JP2010059367A - Method for surface treating hydrophobic base material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水性ポリマー材料等の疎水性基材の表面を親水化するための表面処理剤及び表面処理方法、並びに表面の防汚性に優れた疎水性基材（例えば歯科材料等）に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent and a surface treatment method for hydrophilizing the surface of a hydrophobic substrate such as a hydrophobic polymer material, and a hydrophobic substrate (for example, a dental material) having excellent surface antifouling properties. .
口腔衛生思想の普及により齲蝕は減少傾向にある。これに伴い、年齢による残存歯数の減少にも歯止めがかかり、義歯の需要も減少傾向にある。とはいえ高齢化社会を迎えて義歯の必要性は誰もが認めるところである。口腔内の清掃状況と衛生状態は齢を重ねるごとに悪くなる傾向があり、特に寝たきりの老人の場合は個人による口腔内の清掃は不可能なために、その衛生状態は想像を絶するものがある。このような環境にある人々の口腔内は常在菌以外の菌、例えばカンジダなどの真菌も認められ、これらの菌の肺への感染による死亡例も報告されている。この問題を解決するには、介護をしている人たちの力に頼るしかないが、残念ながら十分に介護が行き届いていないのが現実である。また、従来、口腔内の清掃手段としては、ブラッシングやタンパク質汚れ除去剤による処理以外に常用されている手段はなかった。高齢化社会を迎えて高齢者医療にかかる医療費の伸びは、ここ数年上昇傾向にあり、このままでは公的な医療費は急増するばかりである。義歯等の歯科材料においては、疎水性ポリマー材料等の疎水性基材が利用されることが多いが、表面が疎水性であることによりタンパク質等の吸着汚れが発生しやすく、口腔内の衛生状態の劣化を招く原因となっていた。そのため、表面の防汚性に優れ、歯科材料等にも適用可能な疎水性基材の開発が望まれていた。 Caries are decreasing due to the spread of oral hygiene. Along with this, the decrease in the number of remaining teeth due to age is also stopped, and the demand for dentures is also decreasing. Nevertheless, everyone is admitting the need for dentures in an aging society. Oral cleaning and hygiene tend to worsen with age, especially in the elderly who are bedridden, and individual hygiene is impossible to imagine, so hygiene is unimaginable. . In the oral cavity of people in such an environment, bacteria other than the resident bacteria, such as fungi such as Candida, have been observed, and death cases due to infection of these bacteria into the lung have been reported. The only way to solve this problem is to rely on the power of the caregivers, but unfortunately the caregiving is inadequate. Conventionally, as a means for cleaning the oral cavity, there has been no means commonly used other than the treatment with brushing or a protein stain removing agent. In the aging society, medical expenses related to medical care for the elderly have been on the rise for several years, and public medical expenses will only increase rapidly. In dental materials such as dentures, hydrophobic base materials such as hydrophobic polymer materials are often used, but because the surface is hydrophobic, adsorption stains such as proteins are likely to occur, and hygiene in the oral cavity It was a cause of deterioration. Therefore, it has been desired to develop a hydrophobic substrate that has excellent antifouling properties on the surface and can be applied to dental materials and the like.
本発明が解決しようとする課題は、防汚性に優れた疎水性基材、並びに疎水性基材の防汚性を高めることができる表面処理剤及び表面処理方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a hydrophobic substrate excellent in antifouling property, and a surface treatment agent and a surface treatment method capable of enhancing the antifouling property of the hydrophobic substrate.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。生体親和性を有する官能基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アルキル基との光反応性を有する基を含む側鎖とを有する、三元系の新規光反応性ポリマーの合成に成功した。そして、当該光反応性ポリマーを含む表面処理剤及び表面処理方法を用いれば、疎水性ポリマー材料等の疎水性基材（例えば歯科材料（特にレジン部分））の表面を容易かつ効率的に親水化し、防汚性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. A novel ternary photoreactive polymer having a side chain containing a functional group having bioaffinity, a side chain containing a hydrophobic group, and a side chain containing a group having photoreactivity with an alkyl group The synthesis was successful. Then, by using the surface treatment agent and the surface treatment method containing the photoreactive polymer, the surface of a hydrophobic substrate such as a hydrophobic polymer material (for example, a dental material (particularly, a resin portion)) can be easily and efficiently hydrophilized. The present inventors have found that the antifouling property can be enhanced and completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーを含む、疎水性基材用の表面処理剤。
本発明の処理剤においては、前記ポリマーが、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
(1) A surface treatment agent for a hydrophobic substrate, comprising a polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group, a side chain containing a hydrophobic group, and a side chain containing an azide group.
In the treating agent of the present invention, examples of the polymer include a polymer having a structure represented by the following general formula (1).
ここで、上記一般式（１）で示される構造を有するポリマーは、例えば、下記一般式（２）で示される構造を有するポリマーが挙げられる。
また、上記一般式（１）及び（２）で示される構造を有するポリマーは、例えば、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．１０〜０．８５であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．０１〜０．８５であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．００５〜０．７０であるものが挙げられる。
Here, examples of the polymer having the structure represented by the general formula (1) include a polymer having a structure represented by the following general formula (2).
The polymer having the structure represented by the general formulas (1) and (2) has, for example, a / (a + b + c) value of 0.10 to 0.85 and b / (a + b + c) value of 0. 0.01 to 0.85, and c / (a + b + c) is 0.005 to 0.70.
本発明の処理剤としては、疎水性基材の表面を親水化することができるものであり、例えば、光照射処理を利用して表面処理を行うものが挙げられる。
本発明の処理剤は、例えば、表面処理剤中のポリマー成分全体の濃度が０．０５重量％以上であるものが挙げられる。
本発明の処理剤の処理対象となる疎水性基材は、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられる。
The treatment agent of the present invention can hydrophilize the surface of a hydrophobic substrate, and includes, for example, one that performs surface treatment using light irradiation treatment.
Examples of the treatment agent of the present invention include those in which the concentration of the entire polymer component in the surface treatment agent is 0.05% by weight or more.
As for the hydrophobic base material used as the process target of the processing agent of this invention, the thing containing the part derived from an alkyl group containing acrylic polymer is mentioned, for example.
（２）上記（１）に記載の処理剤を疎水性基材の表面に塗布する工程、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程を含む、疎水性基材の表面処理方法。
本発明の方法は、疎水性基材の表面を親水化する方法であり、処理対象の疎水性基材としては、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられる。
(2) A method for treating a surface of a hydrophobic substrate, comprising a step of applying the treatment agent according to (1) above to the surface of the hydrophobic substrate, and a step of performing light irradiation treatment on the applied treatment agent. .
The method of the present invention is a method of hydrophilizing the surface of a hydrophobic substrate. Examples of the hydrophobic substrate to be treated include those containing a portion derived from an alkyl group-containing acrylic polymer.
（３）上記（２）に記載の方法により表面処理されてなる疎水性基材。
（４）疎水性基材の表面が、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有するポリマーによりコーティング処理されてなる、疎水性基材。
本発明の基材は、例えば、前記ポリマー中のアジド基が疎水性基材の表面と架橋構造を形成してなるものが挙げられ、具体的んは、疎水性基材の表面が親水化されたものが挙げられる。
本発明の基材は、疎水性基材が、例えば、アルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものが挙げられ、具体的には、歯科材料であるものが挙げられる。
(3) A hydrophobic substrate which is surface-treated by the method described in (2) above.
(4) A hydrophobic substrate in which the surface of the hydrophobic substrate is coated with a polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group, a side chain containing a hydrophobic group, and a side chain containing an azide group.
Examples of the substrate of the present invention include those in which the azide group in the polymer forms a cross-linked structure with the surface of the hydrophobic substrate. Specifically, the surface of the hydrophobic substrate is hydrophilized. Can be mentioned.
As for the base material of this invention, the thing in which a hydrophobic base material contains the part derived from an alkyl-group containing acrylic polymer is mentioned, for example, Specifically, what is a dental material is mentioned.
本発明によれば、防汚性に優れた疎水性基材、並びに疎水性基材の防汚性を高め得る表面処理剤及び表面処理方法を提供することができる。
前述の通り、口腔内に用いる歯科材料には、疎水性ポリマー材料等の疎水性基材が利用されることが多い。よって、本発明を歯科材料の適用した場合、歯科材料（なかでも特に汚れの著しい補綴物）の防汚及び清掃を容易化し、口腔内の衛生状態の改善及びこの状態の長期保持を実現すること、ひいては高騰する医療費の削減を図ることができる点で極めて有用である。また、歯科材料、特に歯科用補綴物（例えば、義歯（有床義歯）、ブリッジ、クラウン、インプラント等）は、通常、オーダーメイドで精密に設計及び作製されるものであるため、従来より表面親水化のために行われているプラズマ処理等では処理条件が厳しく、変形及び変質のおそれが高いことから、現実的には行うことができなかった。これに対し、本発明の表面処理剤及び表面処理方法を用いれば、基材表面への塗布後、光照射処理をするだけで十分な表面親水化処理を行うことができ、歯科材料等のようなオーダーメイドの疎水性基材であっても変形や変質をさせることなく、容易に表面処理を行うことができるため、本発明の表面処理剤等は極めて実用性に優れたものである。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface treating agent and surface treatment method which can improve the antifouling property of a hydrophobic base material excellent in antifouling property, and a hydrophobic base material can be provided.
As described above, a hydrophobic base material such as a hydrophobic polymer material is often used as a dental material used in the oral cavity. Therefore, when the present invention is applied to a dental material, the antifouling and cleaning of the dental material (especially particularly prosthetics that are particularly dirty) are facilitated, and the improvement of the hygiene in the oral cavity and the long-term maintenance of this state are realized. Therefore, it is extremely useful in that it can reduce medical costs that are soaring. In addition, dental materials, particularly dental prostheses (for example, dentures (bed dentures), bridges, crowns, implants, etc.) are usually designed and manufactured in a tailor-made manner, so that surface hydrophilicity has been improved. In plasma processing or the like performed for the purpose of processing, the processing conditions are strict and there is a high risk of deformation and alteration. On the other hand, if the surface treatment agent and the surface treatment method of the present invention are used, sufficient surface hydrophilization treatment can be performed only by light irradiation treatment after application to the substrate surface, such as dental materials. Since even a custom-made hydrophobic substrate can be easily subjected to surface treatment without being deformed or altered, the surface treating agent of the present invention is extremely practical.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to these explanations, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
１．表面処理剤
本発明の疎水性基材用の表面処理剤は、ホスホリルコリン基を含む側鎖と、疎水性基を含む側鎖と、アジド基を含む側鎖とを有する三元系ポリマーを主要成分として含んでなるものである。
1. Surface Treatment Agent The surface treatment agent for a hydrophobic substrate according to the present invention is composed mainly of a ternary polymer having a side chain containing a phosphorylcholine group, a side chain containing a hydrophobic group, and a side chain containing an azide group. Is included.
（１）三元系ポリマー
表面処理剤の主要成分となる前記三元系ポリマーは、いわゆる光反応性ポリマーとしての性質を有するものである（以下、当該ポリマーを光反応性ポリマーと称することがある。）。当該ポリマー中、アジド基（−Ｎ3）は、光照射（具体的にはＵＶ照射が好ましい）により光分解し、反応性に富むナイトレンを生成する。このナイトレンは、水素引き抜き反応によりアルキル基と容易に反応して結合し得るものである。一方、当該ポリマー中、ホスホリルコリン基（PC基）は、生体膜の主成分であるリン脂質（ホスファチジルコリン）の極性基と同様の構造を有する極性基である。ホスホリルコリン基がポリマーに含有されることにより、当該ポリマーに、親水性（ぬれ性）、具体的には、生体膜の表面が有する極めて良好な生体適合性、特に生体分子の非吸着性、及び非活性化特性が付与され、各種分子に対する非特異的吸着を効果的に抑制することができるため、ひいては疎水性ポリマー材料等の疎水性基材表面に優れた防汚性を付与することができる。また、当該ポリマー中、疎水性基は、もともと処理対象である疎水性基材表面との吸着性を有し、当該ポリマーによる表面コーティングの安定性を向上させることができる。
(1) Ternary polymer The ternary polymer, which is a main component of the surface treatment agent, has a property as a so-called photoreactive polymer (hereinafter, the polymer may be referred to as a photoreactive polymer). .) In the polymer, the azide group (—N 3 ) is photodegraded by light irradiation (specifically, UV irradiation is preferable) to produce nitrene rich in reactivity. This nitrene can easily react and bond with an alkyl group by a hydrogen abstraction reaction. On the other hand, in the polymer, the phosphorylcholine group (PC group) is a polar group having the same structure as the polar group of phospholipid (phosphatidylcholine) which is a main component of the biological membrane. By including the phosphorylcholine group in the polymer, the polymer has hydrophilicity (wetability), specifically, extremely good biocompatibility possessed by the surface of the biomembrane, in particular, non-adsorption of biomolecules, and non- Since activation characteristics are imparted and non-specific adsorption to various molecules can be effectively suppressed, excellent antifouling properties can be imparted to the surface of a hydrophobic substrate such as a hydrophobic polymer material. Further, in the polymer, the hydrophobic group has an adsorptivity with the surface of the hydrophobic substrate that is originally a treatment target, and can improve the stability of the surface coating with the polymer.
上記三元系ポリマーは、限定はされないが、例えば、下記一般式（１）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｘは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１２の整数、より好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは２である。
式（１）中、Ｘ1を含む構造単位の具体例としては、限定はされないが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、Ｎ−（２−メタクリルアミド）エチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、１０−メタクリロイルオキシデシルシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルジオキシエチレンホスホリルコリン及び４−スチリルオキシブチルホスホリルコリン等に由来する構造単位が好ましく挙げられる。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構造単位が特に好ましい。２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンは、“Kazuhiko Ishihara, Tomoko Ueda, and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal, 22, 355-360 (1990)”に記載の方法等により調製することができ、また、その他のホスホリルコリン系化合物（モノマー化合物）についても、当該方法及び常法に基づいて容易に調製できる。
In formula (1), R 1 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. Moreover, x represents an integer greater than or equal to 2, Preferably it is an integer of 2-12, More preferably, it is an integer of 2-4, Most preferably, it is 2.
In the formula (1), specific examples of the structural units containing X 1, but are not limited to, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, N-(2-methacrylamide) ethyl phosphorylcholine, 4- Preferable examples are structural units derived from methacryloyloxybutyl phosphorylcholine, 6-methacryloyloxyhexyl phosphorylcholine, 10-methacryloyloxydecylsylphosphorylcholine, ω-methacryloyldioxyethylene phosphorylcholine, 4-styryloxybutylphosphorylcholine, and the like. Among these, a structural unit derived from 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine is particularly preferable. 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine can be prepared by the method described in “Kazuhiko Ishihara, Tomoko Ueda, and Nobuo Nakabayashi, Polymer Journal, 22, 355-360 (1990)”, and other phosphorylcholine compounds. (Monomer compound) can also be easily prepared based on this method and conventional methods.
式（１）中、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｙは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１８の整数、より好ましくは３〜１０の整数、特に好ましくは３である。さらに、Ｒ3は、水素原子又はＯＲ5（ここで、Ｒ5は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）を表し、好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ5の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びアルケニル基等が好ましく挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が好ましく挙げられる。 In formula (1), R 2 represents a phenyl group which may have a substituent or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. Y represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 18, more preferably an integer of 3 to 10, particularly preferably 3. R 3 represents a hydrogen atom or OR 5 (wherein R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group), and is preferably a hydrogen atom. Examples of the aliphatic hydrocarbon group R 5, for example, alkyl and alkenyl groups and the like Preferably, the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and the like.
式（１）中、Ｒ4は、置換基を有していてもよいフェニル基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−若しくは−Ｓ−で示される基を表し、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ−で示される基、より好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で示される基である。また、ｚは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
なお、式（１）で示されるポリマー構造において、Ｘ1を含む構造単位とＸ2を含む構造単位とＸ3を含む構造単位とは、ランダムな順序で結合していてもよく、限定はされない。
In formula (1), R 4 represents a phenyl group which may have a substituent, or a group represented by —C (O) —, —C (O) O—, —O— or —S—. Preferably a group represented by -C (O)-, -C (O) O- or -O-, more preferably a group represented by -C (O) O-. Z represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
In the polymer structure represented by the formula (1), the structural unit containing X 1 , the structural unit containing X 2, and the structural unit containing X 3 may be bonded in a random order, and are not limited. .
さらに、上記一般式（１）で示される構造を有するポリマーの具体例としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される構造を有するポリマーが好ましく挙げられる。
上記式（１）及び（２）で示されるポリマーにおいては、ａ、ｂ及びｃは、特に限定はされず、互いに独立して、２以上の整数であればよいが、ここで、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は０．１０〜０．８５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８５、さらに好ましくは０．３〜０．６０であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は０．０１〜０．８５であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．７５、さらに好ましくは０．１５〜０．６０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値は０．００５〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５０、さらに好ましくは０．０１〜０．３０である。
上記式（１）及び（２）で示されるポリマーの重量平均分子量は、限定はされないが、例えば、５，０００〜１，０００、０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。
上記式（１）及び（２）で示される構造を有するポリマーは、必要に応じ、他のモノマー由来の構造単位を含むものであってもよく、限定はされないが、通常、他のモノマー由来の構造単位の割合は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
In the polymers represented by the above formulas (1) and (2), a, b and c are not particularly limited and may be integers of 2 or more independently of each other. The value of (a + b + c) is preferably 0.10 to 0.85, more preferably 0.2 to 0.85, still more preferably 0.3 to 0.60, and the value of b / (a + b + c) is It is preferably 0.01 to 0.85, more preferably 0.10 to 0.75, still more preferably 0.15 to 0.60, and the value of c / (a + b + c) is 0.005 to 0. .70, more preferably 0.005 to 0.50, and still more preferably 0.01 to 0.30.
The weight average molecular weight of the polymers represented by the above formulas (1) and (2) is not limited, but is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000, for example. .
The polymer having the structure represented by the above formulas (1) and (2) may contain a structural unit derived from another monomer, if necessary, and is not limited, but usually derived from another monomer. The proportion of structural units is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all structural units constituting the polymer.
なお、上記式（１）及び（２）で示されるポリマーの合成については、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には、当業者の技術水準に基づき、常法により行うことができる。但し、上記式（２）で示されるポリマー中の、アジドフェニル基を含む側鎖を有する構造単位の由来元であるモノマー化合物の調製については、十分に水分を排除した条件下で行わないと、目的のモノマー化合物が得られないため、調製方法は困難であるといえる。具体的には、該モノマー化合物は、アジド安息香酸クロライドとメタクリル酸（アクリル酸）ω-ヒドロキシアルキルとの縮合反応で合成することができるが、アジド安息香酸クロライドが有するアジド基の電子受容性に起因して、酸塩化物の分解が起こりやすいために、完全な脱水条件化における反応条件を設定しなければならない。一方において、メタクリル酸ω-ヒドロキシアルキルは親水性の水酸基を持つために、多分の水分が混入している。メタクリル酸ω-ヒドロキシアルキルの熱に対する安定性、自然重合の点から通常の蒸留操作において脱水を行うことができないために、完全脱水系を実現することは極めて困難である。本発明者は反応条件を詳細に検討し、該モノマーの効率的かつ安定的合成法を完成し、これにより本発明に供することが可能となった。 In addition, about the synthesis | combination of the polymer shown by said Formula (1) and (2), it can carry out by a conventional method fundamentally based on a technical level of those skilled in the art including preparation of a monomer compound and those polymerization. it can. However, in the polymer represented by the above formula (2), for the preparation of the monomer compound that is the origin of the structural unit having a side chain containing an azidophenyl group, it is not carried out under conditions that sufficiently exclude moisture, Since the target monomer compound is not obtained, it can be said that the preparation method is difficult. Specifically, the monomer compound can be synthesized by a condensation reaction between azidobenzoic acid chloride and methacrylic acid (acrylic acid) ω-hydroxyalkyl, but the azide benzoic acid chloride has an electron accepting property. Because of this, the acid chloride is likely to decompose, so the reaction conditions for complete dehydration conditions must be set. On the other hand, since ω-hydroxyalkyl methacrylate has a hydrophilic hydroxyl group, a large amount of water is mixed therein. Since dehydration cannot be performed in a normal distillation operation from the viewpoint of heat stability of ω-hydroxyalkyl methacrylate and natural polymerization, it is extremely difficult to realize a complete dehydration system. The present inventor has examined the reaction conditions in detail, and completed an efficient and stable synthesis method of the monomer, which can be used in the present invention.
（２）表面処理剤
本発明の疎水性基材用表面処理剤は、前述の通り、上記三元系ポリマーを主要成分として含むものであり、対象基材である疎水性基材の表面を親水化することができるものである。
本発明の表面処理剤は、後述するように、疎水性基材の表面に塗布後、光照射処理を利用して表面処理を行うことができるものである。
本発明の表面処理剤は、上記三元系ポリマー以外に、一般的に基材の表面処理剤の成分として用いられる任意の他の成分（例えば、各種溶媒等）を含むものであってもよく、限定はされない。溶媒としては、例えば、水とエタノールとの混合溶媒等が好ましく挙げられる。
本発明の表面処理剤は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる前記三元系ポリマーの濃度は、例えば、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上である。
(2) Surface treatment agent As described above, the surface treatment agent for a hydrophobic substrate of the present invention contains the ternary polymer as a main component, and the surface of the hydrophobic substrate that is the target substrate is hydrophilic. It can be made.
As described later, the surface treatment agent of the present invention can be subjected to a surface treatment using a light irradiation treatment after being applied to the surface of a hydrophobic substrate.
The surface treatment agent of the present invention may contain any other component (for example, various solvents) generally used as a component of the surface treatment agent of the substrate in addition to the ternary polymer. There is no limitation. Preferred examples of the solvent include a mixed solvent of water and ethanol.
In general, the surface treatment agent of the present invention is preferably in the form of a solution, and the concentration of the ternary polymer contained as a main component is preferably 0.05% by weight or more, more preferably, for example. Is 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, further preferably 0.25% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more.
本発明の表面処理剤の対象基材となる疎水性基材としては、限定はされないが、例えば、各種疎水性ポリマー材料等が好ましく挙げられる。疎水性ポリマー材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（メタクリル樹脂；PMMA）等のアクリル系ポリマー；ポリジメチルシロキサン(PDMS)等の各種シリコーンゴム（置換シリコーン、変性シリコーンを含む等）；ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリオレフィン等の有機物からなるもの；金属、セラミックスあるいはガラス系基材にシランカップリング剤で表面処理したもの等が挙げられ、好ましくは、少なくとも一部にアルキル基含有アクリル系ポリマー由来の部分を含むものである。
基材の形状は、特に限定はされず、例えば、板状、ビーズ状及び繊維状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。
また、基材の用途としては、限定はされないが、例えば、歯科材料、歯科用器具、各種医療用デバイス、コンタクトレンズ、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、酸素富加膜及び細胞保存器具等が挙げられる。歯科材料としては、例えば、有床義歯、架工義歯、インプラント義歯及びクラウン等の歯科用補綴物が好ましく挙げられる。
Although it does not limit as a hydrophobic base material used as the object base material of the surface treating agent of this invention, For example, various hydrophobic polymer materials etc. are mentioned preferably. Examples of hydrophobic polymer materials include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (methacrylic resin; PMMA); various silicone rubbers such as polydimethylsiloxane (PDMS) (including substituted silicones and modified silicones); polystyrene, polyethylene Organic materials such as terephthalate, polycarbonate and polyolefin; metal, ceramics or glass base materials surface-treated with silane coupling agents, etc., preferably at least partially derived from alkyl group-containing acrylic polymers It includes a part.
The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include plate-like, bead-like, and fiber-like shapes, and holes and grooves provided in the plate-like substrate.
Further, the use of the substrate is not limited, but examples thereof include dental materials, dental instruments, various medical devices, contact lenses, artificial organs, biochips, biosensors, oxygen-enriched membranes, and cell storage instruments. It is done. As the dental material, for example, dental prostheses such as plate dentures, bridge dentures, implant dentures, and crowns are preferably mentioned.
２．表面処理方法
（１）表面処理方法
本発明の表面処理方法は、対象基材である疎水性基材の表面を親水化する方法であり、具体的には、上述した本発明の表面処理剤を基材の表面に塗布する工程（塗布工程）、及び、塗布された当該処理剤に光照射処理をする工程（光照射工程）を含む方法である。
塗布工程においては、光反応性ポリマーである前記三元系ポリマーを主要成分として含む表面処理剤を用いて行えばよく、限定はされない。
光照射工程は、好ましくは、対象基材である疎水性基材に塗布した表面処理剤（液）が乾燥した後、当該処理剤に光を照射すればよく、限定はされない。照射光としては、アジド基がラジカルを生じさせることができるものがよいため、紫外線（ＵＶ光）が好ましい。照射光の線量は、限定はされず、当業者の通常の技術常識に基づいて、適宜設定することができる。
本発明の表面処理方法の対象基材となる疎水性基材としては、限定はされないが、その種類、形状及び用途等は、前記１.（２）項で列挙したものと同様のものが例示できる。
2. Surface treatment method (1) Surface treatment method The surface treatment method of the present invention is a method of hydrophilizing the surface of a hydrophobic substrate which is a target substrate. Specifically, the surface treatment agent of the present invention described above is applied. It is a method including a step of applying to the surface of the substrate (application step) and a step of performing light irradiation treatment on the applied treatment agent (light irradiation step).
The coating step may be performed using a surface treatment agent containing the ternary polymer as a main component, which is a photoreactive polymer, and is not limited.
The light irradiating step is preferably not limited as long as the surface treatment agent (liquid) applied to the hydrophobic substrate that is the target substrate is dried and then the treatment agent is irradiated with light. The irradiation light is preferably ultraviolet light (UV light) because it is preferable that the azide group can generate a radical. The dose of irradiation light is not limited, and can be appropriately set based on ordinary technical common knowledge of those skilled in the art.
The hydrophobic base material that is the target base material of the surface treatment method of the present invention is not limited, but examples of the type, shape, use, etc. are the same as those listed in the above section 1. (2). it can.
（２）防汚性に優れた疎水性基材
本発明の疎水性基材は、表面が前記三元系ポリマーによりコーティング処理されてなる基材であり、表面が親水化されたものであるため防汚性に優れたものである。本発明の疎水性基材は、詳しくは、前記三元系ポリマー中のアジド基（−Ｎ3）が、当該基材の表面（具体的にはアルキル基）と結合をして架橋構造を形成してなるものであり、安定化した表面コーティングがなされたものであるため、表面親水化による防汚性が長期にわたり保持され得るものである。
本発明の疎水性基材は、上述した本発明の表面処理方法により疎水性基材を表面処理することで得ることができる。
本発明の疎水性基材としては、限定はされないが、その種類、形状及び用途等は、前記１.（２）項で列挙したものと同様のものが例示できる。
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(2) Hydrophobic base material excellent in antifouling property The hydrophobic base material of the present invention is a base material whose surface is coated with the ternary polymer, and the surface is hydrophilized. It has excellent antifouling properties. In detail, the hydrophobic base material of the present invention forms a crosslinked structure by bonding the azide group (—N 3 ) in the ternary polymer to the surface (specifically, an alkyl group) of the base material. Thus, since the surface coating is stabilized, the antifouling property due to surface hydrophilization can be maintained over a long period of time.
The hydrophobic substrate of the present invention can be obtained by surface-treating the hydrophobic substrate by the surface treatment method of the present invention described above.
Although it does not limit as a hydrophobic base material of this invention, The thing similar to what was enumerated by said 1. (2) term can be illustrated as the kind, a shape, a use, etc.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．光反応性ポリマー(PMBPAz)の合成
（１）光反応性モノマー（メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ4-フェニルアジド(MPAz)）の合成
アジド安息香酸(12.3ｇ)をベンゼン(74.0g)に溶解し、チオニルクロライド(37.1g)を加えた後、80°Cで4時間沸点還流した。不溶物をろ過後、エバポレートし、60gのリグロインに溶解した。再度、80°Cで沸点還流し、不溶物をろ過後、エバポレートによりアジド安息香酸クロライドを回収した。得られたアジド安息香酸クロライド(9.00g)を4つ口フラスコに入れ、クロロホルム90mLを加えて溶解した。トリエチルアミン(5.01g)と2-エチルヘキシルメタクリレート(HEMA) (6.51g)を滴下ロートに入れゆっくり滴下した。12時間室温で反応させた後、未反応のHEMAとMPAzを分離するため、HCl水溶液で抽出を行った。得られたMPAzクロロホルム溶液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレートによりクロロホルムを除去し、オイル状のMPAzを得た。
1. Synthesis of photoreactive polymer (PMBPAz) (1) Synthesis of photoreactive monomer (methacryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide (MPAz)) Dissolve azidobenzoic acid (12.3 g) in benzene (74.0 g) and thionyl After adding chloride (37.1 g), the mixture was refluxed at 80 ° C. for 4 hours. The insoluble material was filtered, evaporated, and dissolved in 60 g of ligroin. The boiling point was refluxed again at 80 ° C., insoluble matters were filtered off, and azidobenzoic acid chloride was recovered by evaporation. The obtained azidobenzoic acid chloride (9.00 g) was placed in a four-necked flask and dissolved by adding 90 mL of chloroform. Triethylamine (5.01 g) and 2-ethylhexyl methacrylate (HEMA) (6.51 g) were placed in a dropping funnel and slowly dropped. After reacting at room temperature for 12 hours, extraction with an aqueous HCl solution was performed to separate unreacted HEMA and MPAz. The obtained MPAz chloroform solution was dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. After filtration of anhydrous magnesium sulfate, chloroform was removed by evaporation to obtain oily MPAz.
２．PMBPAzの合成
ガラス製のアンプルに2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)(2.23g)、ブチルメタクリレート(BMA)(0.53g)、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ4-フェニルアジド(MPAz)(0.34g)、開始剤として、2,2'アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(10.2mg)を秤量した。エタノールを用いてモノマー濃度0.5mol/L、開始剤濃度25mmol/Lとなるように希釈した。十分に溶液中の酸素をアルゴンで除去後、アンプルを封管した。反応はシリコーンオイルバスを用いて60℃にて15時間行なった。反応終了後、エーテル：クロロホルム＝8：2の溶媒を用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去した。減圧乾燥し白色粉末のPMBPAzを得た。得られたPMBPAzは、下記構造式において、モノマー組成比がおよそａ：ｂ：ｃ＝５８：４０：２の三元系ポリマーであった。
2. Synthesis of PMBPAz 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) (2.23 g), butyl methacrylate (BMA) (0.53 g), methacryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide (MPAz) (0.34 g) on glass ampule, start 2,2′azobisisobutyronitrile (AIBN) (10.2 mg) was weighed as an agent. It was diluted with ethanol so that the monomer concentration was 0.5 mol / L and the initiator concentration was 25 mmol / L. The ampule was sealed after sufficiently removing oxygen in the solution with argon. The reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours using a silicone oil bath. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by a reprecipitation method using a solvent of ether: chloroform = 8: 2. Drying under reduced pressure gave white powder of PMBPAz. The obtained PMBPAz was a ternary polymer having a monomer composition ratio of approximately a: b: c = 58: 40: 2 in the following structural formula.
PMBPAzの構造式
３．基板表面のコーティング
本実施例においては、処理対象となる疎水性ポリマー材料としてアクリル製基板（アクリル製義歯基板を含む）を使用した。当該アクリル製基板をエタノールに浸漬し、1分間の超音波照射を行い、表面を洗浄した。所定濃度に調製したPMBPAz溶液に同基板を浸漬し風乾させた後、UV光（波長：254 nm）を1分間照射することで、基板表面にコーティングされたPMBPAzとアクリル製基板とを架橋した。対照基板として、PMBPAz溶液によるコーティング未処理のアクリル製基板、及び、PMB80溶液によりコーティング処理した（UV光照射無し）アクリル製基板を用いた。
ここで、PMB80は、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)とブチルメタクリレート(BMA)とのモノマー組成比（MPC：BMA(mol比)）が80：20のポリマーであり、日油株式会社より入手した（製品名：LIPIDURE-PMB(登録商標)82）。
なお、PMBPAz溶液及びPMB80溶液の溶媒には、水：エタノール=1：1の混合溶媒を用い、ポリマー濃度は0.25 wt%とした。
3. Coating of substrate surface In this example, an acrylic substrate (including an acrylic denture substrate) was used as a hydrophobic polymer material to be treated. The acrylic substrate was immersed in ethanol and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute to clean the surface. The substrate was immersed in a PMBPAz solution prepared at a predetermined concentration and allowed to air dry, and then irradiated with UV light (wavelength: 254 nm) for 1 minute to crosslink the PMBPAz coated on the substrate surface with the acrylic substrate. As a control substrate, an acrylic substrate not coated with a PMBPAz solution and an acrylic substrate coated with a PMB80 solution (no UV light irradiation) were used.
Here, PMB80 is a polymer having a monomer composition ratio (MPC: BMA (mol ratio)) of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) and butyl methacrylate (BMA) of 80:20, and is obtained from NOF Corporation. (Product name: LIPIDURE-PMB (registered trademark) 82).
In addition, the solvent of the PMBPAz solution and the PMB80 solution was a mixed solvent of water: ethanol = 1: 1, and the polymer concentration was 0.25 wt%.
PMB80の構造式（q/(p+q)の値が0.80となる。）
４．水中接触角測定による表面の親水性（ぬれ性）の評価
水中接触角測定により、水中における表面のぬれ性を評価した。この接触角測定は、水中でアクリル製基板表面に気泡を接触させるcaptive bubble法（図１参照）を用いて行った。図１中、接触角θが大きいほど、基板表面の親水性が高いことを意味する。実際の測定は、自動接触角計（協和界面科学社製、製品名：CA-W）を用い、室温、常圧のもとで2μLの気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定した。
ぬれ性の評価に際しては、前述のコーティングにより得られたPMBPAz処理基板を、一晩、純水中に浸漬して表面を平衡化した。コーティングに用いたPMBPAz溶液の濃度と水中における空気の接触角との関係を図２に示した。アクリル製基板そのもの（未コーティング）が120度程度の接触角であるのに対し、PMBPAz処理基板はPMBPAz溶液の濃度によらず150度を超える接触角であり、アクリル製基板より親水性が高いものであった。これはPMBPAzに含まれるMPCユニットの親水性に由来すると考えられた。また、低い濃度のPMBPAz溶液でコーティングされた基板は、高い濃度のPMBPAz溶液でコーティングされた基板と比較して接触角のばらつきが大きかった。低い濃度でのコーティングでは、膜の均一性が低いためであると考えられた。親水性の付与及び向上、並びにコーティング膜の均一性の点から考慮すると、アクリル製基板には0.5 wt%の濃度のPMBPAz溶液により表面処理することが最適であると考えられた。また、0.5 wt%の濃度のPMB80溶液でコーティングされた処理基板も、PMBPAz処理基板と同様の接触角を示した。ポリマー中に存在するBMAユニットの疎水性相互作用によりアクリル製基板にコーティングされていると考えられた。
4). Evaluation of surface hydrophilicity (wetability) by underwater contact angle measurement Wet surface wettability was evaluated by underwater contact angle measurement. This contact angle measurement was performed using a captive bubble method (see FIG. 1) in which bubbles are brought into contact with the acrylic substrate surface in water. In FIG. 1, the larger the contact angle θ, the higher the hydrophilicity of the substrate surface. The actual measurement was performed using an automatic contact angle meter (product name: CA-W, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) with 2 μL of bubbles in contact with the surface in water at room temperature and normal pressure. .
In evaluating the wettability, the PMBPAz-treated substrate obtained by the above-mentioned coating was immersed in pure water overnight to equilibrate the surface. The relationship between the concentration of the PMBPAz solution used for coating and the contact angle of air in water is shown in FIG. Whereas the acrylic substrate itself (uncoated) has a contact angle of about 120 degrees, the PMBPAz-treated substrate has a contact angle exceeding 150 degrees regardless of the concentration of the PMBPAz solution, and is more hydrophilic than the acrylic substrate Met. This was considered to be derived from the hydrophilicity of the MPC unit contained in PMBPAz. In addition, the substrate coated with the low concentration PMBPAz solution had a larger variation in the contact angle than the substrate coated with the high concentration PMBPAz solution. It was considered that the coating at a low concentration was due to poor film uniformity. Considering from the viewpoint of imparting and improving hydrophilicity and the uniformity of the coating film, it was considered optimal to treat the acrylic substrate with a PMBPAz solution having a concentration of 0.5 wt%. Also, the treated substrate coated with the 0.5 wt% PMB80 solution showed the same contact angle as the PMBPAz treated substrate. It was thought that the acrylic substrate was coated by the hydrophobic interaction of the BMA units present in the polymer.
５．コーティング膜の耐久性の評価
超音波照射により表面を洗浄したアクリル製基板を0.5 wt%濃度のポリマー溶液に浸漬し風乾させた後、UV光（波長：254 nm）を1分間照射することにより（前記３.項参照）、PMBPAz処理基板及びPMB80処理基板を作製した。得られた処理基板をエタノール及び純水を用いて交互に洗浄した。洗浄前後の表面元素（C、O、N、P）組成の変化をX線光電子分光(XPS)測定により調査し、また表面ぬれ性の変化を一晩純水中で表面を平衡化した基板に対してcaptive bubble法を用いて調査することで（前記４.項参照）コーティング膜の耐久性を評価した。対照基板として未処理のアクリル製基板を使用した。
図３に各基板におけるリン元素のスペクトルを示した。リン原子はMPCユニット内のホスホリルコリン基のみに含まれる元素であるため、コーティング膜の存在を評価できる。リン元素の存在しないアクリル製基板では、リン原子のピークが観察されなかった。洗浄前のPMBPAz処理基板及びPMB80処理基板ではMPCユニットに含まれるリン元素の高いピーク強度が観察された。一方、洗浄操作によりPMB80処理基板ではリン元素のピークが消失したことに対し、PMBPAz処理基板では高いピーク強度を保持した。
図４に各基板に対する洗浄操作前後の水中の空気の接触角を示した。PMBPAz処理基板は洗浄前後で150度を超える高いぬれ性に変化はなかった。一方、PMB80処理基板は洗浄前では高いぬれ性を示したが、洗浄後はアクリル製基板と同等の低いぬれ性に変化した。これらの結果はPMBPAzが高い耐久性を有していることを示しており、これはPMBPAzに含まれるMPAzユニットの共有結合能（アジド基と基板表面との架橋構造形成）に由来する特性であると考えられた。
5). Evaluation of Durability of Coating Film Acrylic substrate whose surface was cleaned by ultrasonic irradiation was immersed in a 0.5 wt% polymer solution and air-dried, and then irradiated with UV light (wavelength: 254 nm) for 1 minute ( The PMBPAz processing board | substrate and the PMB80 processing board | substrate were produced. The obtained treated substrate was washed alternately with ethanol and pure water. Changes in surface element (C, O, N, P) composition before and after cleaning were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, and changes in surface wettability were applied to a substrate whose surface was equilibrated overnight in pure water. On the other hand, the durability of the coating film was evaluated by investigating using the captive bubble method (refer to the above section 4). An untreated acrylic substrate was used as a control substrate.
FIG. 3 shows the spectrum of phosphorus element in each substrate. Since the phosphorus atom is an element contained only in the phosphorylcholine group in the MPC unit, the presence of the coating film can be evaluated. In the acrylic substrate in which no phosphorus element was present, no phosphorus atom peak was observed. A high peak intensity of phosphorus element contained in the MPC unit was observed on the PMBPAz-treated substrate and the PMB80-treated substrate before cleaning. On the other hand, the phosphorus peak disappeared in the PMB80-treated substrate by the cleaning operation, whereas the PMBPAz-treated substrate maintained a high peak intensity.
FIG. 4 shows the contact angle of air in water before and after the cleaning operation for each substrate. The PMBPAz-treated substrate did not change in high wettability exceeding 150 degrees before and after cleaning. On the other hand, the PMB80 treated substrate showed high wettability before cleaning, but changed to low wettability equivalent to the acrylic substrate after cleaning. These results indicate that PMBPAz has high durability, which is a characteristic derived from the covalent bonding ability of MPAz units contained in PMBPAz (formation of a crosslinked structure between the azide group and the substrate surface). It was considered.
６．タンパク質吸着量の評価
PMBPAz処理したアクリル製基板のタンパク質吸着抑制能を、quartz crystal microbalance (QCM)測定により評価した。QCM用金電極基板にアクリル製基材及びPMBPAzをスピンコートした後、UV照射して架橋させた。対照基板としてアクリル製基材のみをスピンコートした基板を用いた。1 mg/mLの濃度に調製した牛血清アルブミン(BSA)のリン酸緩衝溶液(PBS、pH 7.4)を各基板に接触させ、各基板への吸着量を評価した。図５にQCMプロファイルを示した。アクリル製基材をスピンコートした基板では吸着したBSAによる15 Hz程度の振動数変化が観察された。一方、PMBPAz処理基板では1 Hz程度の変化しか観察されなかった。PMBPAz処理基板ではMPCユニットのタンパク質吸着抑制能が効果的に機能していることが示された。
6). Evaluation of protein adsorption
The protein adsorption inhibition ability of the PMBPAz-treated acrylic substrate was evaluated by quartz crystal microbalance (QCM) measurement. An acrylic base material and PMBPAz were spin-coated on a QCM gold electrode substrate and then crosslinked by UV irradiation. A substrate on which only an acrylic base material was spin-coated was used as a control substrate. A bovine serum albumin (BSA) phosphate buffer solution (PBS, pH 7.4) prepared to a concentration of 1 mg / mL was brought into contact with each substrate, and the amount adsorbed on each substrate was evaluated. FIG. 5 shows the QCM profile. A change in frequency of about 15 Hz due to adsorbed BSA was observed on the substrate coated with an acrylic base material. On the other hand, only a change of about 1 Hz was observed on the PMBPAz-treated substrate. It was shown that the protein adsorption suppression ability of the MPC unit functions effectively on the PMBPAz-treated substrate.
Claims (17)
で示される構造を有するポリマーである、請求項１記載の処理剤。 The polymer is represented by the following general formula (1):
The processing agent of Claim 1 which is a polymer which has a structure shown by these.
で示される構造を有するポリマーである、請求項２記載の処理剤。 A polymer having a structure represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2):
The processing agent of Claim 2 which is a polymer which has a structure shown by these.
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