JP2010086786A - Transfer foil filmand solid polymer electrolyte membrane with mask obtained by using the same, catalyst transfer film with mask, catalyst layer-electrolyte membrane laminate, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な転写箔フィルム及びそれを用いて得られるマスク付き固体高分子電解質膜、マスク付き触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体、固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a novel transfer foil film and a solid polymer electrolyte membrane with a mask obtained by using the same, a catalyst transfer film with a mask, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate, and a solid polymer fuel cell.
触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に触媒層が配置して作製される。その両面に配置される触媒層については、一方の触媒層は、もう一方の触媒層と対向する位置にあることが求められる。その理由は、電解質膜をはさんで一方の触媒層と対向する位置に触媒層が無い部分があると、劣化が促進される可能性があるからである。 The catalyst layer-electrolyte membrane laminate is produced by arranging catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane. With respect to the catalyst layers disposed on both sides, one catalyst layer is required to be in a position facing the other catalyst layer. The reason is that deterioration may be promoted if there is a portion where there is no catalyst layer in a position facing one catalyst layer across the electrolyte membrane.
従来は、２枚の触媒層の位置を合わせるのは、２枚の触媒層がそれぞれ対向する位置に配置されるように、目視にて触媒転写フィルムを配置していた。しかし、目視にて対向する位置に配置するのに非常に時間を要していた。 Conventionally, the two catalyst layers are aligned with each other by visually locating the catalyst transfer film so that the two catalyst layers are arranged at positions facing each other. However, it took a very long time to arrange them at positions facing each other visually.
また、マスクを用いる方法（特許文献１参照）も従来行われているが、電解質膜にマスクが食い込み電解質膜にダメージを与えるため、性能に悪影響を及ぼしていた。
本発明は、電解質膜にダメージを与えることなく、電解質膜の両側の対向する位置に触媒層を形成するためのマスクを形成することができる転写箔フィルムを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the transfer foil film which can form the mask for forming a catalyst layer in the position which the both sides of an electrolyte membrane oppose, without damaging an electrolyte membrane.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂を含む剥離層を具備するマスク形成層を有することで、上記課題を解決した所望の転写箔フィルムが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can obtain a desired transfer foil film that solves the above problems by having a mask forming layer having a release layer containing a fluororesin. I found out. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の転写箔フィルム、マスク付き固体高分子電解質膜、マスク付き触媒転写フィルム、触媒層−電解質膜積層体、固体高分子形燃料電池にかかる。 That is, the present invention relates to the following transfer foil film, solid polymer electrolyte membrane with mask, catalyst transfer film with mask, catalyst layer-electrolyte membrane laminate, and solid polymer fuel cell.
項１．固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の上にパターンで形成する際に用いられる転写箔フィルムであって、
転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成されており、
該マスク形成層は、基材フィルム上にパターン形成されており、
該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいる、
転写箔フィルム。
Item 1. A transfer foil film used when a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is formed in a pattern on a polymer electrolyte membrane,
The transfer foil film is composed of a mask forming layer composed of a release layer and a base film,
The mask forming layer is patterned on a base film,
The release layer contains a fluororesin,
Transfer foil film.
項２．剥離層が、フッ素樹脂とアクリル樹脂からなる、項１に記載の転写箔フィルム。 Item 2. Item 2. The transfer foil film according to Item 1, wherein the release layer comprises a fluororesin and an acrylic resin.
項３．剥離層が、フッ素樹脂を樹脂成分全量に対して１〜４９重量％含む、項１又は２に記載の転写箔フィルム。 Item 3. Item 3. The transfer foil film according to Item 1 or 2, wherein the release layer contains 1 to 49% by weight of a fluororesin with respect to the total amount of the resin components.
項４．剥離層上に接着層を形成させて、剥離層及び接着層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成された、項１〜３のいずれかに記載の転写箔フィルム。 Item 4. Item 4. The transfer foil film according to any one of Items 1 to 3, wherein an adhesive layer is formed on the release layer, and the mask forming layer includes a release layer and an adhesive layer, and a base film.
項５．基材フィルムとマスク形成層との間に、離型層を介している、項１〜４のいずれかに記載の転写箔フィルム。 Item 5. Item 5. The transfer foil film according to any one of Items 1 to 4, wherein a release layer is interposed between the base film and the mask forming layer.
項６．項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、固体高分子電解質膜上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き固体高分子電解質膜の製造方法。 Item 6. The mask including the step of disposing the mask forming layer of the transfer foil film according to any one of Items 1 to 5 and the solid polymer electrolyte membrane so as to face each other and transferring the mask forming layer onto the solid polymer electrolyte membrane For manufacturing a solid polymer electrolyte membrane with a substrate
項７．項６に記載の製造方法により製造される、マスク付き固体高分子電解質膜。 Item 7. Item 7. A solid polymer electrolyte membrane with a mask, produced by the production method according to Item 6.
項８．項７に記載のマスク付き固体高分子電解質膜に触媒転写フィルムを転写し、マスク付き固体高分子電解質膜のマスクが形成されていない箇所に触媒層を形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。 Item 8. Item 8. A catalyst layer-electrolyte membrane comprising a step of transferring a catalyst transfer film to the solid polymer electrolyte membrane with a mask according to Item 7 and forming a catalyst layer in a portion where the mask of the solid polymer electrolyte membrane with a mask is not formed A manufacturing method of a layered product.
項９．項８に記載の製造方法により製造される、触媒層−電解質膜積層体。 Item 9. Item 9. A catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced by the production method according to Item 8.
項１０．項９に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。 Item 10. Item 10. A polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to Item 9.
項１１．項１〜５のいずれかに記載の転写箔フィルムのマスク形成層と、触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、触媒転写フィルムの触媒層上にマスク形成層を転写させる工程を含む、マスク付き触媒転写フィルムの製造方法。 Item 11. The process of arrange | positioning the mask formation layer of the transfer foil film in any one of claim | item 1 -5, and the catalyst layer of a catalyst transfer film so that it may oppose, and transferring a mask formation layer on the catalyst layer of a catalyst transfer film A method for producing a masked catalyst transfer film.
項１２．項１１に記載の製造方法により製造される、マスク付き触媒転写フィルム。 Item 12. Item 12. A catalyst transfer film with a mask produced by the production method according to Item 11.
項１３．固体高分子電解質膜に、項１２に記載のマスク付き触媒転写フィルムを転写し、マスク付き触媒転写フィルムのマスクが形成されていない箇所の触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する工程を含む、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。 Item 13. The method includes the steps of transferring the catalyst transfer film with a mask according to Item 12 to a solid polymer electrolyte membrane, and forming a catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane where the mask of the catalyst transfer film with a mask is not formed. The manufacturing method of a catalyst layer-electrolyte membrane laminated body.
項１４．項１３に記載の製造方法により製造される、触媒層−電解質膜積層体。 Item 14. Item 14. A catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced by the production method according to Item 13.
項１５．項１４に記載の触媒層−電解質膜積層体を具備する、固体高分子形燃料電池。 Item 15. Item 15. A polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to Item 14.
１．転写箔フィルム
本発明の転写箔フィルムは、固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜の上にパターンで形成する際に用いられる転写箔フィルムであって、転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルム（１）とで構成されており、該マスク形成層は、基材フィルム上にパターン形成されており、該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいるものである。
1. Transfer foil film The transfer foil film of the present invention is a transfer foil film used when a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is formed in a pattern on a solid polymer electrolyte membrane, and the transfer foil film is peeled off. It is comprised by the mask formation layer which consists of a layer, and a base film (1), this mask formation layer is pattern-formed on a base film, and this peeling layer contains a fluororesin. is there.
＜基材フィルム（１）＞
本発明の転写箔フィルムを構成する好ましい基材フィルム（１）の具体例は、コンデンサー紙、グラシン紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム又はシートが使用でき、又これらの材料の表面に易接着処理等を施したもの、又これらの材料を積層したものが挙げられる。
<Base film (1)>
Specific examples of the preferred base film (1) constituting the transfer foil film of the present invention include thin paper such as condenser paper, glassine paper, and paraffin paper, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide, poly High heat-resistant polyester such as ether ketone, polyether sulfone, polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene derivatives, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polymethylpentene In addition, stretched or unstretched films or sheets of various plastics such as ionomers can be used, and those obtained by subjecting the surface of these materials to easy adhesion treatment, and those obtained by laminating these materials.
この基材フィルム（１）の厚さは、強度及び耐熱性が適正になるように、材料に応じて適宜選択する事が出来るが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。 The thickness of the base film (1) can be appropriately selected depending on the material so that the strength and heat resistance are appropriate, but usually a thickness of about 1 to 100 μm is preferably used.
＜マスク形成層＞
マスク形成層は、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム等に、マスクとして転写されるものであり、基材フィルム（１）上にパターン形成されている。これにより、マスク形成層が転写された触媒転写フィルムを固体高分子電解質膜に転写する際、又は触媒転写フィルムを、マスク形成層が転写された固体高分子電解質膜に転写する際に、触媒層をパターンで形成することが可能となる。なお、このマスク形成層は、剥離層からなるものである。
<Mask formation layer>
The mask forming layer is transferred as a mask to a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst transfer film or the like, and is patterned on the base film (1). Thus, when transferring the catalyst transfer film with the mask forming layer transferred to the solid polymer electrolyte membrane, or when transferring the catalyst transfer film to the solid polymer electrolyte membrane with the mask forming layer transferred, Can be formed in a pattern. In addition, this mask formation layer consists of a peeling layer.
剥離層
マスク形成層は、フッ素樹脂を含む剥離層からなる。この剥離層は、基材フィルム（１）からマスク形成層がきれいに転写するためのもので、安定してマスク形成層がフィルムより剥離し、それがフィルムに残るのを防ぐ役割を有するものであり、フッ素樹脂を含むことにより、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム等にマスク形成層を転写する際、マスク形成層と基材フィルムとが剥離しやすくなり、固体高分子電解質膜や触媒転写フィルム上にマスクを形成しやすくなる。
The release layer mask forming layer is made of a release layer containing a fluororesin. This release layer is for transferring the mask forming layer cleanly from the base film (1), and has a role of preventing the mask forming layer from being stably peeled off from the film and remaining on the film. When the mask forming layer is transferred to a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst transfer film or the like by containing a fluororesin, the mask forming layer and the substrate film are easily peeled off, and the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst transfer film It becomes easy to form a mask on top.
このフッ素樹脂としては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。 The fluororesin is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotri Examples include fluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinyl fluoride (PVF).
剥離層中のフッ素樹脂の含有量は、マスクへの触媒層の転写を防ぐ点から、樹脂成分全量に対して１〜４９重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。 The content of the fluororesin in the release layer is preferably 1 to 49% by weight and more preferably 5 to 20% by weight with respect to the total amount of the resin component from the viewpoint of preventing the transfer of the catalyst layer to the mask.
剥離層には、さらに、アクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂を含むことにより、剥離層を安定して形成しやすい利点がある。 It is preferable that the release layer further contains an acrylic resin. By including the acrylic resin, there is an advantage that the release layer is easily formed stably.
アクリル樹脂としては、特に制限されないが、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１種以上のモノマーからなる重合体が挙げられ、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させて得られるものでもよい。 The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers composed of at least one monomer selected from conventionally known acrylate monomers and methacrylate monomers. In addition to acrylic monomers, styrene, acrylonitrile and the like are copolymerized. It may be obtained.
上記の従来公知のアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、セチルステアリルアクリレート、セチルステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタクリレート等も挙げられる。 Examples of the conventionally known acrylic monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, and tertiary. Butyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl tridecyl acrylate, lauryl tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, cetyl stearyl acrylate, cetyl stearyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2 Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, di Cyclopentenyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethyl Amino ethyl methacrylate, tertiary-butylaminoethyl acrylate, tertiary-butylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like. In addition, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol diacrylate, decaethylene Glycol dimethacrylate, pentadecaethylene glycol diacrylate, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, pentacontahector ethylene glycol diacrylate, pentacontahector ethylene glycol dimethacrylate, butylene diacrylate, butylene dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethyl Propane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetra Also included are methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, neopentyl glycol pentaacrylate, neopentyl glycol pentamethacrylate, phosphazene hexaacrylate, phosphazene hexamethacrylate and the like.
これらのなかでも、好ましいモノマーはメチルメタクリレートであり、仕込み重量比で５０重量％以上含有していることが好ましい。本発明で使用するアクリル樹脂は、分子量が２００００〜１０００００であることが好ましい。分子量が２００００未満であると、合成時にオリゴマーが出て、安定した性能が得られず、１０００００を越えると、剥離層転写時に箔切れが悪くなる。なお、アクリル樹脂の分子量は、ＧＰＣ法によりスチレン換算で重量平均した結果により測定することができる。 Among these, a preferable monomer is methyl methacrylate, and it is preferable to contain 50% by weight or more in a charged weight ratio. The acrylic resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 20,000 to 100,000. When the molecular weight is less than 20000, oligomers are produced during synthesis, and stable performance cannot be obtained. When the molecular weight exceeds 100000, the foil breakage is deteriorated during transfer of the release layer. In addition, the molecular weight of an acrylic resin can be measured by the result of weight average in terms of styrene by GPC method.
剥離層中のアクリル樹脂の含有量は、剥離層を安定して形成しやすい点から、樹脂成分全量に対して５１〜９９重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましい。 The content of the acrylic resin in the release layer is preferably from 51 to 99% by weight, more preferably from 90 to 95% by weight, based on the total amount of the resin components, from the viewpoint of easily forming the release layer stably.
剥離層は、フッ素樹脂と必要に応じてアクリル樹脂を含む剥離層形成用組成物を基材フィルム（１）に塗布・乾燥する方法で形成することができる。なお、以下で説明する離型層を使用する場合には、離型層に塗布・乾燥する。 A peeling layer can be formed by the method of apply | coating and drying to a base film (1) the composition for peeling layer formation containing a fluororesin and an acrylic resin as needed. In addition, when using the mold release layer demonstrated below, it apply | coats and dries to a mold release layer.
この際、剥離層形成用組成物には、上述のフッ素樹脂、アクリル樹脂以外にも、溶剤を含ませることができる。この際使用する溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、アクリロントリル、アクロレン、ピリジン、ジエチルアミン、アセトニトリル等を使用することができる。 Under the present circumstances, a solvent can be included in the composition for peeling layer formation other than the above-mentioned fluororesin and acrylic resin. As the solvent used in this case, for example, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, benzene, acetone, hexane, cyclohexane, acrylontolyl, acrolene, pyridine, diethylamine, acetonitrile and the like can be used.
また、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍとなるように調整することが好ましい。剥離層の厚みが薄すぎると転写時に剥離層、接着層が基材に残る傾向があり、厚すぎると剥離層が均一に形成できない傾向があるためである。 Moreover, as a coating method, a conventionally well-known method can be employ | adopted and it is preferable to adjust so that the thickness after drying may be set to 0.1-5 micrometers. This is because if the thickness of the release layer is too thin, the release layer and the adhesive layer tend to remain on the substrate during transfer, and if it is too thick, the release layer tends not to be formed uniformly.
接着層
本発明では、マスク形成層は、上述の剥離層からなるものであるが、電解質膜や触媒転写フィルムへの接着性を良好にするためには、剥離層と接着層からなるものを使用することが好ましい。その際、基材フィルム／剥離層／接着層の順に積層するようにする。
Adhesive layer In the present invention, the mask-forming layer is composed of the above-mentioned release layer, but in order to improve the adhesion to the electrolyte membrane and the catalyst transfer film, a layer composed of the release layer and the adhesive layer is used. It is preferable to do. In that case, it is made to laminate | stack in order of a base film / release layer / adhesion layer.
この接着層は、従来公知の粘着剤や、感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましい。使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等のような熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。具体的には、アクリル樹脂としては剥離層に使用できるものと同様のもの、ポリエステル樹脂として東洋紡績株式会社製のバイロン７００等が使用できる。 As the adhesive layer, any conventionally known pressure-sensitive adhesive or heat-sensitive adhesive can be used, but it is more preferably formed from a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 50 ° C to 80 ° C. Examples of the thermoplastic resin that can be used include ultraviolet absorbing resin, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, epoxy resin, polyester resin, polycarbonate resin, butyral resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, and the like. It is preferable to select a resin having an appropriate glass transition temperature from a resin having good adhesiveness when heated. Specifically, the same acrylic resin that can be used for the release layer, and Byron 700 manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used as the polyester resin.
また、電解質膜と同じ組成の水素イオン伝導性高分子電解質を使用してもよい。その具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。 Further, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte having the same composition as the electrolyte membrane may be used. Specific examples thereof include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and “Gore Select” manufactured by Gore.
さらに以上に示した樹脂を複数ブレンドして使用してもよい。 Further, a plurality of the resins shown above may be blended and used.
これらの樹脂の含有量は、接着力の点から、接着層中の固形分に対して７５重量％以上が好ましい。 The content of these resins is preferably 75% by weight or more based on the solid content in the adhesive layer from the viewpoint of adhesive strength.
接着層は、上述の樹脂を含む接着層形成用組成物を剥離層に塗布・乾燥する方法で形成することができる。 The adhesive layer can be formed by a method of applying and drying the composition for forming an adhesive layer containing the above resin on the release layer.
この際、接着層形成用組成物には、上述の樹脂以外にも、塗工後のカール、シワを軽減し、パターンで転写した際に箔切れを良くするために、シリカを含ませることもできる。この場合、シリカとしては、市販又は公知のものを使用することができ、その含有量は、固形分に対して２５重量％以下程度が好ましい。 At this time, in addition to the above-described resin, the composition for forming an adhesive layer may contain silica in order to reduce curling and wrinkling after coating and improve foil breakage when transferred in a pattern. it can. In this case, commercially available or known silica can be used as the silica, and the content is preferably about 25% by weight or less based on the solid content.
また、塗工方法としては、従来公知の方法を採用することができ、乾燥後の厚みが０．５〜３．０μｍとなるように調整することが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると接着不良を発生する傾向があり、厚すぎると均一性が損なわれる傾向があるためである。 Moreover, as a coating method, a conventionally well-known method can be employ | adopted and it is preferable to adjust so that the thickness after drying may be set to 0.5-3.0 micrometers. This is because if the thickness of the adhesive layer is too thin, adhesion failure tends to occur, and if it is too thick, the uniformity tends to be impaired.
本発明の剥離層及び接着層は固体高分子形燃料電池用触媒層を電解質膜の上にパターンで形成する際、電解質膜へ触媒層が転写しない部分を作るためのものであり、その部分の形状に形成されていてもよい。また、電解質膜にマスク形成層を転写する際には、電解質膜の両面の対向する位置に精度よくマスクを形成するため、触媒層にマスク形成層を転写する際には、電解質膜に触媒層を転写する際に電解質膜の両面の対向する位置に精度よく触媒層を形成するため、転写箔フィルムのマスク形成層に位置あわせ用のマークを印刷することが好ましい。 The release layer and the adhesive layer of the present invention are for forming a portion where the catalyst layer is not transferred to the electrolyte membrane when the polymer polymer fuel cell catalyst layer is formed in a pattern on the electrolyte membrane. It may be formed in a shape. In addition, when transferring the mask forming layer to the electrolyte membrane, in order to accurately form the mask at the opposing positions on both sides of the electrolyte membrane, when transferring the mask forming layer to the catalyst layer, the catalyst layer is applied to the electrolyte membrane. In order to form the catalyst layer with high precision at the opposing positions on both sides of the electrolyte membrane when transferring the film, it is preferable to print a mark for alignment on the mask forming layer of the transfer foil film.
＜離型層＞
本発明では、電解質膜や触媒転写フィルムに転写する際に、マスク形成層が基材フィルムから剥離しにくい場合には、基材と剥離層との間に離型層を介在させることが好ましい。言い換えれば、基材フィルムに離型層を設けて、基材フィルムを離型処理することができる。
<Release layer>
In this invention, when transferring to an electrolyte membrane or a catalyst transfer film, if the mask forming layer is difficult to peel from the base film, it is preferable to interpose a release layer between the base and the release layer. In other words, a release layer can be provided on the base film to release the base film.
離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。 The release layer includes, for example, waxes, silicone wax, silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose derivative resin, urethane resin, acetic acid vinyl resin, acrylic vinyl ether resin, maleic anhydride resin, and It can be formed by applying and drying a coating solution containing at least one copolymer of these resin groups by a conventionally known method such as gravure coating or gravure reverse coating.
上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂が好ましく、基材との密着性、剥離層との離型性において優れている。 Among the above resins, the acrylic resin is preferably a resin copolymerized with a simple substance such as acrylic acid or methacrylic acid, or other monomers, and is excellent in adhesion to the substrate and releasability from the release layer. Yes.
また、上記の塗布液を作製する際に使用される溶媒としては、剥離層を形成する際に使用される溶媒と同様のものを使用することができる。 Moreover, as a solvent used when producing said coating liquid, the thing similar to the solvent used when forming a peeling layer can be used.
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、基材フィルム（１）側に残るもの、凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材フィルム（１）側に残存し、離型層とマスク形成層との界面が熱転写された後の剥離層表面になるようにすることが、転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。 The release layer can be appropriately selected from those that transfer to the transfer medium during thermal transfer, those that remain on the base film (1) side, and those that cohesively break down, but the release layer is non-transferable. The release layer remains on the base film (1) side by thermal transfer, and the interface between the release layer and the mask forming layer becomes the surface of the release layer after being thermally transferred. Since it is excellent in a point, it is performed preferably.
離型層の厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度で充分である。なお、基材フィルム（１）とマスク形成層の剥離層との剥離性が良好であれば、上記の離型層を設けることなく、剥離層が熱転写により、基材から直接剥離することもできる。 About 0.5 to 5 μm is sufficient for the release layer in the dry state. In addition, if the peelability of the base film (1) and the release layer of the mask forming layer is good, the release layer can be peeled directly from the base material by thermal transfer without providing the release layer. .
２．マスク付き電解質膜を経由するもの
＜マスク付き電解質膜＞
本発明のマスク付き電解質膜は、本発明の転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、固体高分子電解質膜上にマスク形成層を転写させる工程を含む製造方法により得られる。
2. Via an electrolyte membrane with a mask <Electrolyte membrane with a mask>
The electrolyte membrane with a mask of the present invention includes a step of disposing the mask forming layer of the transfer foil film of the present invention and the solid polymer electrolyte membrane so as to face each other and transferring the mask forming layer onto the solid polymer electrolyte membrane. Obtained by the manufacturing method.
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、転写箔フィルムのマスク形成層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。 The transfer method may be performed according to a conventional method, for example, by placing the mask forming layer of the transfer foil film and the solid polymer electrolyte membrane so as to face each other and pressurizing.
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、電解質膜の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。 The degree of pressurization is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 5 to 15 MPa in order to avoid poor transfer. Further, during the pressurizing operation, it is preferable to pressurize the pressurizing surface in order to further prevent transfer defects. The pressurizing temperature is preferably about 200 ° C. or less, particularly about 100 to 200 ° C. from the viewpoint of avoiding breakage, deformation, etc. of the electrolyte membrane.
固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。 What is necessary is just to use what is used for a polymer electrolyte fuel cell as a polymer electrolyte membrane, and can use a well-known or commercially available thing. Specific examples of the electrolyte membrane include “Nafion” membrane manufactured by DuPont, “Flemion” membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., “Gore Select” membrane manufactured by Gore, etc. Is mentioned.
＜触媒層−電解質膜積層体＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、触媒転写フィルムの触媒層と本発明のマスク付き電解質膜のマスクとを対向するように配置し、マスク付き固体高分子電解質膜に触媒転写フィルムを転写し、固体高分子電解質膜のマスクが形成されていない箇所に触媒層を形成する工程を含む製造方法により得られる。
<Catalyst layer-electrolyte membrane laminate>
The catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is arranged so that the catalyst layer of the catalyst transfer film and the mask of the electrolyte membrane with the mask of the present invention face each other, and the catalyst transfer film is transferred to the solid polymer electrolyte membrane with the mask And it is obtained by the manufacturing method including the process of forming a catalyst layer in the location in which the mask of a solid polymer electrolyte membrane is not formed.
本発明で使用する触媒転写フィルムは、触媒層が、基材フィルム（２）上に積層されたものである。 The catalyst transfer film used in the present invention has a catalyst layer laminated on the base film (2).
触媒層は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであればよく、一般的には、触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び水素イオン伝導性高分子電解質を必須成分とする。 The catalyst layer is not particularly limited as long as it can be used as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. Generally, catalyst-supported carbon particles (carbon particles supporting a catalyst) and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte are essential. Ingredients.
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は公知又は市販のものを使用することができる。 Known or commercially available catalyst-supporting carbon particles and hydrogen ion conductive polymer electrolytes can be used.
触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであればよく、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金の具体例としては、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選択される少なくとも１種の金属と白金との合金が挙げられる。 Any catalyst may be used as long as it causes a cell reaction of the fuel cell. Examples of the catalyst include platinum, a platinum alloy, and a platinum compound. Specific examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子株式会社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成株式会社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。 Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, in particular, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (PFS-based) in which the C—H bond of a hydrocarbon ion-exchange membrane is substituted with fluorine. Polymer) and the like. Specific examples of such an electrolyte include “Nafion” (registered trademark) manufactured by DuPont, “Flemion” (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Gore ( “Gore Select” (registered trademark) manufactured by Gore).
触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば１０〜５０μm、好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。 The thickness of the catalyst layer is not limited and may be in a range generally adopted as a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. For example, the thickness may be about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.
触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との含有割合は、前者1重量部に対して、後者を０．１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜４重量部程度とすればよい。 The content ratio of the catalyst-supporting carbon particles and the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 4 parts by weight with respect to 1 part by weight of the former. Good.
触媒層は、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。 The catalyst layer may contain known additives such as carbon fibers, for example, vapor grown carbon fibers (VGCF), carbon nanotubes, and carbon wires, as necessary.
基材フィルム（２）としては、一般に触媒転写フィルムに使用されるものを使用することができ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材フィルム（２）は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。 As the substrate film (2), those generally used for a catalyst transfer film can be used. For example, polyimide, polyethylene terephthalate, polyparabanic acid aramid, polyamide (nylon, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene Examples thereof include polymer films such as sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, and polypropylene. Also, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE) It is also possible to use a heat-resistant fluororesin such as Further, the base film (2) may be paper such as art paper, coated paper, coated paper such as lightweight coated paper, non-coated paper such as notebook paper, copy paper, etc., in addition to the polymer film. .
基材フィルム（２）の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度、より好ましくは１０〜２５μｍ程度とするのがよい。従って、基材フィルム（２）としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。 The thickness of the base film (2) is usually about 6 to 100 μm, preferably about 10 to 35 μm, and more preferably about 10 to 25 μm from the viewpoints of handleability and economy. Accordingly, the base film (2) is preferably a polymer film that is inexpensive and easily available, and more preferably polyethylene terephthalate.
また、基材フィルム（２）には、離型層が積層されたものであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。 Moreover, the release film may be laminated on the base film (2). Examples of the release layer include those composed of known waxes, plastic films coated with known fluororesins, and the like.
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、触媒転写フィルムの触媒層とマスク付き固体高分子電解質膜のマスクが形成されている面とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。 The transfer method may be carried out in accordance with a conventional method, for example, by placing the catalyst layer of the catalyst transfer film and the surface on which the mask of the solid polymer electrolyte membrane with a mask are opposed to each other and applying pressure. .
加圧の程度及び加圧温度は、マスク付き電解質膜を作製する際と同様とすればよい。 The degree of pressurization and the pressurization temperature may be the same as those in the production of the electrolyte membrane with a mask.
なお、転写した後、本発明の転写箔フィルムにより形成されたマスクは、剥がしてもよいし、剥がさなくてもよい。剥がす場合には、接着剤に放射線硬化型接着剤を用いることにより剥がすことができる。放射線硬化型接着剤はポリマー硬化可能なものであれば特に限定されず、例えばＸ線、電子線、紫外線などが挙げられるが、取り扱いの容易さから紫外線が好ましい。 In addition, after transfer, the mask formed by the transfer foil film of the present invention may be peeled off or may not be peeled off. In the case of peeling, it can be peeled off by using a radiation curable adhesive as the adhesive. The radiation curable adhesive is not particularly limited as long as it is polymer curable, and examples thereof include X-rays, electron beams, and ultraviolet rays, but ultraviolet rays are preferable because of easy handling.
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
<Solid polymer fuel cell>
By sequentially laminating a known or commercially available electrode substrate (for example, carbon paper, carbon cloth, etc.) and a separator on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is obtained. It is done.
３．マスク付き触媒転写フィルムを経由するもの
＜マスク付き触媒転写フィルム＞
本発明のマスク付き触媒転写フィルムは、本発明の転写箔フィルムのマスク形成層と触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、触媒転写フィルムの触媒層上にマスク形成層を転写させる工程を含む製造方法により得られる。
3. Via a catalyst transfer film with a mask <Catalyst transfer film with a mask>
In the catalyst transfer film with a mask of the present invention, the mask forming layer of the transfer foil film of the present invention and the catalyst layer of the catalyst transfer film are arranged to face each other, and the mask forming layer is transferred onto the catalyst layer of the catalyst transfer film. It is obtained by a production method including steps.
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、転写箔フィルムのマスク形成層と触媒転写フィルムの触媒層とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。 The transfer method may be performed according to a conventional method, for example, by placing the mask forming layer of the transfer foil film and the catalyst layer of the catalyst transfer film so as to face each other and pressurizing.
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加圧することが好ましい。加圧温度は、触媒層の破損、変形等を避ける観点から、２００℃以下程度、特に１００〜２００℃程度が好ましい。 The degree of pressurization is usually about 0.5 to 20 MPa, preferably about 5 to 15 MPa in order to avoid poor transfer. Further, during the pressurizing operation, it is preferable to pressurize the pressurizing surface in order to further prevent transfer defects. The pressurization temperature is preferably about 200 ° C. or less, particularly preferably about 100 to 200 ° C., from the viewpoint of avoiding damage and deformation of the catalyst layer.
触媒転写フィルムは、上記で説明したものと同様のものを使用することができる。 The same catalyst transfer film as described above can be used.
＜触媒層−電解質膜積層体＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明のマスク付き触媒転写フィルムの触媒層と固体高分子電解質膜のマスクとを対向するように配置して転写し、固体高分子電解質膜にマスク付き触媒転写フィルムのマスクが形成されていない箇所の触媒層を固体高分子電解質膜上に形成する工程を含む製造方法により得られる。
<Catalyst layer-electrolyte membrane laminate>
The catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is arranged and transferred so that the catalyst layer of the catalyst transfer film with a mask of the present invention and the mask of the solid polymer electrolyte membrane face each other, and the mask is applied to the solid polymer electrolyte membrane. It is obtained by a production method including a step of forming a catalyst layer on a solid polymer electrolyte membrane where a mask of the attached catalyst transfer film is not formed.
本発明で使用する固体高分子電解質膜は、上記で説明したものと同様のものを使用することができる。 The solid polymer electrolyte membrane used in the present invention can be the same as described above.
転写方法は常法に従って行えばよく、例えば、マスク付き触媒転写フィルムの触媒層と固体高分子電解質膜とを対向するように配置し、加圧することにより行えばよい。 The transfer method may be carried out in accordance with a conventional method. For example, the transfer may be carried out by placing the catalyst layer of the masked catalyst transfer film and the solid polymer electrolyte membrane so as to face each other and applying pressure.
加圧の程度及び加圧温度は、マスク付き触媒層転写フィルムを作製する際と同様とすればよい。 The degree of pressurization and the pressurization temperature may be the same as those for producing a masked catalyst layer transfer film.
なお、転写した後、本発明の転写箔フィルムにより形成されたマスクは、剥がしてもよいし、剥がさなくてもよい。剥がす方法は、マスク付き電解質膜を経由する場合と同様とすることができる。 In addition, after transfer, the mask formed by the transfer foil film of the present invention may be peeled off or may not be peeled off. The peeling method can be the same as the case of passing through the electrolyte membrane with a mask.
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販の電極基材（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）及びセパレータを順次積層させることにより、本発明の固体高分子形燃料電池が得られる。
<Solid polymer fuel cell>
By sequentially laminating a known or commercially available electrode substrate (for example, carbon paper, carbon cloth, etc.) and a separator on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is obtained. It is done.
本発明によれば、電解質膜にダメージを与えることなく、電解質膜の両側の対向する位置に触媒層を形成するためのマスクを形成することができる転写箔フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transfer foil film which can form the mask for forming a catalyst layer in the position which the both sides of an electrolyte membrane oppose without damaging an electrolyte membrane can be provided.
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
＜離型層形成用ペースト組成物の調製＞
シリコーン変性アクリル系樹脂（セルトップ２２６、ダイセル化学株式会社製）４５．７重量部、アルミ硬化剤（セルトップＣＡＴ−Ａ、ダイセル化学株式会社製）８．５重量部、メチルエチルケトン２２．９重量部、トルエン２２．９重量部を混合することにより、離型層形成用ペースト組成物を調製した。
<Preparation of release layer forming paste composition>
Silicone-modified acrylic resin (Cell Top 226, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 45.7 parts by weight, Aluminum curing agent (Cell Top CAT-A, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 8.5 parts by weight, Methyl ethyl ketone 22.9 parts by weight Then, 22.9 parts by weight of toluene was mixed to prepare a release layer forming paste composition.
＜剥離層形成用ペースト組成物の調製＞
剥離層形成用ペースト組成物（１）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）４５．５重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、種類：ＰＴＦＥ）
４．５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（１）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：９．０重量％、アクリル樹脂：９１．０重量％）。
<Preparation of release layer forming paste composition>
Release layer forming paste composition (1)
Acrylic resin (Dianaal BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 45.5 parts by weight, fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Lubron L-2, type: PTFE)
A paste composition for forming a release layer (1) was prepared by mixing 4.5 parts by weight, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 25 parts by weight of toluene (fluorine resin: 9.0% by weight with respect to the total amount of the resin components). , Acrylic resin: 91.0% by weight).
剥離層形成用ペースト組成物（２）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）４１．７重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬ−２、種類：ＰＴＦＥ）８．３重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（２）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：１６．６重量％、アクリル樹脂：８３．４重量％）。
Release layer forming paste composition (2)
Acrylic resin (Dianal BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 41.7 parts by weight, fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Lubron L-2, type: PTFE) 8.3 parts by weight, methyl ethyl ketone 25 weights Part and 25 parts by weight of toluene were mixed to prepare a release layer forming paste composition (2) (fluorine resin: 16.6% by weight, acrylic resin: 83.4% by weight based on the total amount of the resin components) ).
剥離層形成用ペースト組成物（３）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）５０重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（３）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：０重量％、アクリル樹脂：１００重量％）。
Release layer forming paste composition (3)
A release layer forming paste composition (3) was prepared by mixing 50 parts by weight of an acrylic resin (Dianal BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 25 parts by weight of toluene (total amount of resin components). Fluorine resin: 0% by weight, acrylic resin: 100% by weight).
剥離層形成用ペースト組成物（４）
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−８３、三菱レイヨン株式会社製）２５重量部、フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名：ルブロンＬＤ−２、種類：ＰＴＦＥ）
２５重量部、メチルエチルケトン２５重量部、トルエン２５重量部を混合することにより、剥離層形成用ペースト組成物（４）を調製した（樹脂成分全量に対して、フッ素樹脂：５０重量％、アクリル樹脂：５０重量％）。
Release layer forming paste composition (4)
25 parts by weight of acrylic resin (Dianal BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Lubron LD-2, type: PTFE)
25 parts by weight, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 25 parts by weight of toluene were mixed to prepare a release layer forming paste composition (4) (fluorine resin: 50% by weight, acrylic resin with respect to the total amount of the resin components: 50% by weight).
＜接着層形成用ペースト組成物の調製＞
ポリエステル樹脂（バイロン７００、東洋紡績株式会社製）６２．１重量部、アクリル樹脂（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１５．５重量部、シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア化学株式会社製）２２．４重量部を混合することにより、接着層形成用ペースト組成物を調製した。
<Preparation of adhesive layer forming paste composition>
62.1 parts by weight of polyester resin (Byron 700, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 15.5 parts by weight of acrylic resin (UVA635L, manufactured by BASF Japan Ltd.), silica (Silicia 310, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 22.4 An adhesive layer forming paste composition was prepared by mixing parts by weight.
実施例１
＜離型層の形成＞
調製した離型層形成用ペースト組成物を、基材フィルム（種類：ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製、商品名：Ｅ５１００）にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、基材フィルム上に離型層（厚み：０．８μｍ）を形成した。
Example 1
<Formation of release layer>
The prepared release layer forming paste composition is applied to a base film (type: PET film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: E5100) with a wire bar and dried at 100 ° C. A release layer (thickness: 0.8 μm) was formed thereon.
＜剥離層の形成＞
調製した剥離層形成用ペースト組成物（１）を、離型層の基材フィルムと接していない側の面にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、離型層上に剥離層（厚み：１．０μｍ）を形成した。
<Formation of release layer>
The prepared release layer forming paste composition (1) is applied to the surface of the release layer on the side not in contact with the base film with a wire bar and dried at 100 ° C., whereby the release layer is formed on the release layer. (Thickness: 1.0 μm) was formed.
＜接着層の形成＞
調製した接着層形成用ペースト組成物を、剥離層の離型層と接していない側の面にワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥させることにより、剥離層上に接着層（厚み： μｍ）を形成し、実施例１の転写箔フィルムとした。
<Formation of adhesive layer>
The prepared paste composition for forming an adhesive layer is applied to the surface of the release layer that is not in contact with the release layer with a wire bar, and dried at 100 ° C., whereby an adhesive layer (thickness: μm) is formed on the release layer. The transfer foil film of Example 1 was formed.
実施例２
剥離層形成用ペースト組成物（１）の代わりに、剥離層形成用ペースト組成物（２）を用いること以外は実施例１と同様に、実施例２の転写箔フィルムを作製した。
Example 2
A transfer foil film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the release layer forming paste composition (2) was used instead of the release layer forming paste composition (1).
比較例１
剥離層形成用ペースト組成物（１）の代わりに、剥離層形成用ペースト組成物（３）を用いること以外は実施例１と同様に、比較例１の転写箔フィルムを作製した。
Comparative Example 1
A transfer foil film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the release layer forming paste composition (3) was used instead of the release layer forming paste composition (1).
試験例１：接着層形成
実施例１〜２及び比較例１の転写箔フィルムの作製において、剥離層の上に接着層が形成できるかどうかを、以下の基準により目視で評価した。
Test Example 1: Adhesive Layer Formation In the production of the transfer foil films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, whether or not an adhesive layer can be formed on the release layer was visually evaluated according to the following criteria.
○：剥離層の上に接着層が形成できる
×：剥離層の上に接着層が形成できない
試験例２：触媒層転写
実施例１〜２及び比較例１の転写箔フィルムの接着層を７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該転写箔フィルム２枚を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに断裁した電解質膜（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）に狭持した。その後、９０℃に加熱されたプレス機で、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２下で両側からプレスを行い、電解質膜の中央部に口の字に５．０ｃｍ×５．０ｃｍ開口したマスク形成層を転写した。
○: An adhesive layer can be formed on the release layer ×: An adhesive layer cannot be formed on the release layer
Test Example 2: Catalyst Layer Transfer After the two adhesive layers of the transfer foil films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were cut into a size of 7.5 cm × 7.5 cm, the two transfer foil films were It was sandwiched between electrolyte membranes (made by DuPont, NafionNRE212CS) cut to a size of 5 cm × 7.5 cm. Thereafter, pressing was performed from both sides under a pressure of 10 kgf / cm 2 with a press machine heated to 90 ° C., and a mask forming layer having an opening of 5.0 cm × 5.0 cm was transferred to the center of the electrolyte membrane. .
次に、触媒転写フィルム（転写基材：東洋紡績株式会社製のＥ５１００、触媒層：Ｐｔ担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、製造会社：田中貴金属工業株式会社）２重量部＋電解質樹脂（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳ、製造会社：デュポン社）１重量部(乾燥後重量)）を７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該触媒転写フィルム２枚を、上記のマスクが形成された電解質膜に狭持した。その後、１５０℃に加熱されたプレス機で、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２下で両側からプレスを行い、電解質膜中央に５．０ｃｍ×５．０ｃｍの触媒層を転写した。 Next, 2 parts by weight of catalyst transfer film (transfer base material: E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., catalyst layer: Pt-supported carbon particles (trade name: TEC10E50E, manufacturing company: Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) + electrolyte resin (trade name) : Nafion DE2020CS, manufacturer: DuPont) 1 part by weight (weight after drying)) is cut into a size of 7.5 cm × 7.5 cm, and then the above-mentioned mask is formed on the two catalyst transfer films. Sandwiched between the electrolyte membranes. Thereafter, pressing was performed from both sides with a press machine heated to 150 ° C. under a pressure of 50 kgf / cm 2 , and a catalyst layer of 5.0 cm × 5.0 cm was transferred to the center of the electrolyte membrane.
触媒層が転写するかどうかを、以下の基準で目視で行った。 Whether or not the catalyst layer was transferred was visually determined according to the following criteria.
○：触媒層が転写した
×：触媒層が転写しなかった
結果を表１に示す。
○: The catalyst layer was transferred ×: The catalyst layer was not transferred Table 1 shows the results.
比較例２
７．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさに断裁した電解質膜（デュポン社製、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ）中央に試験例２で使用した触媒転写フィルムを５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさに２枚裁断した後、当該触媒転写フィルム２枚を、上記の電解質膜に狭持した。その後、１５０℃に加熱されたプレス機で、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２下で両側からプレスを行い、電解質膜中央に５．０ｃｍ×５．０ｃｍの触媒層を転写した。
Comparative Example 2
After the two catalyst transfer films used in Test Example 2 were cut to a size of 5.0 cm × 5.0 cm at the center of an electrolyte membrane (DuPont NafionNRE212CS) cut to a size of 7.5 cm × 7.5 cm The two catalyst transfer films were sandwiched between the electrolyte membranes. Thereafter, pressing was performed from both sides with a press machine heated to 150 ° C. under a pressure of 50 kgf / cm 2 , and a catalyst layer of 5.0 cm × 5.0 cm was transferred to the center of the electrolyte membrane.
試験例３：触媒層の電解質膜への食い込み
実施例１および比較例２の触媒層−電解質膜積層体の断面を電子顕微鏡にて観察し触媒層が電解質膜へ食い込みが電解質膜にダメージを与えているかを確認した。
Test Example 3: Biting of catalyst layer into electrolyte membrane Cross section of catalyst layer-electrolyte membrane laminate of Example 1 and Comparative Example 2 was observed with an electron microscope, and the catalyst layer bited into the electrolyte membrane and damaged the electrolyte membrane. I checked.
○：大きく食い込み、ダメージを与えていた
×：ほとんど食い込みがなく、ダメージを与えていなかった
結果を表２に示す。
○: The bite was large and damage was given. ×: The bite was almost no bite and no damage was given. Table 2 shows the results.
試験例４：電池特性
実施例１及び比較例２の触媒層−電解質膜積層体について、ＪＡＲＩ仕様評価セルを使用し、燃料ガスに純水素（利用率７０％）、酸化ガスに空気（利用率４０％）を用いて、セル温度８０℃、ガス３０％ＲＨにて負荷変動サイクル試験（０．３Ａ⇔０．０１Ａ／６０ｓｅｃ⇔６０ｓｅｃ）を行い、電解質膜が破れるまでの時間を測定した。
Test Example 4: Battery Characteristics For the catalyst layer-electrolyte membrane laminates of Example 1 and Comparative Example 2, a JARI specification evaluation cell was used, pure hydrogen (utilization rate 70%) as fuel gas, and air (utilization rate) as oxidation gas 40%), a load fluctuation cycle test (0.3 A⇔0.01 A / 60 sec⇔60 sec) was performed at a cell temperature of 80 ° C. and a gas of 30% RH, and the time until the electrolyte membrane was broken was measured.
結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.
Claims (15)
転写箔フィルムは、剥離層からなるマスク形成層と基材フィルムとで構成されており、
該マスク形成層は、基材フィルム上に、パターン形成されており、
該剥離層は、フッ素樹脂を含んでいる、
転写箔フィルム。 A transfer foil film used when a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell is formed in a pattern on a polymer electrolyte membrane,
The transfer foil film is composed of a mask forming layer composed of a release layer and a base film,
The mask forming layer is patterned on a substrate film,
The release layer contains a fluororesin,
Transfer foil film.
A polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to claim 14.
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