methyl-c-propyl, 2-methyl-c-propyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl -N-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2,2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, c-pentyl, 1-methyl -C-butyl, 2-methyl-c-butyl, 3-methyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-propyl, 2,3-dimethyl-c-propyl, 1-ethyl-c-propyl, 2 -Ethyl-c-propyl, n-hexy 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n -Butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n-butyl, 3,3-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-propyl, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl, 1-ethyl-2 -Methyl-n-propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 2-methyl-c-pentyl, 3-methyl-c-pentyl, 1-ethyl-c-butyl, 2-ethyl-c-butyl , 3-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl -C-butyl, 1,3-dimethyl-c-butyl, 2,2-dimethyl-c-butyl, 2,3-dimethyl-c-butyl, 2,4-dimethyl-c-butyl, 3,3-dimethyl -C-butyl, 1-n-propyl-c-propyl, 2-n-propyl-c-propyl, 1-i-propyl-c-propyl, 2-i-propyl-c-propyl, 1,2,2 -Trimethyl-c-propyl, 1,2,3-trimethyl-c-propyl, 2,2,3-trimethyl-c-propyl, 1-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-1-methyl -C-propyl, 2-ethyl-2-methyl-c-propyl, 2-ethyl-3-methyl-c-propyl and the like.

炭素数１〜６のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。具体的には、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等が挙げられる。
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、水酸基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。 Examples of the haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom. The halogen atom may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms. Specific examples include trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, and the like. .
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group. Specific examples include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1,2-dihydroxyethyl and the like.

炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいビフェニリル基の具体例としては、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。 Examples of the aryl group that may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group that may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, p-ethylphenyl, and pi-propyl. Examples include phenyl, pt-butylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 3,5-diethylphenyl, 3,5-di-i-propylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, and the like.
Specific examples of the naphthyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-butyl-1-naphthyl, 3-butyl-1-naphthyl and 4-butyl. -1-naphthyl, 5-butyl-1-naphthyl, 6-butyl-1-naphthyl, 7-butyl-1-naphthyl, 8-butyl-1-naphthyl, 1-butyl-2-naphthyl, 3-butyl-2 -Naphthyl, 4-butyl-2-naphthyl, 5-butyl-2-naphthyl, 6-butyl-2-naphthyl, 7-butyl-2-naphthyl, 8-butyl-2-naphthyl, 2-hexyl-1-naphthyl 3-hexyl-1-naphthyl, 4-hexyl-1-naphthyl, 5-hexyl-1-naphthyl, 6-hexyl-1-naphthyl, 7-hexyl-1-naphthyl, 8-hexyl-1-naphthyl, 1 − Xyl-2-naphthyl, 3-hexyl-2-naphthyl, 4-hexyl-2-naphthyl, 5-hexyl-2-naphthyl, 6-hexyl-2-naphthyl, 7-hexyl-2-naphthyl, 8-hexyl- 2-naphthyl etc. are mentioned.
Specific examples of the biphenylyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl and the like.

本発明においては、特に、Ｒ²およびＲ³として、下記式（７）〜（９）で示される基を用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use groups represented by the following formulas (7) to (9) as R ² and R ³ .

（式中、ｐは０〜５の整数を表す。）

(In the formula, p represents an integer of 0 to 5.)

（式中、ｑは０〜５の整数を表す。）

(In the formula, q represents an integer of 0 to 5.)

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）

(Wherein R ^{5 to} R ⁹ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)

また、式（２）において、Ｘは、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
このアルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等、エーテル結合もしくはエステル結合を含むアルキレン基として、例えば、以下の（ａ）〜（ｋ）に示す構造等が挙げられる。 In Formula (2), X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, for example, methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, etc., as an alkylene group containing an ether bond or an ester bond, Examples include the structures shown in the following (a) to (k).

本発明においては、特に、Ｘとして、下記式（１０）または（１１）で示される基を用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use a group represented by the following formula (10) or (11) as X.

（式中、ｒは１〜６の整数を表す。）

(In the formula, r represents an integer of 1 to 6.)

（式中、ｓは１〜４の整数を表す。）

(In the formula, s represents an integer of 1 to 4.)

上記式（１）で表される２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステル化合物と、上記式（２）で表されるアルキレンジスルホン酸エステル化合物との反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂鎖式アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン等の脂環式アミン；ピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 The base used for the reaction between the 2-hydroxy-6-naphthoic acid ester compound represented by the above formula (1) and the alkylene disulfonic acid ester compound represented by the above formula (2) is particularly limited. Although not, for example, alkali metal inorganic acid salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate and sodium phosphate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium methoxide and t-butoxy potassium Alkali metal alkoxides such as; Aliphatic amines such as triethylamine and tri-n-butylamine; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (hereinafter referred to as DBU), 1,5-diazabicyclo [4] .3.0] Cycloaliphatic amines such as nonene; Aromatic amines such as pyridine and 2-methyl-5-ethylpyridine And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

以上の塩基の中でも、転化率を高めて目的物の収率をより向上させることを考慮すると、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、ＤＢＵが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
塩基の使用量は、特に限定されるものではなく、通常、式（１）の化合物に対して１〜１０当量程度であるが、１〜５当量が好ましく、１〜３当量がより好ましい。 Among the above bases, in consideration of increasing the conversion rate and further improving the yield of the target product, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, t-butoxy Potassium and DBU are preferable, and potassium carbonate is more preferable.
Although the usage-amount of a base is not specifically limited, Usually, it is about 1-10 equivalent with respect to the compound of Formula (1), 1-5 equivalent is preferable and 1-3 equivalent is more preferable.

上記反応に用いられる有機溶媒としても、特に限定されるものではなく、一般的な有機合成に用いられる各種溶媒の中から、反応に影響を及ぼさないものを適宜選択して用いることができる。
その具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のその他の非プロトン性極性有機溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 The organic solvent used in the reaction is not particularly limited, and any solvent that does not affect the reaction can be appropriately selected and used from various solvents used in general organic synthesis.
Specific examples thereof include amide compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), N, N-dimethylacetamide; acetonitrile, propionitrile, Nitrile compounds such as butyronitrile; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; pentane, hexane, cyclohexane, octane and decane Aliphatic hydrocarbon compounds such as decalin and petroleum ether; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1, -Ether compounds such as dioxane, 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether; and other aprotic polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, sulfolane, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone It is done. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

これらの溶媒の中でも、転化率を高めて目的物の収率をより向上させることを考慮すると、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトニトリル、酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノン、およびシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、シクロヘキサノンが好適である。 Among these solvents, in consideration of increasing the conversion rate and further improving the yield of the target product, at least one selected from NMP, DMF, acetonitrile, butyl acetate, 4-methyl-2-pentanone, and cyclohexanone Are preferred, and cyclohexanone is particularly preferred.

反応温度は、溶媒の沸点以下であれば任意であるが、短時間で収率よく目的物を得ることを考慮すると、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましく、７０〜１２０℃がより一層好ましい。
反応時間は、反応温度や、使用する塩基および有機溶媒種などによって変動するものであるため一概には規定できないが、通常は１〜４８時間程度である。
反応終了後は、反応液を冷却し、析出した粗結晶を再結晶等の公知の手法によって精製し、純粋な目的物を得ることができる。 The reaction temperature is arbitrary as long as it is equal to or lower than the boiling point of the solvent. However, in consideration of obtaining the desired product in a short time and with good yield, 20 to 150 ° C is preferable, 50 to 130 ° C is more preferable, and 70 to 120 ° C is preferable. Is even more preferable.
The reaction time varies depending on the reaction temperature, the base used, the organic solvent species, and the like, and thus cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 48 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, and the precipitated crude crystals can be purified by a known method such as recrystallization to obtain a pure target product.

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、合成例、実施例および比較例で用いている試薬は、以下に示すように市販されている試薬を使用し、合成した各化合物の分析および物性測定は、以下に示す機器を使用した。 Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
In addition, the reagent used by the synthesis example, an Example, and a comparative example used the reagent marketed as shown below, and the apparatus shown below was used for the analysis and physical-property measurement of each compound synthesize | combined.

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル：東京化成工業株式会社
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：東京化成工業株式会社
エタノール：関東化学株式会社（特級）
ｎ−ブタノール：純正化学株式会社（１級）
２−（２−メトキシエトキシ）エタノール：純正化学株式会社（特級）
１，２−ビス（トシルオキシ）エタン：東京化成工業株式会社
エチレングリコール：関東化学株式会社（１級）
１，６−ヘキサンジオール：純正化学株式会社（１級）
ジエチレングリコール：関東化学株式会社（１級）
トリエチレングリコール：東京化成工業株式会社
メタンスルホニルクロリド：関東化学株式会社
ｐ−トルエンスルホニルクロリド：純正化学株式会社（特級）
シクロヘキサノン：純正化学株式会社（特級）
ＮＭＰ：純正化学株式会社（特級）
４−メチル−２−ペンタノン：純正化学株式会社（特級）
酢酸ブチル：関東化学株式会社（１級）
キシレン：関東化学株式会社（１級）
アセトニトリル：関東化学株式会社（特級）
ＤＭＦ：関東化学株式会社（１級）
１，２−ジクロロエタン：関東化学株式会社（１級）
クロロホルム：関東化学株式会社（１級）
ヘキサン：関東化学株式会社（１級）
ヘプタン：関東化学株式会社（１級）
酢酸エチル：関東化学株式会社（１級）
トルエン：関東化学株式会社（１級）
炭酸カリウム：関東化学株式会社（１級）
水酸化カリウム：関東化学株式会社（特級）
ＤＢＵ：東京化成工業株式会社
ｔ−ブトキシカリウム：関東化学株式会社
リン酸カリウム：純正化学株式会社（１級）
トリエチルアミン：東京化成工業株式会社
トリエチルアミン塩酸塩：東京化成工業株式会社
水酸化ナトリウム：関東化学株式会社（１級）
濃硫酸：関東化学株式会社（１級）
硫酸マグネシウム：和光純薬工業株式会社（特級）
エチレングリコールジアセタート：東京化成工業株式会社
エチレングリコールジベンゾエート：東京化成工業株式会社
２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチル：東京化成工業株式会社
エチレンカルボナート：東京化成工業株式会社
１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド：東京化成工業株式会社 6-hydroxy-2-naphthoic acid methyl: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 6-hydroxy-2-naphthoic acid: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ethanol: Kanto Chemical Co., Ltd. (special grade)
n-Butanol: Pure Chemical Co., Ltd. (1st grade)
2- (2-methoxyethoxy) ethanol: Pure Chemical Co., Ltd. (special grade)
1,2-bis (tosyloxy) ethane: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene glycol: Kanto Chemical Co., Ltd. (first grade)
1,6-hexanediol: Pure Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Diethylene glycol: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Triethylene glycol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Methanesulfonyl chloride: Kanto Chemical Co., Ltd. p-Toluenesulfonyl chloride: Junsei Chemical Co., Ltd. (special grade)
Cyclohexanone: Pure Chemical Co., Ltd. (special grade)
NMP: Pure Chemical Co., Ltd. (special grade)
4-Methyl-2-pentanone: Pure Chemical Co., Ltd. (special grade)
Butyl acetate: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Xylene: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Acetonitrile: Kanto Chemical Co., Ltd. (special grade)
DMF: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
1,2-dichloroethane: Kanto Chemical Co., Ltd. (first grade)
Chloroform: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Hexane: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Heptane: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Ethyl acetate: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Toluene: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Potassium carbonate: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Potassium hydroxide: Kanto Chemical Co., Ltd. (special grade)
DBU: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. t-Butoxy Potassium: Kanto Chemical Co., Ltd. Potassium Phosphate: Junsei Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Triethylamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Triethylamine Hydrochloride: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Sodium hydroxide: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Concentrated sulfuric acid: Kanto Chemical Co., Ltd. (1st grade)
Magnesium sulfate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade)
Ethylene glycol diacetate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene glycol dibenzoate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2,5-dioxahexanedioic acid dimethyl: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Ethylene carbonate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1, 3, 2-Dioxathiolane 2-oxide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＥＣＰ３００（日本電子株式会社製）
ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子株式会社製）
なお、特に記載のない限り、¹ＨＮＭＲ測定における基準はテトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）、¹³ＣＮＭＲ測定における基準はそれぞれの測定溶媒（ＣＤＣｌ₃＝７７．０ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆＝３９．５ｐｐｍ、ＤＭＦ−ｄ₇（（ＣＤ₃）₂ＮＣＤＯ）＝１６２．７ｐｐｍ）とした。
融点：自動融点測定装置ＦＰ−６２（メトラー・トレド株式会社製） NMR: JNM-ECP300 (manufactured by JEOL Ltd.)
JNM-ECP500 (manufactured by JEOL Ltd.)
Unless otherwise specified, the reference in ¹ H NMR measurement is tetramethylsilane (0.00 ppm), and the reference in ¹³ C NMR measurement is each measurement solvent (CDCl ₃ = 77.0 ppm, DMSO-d ₆ = 39. 5 ppm, DMF-d ₇ ((CD ₃ ) ₂ N C DO) = 162.7 ppm).
Melting point: Automatic melting point measuring device FP-62 (manufactured by METTLER TOLEDO)

また、式（３）で表される６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の転化率は、逆相系高速液体クロマトグラフィー（アジレント社製、１１００シリーズ）で得られたチャートにおけるピークの面積百分率を用い、以下の計算式により決定した。なお、式中の中間体とは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル化合物とアルキレンジスルホン酸エステル化合物が１対１で反応した化合物のことをいう。
転化率（％）＝［｛中間体の面積百分率｝＋｛６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の面積百分率｝］÷［｛６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル化合物の面積百分率｝＋｛中間体の面積百分率｝＋｛６，６′−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエステル化合物の面積百分率｝］×１００
分析条件を以下に示す。
［分析条件Ａ］
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３（ＧＬｓｃｉｅｎｃｅｓ製）
展開溶媒：０．４４質量％燐酸水／アセトニトリル＝２５／７５（容積比）
オーブン温度：４０℃
検出法：ＵＶ２５４ｎｍ
［分析条件Ｂ］
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３（ＧＬｓｃｉｅｎｃｅｓ製）
展開溶媒：０．４４質量％燐酸水／アセトニトリル＝２０／８０（容積比）
オーブン温度：４０℃
検出法：ＵＶ２５４ｎｍ Further, the conversion of the 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound represented by the formula (3) was obtained by reverse phase high performance liquid chromatography (manufactured by Agilent, 1100 series). Using the percentage area of the peak in the obtained chart, it was determined by the following calculation formula. The intermediate in the formula refers to a compound obtained by reacting a 6-hydroxy-2-naphthoic acid ester compound and an alkylene disulfonic acid ester compound on a one-to-one basis.
Conversion (%) = [{Area percentage of intermediate} + {6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound area percentage}] ÷ [{6-hydroxy-2-naphthoic acid Area percentage of ester compound} + {area percentage of intermediate} + {area percentage of 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound}] × 100
The analysis conditions are shown below.
[Analysis condition A]
Column: Inertsil ODS-3 (manufactured by GL sciences)
Developing solvent: 0.44 mass% phosphoric acid water / acetonitrile = 25/75 (volume ratio)
Oven temperature: 40 ° C
Detection method: UV254nm
[Analysis condition B]
Column: Inertsil ODS-3 (manufactured by GL sciences)
Developing solvent: 0.44 mass% phosphoric acid water / acetonitrile = 20/80 (volume ratio)
Oven temperature: 40 ° C
Detection method: UV254nm

［合成例１］１，２−ビス（メシルオキシ）エタンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレングリコール１０．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００．０ｇ、およびトリエチルアミン３４．４ｇを投入して撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。これにメタンスルホニルクロリド３９．６ｇ（３４６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃に保ったまま１．５時間撹拌した。これを水洗し、溶媒留去した後にシリカゲル処理を行い、白色結晶の１，２−ビス（メシルオキシ）エタン２６．８ｇ（収率７６％）を得た。 [Synthesis Example 1] Synthesis of 1,2-bis (mesyloxy) ethane A 200 ml four-necked flask was charged with 10.0 g (160 mmol) of ethylene glycol, 100.0 g of 1,2-dichloroethane, and 34.4 g of triethylamine. The mixture was stirred and cooled to 0 ° C. with an ice bath. Methanesulfonyl chloride (39.6 g, 346 mmol) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 1.5 hours while maintaining at 0 ° C. This was washed with water and the solvent was distilled off, followed by silica gel treatment to obtain 26.8 g (yield 76%) of 1,2-bis (mesyloxy) ethane as white crystals.

［実施例１］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
１０ｍｌの試験管に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた１，２−ビス（メシルオキシ）エタン０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、塩基である炭酸カリウム０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、および有機溶媒であるＮＭＰ３．０ｇを投入し、９０℃で２時間撹拌したところ、転化率は８０％であった。 [Example 1] Synthesis of methyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate In a 10-ml test tube, 0.5 g (2.5 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate was synthesized. 1,2-bis (mesyloxy) ethane obtained in 1) 0.3 g (1.4 mmol), potassium carbonate 0.4 g (2.9 mmol), and organic solvent NMP 3.0 g were added. When the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, the conversion was 80%.

［実施例２］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン９．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、塩基である炭酸カリウム５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および有機溶媒であるシクロヘキサノン６０．０ｇを投入し、１１５℃で５時間撹拌したところ、転化率は９９％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、１９質量倍のＮＭＰで再結晶し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル９．６ｇ（収率８９％）を得た。 [Example 2] Synthesis of methyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate In a 200 ml four-necked flask, 10.1 g (50 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 1, 9.5 g (26 mmol) of 2-bis (tosyloxy) ethane, 5.5 g (40 mmol) of potassium carbonate as a base, and 60.0 g of cyclohexanone as an organic solvent were added and stirred at 115 ° C. for 5 hours. Was 99%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and recrystallized with 19 mass times NMP to obtain 9.6 g (yield 89%) of methyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.

［実施例３〜１３］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成
実施例２と同一の原料を用い、溶媒、塩基、反応温度および反応時間を表１のように変更し、６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルを製造した。転化率を表１に併せて示す。 [Examples 3 to 13] Synthesis of methyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate Using the same raw materials as in Example 2, the solvent, base, reaction temperature and reaction time are as shown in Table 1. To produce methyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate. The conversion rates are also shown in Table 1.

［合成例２］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−ヒドロキシエチルの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール７０．０ｇ（１．１３ｍｏｌ）、および濃硫酸０．２ｇを投入して９０℃で２４時間撹拌した。その後０℃に冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−ヒドロキシエチル９．６ｇ（収率７７％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, DMSO-d₆）：δ10.20ppm(s,1H,ArOH), 8.51(s,1H,Ar), 8.0-7.8(m,2H,Ar), 7.76(d,1H,J=8.7Hz,Ar), 7.2-7.1(m,2H,Ar), 4.30(t,2H,J=5.0Hz,-OCH ₂CH₂OH), 3.74(t,2H,J=5.0Hz,-OCH₂CH ₂OH), 3.5(br,1H,-OCH₂CH₂OH)．
¹³ＣＮＭＲ（75MHz, DMSO-d₆）：δ166.26ppm(C=O), 157.81(Ar), 137.20(Ar), 131.25(Ar), 130.68(Ar), 126.66(Ar), 126.38(Ar), 125.35(Ar), 123.99(Ar), 119.72(Ar), 108.82(Ar), 66.46(-OCH₂CH₂OH), 59.23(-OCH₂ CH₂OH)．
融点：１５７℃ [Synthesis Example 2] Synthesis of 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-hydroxyethyl In a 200 ml four-necked flask, 10.0 g (53 mmol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 70.0 g of ethylene glycol (1. 13 mol) and 0.2 g of concentrated sulfuric acid were added and stirred at 90 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 0 ° C. and filtered to obtain white crude crystals.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 9.6 g (yield 77%) of 2-hydroxyethyl 6-hydroxy-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 10.20 ppm (s, 1H, ArO H ), 8.51 (s, 1H, Ar), 8.0-7.8 (m, 2H, Ar), 7.76 (d, 1H, J = 8.7Hz, Ar), 7.2-7.1 (m, 2H, Ar), 4.30 (t, 2H, J = 5.0Hz, -OC H ₂ CH ₂ OH), 3.74 (t, 2H, J = 5.0Hz, _{_{-OCH 2 C H 2 OH),}} 3.5 (br, 1H, -OCH 2 CH 2 O H).
¹³ C NMR (75 MHz, DMSO-d ₆ ): δ166.26 ppm (C = O), 157.81 (Ar), 137.20 (Ar), 131.25 (Ar), 130.68 (Ar), 126.66 (Ar), 126.38 (Ar) , 125.35 (Ar), 123.99 ( Ar), 119.72 (Ar), 108.82 (Ar), 66.46 (-O C H 2 CH 2 OH), 59.23 (-OCH 2 C H 2 OH).
Melting point: 157 ° C

［実施例１４］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレンカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の合成
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−ヒドロキシエチル４．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム２．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサノン４５．０ｇに溶解した。１２０℃で１０時間撹拌したところ、転化率は９７％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフタレンカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）３．０ｇ（収率６３％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（500MHz, DMF-d₇）：δ8.64ppm(s,2H,Ar), 8.10(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 8.05(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 7.98(d,2H,J=8.6Hz,Ar), 7.61(d,2H,J=2.5Hz,Ar), 7.36(dd,2H,J=9.1Hz,2.6Hz,Ar), 5.12(s,2H,-OCH₂CH₂OH), 4.68(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-), 4.42(t,4H,J=4.9Hz,-OCH ₂CH₂OH), 3.89(m,4H,-OCH₂CH ₂OH)．
¹³ＣＮＭＲ（125MHz, DMF-d₇）：δ166.97ppm(C=O), 159.39(Ar), 137.92(Ar), 131.74(Ar), 131.17(Ar), 128.64(Ar), 127.77(Ar), 126.34(Ar), 126.13(Ar), 120.40(Ar), 107.68(Ar), 67.51(-OCH₂CH₂OH or -OCH₂ CH₂O-), 67.44(-OCH₂CH₂OH or -OCH₂ CH₂O-), 60.48(-OCH₂ CH₂OH)．
融点：３００℃以上 [Example 14] Synthesis of bis (2-hydroxyethyl) 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthalenecarboxylate 4.5 g (19 mmol) of 2-hydroxyethyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 3.7 g (10 mmol) of 1,2-bis (tosyloxy) ethane and 2.1 g (15 mmol) of potassium carbonate were dissolved in 45.0 g of cyclohexanone. When the mixture was stirred at 120 ° C. for 10 hours, the conversion rate was 97%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 3.0 g (yield 63%) of bis (2-hydroxyethyl) 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthalenecarboxylate as white crystals.
¹ H NMR (500 MHz, DMF-d ₇ ): δ 8.64 ppm (s, 2H, Ar), 8.10 (d, 2H, J = 8.9 Hz, Ar), 8.05 (dd, 2H, J = 8.8 Hz, 1.7 Hz) , Ar), 7.98 (d, 2H, J = 8.6Hz, Ar), 7.61 (d, 2H, J = 2.5Hz, Ar), 7.36 (dd, 2H, J = 9.1Hz, 2.6Hz, Ar), 5.12 (s, 2H, -OCH ₂ CH ₂ O H ), 4.68 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O-), 4.42 (t, 4H, J = 4.9Hz, -OC H ₂ CH ₂ OH) , 3.89 (m, 4H, -OCH 2 C H 2 OH).
¹³ C NMR (125 MHz, DMF-d ₇ ): δ166.97 ppm ( C = O), 159.39 (Ar), 137.92 (Ar), 131.74 (Ar), 131.17 (Ar), 128.64 (Ar), 127.77 (Ar) , 126.34 (Ar), 126.13 (Ar), 120.40 (Ar), 107.68 (Ar), 67.51 (-O C H ₂ CH ₂ OH or -O C H ₂ C H ₂ O-), 67.44 (-O C H ₂ CH ₂ OH or -O C H ₂ C H ₂ O-), 60.48 (-OCH ₂ C H ₂ OH).
Melting point: 300 ° C or higher

［比較例１］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレングリコールジアセタートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。 [Comparative Example 1]
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-bis (mesyloxy) ethane was changed to ethylene glycol diacetate, but the reaction did not proceed.

［比較例２］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレングリコールジベンゾエートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。 [Comparative Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-bis (mesyloxy) ethane was changed to ethylene glycol dibenzoate, but the reaction did not proceed.

［比較例３］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンを２，５−ジオキサヘキサン二酸ジメチルに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。 [Comparative Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-bis (mesyloxy) ethane was changed to dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, but the reaction did not proceed.

［比較例４］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンをエチレンカルボナートに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。 [Comparative Example 4]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-bis (mesyloxy) ethane was changed to ethylene carbonate, but the reaction did not proceed.

［比較例５］
１，２−ビス（メシルオキシ）エタンを１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシドに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったが、反応は進行しなかった。 [Comparative Example 5]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-bis (mesyloxy) ethane was changed to 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide, but the reaction did not proceed.

［合成例３］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルの合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５０．０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、エタノール１００．０ｇ（２．１７ｍｏｌ）、および濃硫酸２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入して９０℃で２２時間撹拌した。その後０℃に冷却、濾過後、乾燥して白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル３１．０ｇを得た。
また上記濾液の溶媒を留去し、クロロホルムおよびヘキサンを用いて晶析を行うことで、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルの白色結晶２５．３ｇを更に得た（合計収率９８％）。 [Synthesis Example 3] Synthesis of ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate In a 300 ml four-necked flask, 50.0 g (266 mmol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 100.0 g (2.17 mol) of ethanol, and Concentrated sulfuric acid 2.0 g (20 mmol) was added and stirred at 90 ° C. for 22 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 0 ° C., filtered and dried to obtain 31.0 g of white crystalline ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate.
Further, the solvent of the filtrate was distilled off, and crystallization was performed using chloroform and hexane to further obtain 25.3 g of white crystals of ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate (total yield: 98%).

［実施例１５］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチルの合成

（式中、Ｅｔはエチル基を、Ｔｓはトシル基を示す。以下、同様。） [Example 15] Synthesis of ethyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate

(In the formula, Et represents an ethyl group and Ts represents a tosyl group. The same applies hereinafter.)

５０ｍｌの４つ口フラスコに、合成例３で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン２．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１２０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９８％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸エチル２．５ｇ（収率７８％）を得た。
使用した分析条件：Ａ In a 50 ml four-necked flask, 3.0 g (14 mmol) of ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate obtained in Synthesis Example 3, 2.7 g (7.2 mmol) of 1,2-bis (tosyloxy) ethane, carbonic acid, Potassium (1.5 g, 11 mmol) and cyclohexanone (27 g) were added. When this reaction liquid was stirred at 120 ° C. for 8 hours, the conversion rate was 98%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 2.5 g (yield 78%) of ethyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
Analysis conditions used: A

［合成例４］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチルの合成
５００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５０．１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール２５０．２ｇ（３．３８ｍｏｌ）、および濃硫酸０．３８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を投入し、４０ｋＰａにて９５℃で共沸脱水しながら８時間撹拌した。反応終了後、ｎ−ブタノール１５０ｇを留去し、ヘプタン１００ｇを追加して８０℃で加熱溶解した。この反応液を冷却して再結晶を行い、濾過により白色の粗結晶を得た。
この粗結晶をヘプタンで洗浄後、乾燥し、白色結晶の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチル５２．１ｇ（収率８０％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ8.53ppm(s,1H,Ar), 8.03(d,1H,J=1.8Hz,Ar), 8.00(d,1H,J=1.5Hz,Ar), 7.85(d,1H,J=8.4Hz,Ar), 7.26-7.16(m,2H,Ar), 6.03(s,1H,-OH), 4.39(t,2H,J=6.6Hz,-COOCH ₂CH₂CH₂CH₃), 1.85-1.75(m,2H,-COOCH₂CH ₂CH₂CH₃), 1.58-1.45(m,2H,-COOCH₂CH₂CH ₂CH₃), 1.00(t,3H,J=7.5Hz,-COOCH₂CH₂CH₂CH ₃)．
¹³ＣＮＭＲ（75MHz, CDCl₃）：δ167.4ppm(C=O), 155.8(Ar), 137.2(Ar), 131.5(Ar), 131.0(Ar), 127.8(Ar), 126.5(Ar), 125.9(Ar), 125.3(Ar), 118.8(Ar), 109.5(Ar), 65.0(-COOCH₂CH₂CH₂CH₃), 30.8(-COOCH₂ CH₂CH₂CH₃), 19.3(-COOCH₂CH₂ CH₂CH₃), 13.7(-COOCH₂CH₂CH₂ CH₃)．
融点：１１２℃ Synthesis Example 4 Synthesis of butyl 6-hydroxy-2-naphthoate In a 500 ml four-necked flask, 50.1 g (266 mmol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 250.2 g (3.38 mol) of n-butanol. And 0.38 g (3.8 mmol) of concentrated sulfuric acid were added, and the mixture was stirred for 8 hours at 95 ° C. at 40 kPa with azeotropic dehydration. After completion of the reaction, 150 g of n-butanol was distilled off, and 100 g of heptane was added and dissolved by heating at 80 ° C. The reaction solution was cooled and recrystallized, and white crude crystals were obtained by filtration.
The crude crystals were washed with heptane and dried to obtain 52.1 g (yield 80%) of butyl 6-hydroxy-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.53 ppm (s, 1 H, Ar), 8.03 (d, 1 H, J = 1.8 Hz, Ar), 8.00 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Ar), 7.85 (d, 1H, J = 8.4Hz, Ar), 7.26-7.16 (m, 2H, Ar), 6.03 (s, 1H, -OH), 4.39 (t, 2H, J = 6.6Hz, -COOC H ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.85-1.75 (m, 2H, -COOCH ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.58-1.45 (m, 2H, -COOCH ₂ CH ₂ C H ₂ CH ₃ ), 1.00 (t , 3H, J = 7.5Hz, -COOCH 2 CH 2 CH 2 C H 3).
¹³ C NMR (75 MHz, CDCl ₃ ): δ 167.4 ppm ( C = O), 155.8 (Ar), 137.2 (Ar), 131.5 (Ar), 131.0 (Ar), 127.8 (Ar), 126.5 (Ar), 125.9 (Ar), 125.3 (Ar), 118.8 (Ar), 109.5 (Ar), 65.0 (-COO C H ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 30.8 (-COOCH ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 19.3 ( _{_{_{-COOCH 2 CH 2 C H 2 CH}}} 3), 13.7 (-COOCH 2 CH 2 CH 2 C H 3).
Melting point: 112 ° C

［実施例１６］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ブチルの合成

（式中、Ｂｕはブチル基を示す。） Example 16 Synthesis of butyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate

(In the formula, Bu represents a butyl group.)

５０ｍｌの４つ口フラスコに、合成例４で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ブチル３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン２．４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１１０℃で１５時間撹拌したところ、転化率は１００％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ブチル２．３ｇ（収率７３％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ8.53ppm(s,2H,Ar), 8.05(dd,2H,J=8.6Hz,1.7Hz,Ar), 7.87(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.76(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.27-7.22(m,4H,Ar), 4.52(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-), 4.38(t,4H,J=6.6Hz,-COOCH ₂CH₂CH₂CH₃), 1.84-1.75(m,4H,-COOCH₂CH ₂CH₂CH₃), 1.58-1.45(m,4H,-COOCH₂CH₂CH ₂CH₃), 1.00(t,6H,J=7.4Hz,-COOCH₂CH₂CH₂CH ₃)．
¹³ＣＮＭＲ（75MHz, CDCl₃）：δ166.9ppm(C=O), 158.4(Ar), 137.0(Ar), 131.0(Ar), 130.7(Ar), 128.1(Ar), 126.8(Ar), 126.1(Ar), 125.9(Ar), 119.7(Ar), 106.7(Ar), 66.4(-OCH₂ CH₂O-), 64.8(-COOCH₂CH₂CH₂CH₃), 30.9(-COOCH₂ CH₂CH₂CH₃), 19.3(-COOCH₂CH₂ CH₂CH₃), 13.8(-COOCH₂CH₂CH₂ CH₃)．
融点：１７９℃
使用した分析条件：Ｂ In a 50 ml four-necked flask, 3.0 g (12 mmol) of butyl 6-hydroxy-2-naphthoate obtained in Synthesis Example 4, 2.4 g (6.4 mmol) of 1,2-bis (tosyloxy) ethane, carbonic acid, Potassium (1.4 g, 10 mmol) and cyclohexanone (27 g) were added. When this reaction solution was stirred at 110 ° C. for 15 hours, the conversion rate was 100%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 2.3 g (yield 73%) of butyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ8.53 ppm (s, 2H, Ar), 8.05 (dd, 2H, J = 8.6 Hz, 1.7 Hz, Ar), 7.87 (d, 2H, J = 8.7 Hz, Ar ), 7.76 (d, 2H, J = 8.7Hz, Ar), 7.27-7.22 (m, 4H, Ar), 4.52 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O-), 4.38 (t, 4H, J = 6.6Hz, -COOC H ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.84-1.75 (m, 4H, -COOCH ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1.58-1.45 (m, 4H, -COOCH ₂ CH ₂ C H ₂ CH ₃ ), 1.00 (t, 6H, J = 7.4 Hz, -COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ C H ₃ ).
¹³ C NMR (75 MHz, CDCl ₃ ): δ 166.9 ppm ( C = O), 158.4 (Ar), 137.0 (Ar), 131.0 (Ar), 130.7 (Ar), 128.1 (Ar), 126.8 (Ar), 126.1 (Ar), 125.9 (Ar), 119.7 (Ar), 106.7 (Ar), 66.4 (-O C H ₂ C H ₂ O-), 64.8 (-COO C H ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 30.9 ( _{_{_{-COOCH 2 C H 2 CH 2 CH}}} 3), 19.3 (-COOCH 2 CH 2 C H 2 CH 3), 13.8 (-COOCH 2 CH 2 CH 2 C H 3).
Melting point: 179 ° C
Analysis conditions used: B

［合成例５］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール４０．０ｇ（３３３ｍｍｏｌ）、および濃硫酸４．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）を投入し、１１５℃で１８時間撹拌した。冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水、および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、得られたオイルをカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、固体の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル１５．５ｇ（収率５０％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ8.32ppm(s,1H,Ar), 7.70(dd,1H,J=8.7Hz,1.7Hz,Ar), 7.61(dd,1H,J=4.8Hz,4.8Hz,Ar), 7.47(d,1H,J=8.7Hz,Ar), 7.13-7.06(m,2H,Ar), 4.55(t,2H,J=4.8Hz,-COOCH ₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 3.93(t,2H,J=4.7Hz,-COOCH₂CH ₂OCH₂CH₂OCH₃), 3.80-3.77(m,2H,-COOCH₂CH₂OCH ₂CH₂OCH₃), 3.66-3.63(m,2H,-COOCH₂CH₂OCH₂CH ₂OCH₃), 3.40(s,3H,-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH ₃), 2.05(br,1H,-OH)．
¹³ＣＮＭＲ（75MHz, CDCl₃）：δ167.2ppm(C=O), 156.5(Ar), 137.1(Ar), 131.0(Ar), 130.9(Ar), 127.1(Ar), 126.1(Ar), 125.3(Ar), 124.0(Ar), 118.9(Ar), 109.2(Ar), 71.6(-COOCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCH₃), 70.2(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 69.2(-COOCH₂ CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 63.9(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 58.7(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)．
ＭＳ（ESI）ｍ／ｚ：289.46 (M-H)^-
融点：６２．７℃ [Synthesis Example 5] Synthesis of 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate In a 100 ml four-necked flask, 20.0 g (106 mmol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2- ( 2-Methoxyethoxy) ethanol 40.0 g (333 mmol) and concentrated sulfuric acid 4.0 g (41 mmol) were added and stirred at 115 ° C. for 18 hours. After cooling, the mixture was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and water, and dried by adding magnesium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting oil was purified by column chromatography and recrystallization to obtain 15.5 g of solid 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate (yield). 50%).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.32 ppm (s, 1 H, Ar), 7.70 (dd, 1 H, J = 8.7 Hz, 1.7 Hz, Ar), 7.61 (dd, 1 H, J = 4.8 Hz, 4.8 Hz, Ar), 7.47 (d, 1H, J = 8.7Hz, Ar), 7.13-7.06 (m, 2H, Ar), 4.55 (t, 2H, J = 4.8Hz, -COOC H ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 3.93 (t, 2H, J = 4.7Hz, -COOCH ₂ C H ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 3.80-3.77 (m, 2H, -COOCH ₂ CH ₂ OC H ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 3.66-3.63 (m, 2H, -COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ C H ₂ OCH ₃ ), 3.40 (s, 3H, -COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OC H ₃ ), 2.05 (br, 1H, -OH).
¹³ C NMR (75 MHz, CDCl ₃ ): δ 167.2 ppm ( C = O), 156.5 (Ar), 137.1 (Ar), 131.0 (Ar), 130.9 (Ar), 127.1 (Ar), 126.1 (Ar), 125.3 (Ar), 124.0 (Ar), 118.9 (Ar), 109.2 (Ar), 71.6 (-COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ C H ₂ OCH ₃ ), 70.2 (-COOCH ₂ CH ₂ O C H ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 69.2 (-COOCH ₂ C H ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 63.9 (-COO C H ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 58.7 (-COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ O C H ₃ ).
MS (ESI) m / z: 289.46 (MH) ^-
Melting point: 62.7 ° C

［実施例１７］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成

[Example 17] Synthesis of 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate

１００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例５で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（トシルオキシ）エタン３．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２０ｇを投入した。この反応液を１１０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９７％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗、乾燥し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル２．９ｇ（収率５５％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ8.56ppm(s,2H,Ar), 8.06(dd,2H,J=8.9Hz,1.7Hz,Ar), 7.87(d,2H,J=4.5Hz,Ar), 7.76(d,2H,J=4.5Hz,Ar), 7.28-7.24(m,4H,Ar), 4.56-4.53(m,4H,-COOCH ₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 4.54(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-), 3.89(t,4H,J=4.8Hz,-COOCH₂CH ₂OCH₂CH₂OCH₃), 3.74-3.71(m,4H,-COOCH₂CH₂OCH ₂CH₂OCH₃), 3.60-3.57(m,4H,-COOCH₂CH₂OCH₂CH ₂OCH₃), 3.40(s,6H,-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH ₃)．
¹³ＣＮＭＲ（75MHz, CDCl₃）：δ166.5ppm(C=O), 158.3(Ar), 136.8(Ar), 130.8(Ar), 130.7(Ar), 127.8(Ar), 126.7(Ar), 125.9(Ar), 125.2(Ar), 119.5(Ar), 106.5(Ar), 71.7(-COOCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCH₃), 70.4(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 69.1(-COOCH₂ CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 66.2(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃), 63.9(-OCH₂ CH₂O-), 58.9(-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)．
融点：１０８℃
使用した分析条件：Ａ In a 100 ml four-necked flask, 5.0 g (17 mmol) of 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 6-hydroxy-2-naphthoate obtained in Synthesis Example 5 and 1,2-bis (tosyloxy) ethane; 3 g (8.9 mmol), 1.9 g (14 mmol) of potassium carbonate, and 20 g of cyclohexanone were added. When this reaction solution was stirred at 110 ° C. for 8 hours, the conversion rate was 97%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 2.9 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals (yield 55%).
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ 8.56 ppm (s, 2H, Ar), 8.06 (dd, 2H, J = 8.9 Hz, 1.7 Hz, Ar), 7.87 (d, 2H, J = 4.5 Hz, Ar ), 7.76 (d, 2H, J = 4.5Hz, Ar), 7.28-7.24 (m, 4H, Ar), 4.56-4.53 (m, 4H, -COOC H ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 4.54 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O-), 3.89 (t, 4H, J = 4.8Hz, -COOCH ₂ C H ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 3.74-3.71 (m, 4H,- COOCH ₂ CH ₂ OC H ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 3.60-3.57 (m, 4H, -COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ C H ₂ OCH ₃ ), 3.40 (s, 6H, -COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OC H _3).
¹³ C NMR (75 MHz, CDCl ₃ ): δ 166.5 ppm ( C = O), 158.3 (Ar), 136.8 (Ar), 130.8 (Ar), 130.7 (Ar), 127.8 (Ar), 126.7 (Ar), 125.9 (Ar), 125.2 (Ar), 119.5 (Ar), 106.5 (Ar), 71.7 (-COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ C H ₂ OCH ₃ ), 70.4 (-COOCH ₂ CH ₂ O C H ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 69.1 (-COOCH ₂ C H ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 66.2 (-COO C H ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ), 63.9 (-O C H ₂ C H ₂ O-), 58.9 (-COOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ O C H ₃ ).
Melting point: 108 ° C
Analysis conditions used: A

［実施例１８］６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成

（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。以下同様。） [Example 18] Synthesis of methyl 6,6 '-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate

(In the formula, Me represents a methyl group, and Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group. The same shall apply hereinafter.)

１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１４，ｐ．８１０（１９８１）に記載の方法）に従って合成した１，２−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）エタン２．９ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル２７ｇを投入した。この反応液を５０℃で７時間撹拌したところ、転化率は９３％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、１０質量倍のＮＭＰで再結晶し、白色結晶の６，６′−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル２．７ｇ（収率８３％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, DMSO-d₆）：δ8.57ppm(s,2H,Ar), 8.07(d,2H,J=9.0Hz,Ar), 7.93(m,4H,Ar), 7.52(d,2H,J=2.4Hz,Ar), 7.32(dd,2H,J=8.9Hz,2.3Hz,Ar), 4.57(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-), 3.89(s,6H,-COOCH ₃)．（基準：ＤＭＳＯ＝２．４９ｐｐｍ）
融点：２４４℃
使用した分析条件：Ａ In a 100 ml four-necked flask, 3.0 g (15 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate was synthesized according to a known method (for example, the method described in Chem. Ber. 114, p. 810 (1981)). 2.9 g (8.9 mmol) of 1,2-bis (trifluoromethanesulfonyloxy) ethane, 1.7 g (12 mmol) of potassium carbonate, and 27 g of acetonitrile were added. When this reaction solution was stirred at 50 ° C. for 7 hours, the conversion was 93%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and recrystallized with 10 mass times NMP to obtain 2.7 g (yield 83%) of methyl 6,6 ′-(ethylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 8.57 ppm (s, 2H, Ar), 8.07 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 7.93 (m, 4H, Ar), 7.52 (d, 2H, J = 2.4Hz, Ar), 7.32 (dd, 2H, J = 8.9Hz, 2.3Hz, Ar), 4.57 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O-), 3.89 (s, 6H, -COOC H ₃ ). (Standard: DMSO = 2.49 ppm)
Melting point: 244 ° C
Analysis conditions used: A

［合成例６］１，６−ビス（トシルオキシ）へキサンの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．９ｇ（６８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン塩酸塩０．４０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル１３．６ｇを投入して撹拌し、氷浴で０℃に冷却した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド８．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１６ｇに溶解させた溶液を滴下し、０〜５℃に保ったまま１．５時間撹拌した。その後室温（およそ２５℃）にて更に４時間撹拌し、反応溶液へ水２０ｇを加えて反応を停止した。この反応溶液の溶媒を留去後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層の溶媒を留去した後、シリカゲル処理を行い、白色結晶の１，６−ビス（トシルオキシ）ヘキサン６．７ｇ（収率９２％）を得た。 Synthesis Example 6 Synthesis of 1,6-bis (tosyloxy) hexane In a 100 ml four-necked flask, 2.0 g (17 mmol) of 1,6-hexanediol, 6.9 g (68 mmol) of triethylamine, triethylamine hydrochloride 0 .40 g (2.9 mmol) and 13.6 g of acetonitrile were added and stirred, and cooled to 0 ° C. in an ice bath. A solution prepared by dissolving 8.8 g (42 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride in 16 g of acetonitrile was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 1.5 hours while maintaining at 0 to 5 ° C. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature (approximately 25 ° C.) for 4 hours, and 20 g of water was added to the reaction solution to stop the reaction. After the solvent of the reaction solution was distilled off, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. After the solvent of the organic layer was distilled off, silica gel treatment was performed to obtain 6.7 g (yield 92%) of 1,6-bis (tosyloxy) hexane as white crystals.

［実施例１９］６，６′−（ヘキシレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成

[Example 19] Synthesis of methyl 6,6 '-(hexylenedioxy) di-2-naphthoate

１００ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた１，６−ビス（トシルオキシ）ヘキサン３．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２７ｇを投入した。この反応液を１２０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９９％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（ヘキシレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル３．２ｇ（収率８７％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ8.52ppm(s,2H,Ar), 8.01(dd,2H,J=8.4Hz,1.5Hz,Ar), 7.83(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.73(d,2H,J=8.7Hz,Ar), 7.16-7.22(m,2H,Ar), 7.11-7.16(m,2H,Ar), 4.13(t,4H,J=6.5Hz,-OCH ₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH ₂O-), 3.96(s,6H,-COOCH ₃), 1.92(m,4H,-OCH₂CH ₂CH₂CH₂CH ₂CH₂O-), 1.63(m,4H,-OCH₂CH₂CH ₂CH ₂CH₂CH₂O-)．
融点：１９１℃
使用した分析条件：Ａ In a 100 ml four-necked flask, 3.0 g (15 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 3.3 g (7.7 mmol) of 1,6-bis (tosyloxy) hexane obtained in Synthesis Example 6, carbonic acid 1.6 g (12 mmol) of potassium and 27 g of cyclohexanone were added. When this reaction solution was stirred at 120 ° C. for 8 hours, the conversion rate was 99%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 3.2 g (yield 87%) of methyl 6,6 ′-(hexylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ8.52 ppm (s, 2H, Ar), 8.01 (dd, 2H, J = 8.4 Hz, 1.5 Hz, Ar), 7.83 (d, 2H, J = 8.7 Hz, Ar) ), 7.73 (d, 2H, J = 8.7Hz, Ar), 7.16-7.22 (m, 2H, Ar), 7.11-7.16 (m, 2H, Ar), 4.13 (t, 4H, J = 6.5Hz,- OC H ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C H ₂ O-), 3.96 (s, 6H, -COOC H ₃ ), 1.92 (m, 4H, -OCH ₂ C H ₂ CH ₂ CH ₂ C H ₂ CH _{2 O-), 1.63 (m,} 4H, -OCH 2 CH 2 C H 2 C H 2 CH 2 CH 2 O-).
Melting point: 191 ° C
Analysis conditions used: A

［合成例７］ジエチレングリコールジトシレートの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール５．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．７ｇ（６８ｍｍｏｌ）、イオン交換水１２．０ｇ、およびトルエン１５ｇを投入した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド１０．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｇに溶解させた溶液を滴下し、２０℃で反応させた。反応終了後、水３０ｇを追加し、１時間撹拌した後に濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（容積比））で精製し、白色結晶のジエチレングリコールジトシレート３．０ｇ（収率３１％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ7.81-7.75ppm(m,4H,Ar), 7.38-7.32(m,4H,Ar), 4.12-4.06(m,4H,-OCH ₂CH₂OTs or -OCH₂CH ₂OTs), 3.62-3.59(m,4H,-OCH₂CH ₂OTs or -OCH ₂CH₂OTs), 2.45(s,6H,ArCH ₃)．
融点：３０℃以下 [Synthesis Example 7] Synthesis of diethylene glycol ditosylate A 200 ml four-necked flask was charged with 5.6 g (52 mmol) of diethylene glycol, 2.7 g (68 mmol) of sodium hydroxide, 12.0 g of ion-exchanged water, and 15 g of toluene. . A solution prepared by dissolving 10.0 g (53 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride in 20 g of toluene was dropped into this and reacted at 20 ° C. After completion of the reaction, 30 g of water was added and stirred for 1 hour, followed by filtration to obtain white crude crystals.
The crude crystals were purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 50/50 (volume ratio)) to obtain 3.0 g (yield 31%) of diethylene glycol ditosylate as white crystals.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ7.81-7.75 ppm (m, 4H, Ar), 7.38-7.32 (m, 4H, Ar), 4.12-4.06 (m, 4H, —OC H ₂ CH ₂ OTs _{_{or -OCH 2 C H 2 OTs)}} , 3.62-3.59 (m, 4H, -OCH 2 C H 2 OTs or -OC H 2 CH 2 OTs), 2.45 (s, 6H, ArC H 3).
Melting point: 30 ° C or less

［実施例２０］６，６′−（３−オキサペンチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成

[Example 20] Synthesis of methyl 6,6 '-(3-oxapentylenedioxy) di-2-naphthoate

５０ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル０．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、合成例７で得られたジエチレングリコールジトシレート０．３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン２．７ｇを投入した。この反応液を１５０℃で８時間撹拌したところ、転化率は９５％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（３−オキサペンチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル８６ｍｇ（収率２４％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（500MHz, DMSO-d₆）：δ8.55ppm(s,2H,Ar), 8.03(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 7.92(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 7.86(d,2H,J=8.9Hz,Ar), 7.43(d,2H,J=1.7Hz,Ar), 7.26(dd,2H,J=8.8Hz,1.7Hz,Ar), 4.32-4.28(m,4H,-OCH ₂CH₂OAr or -OCH₂CH ₂OAr), 3.96-3.92(m,4H,-OCH₂CH ₂OAr or -OCH ₂CH₂OAr), 3.90(s,6H,ArCH ₃)．
¹³ＣＮＭＲ（125MHz, DMSO-d₆）：δ166.5ppm(C=O), 158.5(Ar), 137.0(Ar), 131.2(Ar), 130.5(Ar), 127.5(Ar), 127.2(Ar), 125.2(Ar), 124.5(Ar), 119.5(Ar), 106.8(Ar), 69.0(-OCH₂CH₂OAr or -OCH₂ CH₂OAr), 67.5(-OCH₂ CH₂OAr or -OCH₂CH₂OAr), 52.0(ArCH₃)．
融点：１６７℃
使用した分析条件：Ｂ In a 50 ml four-necked flask, 0.3 g (1.5 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 0.3 g (0.8 mmol) of diethylene glycol ditosylate obtained in Synthesis Example 7, and 0. 2 g (1.2 mmol) and 2.7 g of cyclohexanone were added. When this reaction solution was stirred at 150 ° C. for 8 hours, the conversion rate was 95%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 86 mg (yield 24%) of methyl 6,6 ′-(3-oxapentylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 8.55 ppm (s, 2H, Ar), 8.03 (d, 2H, J = 8.9 Hz, Ar), 7.92 (dd, 2H, J = 8.8 Hz, 1.7 Hz , Ar), 7.86 (d, 2H, J = 8.9Hz, Ar), 7.43 (d, 2H, J = 1.7Hz, Ar), 7.26 (dd, 2H, J = 8.8Hz, 1.7Hz, Ar), 4.32 -4.28 (m, 4H, -OC H ₂ CH ₂ OAr or -OCH ₂ C H ₂ OAr), 3.96-3.92 (m, 4H, -OCH ₂ C H ₂ OAr or -OC H ₂ CH ₂ OAr), 3.90 (s, 6H, ArC H ₃ ).
¹³ C NMR (125 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 166.5 ppm ( C = O), 158.5 (Ar), 137.0 (Ar), 131.2 (Ar), 130.5 (Ar), 127.5 (Ar), 127.2 (Ar) , 125.2 (Ar), 124.5 (Ar), 119.5 (Ar), 106.8 (Ar), 69.0 (-O C H ₂ CH ₂ OAr or -OCH ₂ C H ₂ OAr), 67.5 (-OCH ₂ C H ₂ OAr or -O C H ₂ CH ₂ OAr), 52.0 (Ar C H ₃ ).
Melting point: 167 ° C
Analysis conditions used: B

［合成例８］トリエチレングリコールジトシレートの合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、トリエチレングリコール３．９ｇ（２６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（８９ｍｍｏｌ）、イオン交換水６．０ｇ、トルエン７．３ｇを投入した。この中へｐ−トルエンスルホニルクロリド５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を滴下して、２５℃で反応させた。反応終了後、水１５ｇを追加し、１時間撹拌した後に濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、トリエチレングリコールジトシレート４．１ｇ（収率６９％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（300MHz, CDCl₃）：δ7.81-7.75ppm(m,4H,Ar), 7.38-7.32(m,4H,Ar), 4.16-4.12(m,4H,-OCH ₂CH₂OTs or -OCH₂CH ₂OTs), 3.67-3.63(m,4H,-OCH₂CH ₂OTs or -OCH ₂CH₂OTs), 3.53(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-), 2.45(s,6H,ArCH ₃)．
融点：３０℃以下 [Synthesis Example 8] Synthesis of triethylene glycol ditosylate In a 100 ml four-necked flask, 3.9 g (26 mmol) of triethylene glycol, 5.6 g (89 mmol) of sodium hydroxide, 6.0 g of ion-exchanged water, toluene 7 .3 g was charged. A solution prepared by dissolving 5.0 g (26 mmol) of p-toluenesulfonyl chloride in 10 g of toluene was dropped into this, and reacted at 25 ° C. After completion of the reaction, 15 g of water was added and stirred for 1 hour, followed by filtration to obtain white crude crystals.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 4.1 g (yield 69%) of triethylene glycol ditosylate.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ ): δ7.81-7.75 ppm (m, 4H, Ar), 7.38-7.32 (m, 4H, Ar), 4.16-4.12 (m, 4H, —OC H ₂ CH ₂ OTs or -OCH ₂ C H ₂ OTs), 3.67-3.63 (m, 4H, -OCH ₂ C H ₂ OTs or -OC H ₂ CH ₂ OTs), 3.53 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O- ), 2.45 (s, 6H, ArC H ₃ ).
Melting point: 30 ° C or less

［実施例２１］６，６′−（３，６−ジオキサオクチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチルの合成

[Example 21] Synthesis of methyl 6,6 '-(3,6-dioxaoctylenedioxy) di-2-naphthoate

５０ｍｌの４つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、合成例８で得られたトリエチレングリコールジトシレート３．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキサノン１８ｇを投入した。この反応液を１１０℃で１７時間撹拌したところ、転化率は９０％であった。その後、冷却、濾過して白色の粗結晶を得た。
この粗結晶を水洗後、乾燥し、白色結晶の６，６′−（３，６−ジオキサオクチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸メチル１．４ｇ（収率３６％）を得た。
¹ＨＮＭＲ（500MHz, DMSO-d₆）：δ8.49ppm(s,2H,Ar), 7.99(dd,2H,J=8.7Hz,2.1Hz,Ar), 7.80(d,2H,J=9.3Hz,Ar), 7.69(d,2H,J=9.3Hz,Ar), 7.22-7.17(m,2H,Ar), 7.13-7.10(m,2H,Ar), 4.32-4.20(m,4H,-OCH ₂CH₂OAr or -OCH₂CH ₂OAr), 3.96-3.92(m,10H,ArCH ₃,-OCH₂CH ₂OAr or -OCH ₂CH₂OAr), 3.80(s,4H,-OCH ₂CH ₂O-)．
¹³ＣＮＭＲ（125MHz, DMSO-d₆）：δ167.3ppm(C=O), 158.6(Ar), 137.0(Ar), 130.8(Ar), 130.7(Ar), 127.8(Ar), 126.7(Ar), 125.8(Ar), 125.2(Ar), 119.7(Ar), 106.5(Ar), 70.9(-OCH₂CH₂OAr or -OCH₂ CH₂OAr or -OCH₂ CH₂O-), 69.6(-OCH₂ CH₂OAr or -OCH₂CH₂OAr or -OCH₂ CH₂O-),67.4(-OCH₂ CH₂O- or -OCH₂CH₂OAr or -OCH₂ CH₂OAr), 52.0(ArCH₃)．
融点：１３６℃
使用した分析条件：Ｂ In a 50 ml four-necked flask, 3.0 g (15 mmol) of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate, 3.5 g (7.7 mmol) of triethylene glycol ditosylate obtained in Synthesis Example 8, 1. 6 g (12 mmol) and 18 g of cyclohexanone were added. When this reaction solution was stirred at 110 ° C. for 17 hours, the conversion rate was 90%. Then, it cooled and filtered and the white crude crystal was obtained.
The crude crystals were washed with water and dried to obtain 1.4 g (yield 36%) of methyl 6,6 ′-(3,6-dioxaoctylenedioxy) di-2-naphthoate as white crystals.
¹ H NMR (500 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 8.49 ppm (s, 2H, Ar), 7.99 (dd, 2H, J = 8.7 Hz, 2.1 Hz, Ar), 7.80 (d, 2H, J = 9.3 Hz) , Ar), 7.69 (d, 2H, J = 9.3Hz, Ar), 7.22-7.17 (m, 2H, Ar), 7.13-7.10 (m, 2H, Ar), 4.32-4.20 (m, 4H, -OC H ₂ CH ₂ OAr or -OCH ₂ C H ₂ OAr), 3.96-3.92 (m, 10H, ArC H ₃ , -OCH ₂ C H ₂ OAr or -OC H ₂ CH ₂ OAr), 3.80 (s, 4H, -OC H ₂ C H ₂ O-).
¹³ C NMR (125 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 167.3 ppm ( C = O), 158.6 (Ar), 137.0 (Ar), 130.8 (Ar), 130.7 (Ar), 127.8 (Ar), 126.7 (Ar) , 125.8 (Ar), 125.2 (Ar), 119.7 (Ar), 106.5 (Ar), 70.9 (-O C H ₂ CH ₂ OAr or -OCH ₂ C H ₂ OAr or -O C H ₂ C H ₂ O- ), 69.6 (-OCH ₂ C H ₂ OAr or -O C H ₂ CH ₂ OAr or -O C H ₂ C H ₂ O-), 67.4 (-O C H ₂ C H ₂ O- or -O C H ₂ CH ₂ OAr or -OCH ₂ C H ₂ OAr), 52.0 (Ar C H ₃ ).
Melting point: 136 ° C
Analysis conditions used: B

Claims

Formula (1)

(In the formula, R ^1, an ether bond or an ester alkyl group bonded to carbon atoms which may contain 1 to 20 or an ether bond or hydroxyalkyl group of the ester bond carbon atoms which may contain 1 to 20, To express.)
2-hydroxy-6-naphthoic acid ester compound represented by the formula (2)

(In the formula, R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1 to 6 carbon atom. Represents an aryl group optionally substituted by an alkyl group,
X represents a C1-C20 alkylene group which may contain an ether bond or an ester bond. )
And an alkylene disulfonic acid ester compound represented by formula (3) is reacted in an organic solvent in the presence of a base:

(In the formula, R ¹ and X represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the 6,6'- (alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound represented by these.

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ¹ is represented by the formula (4).

(In the formula, n represents an integer of 0 to 5.)

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ¹ is represented by the formula (5).

(In the formula, m represents an integer of 1 to 6.)

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ¹ is represented by the formula (6).

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ² and R ³ are represented by the formula (7).

(In the formula, p represents an integer of 0 to 5.)

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ² and R ³ are represented by the formula (8).

(In the formula, q represents an integer of 0 to 5.)

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein R ² and R ³ are represented by the formula (9).

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein X is represented by the formula (10).

(In the formula, r represents an integer of 1 to 6.)

The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 1, wherein X is represented by the formula (11).

(In the formula, s represents an integer of 1 to 4.)

The 6,6'- according to any one of claims 1 to 9, wherein the base is at least one selected from alkali metal inorganic acid salts, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, and alicyclic amines. (Alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound production method.

The base is selected from sodium carbonate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, t-butoxy potassium, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The method for producing a 6,6 ′-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 10, which is at least one kind.

The method for producing a 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 11, wherein the base is potassium carbonate.

The 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2 according to any one of claims 1 to 12, wherein the organic solvent is at least one selected from amide compounds, nitrile compounds, ester compounds, and ketone compounds. -Manufacturing method of a naphthoic-acid diester compound.

The organic solvent is at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, butyl acetate, 4-methyl-2-pentanone, and cyclohexanone. A method for producing a 6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound.

The method for producing a 6,6 '-(alkylenedioxy) di-2-naphthoic acid diester compound according to claim 14, wherein the organic solvent is cyclohexanone.