JP2010100552A - Method for producing 1,3,5-triazine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１，３，５−トリアジン化合物の新規製造方法に関するものである。１，３，５−トリアジン化合物は、有機電界発光素子材料、有機半導体材料などとして幅広く使用できるものである。 The present invention relates to a novel method for producing a 1,3,5-triazine compound. 1,3,5-triazine compounds can be widely used as organic electroluminescent element materials, organic semiconductor materials, and the like.
１，３，５−トリアジン誘導体を製造する方法として、金属触媒の存在下に有機金属試薬を反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）が、反応収率および粗生成物の純度は低く、工業的な製造方法としては好ましい方法ではない。 As a method for producing a 1,3,5-triazine derivative, a method of reacting an organometallic reagent in the presence of a metal catalyst has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). The purity is low and it is not a preferable method as an industrial production method.
また、１，３，５−トリアジン誘導体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２および非特許文献１参照）が、それらの反応収率および粗生成物の純度も低く、工業的な製造方法とは言い難いものである。 Moreover, although the manufacturing method of a 1,3,5-triazine derivative | guide_body is disclosed (for example, refer patent document 2 and nonpatent literature 1), those reaction yields and the purity of a crude product are also low, and industrial. It is hard to say a manufacturing method.
本発明は、有機電界発光素子材料として有用な１，３，５−トリアジン化合物を簡便な操作で、高収率かつ高純度で製造するための工業的な製造方法を提供するものである。 The present invention provides an industrial production method for producing a 1,3,5-triazine compound useful as an organic electroluminescent element material in a high yield and high purity by a simple operation.
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と特定の塩基の存在下に作用させることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (1) and an organoboron compound represented by the general formula (2). The inventors have found that the object can be achieved by acting in the presence of a palladium catalyst having a tertiary phosphine as a ligand and a specific base, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基を表す。Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ａｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
で示される化合物と一般式（２）
(In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a trifluoromethanesulfoxy group. Y independently represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents an integer of 1 to 3. Ar represents a substituent. Represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group.)
And a compound represented by the general formula (2)
（式中、Ａｒ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、２つの（ＯＲ１）は結合するホウ素原子と一体となって環を形成してもよい。）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
(In the formula, Ar 1 represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and two (OR 1 ) are bonded. (A ring may be formed integrally with a boron atom.)
In the presence of a palladium catalyst having a tertiary phosphine as a ligand, and at least one base selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates. Coupling reaction is performed, and the general formula (3)
（式中、Ｙ，ｎ，Ａｒ１およびＡｒは前記と同じである。）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法に関するものである。
(Wherein Y, n, Ar 1 and Ar are the same as described above.)
It is related with the manufacturing method of the 1,3,5-triazine compound shown by these.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物において、Ｘとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホキシ基が例示され、収率および選択性がよい点で塩素原子または臭素原子が好ましい。 In the 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (1), X is exemplified by a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a trifluoromethanesulfoxy group, and a chlorine atom in terms of good yield and selectivity. Or a bromine atom is preferable.
Ｙは各々独立して水素原子またはメチル基を表す。有機電界発光素子としての性能がよい点で水素原子が好ましい。 Y each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A hydrogen atom is preferable in terms of good performance as an organic electroluminescent device.
Ａｒで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を挙げることができる。 Examples of the optionally substituted aromatic hydrocarbon group represented by Ar include an optionally substituted phenyl group or naphthyl group.
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、２−メチルビフェニル−４−イル基、３−メチルビフェニル−４−イル基、２’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、２，２’−ジメチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−４−イル基、６−メチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−３−イル基、２’−メチルビフェニル−３−イル基、４’−メチルビフェニル−３−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−３−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−３−イル基、５−メチルビフェニル−２−イル基、６−メチルビフェニル−２−イル基、２’−メチルビフェニル−２−イル基、４’−メチルビフェニル−２−イル基、６，２’−ジメチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル基、２−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、３−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−４−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−３−イル基、５−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、６−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、２’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、４’−トリフルオロメチルビフェニル−２−イル基、３−エチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−４−イル基、６−エチルビフェニル−３−イル基、４’−エチルビフェニル−３−イル基、５−エチルビフェニル−２−イル基、４’−エチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリエチルビフェニル−２−イル基、３−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−４−イル基、６−プロピルビフェニル−３−イル基、４’−プロピルビフェニル−３−イル基、５−プロピルビフェニル−２−イル基、４’−プロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリプロピルビフェニル−２−イル基、３−イソプロピルビフェニル−４−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−４−イル基、６−イソプロピルビフェニル−３−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−３−イル基、５−イソプロピルビフェニル−２−イル基、４’−イソプロピルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル基、３−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−４−イル基、６−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ブチルビフェニル−２−イル基、２’，４’，６’−トリブチルビフェニル−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基および２’，４’，６’−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点でフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル−４−イル基およびビフェニル−３−イル基が好ましく、合成が容易である点でフェニル基、ｐ−トリル基およびビフェニル−３−イル基がさらに好ましい。 Examples of the optionally substituted phenyl group include phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, o-trifluoromethyl. Phenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, mesityl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 3, 5-diethylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 2,4-dipropylphenyl group, 3,5-dipropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3- Isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2,4-diisopropylphenyl group, 3,5-diisopropylphenyl 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 2,4-dibutylphenyl group, 3,5-dibutylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group 4-tert-butylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, biphenyl-4-yl group, biphenyl-3-yl group, biphenyl-2 -Yl group, 2-methylbiphenyl-4-yl group, 3-methylbiphenyl-4-yl group, 2'-methylbiphenyl-4-yl group, 4'-methylbiphenyl-4-yl group, 2,2 ' -Dimethylbiphenyl-4-yl group, 2 ', 4', 6'-trimethylbiphenyl-4-yl group, 6-methylbiphenyl-3-yl group, 5-methylbiphenyl-3 Yl group, 2′-methylbiphenyl-3-yl group, 4′-methylbiphenyl-3-yl group, 6,2′-dimethylbiphenyl-3-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-trimethylbiphenyl- 3-yl group, 5-methylbiphenyl-2-yl group, 6-methylbiphenyl-2-yl group, 2′-methylbiphenyl-2-yl group, 4′-methylbiphenyl-2-yl group, 6,2 '-Dimethylbiphenyl-2-yl group, 2', 4 ', 6'-trimethylbiphenyl-2-yl group, 2-trifluoromethylbiphenyl-4-yl group, 3-trifluoromethylbiphenyl-4-yl group 2′-trifluoromethylbiphenyl-4-yl group, 4′-trifluoromethylbiphenyl-4-yl group, 6-trifluoromethylbiphenyl-3-yl group, 5-trifluoromethylbiphenyl group Phenyl-3-yl group, 2′-trifluoromethylbiphenyl-3-yl group, 4′-trifluoromethylbiphenyl-3-yl group, 5-trifluoromethylbiphenyl-2-yl group, 6-trifluoromethyl Biphenyl-2-yl group, 2′-trifluoromethylbiphenyl-2-yl group, 4′-trifluoromethylbiphenyl-2-yl group, 3-ethylbiphenyl-4-yl group, 4′-ethylbiphenyl-4 -Yl group, 2 ', 4', 6'-triethylbiphenyl-4-yl group, 6-ethylbiphenyl-3-yl group, 4'-ethylbiphenyl-3-yl group, 5-ethylbiphenyl-2-yl Group, 4′-ethylbiphenyl-2-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-triethylbiphenyl-2-yl group, 3-propylbiphenyl-4-yl group, 4′-pro Rubiphenyl-4-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-tripropylbiphenyl-4-yl group, 6-propylbiphenyl-3-yl group, 4′-propylbiphenyl-3-yl group, 5-propyl Biphenyl-2-yl group, 4′-propylbiphenyl-2-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-tripropylbiphenyl-2-yl group, 3-isopropylbiphenyl-4-yl group, 4′-isopropyl Biphenyl-4-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl-4-yl group, 6-isopropylbiphenyl-3-yl group, 4′-isopropylbiphenyl-3-yl group, 5-isopropylbiphenyl 2-yl group, 4′-isopropylbiphenyl-2-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl-2-yl group, 3-butylbiphenyl 4-yl group, 4′-butylbiphenyl-4-yl group, 2 ′, 4 ′, 6′-tributylbiphenyl-4-yl group, 6-butylbiphenyl-3-yl group, 4′-butylbiphenyl-3 -Yl group, 5-butylbiphenyl-2-yl group, 4'-butylbiphenyl-2-yl group, 2 ', 4', 6'-tributylbiphenyl-2-yl group, 3-tert-butylbiphenyl-4 -Yl group, 4'-tert-butylbiphenyl-4-yl group, 2 ', 4', 6'-tri-tert-butylbiphenyl-4-yl group, 6-tert-butylbiphenyl-3-yl group, 4′-tert-butylbiphenyl-3-yl group, 5-tert-butylbiphenyl-2-yl group, 4′-tert-butylbiphenyl-2-yl group and 2 ′, 4 ′, 6′-tri-tert -Bu And a tyrbiphenyl-2-yl group. Phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, 4-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, biphenyl-4-yl in terms of good performance as a material for organic electroluminescent elements Group and a biphenyl-3-yl group are preferable, and a phenyl group, a p-tolyl group, and a biphenyl-3-yl group are more preferable in terms of easy synthesis.
また、置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−トリフルオロメチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−トリフルオロメチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能がよい点で１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基および７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基が好ましく、合成が容易な点で２−ナフチル基がさらに好ましい。 Examples of the optionally substituted naphthyl group include 1-naphthyl group, 4-methylnaphthalen-1-yl group, 4-trifluoromethylnaphthalen-1-yl group, 4-ethylnaphthalen-1-yl group, 4-propylnaphthalen-1-yl group, 4-butylnaphthalen-1-yl group, 4-tert-butylnaphthalen-1-yl group, 5-methylnaphthalen-1-yl group, 5-trifluoromethylnaphthalene-1 -Yl group, 5-ethylnaphthalen-1-yl group, 5-propylnaphthalen-1-yl group, 5-butylnaphthalen-1-yl group, 5-tert-butylnaphthalen-1-yl group, 2-naphthyl group 6-methylnaphthalen-2-yl group, 6-trifluoromethylnaphthalen-2-yl group, 6-ethylnaphthalen-2-yl group, 6-propylnaphtha N-2-yl group, 6-butylnaphthalen-2-yl group, 6-tert-butylnaphthalen-2-yl group, 7-methylnaphthalen-2-yl group, 7-trifluoromethylnaphthalen-2-yl group , 7-ethylnaphthalen-2-yl group, 7-propylnaphthalen-2-yl group, 7-butylnaphthalen-2-yl group and 7-tert-butylnaphthalen-2-yl group. A 1-naphthyl group, 4-methylnaphthalen-1-yl group, 4-tert-butylnaphthalen-1-yl group, 5-methylnaphthalen-1-yl group in terms of good performance as a material for an organic electroluminescent device, 5-tert-butylnaphthalen-1-yl group, 2-naphthyl group, 6-methylnaphthalen-2-yl group, 6-tert-butylnaphthalen-2-yl group, 7-methylnaphthalen-2-yl group and 7 A -tert-butylnaphthalen-2-yl group is preferable, and a 2-naphthyl group is more preferable in terms of easy synthesis.
一般式（２）で示される有機ホウ素化合物において、Ａｒ１で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、ピリジン−２−イル基、３−メチルピリジン−２−イル基、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、３−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基、６−メチルピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、４−メチルピリジン−４−イル基、５−メチルピリジン−４−イル基、６−メチルピリジン−４−イル基、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、３’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、３’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−３−イル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基等が挙げられる。有機電界素子用材料としての性能がよい点で、４−（ピリジン−２−イル）フェニル基、４−（ピリジン−３−イル）フェニル基、４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、４’−（ピリジン−２−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル基、４’−（ピリジン−４−イル）−ビフェニル−４−イル基が好ましい。 In the organoboron compound represented by the general formula (2), the optionally substituted aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 includes a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, and an o-tolyl group. 2,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, mesityl group, 1-naphthyl group, 4-methylnaphthalen-1-yl group, 4-ethylnaphthalen-1-yl group, pyridin-2-yl Group, 3-methylpyridin-2-yl group, 4-methylpyridin-2-yl group, 5-methylpyridin-2-yl group, 6-methylpyridin-2-yl group, pyridin-3-yl group, 3 -Methylpyridin-3-yl group, 4-methylpyridin-3-yl group, 5-methylpyridin-3-yl group, 6-methylpyridin-3-yl group, pyridin-4-yl group, 3-methylpyridine -4-yl Group, 4-methylpyridin-4-yl group, 5-methylpyridin-4-yl group, 6-methylpyridin-4-yl group, 4- (pyridin-2-yl) phenyl group, 4- (pyridin-3) -Yl) phenyl group, 4- (pyridin-4-yl) phenyl group, 3 '-(pyridin-2-yl) -biphenyl-4-yl group, 3'-(pyridin-3-yl) -biphenyl-4 -Yl group, 3 '-(pyridin-4-yl) -biphenyl-4-yl group, 4'-(pyridin-2-yl) -biphenyl-3-yl group, 4 '-(pyridin-3-yl) -Biphenyl-3-yl group, 4 '-(pyridin-4-yl) -biphenyl-3-yl group, 4'-(pyridin-2-yl) -biphenyl-4-yl group, 4 '-(pyridine- 3-yl) -biphenyl-4-yl group, 4 ′-(pyridin-4-yl) -bi Eniru 4-yl group and the like. 4- (Pyridin-2-yl) phenyl group, 4- (Pyridin-3-yl) phenyl group, 4- (Pyridin-4-yl) phenyl group, 4 in terms of good performance as a material for an organic electric field element '-(Pyridin-2-yl) -biphenyl-4-yl group, 4'-(pyridin-3-yl) -biphenyl-4-yl group, 4 '-(pyridin-4-yl) -biphenyl-4- An yl group is preferred.
Ｂ（ＯＲ１）２としては、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２等が例示でき、収率がよい点でＢ（ＯＨ）２が好ましい。また、２つの（ＯＲ１）が結合するホウ素原子と一体となって環を形成した場合のＢ（ＯＲ１）２の例として、次の（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される基が例示できる。 Examples of B (OR 1 ) 2 include B (OH) 2 , B (OMe) 2 , B (O i Pr) 2 , B (OBu) 2 and the like, and B (OH) 2 in terms of good yield. Is preferred. Further, as examples of B (OR 1 ) 2 when a ring is formed integrally with a boron atom to which two (OR 1 ) bonds, the groups represented by the following (I) to (VI) can be exemplified. .
本発明の製造方法は、第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の存在下に行うことが必須である。第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は、パラジウム塩または錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することができる。この際用いることのできるパラジウム塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよび硝酸パラジウム等が例示できる。また、パラジウム錯化合物としては、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが例示できる。入手容易であり、収率がよい点で、酢酸パラジウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。 It is essential to carry out the production method of the present invention in the presence of a palladium catalyst having a tertiary phosphine as a ligand. A palladium complex having a tertiary phosphine as a ligand can be prepared in a reaction system by adding a tertiary phosphine to a palladium salt or a complex compound. Examples of the palladium salt that can be used at this time include palladium chloride, palladium bromide, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, and palladium nitrate. Examples of the palladium complex compound include π-allyl palladium chloride dimer, bis (acetylacetonato) palladium, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium. Palladium acetate and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium are preferred because they are easily available and yields are good.
また、第三級ホスフィンとしては、一般式（４） Further, as the tertiary phosphine, the general formula (4)
（式中、Ｒ２は炭素数４〜８の第三級アルキル基を表す。）
または一般式（５）
(In the formula, R 2 represents a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
Or general formula (5)
（式中、Ａｒ２は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は炭素数４〜８の第二級アルキル基もしくは第三級アルキル基を表す。）
で示される構造のものが好ましい。
(In the formula, Ar 2 represents an optionally substituted phenyl group. R 3 represents a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.)
The structure shown by is preferable.
一般式（４）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ２で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基および１−メチルシクロへキシル基等を例示することができ、入手容易であり、収率がよい点で、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。一般式（５）で示される第三級ホスフィンにおいて、Ｒ３で表される炭素数４〜８の第三級アルキル基としては、Ｒ２で例示した第三級アルキル基を挙げることができる。Ｒ３で表される炭素数４〜８の第二級アルキル基としては、２−ブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、２−へキシル基およびシクロへキシル基等を例示することができる。入手容易であり、収率がよい点で、シクロへキシル基が好ましい。また、Ａｒ２で表される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基および２−ビフェニリル基等が挙げられる。入手容易であり、収率がよい点で、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基または２，６−ジメトキシフェニル基が好ましい。 In the tertiary phosphine represented by the general formula (4), examples of the tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 2 include a tert-butyl group, a 2-methylbutan-2-yl group, 3- Examples thereof include a methylpentan-3-yl group, a 3-ethylpentan-3-yl group, and a 1-methylcyclohexyl group, and a tert-butyl group is preferable in terms of easy availability and a good yield. . In the tertiary phosphine represented by the general formula (5), examples of the tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 3 include the tertiary alkyl groups exemplified for R 2 . Examples of the secondary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms represented by R 3 include 2-butyl group, 3-methylbutan-2-yl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, 2,4 -A dimethylpentan-3-yl group, a 2-hexyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. A cyclohexyl group is preferred because it is readily available and yields are good. Examples of the optionally substituted phenyl group represented by Ar 2 include a phenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 2- (N, N— Dimethylamino) phenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2-biphenylyl group and the like. A 2,4,6-triisopropylphenyl group or a 2,6-dimethoxyphenyl group is preferred because it is readily available and yields are good.
第三級ホスフィンとパラジウム塩または錯化合物とのモル比は、１：１０〜１０：１が好ましく、収率がよい点で１：２〜５：１がさらに好ましい。 The molar ratio of the tertiary phosphine and the palladium salt or complex compound is preferably 1:10 to 10: 1, and more preferably 1: 2 to 5: 1 in terms of a good yield.
第三級ホスフィンを配位子とするパラジウム触媒の使用量は特に限定するものではないが、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し、通常パラジウム換算で０．００１〜２０モル％の範囲である。また、高い選択率で１，３，５−トリアジン化合物を合成できる点で、より好ましい触媒使用量は、１，３，５−トリアジン化合物に対し、パラジウム換算で０．０１〜５モル％の範囲である。 Although the usage-amount of the palladium catalyst which uses a tertiary phosphine as a ligand is not particularly limited, it is usually 0.001 in terms of palladium with respect to the 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (1). It is in the range of ˜20 mol%. Further, a more preferable amount of the catalyst used in the point that a 1,3,5-triazine compound can be synthesized with high selectivity is in a range of 0.01 to 5 mol% in terms of palladium with respect to the 1,3,5-triazine compound. It is.
また、本発明の製造方法は、塩基の存在下に行うことが必須である。本発明において使用される塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選択すればよく、安価である点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムおよびリン酸ナトリウム等を例示することができ、さらに収率がよい点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウムおよびリン酸カリウムが好ましい。 Moreover, it is essential to perform the manufacturing method of this invention in presence of a base. The base used in the present invention may be selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates, and is low in terms of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, carbonate. Examples thereof include potassium, lithium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate and sodium phosphate, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium carbonate and potassium phosphate are preferred from the viewpoint of good yield.
また、塩基は固体として反応系中に加えてもよいが、塩基水溶液として用いてもよい。塩基水溶液の濃度に特に制限はなく、１％から飽和溶液を用いることができる。用いる塩基の量は、一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物に対し化学量論量を用いることで反応は進行するが、収率および選択性がよい点で、３〜１５倍モルを用いることが好ましい。塩基量が３倍モル未満では一般式（３）で示される１，３，５−トリアジン化合物を合成する際の反応時間が長くなる傾向にある。塩基を過剰に加えても１，３，５−トリアジン化合物の収率に変化はないが、１５倍モルを越えると反応終了後の後処理操作が煩雑になる場合がある。 The base may be added to the reaction system as a solid, but may be used as an aqueous base solution. There is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of aqueous base solution, A saturated solution can be used from 1%. Although the reaction proceeds by using a stoichiometric amount with respect to the 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (1), the amount of the base used is 3 to 3 in terms of good yield and selectivity. It is preferable to use 15 times mole. If the amount of base is less than 3 moles, the reaction time for synthesizing the 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (3) tends to be long. Even if the base is added in excess, the yield of the 1,3,5-triazine compound does not change, but if it exceeds 15 moles, the post-treatment operation after the reaction may be complicated.
本発明において使用される一般式（１）で示される１，３，５−トリアジン化合物と一般式（２）で示される有機ホウ素化合物とのモル比は、１：２〜１：１０が好ましく、収率がよい点で１：２〜１：４がさらに好ましい。 The molar ratio of the 1,3,5-triazine compound represented by the general formula (1) and the organoboron compound represented by the general formula (2) used in the present invention is preferably 1: 2 to 1:10. A ratio of 1: 2 to 1: 4 is more preferable in terms of a good yield.
本発明における反応に使用できる溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればいずれでもよく、特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が例示でき、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。収率および選択性がよい点で、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒と水との組み合わせが好ましい。 The solvent that can be used in the reaction in the present invention is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, and is not particularly limited, but is an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran. Examples thereof include ether organic solvents such as dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, water, and the like, and these may be used in appropriate combination. From the viewpoint of good yield and selectivity, a combination of an ether organic solvent such as tetrahydrofuran and water is preferable.
本発明の製造方法は、０〜３００℃の範囲で行うことができる、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。 The manufacturing method of this invention can be performed in the range of 0-300 degreeC, More preferably, it is the range of 50-150 degreeC.
目的の１，３，５−トリアジン化合物は、反応終了後に通常の処理を行うことで得られるが、反応終了後に反応系中に貧溶媒を加え、生成物を析出させ、ろ過することにより、純度よく目的化合物を得ることができる。このような貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびヘプタン等が例示でき、純度がよい点で、水が好ましい。貧溶媒の量は、使用した反応溶媒に対して０．０１〜１倍容量を加えることができ、より好ましくは０．０５〜０．５倍容量である。さらに、必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィーまたは昇華等で精製してもよい。 The target 1,3,5-triazine compound can be obtained by carrying out ordinary treatment after the reaction is completed. After the reaction is completed, a poor solvent is added to the reaction system, the product is precipitated, and the purity is obtained by filtration. The target compound can be obtained well. Examples of such a poor solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, diethyl ether, hexane, heptane and the like, and water is preferable in terms of good purity. The amount of the poor solvent can be 0.01 to 1 times the volume of the reaction solvent used, and more preferably 0.05 to 0.5 times the volume. Furthermore, you may refine | purify by recrystallization, column chromatography, or sublimation as needed.
本発明の製造方法によれば、高純度の１，３，５−トリアジン化合物を温和な条件下で得ることができる。 According to the production method of the present invention, a high-purity 1,3,5-triazine compound can be obtained under mild conditions.
以下、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a reference example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ２５０およびＤＰＸ５００スペクトロメーターを使用した。 For measurement of 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra, Bruker DPX250 and DPX500 spectrometers were used.
ＨＰＬＣ測定には、東ソー社製 ＬＣ−８０２０およびＷａｔｅｒｓ製 ２６９０を使用した。 For HPLC measurement, LC-8020 manufactured by Tosoh Corporation and 2690 manufactured by Waters were used.
また、実験で使用した試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、関東化学株式会社から購入し、必要に応じて精製したものを使用した。 The reagent used in the experiment was Sigma-Aldrich Co. , Ltd., Ltd. , Purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Kanto Chemical Co., Ltd. and purified as necessary.
実施例１ Example 1
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（８．３５ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１０．０ｇ）、酢酸パラジウム（３６．２ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．４８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液（１．５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）に懸濁し、加熱還流した。４規定−水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、さらに４時間還流した。反応混合物を放冷後、水（４０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５‘−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量５．９０ｇ、収率９５％、ＬＣ純度９８％）を得た。 Under an argon stream, 4- (pyridin-2-yl) phenylboronic acid (8.35 g), 2- (3,5-dibromophenyl) -4,6-bis (biphenyl-3-yl) -1,3, A hexane solution (1.5 mL) containing 5-triazine (10.0 g), palladium acetate (36.2 mg) and tri-tert-butylphosphine (0.48 mmol) was suspended in tetrahydrofuran (720 mL) and heated to reflux. 4N-aqueous sodium hydroxide solution (30 mL) was added, and the mixture was further refluxed for 4 hours. The reaction mixture was allowed to cool, and water (40 mL) was added. The precipitated solid was filtered off and 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -tel Phenyl-5'-yl] -1,3,5-triazine was obtained as a white solid (yield 5.90 g, yield 95%, LC purity 98%).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ、Ｊ＝７．８，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ、Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８２−７．９３（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．４，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．１，１２９．０，１２９．３，１３０．１，１３１．４，１３６．８，１３６．９，１３７．６，１３８．９，１４０．８，１４１．３，１４１．８，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．７，１７１．９
実施例２
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１０４ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１２４ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、１０ｗｔ％−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン−ヘキサン溶液（１８．１μＬ）、４規定−水酸化カリウム水溶液（０．２５ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４４ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９８％）を得た。
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.30-7.35 (m, 2H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.56 (dd, J = 7.8, 7.6 Hz) 4H), 7.72 (dd, J = 7.7, 7.7 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.82-7.93 (m, 6H) , 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.21 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.79 ( d, J = 4.9 Hz, 2H), 8.83 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 9.09 (s, 2H), 9.10 (d, J = 1.7 Hz, 2H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 120.6, 122.3, 126.9, 127.4, 127.6, 127.7, 127.8, 127.8, 128.1, 129.0, 129 3, 130.1, 131.4, 136.8, 136.9, 137.6, 138.9, 140.8, 141.3, 141.8, 141.9, 149.9, 157.0 , 171.7, 171.9
Example 2
Under argon flow, 4- (pyridin-2-yl) phenylboronic acid (104 mg), 2- (3,5-dibromophenyl) -4,6-bis (biphenyl-3-yl) -1,3,5- Triazine (124 mg), palladium acetate (0.4 mg), 10 wt% tri-tert-butylphosphine-hexane solution (18.1 μL), 4N aqueous potassium hydroxide solution (0.25 mL) in tetrahydrofuran (5.0 mL) And refluxed for 18 hours. The reaction mixture was allowed to cool, and water (0.5 mL) was added. The precipitated solid was filtered off and 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -tel Phenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine was obtained as a white solid (yield 144 mg, yield 93%, LC purity 98%).
実施例３
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、リン酸カリウム（２１２ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１５０ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９７％）を得た。
Example 3
By replacing the 4N-potassium hydroxide aqueous solution with potassium phosphate (212 mg) and water (0.5 mL), the same reaction as in Example 2 was carried out, whereby 2,4-bis (biphenyl-3-yl)- 6- [4,4 ″ -bis (pyridin-2-yl) -1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine white solid (yield 150 mg Yield 97%, LC purity 97%).
実施例４
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸セシウム（３２６ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１３７ｍｇ、収率８９％、ＬＣ純度９７％）を得た。
Example 4
By changing to 4N-potassium hydroxide aqueous solution and using cesium carbonate (326 mg) and water (0.5 mL) in the same manner as in Example 2, 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6 -[4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1"-terphenyl-5'-yl] -1,3,5-triazine white solid (yield 137 mg, Yield 89%, LC purity 97%).
実施例５
４Ｎ−水酸化カリウム水溶液に換え、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）と水（０．５ｍＬ）を用いて実施例２と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１４３ｍｇ、収率９３％、ＬＣ純度９２％）を得た。
Example 5
2,4-Bis (biphenyl-3-yl) -6 was obtained by performing the same reaction as in Example 2 using potassium carbonate (138 mg) and water (0.5 mL) instead of 4N-potassium hydroxide aqueous solution. -[4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1"-terphenyl-5'-yl] -1,3,5-triazine white solid (yield 143 mg, Yield 93%, LC purity 92%).
実施例６
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（１２９ｍｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（１５５ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．６ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４．８ｍｇ）、４規定−水酸化ナトリウム水溶液（０．３１ｍＬ）をテトラヒドロフラン（５．０ｍＬ）に懸濁し、１８時間還流した。反応混合物を放冷後、水（０．５ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８０ｍｇ、収率９４％、ＬＣ純度９６％）を得た。
Example 6
Under an argon stream, 4- (pyridin-2-yl) phenylboronic acid (129 mg), 2- (3,5-dibromophenyl) -4,6-bis (biphenyl-3-yl) -1,3,5- Triazine (155 mg), palladium acetate (0.6 mg), 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl (4.8 mg), 4N aqueous sodium hydroxide solution (0.31 mL). It was suspended in tetrahydrofuran (5.0 mL) and refluxed for 18 hours. The reaction mixture was allowed to cool, and water (0.5 mL) was added. The precipitated solid was filtered off and 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -tel A white solid (phenyl 180 ′, yield 94%, LC purity 96%) of phenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine was obtained.
実施例７
２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８４ｍｇ、収率９６％、ＬＣ純度９８％）を得た。
Example 7
The same reaction as in Example 6 except that 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl (4.1 mg) was used instead of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl. 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -terphenyl-5 A white solid (yield 184 mg, yield 96%, LC purity 98%) of '-yl] -1,3,5-triazine was obtained.
実施例８
酢酸パラジウムに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８８ｍｇ、収率９８％、ＬＣ純度９７％）を得た。
Example 8
By replacing with palladium acetate and using tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (2.3 mg), the same reaction as in Example 6 was performed, whereby 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4 , 4 ″ -bis (pyridin-2-yl) -1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine (yield 188 mg, yield 98) %, LC purity 97%).
実施例９
酢酸パラジウムおよび２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルに換え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．３ｍｇ）および２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル（４．１ｍｇ）を用いて実施例６と同様の反応を行うことで、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１８７ｍｇ、収率９７％、ＬＣ純度９８％）を得た。
Example 9
Instead of palladium acetate and 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6′-triisopropylbiphenyl, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (2.3 mg) and 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′- The reaction similar to Example 6 was performed using dimethoxybiphenyl (4.1 mg), whereby 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 ″ -bis (pyridin-2-yl) was obtained. ) -1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine (yield 187 mg, yield 97%, LC purity 98%) was obtained.
実施例１０ Example 10
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（２７．７ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２５．０ｇ）、酢酸パラジウム（２４０ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（３．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３．６ｍＬ）をテトラヒドロフラン（１．２Ｌ）に懸濁し、加熱還流した。１６重量％−水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、さらに３時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を減圧留去し、水（７０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別した。得られた粗生成物をオルトキシレンから再結晶し、２，４−ジフェニル−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量２８．９ｇ、収率８７％、ＬＣ純度９９％）を得た。 Under an argon stream, 4- (pyridin-2-yl) phenylboronic acid (27.7 g), 2- (3,5-dibromophenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (25.0 g) ), Palladium acetate (240 mg), and a toluene solution (3.6 mL) containing tri-tert-butylphosphine (3.2 mmol) were suspended in tetrahydrofuran (1.2 L) and heated to reflux. 16% by weight-aqueous sodium hydroxide solution (100 mL) was added, and the mixture was further refluxed for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, the solvent was evaporated under reduced pressure, and water (70 mL) was added. The precipitated solid was filtered off. The obtained crude product was recrystallized from ortho-xylene, and 2,4-diphenyl-6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -terphenyl A white solid (-58.9 g, yield 87%, LC purity 99%) of -5′-yl] -1,3,5-triazine was obtained.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄｄｄ、Ｊ＝７．２，４．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７６（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．８５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２６．９，１２７．５，１２７．９，１２８．８，１２９．１，１２９．９，１３２．７，１３６．２，１３６．９，１３７．５，１３８．９，１４１．３，１４１．９，１４９．９，１５７．０，１７１．５，１７１．８
比較例１
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 7.25 (ddd, J = 7.2, 4.8, 1.2 Hz, 2H), 7.57-7.67 (m, 6H), 7.78-7 .82 (m, 2H), 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.15 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.76 (brd, J = 4.8 Hz, 2H), 8.79-8.85 (m, 4H), 9.05 (d, J = 1.7 Hz, 2H)
13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 120.6, 122.3, 126.9, 127.5, 127.9, 128.8, 129.1, 129.9, 132.7, 136.2, 136 .9, 137.5, 138.9, 141.3, 141.9, 149.9, 157.0, 171.5, 171.8
Comparative Example 1
アルゴン気流下、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸（７．７６ｇ）、２−（３，５−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（９．２９ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４２０ｍｇ）を、テトラヒドロフラン（３３８ｍＬ）および４規定−水酸化ナトリウム水溶液（１８．８ｍＬ）の混合溶液に懸濁し、６時間還流した。反応混合物を放冷後、溶媒を留去し、水（２０ｍＬ）を加えた。析出した固体をろ別し、２，４−ビス（ビフェニル−３−イル）−６−［４，４”−ビス（ピリジン−２−イル）−１，１’：３’，１”−テルフェニル−５’−イル］−１，３，５−トリアジンの白色固体（収量１０．２ｇ，収率８９％、ＬＣ純度９１％）を得た。 Under an argon stream, 4- (pyridin-2-yl) phenylboronic acid (7.76 g), 2- (3,5-dibromophenyl) -4,6-bis (biphenyl-3-yl) -1,3, 5-Triazine (9.29 g) and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (420 mg) were suspended in a mixed solution of tetrahydrofuran (338 mL) and 4N aqueous sodium hydroxide solution (18.8 mL) and refluxed for 6 hours. The reaction mixture was allowed to cool, the solvent was evaporated, and water (20 mL) was added. The precipitated solid was filtered off and 2,4-bis (biphenyl-3-yl) -6- [4,4 "-bis (pyridin-2-yl) -1,1 ': 3', 1" -tel A white solid of phenyl-5′-yl] -1,3,5-triazine (yield 10.2 g, yield 89%, LC purity 91%) was obtained.
Claims (9)
で示される化合物と、一般式（２）
で示される有機ホウ素化合物とを、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム触媒と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種の塩基の存在下にカップリング反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示される１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。 General formula (1)
And a compound of the general formula (2)
In the presence of a palladium catalyst having a tertiary phosphine as a ligand, and at least one base selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates. Coupling reaction is performed, and the general formula (3)
The manufacturing method of the 1,3,5-triazine compound shown by these.
または一般式（５）
で示される第三級ホスフィンであることを特徴とする請求項１に記載の１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。 The ligand is represented by the general formula (4)
Or general formula (5)
The method for producing a 1,3,5-triazine compound according to claim 1, which is a tertiary phosphine represented by the formula:
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