JP2010070406A - Method of producing porous silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質シリカの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing porous silica.
多孔質シリカは、通常、鋳型を用いることにより製造されている。例えば、多孔質シリカを合成するための鋳型として、界面活性剤を用いることが報告されている（特許文献１参照）。特許文献１には、鋳型としてカチオン性界面活性剤を用いて、１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質シリカを製造することが記載されている。しかし、カチオン性界面活性剤が高価であり、製造コストが高いことが実用化の障害となっている。
Porous silica is usually produced by using a mold. For example, it has been reported that a surfactant is used as a template for synthesizing porous silica (see Patent Document 1).
また、鋳型としてコラーゲンを用いる方法も提案されている（特許文献２及び非特許文献１参照）。特許文献２及び非特許文献１には、鋳型であるコラーゲンとアルコキシシランとを中性条件下で反応させて多孔質シリカを合成することが記載されている。しかし、この方法では、比表面積が７２ｍ２／ｇと非常に小さい多孔質シリカしか得られなかった。
A method using collagen as a template has also been proposed (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 1). Patent Document 2 and
一方、靴、鞄等の皮革製品の製革工程では皮屑等の皮革廃棄物が大量に発生する。この皮革廃棄物は、コラーゲンが主成分であるため、現在、食品、化粧品、人工臓器、人工毛髪等に利用されているが、その使用量は多くないため、さらなる有効利用方法の開拓が期待されている。
本発明は、コラーゲン線維を鋳型として用いて、比表面積の大きい多孔質シリカを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、皮革廃棄物のコラーゲン線維を用いて比表面積の大きい多孔質シリカを製造する方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing porous silica having a large specific surface area using collagen fibers as a template. Another object of the present invention is to provide a method for producing porous silica having a large specific surface area using collagen fibers of leather waste.
本発明の発明者は、皮革廃棄物の主成分がコラーゲンであることに着目し、このコラーゲンを鋳型として用いて特定の条件下で合成を行うと比表面積の大きい多孔質シリカが得られることを見出し、さらにこれに検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。 The inventor of the present invention pays attention to the fact that the main component of the leather waste is collagen, and it is understood that porous silica having a large specific surface area can be obtained by performing synthesis under specific conditions using this collagen as a template. The present invention was completed by finding the headline and further studying this.
すなわち、本発明は、以下の多孔質シリカの製造方法及びこの製造方法により得られる多孔質シリカを提供する。
項１． コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程、及び該工程で得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程を含む多孔質シリカの製造方法。
項２．前記コラーゲン線維が、皮革を粉砕したものである項１に記載の製造方法。
項３．前記水溶液のｐＨが０．５〜３である項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記酸処理を、無機酸及び有機酸の少なくとも１種で行う項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記無機酸が塩酸である項４に記載の製造方法。
項６．前記塩酸の温度が５０〜７０℃である項５に記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかの製造方法によって得られる多孔質シリカであって、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇである多孔質シリカ。
That is, the present invention provides the following method for producing porous silica and porous silica obtained by this production method.
Item 2. Item 2. The method according to
Item 3. Item 3. The method according to
Item 4. Item 4. The production method according to any one of
Item 5. Item 5. The production method according to Item 4, wherein the inorganic acid is hydrochloric acid.
Item 6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the hydrochloric acid has a temperature of 50 to 70 ° C.
Item 7. The porous silica obtained by the production method according to any one of
本発明によれば、ｐＨ０．１〜５の条件下でコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成し、焼成又は酸処理によりコラーゲン線維を除去するので、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇと大きい多孔質シリカを製造することができる。本発明の製造方法は、特殊な装置を必要としないので、多孔質シリカの大量合成に適している。さらに、コラーゲン線維として皮革廃棄物を利用することができるので、廃棄物の有効活用とともに製造コストの削減を達成することができる。 According to the present invention, a complex of collagen fibers and silica is formed under the conditions of pH 0.1 to 5, and the collagen fibers are removed by baking or acid treatment. Therefore, the specific surface area is as large as 600 to 850 m 2 / g. Porous silica can be produced. Since the production method of the present invention does not require a special apparatus, it is suitable for mass synthesis of porous silica. Furthermore, since the leather waste can be used as the collagen fiber, the manufacturing cost can be reduced along with the effective use of the waste.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の多孔質シリカの製造方法は、次の２つの工程を含んでいる。
（１）コラーゲン線維及びアルコキシシランをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌してコラーゲン線維とシリカとの複合体を形成する工程（第１工程）。
（２）得られたコラーゲン線維とシリカとの複合体を焼成又は酸処理してコラーゲン線維を除去する工程（第２工程）。
The method for producing porous silica of the present invention includes the following two steps.
(1) A step in which collagen fibers and alkoxysilane are stirred in an aqueous solution of pH 0.1 to 5 to form a complex of collagen fibers and silica (first step).
(2) A step of removing the collagen fibers by baking or acid treatment of the obtained complex of collagen fibers and silica (second step).
第１工程では、鋳型となるコラーゲン線維と、シリカ源であるアルコキシシランとをｐＨ０．１〜５の水溶液中で攪拌する。 In the first step, collagen fibers serving as a template and alkoxysilane serving as a silica source are stirred in an aqueous solution having a pH of 0.1 to 5.
鋳型となるコラーゲン線維は、コラーゲン線維を含んでいればどのようなものを用いてもよく、例えば、哺乳類、爬虫類等の皮革、骨、軟骨等を使用することができる。入手しやすいことから、皮革を用いることが好ましく、コラーゲン線維にシリカを吸着しやすくするため、皮革を粉砕したものを用いることがより好ましい。皮革を使用する場合には、例えば、ウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、シカ等の哺乳類、ワニ、トカゲ等の爬虫類等の皮革製品の製革工程で廃棄される皮屑等の皮革廃棄物にもコラーゲン線維が含まれているので、この皮革廃棄物のコラーゲン線維を用いてもかまわない。皮革廃棄物の中でも、なめし工程前に廃棄される皮屑等が好ましい。 Any collagen fiber can be used as the template, as long as it contains collagen fiber. For example, leather such as mammals and reptiles, bone, cartilage, and the like can be used. Since it is easy to obtain, it is preferable to use leather, and it is more preferable to use a pulverized leather in order to easily adsorb silica to collagen fibers. In the case of using leather, for example, it can be used for leather waste such as debris discarded in the leather manufacturing process of leather products such as mammals such as cattle, horses, pigs, sheep, goats and deer, and reptiles such as crocodiles and lizards. Since collagen fibers are also included, the collagen fibers of this leather waste may be used. Among leather wastes, leather scraps discarded before the tanning process are preferable.
シリカ源としてアルコキシシランが用いられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を挙げることができる。置換基が大きくなると加水分解反応が遅くなるため、コラーゲン線維とシリカとの複合体の合成に長時間要することになるので、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましく用いられる。 Alkoxysilane is used as the silica source. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like. Since the hydrolysis reaction is slowed when the substituent is increased, it takes a long time to synthesize the complex of collagen fibers and silica. Therefore, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is preferably used.
アルコキシシランは、コラーゲン線維の重量に対して、通常、５〜２０倍程度、好ましくは８〜１５倍程度用いられる。 Alkoxysilane is usually used in an amount of about 5 to 20 times, preferably about 8 to 15 times the weight of collagen fibers.
水としては、精製水、イオン交換水等が使用される。水は、コラーゲン線維の重量に対して、通常、１００〜２００倍程度、好ましくは１１０〜１５０倍程度用いられる。 As water, purified water, ion-exchanged water or the like is used. Water is usually used in an amount of about 100 to 200 times, preferably about 110 to 150 times the weight of collagen fibers.
水のｐＨは、０．１〜５程度に調整する。ｐＨをこの範囲にすると、より粒径の小さい球状シリカ粒子がコラーゲン線維の周りに凝集しやすくなる。好ましいｐＨは、０．５〜３程度である。 The pH of water is adjusted to about 0.1-5. When the pH is within this range, spherical silica particles having a smaller particle diameter are likely to aggregate around the collagen fibers. The preferred pH is about 0.5-3.
ｐＨは、塩酸、硫酸、酢酸等の酸により調整することができる。酸の添加量は、ｐＨが０．１〜５程度になるように適宜調整すればよい。 The pH can be adjusted with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid. What is necessary is just to adjust the addition amount of an acid suitably so that pH may be set to about 0.1-5.
攪拌は、通常室温（２５℃）で行われる。反応時間は、通常１〜２００時間程度であり、好ましくは２０〜１２０時間である。 Stirring is usually performed at room temperature (25 ° C.). The reaction time is usually about 1 to 200 hours, preferably 20 to 120 hours.
攪拌後、常法によって処理することにより、コラーゲン線維とシリカとの複合体（以下、コラーゲン線維／シリカ複合体ともいう）が得られる。 After stirring, a complex of collagen fibers and silica (hereinafter, also referred to as a collagen fiber / silica complex) is obtained by processing according to a conventional method.
第２工程は、第１工程で得られたコラーゲン線維／シリカ複合体からコラーゲン線維を除去する工程である。 The second step is a step of removing collagen fibers from the collagen fiber / silica composite obtained in the first step.
コラーゲン線維を除去する方法として、焼成又は酸処理が用いられる。 As a method for removing collagen fibers, baking or acid treatment is used.
焼成は、コラーゲン線維が完全に熱分解される条件で行うことができる。例えば、６００〜７００℃程度において空気中で１〜１０時間程度加熱すればよい。 Firing can be performed under conditions where the collagen fibers are completely pyrolyzed. For example, what is necessary is just to heat about 1 to 10 hours in the air in about 600-700 degreeC.
酸処理は、酸をコラーゲン線維／シリカ複合体に接触させてコラーゲン線維を除去することができれば、どのような処理を行ってもよい。例えば、コラーゲン線維／シリカ複合体に酸を塗布又はスプレーする、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸溶液中に浸漬する等により行うことができる。 The acid treatment may be any treatment as long as the collagen fibers can be removed by bringing the acid into contact with the collagen fibers / silica complex. For example, it can be performed by applying or spraying an acid to the collagen fiber / silica composite, immersing the collagen fiber / silica composite in an acid solution, or the like.
酸としては無機酸及び有機酸の少なくとも１種を使用することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸等が挙げられる。これらの酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、塩酸が用いられる。 As the acid, at least one of an inorganic acid and an organic acid can be used. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid and sulfuric acid. Examples of the organic acid include formic acid and acetic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more. Preferably, hydrochloric acid is used.
酸処理としては、コラーゲン線維を効率よく除去することができることから、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸溶液中に浸漬することが好ましい。この場合、コラーゲン線維の溶解速度を速めるために、酸溶液を温めたり、攪拌させたりしてもよい。 As the acid treatment, it is preferable to immerse the collagen fiber / silica complex in an acid solution because collagen fibers can be efficiently removed. In this case, the acid solution may be warmed or stirred in order to increase the dissolution rate of the collagen fibers.
酸処理として、５０〜７０℃程度に加熱した塩酸水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を攪拌させることが好ましい。温度をこの範囲にすれば、コラーゲン線維が溶解しやすくなる。この場合の塩酸濃度は、例えば、５〜１５ｖｏｌ％程度、好ましくは１０ｖｏｌ％程度とすることができる。攪拌は、コラーゲン線維が除去されるまで行えばよく、例えば、１０時間〜４８時間、好ましくは２０〜３０時間程度行えばよい。 As the acid treatment, the collagen fiber / silica complex is preferably stirred in an aqueous hydrochloric acid solution heated to about 50 to 70 ° C. When the temperature is within this range, collagen fibers are easily dissolved. In this case, the hydrochloric acid concentration can be, for example, about 5 to 15 vol%, preferably about 10 vol%. Stirring may be performed until the collagen fibers are removed. For example, the stirring may be performed for 10 hours to 48 hours, preferably about 20 to 30 hours.
酸処理後は、常法によって処理することにより、多孔質シリカを得ることができる。 After the acid treatment, porous silica can be obtained by treatment by a conventional method.
コラーゲン線維の除去は、上述した焼成又は酸処理のいずれの方法で行ってもよいが、より大きな比表面積を有する多孔質シリカが得られることから、酸処理の方が好ましい。これは、酸処理は焼成のように高温で行われないので、形成された細孔の崩壊又は収縮が起こりにくいことがその要因であると考えられる。 The removal of the collagen fibers may be performed by any of the above-described baking or acid treatment methods, but acid treatment is preferred because porous silica having a larger specific surface area can be obtained. The reason for this is considered that the acid treatment is not performed at a high temperature as in the case of calcination, so that the formed pores are not easily collapsed or contracted.
以上の製造方法によって得られる多孔質シリカは、粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇ程度である。この多孔質シリカは、６００〜８５０ｍ２／ｇ程度の大きい比表面積を有しているので、吸着剤、調湿剤、貴金属微粒子触媒担体等に利用することができる。さらに、二酸化チタンと複合化して、高活性な光触媒を形成することも可能であり、また、多孔質二酸化チタンを製造する際の鋳型材料として利用することができる。 The porous silica obtained by the above production method contains cylindrical silica having a diameter of 120 to 200 nm formed by agglomeration of silica particles having a particle diameter of 5 to 30 nm, and has a fine pore diameter of 0.8 to 4 nm. It has pores and a specific surface area of about 600 to 850 m 2 / g. Since this porous silica has a large specific surface area of about 600 to 850 m 2 / g, it can be used as an adsorbent, a humidity control agent, a noble metal fine particle catalyst support, and the like. Furthermore, it can be combined with titanium dioxide to form a highly active photocatalyst, and can also be used as a template material for producing porous titanium dioxide.
このように、本発明の方法を用いれば、比表面積が６００〜８５０と大きい多孔質シリカを製造することができる。特に、コラーゲン線維／シリカ複合体を酸処理してコラーゲン線維を除去した場合には、８００を超える比表面積を有する多孔質シリカを製造することができる。本発明の製造方法は、特殊な装置を必要とせず、通常の装置で行うことができるので、多孔質シリカの大量合成に適している。さらに、この製造方法は、鋳型のコラーゲン線維に皮革廃棄物を使用することができるので、廃棄物を有効活用することができる方法でもある。皮革廃棄物のコラーゲン線維を鋳型として用いた場合には、製造コスト、特に原料コストを削減することができる。 Thus, if the method of the present invention is used, porous silica having a large specific surface area of 600 to 850 can be produced. In particular, when collagen fibers are removed by acid treatment of a collagen fiber / silica complex, porous silica having a specific surface area exceeding 800 can be produced. Since the production method of the present invention does not require a special apparatus and can be carried out with an ordinary apparatus, it is suitable for mass synthesis of porous silica. Furthermore, since this manufacturing method can use a leather waste for the collagen fiber of a casting_mold | template, it is also a method which can utilize a waste effectively. When collagen fibers of leather waste are used as a mold, manufacturing costs, particularly raw material costs can be reduced.
以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example (Example) of this invention is shown, this invention is not limited by this.
実施例１
（１）多孔質シリカの合成
鋳型となるコラーゲン線維は、牛革のバット部を粉砕した皮粉を使用した。イオン交換水１１５ｍｌに皮粉１．０ｇを加え、塩酸でｐＨを０．５に調整し、ｐＨ０．５の水溶液中で１０分間攪拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９ｍｌを加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。その後、濾過してイオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させることにより、コラーゲン線維／シリカ複合体を得た。
Example 1
(1) Synthesis of porous silica The collagen fiber used as a template was skin powder obtained by pulverizing a bat portion of cowhide. After adding 1.0 g of skin powder to 115 ml of ion-exchanged water, adjusting the pH to 0.5 with hydrochloric acid and stirring for 10 minutes in an aqueous solution of pH 0.5, 9 ml of tetraethoxysilane (TEOS) was added, and room temperature (25 ) For 24 hours. Thereafter, it was filtered, washed with ion-exchanged water, and dried overnight at room temperature to obtain a collagen fiber / silica complex.
得られたコラーゲン線維／シリカ複合体を６００℃で５時間焼成してコラーゲン線維を除去することにより、実施例１の多孔質シリカを得た。 The obtained collagen fiber / silica composite was baked at 600 ° C. for 5 hours to remove the collagen fiber, whereby the porous silica of Example 1 was obtained.
（２）多孔質シリカの細孔構造特性評価
上記（１）で製造した実施例１の多孔質シリカについて、前処理として３００℃で３時間真空排気を行った後、ユアサアイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、以下の測定条件で窒素吸着等温線測定を行うことにより、細孔構造特性を評価した。その結果を図１（ａ）に示す。
（測定条件）
測定温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
試料量：３０ｍｇ
吸着ガス：窒素
図１（ａ）は、ＩＵＰＡＣ Ｉ型の窒素吸着等温線を示している。このことから、実施例１の多孔質シリカは、ミクロ孔（細孔径が２ｎｍ未満）のみが存在する多孔質シリカであることが示唆された。実際にｔ−ｐｌｏｔ解析により求めた細孔径は、約０．９ｎｍであった。また、実施例１の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、７２０ｍ２／ｇであった。
(2) Evaluation of pore structure characteristics of porous silica The porous silica of Example 1 produced in (1) above was evacuated at 300 ° C. for 3 hours as a pretreatment, and then manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. The pore structure characteristics were evaluated by measuring the nitrogen adsorption isotherm under the following measurement conditions using AUTOSORB-1. The result is shown in FIG.
(Measurement condition)
Measurement temperature: Liquid nitrogen temperature (77K)
Sample amount: 30mg
Adsorbed gas: nitrogen FIG. 1A shows an IUPAC I type nitrogen adsorption isotherm. From this, it was suggested that the porous silica of Example 1 is a porous silica in which only micropores (pore diameter is less than 2 nm) are present. The pore diameter actually determined by t-plot analysis was about 0.9 nm. Further, regarding the porous silica of Example 1, B.I. E. When the specific surface area was determined by the T method, it was 720 m 2 / g.
（３）多孔質シリカの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例１の多孔質シリカについて、ＳＥＭとして日立ハイテク社製のＳ−４８００を用いて、多孔質シリカの形状を観察した。ＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。
(3) Scanning electron microscope (SEM) observation of porous silica About the porous silica of Example 1, the shape of the porous silica was observed using S-4800 made by Hitachi High-Tech as SEM. An SEM photograph is shown in FIG.
図２（ａ）の左の写真を見ると、円柱形状のシリカが束になった線維束が観察される。それを拡大した真ん中の写真から、シリカの線維束は、直径が１２０〜２００ｎｍ程度の円柱形状のシリカが集まって形成されていることがわかる。それをさらに拡大した右の写真から、円柱形状のシリカは、粒径５〜３０ｎｍの球状シリカ微粒子が凝集して形成されていることがわかる。鋳型であるコラーゲン線維が、直径約１．５ｎｍ、長さ約２８０ｎｍのコラーゲン分子が約７０００本集合して形成された、直径が約１００ｎｍの円柱形状であることを考慮すると、コラーゲン分子間隙でシリカが合成されるとともに、コラーゲン線維の周りに球状のシリカ微粒子が沈着したと考えられる。 When the left photograph of FIG. 2A is seen, a fiber bundle in which cylindrical silica is bundled is observed. From the enlarged middle photograph, it can be seen that the fiber bundle of silica is formed by collecting cylindrical silica having a diameter of about 120 to 200 nm. From the photograph on the right, which is further enlarged, it can be seen that cylindrical silica is formed by agglomeration of spherical silica fine particles having a particle diameter of 5 to 30 nm. Considering that the collagen fiber as a template is a columnar shape with a diameter of about 100 nm formed by aggregating about 7000 collagen molecules with a diameter of about 1.5 nm and a length of about 280 nm. It is considered that spherical silica fine particles were deposited around the collagen fibers.
実施例２
酢酸でｐＨを３に調整し、ｐＨ３の水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を形成したこと以外は、上記（１）と同様にして、実施例２の多孔質シリカを製造し、同様の条件で窒素吸着等温線測定を行った。その結果を図１（ｂ）に示す。また、実施例１と同様に、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。
Example 2
The porous silica of Example 2 was produced in the same manner as in the above (1) except that the pH was adjusted to 3 with acetic acid and the collagen fiber / silica composite was formed in an aqueous solution of pH 3. The nitrogen adsorption isotherm was measured. The result is shown in FIG. Further, as in Example 1, SEM observation was performed. An SEM photograph is shown in FIG.
図１（ｂ）をみると、相対圧力が０．５付近に立ち上がりが観測され、ＩＵＰＡＣ Ｉ型とＩＶ型の窒素吸着等温線が重なった型であることがわかる。これより、実施例２の多孔質シリカには、ミクロ孔とメソ孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）とが存在することが示唆された。ＢＪＨ法により求めたメソ孔の細孔径は約４ｎｍであった。また、実施例２の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、６２９ｍ２／ｇであった。 Referring to FIG. 1 (b), a rise is observed near the relative pressure of 0.5, and it can be seen that the IUPAC type I and type IV nitrogen adsorption isotherms overlap. From this, it was suggested that the porous silica of Example 2 has micropores and mesopores (pore diameter: 2 to 50 nm). The mesopore diameter determined by the BJH method was about 4 nm. Further, regarding the porous silica of Example 2, B.I. E. When the specific surface area was determined by the T method, it was 629 m 2 / g.
図２（ｂ）から、実施例２の多孔質シリカも、粒径５〜３０ｎｍの球状シリカ微粒子が凝集して形成された、直径が１５０ｎｍ程度の円柱形状のシリカで構成されていることがわかる。 FIG. 2B shows that the porous silica of Example 2 is also composed of cylindrical silica having a diameter of about 150 nm formed by agglomeration of spherical silica fine particles having a particle diameter of 5 to 30 nm. .
比較例１
塩酸を添加せず、ｐＨ７の水溶液中でコラーゲン線維／シリカ複合体を形成したこと以外は、上記（１）と同様にして、比較例１の多孔質シリカを製造し、同様の条件で窒素吸着等温線測定を行った。その結果を図１（ｃ）に示す。
Comparative Example 1
The porous silica of Comparative Example 1 was produced in the same manner as (1) except that the collagen fiber / silica composite was formed in an aqueous solution at pH 7 without adding hydrochloric acid, and nitrogen adsorption was performed under the same conditions. Isothermal measurements were performed. The result is shown in FIG.
図１（ｃ）をみると、わずかではあるが、相対圧力が０．５付近に立ち上がりが観測された。比較例１の多孔質シリカについてＢ．Ｅ．Ｔ法で比表面積を求めたところ、５４８ｍ２／ｇであった。 Looking at FIG. 1 (c), a slight rise was observed near the relative pressure of 0.5. About the porous silica of Comparative Example 1 E. When the specific surface area was determined by the T method, it was 548 m 2 / g.
ここで、コラーゲン線維／シリカ複合体の好ましい酸処理時間を検討した。
（Ａ）試料の作成
（ｉ）上記実施例１（１）と同様に、塩酸でｐＨ＝０．５に調整した水溶液中で２４時間攪拌して形成したコラーゲン線維／シリカ複合体０．２５gを１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液２００ｍｌ中に入れ、６０℃で３時間攪拌を行い、濾過及び洗浄した後、１０５℃で約１０分間乾燥した。
（ｉｉ）乾燥した粉末を同濃度の塩酸水溶液で２時間攪拌を行い、濾過、洗浄及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を行った。
（ｉｉｉ）得られた粉末をイオン交換水１００ｍｌ中に入れ、５０℃で１時間攪拌して水洗した。その後、濾過及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を行った。なお、この（ｉｉｉ）の操作は３回繰り返して行った。これにより得られた多孔質シリカの粉末を試料（ａ）とした。
Here, the preferred acid treatment time of the collagen fiber / silica complex was examined.
(A) Preparation of sample (i) 0.25 g of collagen fiber / silica complex formed by stirring in an aqueous solution adjusted to pH = 0.5 with hydrochloric acid for 24 hours in the same manner as in Example 1 (1) above. It was put in 200 ml of 10 vol% hydrochloric acid aqueous solution, stirred at 60 ° C. for 3 hours, filtered and washed, and then dried at 105 ° C. for about 10 minutes.
(Ii) The dried powder was stirred with an aqueous hydrochloric acid solution having the same concentration for 2 hours, filtered, washed and dried (at 105 ° C. for about 10 minutes).
(Iii) The obtained powder was put into 100 ml of ion exchange water, stirred at 50 ° C. for 1 hour and washed with water. Thereafter, filtration and drying (about 10 minutes at 105 ° C.) were performed. The operation (iii) was repeated three times. The porous silica powder thus obtained was used as a sample (a).
上記（ｉ）において、６０℃の塩酸水溶液中での攪拌時間を５時間にしたこと以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、試料（ｂ）を調製した。 Sample (b) was prepared in the same manner as in (i) to (iii) above except that in (i), the stirring time in a 60 ° C. aqueous hydrochloric acid solution was changed to 5 hours.
上記（ｉ）において、６０℃の塩酸水溶液中での攪拌時間を２４時間にしたこと以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、試料（ｃ）を調製した。 Sample (c) was prepared in the same manner as in (i) to (iii) above except that in (i), the stirring time in a hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. was 24 hours.
さらに、参考として、酸処理していないコラーゲン線維／シリカ複合体を試料（ｄ）とし、コラーゲン線維を試料（ｅ）とした。 Further, as a reference, a collagen fiber / silica complex not subjected to acid treatment was used as a sample (d), and a collagen fiber was used as a sample (e).
（Ｂ）熱重量分析（ＴＧ）
試料（ａ）〜（ｅ）について、装置としてセイコーインスツルメント社製のＴＧ／ＤＴＡ ３２０ Ｕを用い、以下のような測定条件で熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。
（測定条件）
測定温度範囲：約５０〜約７００℃
昇温速度：１０℃／分
試料量：２．５ｍｇ
試料容器：Ｐｔ製試料容器
雰囲気：空気中
流量：２００ｍｌ／分
図３の結果から、試料（ｅ）（コラーゲン線維）は、６００℃付近で完全に分解されることがわかる。また、試料（ａ）〜（ｄ）のＴＧ曲線を比較することにより、酸処理の時間を長くすると、コラーゲン線維の熱分解に帰属される重量減少の割合が減ることがわかる。特に、２４時間酸処理した試料（ｃ）では、コラーゲン線維の熱分解はほとんど起こっていないことがわかる。
(B) Thermogravimetric analysis (TG)
Samples (a) to (e) were subjected to thermogravimetric analysis under the following measurement conditions using TG / DTA 320 U manufactured by Seiko Instruments Inc. as an apparatus. The result is shown in FIG.
(Measurement condition)
Measurement temperature range: about 50 to about 700 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C./min Sample amount: 2.5 mg
Sample container: Pt sample container atmosphere: air flow rate: 200 ml / min From the results of FIG. 3, it can be seen that the sample (e) (collagen fiber) is completely decomposed at around 600 ° C. Further, by comparing the TG curves of the samples (a) to (d), it can be seen that the rate of weight loss attributed to the thermal decomposition of the collagen fibers decreases when the acid treatment time is increased. In particular, it can be seen that in the sample (c) treated with acid for 24 hours, thermal decomposition of the collagen fibers hardly occurred.
実施例３
（１）多孔質シリカの合成
上記実施例１（１）と同様に、塩酸でｐＨ＝０．５に調整した水溶液中で２４時間攪拌してコラーゲン線維／シリカ複合体を合成した。このコラーゲン線維／シリカ複合体０．２５ｇを１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液２００ｍｌ中に入れ、６０℃で２４時間攪拌を行い、濾過及び洗浄した後、１０５℃で約１０分間乾燥した。生成物を同濃度の塩酸水溶液で２時間攪拌を行い、上記と同様に濾過、洗浄及び乾燥（１０５℃で約１０分間）し、得られた粉末をイオン交換水１００ｍｌ中に入れ、５０℃で１時間攪拌して水洗した。その後、濾過及び乾燥（１０５℃で約１０分間）を３回繰り返して行うことにより、実施例３の多孔質シリカを得た。
Example 3
(1) Synthesis of porous silica In the same manner as in Example 1 (1) above, collagen fibers / silica composites were synthesized by stirring in an aqueous solution adjusted to pH = 0.5 with hydrochloric acid for 24 hours. 0.25 g of this collagen fiber / silica complex was placed in 200 ml of a 10 vol% hydrochloric acid aqueous solution, stirred at 60 ° C. for 24 hours, filtered and washed, and then dried at 105 ° C. for about 10 minutes. The product was stirred with an aqueous hydrochloric acid solution having the same concentration for 2 hours, filtered, washed and dried (about 10 minutes at 105 ° C.) in the same manner as above, and the resulting powder was put into 100 ml of ion-exchanged water at 50 ° C. Stir for 1 hour and wash with water. Then, the porous silica of Example 3 was obtained by repeating filtration and drying (105 degreeC for about 10 minutes) 3 times.
（２）多孔質シリカの細孔構造特性評価
この実施例３の多孔質シリカについて、前処理として３００℃で３時間真空排気を行った後、ユアサアイオニクス（株）製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用い、実施例１（２）と同様の測定条件で窒素吸着等温線測定を行うことにより、細孔構造特性を評価した。その結果を図４に示す。
(2) Pore structure characteristic evaluation of porous silica After performing vacuum evacuation at 300 ° C. for 3 hours as a pretreatment, porous silica of Example 3 was used with AUTOSORB-1 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. The pore structure characteristics were evaluated by performing nitrogen adsorption isotherm measurement under the same measurement conditions as in Example 1 (2). The result is shown in FIG.
図４から、実施例３の多孔質シリカは、ＩＵＰＡＣ Ｉ型の窒素吸着等温線を示すが、相対圧力が０．５付近に若干ヒステリシスが観測されることから、メソ細孔も存在すると考えられる。Ｂ．Ｅ．Ｔ法で求めた比表面積は、８３６ｍ２／ｇであり、焼成によりコラーゲン繊維を除去した実施例１の多孔質シリカの比表面積よりもさらに大きいことがわかった。このように非常に大きい比表面積の多孔質シリカが得られたのは、高温での焼成を行わないため、細孔の崩壊又は収縮が起こらなかったためであると考えられる。 From FIG. 4, the porous silica of Example 3 shows an IUPAC I type nitrogen adsorption isotherm, but a slight hysteresis is observed around the relative pressure of 0.5, and it is considered that mesopores are also present. . B. E. The specific surface area determined by the T method was 836 m 2 / g, which was found to be larger than the specific surface area of the porous silica of Example 1 from which collagen fibers were removed by baking. The reason why porous silica having a very large specific surface area was obtained in this way is considered to be that pores were not collapsed or contracted because firing was not performed at a high temperature.
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実施例３の多孔質シリカについて、実施例１と同様に、ＳＥＭとして日立ハイテク社製のＳ−４８００を用いて、多孔質シリカの形状を観察した。ＳＥＭ写真を図５に示す。
(3) Scanning Electron Microscope (SEM) Observation About the porous silica of Example 3, the shape of the porous silica was observed using S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech as SEM in the same manner as in Example 1. An SEM photograph is shown in FIG.
図５のＳＥＭ写真から、実施例３の多孔質シリカも、上記の実施例１及び２の多孔質シリカと同様に、コラーゲン線維の形状を反映した、直径が１５０ｎｍ程度の円柱形状のシリカを形成していることがわかる。 From the SEM photograph of FIG. 5, the porous silica of Example 3 also forms columnar silica having a diameter of about 150 nm, reflecting the shape of the collagen fibers, like the porous silica of Examples 1 and 2 above. You can see that
Claims (7)
粒径５〜３０ｎｍのシリカ粒子が凝集して形成された直径１２０〜２００ｎｍの円柱形状のシリカを含んでおり、細孔径０．８〜４ｎｍの細孔を有し、比表面積が６００〜８５０ｍ２／ｇである多孔質シリカ。 Porous silica obtained by the production method according to claim 1,
It includes cylindrical silica having a diameter of 120 to 200 nm formed by agglomeration of silica particles having a particle diameter of 5 to 30 nm, has pores having a pore diameter of 0.8 to 4 nm, and a specific surface area of 600 to 850 m 2. / G of porous silica.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018145026A (en) * | 2017-03-02 | 2018-09-20 | 新田ゼラチン株式会社 | Porous silica and production method thereof |
| EP3431856A4 (en) * | 2016-03-18 | 2019-04-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Thermal insulation sheet and manufacturing method therefor |
| CN113000031A (en) * | 2021-03-31 | 2021-06-22 | 陕西科技大学 | Zinc oxide/collagen fiber composite porous adsorption material and preparation method and application thereof |
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