JP2010077423A - Dispersion stabilizer for suspension polymerization of styrenic polymer, and process for producing styrenic polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤、およびそれを用いたスチレン系重合体の製造方法に関するものである。より詳しくは、重合時の分散安定性に優れるため、得られるスチレン系重合体粒子において粗粒子量の少ないスチレン系重合体粒子を製造することのできる、スチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤、およびそれを用いたスチレン系重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a styrene polymer, and a method for producing a styrene polymer using the same. More specifically, because of excellent dispersion stability during polymerization, it is possible to produce styrene polymer particles with a small amount of coarse particles in the resulting styrene polymer particles. The present invention relates to an agent and a method for producing a styrenic polymer using the same.
従来から、水性媒体中での、エチレン性不飽和単量体を用いた懸濁重合においては、分散安定剤として、ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ系樹脂」と略称する）が好適に使用されている。 Conventionally, in suspension polymerization using an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as “PVA resin”) is preferably used as a dispersion stabilizer. ing.
特に、上記エチレン性不飽和単量体としてスチレン系単量体を用い、懸濁重合によりスチレン系重合体を製造する場合、ケン化度の低いＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いることが好ましいことが一部提案されている（特許文献１参照）。このように、懸濁重合によるスチレン系重合体の製造に際して、分散安定剤として、例えば、ケン化度の高いＰＶＡ系樹脂を用いると、分散安定効果が不充分となり、結果、スチレン系重合体の凝集粒子や粗大粒子が生成されやすいという問題を有している。 In particular, when using a styrene monomer as the ethylenically unsaturated monomer and producing a styrene polymer by suspension polymerization, it is preferable to use a PVA resin having a low saponification degree as a dispersion stabilizer. Has been proposed (see Patent Document 1). As described above, in the production of a styrene polymer by suspension polymerization, for example, when a PVA resin having a high saponification degree is used as a dispersion stabilizer, the dispersion stabilizing effect becomes insufficient. There is a problem that aggregated particles and coarse particles are easily generated.
しかし、上記特許文献１で用いられるような通常のＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低くなると、高温の水への溶解性が低下するため、低温で水溶液として安定していても、懸濁重合が行なわれる高温での水性媒体中では、ＰＶＡ系樹脂が析出し（曇点現象）、充分な分散安定効果が得られ難く、生成する重合体粒子の凝集によって粗粒子が発生するという問題を有している。 However, ordinary PVA resins such as those used in Patent Document 1 have a low saponification degree, so that the solubility in high-temperature water decreases. In an aqueous medium at a high temperature, the PVA resin precipitates (cloud point phenomenon), it is difficult to obtain a sufficient dispersion stabilizing effect, and coarse particles are generated due to agglomeration of the generated polymer particles. is doing.
一方、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、側鎖に１，２−ジオール構造を有し、ケン化度が６５〜８７モル％である変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが提案されている（特許文献２参照）。上記変性ＰＶＡ系樹脂は、水との親和性に優れた１，２−ジオール構造を側鎖に有することから、ケン化度が低いものであっても、高温領域において良好な水溶性が得られる。 On the other hand, as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, it has been proposed to use a modified PVA resin having a 1,2-diol structure in the side chain and a saponification degree of 65 to 87 mol%. (See Patent Document 2). Since the modified PVA-based resin has a 1,2-diol structure in the side chain that is excellent in affinity with water, even when the degree of saponification is low, good water solubility is obtained in a high temperature region. .
上記特許文献２では、ビニル系化合物の中でも、特に塩化ビニル系モノマーの懸濁重合に際しては、平均重合度が４００〜８５０程度の低重合度の変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好適であると提案されている。 Patent Document 2 proposes that among vinyl compounds, it is preferable to use a modified PVA resin having a low degree of polymerization having an average degree of polymerization of about 400 to 850, particularly in suspension polymerization of vinyl chloride monomers. Has been.
しかしながら、懸濁重合における対象が、スチレン系単量体である場合、上記低重合度の変性ＰＶＡ系樹脂を用いると、未変性のＰＶＡ系樹脂を用いた場合よりかは改善されることにはなるが、粗粒子生成の抑制効果に関しては未だ不充分であり、粗粒子量の多いスチレン系重合体が生成されるという問題を有している。 However, when the target in suspension polymerization is a styrene monomer, the use of the modified PVA resin having a low degree of polymerization described above is an improvement over the case of using an unmodified PVA resin. However, the effect of suppressing the production of coarse particles is still insufficient, and there is a problem that a styrene polymer having a large amount of coarse particles is produced.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、分散安定性に優れ、平均粒径の小さい、粗粒子量の少ないスチレン系重合体微粒子を製造することのできるスチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤、およびそれを用いたスチレン系重合体の製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a suspension of a styrene polymer that can produce styrene polymer fine particles having excellent dispersion stability, a small average particle diameter, and a small amount of coarse particles. It aims at providing the dispersion stabilizer for superposition | polymerization, and the manufacturing method of a styrene-type polymer using it.
本発明者らは、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、スチレン系単量体を用いた懸濁重合によるスチレン系重合体の製造に際して、平均重合度が１０００〜３０００の高重合度であり、かつケン化度が７０〜９０モル％である、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂を分散安定剤として用いることにより、生成するスチレン系重合体微粒子はその平均粒径が小さく、かつ粗粒子の発生が抑制されて粗粒子量が少ないものが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have a high degree of polymerization with an average degree of polymerization of 1000 to 3000 in the production of a styrene polymer by suspension polymerization using a styrene monomer. In addition, by using a modified PVA resin having a structural unit represented by the following general formula (1) having a saponification degree of 70 to 90 mol% as a dispersion stabilizer, The inventors have found that the average particle size is small and the generation of coarse particles is suppressed and the amount of coarse particles is small, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有し、平均重合度が１０００〜３０００で、ケン化度が７０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂を含有するスチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤を第１の要旨とするものである。
そして、本発明は、水性媒体中にてスチレン系単量体を懸濁重合することによりスチレン系重合体を製造する方法であって、分散安定剤として上記第１の要旨の懸濁重合用分散安定剤を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を第２の要旨とするものである。 The present invention is a method for producing a styrene polymer by suspension polymerization of a styrene monomer in an aqueous medium, wherein the dispersion for suspension polymerization according to the first aspect is used as a dispersion stabilizer. A second gist of the method for producing a styrenic polymer, characterized by using a stabilizer.
このように、本発明は、前記一般式（１）で表される構造単位を有し、平均重合度が１０００〜３０００で、ケン化度が７０〜９０モル％であるＰＶＡ系樹脂を含有するスチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤である。このため、これをスチレン系重合体を製造する懸濁重合に分散安定剤として用いると、優れた重合安定性を付与することが可能となり、平均粒径が小さく粗粒子量の少ないスチレン系重合体微粒子を得ることができる。 Thus, this invention contains the PVA-type resin which has a structural unit represented by the said General formula (1), an average degree of polymerization is 1000-3000, and a saponification degree is 70-90 mol%. It is a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a styrene polymer. Therefore, when this is used as a dispersion stabilizer in suspension polymerization for producing a styrene polymer, it becomes possible to impart excellent polymerization stability, and a styrene polymer having a small average particle size and a small amount of coarse particles. Fine particles can be obtained.
そして、上記ＰＶＡ系樹脂の変性度が１〜１２であると、グラフト反応性が向上し、充分な保護コロイド性が得られるようになる。 And when the modification degree of the said PVA-type resin is 1-12, graft reactivity will improve and sufficient protective colloid property will come to be obtained.
そして、本発明では、水性媒体中にてスチレン系単量体を懸濁重合することによりスチレン系重合体を製造する際に、分散安定剤として上記懸濁重合用分散安定剤を用いることにより、上記のように、平均粒径が小さく粗粒子量の少ないスチレン系重合体微粒子を製造することができるようになる。 And in the present invention, when producing a styrene polymer by suspension polymerization of a styrene monomer in an aqueous medium, by using the dispersion stabilizer for suspension polymerization as a dispersion stabilizer, As described above, styrene polymer fine particles having a small average particle size and a small amount of coarse particles can be produced.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のスチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤は、特定のＰＶＡ系樹脂を含有するものであり、その含有量は通常５０重量％以上であり、特に７０重量％以上、さらに９０重量％以上の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎる場合、本願発明の効果が充分得られなくなる場合がある。
そして、上記特定のＰＶＡ系樹脂は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂である。
The dispersion stabilizer for suspension polymerization of a styrene polymer of the present invention contains a specific PVA resin, and its content is usually 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more, and further 90% by weight. % Or more is preferably used. If the content is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
The specific PVA resin is a modified PVA resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
上記特定のＰＶＡ系樹脂において、一般式（１）で表される構造単位以外の構造部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビニル構造単位とからなるものであり、その割合はケン化の度合いによって適宜調整される。 In the specific PVA-based resin, the structural portion other than the structural unit represented by the general formula (1) is composed of a vinyl alcohol structural unit and a vinyl acetate structural unit in the same manner as a normal PVA-based resin. The ratio is appropriately adjusted depending on the degree of saponification.
上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子または一価の有機基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1〜Ｒ6が全て水素原子であることが、製造段階におけるモノマーの共重合反応性および工業的な取り扱い性の点から好ましい。ただし、樹脂特性を大幅に損なわない範囲内であれば、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一部が有機基であっても差し支えない。上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素１〜４のアルキル基が好ましく、さらに必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 In the structural unit represented by the general formula (1), R 1 to R 6 are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and these may be the same as or different from each other. Among them, it is preferable from the viewpoint of the copolymerization reactivity and industrial handling of monomers in the production process R 1 to R 6 are all hydrogen atoms. However, as long as the resin properties are not significantly impaired, at least a part of R 1 to R 6 may be an organic group. As the organic group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group is preferable. And may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
また、上記一般式（１）で表される構造単位において、Ｘは、製造時の熱安定性の点、高温下・酸性条件下での構造安定性の点、過度にＰＶＡの結晶性を低下させない点等から、好ましくは単結合である。ここで、Ｘが単結合とは、Ｘ自身が結合手であることをいう。 In the structural unit represented by the above general formula (1), X is a point of thermal stability during production, a point of structural stability under high temperature / acid conditions, and excessively lowers the crystallinity of PVA. A single bond is preferred from the standpoint of preventing it. Here, X being a single bond means that X itself is a bond.
なお、上記Ｘは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば各種結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素基（これら炭化水素基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2 Ｏ）m −、−（ＯＣＨ2 ）m −、−（ＣＨ2 Ｏ）m ＣＨ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2 ）m ＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6 Ｈ4 ）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4 −、−Ｓｉ（ＯＲ）2 −、−ＯＳｉ（ＯＲ）2 −、−ＯＳｉ（ＯＲ）2 Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2 −、−ＯＴｉ（ＯＲ）2 −、−ＯＴｉ（ＯＲ）2 Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等があげられる。 Note that X may be various linking chains as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the bonding chain include hydrocarbon groups such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene and naphthylene (these hydrocarbon groups may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine), and -O. -, - (CH 2 O) m -, - (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, -HPO 4 -, - Si (OR ) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR ) 2 O -, - Al ( OR) -, - OAl (OR) -, - OAl (OR) O- Hitoshigaa It is.
上記各結合鎖において、Ｒは任意の置換基であって、例えば、水素原子，アルキル基があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく、また繰り返し数ｍは自然数である。そして、上記結合鎖の中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数６以下のアルキレン基、−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。 In each of the above bond chains, R is an arbitrary substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group, which may be the same or different from each other, and the repeating number m is a natural number. Among the above-mentioned bonding chains, an alkylene group having 6 or less carbon atoms and —CH 2 OCH 2 — are preferable from the viewpoint of stability during production or use.
したがって、本発明では、上記特定のＰＶＡ系樹脂においては、上記一般式（１）で表される構造単位として、下記の式（１ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが特に好ましい。 Accordingly, in the present invention, in the specific PVA resin, the PVA system having a 1,2-diol structural unit represented by the following formula (1a) as the structural unit represented by the general formula (1). It is particularly preferable to use a resin.
本発明に用いられる上記特定のＰＶＡ系樹脂としては、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、（α）酢酸ビニルと３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（β）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（γ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタノール化する方法、（δ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等の製造方法により製造することができる。中でも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＰＶＡ系樹脂中に均一に導入しやすい製造時の利点等を考慮すると、上記製造方法（α）を採用することが好ましい。 As said specific PVA-type resin used for this invention, it can manufacture as follows, for example. That is, (α) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacyloxy-1-butene, particularly 3,4-diacetoxy-1-butene, (β) a method of saponifying vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate A method of saponifying and decarboxylating a copolymer, (γ) a method of saponifying and deketanolizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, (δ ) It can be produced by a production method such as a method for saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether. Among these, it is preferable to employ the above production method (α) in consideration of the advantages during the polymerization that facilitate the introduction of the 1,2-diol structural unit uniformly into the PVA-based resin.
このようにして得られる特定のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、１０００〜３０００でなければならない。特に好ましくは１１００〜２０００、さらには好ましくは１２００〜１５００である。すなわち、平均重合度が高すぎると、乳化力が低下し、得られるスチレン系重合体粒子の粒径が大きくなりすぎる。逆に、平均重合度が低すぎると、保護コロイド性が低下し、得られるスチレン系重合体粒子が凝集しやすくなる。 The average degree of polymerization (measured according to JIS K 6726) of the specific PVA resin thus obtained must be 1000 to 3000. Especially preferably, it is 1100-2000, More preferably, it is 1200-1500. That is, if the average degree of polymerization is too high, the emulsifying power is reduced, and the particle size of the resulting styrene polymer particles is too large. On the other hand, when the average degree of polymerization is too low, the protective colloid properties are lowered and the resulting styrene polymer particles are likely to aggregate.
また、得られる特定のＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜９０モル％でなければならない。特に好ましくは７５〜８０モル％である。すなわち、ケン化度が低すぎると、曇点挙動によってＰＶＡが析出し、懸濁剤として有効に作用しなくなる。逆に、ケン化度が高すぎると、保護コロイド性が低下し、得られるスチレン系重合体の粒子が凝集しやすくなる。本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分等の水酸基への変化率（モル％）で表示される。なお、上記ケン化度は、例えば、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量から求めることができる。 Moreover, the saponification degree of the specific PVA-type resin obtained must be 70-90 mol%. Most preferably, it is 75-80 mol%. That is, if the degree of saponification is too low, PVA precipitates due to cloud point behavior and does not act effectively as a suspending agent. On the other hand, when the degree of saponification is too high, the protective colloid properties are lowered, and the resulting styrenic polymer particles tend to aggregate. The degree of saponification in the present invention is expressed as the rate of change (mol%) of a vinyl ester monomer to a hydroxyl group such as an ester moiety. In addition, the said saponification degree can be calculated | required from the alkali consumption required for a hydrolysis of residual vinyl acetate and 3, 4- diacetoxy-1-butene, for example.
さらに、特定のＰＶＡ系樹脂に導入される１，２−ジオール結合量、すなわち、前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量（変性度）としては、通常、１〜１２モル％、特には２〜１０モル％、さらには３〜８モル％であることが好ましい。変性度が多すぎると、酢酸基のブロック性が低下するため、モノマーに対する吸着性能が低下し、充分な保護コロイド性が得られなくなる傾向がみられる。また、変性度が少なすぎると、グラフト反応性が低下し、充分な保護コロイド性が得られなくなる傾向がみられる。なお、上記特定のＰＶＡ系樹脂の前記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量（変性度）は、 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し算出することにより求めることができる。 Furthermore, the amount of 1,2-diol bonded to the specific PVA resin, that is, the content (degree of modification) of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is usually as follows: It is preferably 1 to 12 mol%, particularly 2 to 10 mol%, more preferably 3 to 8 mol%. When the degree of modification is too large, the blocking property of the acetate group is lowered, so that the adsorption performance with respect to the monomer is lowered, and there is a tendency that sufficient protective colloid properties cannot be obtained. Moreover, when there is too little modification | denaturation degree, the graft reactivity will fall and the tendency for sufficient protective colloid property to be not obtained will be seen. The content (degree of modification) of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) of the specific PVA resin is determined by measuring and calculating using 1 H-NMR. Can do.
〔スチレン系重合体の製造〕
つぎに、スチレン系単量体を用いた、本発明のスチレン系重合体の製造方法について説明する。
[Production of styrenic polymer]
Next, a method for producing a styrene polymer of the present invention using a styrene monomer will be described.
上記スチレン系重合体の製造に用いられるスチレン系単量体としては、例えば、ビニル基を１個有する単量体、ビニル基を２個以上有する単量体、さらにはその他の共重合可能な単量体等があげられる。これら単量体は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the styrene monomer used in the production of the styrene polymer include a monomer having one vinyl group, a monomer having two or more vinyl groups, and other copolymerizable monomers. Examples include masses. These monomers are used alone or in combination of two or more.
上記ビニル基を１個有する単量体としては、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、および、上記単量体のベンゼン環に各種官能基を有している単量体等があげられる。 Examples of the monomer having one vinyl group include styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene. And monomers having various functional groups on the benzene ring of the monomer.
上記官能基としては、例えば、スルフォン酸，カルボン酸，燐酸やその塩等のアニオン系官能基、一級アミン，二級アミン，三級アミン，四級アミン等のカチオン系官能基（具体的には、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等）、アルキル基，アルキレンオキサイド基，水酸基等のノニオン系官能基等があげられる。 Examples of the functional group include anionic functional groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid and salts thereof, and cationic functional groups such as primary amine, secondary amine, tertiary amine and quaternary amine (specifically, , Trimethylammonium group, dimethylethanolammonium group, and the like), nonionic functional groups such as alkyl groups, alkylene oxide groups, and hydroxyl groups.
上記ビニル基を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート等があげられる。中でも、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。 Examples of the monomer having two or more vinyl groups include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylpropane trimethacrylate. Of these, divinylbenzene is preferably used.
上記その他の共重合可能な単量体としては、ビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、さらにその他単量体があげられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルをそれぞれ意味するものである。 Examples of the other copolymerizable monomers include vinyl ester monomers, acrylic acid or its ester monomers, diene monomers, olefin monomers, acrylamide monomers, and acrylonitrile. Examples thereof include system monomers, vinyl ether monomers, allyl monomers, and other monomers. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acryl means acryl or methacryl, and (meth) acrylonitrile means acrylonitrile or methacrylonitrile.
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等があげられる。 Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl versatate, 1-methoxyvinyl acetate, isopropenyl acetate and the like.
上記アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等があげられる。 Examples of the acrylic acid or its ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. n-butyl, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Etc.
上記ジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３−ジメチルブタジエン−１，３、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があげられる。 Examples of the diene monomer include butadiene-1,3, 2-methylbutadiene, 1,3-dimethylbutadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, and 2-chlorobutadiene-1,3. , 2-chlorobutadiene-1,3 and the like.
上記オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ハロゲン化オレフィン類（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等）等があげられる。 Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, halogenated olefins (vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc.) and the like.
上記アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等があげられる。 Examples of the acrylamide monomer include (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, diacetone acrylamide and the like.
上記アクリロニトリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。 Examples of the acrylonitrile monomer include (meth) acrylonitrile.
上記ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等があげられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like.
上記アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等があげられる。 Examples of the allylic monomer include allyl acetate and allyl chloride.
上記その他の単量体としては、フマル酸，（無水）マレイン酸，（無水）イタコン酸，無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物およびそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸，メタアリルスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等があげられる。 Examples of the other monomers include fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, trimetic anhydride and other carboxyl group-containing compounds and esters thereof, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, Examples include sulfonic acid group-containing compounds such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, and 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.
本発明のスチレン系重合体の製造方法としては、例えば、水性溶媒に、スチレンをはじめとする上記スチレン系単量体、前述の懸濁重合用分散安定剤等を添加して混合して混合溶液を調製し、これに重合開始剤を添加して剪断撹拌するという懸濁重合により、微粒子であるスチレン系重合体を製造する方法があげられる。より詳しく説明すると、水性媒体に、前述の懸濁重合用分散安定剤を溶解し調製した溶液に、上記スチレン系単量体および重合開始剤の混合溶液を添加し、撹拌して重合反応を行うことによりスチレン系重合体を製造することができる。 As a method for producing the styrene polymer of the present invention, for example, the above styrene monomer including styrene, the aforementioned dispersion stabilizer for suspension polymerization, and the like are added to an aqueous solvent and mixed to obtain a mixed solution. And a method of producing a styrene polymer as fine particles by suspension polymerization in which a polymerization initiator is added thereto and sheared with stirring. More specifically, a mixed solution of the styrene monomer and the polymerization initiator is added to a solution prepared by dissolving the dispersion stabilizer for suspension polymerization in an aqueous medium, and the polymerization reaction is performed by stirring. Thus, a styrenic polymer can be produced.
上記懸濁重合において、本発明の懸濁重合用分散安定剤の懸濁重合系に対する添加方法としては、例えば、上記懸濁重合用分散安定剤を粉末状のまま、あるいは溶液状（水溶液等）に調整し、これを重合の初期に一括に仕込む方法、重合の途中で分割して添加する方法等があげられる。 In the suspension polymerization, as a method for adding the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention to the suspension polymerization system, for example, the dispersion stabilizer for suspension polymerization is in powder form or in the form of a solution (such as an aqueous solution). And a method of charging them all at the beginning of the polymerization and a method of adding them in the middle of the polymerization.
本発明の懸濁重合用分散安定剤の使用量は、通常スチレン系単量体１００重量部に対して１０重量部以下に設定することが好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．００１〜３重量部である。かかる使用量が少なすぎたり、多すぎたりするとスチレン系単量体に対する保護コロイド性が不安定になり、得られるスチレン系重合体粒子の粒径が大きくなりすぎたり、重合しやすくなる場合がある。 The use amount of the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is usually preferably set to 10 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, particularly 100 parts by weight of styrene monomer. Preferably it is 0.001-3 weight part. If the amount used is too small or too large, the protective colloid properties with respect to the styrenic monomer may become unstable, and the particle size of the resulting styrenic polymer particles may become too large or may be easily polymerized. .
そして、上記懸濁重合においては、本発明の懸濁重合用分散安定剤とともに、種々の分散助剤を併用することもできる。 In the suspension polymerization, various dispersion aids can be used in combination with the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention.
上記分散助剤としては、例えば、ケン化度６５モル％未満、平均重合度１００〜７５０、中でもケン化度３０〜６０モル％で平均重合度１８０〜９００の低ケン化度ＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。 As the dispersion aid, for example, a low saponification degree PVA resin having a saponification degree of less than 65 mol% and an average polymerization degree of 100 to 750, particularly a saponification degree of 30 to 60 mol% and an average polymerization degree of 180 to 900 is suitable. Used for.
また、上記分散助剤としては、水溶性または水分散性であり、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基等を低ケン化度のＰＶＡ系樹脂の側鎖、ないし末端に導入することにより自己乳化性が付与された分散助剤であってもよい。具体的には、「ゴーセーファイマーＬＬ−０２」、「ゴーセーファイマーＬ−５４０７」、「ゴーセーファイマーＬ−７５１４」、「ゴーセーファイマーＬＷ１００」、「ゴーセーファイマーＬＷ２００」、「ゴーセーファイマーＬＷ３００」、「ゴーセーファイマーＬＳ２１０」（日本合成化学工業社製）等の分散助剤や、「ＬＭ−２０」、「ＬＭ−２５」、「ＬＭ−１０ＨＤ」（クラレ社製）、「Ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｈ」、「Ａｌｃｏｔｅｘ‐ＷＤ１００」、「ＡｌｃｏｔｅｘＷＤ２００」、「Ａｌｃｏｔｅｘ５５−００２Ｐ」（シンソマー社製）、「Ｓｉｇｍａ４０４Ｗ」、「Ｓｉｇｍａ２０２」（シグマ社製）、ＣＩＲＳ社製の各種分散助剤があげられる。 In addition, the dispersion aid is water-soluble or water-dispersible by introducing an ionic group such as carboxylic acid or sulfonic acid into the side chain or terminal of a low saponification degree PVA resin. It may be a dispersion aid imparted with self-emulsifying properties. Specifically, "Gosei Fighter LL-02", "Gosei Fighter L-5407", "Gosei Fighter L-7514", "Gosei Fighter LW100", "Gosei Fighter LW200", "Gosei Fighter" Dispersing aids such as “LW300” and “Gosei Faimer LS210” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), “LM-20”, “LM-25”, “LM-10HD” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Alcotex 55- 002H "," Alcotex-WD100 "," Alcotex WD200 "," Alcotex55-002P "(manufactured by Shinsomer)," Sigma404W "," Sigma202 "(manufactured by Sigma), and various dispersion aids manufactured by CIRS.
さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、その他の公知の分散安定剤を併用することもできる。例えば、平均重合度１００〜４５００、ケン化度６５〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂等、本発明の前記特定のＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂またはその誘導体があげられる。上記ＰＶＡ系樹脂の誘導体としては、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等とのエステル化物等があげられる。さらに、ビニルエステルとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体ケン化物があげられ、共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。ただし、ＰＶＡ系樹脂分散安定剤はこれらに限定されるものではない。 Furthermore, the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention can be used in combination with other known dispersion stabilizers. Examples thereof include PVA resins other than the specific PVA resin of the present invention, such as PVA resins having an average degree of polymerization of 100 to 4500 and a degree of saponification of 65 to 100 mol%, or derivatives thereof. Examples of the derivative of the PVA resin include a formalized product, an acetalized product, a butyralized product, a urethanized product, an esterified product with a sulfonic acid, a carboxylic acid, and the like. Furthermore, a copolymer saponified product of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith can be mentioned, and examples of the copolymerizable monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene and the like. , Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and other unsaturated acids or their salts or mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile and other nitriles, acrylamide, methacrylamide, etc. Amides, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfone or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the PVA resin dispersion stabilizer is not limited to these.
また、分散剤として知られている、上記のＰＶＡ系樹脂以外の高分子物質として、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはその塩、ポリメタアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体および前記共重合体の塩類またはエステル類が用いられる。 Further, as a polymer substance other than the above PVA resin known as a dispersant, for example, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, aminomethylhydroxypropylcellulose Cellulose derivatives such as aminoethylhydroxypropylcellulose, starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt, polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymeta Acrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, Copolymers of unsaturated acids such as crotonic acid, copolymers of styrene and the unsaturated acid, salts or esters of the copolymers and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid.
上記重合開始剤としては、通常の懸濁重合に用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As the polymerization initiator, those used in usual suspension polymerization can be used. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5- Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の添加量は、通常スチレン系単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部に設定することが好ましく、添加量が少なすぎると重合率があがらず、微粒子が形成されないおそれがあり、逆に添加量が多すぎると、急激に重合発熱して反応が暴走し、良好な分散粒子が得られなくなる場合がある。 The addition amount of the polymerization initiator is preferably set to 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer. If the addition amount is too small, the polymerization rate is not increased, and the fine particles On the contrary, if the amount added is too large, the polymerization may suddenly generate heat and the reaction may run out of control, and good dispersed particles may not be obtained.
また、懸濁重合の際に、助剤として、各種界面活性剤あるいは無機分散剤等を適宜併用することもできる。なお、上記懸濁重合の際に、多孔化剤を用いると、得られるスチレン系重合体微粒子として、多孔質粒子を作製することができる。 In the suspension polymerization, various surfactants or inorganic dispersants can be used in combination as an auxiliary agent as appropriate. In addition, when a porous agent is used in the suspension polymerization, porous particles can be produced as the resulting styrene polymer fine particles.
さらに、スチレン系単量体の懸濁重合の際には、従来から使用されている重合調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ緩衝剤等を適宜添加することができる。 Furthermore, in the case of suspension polymerization of a styrene-based monomer, conventionally used polymerization regulators, gelation improvers, antistatic agents, pH buffering agents, and the like can be appropriately added.
そして、上記重合反応での温度条件としては、重合開始剤やスチレン系単量体の種類に応じて適宜設定されるが、通常２５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、重合反応に要する時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間である。さらに、上記懸濁重合時の重合圧力も、従来周知の範囲内において、目的とするスチレン系重合体の重合度や重合温度に応じて適宜選択される。 And as temperature conditions in the said polymerization reaction, although it sets suitably according to the kind of a polymerization initiator or a styrene-type monomer, it is 25-100 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC. The time required for the polymerization reaction is usually 10 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours. Furthermore, the polymerization pressure at the time of the suspension polymerization is appropriately selected according to the polymerization degree and polymerization temperature of the target styrene polymer within a conventionally known range.
上記懸濁重合の際に使用される重合機器としては、従来の懸濁重合に用いられる公知の撹拌装置を使用することができる。上記懸濁重合の際の撹拌条件としては、撹拌翼先端の周速度が０．７ｍ／ｓ以上であるのが好ましい。すなわち、周速度が遅すぎると、水性媒体中のスチレン系単量体等からなる分散相がうまく分散しなかったり、粒径が大きくなりすぎたりする傾向がみられるからである。なお、撹拌翼の形状はアンカー翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、パドル翼等、タービン翼、ブルマージン翼等のいずれであってもよく、また撹拌翼は１段でも複数段であってもよい。また、バッフルとの組み合わせも特に制限はなく、バッフルとしては、板型、円筒型、Ｄ型、ループ型およびフィンガー型等があげられる。 As a polymerization apparatus used in the suspension polymerization, a known stirring device used in conventional suspension polymerization can be used. As a stirring condition in the suspension polymerization, it is preferable that the peripheral speed at the tip of the stirring blade is 0.7 m / s or more. That is, if the peripheral speed is too slow, the dispersed phase composed of the styrene monomer in the aqueous medium tends not to be well dispersed or the particle size tends to be too large. The shape of the stirring blade may be any of an anchor blade, full zone blade, double helical blade, fan turbine blade, fiddler blade, paddle blade, turbine blade, bull margin blade, etc. Multiple stages may be used. The combination with the baffle is not particularly limited, and examples of the baffle include a plate type, a cylindrical type, a D type, a loop type, and a finger type.
また、前述のスチレン系重合体の製造方法以外の製造方法として、ラジカル発生剤を混合した、スチレンをはじめとする上記スチレン系単量体を、特定のサイズの筒あるいは空隙を通過させて粒径を特定化させた後、これを、前述の懸濁重合用分散安定剤を含有する水性媒体中に混入させて重合することにより、粒径分布を高度に制御するというスチレン系重合体の製造方法もあげられる。 Further, as a production method other than the production method of the above-mentioned styrene polymer, the above styrene monomer including styrene mixed with a radical generator is passed through a specific size cylinder or void to obtain a particle size. And then polymerizing the mixture by mixing it in an aqueous medium containing the above-mentioned dispersion stabilizer for suspension polymerization, thereby producing a styrenic polymer having a highly controlled particle size distribution. Can also be raised.
そして、上記懸濁重合反応の終了後、例えば、反応物を冷却して濾過し、残渣を洗浄し、乾燥することによって目的とするスチレン系重合体微粒子を単離することができる。 And after completion | finish of the said suspension polymerization reaction, the target styrene polymer microparticles | fine-particles can be isolated by cooling and filtering a reaction material, wash | cleaning a residue, and drying, for example.
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、例えば、平均粒径が通常０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは３００〜６００ｎｍの範囲にあるスチレン系重合体微粒子を製造することができる。なお、本発明において、平均粒径は、例えば、レーゼンテック粒径測定装置（レーゼンテック社製）にて測定されるメジアン径であり、Ｃｕｂｅｄ Ｍｅａｎ Ｃｏａｄ（μｍ）である。 According to the method for producing a styrenic polymer of the present invention, for example, styrenic polymer fine particles having an average particle diameter of usually 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 1000 nm, particularly preferably 300 to 600 nm are produced. can do. In the present invention, the average particle diameter is, for example, a median diameter measured with a Lazentec particle diameter measuring apparatus (manufactured by Lazentech Co., Ltd.), and is a Cuban Mean Code (μm).
また、本発明において、製造されるスチレン系重合体微粒子中の粗粒子とは、平均粒径が１０００μｍ以上のスチレン系重合体粒子をいい、その粗粒子量（重量％）は、例えば、レーゼンテック粒径測定装置（レーゼンテック社製）にて測定することができる。 In the present invention, the coarse particles in the produced styrene polymer fine particles mean styrene polymer particles having an average particle diameter of 1000 μm or more, and the amount of coarse particles (% by weight) is, for example, Rasentech. It can be measured with a particle size measuring device (Lazentec).
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔実施例１〕
［ＰＶＡ系樹脂の製造］
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール１９部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６部（３モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３５モル％追加し、酢酸ビニルの重合率が８３％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
[Example 1]
[Production of PVA resin]
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 100 parts of vinyl acetate, 19 parts of methanol, and 6 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene (3 mol% to charged vinyl acetate), and azobis Isobutyronitrile (AIBN) was added in an amount of 0.035 mol% (vs. vinyl acetate charged), and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. Furthermore, 0.035 mol% of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added 3 hours after the start of polymerization, and when a polymerization rate of vinyl acetate reached 83%, a predetermined amount of m-dinitrobenzene was added and polymerization was performed. Then, by distillation while blowing methanol vapor, unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system to obtain a methanol solution of the copolymer.
ついで、上記溶液を濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して５．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、１３３時間後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの５当量添加し、濾別、メタノールで充分洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、前記式（１ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を得た。 Next, the solution was adjusted to a concentration of 40% and charged into a kneader, and a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate structural unit and 3,4-diacetoxy- in the copolymer while maintaining the solution temperature at 40 ° C. Saponification was carried out by adding 5.0 mmol per 1 mol of 1-butene structural unit. As saponification progressed, saponified product precipitated, and after 133 hours, neutralized acetic acid was added in 5 equivalents of sodium hydroxide, filtered, washed thoroughly with methanol and dried in a hot air drier. A PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by (1a) was obtained.
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８７モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ３モル％であった。 The saponification degree of the obtained PVA-based resin was 87 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and the average degree of polymerization was It was 1300 when the analysis was conducted according to JIS K 6726. The content of the 1,2-diol structural unit was 3 mol% when calculated by measurement with 1 H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane).
［スチレン系重合体の製造（懸濁重合）］
パドル型撹拌羽（２個）、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１リットルフラスコに、懸濁重合用分散安定剤として上記ＰＶＡ系樹脂の０．１％水溶液（ＮａＯＨにてｐＨ９に調整）を３００部、水中重合防止剤としてＮａＮＯ2を３０ｐｐｍ（対ＰＶＡ系樹脂水溶液）、ｐＨ緩衝剤としてＮａＨＣＯ3を０．１６７％（対ＰＶＡ系樹脂水溶液）、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３％（対スチレン）仕込み、７５℃とした後、スチレン１００部を仕込み、撹拌速度２０ｒｐｍで撹拌しながら８時間反応を行なった。
その後、禁止剤として、ビフェニルベンゼン０．１部を加え、約３０分間かけて常温（２５℃）になるまで冷却した。
このようにして、ポリスチレン微粒子が生成した懸濁液が得られた。
[Production of styrene polymer (suspension polymerization)]
Into a 1 liter flask equipped with paddle type stirring blades (2 pieces), reflux condenser, dropping funnel, thermometer, 0.1% aqueous solution of the above PVA resin as suspension stabilizer for suspension polymerization (pH adjusted to 9 with NaOH) Adjustment) 300 parts, NaNO 2 as an underwater polymerization inhibitor 30 ppm (with respect to PVA resin aqueous solution), NaHCO 3 as a pH buffering agent 0.167% (with respect to PVA resin aqueous solution), and AIBN as a polymerization initiator in an amount of 0.0. After charging 3% (vs. styrene) to 75 ° C., 100 parts of styrene was charged, and the reaction was performed for 8 hours while stirring at a stirring speed of 20 rpm.
Thereafter, 0.1 part of biphenylbenzene was added as an inhibitor and cooled to room temperature (25 ° C.) over about 30 minutes.
In this way, a suspension in which polystyrene fine particles were produced was obtained.
［評価法］
得られたポリスチレンの懸濁液中のポリスチレン微粒子の平均粒径および粗粒子量をレーゼンテック粒径測定装置（レーゼンテック社製）にて測定した。なお、上記平均粒径はＣｕｂｅｄ Ｍｅａｎ Ｃｏａｄ（μｍ）であり、上記粗粒子量は平均粒径が１０００μｍ以上の粒子の重量％である。
[Evaluation method]
The average particle diameter and the amount of coarse particles of the polystyrene fine particles in the obtained polystyrene suspension were measured with a Resentec particle diameter measuring apparatus (manufactured by Resentech). In addition, the said average particle diameter is Cubed Mean Code (micrometer), and the said coarse particle amount is the weight% of a particle | grain with an average particle diameter of 1000 micrometers or more.
〔実施例２〜５、比較例１〜３〕
上記スチレン系重合体の製造（懸濁重合）に際して、後記の表２に示す特性（平均重合度，ケン化度，変性度）を有するＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散安定剤として用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてポリスチレンの懸濁液を作製した。得られたポリスチレンの懸濁液中のポリスチレン粒子の平均粒径および粗粒子量を上記評価法に従い、測定した。その結果を後記の表２に併せて示す。
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-3]
In the production (suspension polymerization) of the styrene polymer, a PVA resin having the properties (average polymerization degree, saponification degree, modification degree) shown in Table 2 below was used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization. Otherwise, a polystyrene suspension was prepared in the same manner as in Example 1. The average particle size and the amount of coarse particles of the polystyrene particles in the obtained polystyrene suspension were measured according to the above evaluation method. The results are also shown in Table 2 below.
なお、上記実施例２〜５および比較例１〜３のスチレン系重合体の製造（懸濁重合）にて使用した各ＰＶＡ系樹脂は、実施例１と同様の工程にて作製したものである。 In addition, each PVA-type resin used by manufacture (suspension polymerization) of the said styrene-type polymer of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3 is produced in the process similar to Example 1. .
［各ＰＶＡ系樹脂の製造］
実施例２のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合とし、ケン化時間を９５時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。
[Production of each PVA resin]
In the production of the PVA-based resin in Example 1, the PVA-based resin of Example 2 was obtained by adding the 2% methanol solution of sodium hydroxide during saponification to the vinyl acetate structural unit in the copolymer and 3,4- It was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 3.5 mmol with respect to 1 mol of the total amount of diacetoxy-1-butene structural units, and the saponification time was 95 hours.
実施例３のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を１２部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を７部とし、酢酸ビニルの重合率を７５％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．３ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を３５重量％とし、ケン化時間を９８時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Example 3 was prepared by adding 12 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene at the time of polymerization (6 mol% to charged vinyl acetate) and methanol. The amount is 7 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 75%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Example except that the amount of butene structural units is 3.3 mmol per mol of the total amount of butene structural units, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) is 35% by weight, and the saponification time is 98 hours. 1 was produced.
実施例４のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を４部（２モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を５部とし、酢酸ビニルの重合率を４７％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．０ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を２０重量％とし、ケン化時間を１５４時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Example 4 was prepared by adding 4 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene during polymerization (2 mol% to charged vinyl acetate) and methanol. The amount is 5 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 47%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Except for the ratio of 3.0 mmol per 1 mol of the total amount of butene structural units, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) was 20 wt%, and the saponification time was 154 hours. 1 was produced.
実施例５のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を１２部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を７部とし、酢酸ビニルの重合率を７５％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して２．５ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を４０重量％とし、ケン化時間を１１０時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Example 5 was prepared by adding 12 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene at the time of polymerization (6 mol% to charged vinyl acetate) and methanol. The amount is 7 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 75%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Except for the ratio of 2.5 millimoles to 1 mol of the total amount of butene structural units, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) was 40% by weight, and the saponification time was 110 hours. 1 was produced.
比較例１のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を６部（３モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を５０部とし、酢酸ビニルの重合率を８５％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．３ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を３５重量％とし、ケン化時間を１３０時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Comparative Example 1 was prepared by adding 6 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene at the time of polymerization (3 mol% to charged vinyl acetate) and methanol. The amount is 50 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 85%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Example except that the amount of butene structural units was 3.3 mmol per mol of the total amount of the butene structural unit, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) was 35% by weight, and the saponification time was 130 hours. 1 was produced.
比較例２のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を１２部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を７部とし、酢酸ビニルの重合率を７５％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．０ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を４０重量％とし、ケン化時間を９６時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Comparative Example 2 was prepared by adding 12 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene at the time of polymerization (6 mol% to charged vinyl acetate) and methanol. The amount is 7 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 75%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Example except that the amount of butene structural units is 4.0 mmol with respect to 1 mol of the total amount of the butene structural unit, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) is 40% by weight, and the saponification time is 96 hours. 1 was produced.
比較例３のＰＶＡ系樹脂は、実施例１におけるＰＶＡ系樹脂の製造において、重合時の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を１２部（６モル％対仕込み酢酸ビニル）とし、メタノール量を７部とし、酢酸ビニルの重合率を７５％とし、ケン化時の水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液の添加量を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３．５ミリモルとなる割合とし、共重合体のメタール溶液の濃度（樹脂分）を４０重量％とし、ケン化時間を７０時間とした以外は実施例１と同様にして作製したものである。 In the production of the PVA resin in Example 1, the PVA resin of Comparative Example 3 was prepared by adding 12 parts (6 mol% to charged vinyl acetate) of 3,4-diacetoxy-1-butene during polymerization. The amount is 7 parts, the polymerization rate of vinyl acetate is 75%, and the addition amount of a 2% solution of sodium hydroxide in methanol during saponification is the amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1- Example except that the amount of butene structural units is 3.5 mmol per 1 mol of the total amount of butene structural units, the concentration of the methanol solution of the copolymer (resin content) is 40% by weight, and the saponification time is 70 hours. 1 was produced.
上記実施例および比較例で使用した各ＰＶＡ系樹脂の製造条件（変更点のみ）に関して下記の表１にまとめて示す。 The production conditions (only changes) of the respective PVA resins used in the examples and comparative examples are summarized in Table 1 below.
これに対して、平均重合度が特定範囲を下回るＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散安定剤として用いた懸濁重合により作製されたスチレン系重合体微粒子（比較例１品）は、平均粒径が１０００ｎｍ以上であり、かつ平均粒径が１０００μｍ以上となる粗粒子量が８０重量％以上であった。 In contrast, styrene polymer fine particles (comparative product 1) produced by suspension polymerization using a PVA resin having an average degree of polymerization below a specific range as a dispersion stabilizer for suspension polymerization has an average particle size. And the amount of coarse particles having an average particle diameter of 1000 μm or more was 80% by weight or more.
また、ケン化度が特定範囲外であるＰＶＡ系樹脂を懸濁重合用分散安定剤として用い、懸濁重合により作製されたスチレン系重合体微粒子（比較例２品、比較例３品）は、平均粒径が大きくなり、粗粒子量も８０重量％以上であった。 In addition, using a PVA resin having a saponification degree outside a specific range as a dispersion stabilizer for suspension polymerization, styrene polymer fine particles prepared by suspension polymerization (Comparative Example 2 product, Comparative Example 3 product) are: The average particle size was increased, and the amount of coarse particles was 80% by weight or more.
本発明のスチレン系重合体の製造方法により製造されたスチレン系重合体微粒子は、一般的な微粒子の各種用途への展開が可能である。例えば、イオン交換樹脂をはじめとする各種精製濾過装置用途に展開可能である。また、液晶表示素子用途等のスペーサーや有機顔料等、粒子であることを利用した各種用途への展開が可能である。そして、各種電荷を有する変性基にて変性することにより、導電性を持つ粒子としての展開も可能であり、例えば、プラズマディスプレイ等の電気部材における導電材料等にも展開可能である。さらに、トナー等の添加剤等としても使用可能である。 The styrenic polymer fine particles produced by the method for producing a styrenic polymer of the present invention can be used for various applications of general fine particles. For example, the present invention can be used for various purification filtration devices including ion exchange resins. In addition, it can be used for various applications utilizing particles such as spacers and organic pigments for liquid crystal display elements. And it can expand | deploy as a particle | grain with electroconductivity by modifying | denaturing with the modification group which has various electric charges, For example, it can expand | deploy also to the electrically conductive material etc. in electrical members, such as a plasma display. Further, it can be used as an additive such as toner.
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