JP2010059135A - Method for producing 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関し、より詳しくは着色の原因となる副生物の生成を抑えた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, and more specifically, 2-anilino-3 which suppresses the formation of by-products that cause coloring. This invention relates to a method for producing methyl-6-di-n-butylaminofluorane.
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランは、現在感圧記録材料、感熱記録材料のための黒色発色性ロイコ色素として広く用いられている。感圧記録材料、感熱記録材料は、その地肌の白色度が高いことが、重要な特性の一つである。特に感熱記録材料においては、使用するロイコ色素の品質が地肌白色度に鋭敏に影響を与えるため、純度が高く着色成分の混入が非常に少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを使用することが望ましい。着色の少ないフルオラン化合物を製造するために、種々の方法が試みられてきた。
一般的にフルオラン化合物は、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを濃硫酸中で縮合反応させ、次いで得られた縮合反応物をアルカリ条件下で加熱して閉環反応を行う方法により製造される。
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane is currently widely used as a black color-forming leuco dye for pressure-sensitive and heat-sensitive recording materials. One of the important characteristics of pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials is that the whiteness of the background is high. Particularly in heat-sensitive recording materials, since the quality of the leuco dye used has a sharp influence on the background whiteness, 2-anilino-3-methyl-6-di-n- has high purity and very little mixing of coloring components. It is desirable to use butylaminofluorane. Various methods have been tried to produce fluorane compounds with less coloration.
In general, a fluorane compound is obtained by subjecting a 2- (hydroxybenzoyl) benzoic acid compound and a 4-methoxydiphenylamine compound to a condensation reaction in concentrated sulfuric acid, and then heating the resulting condensation reaction product under alkaline conditions to perform a ring-closing reaction. Manufactured by the method of performing.
後記特許文献１では、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを９５％硫酸中で縮合反応させた反応液を、炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液に７０℃以下で注加して中和し、次いでフタライド化合物をトルエンにて抽出後、該トルエン溶液を水酸化ナトリウム水溶液と加熱処理することで閉環反応を行ない、着色の少ないフルオラン化合物を得ることが開示されている。しかしながらこの方法でも、得られるフルオラン化合物の着色度は十分低くはなく、またフルオラン化合物の収率も満足できるものではない。 In Patent Document 1 described later, a reaction solution obtained by subjecting a 2- (hydroxybenzoyl) benzoic acid compound and a 4-methoxydiphenylamine compound to a condensation reaction in 95% sulfuric acid is added to an alkaline aqueous solution containing sodium carbonate at 70 ° C. or lower. The phthalide compound is then extracted with toluene, and then the toluene solution is heated with an aqueous sodium hydroxide solution to carry out a ring-closing reaction to obtain a fluorane compound with little coloration. However, even with this method, the coloration degree of the obtained fluorane compound is not sufficiently low, and the yield of the fluorane compound is not satisfactory.
また、後記特許文献２では、２−(ヒドロキシベンゾイル)安息香酸化合物と４−メトキシジフェニルアミン化合物とを濃硫酸中で縮合反応させた反応液を、アルカリ水溶液と有機溶剤との混合液に加えることにより、分散時に閉環反応を同時に進行させ、かつ着色の少ないフルオラン化合物が得られることが開示されている。しかしながらこの方法でも、得られるフルオラン化合物の着色度は十分に低くはない。
これらの特許文献記載の方法で製造されたフルオラン化合物を用いて感熱記録材料を作製すると、地肌白色度の点において満足できる製品を得ることができない。
If a heat-sensitive recording material is produced using a fluorane compound produced by the methods described in these patent documents, a product that is satisfactory in terms of background whiteness cannot be obtained.
本発明の課題は、着色の原因となる副生物の生成を抑えた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, which suppresses the formation of by-products that cause coloring.
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、硫酸縮合反応液の排出方法と、閉環反応後のトルエン抽出液より最終生成物を析出させる条件を改良することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸と４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させ、得られた縮合反応物を閉環反応させる２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法において、
(１)縮合反応液を氷水中に排出して縮合反応物を得、
(２)得られた縮合反応物をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理することにより得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用した２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル) 安息香酸重量の１．４〜２．０倍容量となるまで常圧で濃縮し、
(３)トルエン抽出液の濃縮残分に、７３〜７７℃で２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加し、２０℃以下に冷却して析出物を得る
ことを特徴とする、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have improved the method for discharging the sulfuric acid condensation reaction solution and the conditions for precipitating the final product from the toluene extract after the ring closure reaction. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved.
That is, the present invention
2-anilino-3-condensation reaction of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid and 4-methoxy-2-methyldiphenylamine in concentrated sulfuric acid and ring-closing reaction of the resulting condensation reaction product In the method for producing methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
(1) The condensation reaction solution is discharged into ice water to obtain a condensation reaction product,
(2) Toluene extraction of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane obtained by heat-treating the resulting condensation reaction product with a mixed solution of toluene and an aqueous alkaline solution The liquid was concentrated at normal pressure until the remaining amount of toluene was 1.4 to 2.0 times the volume of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid used,
(3) 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane seed crystal was added to the concentrated residue of the toluene extract at 73 to 77 ° C., and cooled to 20 ° C. or lower for precipitation. The present invention relates to a process for producing 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, which is characterized in that a product is obtained.
本発明の製造方法により、高純度で着色が少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で製造することができる。また本発明の製造方法で得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランは、特に感熱記録材料において着色の原因となるローダミン化合物の混入が非常に少ないため、発色剤として用いることで、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できる。 By the production method of the present invention, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having high purity and little coloring can be produced in high yield. Further, since 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane obtained by the production method of the present invention has very little mixing of a rhodamine compound that causes coloration particularly in a heat-sensitive recording material, By using it as a color former, a heat-sensitive recording material having a high background whiteness can be provided.
本発明の製造方法を以下に詳細に説明する。
本発明の製造方法は、下記式(２)で表される２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(以下ケト酸と略称することもある)と下記式(３)で表される４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン(以下ジフェニルアミンと略称することもある)とを濃硫酸中で縮合反応させてフタリド化合物を得る第一反応段階と、第一反応段階で得られた縮合反応物(フタリド化合物)をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理して目的の下記式(１)表される２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランにする第二反応段階から成る。
The production method of the present invention will be described in detail below.
The production method of the present invention is represented by 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid (hereinafter sometimes abbreviated as keto acid) represented by the following formula (2) and the following formula (3). First reaction stage to obtain a phthalide compound by condensation reaction with 4-methoxy-2-methyldiphenylamine (hereinafter sometimes abbreviated as diphenylamine) in concentrated sulfuric acid, and the condensation reaction obtained in the first reaction stage The product (phthalide compound) is heat-treated using a mixed solution of toluene and an aqueous alkali solution to obtain the desired 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane represented by the following formula (1). The second reaction stage.
第一反応段階では、ケト酸とジフェニルアミンとを濃硫酸中で縮合反応させた後、硫酸縮合反応液を氷水中に排出する。析出物を濾過により分取し、フタリド化合物を得る。
第一反応段階で用いるケト酸とジフェニルアミンの量は、モル比で、ケト酸：ジフェニルアミン＝１：１〜１：１.１、好ましくは１：１.０３〜１：１.０５である。
濃硫酸の量は、使用するケト酸重量の３〜１０倍、好ましくは３.３〜７倍である。
縮合反応の反応温度は１０〜２０℃、好ましくは１４〜１６℃である。
縮合反応の反応時間は４〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
この第一反応段階において、硫酸縮合反応液を氷水中に排出して反応を終了させることがする重要なポイントである。氷水中に排出することにより硫酸と水の混合による発熱を抑制し、着色副生物の生成を低減することができると考えられる。
用いられる氷水の量は、ケト酸重量の５〜１５倍が好ましく、９.５〜１０.５倍がより好ましい。排出液の水温は、縮合反応液全量を氷水中に排出し終えるまで０〜５℃を保つことが好ましく、０〜２℃を保つことがより好ましい。
縮合反応液を氷水中に排出して析出する沈殿を濾過し、水洗することで縮合反応物(フタリド化合物)の濾過ケーキを得ることができる。
In the first reaction stage, keto acid and diphenylamine are condensed in concentrated sulfuric acid, and then the sulfuric acid condensation reaction solution is discharged into ice water. The precipitate is collected by filtration to obtain a phthalide compound.
The amount of keto acid and diphenylamine used in the first reaction step is keto acid: diphenylamine = 1: 1 to 1: 1.1, preferably 1: 1.03 to 1: 1.05, in molar ratio.
The amount of concentrated sulfuric acid is 3 to 10 times, preferably 3.3 to 7 times the weight of keto acid used.
The reaction temperature of the condensation reaction is 10 to 20 ° C, preferably 14 to 16 ° C.
The reaction time of the condensation reaction is 4 to 48 hours, preferably 10 to 24 hours.
In this first reaction stage, it is an important point to terminate the reaction by discharging the sulfuric acid condensation reaction solution into ice water. By discharging into ice water, heat generation due to mixing of sulfuric acid and water can be suppressed, and generation of colored by-products can be reduced.
The amount of ice water used is preferably 5 to 15 times the weight of keto acid, and more preferably 9.5 to 10.5 times. The water temperature of the discharged liquid is preferably maintained at 0 to 5 ° C., more preferably 0 to 2 ° C. until the entire amount of the condensation reaction liquid is discharged into ice water.
The condensation reaction solution is discharged into ice water, and the deposited precipitate is filtered and washed with water to obtain a filter cake of the condensation reaction product (phthalide compound).
第二反応段階では、第一反応段階で得られた縮合反応物(フタリド化合物)の濾過ケーキをアルカリ水溶液、トルエンと共に加熱して閉環し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を得る。このトルエン抽出液を特定条件下で濃縮し、７３〜７７℃で種晶を添加し、２０℃以下に冷却して２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを析出させる。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが使用でき、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリの使用量は、使用するケト酸重量の１．０〜１．４倍重量が好ましく、１．１〜１．２倍重量がより好ましい。
アルカリ水溶液としては、アルカリ使用量の２〜１０倍容量、好ましくは３〜３．５倍容量の水を使用して溶液とする。
トルエンの使用量は、ケト酸重量の８〜３０倍容量が好ましく、１０〜１２倍容量がより好ましい。
第一反応段階で得られた縮合反応物（フタリド化合物）の濾過ケーキをアルカリ水溶液とトルエンと共に６０〜１００℃、好ましくは８０〜８５℃で３０〜１２０分間、好ましくは５０〜８０分間攪拌する。次いで分液操作によりトルエン層を分取後、このトルエン抽出液を温水で洗浄する。
In the second reaction stage, the filter cake of the condensation reaction product (phthalide compound) obtained in the first reaction stage is heated with an alkaline aqueous solution and toluene to ring-close, and 2-anilino-3-methyl-6-di-n- A toluene extract of butylaminofluorane is obtained. The toluene extract is concentrated under specific conditions, seed crystals are added at 73 to 77 ° C., and cooled to 20 ° C. or lower to precipitate 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane. Let
As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate can be used, and sodium hydroxide is preferable.
The amount of alkali used is preferably 1.0 to 1.4 times the weight of the keto acid used, and more preferably 1.1 to 1.2 times the weight.
The aqueous alkali solution is 2 to 10 times the volume of alkali used, preferably 3 to 3.5 times the volume of water.
The amount of toluene used is preferably 8 to 30 times the volume of the keto acid weight, more preferably 10 to 12 times the volume.
The filter cake of the condensation reaction product (phthalide compound) obtained in the first reaction stage is stirred with an alkaline aqueous solution and toluene at 60 to 100 ° C., preferably 80 to 85 ° C. for 30 to 120 minutes, preferably 50 to 80 minutes. Subsequently, after separating a toluene layer by liquid separation operation, this toluene extract is washed with warm water.
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用したケト酸重量の１．４〜２．０倍容量、好ましくは１．６〜１．８倍容量となるまで常圧で濃縮する。
トルエン残量が使用したケト酸重量の１．４倍容量未満では着色副生物の混入が増加し、２．０倍容量より多いと２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの収率が低下する。
トルエン濃縮時のトルエン抽出液の温度は、１００〜１１０℃が好ましい。このような条件下でトルエン抽出液を濃縮することにより、濃縮操作が終わるまでトルエン溶液中から結晶が析出しない状態を保つことができる。
トルエン抽出液の濃縮残分を７３〜７７℃、好ましくは７５℃まで冷却し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加する。種晶の添加温度が７７℃より高いと種晶が溶解してしまい、７３℃より低いと着色副生物の混入が増加する。種晶としては、結晶型の最も安定な高融点結晶（融点：１８３〜１８５℃）が好ましく、添加量は反応に用いたケト酸重量の０．０１〜０．１％が好ましい。種晶添加後、トルエン抽出液の濃縮残分を２０℃以下、好ましくは１５〜２０℃に冷却し、同温度で２時間以上、好ましくは３〜５時間攪拌して２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの結晶を析出させる。結晶を濾過し、好ましくは使用したケト酸重量と同容量程度のトルエンで洗浄後、好ましくは減圧下に乾燥することによって、目的とする高純度で着色の低い２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で得ることが出来る。
The obtained toluene extract of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane has a toluene residual amount of 1.4 to 2.0 times the weight of keto acid used, preferably Concentrate at normal pressure to 1.6-1.8 volumes.
When the residual amount of toluene is less than 1.4 times the weight of keto acid used, the contamination of colored by-products increases, and when it is more than 2.0 times the amount of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino. The yield of fluorane is reduced.
The temperature of the toluene extract during toluene concentration is preferably 100 to 110 ° C. By concentrating the toluene extract under such conditions, it is possible to maintain a state in which no crystals are precipitated from the toluene solution until the concentration operation is completed.
The concentrated residue of the toluene extract is cooled to 73-77 ° C., preferably 75 ° C., and seed crystals of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane are added. If the addition temperature of the seed crystal is higher than 77 ° C., the seed crystal is dissolved, and if it is lower than 73 ° C., contamination of colored by-products increases. The seed crystal is preferably the most stable high melting point crystal (melting point: 183 to 185 ° C.), and the addition amount is preferably 0.01 to 0.1% of the weight of keto acid used in the reaction. After the seed crystal addition, the concentrated residue of the toluene extract is cooled to 20 ° C. or lower, preferably 15 to 20 ° C., and stirred at the same temperature for 2 hours or longer, preferably 3 to 5 hours to 2-anilino-3-methyl Crystals of -6-di-n-butylaminofluorane are precipitated. The crystals are filtered, preferably washed with about the same volume of toluene as the weight of keto acid used, and then preferably dried under reduced pressure to give the desired high purity and low color 2-anilino-3-methyl-6. -Di-n-butylaminofluorane can be obtained in high yield.
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン製造時の主要な着色副生物は、ローダミン化合物（３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン）である。ローダミン化合物は混入量が少量であっても、感熱記録材料において地肌が赤味に着色する原因となるため、できる限り生成を抑えることが望ましい。一般的に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランに対するローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍより多いと、感熱記録材料における地肌の着色が問題視されるようになる。このため、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン製造時のローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明の製造方法によれば、ローダミン化合物の混入量が１００ｐｐｍ以下である２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを、再結晶等の更なる精製操作なしに、高収率で製造することができる。 The main coloring by-product during the production of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane is a rhodamine compound (3,6-bis (di-n-butylamino) fluorane). It is desirable to suppress the generation of the rhodamine compound as much as possible because it causes the background to be colored reddish in the heat-sensitive recording material even if the mixing amount is small. Generally, when the amount of the rhodamine compound mixed with 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane is more than 100 ppm, coloring of the background in the heat-sensitive recording material is regarded as a problem. For this reason, it is desirable that the amount of the rhodamine compound mixed in the production of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane is 100 ppm or less. According to the production method of the present invention, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having a rhodamine compound content of 100 ppm or less can be obtained without further purification operations such as recrystallization. It can be produced in high yield.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９８％硫酸２６．３ｇに、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７．６０ｇを４０℃以下で、１時間要して少量ずつ加え、溶解させた。これに、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン４．５６ｇを、２０℃以下で、３時間要して徐々に加えた。
１４〜１６℃で２０時間攪拌後、この反応混合物を氷水７４．５ｇ中に、攪拌下徐々に排出した。この間の混合液の温度は、０〜２℃に保った。その後、析出した固形物を濾過により分取し、３０ｍＬの水で３回洗浄した。
この濾過ケーキを、トルエン７９ｍＬ、５０％苛性ソーダ１７．７ｇ、水２０ｍＬと、８０℃で１時間攪拌下に還流した。トルエン層を分取し、温水１４ｍＬで４回洗浄した。
このトルエン抽出液より、常圧で、６６ｍＬのトルエンを回収した。この間のトルエン抽出液の温度は、１００〜１１０℃であった。トルエン抽出液の濃縮残分を７５℃まで冷却し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの高融点結晶の種晶３．８ｍｇを加えた。次いで２０℃以下に冷却し、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン８ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン１０．０ｇ（収率：９１．２％）を得た。融点：１８３．４〜１８４．８℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物（３，６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン）含有量を、クロマトスキャナー（ＣＳ−９３００ＰＣ：島津製作所製）を用いて測定したところ、１０ｐｐｍであった。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1 Preparation of 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane To 26.3 g of 98% sulfuric acid, 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) ) 7.60 g of benzoic acid was added little by little at 40 ° C. or less over 1 hour. To this, 4.56 g of 4-methoxy-2-methyldiphenylamine was gradually added at 20 ° C. or less, taking 3 hours.
After stirring at 14-16 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was gradually discharged into 74.5 g of ice water with stirring. During this period, the temperature of the mixed solution was kept at 0 to 2 ° C. Thereafter, the precipitated solid was separated by filtration and washed with 30 mL of water three times.
This filter cake was refluxed with stirring at 80 ° C. for 1 hour with 79 mL of toluene, 17.7 g of 50% sodium hydroxide and 20 mL of water. The toluene layer was separated and washed 4 times with 14 mL of warm water.
From this toluene extract, 66 mL of toluene was recovered at normal pressure. During this time, the temperature of the toluene extract was 100 to 110 ° C. The concentrated residue of the toluene extract was cooled to 75 ° C., and 3.8 mg of a high melting point crystal of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was added. Next, the mixture was cooled to 20 ° C. or lower and stirred at 15 to 20 ° C. for 3 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with 8 mL of toluene, it was dried under reduced pressure to obtain 10.0 g of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane (yield: 91.2%). Melting point: 183.4-184.8 ° C.
The content of the rhodamine compound (3,6-bis (di-n-butylamino) fluorane) of the obtained 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was measured using a chromatographic scanner (CS-9300PC: manufactured by Shimadzu Corporation). ) Was 10 ppm.
（比較例１）
特開平０５−０８６２９９号公報（特許文献２）記載の操作法にそった２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９８％硫酸２６．３ｇ中に、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７．６０ｇを４０℃以下で、１時間要して少量ずつ加え、溶解させた。これに、４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン４．５６ｇを、２０℃以下で、３時間要して徐々に加えた。
２０℃以下で２０時間攪拌後、この反応混合物を、水１６３ｇに水酸化ナトリウム３２．２ｇを溶解させたアルカリ水溶液とトルエン４８ｍＬとの混合液に、１時間で加えた。この間の混合液の温度は、７５〜９０℃に保った。その後、３０分間攪拌下に還流させた。トルエン層を分取し、温水３０ｍＬで２回洗浄した。
このトルエン抽出液より、常圧で、２５ｍＬのトルエンを回収した。トルエン抽出液の濃縮残分を、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン８ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン９．５９ｇ（収率：８７．５％）を得た。
融点：１８１．４〜１８３．５℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物含有量を、実施例１と同様にクロマトスキャナーを用いて測定したところ、１５０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 1)
Production of 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane in accordance with the procedure described in JP-A-05-086299 (Patent Document 2) 26.3 g of 98% sulfuric acid Inside, 7.60 g of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid was added little by little at 40 ° C. or less over 1 hour. To this, 4.56 g of 4-methoxy-2-methyldiphenylamine was gradually added at 20 ° C. or less, taking 3 hours.
After stirring at 20 ° C. or lower for 20 hours, this reaction mixture was added to a mixed solution of an alkaline aqueous solution in which 32.2 g of sodium hydroxide was dissolved in 163 g of water and 48 mL of toluene in 1 hour. During this period, the temperature of the mixed solution was kept at 75 to 90 ° C. Thereafter, the mixture was refluxed for 30 minutes with stirring. The toluene layer was separated and washed twice with 30 mL of warm water.
From this toluene extract, 25 mL of toluene was recovered at normal pressure. The concentrated residue of the toluene extract was stirred at 15 to 20 ° C. for 3 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with 8 mL of toluene, it was dried under reduced pressure to obtain 9.59 g (yield: 87.5%) of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane.
Melting point: 181.4-183.5 ° C.
When the rhodamine compound content of the obtained 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was measured using a chromatographic scanner in the same manner as in Example 1, it was 150 ppm.
（比較例２）
特開平０３−２５１５８５号公報（特許文献１）記載の操作法にそった２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオランの製造
９５％硫酸９５．７ｇ中に、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸２０ｇと４−メトキシ−２−メチルジフェニルアミン１２ｇとを加え、１０〜１５℃で２０時間攪拌した。この反応混合物を、冷却したアルカリ水溶液（水４０３．８ｇに炭酸水素ナトリウム２０ｇと水酸化ナトリウム６６．２ｇとを溶解）に、１時間で加えた。この間アルカリ水溶液の温度は、７０℃以下に保った。その後、トルエン１２０ｍＬを加え、８０℃まで加熱昇温した後、静置してトルエン層を分取した。
このトルエン溶液を、水酸化ナトリウム５．８ｇ、水１５０ｇ、トルエン６０ｍＬと混合し、２時間攪拌下に還流させた。トルエン層を分取し、温水７５ｍＬで２回洗浄した。このトルエン溶液より常圧で、１２０ｍＬのトルエンを回収し、１５〜２０℃で３時間攪拌後、析出した結晶を濾取した。トルエン２０ｍＬで洗浄した後、減圧下に乾燥し、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン２５．２ｇ（収率：８７．５％）を得た。
融点：１８１．３〜１８３．３℃であった。
得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのローダミン化合物含有量を、実施例１と同様にクロマトスキャナーを用いて測定したところ、１８０ｐｐｍであった。
(Comparative Example 2)
Production of 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane in accordance with the operation described in JP-A-03-251585 (Patent Document 1) 95.7 g of 95% sulfuric acid Into this, 20 g of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid and 12 g of 4-methoxy-2-methyldiphenylamine were added and stirred at 10 to 15 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was added to a cooled aqueous alkaline solution (20 g of sodium bicarbonate and 66.2 g of sodium hydroxide dissolved in 403.8 g of water) over 1 hour. During this time, the temperature of the alkaline aqueous solution was kept at 70 ° C. or lower. Thereafter, 120 mL of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C., and then allowed to stand to separate a toluene layer.
This toluene solution was mixed with sodium hydroxide 5.8 g, water 150 g, and toluene 60 mL, and refluxed with stirring for 2 hours. The toluene layer was separated and washed twice with 75 mL of warm water. From this toluene solution, 120 mL of toluene was recovered at normal pressure, stirred at 15 to 20 ° C. for 3 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with 20 mL of toluene, it was dried under reduced pressure to obtain 25.2 g of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane (yield: 87.5%).
Melting point: 181.3-183.3 ° C.
When the rhodamine compound content of the obtained 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was measured using a chromatographic scanner in the same manner as in Example 1, it was 180 ppm.
（参考例１）感熱記録材料の作製
発色剤分散液の作製
実施例１で得た２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３ｇを２％ポリビニルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液を得た。
顕色剤および増感剤分散液の作製
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６ｇと増感剤のｐ−ベンジルビフェニル３ｇとを、２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、分散液を得た。
発色像安定剤分散液の作製
発色像安定剤として、２−ベンジルオキシナフタレン６ｇを、２％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、発色像安定剤分散液を得た。
感熱塗液の作製
上記の発色剤分散液、顕色剤および増感剤分散液、発色像安定剤分散液を全量混合した後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散させた分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加し、よく混合して感熱塗液を得た。
感熱記録材料の作製
得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるように調整して、感熱記録材料を得た。
Reference Example 1 Preparation of heat-sensitive recording material
Preparation of Coloring Agent Dispersion Liquid 3 g of 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6-dibutylaminofluorane obtained in Example 1 was added to 70 g of 2% aqueous polyvinyl alcohol solution using a sand mill, and the average particle size was 1. The resulting mixture was pulverized to a micron to obtain a color former dispersion.
Preparation of developer and sensitizer dispersion liquid 6 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 3 g of sensitizer p-benzylbiphenyl were mixed in 75 g of 2% aqueous polyvinyl alcohol solution using a sand mill. The dispersion was obtained by grinding so that the average particle size was 3 microns.
Preparation of Colored Image Stabilizer Dispersion As a color image stabilizer, 6 g of 2-benzyloxynaphthalene was pulverized in 75 g of 2% aqueous polyvinyl alcohol solution using a sand mill so that the average particle size was 3 microns. An image stabilizer dispersion was obtained.
Preparation of heat-sensitive coating liquid After all the color former dispersion liquid, developer and sensitizer dispersion liquid, and color image stabilizer dispersion liquid are mixed, a dispersion liquid in which 15 g of calcium carbonate is dispersed in 50 ml of water and paraffin wax 30 are prepared. % Dispersion liquid 15 g was added and mixed well to obtain a heat-sensitive coating liquid.
Preparation of heat-sensitive recording material The obtained heat-sensitive coating liquid is applied onto a high-quality paper so that the solid content is about 5 g / m 2 , dried, and calendered to have a Beck smoothness of about 300 seconds on the surface of the heat-sensitive recording layer. Thus, a heat-sensitive recording material was obtained.
（参考例２）感熱記録材料の作製
実施例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに比較例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
(Reference Example 2) Production of thermosensitive recording material 2-anilino-3-methyl-6-dibutyl obtained in Comparative Example 1 instead of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane obtained in Example 1 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that aminofluorane was used.
（参考例３）
実施例１で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに比較例２で得た２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用いた以外は参考例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
（感熱記録材料の地肌白色度評価）
参考例１、参考例２および参考例３で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。結果を下記表２に示す。
(Reference Example 3)
Reference Example except that 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane obtained in Comparative Example 2 was used instead of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane obtained in Example 1 The same operation as in No. 1 was performed to produce a heat-sensitive recording material.
(Evaluation of background whiteness of thermal recording materials)
The background whiteness of each heat-sensitive recording material obtained in Reference Example 1, Reference Example 2 and Reference Example 3 was measured using a reflection densitometer RD-914 (manufactured by Macbeth). The results are shown in Table 2 below.
本発明の製造方法により、高純度で着色のきわめて少ない２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを高収率で製造することができる。また本発明の製造方法で得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを発色剤として用いることで、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できる。 According to the production method of the present invention, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane having high purity and very little coloring can be produced in high yield. Further, by using 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane obtained by the production method of the present invention as a color former, a heat-sensitive recording material having a high background whiteness can be provided.
Claims (1)
(１)縮合反応液を氷水中に排出して縮合反応物を得、
(２)得られた縮合反応物をトルエンとアルカリ水溶液との混合液を用いて加熱処理することにより得られた２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランのトルエン抽出液を、トルエン残量が、使用した２−(４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸重量の１．４〜２．０倍容量となるまで常圧で濃縮し、
(３)トルエン抽出液の濃縮残分に、７３〜７７℃で２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの種晶を添加し、２０℃以下に冷却して析出物を得る
ことを特徴とする、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの製造方法。 2-anilino-3-condensation reaction of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid and 4-methoxy-2-methyldiphenylamine in concentrated sulfuric acid and ring-closing reaction of the resulting condensation reaction product In the method for producing methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
(1) The condensation reaction solution is discharged into ice water to obtain a condensation reaction product,
(2) Toluene extraction of 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane obtained by heat-treating the resulting condensation reaction product with a mixed solution of toluene and an aqueous alkaline solution The liquid is concentrated at normal pressure until the residual amount of toluene is 1.4 to 2.0 times the volume of 2- (4-dibutylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid used,
(3) 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane seed crystal was added to the concentrated residue of the toluene extract at 73 to 77 ° C., and cooled to 20 ° C. or lower for precipitation. A process for producing 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, characterized in that a product is obtained.
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| CN114349765A (en) * | 2022-01-21 | 2022-04-15 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | Efficient green synthesis method of 2-phenylamino-3-methyl-6-dibutylamino fluorane |
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