JP2010066027A - Method of analyzing crystal structure in fiber cord for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法に関し、特に、Ｘ線回折によるタイヤ用繊維コードの結晶構造解析を精度良く且つ迅速に行うことが可能な方法に関するものである。 The present invention relates to a method for analyzing a crystal structure of a tire fiber cord, and more particularly to a method capable of accurately and quickly performing a crystal structure analysis of a tire fiber cord by X-ray diffraction.
タイヤが充分な耐久性とタイヤとしての機能を発揮するためには、補強素子としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の繊維コードやスチールコードの利用が必要不可欠である。また、繊維コードは、スチールコードに比べて非常に軽量であって、ボディープライ、ベルトプライ、キャッププライ、フリッパー等の様々なタイヤ部材に使用することができる。なお、繊維コードは、該繊維コードを形成するフィラメントの微細構造（例えば、結晶構造等）によってその物性が変化するため、タイヤ用繊維コードの微細構造を分析することは極めて重要である。 In order for a tire to exhibit sufficient durability and a function as a tire, it is indispensable to use a fiber cord such as polyethylene terephthalate (PET) or a steel cord as a reinforcing element. Further, the fiber cord is very light compared to the steel cord, and can be used for various tire members such as a body ply, a belt ply, a cap ply, and a flipper. In addition, since the physical properties of the fiber cord change depending on the fine structure (for example, crystal structure) of the filament forming the fiber cord, it is very important to analyze the fine structure of the fiber cord for tire.
例えば、特表平１０−５０５６４０号公報（特許文献１）では、Ｘ線回折によりポリエステル系繊維の原糸の微細構造を解析することで、繊維コードを評価する手法が報告されている。しかしながら、特表平１０−５０５６４０号公報に記載のＸ線回折による構造解析は、ポリエステル系繊維の原糸、即ち、撚りのないフィラメント束を対象とするものである。従って、撚糸工程やディッピング工程を経たタイヤコードを形成するフィラメントの構造解析に関しては一切言及されておらず、また、フィラメントの構造解析を迅速に行う試みも為されていない。一方、非特許文献１及び非特許文献２には、タイヤコードの製造工程におけるフィラメントの結晶構造変化を追跡する手法が記載されてはいるものの、特表平１０−５０５６４０号公報と同様に、フィラメントの構造解析を迅速に行う試みは為されていない。 For example, Japanese National Patent Publication No. 10-505640 (Patent Document 1) reports a method for evaluating a fiber cord by analyzing a fine structure of a polyester fiber yarn by X-ray diffraction. However, the structural analysis by X-ray diffraction described in Japanese Patent Publication No. 10-505640 is intended for a polyester fiber base yarn, that is, a twisted filament bundle. Therefore, no mention is made regarding the structural analysis of the filament forming the tire cord that has undergone the twisting process and the dipping process, and no attempt has been made to rapidly perform the structural analysis of the filament. On the other hand, although Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 describe a method for tracking the change in the crystal structure of the filament in the tire cord manufacturing process, as in JP-T-10-505640, the filament No attempt has been made to expedite structural analysis.
また、本発明者らが検討したところ、特表平１０−５０５６４０号公報や上記公知文献に記載のＸ線回折では、50本以下の少数のフィラメントを対象にして構造解析を行った場合、その構造解析に非常に時間がかかることが分かった。更に、撚糸工程、ディッピング工程、加硫工程等のタイヤの製造工程を経た繊維コードは、塑性変形を起こしたり、ゴムや接着剤等が付着している。このため、タイヤ用繊維コードから、例えば、50本を超えるような多数のフィラメントを取り出すには、非常に多くの手間と時間がかかり、構造解析の効率が悪かった。 In addition, as a result of examination by the present inventors, in the X-ray diffraction described in JP-T-10-505640 and the above-mentioned publicly known document, when structural analysis is performed on a small number of filaments of 50 or less, It was found that structural analysis takes a very long time. Furthermore, fiber cords that have undergone tire manufacturing processes such as a twisting process, a dipping process, and a vulcanizing process are plastically deformed, and rubber, an adhesive, and the like are attached thereto. For this reason, for example, it takes a lot of labor and time to take out a large number of filaments, for example, more than 50, from the fiber cord for tire, and the efficiency of the structural analysis is poor.
そこで、本発明の目的は、タイヤの製造工程を経た繊維コードから用意したフィラメントに対しても、Ｘ線回折による結晶構造解析を精度良く且つ迅速に行うことが可能な方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of accurately and quickly performing a crystal structure analysis by X-ray diffraction on a filament prepared from a fiber cord that has undergone a tire manufacturing process. .
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高輝度Ｘ線回折によりフィラメントの散乱パターンを得ることで、撚り構造を有するタイヤ用繊維コードの結晶構造解析を精度良く且つ迅速に行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a scattering pattern of a filament by high-intensity X-ray diffraction, thereby accurately and quickly analyzing a crystal structure of a tire fiber cord having a twisted structure. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法は、
１本又は複数本のフィラメントに下撚りをかけて下撚り糸を形成し、該下撚り糸を複数合わせて上撚りをかけてなるタイヤ用繊維コードを上撚りから下撚りの順で解撚し、
解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、
高輝度Ｘ線回折によって、真っ直ぐに伸ばされたフィラメントの散乱パターンを取得することを特徴とする。
That is, the crystal structure analysis method of the fiber cord for tires of the present invention is:
One or a plurality of filaments are subjected to a lower twist to form a lower twisted yarn, the tire fiber cord formed by applying a plurality of the lower twisted yarns and subjected to an upper twist is untwisted in the order of the upper twist to the lower twist,
Straighten the unraveled filament,
It is characterized in that a scattering pattern of a straightly stretched filament is obtained by high-intensity X-ray diffraction.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の好適例においては、前記高輝度Ｘ線回折が放射光を用いる。 In a preferred example of the crystal structure analysis method for tire fiber cords according to the present invention, the high-intensity X-ray diffraction uses radiant light.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法は、前記高輝度Ｘ線回折においてフラックスが109以上であることが好ましい。 In the method for analyzing a crystal structure of a fiber cord for tires of the present invention, the flux is preferably 10 9 or more in the high-intensity X-ray diffraction.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の好適例においては、前記解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばす領域が、該フィラメントの長手方向に垂直な面に対して88〜92度の角度で延びるフィラメントの領域である。このようにフィラメントの解析領域を特定することで、分析精度を向上させることができる。 In a preferred embodiment of the method for analyzing the crystal structure of a fiber cord for tire according to the present invention, a region where the unraveled filament is extended straightly extends at an angle of 88 to 92 degrees with respect to a plane perpendicular to the longitudinal direction of the filament. This is the filament region. By specifying the analysis region of the filament in this way, the analysis accuracy can be improved.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の他の好適例においては、前記タイヤ用繊維コードが、タイヤの製造工程におけるコードの撚糸工程、コードのディッピング工程及びタイヤの加硫工程のうち少なくともいずれかの工程を経た繊維コード、又は走行後のタイヤから抜き出した繊維コードである。 In another preferred embodiment of the method for analyzing a crystal structure of a fiber cord for tire according to the present invention, the fiber cord for tire includes at least one of a cord twisting step, a cord dipping step, and a tire vulcanizing step in a tire manufacturing process. It is a fiber cord that has passed through any of the steps, or a fiber cord that has been extracted from the tire after running.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の他の好適例においては、前記真っ直ぐに伸ばされたフィラメントを1本で又は50本以下の本数並べて、該フィラメントの散乱パターンを取得する。 In another preferred embodiment of the method for analyzing the crystal structure of the fiber cord for tire according to the present invention, the straightly stretched filaments are arranged one by one or 50 or less to obtain a scattering pattern of the filaments.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の他の好適例においては、前記フィラメントの散乱パターンが、小角散乱パターン又は広角散乱パターンである。なお、小角Ｘ線散乱（small angle X-ray scattering）とは、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち散乱角が小さいものを測定することにより物質の構造情報を得る手法であり、略してＳＡＸＳと称される。広角散乱を利用する分析法（広角Ｘ線回折：wide angle X-ray diffraction、略してＷＡＸＤと称される）が結晶中の原子配列のようなオングストローム（1Å＝0.1ナノメートル(nm)）オーダーの分析に使用されるのに対し、小角散乱法では、高分子のミクロ相分離構造、微粒子や液晶、合金の内部構造といった数ナノメートルレベルでの規則構造の分析に使用される。 In another preferred embodiment of the method for analyzing the crystal structure of the fiber cord for tire according to the present invention, the scattering pattern of the filament is a small angle scattering pattern or a wide angle scattering pattern. In addition, small angle X-ray scattering is a technique for obtaining structural information of a substance by measuring X-rays that are scattered by irradiating the substance with X-rays and having a small scattering angle. In short, it is called SAXS. An analysis method using wide-angle scattering (wide angle X-ray diffraction, called WAXD for short) is in the order of angstroms (1Å = 0.1 nanometer (nm)) like atomic arrangement in a crystal. In contrast, the small-angle scattering method is used for analysis of ordered structures on the order of several nanometers such as polymer microphase separation structures, fine particles, liquid crystals, and internal structures of alloys.
本発明のタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法の他の好適例において、前記タイヤ用繊維コードは、90モル％以上のポリエチレンテレフタレートを含み、フィラメント当たりの繊度が1〜60デニールで且つフィラメント強度が原糸として5.0g/d以上である。 In another preferred embodiment of the method for analyzing a crystal structure of a fiber cord for tire according to the present invention, the fiber cord for tire contains 90 mol% or more of polyethylene terephthalate, the fineness per filament is 1 to 60 denier, and the filament strength is The raw yarn is 5.0 g / d or more.
本発明によれば、高輝度Ｘ線回折によりフィラメントの散乱パターンを得ることで、製造・走行履歴を受けたタイヤ用繊維コードから用意されるフィラメントの正確で且つ迅速な結晶構造解析が可能となる。 According to the present invention, by obtaining a scattering pattern of a filament by high-intensity X-ray diffraction, an accurate and rapid crystal structure analysis of a filament prepared from a tire fiber cord subjected to manufacturing / running history can be performed. .
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の結晶構造解析方法は、タイヤの製造工程、タイヤの試験等による製造・走行履歴を受けたタイヤ用繊維コードに対して、高輝度Ｘ線回折による結晶構造解析を行うことを特徴とする。特に、製造履歴による結晶構造への影響が大きいタイヤの製造工程としては、例えば、一本又は複数本のフィラメントを加撚するコードの撚糸工程、コードとゴムの接着のためコードに接着剤処理を行うディッピング工程、生タイヤを加硫して製品タイヤを作製する加硫工程等が挙げられる。このような製造工程を経たタイヤ用繊維コードの結晶構造を知ることは重要であるものの、該タイヤ用繊維コードは、塑性変形やゴム及び接着剤の付着を起こし、従来の手法では、結晶構造解析が困難となる。一方、走行履歴による結晶構造への影響が大きいタイヤの試験としては、例えば、ドラム走行試験、実車走行試験等が挙げられる。走行後のタイヤから繊維コードを抜き出すことは、手間のかかる作業であり、多数のフィラメントを要する従来の手法では、結晶構造解析が困難となる。なお、タイヤの製造工程や試験の条件をシミュレートしたタイヤ用繊維コードに対しても、本発明の結晶構造解析方法は有効である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The crystal structure analysis method of the present invention is characterized by performing crystal structure analysis by high-intensity X-ray diffraction on tire fiber cords that have received manufacturing / running history through tire manufacturing processes, tire tests, and the like. . In particular, as a tire manufacturing process having a large influence on the crystal structure due to the manufacturing history, for example, a twisting process of a cord for twisting one or a plurality of filaments, an adhesive treatment is applied to the cord for bonding the cord and rubber Examples include a dipping step to be performed, a vulcanization step in which a raw tire is vulcanized to produce a product tire. Although it is important to know the crystal structure of the tire fiber cord that has undergone such a manufacturing process, the fiber cord for tire causes plastic deformation and adhesion of rubber and adhesive. It becomes difficult. On the other hand, examples of the tire test that has a large influence on the crystal structure due to the travel history include a drum travel test and an actual vehicle travel test. Extracting the fiber cord from the tire after running is a time-consuming operation, and it is difficult to analyze the crystal structure with a conventional method that requires a large number of filaments. The crystal structure analysis method of the present invention is also effective for tire fiber cords that simulate tire manufacturing processes and test conditions.
なお、本発明の結晶構造解析方法は、製造・走行履歴を受けたタイヤ用繊維コードを分析の対象としているので、本発明に用いるタイヤ用繊維コードは、１本又は複数本のフィラメントに下撚りをかけて下撚り糸を形成し、該下撚り糸を複数合わせて、逆方向に上撚りをかけることで得られる撚糸コードであることを要するが、撚りのないタイヤ用繊維コードを対象としても、当然に正確で且つ迅速な結晶構造解析が可能である。なお、下撚りと上撚りの関係は、同一方向であってもよいし、反対方向であってもよい In addition, since the crystal structure analysis method of the present invention is targeted for analysis of tire fiber cords that have undergone manufacturing / running history, the tire fiber cord used in the present invention is twisted around one or more filaments. Is required to be a twisted yarn cord obtained by combining a plurality of the lower twisted yarns and applying an upper twist in the opposite direction. It is possible to accurately and quickly analyze the crystal structure. The relationship between the lower twist and the upper twist may be in the same direction or in the opposite direction.
本発明の結晶構造解析方法に用いるタイヤ用繊維コードは、下記式(I)：
Ｎ１＝ｎ１×(0.125×Ｄ１／ρ)1/2×10-3 ・・・ (I)
［式中、Ｎ１は下撚り係数で、ｎ１は下撚り数（回/10cm）で、Ｄ１は下撚り糸の表示デシテックス数（dtex）で、ρは繊維コードの比重（g/cm3）である］で定義される下撚り係数Ｎ１と、下記式(II)：
Ｎ２＝ｎ２×(0.125×Ｄ２／ρ)1/2×10-3 ・・・ (II)
［式中、Ｎ２は上撚り係数で、ｎ２は上撚り数（回/10cm）で、Ｄ２は繊維コードの総表示デシテックス数（dtex）で、ρは繊維コードの比重（g/cm3）である］で定義される上撚り係数Ｎ２とが、下記式(III)：
0.81 ＜ Ｎ２／Ｎ１ ≦ (Ｄ２／Ｄ１)1/2 ・・・ (III)
［式中、Ｎ１、Ｎ２、Ｄ１及びＤ２は前記式(I)及び(II)と同義である］の関係を満たし、且つ、前記上撚り係数Ｎ２が、下記式(IV)：
0.6 ≦ Ｎ２ ≦ 1 ・・・ (IV)
［式中、Ｎ２は前記式(II)と同義である］の関係を満たすことが好ましい。タイヤ用繊維コードの撚り係数が上記式(III)及び(IV)の関係を満たすことで、耐疲労性、接着性、耐屈曲性等のタイヤコードに求められる性能を向上させることができる。なお、上撚り係数Ｎ２が0.6未満では、タイヤの耐久性が低下する場合があり、一方、1を超えると、撚糸コードの撚り戻り大きく、作業性が低下する。また、Ｎ２／Ｎ１が0.81以下では、下撚りと上撚りのトルクの差が大き過ぎ、例えば、ディッピング工程での作業性が著しく低下する。また、Ｎ２／Ｎ１が(Ｄ２／Ｄ１)1/2を超えると、同様に作業性が著しく低下する。
The tire fiber cord used in the crystal structure analysis method of the present invention has the following formula (I):
N1 = n1 × (0.125 × D1 / ρ) 1/2 × 10 −3 (I)
[In the formula, N1 is a lower twisting factor, n1 is the number of lower twists (times / 10 cm), D1 is the indicated decitex number (dtex) of the lower twisted yarn, and ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the fiber cord. The lower twist coefficient N1 defined by the following formula (II):
N2 = n2 × (0.125 × D2 / ρ) 1/2 × 10 −3 (II)
[Where N2 is the upper twist coefficient, n2 is the number of upper twists (times / 10cm), D2 is the total number of decitex (dtex) of the fiber cord, and ρ is the specific gravity (g / cm 3 ) of the fiber cord The upper twist coefficient N2 defined in [A] is defined by the following formula (III):
0.81 <N2 / N1 ≤ (D2 / D1) 1/2 ... (III)
[Wherein, N1, N2, D1 and D2 have the same meanings as the above formulas (I) and (II)], and the upper twist coefficient N2 is represented by the following formula (IV):
0.6 ≦ N2 ≦ 1 (IV)
It is preferable that the relationship of [wherein N2 is synonymous with the formula (II)] is satisfied. When the twist coefficient of the fiber cord for tire satisfies the relationship of the above formulas (III) and (IV), the performance required for the tire cord such as fatigue resistance, adhesiveness, and bending resistance can be improved. If the upper twist coefficient N2 is less than 0.6, the durability of the tire may be reduced. On the other hand, if the upper twist coefficient N2 is more than 1, the twist of the twisted yarn cord is largely untwisted and workability is deteriorated. On the other hand, when N2 / N1 is 0.81 or less, the difference in torque between the lower twist and the upper twist is too large, and, for example, workability in the dipping process is significantly reduced. On the other hand, when N2 / N1 exceeds (D2 / D1) 1/2 , workability is also significantly reduced.
上記タイヤ用繊維コードとしては、有機繊維コードが好ましく、例えば、ポリエステルコード、レーヨンコード、リヨセルコード、ポリケトンコード、カーボンファイバー、ナイロンコード（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）、アラミドコード等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルコードが特に好ましい。なお、これらの繊維コードは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記タイヤ用繊維コードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を90モル％以上含むことが好ましい。 As the tire fiber cord, an organic fiber cord is preferable, and examples thereof include polyester cord, rayon cord, lyocell cord, polyketone cord, carbon fiber, nylon cord (for example, nylon 6, nylon 66, etc.), aramid cord and the like. Of these, polyester cords are particularly preferable. In addition, these fiber cords may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The tire fiber cord preferably includes 90 mol% or more of polyethylene terephthalate (PET).
また、上記タイヤ用繊維コードがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を90モル％以上含む場合、フィラメント当たりの繊度（単糸繊度）は、1〜60デニールが好ましく、1〜10デニールが更に好ましく、3〜5デニールが一層好ましい。フィラメント当たりの繊度が1デニール未満であるか又は60デニールを超えると、耐疲労性、接着性、耐屈曲性等のタイヤコードに求められる性能が十分に得られない場合がある。更に、上記タイヤ用繊維コードがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を90モル％以上含む場合、フィラメント強度は、原糸として5.0g/d以上が好ましく、6.0g/d以上が更に好ましく、8.0g/d以上が一層好ましい。原糸としてのフィラメント強度が5.0g/d未満では、タイヤの形状保持性に影響を及ぼすことがある。なお、フィラメント強度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３の引張強さ試験に準拠して測定した値である。 When the tire fiber cord contains polyethylene terephthalate (PET) in an amount of 90 mol% or more, the fineness per filament (single yarn fineness) is preferably 1 to 60 denier, more preferably 1 to 10 denier, and 3 to 5 Denier is more preferred. When the fineness per filament is less than 1 denier or exceeds 60 denier, the performance required for tire cords such as fatigue resistance, adhesion, and bending resistance may not be sufficiently obtained. Further, when the tire fiber cord contains 90 mol% or more of polyethylene terephthalate (PET), the filament strength is preferably 5.0 g / d or more, more preferably 6.0 g / d or more, and more preferably 8.0 g / d or more as a raw yarn. Is more preferable. If the filament strength as the raw yarn is less than 5.0 g / d, the shape retention of the tire may be affected. The filament strength is a value measured according to the tensile strength test of JIS L1013.
次に、図を参照しながら、本発明の結晶構造解析方法を詳細に説明する。図１は、本発明の結晶構造解析方法の概略図である。本発明の結晶構造解析方法においては、まず、上記タイヤ用繊維コードを上撚りから下撚りの順で解撚し、次いで解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばすことによって、Ｘ線回折用のサンプル１を準備する。ここで、タイヤ用繊維コードの解撚方法は、上撚りから下撚りの順にコードを解すこと以外は特に制限されず、例えば、タイヤ部材から繊維コードを数本引き抜いて、各繊維コードを上記の順で解撚りする方法が挙げられる。このように上撚りから下撚りの順で解撚することによって、Ｘ線回折用サンプルへの損傷を低減することができる。 Next, the crystal structure analysis method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of the crystal structure analysis method of the present invention. In the crystal structure analysis method according to the present invention, first, the tire fiber cord is untwisted in the order of the upper twist to the lower twist, and then the unwound filament is stretched straight, whereby the sample 1 for X-ray diffraction is obtained. prepare. Here, the method for untwisting the fiber cord for tire is not particularly limited except that the cord is untwisted in the order of upper twist to lower twist. For example, several fiber cords are pulled out from the tire member, and each fiber cord is The method of untwisting in order is mentioned. Thus, the damage to the sample for X-ray diffraction can be reduced by untwisting in the order of the upper twist to the lower twist.
また、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばすことで、フィラメントの歪みを抑え、正確な解析データを得ることができる。更に、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばす領域は、精度良く結晶構造解析を行う観点から、フィラメントの歪みが小さい領域であることが好ましい。具体的には、図２に示すように、解されたフィラメント１０の長手方向Ｌに垂直な面Ｐに対して88〜92度、好ましくは89.5〜90.5度の角度θ1で延びるフィラメントの領域である。言い換えれば、フィラメントの歪みが小さい領域とは、フィラメントの歪み周期Ｃに渡って、長手方向Ｌに垂直な面Ｐに対するフィラメント１０の角度θ1が88〜92度、好ましくは89.5〜90.5度の範囲内にある領域を意味する。フィラメント１０の角度θ1が上記特定した範囲から外れると、散乱パターンがぼやけて、良好な回折像を得ることができない。なお、図２は、フィラメントの歪みが小さい領域を説明する図面である。 In addition, by stretching the unraveled filament straight, distortion of the filament can be suppressed and accurate analysis data can be obtained. Furthermore, the region where the unraveled filament is straightly stretched is preferably a region where the strain of the filament is small, from the viewpoint of performing crystal structure analysis with high accuracy. Specifically, as shown in FIG. 2, in the region of the filament that extends at an angle θ 1 of 88 to 92 degrees, preferably 89.5 to 90.5 degrees, with respect to the plane P perpendicular to the longitudinal direction L of the filament 10 that has been unraveled. is there. In other words, the region where the strain of the filament is small means that the angle θ 1 of the filament 10 with respect to the plane P perpendicular to the longitudinal direction L is 88 to 92 degrees, preferably 89.5 to 90.5 degrees, over the strain period C of the filament. It means the area inside. If the angle θ 1 of the filament 10 is out of the specified range, the scattering pattern is blurred and a good diffraction image cannot be obtained. FIG. 2 is a diagram for explaining a region where the distortion of the filament is small.
なお、上記タイヤ用繊維コードは、コードの撚糸工程以外に、他のタイヤ製造工程やタイヤ試験を受けることで、ゴムや接着剤が付着することになるが、本発明の結晶構造解析方法においては、特にコードに付着したゴムや接着剤を取り除く必要はなく、ゴムや接着剤が付着していない部分を選別して、サンプルを計測すればよい。 In addition to the twisting process of the cord, the tire fiber cord is subjected to other tire manufacturing processes and tire tests, so that rubber and an adhesive are attached, but in the crystal structure analysis method of the present invention, In particular, it is not necessary to remove the rubber and the adhesive attached to the cord, and the sample can be measured by selecting a portion where the rubber and the adhesive are not attached.
次に、本発明の結晶構造解析方法においては、高輝度Ｘ線回折によって、真っ直ぐに伸ばされたフィラメントの散乱パターンを取得する。ここで、Ｘ線回折による結晶構造解析方法としては、Ｘ線回折が高輝度であること以外は特に制限されるものではないが、放射光を用いることが好適である。例えば、図１に示すように、（１）Ｘ線回折用サンプル１をサンプル台２に固定し、（２）Ｘ線発生装置３から入射Ｘ線４をサンプル１に照射し、（３）サンプル１からの散乱Ｘ線５を検出器６により検出することで、サンプル１の散乱パターンを取得し、結晶構造を詳細に解析することができる。 Next, in the crystal structure analysis method of the present invention, a scattering pattern of a straightly stretched filament is acquired by high-intensity X-ray diffraction. Here, the crystal structure analysis method by X-ray diffraction is not particularly limited except that X-ray diffraction has high luminance, but it is preferable to use radiated light. For example, as shown in FIG. 1, (1) the X-ray diffraction sample 1 is fixed to the sample stage 2, (2) the sample 1 is irradiated with incident X-rays 4 from the X-ray generator 3, and (3) the sample By detecting the scattered X-ray 5 from 1 with the detector 6, the scattering pattern of the sample 1 can be acquired and the crystal structure can be analyzed in detail.
ここで、Ｘ線回折用のサンプル１は、上記タイヤ用繊維コードから撚り構造を解され、真っ直ぐに伸ばされたフィラメントであるが、サンプル１として複数のフィラメントを解析する場合には、フィラメント同士を平行に並べてサンプル台２に固定する必要がある。なお、サンプル１に用いるフィラメントの直径は、10〜50μmの範囲が好ましく、その長さは、30〜50mmの範囲が好ましい。 Here, the sample 1 for X-ray diffraction is a filament that has been twisted from the tire fiber cord and straightened, but when analyzing a plurality of filaments as the sample 1, the filaments are separated from each other. It is necessary to arrange them in parallel and fix them on the sample stage 2. In addition, the diameter of the filament used for the sample 1 is preferably in the range of 10 to 50 μm, and the length is preferably in the range of 30 to 50 mm.
また、本発明の結晶構造解析方法においては、フィラメント1本のみをＸ線回折用サンプル１として解析することもできるが、複数のフィラメントを並べて解析するのが好ましい。なお、フィラメント当たりの繊度が1〜60デニールであれば、サンプル１に用いるフィラメントの本数を50本以下に抑えても、局所的な解析を十分に行うことができる。また、サンプル１に用いるフィラメントの本数が50本を超えると、従来の手法との差別化が難しく、更には、局所的な結晶構造の変化を追跡することが困難になる場合がある。Ｘ線回折用サンプル１に用いるフィラメントの本数は、30本以下であることが好ましく、10本以下であることが更に好ましく、1本であることが特に好ましい。 In the crystal structure analysis method of the present invention, it is possible to analyze only one filament as the X-ray diffraction sample 1, but it is preferable to analyze a plurality of filaments side by side. In addition, if the fineness per filament is 1 to 60 denier, local analysis can be sufficiently performed even if the number of filaments used in the sample 1 is suppressed to 50 or less. Further, when the number of filaments used in the sample 1 exceeds 50, it is difficult to differentiate from the conventional method, and it may be difficult to track the local change in the crystal structure. The number of filaments used in the X-ray diffraction sample 1 is preferably 30 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 1.
また、上記Ｘ線発生装置３は、例えば、放射光を発生する装置であり、該放射光による入射Ｘ線４をサンプル１に照射する機能を有する。ここで、放射光の発生装置として、具体的には、大型放射光施設（例えば、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８）等が挙げられる。また、本発明によるＸ線回折は高輝度であるため、そのフラックス（flux）が、1×109［(photons/s)/0.1％バンド幅］以上であることが好ましい。なお、高輝度Ｘ線回折におけるフラックスの測定方法としては、例えば、フォトダイオードを用いて、ビームラインモノクロメータからのＸ線の光子数を測定する方法等が挙げられる。更に、上記検出器６は、入射Ｘ線４をサンプル１に照射することで散乱する散乱Ｘ線５を検出することが可能であり、例えば、Ｘ線に感光し得るフィルム、イメージングプレート、電荷結合素子等によって構成される。ここで、散乱Ｘ線５は、透過型でもよいし、反射型でもよい。なお、必要に応じて、入射Ｘ線の形状を決定することが可能なスリットや、Ｘ線発生装置、サンプル台、検出器等を移動させることが可能な移動手段等、Ｘ線回折法に通常使用される装置を用いることができる。 The X-ray generator 3 is, for example, a device that generates radiated light, and has a function of irradiating the sample 1 with incident X-rays 4 generated by the radiated light. Here, as a generation device of synchrotron radiation, specifically, a large synchrotron radiation facility (for example, SPring-8 of the Research Center for High-Intensity Optical Science) and the like can be given. In addition, since the X-ray diffraction according to the present invention has high luminance, the flux is preferably 1 × 10 9 [(photons / s) /0.1% bandwidth] or more. In addition, as a measuring method of the flux in high-intensity X-ray diffraction, the method etc. which measure the photon number of the X-ray from a beam line monochromator using a photodiode are mentioned, for example. Further, the detector 6 can detect scattered X-rays 5 scattered by irradiating the sample 1 with incident X-rays 4, for example, a film, an imaging plate, and a charge coupled that can be sensitive to X-rays. It is composed of elements and the like. Here, the scattered X-ray 5 may be a transmission type or a reflection type. If necessary, X-ray diffraction methods such as slits that can determine the shape of incident X-rays, moving means that can move an X-ray generator, sample stage, detector, etc. are usually used. The equipment used can be used.
次に、本発明の結晶構造解析方法によって取得したフィラメントの散乱パターンをデータ処理することで、タイヤ用繊維コードの結晶構造を解析することができる。ここで、散乱パターンとしては、小角散乱パターンでもよいし、広角散乱パターンでもよい。散乱Ｘ線５の角度によって検出するＸ線を分けて散乱パターンを取得することで、様々な結晶構造の情報を得ることができる。 Next, the crystal structure of the fiber cord for tire can be analyzed by data processing the scattering pattern of the filament obtained by the crystal structure analysis method of the present invention. Here, the scattering pattern may be a small-angle scattering pattern or a wide-angle scattering pattern. Information on various crystal structures can be obtained by dividing the X-rays detected according to the angle of the scattered X-rays 5 and acquiring the scattering pattern.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（タイヤ用繊維コード）
使用した原糸又は繊維コードの性質を表１〜２に示す。なお、密度及びフィラメント強度については、下記の方法で測定した。
(Fiber cord for tire)
The properties of the raw yarn or fiber cord used are shown in Tables 1-2. The density and filament strength were measured by the following methods.
（１）密度ρ(g/cm3)
密度勾配管法によって測定した。
(1) Density ρ (g / cm 3 )
Measured by density gradient tube method.
（２）引張強度
原糸としてのフィラメント強度をＪＩＳ Ｌ１０１３の引張強さ試験に準拠して測定した。
(2) Tensile strength The filament strength as a raw yarn was measured based on the tensile strength test of JIS L1013.
＜従来例１＞
原糸を解して、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次いで、Ｘ線解析装置［リガク社製，Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ］を用い、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、フィラメントの散乱パターンを取得することができた。しかしながら、散乱パターンを取得するには、360本ものフィラメントと30分間の照射時間とを要した。
<Conventional example 1>
The raw yarn was unwound and the unwound filament was straightened to prepare a sample for X-ray diffraction. Subsequently, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 using an X-ray analyzer [manufactured by Rigaku Corporation, Nano Viewer], a scattering pattern of the filament could be obtained. However, to obtain the scattering pattern, 360 filaments and 30 minutes of irradiation time were required.
＜従来例２＞
新品タイヤからタイヤコードを抜き出し、タイヤコードを解撚して、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。なお、タイヤコードには、ゴムやディップ液が付着しているため、計測する領域を正確に選別し、採取する必要があった。次に、従来例１に記載のＸ線解析装置を用い、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったが、正確な散乱パターンを取得することはできなかった。
<Conventional example 2>
The tire cord was extracted from the new tire, the tire cord was untwisted, the unwound filament was straightened, and an X-ray diffraction sample was prepared. In addition, since rubber and dip liquid are attached to the tire cord, it is necessary to accurately select and collect a region to be measured. Next, the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 using the X-ray analysis apparatus described in Conventional Example 1, but an accurate scattering pattern could not be obtained.
＜参考例＞
原糸を解して、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、大型放射光施設［ＳＰｒｉｎｇ−８，放射光Ｘ線：ＢＬ４０Ｂ２，高輝度光科学研究センター］にて、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、1本のフィラメントのみの使用で散乱パターンを取得することができた。なお、念のため、照射時間を30分間確保した。
<Reference example>
The raw yarn was unwound and the unwound filament was straightened to prepare a sample for X-ray diffraction. Next, when crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 at the large synchrotron radiation facility [SPring-8, synchrotron radiation X-ray: BL40B2, high brightness optical science research center], only one filament was found. The scattering pattern could be obtained with use. As a precaution, the irradiation time was secured for 30 minutes.
＜実施例１＞
撚糸工程を経たタイヤ用繊維コードを解撚し、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、1本のフィラメントのみの使用で散乱パターンを取得することができた（図３参照）。なお、念のため、照射時間を30分間確保した。
<Example 1>
The fiber cord for tire which passed through the twisting process was untwisted, the unwound filament was straightened, and an X-ray diffraction sample was prepared. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, a scattering pattern could be obtained by using only one filament (FIG. 3). reference). As a precaution, the irradiation time was secured for 30 minutes.
＜実施例２＞
撚糸工程及びディッピング工程を経たタイヤ用繊維コードを解撚し、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、フィラメントの散乱パターンを取得することができた。フィラメントの本数及び照射時間について、大幅な改善が確認された。なお、付着したディップ液を取り除くことなく、散乱パターンの計測が可能であった。
<Example 2>
The fiber cord for tire which passed through the twisting process and the dipping process was untwisted, the unwound filament was straightened, and an X-ray diffraction sample was prepared. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, the scattering pattern of the filament could be obtained. Significant improvements were confirmed in the number of filaments and irradiation time. Note that the scattering pattern could be measured without removing the attached dip solution.
＜実施例３＞
新品タイヤからタイヤコードを抜き出し、タイヤコードを解撚して、解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表１に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、フィラメントの散乱パターンを精度良く且つ迅速に取得することができた。なお、タイヤコードからは付着したゴムやディップ液を取り除くことなく、散乱パターンの計測が可能であった。
<Example 3>
The tire cord was extracted from the new tire, the tire cord was untwisted, the unwound filament was straightened, and an X-ray diffraction sample was prepared. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 1 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, the scattering pattern of the filament could be acquired with high accuracy and speed. It was possible to measure the scattering pattern from the tire cord without removing the attached rubber or dip liquid.
＜実施例４＞
１万キロメートルを走行したタイヤからタイヤコードを抜き出したこと以外は、実施例３と同様にして、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表２に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、1本のフィラメントのみの使用で散乱パターンを取得することができた。なお、念のため、照射時間を30分間確保した。
<Example 4>
A sample for X-ray diffraction was prepared in the same manner as in Example 3 except that the tire cord was extracted from the tire traveling 10,000 kilometers. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 2 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, the scattering pattern could be obtained by using only one filament. As a precaution, the irradiation time was secured for 30 minutes.
＜実施例５＞
３万キロメートルを走行したタイヤからタイヤコードを抜き出したこと以外は、実施例３と同様にして、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表２に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、フィラメントの散乱パターンを精度良く且つ迅速に取得することができた。
<Example 5>
A sample for X-ray diffraction was prepared in the same manner as in Example 3 except that the tire cord was extracted from the tire that traveled 30,000 kilometers. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 2 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, the scattering pattern of the filament could be acquired with high accuracy and speed.
＜実施例６＞
５万キロメートルを走行したタイヤからタイヤコードを抜き出したこと以外は、実施例３と同様にして、Ｘ線回折用サンプルを用意した。次に、参考例に記載の大型放射光施設にて、表２に示す解析条件で結晶構造解析を行ったところ、フィラメントの散乱パターンを精度良く且つ迅速に取得することができた。
<Example 6>
A sample for X-ray diffraction was prepared in the same manner as in Example 3 except that the tire cord was extracted from the tire that traveled 50,000 kilometers. Next, when the crystal structure analysis was performed under the analysis conditions shown in Table 2 at the large synchrotron radiation facility described in the reference example, the scattering pattern of the filament could be acquired with high accuracy and speed.
＜比較例１＞
照射時間を5分に短縮したこと以外は、従来例１と同様にして、結晶構造解析を行ったが、フィラメントの散乱パターンを取得することはできなかった。
<Comparative Example 1>
Except that the irradiation time was shortened to 5 minutes, the crystal structure analysis was performed in the same manner as in Conventional Example 1, but the filament scattering pattern could not be obtained.
＜比較例２＞
照射時間を120分に短縮したこと以外は、従来例２と同様にして、結晶構造解析を行ったが、フィラメントの散乱パターンを取得することはできなかった。
<Comparative example 2>
Except that the irradiation time was shortened to 120 minutes, the crystal structure analysis was performed in the same manner as in Conventional Example 2, but no filament scattering pattern could be obtained.
なお、従来例１〜２、参考例、実施例１〜６及び比較例１〜２においては、88〜92度の角度θ1で延びるフィラメントの領域を対象として（図２参照）、Ｘ線回折用サンプルを用意した。 In the conventional examples 1 and 2, the reference examples, the examples 1 to 6 and the comparative examples 1 and 2, the X-ray diffraction is performed on the filament region extending at an angle θ 1 of 88 to 92 degrees (see FIG. 2). Samples were prepared.
*1 比較例１の輝度を１として指数表示した．
*2 図２に示された長手方向Ｌに垂直な面Ｐに対するフィラメント１０の角度θ1．
*3 繊維中のポリスチレンテレフタレートの含有量は全て95モル％である．
* 1 Index display with luminance of Comparative Example 1 as 1.
* 2 The angle θ 1 of the filament 10 with respect to the plane P perpendicular to the longitudinal direction L shown in FIG.
* 3 The content of polystyrene terephthalate in the fiber is 95 mol%.
１ サンプル
２ サンプル台
３ Ｘ線発生装置
４ 入射Ｘ線
５ 散乱Ｘ線
６ 検出器
１０ フィラメント
Ｃ 歪み周期
Ｌ 長手方向
Ｐ 面
θ 入射角度
θ1 フィラメントの角度
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample 2 Sample stand 3 X-ray generator 4 Incident X-ray 5 Scattered X-ray 6 Detector 10 Filament C Distortion period L Longitudinal direction P surface θ Incident angle θ 1 Filament angle
Claims (8)
解されたフィラメントを真っ直ぐに伸ばし、
高輝度Ｘ線回折によって、真っ直ぐに伸ばされたフィラメントの散乱パターンを取得することを特徴とするタイヤ用繊維コードの結晶構造解析方法。 One or a plurality of filaments are subjected to a lower twist to form a lower twisted yarn, the tire fiber cord formed by applying a plurality of the lower twisted yarns and subjected to an upper twist is untwisted in the order of the upper twist to the lower twist,
Straighten the unraveled filament,
A method for analyzing a crystal structure of a fiber cord for tires, which comprises obtaining a scattering pattern of a filament stretched straight by high-intensity X-ray diffraction.
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