JP2010070453A

JP2010070453A - Ion liquid

Info

Publication number: JP2010070453A
Application number: JP2008235880A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Kamijo; 元久上條; Toshihiro Takegawa; 寿弘竹川; Masayoshi Watanabe; 正義渡邉; Kazuhisa Sakakibara; 和久榊原
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Yokohama National University NUC
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion liquid having a sufficiently low melting point, and to provide a fuel cell, a capacitor, a dye-sensitized solar cell and a lithium ion battery, produced by applying the ion liquid. <P>SOLUTION: The ion liquid is represented by general formula (1): R<SP>1</SP><SB>a</SB>R<SP>2</SP><SB>b</SB>R<SP>3</SP><SB>c</SB>HA<SP>+</SP>X<SP>-</SP>äwherein, R<SP>1</SP><SB>a</SB>R<SP>2</SP><SB>b</SB>R<SP>3</SP><SB>c</SB>HA<SP>+</SP>represents a cationic component; R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each independently an alkyl group, with the proviso that at least one selected from the group of R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>satisfies the relation of being different from at least one of the others; (a), (b) and (c) are each independently a number of carbons in the alkyl group, and satisfy the relation of 5≤a+b+c≤11 [with the proviso that the case wherein two selected from the group consisting of the (a), (b) and (c) are 2, and the remaining one is 1 is excluded]; H is hydrogen; A is nitrogen (N) or phosphorus (P); and X<SP>-</SP>is an anionic component}. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオン液体に係り、更に詳細には、所定の構造を有するイオン液体、並びにこのイオン液体を適用して成る燃料電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池及びリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to an ionic liquid, and more particularly to an ionic liquid having a predetermined structure, and a fuel cell, a capacitor, a dye-sensitized solar cell, and a lithium ion battery to which the ionic liquid is applied.

近年、エネルギーを多大に消費している国々においては、環境問題、エネルギー問題の解決が大きな課題となっている。
燃料電池は、発電効率が高く環境負荷抑制に優れており、これらの問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究・開発が進められている。 In recent years, in countries that consume a lot of energy, solving environmental problems and energy problems has become a major issue.
The fuel cell is a next-generation energy supply device that has high power generation efficiency and excellent environmental load suppression, and is expected to contribute to solving these problems.
Fuel cells are classified according to the type of electrolyte. Among them, polymer electrolyte fuel cells are small and can provide high output. For this reason, research and development are underway for application as an energy supply source for small stationary devices, mobile objects, and portable terminals.

このような固体高分子形燃料電池において、イオン伝導を担う固体高分子電解質としては、高分子鎖中にスルホン酸基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料が用いられている。
このような固体高分子材料は、特定のイオンと強固に結合しており、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維又は膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。 In such a polymer electrolyte fuel cell, as the polymer electrolyte responsible for ion conduction, a polymer electrolyte material having a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group in the polymer chain is used. Yes.
Such a solid polymer material is firmly bonded to specific ions and has a property of selectively permeating cations or anions. Therefore, it is formed into particles, fibers or films, It is used for various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery diaphragm.

また、固体高分子形燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のイオン伝導抵抗は、電池性能に大きく影響する。 In addition, solid polymer fuel cells are being actively improved as a power generation means that can achieve high overall energy efficiency. The main components are anode and cathode electrodes, a separator plate that forms a gas flow path, and a solid polymer electrolyte membrane that separates the electrodes. Protons generated on the anode catalyst move through the solid polymer electrolyte membrane, reach the cathode catalyst, and react with oxygen. Therefore, the ionic conduction resistance between the two electrodes greatly affects the battery performance.

上述の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質膜とをイオン伝導パスで接合する必要がある。そのために、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた触媒層を電極に用い、電極の触媒と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が一般的に用いられている。 In order to form a fuel cell using the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane, it is necessary to join the catalyst of both electrodes and the solid polymer electrolyte membrane through an ion conduction path. For this purpose, a catalyst layer in which a polymer electrolyte solution and catalyst particles are mixed, coated and dried to bond them together is used as an electrode, and the electrode catalyst and the solid polymer electrolyte membrane are pressed under heating. Techniques are commonly used.

イオン伝導を担う高分子電解質には、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖にスルホン酸基が導入されたポリマーが使用される。具体的な商品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）株式会社製のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）、旭硝子株式会社製のフレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製のアシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ）（登録商標）などが使用される。 In general, a polymer in which a sulfonic acid group is introduced into a perfluorocarbon main chain is used as a polymer electrolyte responsible for ionic conduction. Specific products include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., and Aciplex manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (ACIPLEX) ( Registered trademark) or the like.

パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖とから成り、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離していると考えられている。また、スルホン酸基を含む相において、スルホン酸基はクラスターを形成していると考えられている。
そして、このパーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位が、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質の化学的安定性に寄与しており、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部位が、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質のイオン伝導に寄与していると考えられている。 A perfluorosulfonic acid-based polymer electrolyte is composed of a perfluorocarbon-based main chain and a side chain having a sulfonic acid group, and has a microphase in a region mainly composed of a sulfonic acid group and a region mainly composed of a perfluorocarbon main chain. It is considered separated. In addition, in the phase containing a sulfonic acid group, the sulfonic acid group is considered to form a cluster.
The site where the perfluorocarbon-based main chain is aggregated contributes to the chemical stability of the perfluorosulfonic acid-based polymer electrolyte, and the site where the sulfonic acid groups gather to form a cluster. It is considered that it contributes to the ionic conduction of perfluorosulfonic acid polymer electrolytes.

このような固体高分子形燃料電池においては、固体高分子電解質膜が乾燥すると、イオン伝導性が悪くなることから、従来においては、例えば、電解質成分のイオン交換基当量重量（ＥＷ値）を小さくすることによって、固体高分子電解質膜の湿潤状態を維持するようにしている。 In such a polymer electrolyte fuel cell, when the polymer electrolyte membrane is dried, the ionic conductivity deteriorates. Therefore, conventionally, for example, the ion exchange group equivalent weight (EW value) of the electrolyte component is reduced. By doing so, the wet state of the solid polymer electrolyte membrane is maintained.

ところが、固体高分子電解質膜の電解質成分のイオン交換基当量重量（ＥＷ値）を小さくすると、イオン伝導性を高めることはできるものの、氷点下において、膜内に保持された水が凍結してしまうという問題点があった。 However, if the ion exchange group equivalent weight (EW value) of the electrolyte component of the solid polymer electrolyte membrane is reduced, the ion conductivity can be increased, but the water held in the membrane is frozen below freezing point. There was a problem.

そこで、この問題点を解決するために、非水系の電解質が検討されている。
非水系においてもイオン伝導性を有する電解質として、イオン液体が提案されている（非特許文献１参照。）。
この非特許文献１において、優れた電極反応特性（酸素還元反応性、水素酸化反応性）、イオン伝導特性、及び摂氏零度以下の低い融点という性質を兼ね備えるイオン液体として、ジエチルメチルアミントリフルオロメタンスルホネート（［Ｄｅｍａ］［ＴｆＯＨ］）などが報告されている。
この中で、［Ｄｅｍａ］［ＴｆＯＨ］は、１２０℃において、リン酸を凌駕する電極反応特性を有し、かつ、融点が−１３．１℃であり摂氏零度を大きく下回る、優れた電解質であることが報告されている。 Therefore, in order to solve this problem, non-aqueous electrolytes have been studied.
An ionic liquid has been proposed as an electrolyte having ion conductivity even in a non-aqueous system (see Non-Patent Document 1).
In this non-patent document 1, as an ionic liquid having excellent electrode reaction characteristics (oxygen reduction reactivity, hydrogen oxidation reactivity), ion conduction characteristics, and a low melting point of less than zero degrees Celsius, diethyl methylamine trifluoromethanesulfonate ( [Dema] [TfOH]) and the like have been reported.
Among them, [Dema] [TfOH] is an excellent electrolyte having an electrode reaction characteristic superior to that of phosphoric acid at 120 ° C. and having a melting point of −13.1 ° C. and well below zero degrees Celsius. It has been reported.

「ケミカルコミュニケーション（ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００７年、ｐ．２５３９−２５４１“Chemical Communications”, 2007, p. 2539-2541

しかしながら、上記非特許文献１に記載のイオン液体においては、融点が十分に低いものとなっていないという問題点があった。 However, the ionic liquid described in Non-Patent Document 1 has a problem that the melting point is not sufficiently low.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、融点が十分に低いイオン液体、並びにこのイオン液体を適用して成る燃料電池、キャパシタ色素増感型太陽電池及びリチウムイオン電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an ionic liquid having a sufficiently low melting point, a fuel cell using the ionic liquid, and a capacitor dye. The object is to provide a sensitized solar cell and a lithium ion battery.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋・Ｘ⁻ …（１）
（式中、Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋はカチオン成分を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立してアルキル基を示すと共に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる少なくとも１つは、他の少なくとも１つと異なるという関係を満足し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立してアルキル基の炭素数を示すと共に、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１１という関係を満足し（但し、ａ、ｂ及びｃから成る群より選ばれる２つが２であり且つ残りの１つが１である場合は除く。）、Ｈは水素を示し、Ａは窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を示し、Ｘ⁻はアニオン成分を示す。） As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting a structure represented by the following general formula (1), and complete the present invention. It came.
R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ · X ⁻ (1)
(Wherein R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ represents a cationic component, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, and R ¹ , R ² and R ^{3 are} At least one selected from the group consisting of satisfies the relationship that it is different from at least one other, a, b and c each independently represent the number of carbon atoms of the alkyl group and satisfy the relationship of 5 ≦ a + b + c ≦ 11 (Provided that two selected from the group consisting of a, b and c are 2 and the remaining one is 1), H represents hydrogen, and A represents nitrogen (N) or phosphorus (P And X ⁻ represents an anionic component.)

即ち、本発明のイオン液体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋・Ｘ⁻ …（１）
（式中、Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋はカチオン成分を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立してアルキル基を示すと共に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる少なくとも１つは、他の少なくとも１つと異なるという関係を満足し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立してアルキル基の炭素数を示すと共に、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１１という関係を満足し（但し、ａ、ｂ及びｃから成る群より選ばれる２つが２であり且つ残りの１つが１である場合は除く。）、Ｈは水素を示し、Ａは窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を示し、Ｘ⁻はアニオン成分を示す。） That is, the ionic liquid of the present invention is represented by the following general formula (1).
R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ · X ⁻ (1)
(Wherein R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ represents a cationic component, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, and R ¹ , R ² and R ^{3 are} At least one selected from the group consisting of satisfies the relationship that it is different from at least one other, a, b and c each independently represent the number of carbon atoms of the alkyl group and satisfy the relationship of 5 ≦ a + b + c ≦ 11 (Provided that two selected from the group consisting of a, b and c are 2 and the remaining one is 1), H represents hydrogen, and A represents nitrogen (N) or phosphorus (P And X ⁻ represents an anionic component.)

また、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン液体を適用して成ることを特徴とする。 The fuel cell of the present invention is characterized by applying the ionic liquid of the present invention.

更に、本発明のキャパシタは、上記本発明のイオン液体を適用して成ることを特徴とする。 Furthermore, the capacitor of the present invention is characterized by applying the ionic liquid of the present invention.

また、本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明のイオン液体を適用して成ることを特徴とする。 The dye-sensitized solar cell of the present invention is characterized by applying the ionic liquid of the present invention.

更にまた、本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のイオン液体を適用して成ることを特徴とする。 Furthermore, the lithium ion battery of the present invention is characterized by applying the ionic liquid of the present invention.

本発明によれば、所定の構造とするようにしたため、融点が十分に低いイオン液体、並びにこのイオン液体を適用して成る燃料電池、キャパシタ色素増感型太陽電池及びリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, an ionic liquid having a sufficiently low melting point and a fuel cell, a capacitor dye-sensitized solar cell, and a lithium ion battery to which the ionic liquid is applied because the predetermined structure is adopted are provided. Can do.

以下、本発明のイオン液体について詳細に説明する。
本発明のイオン液体は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋・Ｘ⁻ …（１）
（式中、Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＨＡ^＋はカチオン成分を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立してアルキル基を示すと共に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる少なくとも１つは、他の少なくとも１つと異なるという関係を満足し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立してアルキル基の炭素数を示すと共に、５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１１という関係を満足し（但し、ａ、ｂ及びｃから成る群より選ばれる２つが２であり且つ残りの１つが１である場合は除く。）、Ｈは水素を示し、Ａは窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を示し、Ｘ⁻はアニオン成分を示す。） Hereinafter, the ionic liquid of the present invention will be described in detail.
The ionic liquid of the present invention is represented by the following general formula (1).
R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ · X ⁻ (1)
(Wherein R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ represents a cationic component, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, and R ¹ , R ² and R ^{3 are} At least one selected from the group consisting of satisfies the relationship that it is different from at least one other, a, b and c each independently represent the number of carbon atoms of the alkyl group and satisfy the relationship of 5 ≦ a + b + c ≦ 11 (Provided that two selected from the group consisting of a, b and c are 2 and the remaining one is 1), H represents hydrogen, and A represents nitrogen (N) or phosphorus (P And X ⁻ represents an anionic component.)

このような構造とすることにより、融点が十分に低いイオン液体となる。
具体的には、一般式（１）で表されるイオン液体に対し、分子力学計算を実施した結果より、対称性が低いカチオン（即ち、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てのアルキル基が同一であるカチオン以外のカチオン）は、安定配座数が多いことが推察できる。
つまり、一般に、安定配座数と状態数（Ω）とは比例関係にある。即ち、状態数が増えると安定配座数も増える。そして、熱力学においては、エントロピー（Ｓ）と状態数（Ω）とは、ΔＳ＝ｋｌｎΩという関係にある（なお、ｋはボルツマン定数である。）。更に、熱力学においては、融点付近において、融点（Ｔｍ）とエントロピー（Ｓ）とエンタルピー（Ｈ）との間には、Ｔｍ＝ΔＨ／ΔＳという関係が成り立つ。
以上の関係から、対称性が低いカチオンは、安定配座数が多くなり、融点が低くなることが推察できる。
また、アルキル基の総炭素数（＝ａ＋ｂ＋ｃ）は５〜１１であることを要する。
アルキル基の総炭素数が５未満の場合には、カチオン成分分子量が小さく、安定配座数が少なくなるため、融点が十分に低くならない。
一方、アルキル基の総炭素数が１１を超える場合には、カチオン成分分子量が大きく、ファンデルワールス力が大きくなり、カチオン成分分子の凝集性が強くなるため、融点が上昇する傾向を示す。従って、このような場合にも融点が十分に低くならない。
なお、Ａが窒素（Ｎ）である場合は、アンモニウムカチオンであり、Ａがリン（Ｐ）である場合は、ホスホニウムカチオンである。 With such a structure, the ionic liquid has a sufficiently low melting point.
Specifically, from the result of molecular mechanics calculation performed on the ionic liquid represented by the general formula (1), cation having low symmetry (that is, all alkyl groups of R ¹ , R ² and R ³ are It can be inferred that cations other than the same cation) have a large number of stable conformations.
That is, in general, the number of stable conformations and the number of states (Ω) are in a proportional relationship. That is, as the number of states increases, the number of stable conformations also increases. In thermodynamics, the entropy (S) and the number of states (Ω) have a relationship of ΔS = klnΩ (where k is a Boltzmann constant). Further, in thermodynamics, the relationship of Tm = ΔH / ΔS is established between the melting point (Tm), entropy (S), and enthalpy (H) in the vicinity of the melting point.
From the above relationship, it can be inferred that a cation with low symmetry has a higher number of stable conformations and a lower melting point.
Moreover, the total carbon number (= a + b + c) of an alkyl group needs to be 5-11.
When the total number of carbon atoms in the alkyl group is less than 5, the cation component molecular weight is small and the stable conformation number is small, so that the melting point is not sufficiently lowered.
On the other hand, when the total number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 11, the cation component molecular weight is large, the van der Waals force is increased, and the cohesiveness of the cation component molecule is increased, so that the melting point tends to increase. Therefore, even in such a case, the melting point is not sufficiently lowered.
In addition, when A is nitrogen (N), it is an ammonium cation, and when A is phosphorus (P), it is a phosphonium cation.

上記アルキル基としては、炭素数１〜９であって、直鎖状又は分鎖状のものを挙げることができる。
直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などを挙げることができる。
また、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、２−メチルプロピル基、３−メチルブチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、７−メチルオクチル基などを挙げることができる。 As said alkyl group, it is C1-C9, Comprising: A linear or branched thing can be mentioned.
Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, 2-methylpropyl group, 3-methylbutyl group, 4-methylpentyl group, 5-methylhexyl group, 6-methylheptyl group, and 7-methyloctyl group. Can do.

更に、上記カチオン成分においては、各アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる少なくとも１つが、他の少なくとも１つと異なるという関係を満足すれば、特に限定されるものではない。具体的には、各アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる１つのアルキル基が、他の２つの同一のアルキル基と異なる場合と、各アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３から成る群より選ばれる１つのアルキル基が、他の２つの異なるアルキル基と異なる場合（各アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが異なる場合）とがある。
その中でも、上記カチオン成分においては、アルキル基の炭素数が全て異なることが望ましい。このような構成とすると、キラル構造体であるため、状態数が増加する。これによっても、融点が十分に低いものとなる。 Further, in the above cationic components, at least one selected from the group consisting of the alkyl radicals R ^1, R ² and R ^3, is satisfied at least another one different in that relationship, it is not particularly limited. Specifically, when one alkyl group selected from the group consisting of each alkyl group R ¹ , R ² and R ³ is different from the other two identical alkyl groups, each alkyl group R ¹ , R ² and There is a case where one alkyl group selected from the group consisting of R ³ is different from the other two different alkyl groups (when each of the alkyl groups R ¹ , R ² and R ³ is different).
Among these, in the cation component, it is desirable that all of the alkyl groups have different carbon numbers. Such a configuration increases the number of states because the structure is a chiral structure. This also makes the melting point sufficiently low.

上記アニオン成分（Ｘ⁻）としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、硫酸水素アニオン（ＨＳＯ_４ ⁻）、メチルスルホン酸アニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、亜リン酸アニオン（ＨＰＨＯ_３ ⁻）、リン酸二水素アニオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）などを挙げることができる。 Examples of the anion component (X ⁻ ) include bis (trifluoromethanesulfonyl) imidate anion ((CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ ), trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), hydrogen sulfate anion (HSO). ₄ ^-), methyl sulfonate anion _(CH 3 SO ₃ ^-), phosphorous acid anion (HPHO ₃ ^-), dihydrogen phosphate anion _(H 2 PO ₄ ^-) and the like.

次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン液体を燃料電池の電解質材料として適用して成るものである。
かかる燃料電池は、電解質の融点が十分に低いものであるため、例えば極寒地における燃料電池の運転を可能とする。これにより、燃料電池の運転領域を拡大することができる。
なお、上記本発明のイオン液体を燃料電池の電解質材料として用いるに当たり、上記本発明のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体を他の電解質（Ｎａｆｉｏｎなど）に混合しても良い。 Next, the fuel cell of the present invention will be described in detail.
The fuel cell of the present invention is obtained by applying the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a fuel cell.
Since such a fuel cell has a sufficiently low melting point of the electrolyte, for example, the fuel cell can be operated in an extremely cold region. Thereby, the operation area | region of a fuel cell can be expanded.
In addition, when using the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a fuel cell, the ionic liquid of the present invention may be used singly or in combination of plural kinds at an arbitrary ratio. Moreover, you may mix an ionic liquid with other electrolytes (Nafion etc.).

次に、本発明のキャパシタについて詳細に説明する。
本発明のキャパシタは、上記本発明のイオン液体をキャパシタの電解質材料として適用して成るものである。
かかるキャパシタは、電解質の融点が十分に低いものであるため、例えば極寒地におけるキャパシタの利用を可能とする。これにより、キャパシタの利用領域を拡大することができる。
なお、上記本発明のイオン液体をキャパシタの電解質材料として用いるに当たり、上記本発明のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体をプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させて用いても良い。 Next, the capacitor of the present invention will be described in detail.
The capacitor of the present invention is obtained by applying the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a capacitor.
Since such a capacitor has a sufficiently low melting point of the electrolyte, the capacitor can be used, for example, in an extremely cold region. Thereby, the utilization area | region of a capacitor can be expanded.
When the ionic liquid of the present invention is used as an electrolyte material for a capacitor, one kind of the ionic liquid of the present invention may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination at any ratio. Further, the ionic liquid may be used after being dissolved in a solvent such as propylene carbonate.

次に、本発明の色素増感型太陽電池について詳細に説明する。
本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明のイオン液体を色素増感型太陽電池の電解質材料として適用して成るものである。
かかる色素増感型太陽電池は、電解質の融点が十分に低いものであるため、例えば極寒地における色素増感型太陽電池の利用を可能とする。これにより、色素増感型太陽電池の利用領域を拡大することができる。
なお、上記本発明のイオン液体を色素増感型太陽電池の電解質材料として用いるに当たり、上記本発明のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。 Next, the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
The dye-sensitized solar cell of the present invention is obtained by applying the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a dye-sensitized solar cell.
Since such a dye-sensitized solar cell has a sufficiently low melting point of the electrolyte, for example, the dye-sensitized solar cell can be used in an extremely cold region. Thereby, the utilization area | region of a dye-sensitized solar cell can be expanded.
In addition, when using the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a dye-sensitized solar cell, the ionic liquid of the present invention may be used singly or in combination of plural kinds at an arbitrary ratio. May be.

次に、本発明のリチウムイオン電池について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池は、上記本発明のイオン液体をリチウムイオン電池の電解質材料として適用して成るものである。
かかるリチウムイオン電池は、電解質の融点が十分に低いものであるため、例えば極寒地におけるリチウムイオン電池の利用を可能とする。これにより、リチウムイオン電池の利用領域を拡大することができる。
なお、上記本発明のイオン液体をリチウムイオン電池の電解質材料として用いるに当たり、上記本発明のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。 Next, the lithium ion battery of the present invention will be described in detail.
The lithium ion battery of the present invention is obtained by applying the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a lithium ion battery.
Since such a lithium ion battery has a sufficiently low melting point of the electrolyte, it is possible to use the lithium ion battery in a very cold region, for example. Thereby, the utilization area | region of a lithium ion battery can be expanded.
In addition, when using the ionic liquid of the present invention as an electrolyte material for a lithium ion battery, the ionic liquid of the present invention may be used singly or in combination of plural kinds at an arbitrary ratio. .

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
＜イオン液体の作製＞
アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス中で、ジメチルプロピルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とを等モル量となるよう秤量した。秤量後、液体窒素で冷却しながら、秤量したジメチルプロピルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸を混合し、攪拌して、本例のイオン液体を得た。 Example 1
<Production of ionic liquid>
In a glove box in an argon (Ar) atmosphere, dimethylpropylamine and trifluoromethanesulfonic acid were weighed so as to have an equimolar amount. After weighing, while cooling with liquid nitrogen, the weighed dimethylpropylamine and trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred to obtain the ionic liquid of this example.

＜安定配座数の計算＞
分子力場計算（ＢＯＳＳ）と、安定配座を発生−探索するプログラムを用い、安定配座を探索し、ａｂｉｎｉｔｉｏ計算で構造最適化を行うことにより、得られたイオン液体の室温における安定配座数を計算した。 <Calculation of the number of stable conformations>
Using a molecular force field calculation (BOSS) and a program that generates and searches for a stable conformation, the stable conformation is searched, and the structure is optimized by ab initio calculation. The number of seats was calculated.

＜融点の計測＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、得られたイオン液体の融点を計測した。 <Measurement of melting point>
The melting point of the obtained ionic liquid was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.

（実施例２）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、エチルメチルプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 (Example 2)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that ethylmethylpropylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（実施例３）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、ブチルエチルメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 (Example 3)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that butylethylmethylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（実施例４）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、ジエチルプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 Example 4
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that diethylpropylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（比較例１）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、トリメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 (Comparative Example 1)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that trimethylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（比較例２）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、ジメチルエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 (Comparative Example 2)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that dimethylethylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（比較例３）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、トリエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。 (Comparative Example 3)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that triethylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.

（比較例４）
イオン液体の作製において、ジメチルプロピルアミンに替えて、ジエチルメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のイオン液体を得た。
また、実施例１と同様の方法により、安定配座数の計算及び融点の計測を行った。
各例のイオン液体の仕様の一部を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In the preparation of the ionic liquid, the same operation as in Example 1 was repeated except that diethylmethylamine was used instead of dimethylpropylamine to obtain the ionic liquid of this example.
Further, the number of stable conformations and the melting point were measured by the same method as in Example 1.
Table 1 shows a part of the specifications of the ionic liquid in each example.

本発明外の比較例１のイオン液体は、融点が高いことが分かる。この理由は、アルキル基の対称性が高い構造を有するイオン液体であり、安定配座数が少なく、系の状態数が小さくなったためと推定される。
また、本発明外の比較例２のイオン液体も、融点が高いことが分かる。この理由は、アルキル基の炭素数が少ないイオン液体であり、安定配座数が少なく、系の状態数が小さくなったためと推定される。 It can be seen that the ionic liquid of Comparative Example 1 outside the present invention has a high melting point. The reason for this is presumed to be that the ionic liquid has a structure in which the symmetry of the alkyl group is high, the number of stable conformations is small, and the number of states of the system is small.
It can also be seen that the ionic liquid of Comparative Example 2 outside the present invention also has a high melting point. This is presumed to be because the ionic liquid has a small number of carbon atoms in the alkyl group, the number of stable conformations is small, and the number of states of the system is small.

一方、本発明の範囲に含まれる実施例１のイオン液体は、比較例２のイオン液体に対して、著しく融点が低く、融点が十分に低いイオン液体であることが分かる。この理由は、炭素数を１つ増加させたことにより、安定配座数が増え、系の状態数が大きくなったためと推定される。
また、本発明の範囲に含まれる実施例２〜４のイオン液体も、融点が−１４℃〜−２７℃であり、融点が十分に低いイオン液体であることが分かる。 On the other hand, it can be seen that the ionic liquid of Example 1 included in the scope of the present invention is an ionic liquid having a remarkably low melting point and a sufficiently low melting point with respect to the ionic liquid of Comparative Example 2. The reason is presumed that the number of stable conformations increased and the number of states of the system increased by increasing the number of carbons by one.
It can also be seen that the ionic liquids of Examples 2 to 4 included in the scope of the present invention are ionic liquids having a melting point of −14 ° C. to −27 ° C. and a sufficiently low melting point.

また、本発明の範囲に含まれる実施例２及び３のイオン液体は、キラル構造体である。例えば、実施例２の場合は、Ｒ体、Ｓ体で、それぞれカッコ内に示した１４ずつ配座の存在が予測され、両方を考慮すると２８の配座の存在が予測される。これにより、融点が低くなる効果が期待される。 The ionic liquids of Examples 2 and 3 included in the scope of the present invention are chiral structures. For example, in the case of Example 2, the presence of 14 conformations shown in parentheses is predicted for each of R and S, and 28 conformations are predicted when both are considered. Thereby, the effect of lowering the melting point is expected.

更に、本発明外の比較例３のイオン液体は、アルキル基の対称性が高い構造を有するイオン液体である。このため、同じ総炭素数の実施例２に比べて、融点が劇的に上がる。
ただし、安定配座数が実施例１とほぼ同レベルであるにもかかわらず、融点が３４．３℃と高くなっていることが分かる。
この理由は、現時点では完全に明らかではないが、次のような理由によるものと考えている。即ち、比較例３は、実施例１と比較して、カチオン成分のアルキル基の分子量が大きい。このため、カチオン成分の分子間のファンデルワールス力が大きくなり、カチオン成分の分子の凝集性が強くなるため、融点が上昇したものと推定している。 Furthermore, the ionic liquid of Comparative Example 3 outside the present invention is an ionic liquid having a structure in which the symmetry of the alkyl group is high. This dramatically increases the melting point compared to Example 2 with the same total carbon number.
However, it can be seen that the melting point is as high as 34.3 ° C. even though the number of stable conformations is almost the same as in Example 1.
The reason for this is not completely clear at the present time, but is thought to be due to the following reasons. That is, Comparative Example 3 has a larger molecular weight of the alkyl group of the cation component than Example 1. For this reason, it is presumed that the van der Waals force between the molecules of the cation component increases and the cohesion of the molecules of the cation component increases, so that the melting point has increased.

Claims

An ionic liquid represented by the general formula (1).
R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ · X ⁻ (1)
(Wherein R ¹ _a R ² _b R ³ _c HA ⁺ represents a cationic component, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, and R ¹ , R ² and R ^{3 are} At least one selected from the group consisting of satisfies the relationship that it is different from at least one other, a, b and c each independently represent the number of carbon atoms of the alkyl group and satisfy the relationship of 5 ≦ a + b + c ≦ 11 (Provided that two selected from the group consisting of a, b and c are 2 and the remaining one is 1), H represents hydrogen, and A represents nitrogen (N) or phosphorus (P And X ⁻ represents an anionic component.)

2. The ionic liquid according to claim 1, wherein all of the alkyl groups have different carbon numbers.

A fuel cell comprising the ionic liquid according to claim 1 or 2.

A capacitor obtained by applying the ionic liquid according to claim 1.

A dye-sensitized solar cell obtained by applying the ionic liquid according to claim 1 or 2.

A lithium ion battery comprising the ionic liquid according to claim 1 or 2 applied thereto.