JP2010079100A - Glare-proof film, polarizing plate and image display apparatus - Google Patents

Glare-proof film, polarizing plate and image display apparatus Download PDF

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JP2010079100A JP2008249263A JP2008249263A JP2010079100A JP 2010079100 A JP2010079100 A JP 2010079100A JP 2008249263 A JP2008249263 A JP 2008249263A JP 2008249263 A JP2008249263 A JP 2008249263A JP 2010079100 A JP2010079100 A JP 2010079100A
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Tokuki Oikawa
徳樹 及川
Shuntaro Ibuki
俊太郎 伊吹
Hiroyuki Yoneyama
博之 米山
Kenichi Fukuda
謙一 福田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glare-proof film which has high antistatic property, can suppress reflectance and is inexpensive, to provide a polarizing plate using the glare-proof film, and to provide an image display apparatus which is fabricated by using the polarizing plate, is excellent in prevention of dust sticking and has satisfactory visibility. <P>SOLUTION: The glare-proof film includes: a transparent plastic film base; a glare-proof layer which is disposed on the transparent plastic film base and has a surface formed of fine ruggedness; and an antistatic layer disposed on the uppermost surface of the glare-proof layer, wherein the antistatic layer is made of a curable composition containing following components (A), (B), and (C). Therein, (A) is conductive fine particle of which the average particle size is 1 to 150 nm, (B) is ionizing radiation curable monomer and (C) is organic polymer thickener. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、防眩フィルム、防眩フィルムを有する偏光板および画像表示装置に関する。   The present invention relates to an antiglare film, a polarizing plate having an antiglare film, and an image display device.

透明プラスチックフィルム基材に防眩性ハードコート層を積層した防眩フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な液晶表示装置において、表面散乱により、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。   Antiglare films with an antiglare hard coat layer laminated on a transparent plastic film substrate are like liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT). In various liquid crystal display devices, the liquid crystal display device is disposed on the surface of the display in order to prevent a decrease in contrast due to reflection of external light or reflection of an image due to surface scattering.

近年、液晶テレビ等の低価格化に伴い、このような防眩フィルムを搭載した画像表示装置が広く普及してきた。これに伴い、搭載された防眩フィルムは、画像表示装置とともに、様々な環境下に晒される場面が増えてきている。特に表面がガラスであるブラウン管テレビのように扱われ、液晶表示装置の表面に傷が付く危険性が増えてきている。そのため、液晶表示装置の最表面に配置される防眩フィルムには、従来から求められていた高い視認性改良効果に加えて、高い物理強度(耐擦傷性など)が要求されている。   In recent years, with the price reduction of liquid crystal televisions and the like, image display devices equipped with such an antiglare film have been widely used. In connection with this, the scene where the anti-glare film mounted is exposed to various environments with an image display apparatus is increasing. In particular, it is handled like a CRT television whose surface is glass, and there is an increased risk of scratching the surface of the liquid crystal display device. Therefore, the antiglare film disposed on the outermost surface of the liquid crystal display device is required to have high physical strength (such as scratch resistance) in addition to the high visibility improving effect that has been conventionally required.

高い物理強度を得る為に、物品表面にアクリル多官能化合物を重合させ、ハードコート層を設けるという手法がなされる。このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、擦傷性を有する。その一方で、絶縁特性に優れる為に帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃、ゴミ等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。   In order to obtain high physical strength, a technique of polymerizing an acrylic polyfunctional compound on the article surface and providing a hard coat layer is performed. The hard coat layer thus obtained has high surface hardness, glossiness, transparency, and scratch resistance, which are properties unique to acrylic resins. On the other hand, it is easy to be charged because of its excellent insulating properties, and it is a problem that it becomes dirty due to dirt and dust adhering to the surface of the product provided with a hard coat layer, and when charged in a precision machine, I had a problem that occurred.

これらの問題を解消するためにハードコート層に導電剤を練り混むか、基材とハードコート層の間やハードコート層と低屈折率層の間に表面硬度を落とさない程度に極めて薄く導電層を設ける手法がなされている。また、その形成方法としては塗工法が用いられ、生産性の向上が図られている。   In order to solve these problems, a conductive layer is very thin enough not to drop the surface hardness between the base material and the hard coat layer or between the hard coat layer and the low refractive index layer. There is a method of providing Moreover, the coating method is used as the formation method, and the improvement of productivity is aimed at.

用いられる導電剤としては、金属酸化物微粒子や、導電性ポリマー、各種活性剤、親水性化合物、イオン導電性化合物があげられる。この中で各種活性剤、親水性化合物、イオン導電性化合物をもちいる方式(例えば、特許文献1参照)は外気中の水分を媒体としてイオン伝導を行うために湿度依存性が大きいという問題がある。   Examples of the conductive agent used include metal oxide fine particles, conductive polymers, various activators, hydrophilic compounds, and ionic conductive compounds. Among them, the method using various active agents, hydrophilic compounds, and ion conductive compounds (see, for example, Patent Document 1) has a problem of high humidity dependency because ion conduction is performed using moisture in the outside air as a medium. .

一方、電子伝導性の微粒子を使用する技術では、ハードコート練り混み方式と層間に導電層を設ける手法がなされている。練り混み方式(例えば、特許文献2参照)では、微粒子の屈折率が通常高いことや、電子伝導性であるために微粒子の配合量が決まってしまうことにより、基材との光干渉の低減と導電性を両立することが困難となる。配合量が少なすぎると導電性が発現せず、逆に多い場合には光線透過率が低下してしまう問題が発生し、透過率を上げるために膜厚を薄くすると基材保護の機能が低下してしまう問題がある。また、ハードコート層の上層に反射率を低下させるため、反射防止層を形成すると、帯電防止性能が低下するなどの問題がある。導電性ポリマーも同様の問題を抱えている。基材とハードコート層間に導電層を設ける方式(例えば、特許文献3参照)では、導電層の上層に積層することにより、導電性を考慮して上層に特別な処理を行わなければ行けないことや、多層構成にすることにより、工程が増えて生産性が落ちることなどが問題となる。ハードコート層と反射防止層間に導電層を設ける方式(例えば、特許文献4参照)でも同様に、多層構成にすることにより、工程が増えて生産性が落ちることなどが問題となる。   On the other hand, in the technique using electron conductive fine particles, a hard coat kneading method and a method of providing a conductive layer between layers are used. In the kneading method (see, for example, Patent Document 2), the refractive index of fine particles is usually high, and the amount of fine particles is determined because of electronic conductivity, thereby reducing light interference with the substrate. It becomes difficult to achieve both conductivity. If the blending amount is too small, conductivity will not be exhibited, and if it is too large, there will be a problem that the light transmittance will decrease, and if the film thickness is reduced to increase the transmittance, the function of protecting the substrate will decrease. There is a problem. Further, when the antireflection layer is formed in order to reduce the reflectance on the upper layer of the hard coat layer, there is a problem that the antistatic performance is lowered. Conductive polymers have similar problems. In the method of providing a conductive layer between the base material and the hard coat layer (for example, see Patent Document 3), it is necessary to perform a special treatment on the upper layer in consideration of conductivity by laminating it on the upper layer of the conductive layer. In addition, the multi-layer structure causes a problem that the number of processes increases and the productivity decreases. Similarly, a method in which a conductive layer is provided between a hard coat layer and an antireflection layer (see, for example, Patent Document 4) has a problem that the number of processes increases and productivity decreases due to the multilayer structure.

また、高い導電性と反射防止性を有する反射防止積層フィルムが開示されている(例えば、特許文献5参照)が、ハードコート層表面は平滑で、防眩性を付与するために、ハードコート層表面に微細な凹凸を有した場合、導電性と反射防止機能が低下するという問題があった。   In addition, an antireflection laminated film having high conductivity and antireflection properties has been disclosed (for example, see Patent Document 5). However, the hard coat layer surface is smooth and an antiglare property is imparted. When the surface has fine irregularities, there is a problem that the conductivity and the antireflection function are lowered.

特開2002−40209号公報JP 2002-40209 A 特開平11−92750号公報JP-A-11-92750 特開平11−326602号公報JP-A-11-326602 特開2001−330702号公報JP 2001-330702 A 特開2006−178276号公報JP 2006-178276 A

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、特に高い帯電防止性と反射率を上げない防眩フィルムを低コストで提供することを目的とし、さらに、そのような防眩フィルムを用いた偏光板、及びその偏光板を用いることによってゴミ付着防止に優れ、視認性が良好な画像表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object to provide an anti-glare film that does not increase the antistatic property and reflectivity particularly at a low cost. It is an object of the present invention to provide a polarizing plate using a dazzling film and an image display device that is excellent in preventing dust adhesion and having good visibility by using the polarizing plate.

本発明者らは、鋭意検討の結果、防眩性の上に特定の帯電防止層を積層することにより、前記課題が解決されることを知見した。
すなわち、本発明者らは、以下の各構成により、上記目的を達成した。
1. 透明プラスチックフィルム基材上に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、かつ該防眩層の最表面に帯電防止層を有し、該帯電防止層が下記(A)、(B)、および(C)成分を含有する硬化性組成物より形成される防眩フィルム。
(A)平均粒径が1〜150nmの導電性微粒子
(B)電離放射線硬化性モノマー
(C)有機高分子増粘剤
2. 前記防眩層表面の平均傾斜角θaが0.1度以上5.0度以下である上記1に記載の防眩フィルム。
3. 前記帯電防止層が絶縁性の高分子バインダー成分を実質的に含有しない上記1または2に記載の防眩フィルム。
4. 前記帯電防止層の屈折率が前記防眩層の屈折率より低い上記1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。
5. 前記帯電防止層が、前記(A)、(B)、および(C)成分の他に、さらに下記(D)成分を含有する組成物の硬化物である上記1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
(D)平均粒径が1〜300nmのケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子
6. 前記組成物中の(B)成分の電離放射線硬化性モノマーがフッ素を含有している上記1〜5のいずれかに記載の防眩フィルム。
7. 前記組成物中の(C)成分の有機高分子増粘剤がセルロースエステルである上記1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。
8. 前記組成物中の(A)成分および(D)成分の少なくとも一方が、多孔質または内部に空洞を有する微粒子である上記5〜7のいずれかに記載の防眩フィルム。
9. 前記防眩層が少なくとも1種の透光性粒子を含有する上記1〜8のいずれかに記載の防眩フィルム。
10. 上記1〜9のいずれかに記載の防眩フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に有する偏光板。
11. 上記1〜9のいずれかに記載の防眩フィルムまたは上記10に記載の偏光板を画像表示面に有する画像表示装置。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by laminating a specific antistatic layer on the antiglare property.
That is, the present inventors achieved the above object with the following configurations.
1. On a transparent plastic film substrate, it has an antiglare layer having fine irregularities on the surface, and an antistatic layer on the outermost surface of the antiglare layer, and the antistatic layer comprises the following (A), The anti-glare film formed from the curable composition containing (B) and (C) component.
(A) Conductive fine particles having an average particle diameter of 1 to 150 nm (B) Ionizing radiation curable monomer (C) Organic polymer thickener 2. The average inclination angle θa of the surface of the antiglare layer is 0.1 degree or more 5 2. The antiglare film as described in 1 above, which is 0 ° or less.
3. The antiglare film as described in 1 or 2 above, wherein the antistatic layer contains substantially no insulating polymer binder component.
4. The antiglare film according to any one of 1 to 3 above, wherein a refractive index of the antistatic layer is lower than a refractive index of the antiglare layer.
5. Any one of the above 1 to 4, wherein the antistatic layer is a cured product of a composition containing the following component (D) in addition to the components (A), (B), and (C): The antiglare film as described.
(D) Inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide having an average particle diameter of 1 to 300 nm 6. The ionizing radiation curable monomer of component (B) in the composition contains fluorine. The antiglare film according to any one of the above.
7. The antiglare film as described in any one of 1 to 6 above, wherein the organic polymer thickener as the component (C) in the composition is a cellulose ester.
8. The antiglare film according to any one of 5 to 7 above, wherein at least one of the component (A) and the component (D) in the composition is porous or fine particles having a cavity inside.
9. The antiglare film as described in any one of 1 to 8 above, wherein the antiglare layer contains at least one kind of translucent particles.
10. A polarizing plate having the antiglare film according to any one of 1 to 9 described above on at least one of a protective film of a polarizing film.
11. An image display device having the antiglare film according to any one of 1 to 9 or the polarizing plate according to 10 above on an image display surface.

本発明によれば、帯電防止層が導電性微粒子、電離放射線硬化性モノマーおよび有機高分子増粘剤を含有する組成物の硬化物であり、有機高分子増粘剤が含有されることにより、防眩層の微細凹凸形状に追随して帯電防止層を形成できるため、防眩層上に帯電防止層を形成することによる防眩フィルム表面の平坦化を防ぐことができ、帯電防止性、防眩性に優れた防眩フィルムを提供することができる。   According to the present invention, the antistatic layer is a cured product of a composition containing conductive fine particles, an ionizing radiation curable monomer and an organic polymer thickener, and the organic polymer thickener is contained. Since the antistatic layer can be formed following the fine irregular shape of the antiglare layer, it is possible to prevent the surface of the antiglare film from being flattened by forming the antistatic layer on the antiglare layer. An antiglare film having excellent dazzling properties can be provided.

以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」等も同様である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In the present specification, the description “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acrylic acid” and the like.

本発明の防眩フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、かつ該防眩層の最表面に帯電防止層を有し、該帯電防止層が下記(A)、(B)、および(C)成分を含有する硬化性組成物より形成される防眩フィルムである。
(A)平均粒径が1〜150nmの導電性微粒子
(B)電離放射線硬化性モノマー
(C)有機高分子増粘剤
The antiglare film of the present invention has an antiglare layer having fine irregularities on the surface on a transparent plastic film substrate, and has an antistatic layer on the outermost surface of the antiglare layer, and the antistatic layer Is an antiglare film formed from a curable composition containing the following components (A), (B), and (C).
(A) Conductive fine particles having an average particle diameter of 1-150 nm (B) Ionizing radiation curable monomer (C) Organic polymer thickener

<防眩フィルムの層構成>
本発明の防眩フィルムの層構成は、少なくとも1層の防眩層と最表面に帯電防止層を有する。防眩層は、複数層構成であっても良い。また、基材フィルムと防眩層の間及び/または防眩層と帯電防止層の間には他の機能性層が積層されていても良い。他の機能性層としては、ハードコート層、干渉ムラ防止層等が挙げられる。また、帯電防止層は他の層の機能を兼ねていても良く、これらの層として例えば、低屈折率層、防汚層、耐擦傷性等が挙げられる。
<Layer structure of antiglare film>
The layer structure of the antiglare film of the present invention has at least one antiglare layer and an antistatic layer on the outermost surface. The antiglare layer may have a multilayer structure. Further, another functional layer may be laminated between the base film and the antiglare layer and / or between the antiglare layer and the antistatic layer. Examples of other functional layers include a hard coat layer and an interference unevenness preventing layer. The antistatic layer may also function as another layer. Examples of these layers include a low refractive index layer, an antifouling layer, and scratch resistance.

本発明では低反射率化の点から、帯電防止層が低屈折率層を兼ねることが好ましく、帯電防止層の屈折率は防眩層の屈折率よりも低いことが好ましい。この場合、帯電防止層と防眩層の間に高屈折率層、または中屈折率層と高屈折率層を含む構成も好ましい態様である。   In the present invention, it is preferable that the antistatic layer also serves as the low refractive index layer from the viewpoint of low reflectance, and the refractive index of the antistatic layer is preferably lower than the refractive index of the antiglare layer. In this case, a configuration including a high refractive index layer, or a medium refractive index layer and a high refractive index layer between the antistatic layer and the antiglare layer is also a preferred embodiment.

本発明の防眩フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム/防眩層/帯電防止層
・基材フィルム/防眩層/帯電防止層(低屈折率層を兼ねる)
・基材フィルム/防眩層/耐擦傷性層/帯電防止層
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/帯電防止層
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/耐擦傷性層/帯電防止層
・基材フィルム/防眩層/高屈折率層/帯電防止層
・基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/帯電防止層
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/帯電防止層
The example of the preferable layer structure of the anti-glare film of this invention is shown below. In the following configuration, the base film refers to a support composed of a film.
・ Base film / Anti-glare layer / Antistatic layer ・ Base film / Anti-glare layer / Anti-static layer (also serves as a low refractive index layer)
・ Base film / Anti-glare layer / Abrasion resistant layer / Antistatic layer ・ Base film / Hard coat layer / Anti-glare layer / Anti-static layer ・ Base film / Hard coat layer / Anti-glare layer / Abrasion resistant layer / Antistatic layer -Base film / Anti-glare layer / High refractive index layer / Antistatic layer -Base film / Anti-glare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Antistatic layer Antistatic layer / Base material Film / antiglare layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / antistatic layer Antistatic layer / base film / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / antistatic layer

<帯電防止層>
帯電防止層の平均膜厚は0.03μm〜0.5μmであり、更に好ましくは0.05μm〜0.3μmであり、最も好ましくは0.07μm〜0.2μmである。帯電防止層の膜厚をこの範囲にすることで、風ムラを防止しつつ、充分な帯電防止を得ることができる。
<Antistatic layer>
The average film thickness of the antistatic layer is 0.03 μm to 0.5 μm, more preferably 0.05 μm to 0.3 μm, and most preferably 0.07 μm to 0.2 μm. By making the film thickness of the antistatic layer within this range, sufficient antistatic can be obtained while preventing wind unevenness.

帯電防止層の屈折率は1.36〜1.56であることが好ましく、1.40〜1.52であることがより好ましく、1.42〜1.52であることがさらに好ましく、1.45〜1.51であることが特に好ましい。帯電防止層の屈折率をこの範囲にすることで、低反射率層の機能も兼ねることができ、反射率を抑えることができ、外光の映り込みを更に抑制することができる。また、下限をこの範囲に抑えることで、帯電防止層がはがれた時も傷が目立ち難い。   The refractive index of the antistatic layer is preferably from 1.36 to 1.56, more preferably from 1.40 to 1.52, still more preferably from 1.42 to 1.52. It is particularly preferably 45 to 1.51. By setting the refractive index of the antistatic layer within this range, it can also function as a low reflectance layer, the reflectance can be suppressed, and reflection of external light can be further suppressed. Further, by limiting the lower limit to this range, scratches are not noticeable even when the antistatic layer is peeled off.

帯電防止層の屈折率は上記の範囲にしつつ、隣接する下層の屈折率との差は、0.02〜0.10であることが好ましい。屈折率差がある場合、帯電防止層の膜厚を0.08μm〜0.12μmにすることで、光の干渉効果を利用して反射防止層として表面の反射率をさらに抑えることができる。また、屈折率差の上限をこの範囲に抑えることで、帯電防止層がはがれた時も目立ち難い。   While the refractive index of the antistatic layer is in the above range, the difference from the refractive index of the adjacent lower layer is preferably 0.02 to 0.10. When there is a difference in refractive index, the reflectance of the surface as an antireflection layer can be further suppressed by utilizing the light interference effect by setting the film thickness of the antistatic layer to 0.08 μm to 0.12 μm. Further, by suppressing the upper limit of the refractive index difference within this range, it is difficult to stand out even when the antistatic layer is peeled off.

<帯電防止層の導電性微粒子>
導電性微粒子は、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ITO(インジウム錫酸化物)、ATO(アンチモン錫酸化物)等の無機微粒子、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフルオレン等の有機微粒子を使用することができる。これらの微粒子は、単体での使用、2種類以上の混合微粒子での使用、またはこれら2種類以上の複合微粒子を使用することができる。
<Conductive fine particles of antistatic layer>
As the conductive fine particles, inorganic fine particles such as antimony pentoxide, tin oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide) and ATO (antimony tin oxide), and organic fine particles such as polypyrrole, polyaniline, polythiophene and polyfluorene are used. be able to. These fine particles can be used alone or in combination of two or more kinds of mixed fine particles, or these two or more kinds of composite fine particles can be used.

複合微粒子としては、コア−シェル構造を有する微粒子でも良い。具体的には、屈折率の低い金属化合物微粒子をコア部に持ち。導電性を有する結晶性被膜をシェル部とすることにより、屈折率の低い導電性微粒子となる。屈折率の低い金属化合物微粒子としては、例えば、シリカ、フッ化マグネシウムなどの金属化合物があげられ、導電性を有する結晶性被膜の材料としては、五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ITO(インジウム錫酸化物)、ATO(アンチモン錫酸化物)などをあげることができる。   The composite fine particles may be fine particles having a core-shell structure. Specifically, it has metal compound fine particles with a low refractive index in the core part. By using a crystalline film having conductivity as the shell portion, conductive fine particles having a low refractive index are obtained. Examples of the metal compound fine particles having a low refractive index include metal compounds such as silica and magnesium fluoride, and examples of the material for the crystalline film having conductivity include antimony pentoxide, tin oxide, zinc oxide, and ITO (indium). Tin oxide) and ATO (antimony tin oxide).

また、導電性微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状、多孔質状または中空状である。帯電防止層の屈折率を低下させるために、多孔質状または中空状の微粒子を用いることも好ましい。導電性微粒子の比表面積(窒素を用いたBET比表面積測定法による)は、好ましくは、10〜1000m2/gであり、さらに好ましくは、30〜150m2/g、もっとも好ましくは50〜100m2/gである。導電性微粒子の平均粒径は1〜150nmであり、5〜10nmがより好ましい。 The shape of the conductive fine particles is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fiber-like, or indefinite, preferably spherical, porous, or hollow. In order to lower the refractive index of the antistatic layer, it is also preferable to use porous or hollow fine particles. The specific surface area of the conductive fine particles (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 30 to 150 m 2 / g, and most preferably 50 to 100 m 2. / G. The average particle size of the conductive fine particles is 1 to 150 nm, and more preferably 5 to 10 nm.

また、導電性微粒子は、シリカ粒子などの非導電性無機微粒子表面に導電性の成分でシェルを形成して、導電性も付与することができて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質または中空の粒子を用い、シェルとして、ZnO2、Y23、Sb25、ATO、ITO、SnO2を用いる組み合わせである。以下特に好ましい酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子について述べる。 In addition, the conductive fine particles are preferable because a shell can be formed with a conductive component on the surface of non-conductive inorganic fine particles such as silica particles to impart conductivity. Particularly preferred is a combination using silica-based porous or hollow particles as the core particles and ZnO 2 , Y 2 O 3 , Sb 2 O 5 , ATO, ITO, SnO 2 as the shell. Hereinafter, particularly preferred antimony oxide-coated silica-based fine particles will be described.

本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が酸化アンチモン被覆層によって被覆されている。前記多孔質シリカ系微粒子には、多孔質のシリカ微粒子とシリカを主成分とする複合酸化物微粒子が含まれ、特開平7−133105号公報に開示した、多孔性の無機微粒子の表面をシリカ等で被覆した低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。   In the antimony oxide-coated silica-based fine particles according to the present invention, porous silica-based fine particles or silica-based fine particles having cavities therein are coated with an antimony oxide coating layer. The porous silica-based fine particles include porous silica fine particles and composite oxide fine particles mainly composed of silica. The surface of the porous inorganic fine particles disclosed in JP-A-7-133105 is silica or the like. The nanometer-sized composite oxide fine particles having a low refractive index and coated with can be suitably used.

また、内部に空洞を有するシリカ系微粒子としては、特開2001−233611号公報に開示した、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子も好適に用いることができる。   The silica-based fine particles having cavities therein are composed of inorganic oxides other than silica and silica, disclosed in JP-A-2001-233611, and low-refractive-index nanometer-sized silica-based particles having cavities inside. Fine particles can also be suitably used.

このような多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、平均粒子径が4〜120nm、さらには10〜90nmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が4nm以上であれば、得られた粒子も安定性が充分であり、また小サイズの粒子を用いた場合に起こり得る単分散の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子が得られないといった問題が生じない。平均粒子径が120nm以下であれば、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径を150nm以下に抑えることができ、大サイズの酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子を用いて透明被膜を形成した場合に起こり得る透明性の低下や、ヘイズが高くなることを抑制できるため好ましい。   Such porous silica-based fine particles or silica-based fine particles having cavities therein preferably have an average particle diameter in the range of 4 to 120 nm, more preferably 10 to 90 nm. If the average particle diameter is 4 nm or more, the obtained particles have sufficient stability, and there is a problem that monodispersed antimony oxide-coated silica-based fine particles that cannot occur when small-sized particles are used cannot be obtained. Does not occur. If the average particle size is 120 nm or less, the average particle size of the obtained antimony oxide-coated silica-based fine particles can be suppressed to 150 nm or less, and when a transparent coating is formed using large-sized antimony oxide-coated silica-based fine particles. It is preferable because it can suppress a possible decrease in transparency and an increase in haze.

前記多孔質シリカ系微粒子又は内部に空洞を有するシリカ系微粒子の屈折率は、シリカの屈折率である1.45以下、さらには1.40以下であることが好ましい。   The refractive index of the porous silica-based fine particles or the silica-based fine particles having cavities therein is preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, which is the refractive index of silica.

前記シリカ系微粒子は、被覆層の平均厚さが0.5〜30nm、好ましくは1〜10nmの範囲にある酸化アンチモンで被覆されていることが好ましい。被覆層の平均厚さが0.5nm以上であれば、シリカ系微粒子を完全に被覆でき、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の導電性も充分となるため、好ましい。被覆層の厚さが30nm以下であれば、導電性の向上効果が充分得られ、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が小さい場合の屈折率の不足を抑制できるため好ましい。   The silica-based fine particles are preferably coated with antimony oxide having an average coating layer thickness of 0.5 to 30 nm, preferably 1 to 10 nm. If the average thickness of the coating layer is 0.5 nm or more, it is preferable because the silica-based fine particles can be completely coated, and the resulting antimony oxide-coated silica-based fine particles have sufficient conductivity. If the thickness of the coating layer is 30 nm or less, the effect of improving the conductivity can be sufficiently obtained, and the shortage of the refractive index when the average particle diameter of the antimony oxide-coated silica-based fine particles is small can be suppressed.

本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、平均粒子径が5〜150nm、さらには10〜100nmの範囲にあることが好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が5nm以上であれば、得られた粒子における凝集粒子を抑制でき、好ましい。また、小粒子で起こり得る、分散性が不充分であるために透明被膜形成に用いた場合に、透明性、ヘイズ、被膜強度、基材との密着性等が不充分となることが生じず、好ましい。酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が150nm以下であれば、形成された透明被膜は透明性が充分であり、ヘイズも低く抑えられ、好ましい。また、基材との密着性が不充分となることもない。   The antimony oxide-coated silica-based fine particles according to the present invention preferably have an average particle size in the range of 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm. If the average particle diameter of the antimony oxide-coated silica-based fine particles is 5 nm or more, aggregated particles in the obtained particles can be suppressed, which is preferable. In addition, it can occur with small particles, and when used for forming a transparent film due to insufficient dispersibility, transparency, haze, film strength, adhesion to a substrate, etc. do not become insufficient. ,preferable. If the average particle diameter of the antimony oxide-coated silica-based fine particles is 150 nm or less, the formed transparent film is preferable because the transparency is sufficient and the haze is kept low. Further, the adhesion with the base material does not become insufficient.

酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の屈折率は1.25〜1.60、さらには1.30〜1.50の範囲にあることが好ましい。屈折率が1.25以上であれば、粒子製造上好ましく、得られた粒子の強度にも不足がない。他方、屈折率が1.60以下であれば、透明被膜の反射防止性能も充分であり好ましい。   The refractive index of the antimony oxide-coated silica-based fine particles is preferably in the range of 1.25 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50. A refractive index of 1.25 or more is preferable for particle production, and the strength of the obtained particles is not insufficient. On the other hand, if the refractive index is 1.60 or less, the antireflection performance of the transparent coating film is sufficient and preferable.

酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の体積抵抗値は10〜5000Ω/cm、さらには10〜2000Ω/cmの範囲にあることが好ましい。体積抵抗値が10Ω/cm以上であれば該粒子を製造時の問題がなく得ることができ、好ましい。また、得られた粒子の屈折率も1.6以下となり、透明被膜の反射防止性能も充分であり、好ましい。他方、体積抵抗値が5000Ω/cm以下であれば、得られる透明被膜の帯電防止性能も充分であり、好ましい。本発明の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、必要に応じて常法によりシランカップリング剤により表面処理して用いることができる。   The volume resistance value of the antimony oxide-coated silica-based fine particles is preferably in the range of 10 to 5000 Ω / cm, more preferably 10 to 2000 Ω / cm. If the volume resistance value is 10 Ω / cm or more, the particles can be obtained without problems during production, which is preferable. Moreover, the refractive index of the obtained particle | grain becomes 1.6 or less, and the anti-reflective performance of a transparent film is sufficient, and it is preferable. On the other hand, if the volume resistance value is 5000 Ω / cm or less, the antistatic performance of the obtained transparent film is sufficient, which is preferable. The antimony oxide-coated silica-based fine particles of the present invention can be used after surface treatment with a silane coupling agent according to a conventional method, if necessary.

導電性微粒子の添加量は特に制限はないが、帯電防止性と屈折率調整の面から帯電防止層の質量(帯電防止層形成用組成物の固形分に相当)に対して10〜80質量%の範囲が好ましく、特に30〜70質量%の範囲が好適である。また、導電性微粒子のマトリックス中における分散性を向上するために、マトリックス中に分散剤を用いることができる。分散剤としては、特に制限はない。   The addition amount of the conductive fine particles is not particularly limited, but is 10 to 80% by mass with respect to the mass of the antistatic layer (corresponding to the solid content of the antistatic layer forming composition) in terms of antistatic properties and refractive index adjustment. Is preferable, and a range of 30 to 70% by mass is particularly preferable. In order to improve the dispersibility of the conductive fine particles in the matrix, a dispersant can be used in the matrix. There is no restriction | limiting in particular as a dispersing agent.

また、粒径150nm以下の導電性微粒子を用いることにより、高い導電性を示すと共に透過率の低下や、層の着色の無い導電層の形成が可能となる。粒径が150nmを越えるとレイリー散乱によって光が著しく反射され、膜が白くなって透明性の低下がみられ、また2nm未満では微粒子の形成が困難であることや、導電性が悪くなること、および粒子間の凝集による膜の不均一性等の問題が生じる。   In addition, by using conductive fine particles having a particle diameter of 150 nm or less, it is possible to form a conductive layer that exhibits high conductivity and has low transmittance and no coloring of the layer. If the particle size exceeds 150 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, the film becomes white and a decrease in transparency is observed, and if it is less than 2 nm, the formation of fine particles is difficult, or the conductivity is deteriorated, In addition, problems such as film non-uniformity due to aggregation between particles occur.

<バインダー>
絶縁性の高分子バインダー成分
本発明では、帯電防止層が、前記(A)、(B)、および(C)成分以外の成分として、絶縁性の高分子バインダー成分(質量平均分子量が5000以上)を実質的に含有しないことが好ましい。これは導電性微粒子の凝集を妨げる絶縁性バインダー成分を必要最小限に留め、絶縁性バインダー成分による帯電防止層の導電性低下および硬度低下を抑制するためである。
また、絶縁性バインダーは、特に制限はないが、体積抵抗値は5000Ω/cm以上で、例えば、含フッ素共重合体化合物が挙げられる。
<Binder>
Insulating polymer binder component In the present invention, the antistatic layer is an insulating polymer binder component (mass average molecular weight of 5000 or more) as a component other than the components (A), (B), and (C). It is preferable not to contain substantially. This is to keep the insulating binder component that prevents the aggregation of the conductive fine particles to the minimum necessary, and to suppress the decrease in conductivity and hardness of the antistatic layer due to the insulating binder component.
The insulating binder is not particularly limited, but the volume resistance value is 5000 Ω / cm or more, and examples thereof include a fluorine-containing copolymer compound.

含フッ素ビニルモノマー(含フッ素共重合体化合物の前駆体として使用する)としてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。   Fluorinated vinyl monomers (used as precursors of fluorinated copolymer compounds) include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene), (meth) acrylic acid moieties or Examples thereof include fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and R-2020 (trade name, manufactured by Daikin), fully or partially fluorinated vinyl ethers, and the like.

上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記(A1)、(B1)、(C1)で示される単位との共重合体が挙げられる。   For the purpose of imparting crosslinking reactivity to the fluorine-containing vinyl monomer, a copolymer with the units represented by the following (A1), (B1), and (C1) may be mentioned.

(A1):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
(B1):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(C1):分子内に上記(A1)、(B1)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A1)、(B1)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
(A1): a structural unit obtained by polymerization of a monomer having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate or glycidyl vinyl ether,
(B1): Monomer having a carboxyl group, hydroxy group, amino group, sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether , Maleic acid, crotonic acid, etc.)
(C1): In the molecule, a group that reacts with the functional group of (A1) or (B1) above and a compound having a crosslinkable functional group separately from the structural unit of (A1) or (B1) Examples of the structural unit to be obtained (for example, a structural unit that can be synthesized by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxyl group).

具体的には、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444、特開2004−45462号の各公報に記載のものを挙げることができる。   Specifically, JP 2002-243907, JP 2002-372601, JP 2003-26732, JP 2003-222702, JP 2003-294911, JP 2003-329804, JP 2004. -4444 and JP-A-2004-45462.

絶縁性の高分子バインダー成分を実質的に含有しないとは、導電性を低下させない程度のポリマー成分を含むことを許容する。帯電防止層における絶縁性のポリマー成分の割合は、帯電防止層を形成する全バインダー中の5%以上10%以下が好ましく、2%以上5%以下がより好ましい。   The phrase “substantially containing no insulating polymer binder component” allows the inclusion of a polymer component that does not lower the conductivity. The proportion of the insulating polymer component in the antistatic layer is preferably 5% or more and 10% or less, and more preferably 2% or more and 5% or less in all binders forming the antistatic layer.

(B)電離放射性硬化性モノマー
本発明では、帯電防止層のバインダーは、(B)成分である電離放射性硬化性モノマーによって形成され、硬化性化合物の電離放射線による架橋反応、又は、重合反応により形成される。すなわち、重合性官能基を有する硬化性の多官能モノマーを透明基材フィルム上に塗布し、多官能モノマーを架橋反応、又は重合反応させることによりバインダーを形成することができる。重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(B) Ionizing radiation curable monomer In the present invention, the binder of the antistatic layer is formed by the ionizing radiation curable monomer which is the component (B), and is formed by a crosslinking reaction or polymerization reaction of the curable compound by ionizing radiation. Is done. That is, a binder can be formed by applying a curable polyfunctional monomer having a polymerizable functional group onto a transparent substrate film and causing the polyfunctional monomer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction. Examples of the polymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable.

重合性官能基を有する多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等が挙げられる。   Specific examples of the polyfunctional monomer having a polymerizable functional group include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. ; (Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; penta (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as erythritol di (meth) acrylate; 2,2-bis {4- (acryloxy-diethoxy) phenyl} propane, 2-2-bis {4- ( Kurirokishi · polypropoxy) phenyl} ethylene or propylene oxide adduct (meth) acrylic acid diesters such as propane; and the like.

更には、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。   Furthermore, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.

上記の中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタアクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
Among the above, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable, and polyfunctional monomers having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule are more preferable.
Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,2,4-cyclohexanetetra (meth) acrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, (di) pentaerythritol triacrylate, (di) pentaerythritol pentaacrylate, (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol triacrylate , Tripentaerythritol hexatriacrylate and the like.

多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
また、帯電防止層の屈折率を低下させる目的で、フッ素を含有することが好ましい。また、防汚性を付与する目的で、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエチレンオキサイド基やアルキル基などを導入した化合物を用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
Two or more polyfunctional monomers may be used in combination.
Moreover, it is preferable to contain fluorine for the purpose of reducing the refractive index of the antistatic layer. For the purpose of imparting antifouling properties, a compound into which a perfluoroalkyl group, a perfluoroethylene oxide group, an alkyl group, or the like is introduced can be used.
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation in the presence of a photo radical initiator. As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable, and a photoradical polymerization initiator is particularly preferable.

また、(B)成分である電離放射性硬化性モノマーは、フッ素を含有していることが好ましい。
具体的な化合物として、特開2008−134585号公報の段落番号〔0054〕から〔0079〕に記載の化合物、特許3890022号公報の段落番号〔0008〕から〔0017〕に記載の化合物、特開平11−80312号公報の段落番号〔0011〕から〔0013〕に記載の化合物などが挙げられる。
Moreover, it is preferable that the ionizing radiation-curable monomer which is (B) component contains a fluorine.
Specific examples of the compound include compounds described in paragraphs [0054] to [0079] of JP-A-2008-134585, compounds described in paragraphs [0008] to [0017] of JP-A-3890022, and JP-A-11 And the compounds described in paragraph Nos. [0011] to [0013] of JP-A-80312.

<光重合開始剤>
前記光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号公報等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
前記アセトフェノン類の例には、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
<Photopolymerization initiator>
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (JP-A No. 2001-139663, etc.), 2 , 3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.
Examples of the acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t -Butyl-dichloroacetophenone.

前記ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、3,3’、4、4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
Examples of the benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. included.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like are included.

前記ボレート塩としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19〜22頁,1998年,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩が挙げられる。例えば、前記特開2002−116539号公報の段落番号[0022]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。
また、その他の有機ホウ素化合物としては、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、及び特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
Examples of the borate salt are described in Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and in Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Organic borates. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539.
Other organic boron compounds include JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014. Specific examples thereof include organoboron transition metal coordination complexes such as ionic complexes with cationic dyes.

前記ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
前記活性エステル類の例には、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には、特開2000−80068号公報記載の実施例記載化合物1〜21が特に好ましい。
また、オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of the active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Specifically, Examples 1 to 21 described in JP-A No. 2000-80068 are particularly preferable.
Examples of onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.

前記活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Bull Chem.Soc Japan”42巻、2924頁(1969年)、米国特許第3,905,815号明細書、特開平5−27830号公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1巻(3号),(1970年)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:s−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
Specific examples of the active halogens include “Bull Chem. Soc Japan”, 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, and JP-A-5-27830. Publication, M.M. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry”, Vol. 1 (No. 3), (1970), and in particular, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group: s-triazine compounds.
More preferable examples include s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring.
These initiators may be used alone or in combination.

市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX−S、BP−100、BDMK、CTX、BMS、2−EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCAなど)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651、184、500、819、907、369、1173、1870、2959、4265、4263など)、サートマー社製のEsacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT)等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。   Commercially available photo radical polymerization initiators include KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc.), Irgacure (651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like and combinations thereof are preferable examples.

前記光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜10質量部の範囲で使用することがより好ましい。   The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional monomer.

<光増感剤>
前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。該光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントン、などが挙げられる。
更に、アジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
<Photosensitizer>
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Further, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include KAYACURE (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

硬化性化合物、光重合開始剤、光増感剤を合わせた、バインダーの含量は帯電防止層の質量(帯電防止層形成用組成物の固形分に相当)に対して10〜80質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることが特に好ましい。   The binder content of the curable compound, photopolymerization initiator, and photosensitizer is 10 to 80% by mass relative to the mass of the antistatic layer (corresponding to the solid content of the antistatic layer forming composition). It is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 80% by mass.

<有機高分子増粘剤>
本発明の帯電防止層形成用硬化性組成物(以下、本発明の硬化性組成物と称することがある。)は、(C)成分である有機高分子増粘剤が含まれる。増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味する。増粘剤は、防眩層の微細凹凸形状に追随して積層される帯電防止層を形成するために添加する。硬化性組成物(塗布液)の粘度が上昇する大きさとして好ましくは0.05〜50cPであり、さらに好ましくは0.10〜20cPであり、最も好ましくは0.10〜10cPである。
<Organic polymer thickener>
The curable composition for forming an antistatic layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the curable composition of the present invention) includes an organic polymer thickener as component (C). A thickener means what increases the viscosity of a liquid by adding it. A thickener is added in order to form the antistatic layer laminated | stacked following the fine uneven | corrugated shape of an anti-glare layer. The magnitude of the increase in the viscosity of the curable composition (coating liquid) is preferably 0.05 to 50 cP, more preferably 0.10 to 20 cP, and most preferably 0.10 to 10 cP.

本発明の硬化性組成物では、有機高分子増粘剤が用いられる。有機高分子増粘剤の例として以下のものが挙げられる。   In the curable composition of the present invention, an organic polymer thickener is used. The following are mentioned as an example of an organic polymer thickener.

ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン トリオール
ポリビニルアセテート
ポリ(エチレン アジペート)
ポリ(1,4−ブチレン アジペート)
ポリ(1,4−ブチレン グルタレート)
ポリ(1,4−ブチレン スクシネート)
ポリ(1,4−ブチレン テレフタレート)
ポリ(エチレンテレフタレート)
ポリ(2−メチル−1,3−プロピレンアジペート)
ポリ(2−メチル−1,3−プロピレン グルタレート)
ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)
ポリ(ネオペンチルグリコール セバケート)
ポリ(1,3−プロピレンアジペート)
ポリ(1,3−プロピレン グルタレート)
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
Poly-ε-caprolactone poly-ε-caprolactone diol poly-ε-caprolactone triol polyvinyl acetate poly (ethylene adipate)
Poly (1,4-butylene adipate)
Poly (1,4-butylene glutarate)
Poly (1,4-butylene succinate)
Poly (1,4-butylene terephthalate)
polyethylene terephthalate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene adipate)
Poly (2-methyl-1,3-propylene glutarate)
Poly (neopentyl glycol adipate)
Poly (neopentyl glycol sebacate)
Poly (1,3-propylene adipate)
Poly (1,3-propylene glutarate)
Polyvinyl butyral Polyvinyl formal Polyvinyl acetal Polyvinyl propanal Polyvinyl hexanal Polyvinyl pyrrolidone Polyacrylic acid ester Polymethacrylic acid ester Cellulose acetate Cellulose propionate Cellulose acetate butyrate

有機高分子増粘剤の中でも、セルロースエステルであるセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートは、塗布液の増粘効果に加えて、ケイ素酸化物微粒子の凝集を防止する効果を有しており好ましい。中でも、セルロースアセテートブチレートは特に好ましい。   Among organic polymer thickeners, cellulose acetates such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose acetate butyrate have the effect of preventing the aggregation of silicon oxide fine particles in addition to the thickening effect of the coating solution. It is preferable. Of these, cellulose acetate butyrate is particularly preferable.

有機高分子増粘剤の分子量は、数平均分子量で0.3万〜40万が好ましく、0.4万〜30万がより好ましく、0.5万〜20万が特に好ましい。   The molecular weight of the organic polymer thickener is preferably from 30,000 to 400,000 in terms of number average molecular weight, more preferably from 4,000 to 300,000, and particularly preferably from 50,000 to 200,000.

有機高分子増粘剤の添加量は帯電防止層の質量(帯電防止層形成用組成物の固形分に相当)に対して0.5〜10質量%が好ましく、1.0〜7.0%がより好ましく、2.0〜5.0質量%が特に好ましい。   The addition amount of the organic polymer thickener is preferably 0.5 to 10% by mass, and preferably 1.0 to 7.0% with respect to the mass of the antistatic layer (corresponding to the solid content of the antistatic layer forming composition). Is more preferable, and 2.0 to 5.0 mass% is particularly preferable.

<帯電防止層のケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子>
本発明の帯電防止層は(D)成分として平均粒径が1〜300nmのケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子を含有することが好ましい。本発明ではケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子とは、ケイ素酸化物を50質量%以上含有する無機微粒子を意味する。ケイ素酸化物を70質量%以上含有することが好ましく、90質量%以上含有することが特に好ましい。
無機微粒子の含有量は帯電防止の固形分当たり5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜50質量%が特に好ましい。
<Inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide of antistatic layer>
The antistatic layer of the present invention preferably contains inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide having an average particle diameter of 1 to 300 nm as component (D). In the present invention, inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide mean inorganic fine particles containing 50% by mass or more of silicon oxide. It is preferable to contain 70 mass% or more of silicon oxide, and it is especially preferable to contain 90 mass% or more.
The content of the inorganic fine particles is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass per antistatic solid content.

本発明の無機微粒子は表面を修飾し有機溶媒中に分散させて用いることができる。他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。   The inorganic fine particles of the present invention can be used by modifying the surface and dispersing them in an organic solvent. From the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility, the dispersion medium is preferably an organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketones such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

本発明の無機微粒子の数平均粒子径は、1nm〜300nmであり、好ましくは、3nm〜150nmであり、最も好ましくは10nm〜100nmである。上記範囲とすることで、帯電防止と黒の締まりとの両立を図ることができる。数平均粒子径は、無機微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、500個の粒子の球相当換算の平均として求めることができる。
また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
The number average particle diameter of the inorganic fine particles of the present invention is 1 nm to 300 nm, preferably 3 nm to 150 nm, and most preferably 10 nm to 100 nm. By setting it as the above range, it is possible to achieve both antistatic and black tightening. The number average particle diameter can be determined as an average of 500 particles in terms of a sphere equivalent by observing inorganic fine particles with a transmission electron microscope.
Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

ケイ素酸化物微粒子分散液(例えば、シリカ粒子)として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。   Examples of products that are commercially available as silicon oxide fine particle dispersions (for example, silica particles) include colloidal silica, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-MS, IPA-ST, IPA- ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. ) Hollow silica and the like. As the powdered silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

無機微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状、多孔質状または中空状である。帯電防止層の屈折率を低下させるために、多孔質状または中空状のシリカ微粒子を用いることも好ましい。無機微粒子の比表面積(窒素を用いたBET比表面積測定法による)は、好ましくは、10〜1000m2/gであり、さらに好ましくは、30〜150m2/g、もっとも好ましくは50〜100m2/gである。 The inorganic fine particles have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, preferably a spherical shape, a porous shape, or a hollow shape. In order to lower the refractive index of the antistatic layer, it is also preferable to use porous or hollow silica fine particles. The specific surface area of the inorganic fine particles (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 30 to 150 m 2 / g, and most preferably 50 to 100 m 2 / g. g.

本発明では、(A)平均粒径が1〜150nmの導電性微粒子と(D)平均粒径が1〜300nmのケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子の少なくとも一方が、多孔質または内部に空洞を有する微粒子であることが好ましい。   In the present invention, at least one of (A) conductive fine particles having an average particle diameter of 1 to 150 nm and (D) inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide having an average particle diameter of 1 to 300 nm is porous or internally. Fine particles having cavities are preferred.

<防汚剤>
本発明の帯電防止層は傷防止効果に加えて、防汚性を有することも好ましい態様である。帯電防止層形成用組成物にポリシロキサン系またはフッ素系防汚剤を添加することで、このような機能を付加することができる。このなかでも本発明ではポリシロキサン系防汚剤が好ましく、不飽和二重結合性基を有するケイ素系防汚剤が特に好ましい。
防汚剤の添加量は、帯電防止層全固形分の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
<Anti-fouling agent>
It is also a preferred aspect that the antistatic layer of the present invention has antifouling properties in addition to the scratch preventing effect. Such a function can be added by adding a polysiloxane-based or fluorine-based antifouling agent to the composition for forming an antistatic layer. Among these, in the present invention, a polysiloxane antifouling agent is preferable, and a silicon antifouling agent having an unsaturated double bond group is particularly preferable.
The addition amount of the antifouling agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass based on the total solid content of the antistatic layer.

不飽和二重結合性基を有するポリシロキサン系防汚剤の例としては、ポリジメチルシロキサンと(メタ)アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。末端(メタ)アクリレートのシロキサン化合物の具体例としては、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−2404、X−22−174D、X−22−8201、X−22−2426(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。   Examples of the polysiloxane antifouling agent having an unsaturated double bond group include a monomer having a siloxane group by a reaction such as polydimethylsiloxane and (meth) acrylic acid. Specific examples of the terminal (meth) acrylate siloxane compound include X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-2404, X-22-174D, X-22-8201, And X-22-2426 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

<帯電防止層の有機溶媒>
帯電防止層形成用組成物は有機溶媒を含有していることが好ましい。他の成分との相溶性、分散性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
<Organic solvent for antistatic layer>
The composition for forming an antistatic layer preferably contains an organic solvent. From the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Examples include amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

帯電防止層形成用組成物の固形分濃度は0.5〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましく、2〜10質量%が特に好ましい。   The solid content concentration of the antistatic layer forming composition is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.

<防眩層の構成>
本発明の防眩層は表面に微細凹凸形状を有するものであればいかなるものでも構わないが、少なくとも1種の透光性粒子を含有することが好ましい。
本発明の防眩層は、視認性(黒締り)と防眩層の微細凹凸形状に追随した帯電防止層を形成し、導電性を有する観点から、平均粒径が2μm〜20μmの透光性粒子を含有し、平均膜厚が4〜50μm、防眩性層表面の平均傾斜角θaは、0.1度以上5.0度以下であることが好ましく、平均粒径が5.5μm〜15μmの透光性粒子を含有し、平均膜厚が8〜40μm、防眩性層表面の平均傾斜角は、0.5度以上4.0度以下であることがより好ましい。
<Configuration of antiglare layer>
The antiglare layer of the present invention may be any layer as long as it has a fine irregular shape on the surface, but preferably contains at least one kind of light-transmitting particles.
The antiglare layer of the present invention forms visibility (black tightening) and an antistatic layer that follows the fine irregularities of the antiglare layer, and has a translucency with an average particle diameter of 2 μm to 20 μm from the viewpoint of conductivity. It contains particles, the average film thickness is 4 to 50 μm, the average inclination angle θa of the antiglare layer surface is preferably 0.1 degree or more and 5.0 degrees or less, and the average particle diameter is 5.5 μm to 15 μm. More preferably, the average film thickness is 8 to 40 μm, and the average inclination angle of the surface of the antiglare layer is not less than 0.5 degrees and not more than 4.0 degrees.

平均傾斜角θaは下記の通り定義される。
本発明による光学積層体を構成する防眩層は凹凸形状を有する。θa(度)は凹凸部の平均傾斜角を表す。これらは、表面粗さ測定器(型番:SE−3400/(株)小坂研究所製)の取り扱い説明書(1995,07,20改訂)に記載されたものとして定義することができる。θa(度)は角度単位であり、傾斜を縦横比率で表したものがΔaである場合、θa(度)=tan-1(Δa)=1/(各凹凸の極小部と極大部の差(各凸部の高さに相当)の総和/基準長さ)で求められる。ここで、「基準長さ」とは、粗さ曲線のカットオフ値λcで2.5mmである。
The average inclination angle θa is defined as follows.
The antiglare layer constituting the optical laminate according to the present invention has an uneven shape. θa (degree) represents the average inclination angle of the concavo-convex portion. These can be defined as those described in the instruction manual (1995, 07, 20 revision) of the surface roughness measuring instrument (model number: SE-3400 / manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). θa (degrees) is a unit of angle, and when the inclination is expressed as an aspect ratio is Δa, θa (degrees) = tan −1 (Δa) = 1 / (the difference between the minimum and maximum parts of each unevenness ( The sum of the height of each convex part) and the reference length). Here, the “reference length” is 2.5 mm as a cutoff value λc of the roughness curve.

本発明による光学積層体の表面粗さを表すパラメーターθaを測定する場合、例えば、上記表面粗さ測定器を用い、表面粗さ検出部の触針に(株)小坂研究所製の型番/SE2555N(2μ標準)(先端曲率半径2μm/頂角:90度/材質:ダイヤモンド)を用いて測定することができる。この測定は本発明に適する。   When measuring the parameter θa representing the surface roughness of the optical layered body according to the present invention, for example, using the above-mentioned surface roughness measuring instrument, the surface roughness detector has a stylus with a model number / SE2555N manufactured by Kosaka Laboratory. It can be measured using (2 μ standard) (tip radius of curvature 2 μm / vertical angle: 90 degrees / material: diamond). This measurement is suitable for the present invention.

本発明の防眩層は、より具体的には、平均粒径が2μm〜20μmの透光性粒子、マトリックス形成成分(バインダー用モノマー類等)及び有機溶媒を含有する塗布液を塗布・乾燥し硬化してなる層であることが好ましい。   More specifically, the antiglare layer of the present invention is obtained by applying and drying a coating liquid containing translucent particles having an average particle diameter of 2 μm to 20 μm, matrix forming components (such as monomers for binder) and an organic solvent. A cured layer is preferred.

防眩層を形成する塗布液は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性粒子、重合開始剤、好ましくは、塗布液の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含む。   The coating solution for forming the antiglare layer includes, for example, main monomers for matrix-forming binders that are raw materials for a light-transmitting polymer formed by curing with ionizing radiation, the light-transmitting particles having the specific particle diameter, and a polymerization initiator. Preferably, it contains a polymer compound for adjusting the viscosity of the coating solution, an inorganic fine particle filler for curling reduction and refractive index adjustment, a coating aid and the like.

防眩層の厚さは4μm〜50μmであることが好ましく、更に好ましくは8μm〜40μmであり、最も好ましくは11μm〜25μmである。4μm未満の場合には、下記に述べる透光性粒子を用いた場合に表面凹凸が大きくなりすぎ黒締まりが悪化し、50μmを超えると表面凹凸が小さくなり防眩性が不十分である。   The thickness of the antiglare layer is preferably 4 μm to 50 μm, more preferably 8 μm to 40 μm, and most preferably 11 μm to 25 μm. When the thickness is less than 4 μm, the surface irregularities become too large when the translucent particles described below are used, and the black tightening deteriorates. When the thickness exceeds 50 μm, the surface irregularities become small and the antiglare property is insufficient.

<防眩層の透光性粒子>
粒子の平均粒径は2μm〜20μmが好ましく、5.5μm〜15μmがより好ましく、6.0μm〜10μmがさらに好ましい。
<Translucent particles of antiglare layer>
The average particle size of the particles is preferably 2 μm to 20 μm, more preferably 5.5 μm to 15 μm, and even more preferably 6.0 μm to 10 μm.

本発明においては、防眩性層に1種類の透光性粒子のみ含有することもできるが、平均粒子サイズが同じで、屈折率の異なる2種類の粒子を含有することがより好ましい。本発明においては、透光性粒子は防眩性層形成用塗布液中に分散され塗布・乾燥・硬化して防眩層が形成される。透光性粒子の平均粒径は、塗膜中で2つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒径は一次粒径を指す。但し、一次粒子径が0.1μm程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、本願の粒子サイズを満たす大きさで塗布液中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
本発明において、粒子の平均粒径が上記の範囲であると塗布液を保存した後の表面形状の安定性に優れる。また、画面の黒しまりに優れ、かつ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、かつ、正面コントラストの低下が少ない。
In the present invention, the antiglare layer may contain only one type of translucent particle, but it is more preferable to contain two types of particles having the same average particle size and different refractive indexes. In the present invention, the light-transmitting particles are dispersed in a coating solution for forming an antiglare layer and coated, dried and cured to form an antiglare layer. The average particle diameter of the translucent particles refers to the primary particle diameter regardless of whether two or more particles are present adjacent to each other in the coating film or independently. However, agglomerated inorganic particles having a primary particle size of about 0.1 μm are dispersed as secondary particles in the coating solution in a size that satisfies the particle size of the present application, and then applied to the secondary particles. Magnitude.
In this invention, it is excellent in stability of the surface shape after preserve | saving a coating liquid as the average particle diameter of particle | grains is said range. In addition, the screen is excellent in blackening and has an appropriate anti-glare property.

本発明において、優れた防眩性と黒締りを同時に達成するためには、上記に加え、透光性粒子の平均粒子サイズφと膜厚(t)の比(φ/t)が重要である。φ/tは0.3〜0.7が好ましく、0.35〜0.65がより好ましい。特に好ましくは0.4〜0.6である。φ/tが大きすぎると面荒れが強く外観が悪くなり、小さすぎると黒締りが悪くなる。   In the present invention, in order to simultaneously achieve excellent antiglare properties and black tightening, in addition to the above, the ratio (φ / t) of the average particle size φ to the film thickness (t) of the translucent particles is important. . φ / t is preferably 0.3 to 0.7, and more preferably 0.35 to 0.65. Especially preferably, it is 0.4-0.6. If φ / t is too large, the surface becomes very rough and the appearance is deteriorated, and if it is too small, the black tightening is deteriorated.

本発明では、必要な内部散乱性を得るために、粒子とマトリックスとの屈折率を調節する必要がある。少なくともい種類の粒子とマトリックスとの屈折率差は0.02〜0.5が好ましく、更に好ましくは0.02〜0.20であり、最も好ましくは0.03〜0.15である。粒子を2種類含む場合は粒子間の屈折率差は、好ましくは0.02〜0.20、更に好ましくは0.02〜0.10である。   In the present invention, it is necessary to adjust the refractive index of the particles and the matrix in order to obtain the necessary internal scattering properties. The refractive index difference between at least one kind of particles and the matrix is preferably 0.02 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.20, and most preferably 0.03 to 0.15. When two kinds of particles are included, the difference in refractive index between the particles is preferably 0.02 to 0.20, and more preferably 0.02 to 0.10.

また、粒子を2種類含む場合、一方がマトリックスよりも屈折率が低く、一方がマトリックスよりも屈折率が高い態様をとることも好ましい。例えば屈折率の高い粒子は屈折率が1.54〜1.70が好ましく、更に好ましくは1.55〜1.60であり、屈折率の低い粒子は1.44〜1.53が好ましく、更に好ましくは1.46〜1.52である。2種類の粒子に屈折率差があることで内部散乱と表面の形状の制御が容易となる。また、塗布液を保存した後の表面形状の安定性が向上する。   When two kinds of particles are included, it is also preferable that one has a refractive index lower than that of the matrix and one has a higher refractive index than that of the matrix. For example, particles having a high refractive index preferably have a refractive index of 1.54 to 1.70, more preferably 1.55 to 1.60, and particles having a low refractive index preferably have a refractive index of 1.44 to 1.53. Preferably it is 1.46-1.52. Control of internal scattering and surface shape is facilitated by the difference in refractive index between the two types of particles. Further, the stability of the surface shape after storing the coating solution is improved.

塗布液の保存前後での表面形状の安定性が向上する原因は明確ではないが以下の様に推定している。屈折率が異なる粒子を用いた場合は表面状態が異なるため、マトリックス中での凝集分散挙動も異なる。凝集を起こしやすい粒子に対して、粒子サイズが僅かに異なり凝集を起こしにくい粒子が共存することで、粒子凝集が塗布液保存中に進行することなく、塗布された防眩性層の表面形態の安定化が実現される。例えば、汎用の多官能アクリレート化合物をマトリックス形成バインダーに使用した場合、透光性粒子の屈折率が1.54以上の樹脂粒子を用いた場合には粒子の凝集傾向が強く、塗布物の経時での表面形状変化が大きくなりやすい。粒子サイズの異なる粒子を混合することで、凝集体のサイズが大きく成長するのを抑止することができ、表面形状の安定化が実現される。また、更に粒子自身の凝集性の小さい屈折率1.53以下の粒子を混合することで、更に有効に凝集体の成長を抑止することができ、表面形態の安定化が達成される。   The reason why the stability of the surface shape is improved before and after storage of the coating solution is not clear, but is estimated as follows. When particles having different refractive indexes are used, the surface state is different, so that the aggregation and dispersion behavior in the matrix is also different. By coexisting particles that are slightly different in particle size and difficult to agglomerate with particles that tend to agglomerate, the particle agglomeration does not progress during storage of the coating solution, and the surface morphology of the applied antiglare layer Stabilization is realized. For example, when a general-purpose polyfunctional acrylate compound is used as a matrix-forming binder, when resin particles having a refractive index of translucent particles of 1.54 or more are used, the tendency of the particles to agglomerate is strong. The surface shape changes easily. By mixing particles having different particle sizes, it is possible to suppress the growth of the size of the aggregates and to stabilize the surface shape. In addition, by mixing particles having a refractive index of 1.53 or less, which has a small aggregating property of the particles themselves, the growth of the aggregates can be more effectively suppressed, and the stabilization of the surface morphology is achieved.

粒子の添加量は、光散乱層の全固形分中の1〜60質量%が好ましく、2〜50質量%であることが更に好ましく、最も好ましくは3〜40質量%である。粒子がこの比率であると、塗布液の経時変化に伴う塗膜の表面形態の変動を小さくする効果に優れる。   The amount of particles added is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and most preferably 3 to 40% by mass in the total solid content of the light scattering layer. When the particles are in this ratio, the effect of reducing the variation of the surface morphology of the coating film accompanying the change with time of the coating solution is excellent.

粒子は、以下に説明する粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。   The particles can be selected from the particles described below according to the desired refractive index and average particle size.

本発明では、透光性粒子として、樹脂粒子および/または無機微粒子が用いられる。   In the present invention, resin particles and / or inorganic fine particles are used as the translucent particles.

樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。また、透光性粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。   Specific examples of the resin particles include, for example, crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked methyl methacrylate-styrene copolymer particles, crosslinked polystyrene particles, crosslinked methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer particles, crosslinked acrylate-styrene copolymer particles, Preferred examples include resin particles such as melamine / formaldehyde resin particles and benzoguanamine / formaldehyde resin particles. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked methyl methacrylate-styrene copolymer particles, and the like are preferable. Furthermore, the surface of these resin particles is a so-called surface-modified particle in which a compound containing a fluorine atom, a silicon atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like is chemically bonded, or a nano particle such as silica or zirconia. The particle | grains which couple | bonded the size inorganic particle to the surface are also mentioned preferably. Moreover, inorganic fine particles can also be used as the translucent particles. Specific examples of the inorganic fine particles include silica particles and alumina particles, and silica particles are particularly preferably used.

塗布のムラや干渉ムラを目立ちにくくする、あるいは、コストの観点から、マトリックスの屈折率を1.54以下、特に好ましくは屈折率1.53以下にする場合は、本発明では、透光性粒子は、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いる場合、スチレンの共重合比率を50%以上90%以下にすることが好ましい。   In the present invention, when the refractive index of the matrix is 1.54 or less, and particularly preferably the refractive index is 1.53 or less, from the viewpoint of cost, the coating unevenness and interference unevenness are less noticeable. Are preferably crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked methyl methacrylate-styrene copolymer particles, and silica particles. When using crosslinked methyl methacrylate-styrene copolymer particles, the copolymerization ratio of styrene is preferably 50% or more and 90% or less.

粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは、0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。   As the shape of the particle, either a true sphere or an irregular shape can be used. The particle size distribution is preferably monodisperse particles because of the haze value, controllability of diffusibility, and uniformity of the coated surface. For example, when particles having a particle size of 20% or more than the average particle size are defined as coarse particles, the proportion of coarse particles is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less of the total number of particles. Yes, more preferably 0.01% or less. Particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and particles having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.

粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。   The particle size distribution of the particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution. The average particle size is calculated from the obtained particle distribution.

本発明の防眩フィルムにおいて、表面散乱に起因するヘイズ値は0〜10%であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜5%である。表面ヘイズをこの範囲にすることで黒締まりに優れた防眩フィルムが得られる。また、内部散乱に起因するヘイズ値は8〜90%であることが好ましく、更に好ましくは10〜40%、最も好ましくは10〜30%である。内部へイズをこの範囲にすることで、表面コントラストの低下とギラツキの防止の2つの性能を実用的に満足させることができる。これらへイズの調節は、透光性粒子の種類と量の調節により行うことができる。   In the antiglare film of the present invention, the haze value resulting from surface scattering is preferably 0 to 10%, more preferably 0.5 to 5%. By setting the surface haze to this range, an antiglare film excellent in blackening can be obtained. The haze value resulting from internal scattering is preferably 8 to 90%, more preferably 10 to 40%, and most preferably 10 to 30%. By setting the internal haze in this range, it is possible to practically satisfy the two performances of lowering the surface contrast and preventing glare. These hazes can be adjusted by adjusting the type and amount of the light-transmitting particles.

<防眩層のマトリックス形成用バインダー>
防眩層を形成するマトリックスを形成するバインダーとしては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
<Binder for matrix formation of antiglare layer>
Although it does not specifically limit as a binder which forms the matrix which forms an anti-glare layer, It is preferable that it is a translucent polymer which has a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain after hardening by ionizing radiation etc. Moreover, it is preferable that the main binder polymer after hardening has a crosslinked structure.

硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、下記に述べる第一群の化合物より選ばれるエチレン性不飽和モノマー及びこれらの重合体が好ましい。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、下記に述べる第二群の化合物より選ばれるエポキシ系モノマー及びこれらの開環による重合体が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。   As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain after curing, an ethylenically unsaturated monomer selected from compounds of the first group described below and a polymer thereof are preferable. Moreover, as a polymer which has a polyether chain as a principal chain, the epoxy-type monomer chosen from the compound of the 2nd group described below and the polymer by these ring-opening are preferable. Furthermore, a polymer of a mixture of these monomers is also preferable.

本発明では、第一群の化合物として、飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。   In the present invention, as the first group of compounds, the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure is a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups. Is preferred. In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains at least one selected from an aromatic ring, a halogen atom other than fluorine, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a nitrogen atom.

光散乱層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート}、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、(メタ)アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)等が挙げられる。   As a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups used in a binder polymer for forming a light scattering layer, an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid {for example, ethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-chlorohexanetetrameta Relate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate}, vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, , Divinylsulfone), (meth) acrylamide (for example, methylenebisacrylamide) and the like.

さらに、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは2種以上併用してもよく、また、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜100%含有することが好ましい。   Furthermore, resins having two or more ethylenically unsaturated groups, such as relatively low molecular weight polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins And oligomers or prepolymers such as polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols. Two or more of these monomers may be used in combination, and the resin having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably contained in an amount of 10 to 100% based on the total amount of the binder.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、および粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。   Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoradical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator. Accordingly, a coating solution containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, and particles, and if necessary, an inorganic filler, a coating aid, other additives, an organic solvent and the like. After coating the coating solution on a transparent support, it is cured by a polymerization reaction with ionizing radiation or heat to form an antiglare layer. It is also preferable to perform ionizing radiation curing and thermal curing together. Commercially available compounds can be used as the photo and thermal polymerization initiators, and they are described in “Latest UV Curing Technology” (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher; Technical Information Association, 1991). Issued) and Ciba Specialty Chemicals catalog.

本発明では、第二群の化合物として、硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、1分子中にエポキシ基を2基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開2004−264563号、同2004−264564号、同2005−37737号、同2005−37738号、同2005−140862号、同2005−140862号、同2005−140863号、同2002−322430号等の公報に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーに対して20〜100質量%含有することが硬化収縮低減のために好ましく、35〜100質量%含有することがより好ましく、50〜100質量%含有することがさらに好ましい。
In the present invention, the epoxy compound described below is preferably used as the second group of compounds in order to reduce the curing shrinkage of the cured film. As these monomers having an epoxy group, monomers having two or more epoxy groups in one molecule are preferable, and examples thereof include JP-A Nos. 2004-264563, 2004-264564, and 2005-37737, Examples thereof include epoxy monomers described in JP-A-2005-37738, JP-A-2005-140862, JP-A-2005-140862, JP-A-2005-140863, and JP-A-2002-322430.
The monomer having an epoxy group is preferably contained in an amount of 20 to 100% by mass with respect to all binders constituting the layer in order to reduce curing shrinkage, more preferably 35 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass. It is more preferable to contain.

エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはPF 、SbF 、AsF 、B(C などが好ましい。 Examples of photoacid generators that generate cations by the action of light for polymerizing epoxy monomers and compounds include ionic compounds such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts, and nitrobenzyl esters of sulfonic acids. Non-ionic compounds and the like can be used, and various known photoacid generators such as compounds described in “Organic Materials for Imaging” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) can be used. . Among these, a sulfonium salt or an iodonium salt is particularly preferable, and PF 6 , SbF 6 , AsF 6 , B (C 6 F 5 ) 4 − and the like are preferable as a counter ion.

重合開始剤は、上記第一群又は第二群の化合物100質量部に対して、重合開始剤総量で0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜10質量部の範囲がより好ましい。   The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound of the first group or the second group in the total amount of the polymerization initiator. Is more preferable.

<防眩層の高分子化合物>
本発明の防眩層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行うことができる。
<High molecular compound of antiglare layer>
The antiglare layer of the present invention may contain a polymer compound. By adding a polymer compound, curing shrinkage can be reduced, and the viscosity of the coating solution can be adjusted.

高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類(例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等)、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等)、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。   The polymer compound has already formed a polymer when added to the coating solution. Examples of the polymer compound include cellulose esters (for example, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose propionate, cellulose acetate Pionate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, etc.), urethane acrylates, polyester acrylates, (meth) acrylic acid esters (for example, methyl methacrylate / (meth) methyl acrylate copolymer, methyl methacrylate / (Meth) ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, methyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / (meth) acrylic acid copolymer, polymethyl methacrylate Etc.), poly Resins such as styrene are preferably used.

高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーに対して、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%の範囲で含有することが好ましい。また、高分子化合物の分子量は質量平均で0.3万〜40万が好ましく、0.5万〜30万がより好ましく、0.5万〜20万がさらに好ましい。   The polymer compound is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 5 to 40%, based on the total binder contained in the layer containing the polymer compound, from the viewpoint of the effect on curing shrinkage and the effect of increasing the viscosity of the coating solution. It is preferable to contain in the range of mass%. Further, the molecular weight of the polymer compound is preferably from 30,000 to 400,000 in terms of mass average, more preferably from 50,000 to 300,000, and even more preferably from 50,000 to 200,000.

<防眩層の無機フィラー>
本発明の防眩層には、上記の透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、さらに低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下1nm以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
<Inorganic filler for antiglare layer>
In addition to the above light-transmitting particles, the antiglare layer of the present invention can be used for adjusting the refractive index, adjusting the film strength, reducing curing shrinkage, and reducing the reflectance when a low refractive index layer is provided. Inorganic fillers can also be used. For example, it is made of an oxide containing at least one metal element selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, and the average particle size of primary particles is generally 0.2 μm or less, preferably It is also preferable to contain a fine high refractive index inorganic filler that is 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less and 1 nm or more.

屈折率差を調整するために、マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。   When it is necessary to lower the refractive index of the matrix in order to adjust the refractive index difference, a fine low refractive index inorganic filler such as silica fine particles or hollow silica fine particles can be used as the inorganic filler. The preferred particle size is the same as that of the fine high refractive index inorganic filler.

無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。   The surface of the inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.

無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。   It is preferable that the addition amount of an inorganic filler is 10-90 mass% of the total mass of a light-scattering layer, More preferably, it is 20-80 mass%, Most preferably, it is 30-75 mass%.

なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。   In addition, since the inorganic filler has a particle size sufficiently shorter than the wavelength of light, scattering does not occur, and the dispersion in which the filler is dispersed in the binder polymer has the property of an optically uniform substance.

<防眩層の界面活性剤>
本発明の防眩層では、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開2007−188070号公報の段落番号0049〜0074に記載の化合物が挙げられる。
<Surfactant of antiglare layer>
In the antiglare layer of the present invention, in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, point defects, etc., either a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant, or both, is used for the light scattering layer. It is preferable to contain in the coating composition. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the optical film of the present invention appears with a smaller addition amount.
The purpose is to increase productivity by giving high-speed coating suitability while improving surface uniformity. Preferable examples of the fluorine-based surfactant include compounds described in paragraph numbers 0049 to 0074 of JP2007-188070A.

本発明の防眩層で用いられる界面活性剤(特に、フッ素系ポリマー)の好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。界面活性剤の添加量が0.001質量%以上で効果が十分であり、また5質量%以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能(例えば反射率、帯電防止)が得られる。   The preferable addition amount of the surfactant (particularly the fluorine-based polymer) used in the antiglare layer of the present invention is in the range of 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 3% by mass with respect to the coating solution. %, And more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is 0.001% by mass or more, the effect is sufficient, and by setting the addition amount to 5% by mass or less, the coating film is sufficiently dried and good performance as a coating film (for example, reflection) Rate, antistatic).

<防眩層用塗布液の有機溶媒>
防眩層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を添加することができる。
<Organic solvent of coating solution for antiglare layer>
An organic solvent can be added to the coating composition for forming the antiglare layer.

有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、1−ペンタノール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、1,4ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、1,1,1,2−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、1,2,6−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。   As an organic solvent, for example, in an alcohol system, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, 1-pentanol, n-hexanol, methyl amyl alcohol In the ketone system, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, etc., in the ester system, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, Isoamyl acetate, n-amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ether, acetal, 1,4 dioxane, te In hydrocarbons such as lahydrofuran, 2-methylfuran, tetrahydropyran, diethyl acetal, etc., hexane, heptane, octane, isooctane, ligroin, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, divinylbenzene, etc., halogen hydrocarbons In, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1,2-tetrachloroethane In the case of polyhydric alcohols and derivatives thereof, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, In fatty acid systems such as lenglycol, dipropylene glycol, butanediol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, glycerin monoacetate, glycerin ethers, 1,2,6-hexanetriol, formic acid, acetic acid, propionic acid, In the case of nitrogen compounds such as entrained acid, isoentangled acid, isovaleric acid, and lactic acid, formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, acetonitrile, and the like, and in the case of sulfur compounds, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.

有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、1−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、20質量%〜90質量%含有することが好ましく、30質量%〜80質量%含有することがより好ましく、40質量%〜70質量%含有することが最も好ましい。防眩層の表面形状の安定化のためには、沸点が100℃未満の溶媒と沸点が100℃以上の溶媒を併用することが好ましい。   Among organic solvents, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, 1-pentanol and the like are particularly preferable. In addition, an alcohol or a polyhydric alcohol solvent may be appropriately mixed with the organic solvent for the purpose of controlling cohesion. These organic solvents may be used alone or in combination, and the coating composition preferably contains 20% by mass to 90% by mass, and preferably 30% by mass to 80% by mass, as the total amount of the organic solvent. More preferably, it is most preferable to contain 40 mass%-70 mass%. In order to stabilize the surface shape of the antiglare layer, it is preferable to use a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or more in combination.

<防眩層の硬化>
防眩層は、塗布液を支持体に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が4体積%以下、更に好ましくは2体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
<Curing of antiglare layer>
The anti-glare layer can be formed by applying a coating solution to a support, and then carrying out light irradiation, electron beam irradiation, heat treatment or the like to cause crosslinking or polymerization reaction. In the case of ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, etc. can be used. Curing with ultraviolet rays is preferably carried out by nitrogen purge or the like in an atmosphere having an oxygen concentration of 4% by volume or less, more preferably 2% by volume or less, and most preferably 0.5% by volume or less.

<透明支持体>
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製TAC−TD80U、TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、(メタ)アクリル系樹脂(アクリペットVRL20A:商品名、三菱レイヨン社製、特開2004−70296号公報や特開2006−171464号公報記載の環構造含有アクリル系樹脂)などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
<Transparent support>
A plastic film is preferably used as the transparent support of the optical film of the present invention. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose acylate (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, typically TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Film), polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene). Naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON CORPORATION), (meth) acrylic resin (ACRYPET VRL20A: product) Name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., ring structure-containing acrylic resin described in JP-A No. 2004-70296 and JP-A No. 2006-171464), and the like. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.

本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の光学フィルムと偏光板を組み合わせてもよい。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。   When the optical film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. Moreover, you may combine the optical film and polarizing plate of this invention. When the transparent support is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the optical film of the present invention as it is for the protective film.

本発明の防眩フィルムは、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
When the antiglare film of the present invention is used as it is as a protective film for a polarizing plate, it is preferable to carry out a saponification treatment after forming the outermost layer on the transparent support in order to sufficiently adhere it. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.

<塗布方式>
本発明の防眩フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、防眩層を形成するための塗布液をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許第2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
<Application method>
The antiglare film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method. First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. Next, a coating solution for forming an antiglare layer is applied onto the transparent support by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or die coating. The microgravure coating method, the wire bar coating method, and the die coating method (see US Pat. No. 2,681,294 and JP-A-2006-122889) are more preferable, and the die coating method is particularly preferable.

その後、光照射あるいは加熱して、防眩層を形成するモノマーを重合して硬化する。これにより防眩層が形成される。   Thereafter, the monomer for forming the antiglare layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, an anti-glare layer is formed.

次に、同様にして帯電防止層を形成するための塗布液を防眩層上に塗布し、光照射し帯電防止層が形成される。このようにして本発明の防眩フィルムが得られる。
防眩層の下層または防眩層と帯電防止層の間に他の機能性層を形成する場合は、防眩層と同様の方法を用いて形成することができる。
Next, a coating solution for forming an antistatic layer is applied on the antiglare layer in the same manner, and light irradiation is performed to form the antistatic layer. Thus, the antiglare film of the present invention is obtained.
When another functional layer is formed under the antiglare layer or between the antiglare layer and the antistatic layer, it can be formed using the same method as that for the antiglare layer.

<偏光板>
偏光板は、偏光膜の表側および裏側の両面を保護する2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
<Polarizing plate>
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that protect both the front and back sides of the polarizing film. The optical film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. The manufacturing cost of a polarizing plate can be reduced because the optical film of the present invention also serves as a protective film. In addition, by using the optical film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.

親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, making it difficult for dust to enter between the polarizing film and the optical film when bonded to the polarizing film, and is effective in preventing point defects caused by dust. It is.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.

<画像表示装置>
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、表面電界ディスプレイ(SED)のような画像表示装置に適用することができる。特に好ましくは液晶表示装置(LCD)に用いられる。本発明の光学フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
<Image display device>
The optical film of the present invention is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a cathode ray tube display device (CRT), and a surface electric field display (SED). can do. It is particularly preferably used for a liquid crystal display (LCD). Since the optical film of the present invention has a transparent support, it is used by bonding the transparent support side to the image display surface of the image display device.

本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。   When the optical film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing film, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as a compensated bend cell (OCB).

本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。   In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

(防眩層および帯電防止層用塗布液の調製)
本実施例に用いた防眩層および帯電防止層用塗布液を以下に記載する。
(Preparation of coating solution for antiglare layer and antistatic layer)
The coating solutions for the antiglare layer and antistatic layer used in this example are described below.

防眩層用塗布液A−1の組成
PET−30 65.0g
イルガキュア127 3.0g
8μm架橋アクリル粒子(30%) 20.0g
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 52.6g
SP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 72.6g
MEK 32.5g
Composition of coating liquid A-1 for anti-glare layer PET-30 65.0 g
Irgacure 127 3.0g
8μm crosslinked acrylic particles (30%) 20.0g
8μm cross-linked acrylic / styrene particles (30%) 52.6g
SP-13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 72.6g
MEK 32.5g

上記防眩層用塗布液各々について孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
上記塗布液を用い、後述の「(1)防眩層の塗設」の記載に従って防眩層を塗設し、硬化後に測定した凹凸表面の平均傾斜角θaは1.1度であり、積分反射率は4.5%であった。
Each coating solution for the antiglare layer was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution.
Using the above coating solution, an antiglare layer was applied according to the description of “(1) Application of antiglare layer” described later, and the average inclination angle θa of the uneven surface measured after curing was 1.1 degrees, and the integration The reflectance was 4.5%.

粒子の屈折率は下記の通りであった。
8μm架橋アクリル粒子 1.500
8μm架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
The refractive index of the particles was as follows.
8 μm crosslinked acrylic particles 1.500
8μm cross-linked acrylic / styrene particles 1.555

また、表1に示す試料No.110、111においては平均傾斜角θaが表1に示した値となるように、粒子の割合、屈折率を変えた防眩層用塗布液を調製した。なお、防眩層の屈折率は、1.52であった。また、試料106は、上記の透光粒子を添加せずに作製し、平均傾斜角は0度であった。   Sample No. shown in Table 1 In 110 and 111, a coating solution for an antiglare layer was prepared by changing the ratio of particles and the refractive index so that the average inclination angle θa was the value shown in Table 1. The refractive index of the antiglare layer was 1.52. Sample 106 was prepared without adding the above light-transmitting particles, and the average tilt angle was 0 degree.

[無機微粒子の分散液の調製]
〈分散液A−1〉
市販の導電性微粒子ATO「アンチモンドープ酸化錫T−1」{比表面積80m2/g、三菱マテリアル(株)製}20.0質量部に、アニオン性基とメタアクリロイル基を有する下記の分散剤(B−1)6.0質量部、メチルイソブチルケトン74質量部を添加して撹拌した。
[Preparation of dispersion of inorganic fine particles]
<Dispersion A-1>
Commercially available conductive fine particles ATO “antimony-doped tin oxide T-1” {specific surface area 80 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials Corp.} 20.0 parts by mass with the following dispersant having an anionic group and a methacryloyl group (B-1) 6.0 parts by mass and 74 parts by mass of methyl isobutyl ketone were added and stirred.

Figure 2010079100
Figure 2010079100

メディア分散機(直径0.1mmのジルコニアビーズ使用)を用いて、上記液中のATO粒子を分散した。光散乱法で分散液中のATO粒子の質量平均粒径を評価した結果、55nmであった。このようにして、ATO分散液A−1を作製した。   The ATO particles in the liquid were dispersed using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). It was 55 nm as a result of evaluating the mass mean particle diameter of the ATO particle | grains in a dispersion liquid by the light-scattering method. Thus, ATO dispersion liquid A-1 was produced.

〈分散液A−2〉
シリカ微粒子ゾル(日産化学工業(株)製メタノールシリカゾル、平均粒子径12nm、シリカ濃度30%)333質量部にアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン8質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20質量%になるように調節してシリカ分散液A−2を調製した。
<Dispersion A-2>
Silica fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. methanol silica sol, average particle size 12 nm, silica concentration 30%), 333 parts by mass, acryloyloxypropyltrimethoxysilane 8 parts by mass, and diisopropoxyaluminum ethyl acetate 1.5 parts by mass After addition and mixing, 9 parts of ion exchange water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature and added 1.8 mass parts of acetylacetone. The solvent was replaced by distillation under reduced pressure while adding MEK so that the total liquid volume was almost constant. Silica dispersion A-2 was prepared by adjusting the final solid content to 20% by mass.

帯電防止層用塗布液ASL−1の組成(帯電防止層の屈折率:1.51)
ATO分散液A−1(20%) 100.0g
シリカ分散液A−2(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−1 33.8g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-1 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.51)
ATO dispersion A-1 (20%) 100.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-1 33.8 g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−2の組成(帯電防止層の屈折率:1.49)
シリカ分散液A−2(20%) 130.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−1 33.8g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-2 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.49)
Silica dispersion A-2 (20%) 130.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-1 33.8 g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−3の組成(帯電防止層の屈折率:1.51)
ATO分散液A−1(20%) 100.0g
シリカ分散液A−2(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物P−1 67.6g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-3 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.51)
ATO dispersion A-1 (20%) 100.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound P-1 67.6g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−4の組成(帯電防止層の屈折率:1.51)
ATO分散液A−1(20%) 100.0g
シリカ分散液A−2(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−1 33.8g
DPHA 33.8g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-4 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.51)
ATO dispersion A-1 (20%) 100.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-1 33.8 g
DPHA 33.8g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−5の組成(帯電防止層の屈折率:1.50)
ATO分散液A−1(20%) 80.0g
シリカ分散液A−2(20%) 50.0g
イルガキュア127 3.4g
DPHA 69.6g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-5 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.50)
ATO dispersion A-1 (20%) 80.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 50.0 g
Irgacure 127 3.4g
DPHA 69.6g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−6の組成(帯電防止層の屈折率:1.51)
ATO分散液A−1(20%) 100.0g
シリカ分散液A−2(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−2 33.8g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-6 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.51)
ATO dispersion A-1 (20%) 100.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-2 33.8 g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

帯電防止層用塗布液ASL−7の組成(帯電防止層の屈折率:1.51)
ATO分散液A−1(20%) 100.0g
シリカ分散液A−2(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−1 33.8g
DPHA 33.8g
ポリメチルメタクリレート(PMMA) 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-7 for antistatic layer (refractive index of antistatic layer: 1.51)
ATO dispersion A-1 (20%) 100.0 g
Silica dispersion A-2 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-1 33.8 g
DPHA 33.8g
Polymethylmethacrylate (PMMA) 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

上記帯電防止層用塗布液は孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。   The antistatic layer coating solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution.

それぞれ使用した化合物を以下に示す。
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
8μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径8.0μm[綜研化学(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径8.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製];
CAB:セルロースアセテートブチレート(数平均分子量40000)
PMMA:ポリメチルメタアクリレート(数平均分子量40000)
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
MMPG−Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
The compounds used are shown below.
PET-30: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
DPHA: A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
8 μm cross-linked acrylic particles (30%): 30 wt% MIBK dispersion with an average particle size of 8.0 μm [manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., prepared by dispersing at 10,000 rpm for 20 minutes with a Polytron disperser)
8 μm cross-linked acrylic / styrene particles (30%): 30 wt% MIBK dispersion with an average particle size of 8.0 μm [manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., prepared by dispersing at 10,000 rpm for 20 minutes with a Polytron disperser)
Irgacure 127: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.];
CAB: cellulose acetate butyrate (number average molecular weight 40000)
PMMA: Polymethyl methacrylate (number average molecular weight 40000)
MIBK: methyl isobutyl ketone MEK: methyl ethyl ketone MMPG-Ac: propylene glycol monomethyl ether acetate

SP−13:下記構造のフッ素系の界面活性剤(MEKの10質量%溶液として溶解した後に使用した。)   SP-13: Fluorine-based surfactant having the following structure (used after dissolving as a 10% by mass solution of MEK)

Figure 2010079100
Figure 2010079100

化合物F−1:特許第3890022号公報の段落番号〔0015〕記載の化合物(3)
化合物F−2:特開2008−134585号公報の段落番号〔0063〕記載の化合物M−1
化合物P−1:特開2005−89536号公報製造例3に記載のフッ素ポリマー(A−1)
Compound F-1: Compound (3) described in paragraph [0015] of Japanese Patent No. 3890022
Compound F-2: Compound M-1 described in paragraph [0063] of JP-A-2008-134585
Compound P-1: Fluoropolymer (A-1) described in Production Example 3 of JP-A-2005-89536

〔実施例1:防眩フィルム試料101〜111の作製〕
(1)防眩層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態から巻き出して、防眩層用塗布液A−1を使用し、特開2006−122889号明細書実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ巻き取った。各防眩層の膜厚は13μmになるように塗布量を調整した。
[Example 1: Production of antiglare film samples 101 to 111]
(1) Coating of antiglare layer An 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is unwound from the roll form, and antiglare layer coating liquid A-1 is used. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889, the coating was performed at a conveyance speed of 30 m / min, dried at 60 ° C. for 150 seconds, and then the oxygen concentration was reduced under a nitrogen purge. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 0.1% and 160 W / cm, the coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 100 mJ / cm 2. It was. The coating amount was adjusted so that the film thickness of each antiglare layer was 13 μm.

(2)帯電防止層の塗設
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記帯電防止層用塗布液を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射し、表1に示した膜厚になるように塗布量を調整し帯電防止層を形成し、巻き取り、防眩フィルムを作製した。
なお、試料No101のサンプルでは帯電防止層を積層しなかった。
(2) Coating of antistatic layer The triacetyl cellulose film coated with the antiglare layer was unwound again, and the coating solution for the antistatic layer was transferred by a die coating method using the slot die at a conveyance speed of 30 m / After applying for 75 minutes and drying at 90 ° C. for 75 seconds, using an air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) with an oxygen concentration of 0.01 to 0.1% and a nitrogen purge of 240 W / cm, Irradiation with ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 240 mJ / cm 2 , the coating amount was adjusted so as to have the film thickness shown in Table 1, an antistatic layer was formed, and the film was wound up to produce an antiglare film .
In the sample of sample No. 101, the antistatic layer was not laminated.

(防眩フィルムの鹸化処理)
上記で作製した試料101〜111に、以下の処理を行った。1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した光学フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し、水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み防眩フィルム(101〜111)を作製した。
(Saponification treatment of antiglare film)
The samples 101 to 111 produced above were subjected to the following treatment. A 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The produced optical film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
In this way, saponified antiglare films (101 to 111) were produced.

(偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフイルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次いで、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理済み防眩フィルム(101〜111)を防眩フィルムのセルローストリアセテート側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、市販のセルローストリアセテートフイルム「フジタックTD80UF」{富士フイルム(株)製}をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の、防眩フィルムを貼った側とは反対側に貼り付けた。このようにして防眩フィルム付き偏光板(HK−01)〜(HK−11)を作製した。
(Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Next, a saponified antiglare film (101 to 111) was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive so that the cellulose triacetate side of the antiglare film was the polarizing film side. In addition, a commercially available cellulose triacetate film “Fujitac TD80UF” (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was attached to the side of the polarizing film opposite to the side on which the antiglare film was applied using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, polarizing plates (HK-01) to (HK-11) with an antiglare film were produced.

(防眩フィルムおよび偏光板の評価)
得られた防眩フィルムおよび偏光板試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表1に示した。
(Evaluation of antiglare film and polarizing plate)
About the obtained anti-glare film and polarizing plate sample, the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.

(1)ゴミ付着性評価
防眩フィルムの透明支持体側をCRT表面に貼り付け、0.5μm以上の埃およびティッシュペーパー屑を1ft(立法フィート)当たり100〜200万個有する部屋で、24時間使用した。防眩フィルム100cm当たり、付着した埃とティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が20個未満の場合を◎、20〜49個の場合を○、50〜199個の場合を△、200個以上の場合を×として評価した。
(1) Evaluation of dust adhesion The transparent support side of the antiglare film is attached to the surface of the CRT, and it is a room having 1 to 2 million pieces of dust of 0.5 μm or more and tissue paper waste per 1 ft 3 (legislation feet) for 24 hours. used. The number of adhering dust and tissue paper scraps per 100 cm 2 of the anti-glare film is measured, the average value of each result is less than 20, ◎ 20 to 49, ○, 50 to 199 Was evaluated as Δ, and the case of 200 or more was evaluated as ×.

(2)積分球反射率の評価
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にて、380〜780nmの波長領域において、防眩フィルムの積分球反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。帯電防止層を付与したことによって、反射率が0.5%以上低下した場合を◎、0.5%未満で低下した場合を○、±0.1%以内で変化しない場合を△、増加した場合を×として評価した。
(2) Evaluation of Integral Sphere Reflectance Using a spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), the integral sphere reflectance of the antiglare film was measured in the wavelength region of 380 to 780 nm, and the reflectivity was 450 to 650 nm. The average reflectance was calculated and the antireflection property was evaluated. By adding an antistatic layer, the reflectance is reduced by 0.5% or more, ◎, when it is reduced below 0.5%, ◯ when it is not changed within ± 0.1%, and increased. The case was evaluated as x.

Figure 2010079100
Figure 2010079100

表1に示される結果より、以下のことが明らかである。
防眩層に本発明の帯電防止層を有し、帯電防止層が(A)平均粒径が1〜150nmの導電性微粒子、(B)電離放射線硬化性モノマー、(C)有機高分子増粘剤を含有する組成物から形成された場合、ゴミが付着しにくく、反射率が低い防眩フィルムを得ることができる。
From the results shown in Table 1, the following is clear.
The antiglare layer has the antistatic layer of the present invention, and the antistatic layer is (A) conductive fine particles having an average particle diameter of 1 to 150 nm, (B) ionizing radiation curable monomer, and (C) organic polymer thickening. When formed from a composition containing an agent, it is possible to obtain an antiglare film that hardly adheres to dust and has a low reflectance.

〔実施例2:防汚性を付与した防眩フィルム試料112の作製〕 [Example 2: Production of antiglare film sample 112 imparted with antifouling properties]

帯電防止層塗布液ASL−1における分散液A−1を下記A−3に、分散液A−2を下記A−4に、化合物F−1を下記化合物F−3に換えて、帯電防止層塗布液ASL−8をASL−1と同様に調製した。実施例1で作製した試料102の帯電防止層塗布液ASL−1を塗布液ASL−8に変更した以外は試料102と同様にして、防眩フィルム試料112を作製した。   In the antistatic layer coating liquid ASL-1, the dispersion A-1 is changed to the following A-3, the dispersion A-2 is changed to the following A-4, the compound F-1 is changed to the following compound F-3, and the antistatic layer is changed. Coating solution ASL-8 was prepared in the same manner as ASL-1. An antiglare film sample 112 was prepared in the same manner as the sample 102 except that the antistatic layer coating solution ASL-1 of the sample 102 prepared in Example 1 was changed to the coating solution ASL-8.

帯電防止層用塗布液ASL−8の組成
分散液A−3(20%) 100.0g
分散液A−4(20%) 30.0g
イルガキュア127 3.4g
化合物F−3 33.8g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG−Ac 551.4g
Composition of coating solution ASL-8 for antistatic layer Dispersion A-3 (20%) 100.0 g
Dispersion A-4 (20%) 30.0 g
Irgacure 127 3.4g
Compound F-3 33.8 g
DPHA 33.8g
CAB 3.0g
MEK 2101.7g
MMPG-Ac 551.4g

ここで、使用した化合物F−3は特開平11−80312号公報の段落番号〔0034〕記載の化合物である。   Here, the compound F-3 used is the compound described in paragraph No. [0034] of JP-A No. 11-80312.

[無機微粒子の分散液]
〈分散液A−3〉
特開2007−199409号公報の段落番号〔0372〕〜〔0376〕記載の酸化アンチモン被覆した中空のシリカ粒子分散液
〈分散液A−4〉
特開2007−199409号公報の段落番号〔0394〕記載の中空のシリカ粒子分散液
[Dispersion of inorganic fine particles]
<Dispersion A-3>
Hollow silica particle dispersion coated with antimony oxide described in paragraphs [0372] to [0376] of JP-A-2007-199409 <Dispersion A-4>
Hollow silica particle dispersion described in paragraph No. [0394] of JP-A-2007-199409

得られた試料112について、実施例1で作製した102と同様に評価を行い、試料102と同様の結果を得た。   The obtained sample 112 was evaluated in the same manner as 102 prepared in Example 1, and the same result as that of the sample 102 was obtained.

Claims (11)

透明プラスチックフィルム基材上に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、かつ該防眩層の最表面に帯電防止層を有し、該帯電防止層が下記(A)、(B)、および(C)成分を含有する硬化性組成物より形成される防眩フィルム。
(A)平均粒径が1〜150nmの導電性微粒子
(B)電離放射線硬化性モノマー
(C)有機高分子増粘剤
On the transparent plastic film substrate, it has an antiglare layer having fine irregularities on the surface, and an antistatic layer on the outermost surface of the antiglare layer, and the antistatic layer comprises the following (A), (B ), And an antiglare film formed from the curable composition containing the component (C).
(A) Conductive fine particles having an average particle diameter of 1-150 nm (B) Ionizing radiation curable monomer (C) Organic polymer thickener
前記防眩層表面の平均傾斜角θaが0.1度以上5.0度以下である請求項1に記載の防眩フィルム。   2. The antiglare film according to claim 1, wherein an average inclination angle θa of the surface of the antiglare layer is 0.1 ° or more and 5.0 ° or less. 前記帯電防止層が絶縁性の高分子バインダー成分を実質的に含有しない請求項1または2に記載の防眩フィルム。   The anti-glare film according to claim 1 or 2, wherein the antistatic layer contains substantially no insulating polymer binder component. 前記帯電防止層の屈折率が前記防眩層の屈折率より低い請求項1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。   The antiglare film according to any one of claims 1 to 3, wherein a refractive index of the antistatic layer is lower than a refractive index of the antiglare layer. 前記帯電防止層が、前記(A)、(B)、および(C)成分の他に、さらに下記(D)成分を含有する組成物の硬化物である請求項1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
(D)平均粒径が1〜300nmのケイ素酸化物を主成分とする無機微粒子
The antistatic layer is a cured product of a composition containing the following component (D) in addition to the components (A), (B), and (C). Anti-glare film.
(D) Inorganic fine particles mainly composed of silicon oxide having an average particle diameter of 1 to 300 nm
前記組成物中の(B)成分の電離放射線硬化性モノマーがフッ素を含有している請求項1〜5のいずれかに記載の防眩フィルム。   The antiglare film according to any one of claims 1 to 5, wherein the ionizing radiation curable monomer of the component (B) in the composition contains fluorine. 前記組成物中の(C)成分の有機高分子増粘剤がセルロースエステルである請求項1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。   The antiglare film according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic polymer thickener of the component (C) in the composition is a cellulose ester. 前記組成物中の(A)成分および(D)成分の少なくとも一方が、多孔質または内部に空洞を有する微粒子である請求項5〜7のいずれかに記載の防眩フィルム。   The antiglare film according to any one of claims 5 to 7, wherein at least one of the component (A) and the component (D) in the composition is porous or fine particles having a cavity inside. 前記防眩層が少なくとも1種の透光性粒子を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の防眩フィルム。   The antiglare film according to any one of claims 1 to 8, wherein the antiglare layer contains at least one kind of translucent particles. 請求項1〜9のいずれかに記載の防眩フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に有する偏光板。   The polarizing plate which has the anti-glare film in any one of Claims 1-9 in at least one of the protective films of a polarizing film. 請求項1〜9のいずれかに記載の防眩フィルムまたは請求項10に記載の偏光板を画像表示面に有する画像表示装置。   The image display apparatus which has the anti-glare film in any one of Claims 1-9, or the polarizing plate of Claim 10 in an image display surface.
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