JP2010086954A - Additive for electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液用添加剤に関する。更に詳しくは、負極保護膜を形成する電解液用添加剤及びそれを含有してなる電解液に関する。 The present invention relates to an additive for electrolytic solutions. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution additive for forming a negative electrode protective film and an electrolytic solution containing the same.
近年、携帯電話やパーソナルコンピューターといった電子製品の電源装置として、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が増加している。その中でも、高電圧化、小型化、軽量化が可能であるという点から、リチウム二次電池の開発が盛んである。従来よりリチウム二次電池の電池特性を向上させる目的で、電解液に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、特許文献１及び２においては、電解液として使用されている炭酸エステルが、負極で分解されて充放電サイクル特性が低下することを抑制するために、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記する。）やビニルエチレンカーボネート（以下、ＶＥＣと略記する。）といった二重結合を有するカーボネートを電解液に添加し、ＶＣやＶＥＣ等を負極上で電解重合させて負極保護膜を形成することが提案されている。 In recent years, there is an increasing demand for secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged as power supply devices for electronic products such as mobile phones and personal computers. Among them, lithium secondary batteries are actively developed because they can be increased in voltage, reduced in size, and reduced in weight. Conventionally, for the purpose of improving the battery characteristics of a lithium secondary battery, attempts have been made to mix various additives into the electrolytic solution. For example, in Patent Documents 1 and 2, vinylene carbonate (hereinafter abbreviated as VC) is used in order to prevent the carbonic acid ester used as the electrolyte from being decomposed at the negative electrode and deteriorating the charge / discharge cycle characteristics. ) And vinyl ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as VEC) are added to the electrolytic solution, and VC, VEC, etc. are electropolymerized on the negative electrode to form a negative electrode protective film. ing.
しかしながら、二重結合を有するカーボネートから生成された負極保護膜には、炭酸リチウム塩を多く含んでいるためリチウムイオン伝導性が十分ではなく、リチウム二次電池の出力を低下させてしまう。また負極保護膜の密着性が不足していることから、充放電サイクル特性の低下が十分に抑制できないという問題点を有する。
また、特許文献３においては、リチウム二次電池の貯蔵安定性を向上させることを意図して、無置換クラウンエーテル等を電解液に添加剤として添加することが提案されている。しかしながら、前記添加剤は溶媒和によって充電状態での保存安定性は向上するものの、負極保護膜を形成することはできないため、充放電の繰り返しに伴う電解液の分解を十分に防ぐことはできず、充放電サイクル特性が低いという問題点を有する。
However, since the negative electrode protective film produced from the carbonate having a double bond contains a large amount of lithium carbonate, the lithium ion conductivity is not sufficient and the output of the lithium secondary battery is lowered. In addition, since the adhesion of the negative electrode protective film is insufficient, there is a problem that deterioration of charge / discharge cycle characteristics cannot be sufficiently suppressed.
In Patent Document 3, it is proposed to add an unsubstituted crown ether or the like as an additive to the electrolytic solution with the intention of improving the storage stability of the lithium secondary battery. However, although the storage stability of the additive in the charged state is improved by solvation, it is not possible to form a negative electrode protective film, and thus it is not possible to sufficiently prevent decomposition of the electrolytic solution due to repeated charge and discharge. There is a problem that the charge / discharge cycle characteristics are low.
本発明は、二次電池の出力を増加させ、かつ充放電サイクル特性が低下するのを抑制する電解液用添加剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the additive for electrolyte solutions which increases the output of a secondary battery and suppresses that a charge / discharge cycle characteristic falls.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アザクラウンエーテル化合物（Ａ）を含有してなる電解液用添加剤、及び前記電解液用添加剤を含有してなる電解液である。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object. That is, this invention is the electrolyte solution containing the additive for electrolyte solutions containing the azacrown ether compound (A), and the said additive for electrolyte solutions.
本発明の電解液用添加剤を電解液に添加すると、二次電池の出力が増加し、充放電サイクル特性が低下することを抑制する、という効果を奏する。 When the additive for electrolytic solution of the present invention is added to the electrolytic solution, there is an effect that the output of the secondary battery is increased and the charge / discharge cycle characteristics are suppressed from being deteriorated.
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記することがある］を構成するアザクラウンエーテル環としては、アザ−９−クラウン−３−エーテル（４−アザ−９−クラウン−３−エーテル及び４，７−ジアザ−９−クラウン−３−エーテル等）、アザ−１２−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル等）、アザ−１４−クラウン−４−エーテル（４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル及び４，１０−ジアザ−１４−クラウン４−エーテル等）、アザ−１５−クラウン−５−エーテル（４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１５−クラウン−５及び４，１０，１６−トリアザ−１５−クラウン−５−エーテル等）、アザ−１８−クラウン−６−エーテル（４−アザ−１８−クラウン６−エーテル、４，１０−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−１８−クラウン−６−エーテル等）、アザ−２１−クラウン−７−エーテル（４−アザ−２１−クラウン−７−エーテル、４，１０−ジアザ−２１−クラウン−７−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２１−クラウン−７−エーテル等）及びアザ−２４−クラウン−８−エーテル（４−アザ−２４−クラウン−８−エーテル、４，１０−ジアザ−２４−クラウン−８−エーテル及び４，１０，１６−トリアザ−２４−クラウン−８−エーテル等）からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、電池出力の観点から好ましいのは、アザ−１２−クラウン−４−エーテル、アザ−１４−クラウン−４−エーテル、アザ−１５−クラウン−５−エーテル及びアザ−１８−クラウン−６−エーテルであり、更に好ましいのは、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル及び４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５エーテルである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As the azacrown ether ring constituting the azacrown ether compound (A) in the present invention [hereinafter sometimes simply referred to as (A)], aza-9-crown-3-ether (4-aza-9) -Crown-3-ether and 4,7-diaza-9-crown-3-ether, etc.), aza-12-crown-4-ether (4-aza-12-crown-4-ether and 4,10-diaza) -12-crown-4-ether, etc.), aza-14-crown-4-ether (such as 4-aza-14-crown-4-ether and 4,10-diaza-14-crown 4-ether), aza- 15-crown-5-ether (4-aza-15-crown-5-ether, 4,10-diaza-15-crown-5-ether, 4,14-diaza-15- Un-5 and 4,10,16-triaza-15-crown-5-ether, etc.), aza-18-crown-6-ether (4-aza-18-crown 6-ether, 4,10-diaza-18) -Crown-6-ether and 4,10,16-triaza-18-crown-6-ether, etc.), aza-21-crown-7-ether (4-aza-21-crown-7-ether, 4,10 -Diaza-21-crown-7-ether and 4,10,16-triaza-21-crown-7-ether) and aza-24-crown-8-ether (4-aza-24-crown-8-ether) , 4,10-diaza-24-crown-8-ether and 4,10,16-triaza-24-crown-8-ether, etc.) And the like. Among these, from the viewpoint of battery output, aza-12-crown-4-ether, aza-14-crown-4-ether, aza-15-crown-5-ether and aza-18-crown-6 are preferred. -Ethers, more preferred are 4-aza-12-crown-4-ether, 4,10-diaza-12-crown-4-ether, 4-aza-15-crown-5-ether and 4, 10-diaza-15-crown-5 ether.
アザクラウンエーテル環における窒素原子の数は、電池出力の観点から好ましいのは１〜３個であり、更に好ましいのは１及び２個である。 The number of nitrogen atoms in the azacrown ether ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 and 2, from the viewpoint of battery output.
前記（Ａ）は、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合した構造を有する化合物である。 (A) is preferably a compound having a structure in which one or more nitrogen atoms in the azacrown ether ring are bonded to an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. is there.
本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する有機基であり、例えば、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアルキル基等が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、一般式（１）で示される基、一般式（２）で示される基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。 The organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in the present invention is an organic group having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. For example, the group represented by the general formula (1), the general formula (2) , A (meth) acryloyloxyalkyl group, a (meth) acryloylalkyl group, and the like. Among these, the group represented by the general formula (1), the group represented by the general formula (2), and the (meth) acryloyloxyalkyl group are preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基が挙げられる。これらのうち、電解液との相溶性の観点から好ましいのは、メチレン基及びエチレン基である。
炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、メチル基又はエチル基上の水素原子の１〜５個をフッ素原子に置換したものが挙げられ、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜３のものが挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ―プロポキシカルボニル基及びイソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable from the viewpoint of compatibility with the electrolytic solution.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and t-butyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the fluoroalkyl group include those in which 1 to 5 hydrogen atoms on a methyl group or an ethyl group are substituted with fluorine atoms. For example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, Examples thereof include a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group.
As an alkoxy group, a C1-C3 alkoxy group is mentioned, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, and an isopropoxy group are mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group include those having 1 to 3 carbon atoms of the alkoxy group, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group.
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（２）Ｑ1＝水素原子、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（３）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（４）Ｑ1＝フェニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
（５）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝フェニル基
（６）Ｑ1＝アルコキシカルボニル基、Ｑ2＝水素原子、Ｑ3＝アルコキシカルボニル基
これらの組み合わせのうち、更に好ましいのは（２）の組み合わせである。
Preferred combinations of Q 1 , Q 2 and Q 3 include the following (1) to (6).
(1) Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = phenyl group (2) Q 1 = hydrogen atom, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group (3) Q 1 = phenyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = phenyl group (4) Q 1 = phenyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group (5) Q 1 = alkoxycarbonyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = Phenyl group (6) Q 1 = alkoxycarbonyl group, Q 2 = hydrogen atom, Q 3 = alkoxycarbonyl group Of these combinations, the combination of (2) is more preferred.
Ｑ5、Ｑ6及びＱ7のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基及びハロゲン原子であり、更に好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基である。
Of Q 5 , Q 6 and Q 7 , hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and halogen atoms are preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, and hydrogen atoms and carbon numbers are more preferable. 1 to 4 alkyl groups.
Ｑ5のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは水素原子である。Ｑ6及びＱ7のうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは水素原子及びメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。 Of Q 5, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. Of Q 6 and Q 7, a hydrogen atom and a methyl group are preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics, and a hydrogen atom is more preferable.
Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の好ましい組み合わせとしては、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（２）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（３）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝水素原子
（４）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（５）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（６）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝水素原子
（７）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（８）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（９）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝水素原子、Ｑ７＝メチル基
（１０）Ｑ４＝水素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１１）Ｑ４＝フッ素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
（１２）Ｑ４＝塩素原子、Ｑ５＝水素原子、Ｑ６＝メチル基、Ｑ７＝メチル基
これらの組み合わせのうち、更に好ましいのは（１）の組み合わせである。
Preferred combinations of Q4, Q5, Q6 and Q7 include the following (1) to (12).
(1) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (2) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (3) Q4 = chlorine Atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = hydrogen atom (4) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (5) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (6) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = hydrogen atom (7) Q4 = hydrogen atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (8) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (9) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = hydrogen atom, Q7 = methyl group (10 Q4 = Hydrogen atom, Q5 = Hydrogen atom, Q6 = Me Q7 = methyl group (11) Q4 = fluorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = methyl group (12) Q4 = chlorine atom, Q5 = hydrogen atom, Q6 = methyl group, Q7 = methyl Group Among these combinations, the combination of (1) is more preferable.
本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）のうちの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アクリロイルオキシエチル基及びメタクリロイルオキシメチル基等が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group in the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in the present invention include an acryloyloxyethyl group and a methacryloyloxymethyl group.
本発明における重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）のうちの（メタ）アクリロイルアルキル基としては、アクリロイルエチル基及びメタクリロイルエチル基等が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloylalkyl group in the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in the present invention include an acryloylethyl group and a methacryloylethyl group.
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物の重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）の数は、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは１〜３個であり、更に好ましいのは１及び２個である。 The number of organic groups (a) having a polymerizable unsaturated bond of the azacrown ether compound in the present invention is preferably 1 to 3, more preferably 1 and 2 from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. is there.
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）の具体例としては、４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（シンナミル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（シンナミル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビニルベンジル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４−アザ−１４−クラウン−４−エーテル、Ｎ−（２−ペンテン酸エチル）−４−アザ−１８−クラウン−６−エーテル及びＮ，Ｎ−ジ−（２−ペンテン酸メチル）−４，１４−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。 Specific examples of the azacrown ether compound (A) in the present invention include 4-aza-12-crown-4-ether, 4-aza-15-crown-5-ether, 4-aza-14-crown-4- Ether, 4-aza-18-crown-6-ether, 4,10-diaza-12-crown-4-ether, 4,10-diaza-15-crown-5-ether, 4,14-diaza-18- Crown-6-ether, N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4,10-diaza-12 Crown-4-ether, N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (methyl 2-butenoate) -4,10-diaza-15 Crown-5-A N- (cinnamyl) -4-aza-12-crown-4-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-12-crown-4-ether, N- (cinnamyl)- 4-aza-15-crown-5-ether, N, N-di- (cinnamyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N- (4-vinylbenzyl) -4-aza-12 -Crown-4-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-12-crown-4-ether, N- (4-vinylbenzyl) -4-aza-15-crown -5-ether, N, N-di- (4-vinylbenzyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether, N, N-di- (1-acryloyloxyethyl) -4,10- Diaza-15-crown-5 Ether, N- (1-acryloyloxyethyl) -4-aza-14-crown-4-ether, N- (ethyl 2-pentenoate) -4-aza-18-crown-6-ether and N, N- Examples include di- (methyl 2-pentenoate) -4,14-diaza-18-crown-6-ether.
本発明におけるアザクラウンエーテル化合物（Ａ）のうち、アザクラウンエーテル環における窒素原子の１個以上が、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）と結合したものの製造方法については特に限定はなく、通常の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒中で、無触媒又は触媒の存在下、無置換のアザクラウンエーテルと、重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル系有機溶媒（アセトニトリル、プロピオノニトリル及びベンゾニトリル等）、ケトン系有機溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、アミド系有機溶媒（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）、エーテル系有機溶媒（ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル系有機溶媒（酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル等）、硫黄含有有機溶剤（ジメチルスルホキシド及びスルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム及びジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム及び水素化カリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常１０〜１５０℃、反応時間は通常０．５〜２４時間である。反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。なお、無置換のアザクラウンエーテルは、市販品を入手することができる。 In the azacrown ether compound (A) in the present invention, there is no particular limitation on the method for producing one in which one or more nitrogen atoms in the azacrown ether ring are bonded to the organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond. It can be produced by a usual method. For example, a method of reacting an unsubstituted azacrown ether with an alkyl halide having an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond in an organic solvent in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst. Examples of organic solvents include nitrile organic solvents (acetonitrile, propiononitrile, benzonitrile, etc.), ketone organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), amide organic solvents (formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) , Ether organic solvents (such as dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane), ester organic solvents (such as ethyl acetate and diethyl maleate), sulfur-containing organic solvents (such as dimethyl sulfoxide and sulfolane), halogenated hydrocarbons (such as chloroform and dichloromethane) , Hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.) and mixtures of two or more of these solvents. Catalysts include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkali metal carbonates (such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate and potassium carbonate) and alkali metal hydrides. (Such as sodium hydride and potassium hydride). The reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours. After completion of the reaction, if necessary, the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst. In addition, the unsubstituted azacrown ether can obtain a commercial item.
重合性不飽和結合を有する有機基（ａ）を有するハロゲン化アルキルとしては、例えば、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル、４−クロロ−２−ブテン酸メチルエステル、１−ブロモ−４−シアノ−２−ブテン、１−クロロ−４−シアノ−２−ブテン、アクリル酸クロロメチルエステル、アクリル酸ブロモメチルエステル、アクリル酸−２−クロロエチルエステル、アクリル酸−２−ブロモエチルエステル、メタクリル酸クロロメチルエステル、メタクリル酸ブロモメチルエステル、メタクリル酸−２−クロロエチルエステル及びメタクリル酸−２−ブロモエチルエステル等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl having an organic group (a) having a polymerizable unsaturated bond include 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester, 4-chloro-2-butenoic acid methyl ester, and 1-bromo-4- Cyano-2-butene, 1-chloro-4-cyano-2-butene, acrylic acid chloromethyl ester, acrylic acid bromomethyl ester, acrylic acid-2-chloroethyl ester, acrylic acid-2-bromoethyl ester, methacrylic acid Examples include chloromethyl ester, methacrylic acid bromomethyl ester, methacrylic acid-2-chloroethyl ester, and methacrylic acid-2-bromoethyl ester.
本発明における電解質塩解離促進剤（Ｂ）は、スルホキシド化合物及び／又はエーテル化合物からなり、スルホキシド化合物としては、一般式（３）で示す化合物が挙げられる。 The electrolyte salt dissociation promoter (B) in the present invention comprises a sulfoxide compound and / or an ether compound, and examples of the sulfoxide compound include compounds represented by the general formula (3).
スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、メチルｎ−プロピルスルホキシド、ブチルメチルスルホキシド、メチルペンチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルエチルスルホキシド、エチルｎ−ペンチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ｎ−ブチルｎ−プロピルスルホキシド、イソペンチルｎ−プロピルスルホキシド、ジｎ−ブチルスルホキシド、ブチル２，２−ジメチルプロピルスルホキシド及びジイソペンチルスルホキシド等が挙げられる。 Specific examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, ethyl methyl sulfoxide, methyl n-propyl sulfoxide, butyl methyl sulfoxide, methyl pentyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, ethyl isopropyl sulfoxide, n-butyl ethyl sulfoxide, ethyl n-pentyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide. N-butyl n-propyl sulfoxide, isopentyl n-propyl sulfoxide, di-n-butyl sulfoxide, butyl 2,2-dimethylpropyl sulfoxide, diisopentyl sulfoxide and the like.
スルホキシド化合物の製造方法としては、炭素数１〜５のアルキルを有するアルキルスルフィドを、酸化剤で酸化して製造する方法が挙げられる。酸化剤としては、過酸化水素及び過ハロゲン酸塩（過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸ナトリウム等）等が挙げられる。反応温度は通常０〜１００℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。反応終了後は、酸化剤を還元剤（チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等）で分解した後、吸着剤で処理して除去・精製することができる。 As a manufacturing method of a sulfoxide compound, the method of oxidizing and manufacturing the alkyl sulfide which has a C1-C5 alkyl with an oxidizing agent is mentioned. Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide and perhalogenates (such as sodium perchlorate, sodium perbromate, and sodium periodate). The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the oxidizing agent can be decomposed with a reducing agent (sodium thiosulfate, sodium hydrogensulfite, etc.) and then treated with an adsorbent for removal and purification.
本発明におけるエーテル化合物としては、一般式（４）で示す化合物が挙げられる。
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4 （４）
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基；ｎは１〜１０の数である。炭素数が１〜５のアルキル基としては、一般式(３)におけるＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4のうち、電池出力の観点から好ましいのはメチル基である。ｎは、電解液粘度の観点から好ましいのは１又は２である。
As an ether compound in this invention, the compound shown by General formula (4) is mentioned.
R 3 —O— (CH 2 CH 2 O) n —R 4 (4)
Wherein, R 3 and R 4 are independently an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; n is a number from 1 to 10. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include those similar to R 1 and R 2 in the general formula (3). Of R 3 and R 4, a methyl group is preferable from the viewpoint of battery output. n is preferably 1 or 2 from the viewpoint of the electrolyte viscosity.
エーテル化合物の具体例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールｎ−ブチルイソペンチルエーテル、ヘプタエチレングリコールイソブチルｎ−プロピルエーテル、ヘプタエチレングリコールエチル２，２−ジメチルプロピルエーテル、オクタエチレングリコールエチルｎ−プロピルエーテル、オクタエチレングリコールジイソブチルエーテル、ノナエチレングリコールジメチルエーテル、ノナエチレングリコールｔ−ブチルイソプロピルエーテル、デカエチレングリコールジイソプロピルエーテル及びデカエチレングリコール２，２−ジメチルプロピルイソペンチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the ether compound include dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, penta Ethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol ethyl methyl ether, hexaethylene glycol n-butylisopentyl ether, heptaethylene glycol isobutyl n-propyl ether, heptaethylene glycol ethyl 2,2-dimethylpropyl ether, octaethylene glycol ethyl n-propyl ether, Kuta ethylene glycol diisobutyl ether, nonaethylene glycol dimethyl ether, nonaethylene glycol t- butyl isopropyl ether, decaethylene glycol diisopropyl ether and decamethylene glycol 2,2-dimethylpropyl isopentyl ether, and the like.
エーテル化合物の製造方法としては、以下の工程を経て製造する方法が挙げられる。
（１）：炭素数１〜５の１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下にエチレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階でエチレンオキサイドの付加反応を行う。
（２）：（１）で得られた炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物の水酸基をエーテル化剤でエーテル化する。
炭素数１〜５の１価アルコールとエチレンオキサイドの付加反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましいのは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。エチレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物のエーテル化反応の触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物等が挙げられる。エーテル化剤としては、炭素数１〜５の塩化アルキル又は臭化アルキルが挙げられ、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル 、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、塩化２，２−ジメチルプロピル及び臭化２，２−ジメチルプロピル等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１００℃であり、反応時間は通常６〜２４時間である。炭素数１〜５の１価アルコールのエチレンオキサイド付加物に対するエーテル化剤の当量比は１〜２が好ましい。またエーテル化反応には、必要により、トルエン、ベンゼン等の溶剤を使用することができる。反応終了後は未反応のエーテル化剤及び溶剤を減圧下で溜去し、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
As a manufacturing method of an ether compound, the method of manufacturing through the following processes is mentioned.
(1): A monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is charged into a pressurized reaction vessel, ethylene oxide is blown in the presence of no catalyst or a catalyst, and ethylene oxide is added in one step or multiple steps under normal pressure or pressure. Perform the reaction.
(2): The hydroxyl group of the ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms obtained in (1) is etherified with an etherifying agent.
As a catalyst for the addition reaction of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms and ethylene oxide, an alkali catalyst [for example, alkali metal (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.)] hydroxide, acid [perhalogen acid (perchlorine Acid, perbromic acid and periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid (preferably perchloric acid)] and salts thereof [preferably divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba) , Zn, Co, Ni, Cu and Al). The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours. After completion of the addition reaction of ethylene oxide, the catalyst can be neutralized if necessary and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.
Examples of the catalyst for the etherification reaction of an ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms include hydroxides of alkali catalysts [eg, alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.)]. Examples of the etherifying agent include alkyl chloride or alkyl bromide having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, and chloride. Isopropyl, isopropyl bromide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, isobutyl chloride, isobutyl bromide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, n-pentyl chloride, n-pentyl bromide, isopentyl chloride, odor Isopentyl chloride, 2,2-dimethylpropyl chloride, 2,2-dimethylpropyl bromide and the like. The reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., and the reaction time is usually 6 to 24 hours. The equivalent ratio of the etherifying agent to the ethylene oxide adduct of a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably 1 to 2. In the etherification reaction, a solvent such as toluene or benzene can be used as necessary. After completion of the reaction, the unreacted etherifying agent and solvent are distilled off under reduced pressure, the catalyst is neutralized, and the catalyst can be removed and purified by treatment with an adsorbent.
スルホキシド化合物及びエーテル化合物のうち、電池容量の観点から好ましいのはエーテル化合物であり、更に好ましいのは揮発性と電解液粘度の観点からジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。 Of the sulfoxide compounds and ether compounds, ether compounds are preferable from the viewpoint of battery capacity, and dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether are more preferable from the viewpoints of volatility and electrolyte viscosity.
本発明におけるスルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数とは、スルフィド化合物又はポリエーテル化合物と、電解質との親和性を表したものであり、１，２−ジクロロエタン中でのＳｂＣｌ5に対する配位安定化エンタルピー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を測定して得られた数字である。代表的な化合物のドナー数は、例えば「Ｖ．グートマン著、大瀧仁志、岡田勲訳、『ドナーとアクセプター』学会出版センター、１９８３年発行」に記載されているものを用いることができる。ドナー数が大きいほど電解質の解離能力が高いことを示す。スルフィド化合物及びポリエーテル化合物のドナー数は、電池出力の観点から、スルフィド化合物、ポリエーテル化合物ともに好ましいのは１６〜４０であり、更に好ましいのは２０〜３０である。本発明におけるスルフィド化合物のドナー数を高くするには、一般式（３）におけるＲ1及びＲ2の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよい。本発明におけるエーテル化合物のドナー数を高くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を少なくすればよく、またｎの数を大きくすればよい。エーテル化合物のドナー数を低くするには、一般式（４）におけるＲ3及びＲ4の炭素数１〜５のアルキル基の炭素数を多くすればよく、またｎの数を小さくすればよい。なお、ドナー数が１６以上であればリチウムイオンとの親和性が一定以上にあり、電池出力が低下することはない。 The number of donors of the sulfide compound and the polyether compound in the present invention represents the affinity between the sulfide compound or the polyether compound and the electrolyte, and the coordination stabilization to SbCl 5 in 1,2-dichloroethane. It is a number obtained by measuring enthalpy (kcal / mol). As the number of donors of typical compounds, for example, those described in “V. Gutman, Hitoshi Ohtsuki, Isao Okada,“ Donor and Acceptor ”Society Publishing Center, published in 1983” can be used. The larger the number of donors, the higher the dissociation ability of the electrolyte. From the viewpoint of battery output, the number of donors of the sulfide compound and the polyether compound is preferably 16 to 40 and more preferably 20 to 30 for both the sulfide compound and the polyether compound. In order to increase the donor number of the sulfide compound in the present invention, the carbon number of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (3) may be decreased. In order to increase the number of donors of the ether compound in the present invention, the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 3 and R 4 in the general formula (4) may be decreased, and the number of n should be increased. That's fine. In order to reduce the number of donors in the ether compound, the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 3 and R 4 in the general formula (4) may be increased, and the number of n may be decreased. If the number of donors is 16 or more, the affinity with lithium ions is above a certain level, and the battery output does not decrease.
重合性不飽和結合を有するカーボネート化合物（Ｃ）としては、炭素数４〜７の鎖状カーボネート化合物（Ｃ１）及び炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｃ２）が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは（Ｃ２）である。（Ｃ１）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ｎ−プロピルビニルカーボネート、イソプロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルｎ−プロピルカーボネート、アリルイソプロピルカーボネート及びジアリルカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Examples of the carbonate compound (C) having a polymerizable unsaturated bond include a chain carbonate compound (C1) having 4 to 7 carbon atoms and a cyclic carbonate compound (C2) having 3 to 9 carbon atoms. Among these, (C2) is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics. Examples of (C1) include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, n-propyl vinyl carbonate, isopropyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl n-propyl carbonate, allyl isopropyl carbonate, and diallyl carbonate. It is done. These can be obtained commercially.
炭素数３〜９の環状カーボネート化合物（Ｃ２）としては、一般式（５）で示される化合物及び一般式（６）で示される化合物が挙げられる。 As a C3-C9 cyclic carbonate compound (C2), the compound shown by the compound shown by General formula (5), and General formula (6) is mentioned.
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ｎ−プロピルビニレンカーボネート、イソプロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジｎ−プロピルビニレンカーボネート、ジイソプロピルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、エチルｎ−プロピルビニレンカーボネート及びエチルイソプロピルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, n-propyl vinylene carbonate, isopropyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, and di-n-propyl vinylene carbonate. , Diisopropyl vinylene carbonate, ethyl methyl vinylene carbonate, ethyl n-propyl vinylene carbonate, and ethyl isopropyl vinylene carbonate. These can be obtained commercially.
一般式（６）で示される化合物の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and diallyl ethylene carbonate. These can be obtained commercially.
ビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）としては、両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｄ１）、両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）、及びビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を２つ以上有するシクロヘキサン誘導体（Ｄ３）が挙げられる。これらのうち、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは（Ｄ３）である。 As the compound (D) having a vinyl ether group or a propenyl ether group, a linear alkyl compound having 4 to 10 carbon atoms (D1) having a vinyl ether group or a propenyl ether group at both ends, and a vinyl ether group or a propenyl ether group at both ends. And an oligoether compound (D2) having two or more vinyl ether groups or propenyl ether groups (D3). Among these, (D3) is preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する炭素数４〜１０の直鎖アルキル化合物（Ｄ１）としては、一般式（７）で示される化合物が挙げられる。 As a C4-C10 linear alkyl compound (D1) which has a vinyl ether group or a propenyl ether group in both ends, the compound shown by General formula (7) is mentioned.
一般式（７）で示される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールプロペニルビニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，８−オクタンジオールプロペニルビニルエーテル、１，９−ノナンジオールプロペニルビニルエーテル、１，１０−デカンジオールプロペニルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，５−ペンタジオールジプロペニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジプロペニルエーテル、１，８−オクタンジオールジプロペニルエーテル、１，９−ノナンジオールジプロペニルエーテル及び１，１０−デカンジオールジプロペニルエーテルが挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (7) include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,7-heptanediol divinyl ether. 1,8-octanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, 1,4-butanediol propenyl vinyl ether, 1,5-pentanediol propenyl vinyl ether, 1,6- Hexanediol propenyl vinyl ether, 1,7-heptanediol propenyl vinyl ether, 1,8-octanediol propenyl vinyl ether, 1,9-nonanediol propenyl vinyl ether, 1,10-decanediol propenyl Nyl ether, 1,4-butanediol dipropenyl ether, 1,5-pentadiol dipropenyl ether, 1,6-hexanediol dipropenyl ether, 1,7-heptanediol dipropenyl ether, 1,8-octanediol dipropenyl Examples include ether, 1,9-nonanediol dipropenyl ether and 1,10-decanediol dipropenyl ether. These can be obtained commercially.
両末端にビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有するオリゴエーテル化合物（Ｄ２）としては、一般式（８）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the oligoether compound (D2) having a vinyl ether group or a propenyl ether group at both ends include a compound represented by the general formula (8).
一般式（８）で示される化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロペニルビニルエーテル、ジエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、トリエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、テトラエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、ペンタエチレングリコールプロペニルビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル及びペンタエチレングリコールジプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol propenyl vinyl ether, diethylene glycol propenyl vinyl ether. , Triethylene glycol propenyl vinyl ether, tetraethylene glycol propenyl vinyl ether, pentaethylene glycol propenyl vinyl ether, ethylene glycol dipropenyl ether, diethylene glycol dipropenyl ether, triethylene glycol dipropenyl ether, tetraethylene glycol dipropenyl ether and pentaethyl Glycol dipropionate propenyl ether and the like. These can be obtained commercially.
（Ｄ３）の具体例としては、シクロヘキシルプロペニルエーテル、１，２−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン及び１，３，５−トリス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは市販品を入手することができる。 Specific examples of (D3) include cyclohexylpropenyl ether, 1,2-bis (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (propenoxymethyl) Cyclohexane, 1,3,5-tris (propenoxymethyl) cyclohexane, 1,2-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (vinyloxymethyl) ) Cyclohexane and 1,3,5-tris (vinyloxymethyl) cyclohexane. These can be obtained commercially.
本発明の電解液用添加剤における電解液用添加剤の全重量に基づくアザクラウンエーテル化合物（Ａ）、電解質解離促進剤（Ｂ）、カーボネート化合物（Ｃ）、及びビニルエーテル基又はプロペニルエーテル基を有する化合物（Ｄ）のそれぞれ好ましい含有量（重量％）は以下の通りである。
（Ａ）は、充放電サイクル特性及び電池容量の観点から好ましいのは０．１〜１００重量％であり、更に好ましいのは０．８〜８．７重量％である。（Ｂ）は、電池出力の観点から好ましいのは０〜９７重量％であり、更に好ましいのは１７．９〜８２．３重量％である。（Ｃ）は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは０〜９０重量％であり、更に好ましいのは１５．９〜７１．４重量％である。（Ｄ）は、電池容量、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは０〜５０重量％であり、更に好ましいのは０．４〜４．３重量部である。
The aza crown ether compound (A), electrolyte dissociation accelerator (B), carbonate compound (C), and vinyl ether group or propenyl ether group based on the total weight of the electrolyte solution additive in the electrolyte solution additive of the present invention The preferred contents (% by weight) of the compound (D) are as follows.
(A) is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 0.8 to 8.7% by weight from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics and battery capacity. (B) is preferably 0 to 97% by weight, more preferably 17.9 to 82.3% by weight from the viewpoint of battery output. (C) is preferably 0 to 90% by weight, and more preferably 15.9 to 71.4% by weight from the viewpoints of battery capacity, battery output and charge / discharge cycle characteristics. (D) is preferably 0 to 50% by weight from the viewpoint of battery capacity, battery output and charge / discharge cycle characteristics, and more preferably 0.4 to 4.3 parts by weight.
本発明の電解液用添加剤は、二次電池の負極保護膜形成用として有用である。本発明の電解液用添加剤は二次電池内の負極上で電解重合し、保護膜を形成する。負極上に保護膜を形成することによって非水溶媒が負極で分解するのを抑制し、二次電池の出力を増加させ、充放電サイクル特性が低下することを抑制する。 The additive for electrolytic solution of the present invention is useful for forming a negative electrode protective film of a secondary battery. The additive for electrolytic solution of the present invention is electrolytically polymerized on the negative electrode in the secondary battery to form a protective film. By forming a protective film on the negative electrode, the nonaqueous solvent is prevented from being decomposed at the negative electrode, the output of the secondary battery is increased, and the charge / discharge cycle characteristics are prevented from being deteriorated.
本発明の電解液は、非水溶媒、電解質、及び前記電解液用添加剤を含有してなる。 The electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent, an electrolyte, and the additive for electrolytic solution.
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等及びこれらの混合物を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。非水溶媒のうち、電池出力及び充放電リサイクル特性の観点から、好ましいのは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのは環状炭酸エステルである。 As the non-aqueous solvent, those used in ordinary electrolytic solutions can be used, for example, cyclic or chain carbonate ester, chain carboxylate ester, cyclic or chain ether, phosphate ester, lactone compound, nitrile compound. Amide compounds, etc., and mixtures thereof can be used. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. Examples of chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and the like. Examples of the chain ether include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane. Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trichloromethyl) phosphate, Tri (trifluoroethyl) phosphate, tri (triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- Examples include dioxaphospholan-2-one and 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphosphoran-2-one. Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. A nitrile compound includes acetonitrile. Examples of the amide compound include dimethylformamide. Among the nonaqueous solvents, from the viewpoint of battery output and charge / discharge recycling characteristics, preferred are cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates, and more preferred are cyclic carbonates.
非水溶媒の含有量は、電解液の全重量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましいのは２０〜９９重量％であり、更に好ましいのは５８〜９５重量％である。 The content of the non-aqueous solvent is preferably 20 to 99% by weight and more preferably 58 to 95% by weight based on the total weight of the electrolytic solution from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics. .
電解質としては、通常の電解液に用いられているものが使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらのうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。 As the electrolyte, a normal is can be used those used in the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, lithium salts of inorganic acids such as LiAsF 6, and LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2) 2 And lithium salts of organic acids such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Among these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
電解液中の電解質の濃度は、電解液の容量に基づいて、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、好ましいのは０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましいのは０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 3 mol / L, more preferably 0.05 to 1 based on the capacity of the electrolytic solution from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics. 0.5 mol / L.
本発明の電解液用添加剤の添加量は、電解液の全重量に基づいて、好ましいのは０．１〜３０重量％であり、更に好ましいのは０．１〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満であると負極保護膜を形成することができず、３０重量％を超えると、充電後も電解液中に残留した添加剤が正極で酸化分解されて電池特性が低下するため好ましくない。 The addition amount of the additive for electrolytic solution of the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution. When the addition amount is less than 0.1% by weight, a negative electrode protective film cannot be formed. When the addition amount exceeds 30% by weight, the additive remaining in the electrolyte after charging is oxidatively decomposed at the positive electrode and battery characteristics are obtained. Is unfavorable because of lowering.
本発明の電解液には、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等が挙げられる。 You may add another additive to the electrolyte solution of this invention as needed. Examples of other additives include an overcharge inhibitor, a dehydrating agent, and a capacity stabilizer.
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。 Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene. The usage-amount of an overcharge inhibitor is 0-5 weight% normally based on the total weight of electrolyte solution, Preferably it is 1-3 weight%.
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、リチウム二次電池電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。 Examples of the dehydrating agent include zeolite, silica gel and calcium oxide. The usage-amount of a dehydrating agent is 0-5 weight% normally based on the total weight of lithium secondary battery electrolyte solution, Preferably it is 1-3 weight%.
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、リチウム二次電池電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％であり、好ましいのは１〜３重量％である。 Examples of the capacity stabilizer include fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, 1-methyl-2-piperidone, heptane, and fluorobenzene. The amount of the capacity stabilizer used is usually 0 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the lithium secondary battery electrolyte.
本発明の電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に電解質、本発明の電解液用添加剤及びその他の添加剤を溶解させて調製することができる。また、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下になるように、電解液の調製に際して、各原料はあらかじめ脱水しておくのが好ましい。 The method for preparing the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by dissolving the electrolyte, the additive for electrolytic solution of the present invention, and other additives in a non-aqueous solvent. Moreover, it is preferable to dehydrate each raw material in advance when preparing the electrolytic solution so that the amount of water in the electrolytic solution is 50 ppm or less.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. In the following, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
＜製造例１＞
正極の作製；
ＬｉＣｏＯ２粉末９．０部、ケチェンブラック［アルドリッチ社製］０．５部及びポリフッ化ビニリデン［アルドリッチ社製］０．５部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍの正極を作製した。
<Production Example 1>
Production of positive electrode;
After thoroughly mixing 9.0 parts of LiCoO2 powder, 0.5 part of Ketjen Black [manufactured by Aldrich] and 0.5 part of polyvinylidene fluoride [manufactured by Aldrich] in a mortar, 1-methyl-2-pyrrolidone [Tokyo [Made by Kasei Kogyo Co., Ltd.] 7.0 parts was added and further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the atmosphere, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and further under reduced pressure (10 mmHg) at 80 ° C. for 5 minutes. It dried and punched out to 15.95 mm diameter and produced the positive electrode with a film thickness of 30 micrometers.
＜製造例２＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及びＮ−メチルピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
<Production Example 2>
Production of negative electrode;
92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of N-methylpyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] were sufficiently mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried at 100 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, punched to 16.15 mmφ, and made a negative electrode with a thickness of 30 μm using a press. did.
＜製造例３＞
二次電池用セルの作製；
２０３２型コインセル内の両端に、製造例１及び２で得られた正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。
<Production Example 3>
Production of secondary battery cells;
A positive battery and a negative electrode obtained in Production Examples 1 and 2 were arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the respective coated surfaces faced to produce a secondary battery cell.
＜製造例４＞
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］１．２部（５．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル［東京化成工業（株）製］１部（５．６ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１０部を仕込み、攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下室温で２４時間反応させた。アセトニトリルを減圧（１０ｍｍＨｇ）によって除去後、アセトンを溶剤としたアルミナカラム（１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ社製）によって反応物を精製し、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−１）１．４部（４．４ｍｍｏｌ）を得た（収率７９％）。
<Production Example 4>
To a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 4-aza-15-crown-5-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 1.2 parts (5.6 mmol), 4-bromo-2- 1 part (5.6 mmol) of butenoic acid methyl ester [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and 10 parts of acetonitrile were charged and dissolved uniformly with stirring, and then reacted at room temperature for 24 hours with stirring. After the acetonitrile was removed by reduced pressure (10 mmHg), the reaction product was purified by an alumina column (150 mesh, Blockman 1, standard grade, manufactured by Aldrich) using acetone as a solvent, and N- (methyl 2-butenoate) -4-aza- 1.4 parts (4.4 mmol) of 15-crown-5-ether (A-1) was obtained (yield 79%).
＜製造例５＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル［東京化成工業（株）製］０．６１部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−２）０．８５部（２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
<Production Example 5>
Instead of 1.2 parts of 4-aza-15-crown-5-ether, 0.61 part (2.8 mmol) of 4,10-diaza-15-crown-5-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.85 part of N, N-di- (2-butenoic acid methyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether (A-2) in the same manner as in Example 1 except that it was used. 2.0 mmol) was obtained (yield 71%).
＜製造例６＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル［東京化成工業（株）製］０．９８部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−（２−ブテン酸メチル）−４−アザ−１２−クラウン−４−エーテル（Ａ−３）１．３部（４．７ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
<Production Example 6>
Instead of 1.2 parts of 4-aza-15-crown-5-ether, 0.98 parts (5.6 mmol) of 4-aza-12-crown-4-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was used. Except that, 1.3 parts (4.7 mmol) of N- (methyl 2-butenoate) -4-aza-12-crown-4-ether (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1 ( Yield 84%).
＜製造例７＞
４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル１．２部の代わりに４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル［東京化成工業（株）製］０．４９部（２．８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブテン酸メチル）−４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル（Ａ−４）０．６５部（１．８ｍｍｏｌ）を得た（収率６４％）。
<Production Example 7>
Instead of 1.2 parts of 4-aza-15-crown-5-ether, 0.49 parts (2.8 mmol) of 4,10-diaza-12-crown-4-ether [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] N, N-di- (2-butenoic acid methyl) -4,10-diaza-12-crown-4-ether (A-4) 0.65 parts (except for use) 1.8 mmol) was obtained (64% yield).
＜製造例８＞
４−ブロモ−２−ブテン酸メチルエステル１部の代わりにアクリル酸−２−クロロエチルエステル［東京化成工業（株）製］０．７６部（５．６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−アクリロイルオキシエチル）−４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル（Ａ−５）０．６０部（１．９ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。
<Production Example 8>
Example 2 except that 0.76 part (5.6 mmol) of acrylic acid-2-chloroethyl ester [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was used instead of 1 part of 4-bromo-2-butenoic acid methyl ester In the same manner as above, 0.60 part (1.9 mmol) of N, N-di- (1-acryloyloxyethyl) -4,10-diaza-15-crown-5-ether (A-5) was obtained ( Yield 68%).
＜実施例１〜１９＞
電解液用添加剤の調整；
表１及び表２に記載した電解液用添加剤の各原料を配合して電解液用添加剤（実施例１〜１９）を作製した。なお、表１及び表２に記載の各原料は、以下のものを使用した。
（Ａ−６）：４−アザ−１５−クラウン−５−エーテル
（Ｂ−１）：ジメトキシエタン（ドナー数＝２４）
（Ｂ−２）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（ドナー数＝２２）
（Ｂ−３）：トリエチレングリコールジエチルエーテル（ドナー数＝２５）
（Ｂ−４）：デカエチレングリコールジペンチルエーテル（ドナー数＝２５）
（Ｂ−５）：ジメチルスルホキシド（ドナー数＝３０）
（Ｂ−６）：ジブチルスルホキシド（ドナー数＝２７）
（Ｃ−１）：ビニレンカーボネート
（Ｃ−２）：ジｎ−プロピルビニレンカーボネート
（Ｃ−３）：ビニルエチレンカーボネート
（Ｃ−４）：ジビニルカーボネート
（Ｄ−１）：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル
（Ｄ−２）：ジエチレングリコールジビニルエーテル
（Ｄ−３）：１，４−ビス（ビニロキシメチル）シクロヘキサン
<Examples 1 to 19>
Adjustment of electrolyte additives;
Each raw material of the additive for electrolyte solution described in Table 1 and Table 2 was mix | blended, and the additive for electrolyte solution (Examples 1-19) was produced. In addition, the following were used for each raw material described in Table 1 and Table 2.
(A-6): 4-aza-15-crown-5-ether (B-1): dimethoxyethane (donor number = 24)
(B-2): Diethylene glycol diethyl ether (donor number = 22)
(B-3): Triethylene glycol diethyl ether (donor number = 25)
(B-4): Decaethylene glycol dipentyl ether (number of donors = 25)
(B-5): Dimethyl sulfoxide (number of donors = 30)
(B-6): Dibutyl sulfoxide (donor number = 27)
(C-1): Vinylene carbonate (C-2): Di-n-propyl vinylene carbonate (C-3): Vinyl ethylene carbonate (C-4): Divinyl carbonate (D-1): 1,4-butanediol di Vinyl ether (D-2): Diethylene glycol divinyl ether (D-3): 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane
＜実施例２０〜４０＞
電解液の調整；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調整した。得られた電解質溶液に、実施例１〜１９で得られた（Ｘ−１）〜（Ｘ−１９）をそれぞれ表３及び表４に示した添加量になるように加え、均一透明になるまで攪拌し、実施例２０〜４０の電解液を調整した。
<Examples 20 to 40>
Adjustment of the electrolyte;
An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 (weight ratio) to a concentration of 1 mol / L. To the obtained electrolyte solution, (X-1) to (X-19) obtained in Examples 1 to 19 were added so as to have the addition amounts shown in Table 3 and Table 4, respectively, until uniform and transparent. Stirring and adjusting the electrolyte solutions of Examples 20-40.
＜比較例１＞
前記電解質溶液をそのまま用いて（電解液用添加剤を加えないで）、比較例１の電解液とした。
<Comparative Example 1>
The electrolyte solution of Comparative Example 1 was obtained using the electrolyte solution as it was (without adding an additive for electrolyte solution).
＜比較例２＞
前記電解質溶液９７部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例２の電解液を調整した。
<Comparative example 2>
To 97 parts of the electrolyte solution, 3 parts of vinylene carbonate (VC) was added and stirred until uniform and transparent to prepare the electrolyte solution of Comparative Example 2.
＜比較例３＞
前記電解質溶液９７部に、１５−クラウン−５エーテル（以下、ＱＥと略記する。）３部を加え、均一透明になるまで攪拌し、比較例３の電解液を調整した。
<Comparative Example 3>
The electrolyte solution of Comparative Example 3 was prepared by adding 3 parts of 15-crown-5 ether (hereinafter abbreviated as QE) to 97 parts of the electrolyte solution and stirring until uniform and transparent.
実施例２０〜４０及び比較例１〜３で調整した電解液を、それぞれ二次電池用セルに注液後密封し、以下の方法で電池出力及び充放電サイクル特性を測定した。結果を表３及び表４に示す。 The electrolyte solutions prepared in Examples 20 to 40 and Comparative Examples 1 to 3 were each injected into a secondary battery cell and sealed, and the battery output and charge / discharge cycle characteristics were measured by the following methods. The results are shown in Tables 3 and 4.
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
<Evaluation of battery output>
Using a charge / discharge measurement device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge so that SOC (State of charge, the ratio of the capacity in a fully charged state to the capacity at a predetermined time) is 60%. Then, discharge at a constant current and read the voltage after 10 seconds. This operation is performed with several current values, and the current value is plotted on the horizontal axis and the voltage value after 10 seconds is plotted on the vertical axis to create an approximate line, and the current value (I3. The battery output is calculated from the following formula.
Battery output (W) = I3.0V × 3.0
<Evaluation of charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery is charged from 0 V to 2 V with a current of 0.2 mA / cm 2 , and after resting for 10 minutes, 0.2 mA / cm The battery voltage was discharged to 0 V with a current of 2 , and this charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge are measured, and the charge / discharge cycle characteristics are calculated from the following equation. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
Charging / discharging cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100
本発明の電解液用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池は、電池出力が高く、充放電サイクル特性が優れている。高出力化の原因としては、負極表面でアザクラウンエーテル化合物の高分子皮膜が形成され、リチウムイオンの脱溶媒和を加速しているためと考える。充放電サイクル特性が向上する原因としては、アザクラウンエーテル中のアミンによって、形成された負極保護膜と負極表面との密着性が高くなっているためと考える。 The lithium secondary battery produced using the additive for electrolytic solution of the present invention has high battery output and excellent charge / discharge cycle characteristics. The reason for the high output is considered to be that a polymer film of an azacrown ether compound is formed on the negative electrode surface, and the desolvation of lithium ions is accelerated. The reason why the charge / discharge cycle characteristics are improved is considered to be that the adhesion between the formed negative electrode protective film and the negative electrode surface is increased by the amine in the azacrown ether.
本発明の電解液用添加剤は、リチウム二次電池に添加すると、電池出力及び充放電サイクル特性が向上するため、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車用二次電池等の電解液用添加剤として有用である。また、正極の保護膜やリチウムイオンキャパシタの電極保護膜へも応用できる。 When the additive for electrolytic solution of the present invention is added to a lithium secondary battery, the battery output and charge / discharge cycle characteristics are improved. Therefore, as an additive for electrolytic solution of a secondary battery for a mobile phone, a personal computer, a hybrid vehicle, etc. Useful. Further, it can be applied to a protective film for a positive electrode and an electrode protective film for a lithium ion capacitor.
Claims (13)
Ｒ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ4 （４）
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基；ｎは１〜１０の数である。） The additive for electrolytic solution according to claim 8, wherein the ether compound is an ether compound represented by the general formula (4).
R 3 —O— (CH 2 CH 2 O) n —R 4 (4)
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; n is a number of 1 to 10)
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