JP2010058185A - Array of autonomic responsive gel and production method of the same, and autonomic responsive material and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自律応答性ゲルの配列体及びその製造方法、並びに自律応答体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an array of autonomous responsive gels and a method for producing the same, and an autonomous responders and a method for producing the same.
物質の特性は、構成する元素の熱力学安定構造（結晶構造などの周期構造）により決定されるため、人工的な規則構造を付与することで物質の新たな機能の発現が期待できる。超格子膜やナノドット規則構造は、この一例であり、様々な物質創成研究が行われている。
一方、生体機能は、その階層的な内部構造によって機能を発現させていることが知られている。生体機能は、人工規則構造にはない、刺激の応答により内部構造を変化させるインテリジェント機能を有している。
Since the characteristics of a substance are determined by the thermodynamically stable structure (periodic structure such as a crystal structure) of the constituent elements, a new function of the substance can be expected to appear by adding an artificial regular structure. Superlattice films and nanodot ordered structures are examples of this, and various materials creation studies have been conducted.
On the other hand, it is known that the biological function is expressed by its hierarchical internal structure. The biological function has an intelligent function that changes the internal structure in response to a stimulus, which is not in the artificial regular structure.
万能計算機概念として提唱されたセルオートマトン（以下、「ＣＡ」と称する場合がある）は、そのような刺激応答性を人為的に発現する原理の一つと考えられているが、まだ複雑系現象のシミュレーション手法に用いられるに留まっている。
一方、Turingは、自然界に存在する様々なパターン形成原理を、反応拡散系原理（以下、「ＲＤ原理」と称する場合がある）によると予測した。反応拡散系研究は、シミュレーションによる様々なパターン予測に留まらす、実験的にも人工的パターン形成原理としての有用性が実験検証されつつある。
Cellular automaton (hereinafter sometimes referred to as “CA”) proposed as a universal computer concept is considered to be one of the principles for artificially expressing such stimulus responsiveness. It remains in the simulation method.
On the other hand, Turing predicted that various pattern formation principles existing in nature are based on the reaction diffusion system principle (hereinafter sometimes referred to as “RD principle”). The reaction-diffusion system research is not limited to predicting various patterns by simulation, and experimentally, its usefulness as an artificial pattern formation principle is being experimentally verified.
ＣＡ及びＲＤ原理は、超格子膜やナノドット構造などと同じく、人為的なミクロの基本構成要素の機能を基本としている。しかし、大きな違いは、隣接するミクロ要素の単純な相互作用により、このミクロ要素のサイズスケールよりも遥かに大きなパターン形成、あるいは階層的なパターン形成が行われ、更に原理的には動的な時空間パターンを形成し得る点にある。これはミクロ要素の機能をマクロな機能に結び付ける一つの典型的な仕組みであり、生体機能も多くこの仕組みを利用している。したがって、ＣＡ及びＲＤ原理は、従来型の材料創成手法に無い「局所刺激に対しマクロ機能が変化・応答するインテリジェント性」を付与できる可能性がある。 The CA and RD principle is based on the function of an artificial micro basic constituent element as in the superlattice film and the nanodot structure. However, the major difference is that the simple interaction of adjacent micro-elements can result in patterning that is much larger than this micro-element size scale, or hierarchical patterning, and in principle, when dynamic It exists in the point which can form a spatial pattern. This is one typical mechanism for linking the functions of microelements to macro functions, and many biological functions are used. Therefore, the CA and RD principles may be able to provide “intelligentity in which the macro function changes and responds to local stimulation”, which is not found in conventional material creation methods.
ここで、セルオートマトン（ＣＡ）とは、隣り合う要素間の相互作用だけを決めて、集団現象、非線形、非平衡現象を予測する数理モデルである。計算科学の分野では、既に森林火災、交通渋滞のシミュレーション、重油の流出分布の予測などに利用されている。
例えば、（１）同じ大きさの均一なセルを有し、（２）前記セルは、有限の個数で構成され、（３）時間ｔにおけるある特定のセルの状態によって、時間ｔ＋１における前記特定のセルに隣接するセルの状態が決定されるという情報を与えることにより、所望の時空間パターンを示すセルオートマトンが実現される。
Here, the cellular automaton (CA) is a mathematical model that predicts collective phenomena, nonlinear phenomena, and non-equilibrium phenomena by determining only the interaction between adjacent elements. In the field of computational science, it has already been used for forest fires, simulation of traffic jams, and prediction of heavy oil spill distribution.
For example, (1) having uniform cells of the same size, (2) the cells are composed of a finite number, and (3) depending on the state of a certain cell at time t, the specific cell at time t + 1 By giving information that the state of a cell adjacent to the cell is determined, a cellular automaton that exhibits a desired spatiotemporal pattern is realized.
ＣＡ原理を用いた応用例としては、熱・光・イオンなどの流れを可変的に制御できる「エネルギーフィルター」や、自律的なゲルの膨張伸縮運動により、物質を輸送できる「人工鞭毛」のようなデバイスの創製が期待される。熱の流れを可変的に制御できる技術は、廃熱利用における重要技術と考えられる。このセルオートマトン的エネルギーフィルターの利点は、（１）ナノ領域での刺激によりマクロなエネルギーの流量を制御できること、（２）自律振動現象を利用して直流から交流へ変換できること等が挙げられ、新たなマクロ機能が発現する。 Examples of applications using the CA principle include “energy filters” that can variably control the flow of heat, light, ions, etc., and “artificial flagella” that can transport substances by the expansion and contraction of an autonomous gel. New devices are expected. The technology that can variably control the heat flow is considered an important technology in the utilization of waste heat. The advantages of this cellular automaton energy filter include (1) the ability to control the flow of macro energy by stimulation in the nano region, and (2) the ability to convert from direct current to alternating current using the autonomous vibration phenomenon. Macro function appears.
上述の、外部刺激に応答してマクロ機能（階層構造）が動的変化するＣＡ型機能材料は、大きくは次の３つの要素に分けることができる。
（１）同じ大きさのナノ単位のセルで構成される規則配列体の形成。
（２）前記セルに、刺激に対するスイッチ機能の付与。
（３）各セル間を相互作用させる機能の付与。
The above-described CA type functional material whose macro function (hierarchical structure) dynamically changes in response to an external stimulus can be roughly divided into the following three elements.
(1) Formation of a regular array composed of nano-sized cells of the same size.
(2) Giving the cell a switch function for stimulation.
(3) Addition of a function for causing interaction between cells.
ここで、刺激に対するスイッチ機能を有する自律応答性ゲルとして、Ｒｕ錯体を含有するゲルが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
このゲルは、ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）を利用して、自律的かつ周期的に膨順収縮振動するゲルである。ルテニウム錯体（Ru(bpy)３）はＢＺ反応溶液中で周期的に酸化還元変化を起こし、価数が２価と３価との間で周期的に変化する。Ｒｕ錯体の酸化状態（３価）は親水性を示し、還元状態（２価）は疎水性を示す。非特許文献１に記載のポリマーゲルは、温度応答ポリマーであるため、Ｒｕ錯体の酸化還元状態の変化により、相転移温度が変化し、結果、膨順収縮振動する。
Here, a gel containing a Ru complex has been proposed as an autonomously responsive gel having a switch function for stimulation (see, for example, Non-Patent Document 1).
This gel is a gel that vibrates forward and backward in an autonomous and periodic manner using the Belousov-Zhabotinsky (BZ) reaction. The ruthenium complex (Ru (bpy) 3 ) periodically undergoes redox changes in the BZ reaction solution, and the valence changes periodically between divalent and trivalent. The oxidation state (trivalent) of the Ru complex indicates hydrophilicity, and the reduced state (divalent) indicates hydrophobicity. Since the polymer gel described in Non-Patent Document 1 is a temperature-responsive polymer, the phase transition temperature changes due to the change in the redox state of the Ru complex, and as a result, it expands and contracts in the forward and backward directions.
しかし、自律応答性ゲルは、Ｘ線を用いた３次元微細加工法などによって数百μｍ程度のサイズに加工されているが（例えば、前述の非特許文献１参照）、ナノ単位の配列体は得られていない。 However, the self-responsive gel is processed to a size of about several hundred μm by a three-dimensional microfabrication method using X-rays (for example, see Non-Patent Document 1 described above). Not obtained.
他方、一般的なポリマーにおいて、陽極酸化ポーラスアルミナの細孔を利用したナノ単位の配列体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
上述のように、自律応答性ゲルのナノ単位での配列体は得られていない。そこで、本発明の課題は、ナノ単位の自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を提供することである。
また、本発明の課題は、ナノ単位の自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を製造する方法を提供することである。
As described above, an array of nano-units of an autonomously responsive gel has not been obtained. Therefore, an object of the present invention is to provide an array of nano-unit autonomously responsive gel and an autonomous responder.
Another object of the present invention is to provide an array of nano-unit autonomously responsive gel and a method for producing the autonomous responder.
前述の特許文献１におけるナノ単位の配列体の製造方法の１つは、まずポリマーを準備し、このポリマーを溶媒に溶解して、これを陽極酸化アルミナの細孔に充填し、溶媒を蒸発させるという方法である。
しかし、自律応答性ゲルのようなゲル状の物質の場合、上記の方法で細孔に充填することは極めて困難である。また、自律応答性ゲル自体を均質に溶解する適切な溶媒を選択することも極めて困難である。
One of the methods for producing an array of nano units in Patent Document 1 described above is to first prepare a polymer, dissolve the polymer in a solvent, fill the pores of anodized alumina, and evaporate the solvent. It is a method.
However, in the case of a gel-like substance such as an autonomously responsive gel, it is extremely difficult to fill the pores with the above method. It is also extremely difficult to select an appropriate solvent that dissolves the autonomously responsive gel itself.
また、特許文献１のその他の製造方法として、陽極酸化アルミナの細孔にモノマーや重合試薬を含んだ溶液を充填し、熱や光によって重合して構造体を得る方法が記載されている。
しかしながら、自律応答性ゲルは熱や光などの外部刺激に応答するゲルであるため、熱や光を付与したときにどのような挙動を示すか明らかでなく、一般的なポリマーの製法をそのまま転用することができない。
In addition, as another production method of Patent Document 1, a method is described in which a pore is formed in anodized alumina with a solution containing a monomer or a polymerization reagent and polymerized by heat or light to obtain a structure.
However, since the self-responsive gel is a gel that responds to external stimuli such as heat and light, it is not clear what the behavior will be when heat or light is applied, and the general polymer manufacturing method is used as it is. Can not do it.
以上の事実を踏まえ、本発明者らの鋭意検討により、製造方法を工夫することによって、自律応答性ゲルのナノ単位の配列体を得ることに成功した。 Based on the above facts, the inventors succeeded in obtaining an array of nano-units of an autonomously responsive gel by devising a manufacturing method through intensive studies by the present inventors.
すなわち、請求項１に記載の発明は、
多孔質の陽極酸化アルミナと、前記陽極酸化アルミナの細孔内に存在する自律応答性ゲルと、を有する自律応答性ゲルの配列体である。
That is, the invention described in claim 1
It is an array of an autonomously responsive gel having a porous anodized alumina and an autonomously responsive gel present in the pores of the anodized alumina.
請求項２に記載の発明は、
前記多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型及び固定化土台に用いた自律応答性ゲルの配列体と、
反応拡散を伝達する反応基質と、
を含んで構成される自律応答体である。
The invention described in claim 2
An array of autonomously responsive gel using the porous anodized alumina as a mold and an immobilization base;
A reaction substrate that communicates reaction diffusion;
Is an autonomous responder configured to include
請求項３に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルが、刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項２に記載の自律応答体である。
The invention according to claim 3
The autonomous responder according to claim 2, wherein the autonomous responsive gel is a stimulus-responsive autonomous responsive gel.
請求項４に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルが、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項２又は請求項３に記載の自律応答体である。
The invention according to claim 4
The autonomously responsive gel is
N-isopropylacrylamide,
A monomer having a ruthenium complex, a cerium complex, a manganese complex, or an iron-phenanthroline complex, which is a catalyst for the Belousov-Zhabotinsky reaction,
The autonomous responder according to claim 2 or 3, which has a structural unit derived from the above.
請求項５に記載の発明は、
前記ルテニウム錯体を有するモノマーが、下記化学式（１）で表される化合物である請求項４に記載の自律応答体である。
The invention described in claim 5
The autonomous responder according to claim 4, wherein the monomer having the ruthenium complex is a compound represented by the following chemical formula (1).
請求項６に記載の発明は、
前記陽極酸化アルミナの細孔の平均径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍである請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の自律応答体である。
The invention described in claim 6
6. The autonomous responder according to claim 2, wherein an average diameter of pores of the anodized alumina is 10 nm or more and 1000 nm.
請求項７に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルがロッド状であり、該自律応答性ゲルの平均直径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の自律応答体である。
The invention described in claim 7
The autonomous responder according to any one of claims 2 to 6, wherein the autonomously responsive gel has a rod shape, and an average diameter of the autonomously responsive gel is 10 nm or more and 1000 nm or less.
請求項８に記載の発明は、
多孔質の陽極酸化アルミナの細孔に、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入し、
紫外線を照射する、
自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 8 provides:
Injecting a solution containing an autonomously responsive gel precursor into the pores of porous anodized alumina,
Irradiate with ultraviolet rays,
It is a manufacturing method of the array of an autonomous responsive gel.
請求項９に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルが刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項８に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 9 is:
The method for producing an array of autonomous responsive gels according to claim 8, wherein the autonomous responsive gel is a stimulus responsive autonomous responsive gel.
請求項１０に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液が、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
を含む請求項８又は請求項９に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 10 is:
A solution containing a precursor of the autonomously responsive gel,
N-isopropylacrylamide,
A monomer having a ruthenium complex, a cerium complex, a manganese complex, or an iron-phenanthroline complex, which is a catalyst for the Belousov-Zhabotinsky reaction,
The manufacturing method of the array of the autonomous response gel of Claim 8 or Claim 9 containing these.
請求項１１に記載の発明は、
前記多孔質の陽極酸化アルミナの細孔は両端が貫通しており、その一方の端部を蒸着によって金属で塞いだ後に、前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 11
The pores of the porous anodized alumina are penetrated at both ends, and one end of the pores is filled with metal by vapor deposition, and then a solution containing the precursor of the autonomously responsive gel is injected. It is a manufacturing method of the array of the autonomous response gel of any one of Claim 10.
請求項１２に記載の発明は、
前記紫外線を、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下の照射強度で照射する請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 12
The ultraviolet, a 50 mW / cm 2 or more 5000 mW / cm 2 or less of the method for manufacturing the array of autonomous responsive gel according to any one of claims 8 to claim 11 which irradiates the irradiation intensity.
請求項１３に記載の発明は、
下記式（２）を満たす照射量で前記紫外線を照射する請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧３００００ 式（２）
The invention according to claim 13
It is a manufacturing method of the array of the autonomous response gel of any one of Claims 8-12 which irradiate the said ultraviolet-ray with the irradiation amount satisfy | filling following formula (2).
100000 ≧ irradiation intensity (mW / cm 2 ) × irradiation time (seconds) ≧ 30000 Formula (2)
請求項１４に記載の発明は、
前記陽極酸化アルミナを、０℃以上１０℃以下の酸性水溶液中で陽極酸化により作製する請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 14
The method for producing an array of autonomously responsive gels according to any one of claims 8 to 13, wherein the anodized alumina is produced by anodization in an acidic aqueous solution at 0 ° C or higher and 10 ° C or lower.
請求項１５に記載の発明は、
前記紫外線の照射後に、
エッチング液を付与して前記陽極酸化アルミナを部分的に除去し、一部の自律応答性ゲルを露出させる請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention according to claim 15 is:
After the ultraviolet irradiation,
The array of autonomously responsive gels according to any one of claims 8 to 14, wherein an etching solution is applied to partially remove the anodized alumina to expose a part of the autonomously responsive gel. It is a manufacturing method.
請求項１６に記載の発明は、
前記エッチング液が、アルカリ水溶液である請求項１５に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
The invention described in claim 16
16. The method for producing an array of autonomous responsive gels according to claim 15, wherein the etching solution is an alkaline aqueous solution.
請求項１７に記載の発明は、
請求項８〜請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法によって得た自律応答性ゲルの配列体の間隙に、反応拡散を伝達する反応基質を充填する自律応答体の製造方法である。
The invention described in claim 17
It is a manufacturing method of the autonomous responder which fills the space | gap of the array of the autonomous response gel obtained by the manufacturing method of any one of Claims 8-16 with the reaction substrate which transmits reaction diffusion.
請求項１８に記載の発明は、
前記自律応答性ゲルの間隙に、ゲル化剤を含む前記反応基質を充填し、該反応基質を固める請求項１７に記載の自律応答体の製造方法である。
The invention described in claim 18
18. The method for producing an autonomous responder according to claim 17, wherein the reaction substrate containing a gelling agent is filled in a gap between the autonomous response gel and the reaction substrate is solidified.
本発明によれば、ナノ単位の自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を提供することができる。また、本発明によれば、ナノ単位の自律応答性ゲルの配列体の製造方法、及び自律応答体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the array body of an autonomous responsive gel of a nano unit and an autonomous responder can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an array of nano-unit autonomous responsive gel and a method for producing an autonomous responder.
＜自律応答体＞
本発明の自律応答性ゲルの配列体は、少なくとも、前記多孔質の陽極酸化アルミナと、前記陽極酸化アルミナの細孔内に存在する自律応答性ゲルとを有する。
また本発明の自律応答体は、前記多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型及び固定化土台に用いた自律応答性ゲルの配列体と、反応拡散を伝達する反応基質とを含んで構成される。
<Autonomous responder>
The array of autonomously responsive gels of the present invention has at least the porous anodic alumina and the autonomously responsive gel present in the pores of the anodic alumina.
The autonomous responder of the present invention comprises an array of autonomously responsive gels using the porous anodized alumina as a template and an immobilization base, and a reaction substrate that transmits reaction diffusion.
多孔質の陽極酸化アルミナはナノ単位の細孔を有するため、これを鋳型に用いることでナノ単位の配列体が得られる。また、陽極酸化アルミナを固定化土台とすることで自律応答性ゲルが固定化され、自律応答性ゲルを配列体として得ることができる。多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型に用い、且つその陽極酸化アルミナを固定化土台として備える自律応答性ゲルの配列体の製造方法については、後述する。 Since porous anodized alumina has pores of nano units, an array of nano units can be obtained by using this as a template. Moreover, an autonomous responsive gel is fixed by using an anodized alumina as an immobilization base, and an autonomous responsive gel can be obtained as an array. A method for producing an array of autonomously responsive gels using porous anodized alumina as a mold and including the anodized alumina as an immobilization base will be described later.
また、本発明の自律応答体は、反応拡散を伝達する反応基質を含む。反応基質の存在により自律応答性ゲルが自律応答する。
以下では、まず自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を構成する材料について説明する。
The autonomous responder of the present invention includes a reaction substrate that transmits reaction diffusion. The autonomously responsive gel responds autonomously due to the presence of the reaction substrate.
Below, the material which comprises the array body of an autonomous response gel and an autonomous response body is demonstrated first.
＜自律応答性ゲル＞
本発明に係る「自律応答性ゲル」とは、外部刺激に対して判断しその反応を決定し、反応基質の存在によって自律応答を発現するゲルをいう。
本発明の自律応答性ゲルの配列体に用いる自律応答性ゲルは、反応基質の存在によって自律応答性を示す。ここで、「自律性」とは、自ら時間的、空間的な秩序を形成し得る性質をいう。自律応答性ゲルは、その内部に周期的な反応系を内包することによって、自律的な応答を可能とする。このような周期的な反応としては、例えば、周期的な酸化還元反応を示すベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）や、周期的な化学反応を示す、沃素（Ｉ２）、塩化酸化物（ＣｌＯ２）及びマロン酸の反応（ＣＤＩＭＡ反応）等を挙げることができる。また、「応答性」とは、熱や光などの外部刺激に応答する性質をいう。
したがって、本発明の自律応答性ゲルは、少なくとも、自律性を有する部位、及び刺激に対するスイッチ機能（感応性）を有する部位、を有する。
<Autonomous responsive gel>
The “autonomous responsive gel” according to the present invention refers to a gel that determines an external stimulus, determines its reaction, and develops an autonomous response by the presence of a reaction substrate.
The autonomous responsive gel used for the array of autonomous responsive gels of the present invention exhibits autonomous responsiveness due to the presence of the reaction substrate. Here, “autonomy” refers to the property of being able to form a temporal and spatial order. Autonomously responsive gel enables an autonomous response by enclosing a periodic reaction system therein. Examples of such a periodic reaction include a Belousov-Zhabotinsky reaction (Belousov-Zhabotinsky (BZ) reaction), which shows a periodic redox reaction, and iodine (I 2 ), chloride, which shows a periodic chemical reaction. A reaction of an oxide (ClO 2 ) and malonic acid (CDIMA reaction) can be exemplified. Further, “responsiveness” refers to the property of responding to external stimuli such as heat and light.
Therefore, the autonomously responsive gel of the present invention has at least a part having autonomy and a part having a switch function (sensitivity) to stimulation.
以下では、自律応答性ゲルの一例として、ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky（ＢＺ）反応）を用いた温度応答性ポリマーについて説明する。 Hereinafter, a temperature-responsive polymer using the Belousov-Zhabotinsky (BZ) reaction will be described as an example of an autonomously responsive gel.
ＢＺ反応の触媒であるルテニウム錯体(Ru(bby)３)（以下「Ｒｕ錯体」と称する場合がある）は、時間の経過とともに自発的かつ周期的に酸化還元反応を起こし、３価の酸化状態と２価の還元状態との間で自発的かつ周期的に変化する。ここで、酸化状態のＲｕ錯体（Ｒｕ３＋）は親水性を示し、還元状態のＲｕ錯体（Ｒｕ２＋）は疎水性を示す。 The ruthenium complex (Ru (bby) 3 ) (hereinafter sometimes referred to as “Ru complex”), which is a catalyst for the BZ reaction, undergoes a redox reaction spontaneously and periodically with the passage of time, resulting in a trivalent oxidation state. Spontaneously and periodically between the divalent and divalent reduction states. Here, Ru complexes in the oxidation state (Ru 3+) represents a hydrophilic, Ru complex of a reduced state (Ru 2+) indicates hydrophobicity.
よって、このＲｕ錯体を温度応答性ポリマーの一部に導入したゲルは、Ｒｕ錯体の酸化還元状態の変化により、相転移温度が変化する。具体的には、Ｒｕ錯体が酸化状態（Ｒｕ３＋）の場合には、組み合わせた元の温度応答性ポリマーの相転移温度（下限臨界相転移温度：ＬＣＳＴ）よりも高い相転移温度を示し、逆にＲｕ錯体が還元状態（Ｒｕ２＋）の場合には、元の温度応答性ポリマーの相転移温度よりも低い相転移温度を示す。 Therefore, the gel in which this Ru complex is introduced into a part of the temperature-responsive polymer changes in phase transition temperature due to a change in the redox state of the Ru complex. Specifically, when the Ru complex is in the oxidation state (Ru 3+ ), it exhibits a phase transition temperature higher than the phase transition temperature (lower critical phase transition temperature: LCST) of the original combined temperature-responsive polymer, and the reverse in the case Ru complexes of a reduced state (Ru 2+) indicates a phase transition temperature lower than the phase transition temperature of the original temperature-responsive polymer.
そのため、一定温度にしてこのゲルをＢＺ反応溶液（マロン酸、臭素酸ナトリウム、硝酸の混合溶液）に浸すと、Ｒｕ錯体の周期的な価数の変化に対応して、ポリマー鎖の親水性／疎水性が周期的に変化し、膨張・伸縮運動が自発的に起こる。 Therefore, when this gel is immersed in a BZ reaction solution (mixed solution of malonic acid, sodium bromate and nitric acid) at a constant temperature, the hydrophilicity / Hydrophobic properties change periodically, and expansion / contraction motion occurs spontaneously.
また、Ｒｕ錯体は価数によって色調が異なる。酸化状態（Ｒｕ３＋）では淡緑色であり、還元状態（Ｒｕ２＋）では橙色を呈する。したがって、Ｒｕ錯体を有するゲルは、時間の経過とともに自発的かつ周期的に色調を変化させる。 The Ru complex has a different color tone depending on the valence. It is light green in the oxidized state (Ru 3+ ) and orange in the reduced state (Ru 2+ ). Therefore, the gel having a Ru complex spontaneously and periodically changes color with time.
ＢＺ反応の周期や振幅は濃度や温度に依存するため、濃度や温度を変化させることによりゲルの振動リズムや色調変化を制御できる。
その他、ＢＺ反応を利用した温度応答性の自律応答性ゲルに関しては、坂井崇匡、吉田亮「自励振動ゲルを用いた時空間機能表面の作製」表面科学Vol.28，No.11，p647〜652，2007を参照できる。
Since the period and amplitude of the BZ reaction depend on the concentration and temperature, the vibration rhythm and color tone change of the gel can be controlled by changing the concentration and temperature.
In addition, regarding the temperature-responsive self-responsive gel using the BZ reaction, Takaaki Sakai and Ryo Yoshida “Fabrication of spatio-temporal functional surfaces using self-excited vibration gel” Surface Science Vol.28, No.11, p647 ~ 652, 2007.
なお、温度応答性のゲルとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエーテル、セルロース誘導体、Ｎ−置換アクリルアミド誘導体ポリマーで構成するゲルを挙げることができ、より低温で相転移するという観点からは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位を有するゲルであることが好ましい。 Examples of the temperature-responsive gel include N-isopropylacrylamide polymer, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, polyether, cellulose derivative, and gel composed of N-substituted acrylamide derivative polymer. From the viewpoint of phase transition, a gel having a structural unit derived from N-isopropylacrylamide is preferable.
また、ＢＺ反応の触媒としては、Ｒｕ錯体のほかに、セリウム（Ｃｅ）錯体、マンガン（Ｍｎ）錯体、又は鉄−フェナントロリン（Fe(phen)３）錯体が挙げられ、このなかでＲｕ錯体が好ましい。 Examples of the catalyst for the BZ reaction include a cerium (Ce) complex, a manganese (Mn) complex, and an iron-phenanthroline (Fe (phen) 3 ) complex in addition to a Ru complex, and among these, a Ru complex is preferable. .
したがって、温度応答性の自律応答性ゲルとしては、少なくとも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位と、前記Ｒｕ錯体を有するモノマーに由来する構成単位とを有するゲルが好適である。温度応答性の自律応答性ゲルは、その他のモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。 Therefore, a gel having at least a structural unit derived from N-isopropylacrylamide and a structural unit derived from a monomer having the Ru complex is suitable as the temperature-responsive autonomously responsive gel. The temperature-responsive self-responsive gel may include a structural unit derived from another monomer.
前記Ｒｕ錯体を有するモノマーとしては、ゲルの合成の容易さの観点から、下記化学式（１）で表される化合物が好適である。
また、前記温度応答性の自律応答性ゲルはゲル状を呈するため、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構成単位の少なくとも１部において架橋している。
以上から、本発明における温度応答性の自律応答性ゲルは、以下の構造を有するゲルであることが好適である。
From the above, the temperature-responsive self-responsive gel in the present invention is preferably a gel having the following structure.
なお、本発明の自律応答性ゲルの配列体における自律応答性ゲルは、上記のような温度に応答するゲルのほか、光、水素イオン濃度（ｐＨ）、電圧、電位、圧力等の刺激に応答する刺激応答性ゲルであってもよい。この中でも、応答の制御の容易さや、後述の製造方法の観点から、温度応答性のゲルであることが好ましい。 In addition, the autonomously responsive gel in the array of autonomously responsive gels of the present invention is responsive to stimuli such as light, hydrogen ion concentration (pH), voltage, potential, pressure, etc. in addition to the gel that responds to the above temperature It may be a stimulus-responsive gel. Among these, it is preferable that the gel is a temperature-responsive gel from the viewpoint of easy control of response and the viewpoint of the manufacturing method described later.
上述の例で示した温度応答性の自律応答性ゲルのほか、例えば、原雄介, 機械材料, 2007年2月号, Vol.27, No.2, p40-p49に記載されるように、ＢＺ反応に必要不可欠な酸性環境を自ら作り出す部位（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：ＡＭＰＳ）を内包した自律振動型高分子（ポリ−Ｎイソプロピルアクリルアミド−Ru(bpy)３錯体−ＡＭＰＳ）と酸化剤の臭素酸を自ら共有する部位（４級カチオンであるメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド：ＭＡＰＴＡＣ）を内包した自律振動型高分子ポリ−Ｎイソプロピルアクリルアミド−（Ru(bpy)３錯体−ＡＭＰＳ−ＭＡＰＴＡＣ）も適用できる。 In addition to the temperature-responsive self-responsive gel shown in the above example, as described in, for example, Yusuke Hara, Mechanical Materials, February 2007, Vol. 27, No. 2, p40-p49, BZ Autonomous vibration type polymer (poly-N isopropylacrylamide-Ru (bpy) 3 complex-AMPS) encapsulating a site (acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid: AMPS) that creates an acidic environment indispensable for the reaction and an oxidizing agent The self-oscillating polymer poly-N isopropylacrylamide (Ru (bpy) 3 complex-AMPS-MAPTAC) encapsulating the site of self-sharing bromine acid (methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride: MAPTAC) which is a quaternary cation Applicable.
＜多孔質の陽極酸化アルミナ＞
本発明において「陽極酸化アルミナ」とは、アルミニウムの金属又はアルミニウム合金を陽極として用い、これを硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性水溶液中に浸漬しつつ、陰極と陽極と間に電圧を印加して得られる多孔質ナノ構造体をいう。本発明の製造方法では、陽極酸化アルミナを鋳型及び自律応答性ゲルの固定化土台として用いる。
<Porous anodized alumina>
In the present invention, “anodized alumina” means that an aluminum metal or aluminum alloy is used as an anode, and a voltage is applied between the cathode and the anode while being immersed in an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid. The porous nanostructure obtained by doing this. In the production method of the present invention, anodized alumina is used as a fixed base for the mold and the autonomously responsive gel.
本発明では、ナノ単位の細孔が規則的に形成されている陽極酸化アルミナを用いることが望ましい。
陽極酸化アルミナの細孔は、平均径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、陽極酸化アルミナの細孔は、長さが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
前記平均直径および長さは、走査型電子顕微鏡により、１００〜５００個の細孔を測定したときの平均値である。
その他、多孔質の陽極酸化アルミナの作製方法等については後述する。
In the present invention, it is desirable to use anodized alumina in which nano-unit pores are regularly formed.
The pores of the anodized alumina preferably have an average diameter of 10 nm to 1000 nm, and more preferably 50 nm to 300 nm.
The length of the pores of the anodized alumina is preferably from 0.1 μm to 10 μm, and more preferably from 0.5 μm to 5 μm.
The average diameter and length are average values when 100 to 500 pores are measured with a scanning electron microscope.
In addition, a method for producing porous anodized alumina will be described later.
＜自律応答性ゲルの配列体＞
本発明に係る自律応答性ゲルの配列体では、前記自律応答性ゲルの固定化土台として陽極酸化アルミナを備える。自律応答ゲルの配列体は、後述のように、陽極酸化アルミナの細孔内に自律応答性ゲルを有する配列体から、陽極酸化アルミナを部分的に除去し、一部の自律応答ゲルを露出させて得られる。
<Autonomous responsive gel array>
The array of autonomous responsive gels according to the present invention includes anodized alumina as an immobilization base of the autonomous responsive gel. As described later, the array of autonomous response gels partially removes the anodized alumina from the array having the autonomously responsive gel in the pores of the anodized alumina, and exposes some of the autonomous response gels. Obtained.
露出した自律応答性ゲルの配列体は、鋳型として用いた陽極酸化アルミナの細孔のサイズに対応して、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の直径を有するロッド状の自律応答体として得られる。陽極酸化アルミナの細孔のサイズによっては、直径１０ｎｍ程度にまでロッドを微細にすることが可能である。
自律応答性ゲルのナノロッドの長さは、陽極酸化アルミナの細孔の長さに対応して、０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることが可能である。
The exposed array of autonomously responsive gel is obtained as a rod-shaped autonomously responding body having a diameter of about 10 nm to 1000 nm corresponding to the pore size of the anodized alumina used as a template. Depending on the pore size of the anodized alumina, it is possible to make the rod as fine as about 10 nm in diameter.
The length of the nanorod of the self-responsive gel can be about 0.1 μm to 10 μm corresponding to the length of the pores of the anodized alumina.
＜自律応答性ゲルの配列体の製造方法＞
次に、自律応答性ゲルの配列体の製造方法について説明する。
本発明の自律応答性ゲルの配列体の製造方法は、多孔質の陽極酸化アルミナの細孔に、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入し、紫外線を照射する、という工程を有する。その他の工程を含んでもよい。
<Method for producing array of autonomous responsive gel>
Next, the manufacturing method of the array of an autonomous responsive gel is demonstrated.
The method for producing an array of autonomously responsive gels of the present invention includes a step of injecting a solution containing a precursor of an autonomously responsive gel into pores of porous anodized alumina and irradiating with ultraviolet rays. Other steps may be included.
本発明では上述の自律応答性ゲルを用いるため、光や熱などの外部刺激に対して自発的かつ周期的に変動する。したがって一般的なポリマーの製造方法をそのまま転用できるとは限らない。 In the present invention, since the above-mentioned autonomously responsive gel is used, it varies spontaneously and periodically with respect to external stimuli such as light and heat. Therefore, it is not always possible to divert a general polymer production method as it is.
ここで、自律応答性ゲルの配列体はセルオートマトンへの適用を考慮するものであり、ナノ単位で規則的に配列する構造体である。ナノオーダーでの自律応答性ゲルの配列体の製造方法を種々検討した結果、多孔質の陽極酸化アルミナの細孔の規則配列構造を鋳型として利用することが好適であった。 Here, the array of autonomously responsive gels is a structure that is regularly arranged in nano units, considering application to cellular automata. As a result of various investigations on a method for producing an array of autonomously responsive gels on the nano-order, it is preferable to use a regular array structure of pores of porous anodized alumina as a template.
なお、陽極酸化アルミナの細孔はナノオーダーであり、この細孔にゲル状の物質を充填することは極めて困難である。また、ゲルを溶解させた溶解液を細孔に注入する場合、ゲルを均質に溶解させる溶媒の選択が困難である。 Note that the pores of the anodized alumina are on the order of nanometers, and it is extremely difficult to fill the pores with a gel-like substance. Moreover, when inject | pouring the melt | dissolution solution which melt | dissolved gel into a pore, selection of the solvent which melt | dissolves a gel homogeneously is difficult.
そこで、本発明に係る自律応答性ゲルの配列体の製造方法では、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を陽極酸化アルミナの細孔に注入し、その状態で前駆体を重合させて自律応答性ゲルを得る。このとき、陽極酸化アルミナの細孔内に存在する自律応答性ゲル前駆体を重合するのに付与するエネルギーとしては、紫外線が有効である。
例えば、熱重合では、アルミナ細孔内に自律応答ゲルが生成しにくい場合がある。その理由として、不均質構造内でのゲル化では、アルミナ細孔内に局所的に重合反応基質が分断されて存在するため、重合反応基質が均質に存在する場合に比べて、モノマーと架橋剤、重合開始剤との反応速度が遅くなり、重合反応が促進されにくいことが挙げられる。更に、反応速度を高めるために高温で重合するとモノマー自身の構造が変質するため、自律応答ゲルが形成しない場合がある。これらの理由から、熱重合よりも紫外線照射による重合が適切である。
Therefore, in the method for producing an array of autonomously responsive gels according to the present invention, a solution containing the precursor of the autonomously responsive gel is injected into the pores of the anodized alumina, and the precursor is polymerized in that state to autonomously respond. Sex gel is obtained. At this time, ultraviolet rays are effective as the energy imparted to polymerize the self-responsive gel precursor present in the pores of the anodized alumina.
For example, in thermal polymerization, it may be difficult to generate an autonomous response gel in alumina pores. The reason for this is that in the gelation in the heterogeneous structure, the polymerization reaction substrate is locally divided in the alumina pores, so that the monomer and the cross-linking agent are compared with the case where the polymerization reaction substrate exists homogeneously. The reaction rate with the polymerization initiator is slow, and the polymerization reaction is hardly accelerated. Furthermore, when the polymerization is carried out at a high temperature to increase the reaction rate, the structure of the monomer itself is altered, so that an autonomous response gel may not be formed. For these reasons, polymerization by ultraviolet irradiation is more appropriate than thermal polymerization.
特に、温度感応性の自律応答性ゲルは熱に応答するため、熱エネルギーを付与して重合する場合には、重合反応中から熱に感応して均質なゲルが得られにくい。よって、温度感応性の自律応答性ゲルのナノ単位の配列体を製造する場合には、特に紫外線によって重合させることが好ましい。 In particular, since the temperature-sensitive autonomously responsive gel responds to heat, when polymerizing by applying thermal energy, it is difficult to obtain a homogeneous gel in response to heat from the polymerization reaction. Therefore, when producing an array of nano-units of a temperature-sensitive self-responsive gel, it is particularly preferable to perform polymerization using ultraviolet rays.
なお、本発明の自律応答体の製造方法では、紫外線の一部は陽極酸化アルミナの細孔を介して自律応答性ゲルの前駆体に照射されるが、この場合であっても自律応答性ゲルの前駆体は重合反応を起こし、自律応答性ゲルを形成する。
以下、自律応答性ゲルの配列体の製造方法を工程毎に説明する。
In the method for producing an autonomous responder according to the present invention, a part of ultraviolet rays is irradiated to the precursor of the autonomously responsive gel through the pores of the anodized alumina. Even in this case, the autonomously responsive gel The precursor of undergoes a polymerization reaction to form an autonomously responsive gel.
Hereinafter, the manufacturing method of the array of autonomous responsive gel is demonstrated for every process.
（多孔質の陽極酸化アルミナの準備）
本発明では、ナノ単位の細孔が規則的に形成されている陽極酸化アルミナを用いることが望ましく、０℃以上１０℃以下の酸性水溶液中で電圧を印加し陽極酸化によって作製されることが好ましい。電圧印加後には、所望の細孔径となるよう、酸性水溶液中に浸漬して細孔径を拡大させることが好ましい。
(Preparation of porous anodized alumina)
In the present invention, it is desirable to use anodized alumina in which nano-unit pores are regularly formed, and it is preferable to produce anodized by applying a voltage in an acidic aqueous solution of 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. . After applying the voltage, it is preferable to expand the pore diameter by immersing in an acidic aqueous solution so as to obtain a desired pore diameter.
陽極酸化アルミナの製造方法は、特開２００７−２３１４０５号公報、特開２００５−２５６０７１号公報など公知の方法を参照することができる。 Known methods such as JP-A-2007-231405 and JP-A-2005-256071 can be referred to for the method for producing anodized alumina.
多孔質の陽極酸化アルミナは、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液の流出を防ぐよう、細孔の一方の端部が閉じていることが望ましい。
よって、両端の細孔が貫通した陽極酸化アルミナは、一方の端部を塞いで使用することが好ましく、特に金属蒸着によって一方の端部を塞ぐことが好ましい。
また、細孔の一方の端部が閉じている多孔質の陽極酸化アルミナとして、シリコン基板上のアルミニウム膜を陽極酸化して得る陽極酸化アルミナを好適に用いることができる。
これら細孔の一方の端部が閉じている多孔質の陽極酸化アルミナのなかでも、本発明においては、後の工程でエッチングにより金属及びアルミナを除去し易いという観点から、両端の細孔が貫通した陽極酸化アルミナを用い、その一方の端部に金属を蒸着して塞いだものを用いることが好ましい。
It is desirable that one end of the pores of the porous anodized alumina is closed so as to prevent the solution containing the autonomously responsive gel precursor from flowing out.
Therefore, it is preferable to use an anodized alumina having pores at both ends penetrating one end, and it is particularly preferable to block one end by metal vapor deposition.
Moreover, anodized alumina obtained by anodizing an aluminum film on a silicon substrate can be suitably used as the porous anodized alumina in which one end of the pore is closed.
Among the porous anodized alumina in which one end of these pores is closed, in the present invention, the pores at both ends are penetrated from the viewpoint that the metal and alumina can be easily removed by etching in a later step. It is preferable to use anodized alumina that has been prepared by depositing and closing a metal on one end thereof.
細孔の一方の端部に蒸着する前記金属としては、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム等を挙げることができ、後の工程で陽極酸化アルミナとともに同じエッチング液により除去できる観点からは、アルミニウムであることが好適である。 Examples of the metal deposited on one end of the pore include aluminum, nickel, cobalt, iron, chromium, and the like. From the viewpoint that it can be removed by the same etching solution together with anodized alumina in a later step, aluminum. It is preferable that
両端の細孔が貫通した陽極酸化アルミナは、Whatmann社製のANODISCなどの市販のものを適用してよい。 A commercially available product such as ANODISC manufactured by Whatmann may be applied to the anodized alumina through which pores at both ends penetrate.
（前駆体溶液の準備）
自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液（以下「前駆体溶液」と称する場合がある）を準備する。前駆体溶液は、少なくとも自律応答性ゲルの前駆体と重合開始剤と架橋剤とを含む。更に、前駆体溶液は溶媒などを含んでもよい。
(Preparation of precursor solution)
A solution containing a precursor of an autonomously responsive gel (hereinafter may be referred to as “precursor solution”) is prepared. The precursor solution contains at least a precursor of an autonomously responsive gel, a polymerization initiator, and a crosslinking agent. Further, the precursor solution may contain a solvent and the like.
自律応答性ゲルの前駆体は、自律応答性ゲルを形成するためのモノマーであり、自律性を付与するためのモノマー、及び刺激に対するスイッチ機能（感応性）を付与するためのモノマーを少なくとも含む。或いは、前記前駆体として、自律応答性ゲルを形成するオリゴマーを用いてもよい。 The precursor of an autonomously responsive gel is a monomer for forming an autonomously responsive gel, and includes at least a monomer for imparting autonomy and a monomer for imparting a switch function (sensitivity) to a stimulus. Alternatively, an oligomer that forms an autonomously responsive gel may be used as the precursor.
ゲルに自律性を付与するためのモノマーとしては、前述の通り、好ましくは前記Ｒｕ錯体を有するモノマーであり、より好ましくは、前記化学式（１）で表される化合物である。
また、ゲルに感応性を付与するためモノマーとしては、温度応答性ゲルが得られるＮ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
更に、前駆体溶液には他のモノマーを加えてもよい。
As described above, the monomer for imparting autonomy to the gel is preferably a monomer having the Ru complex, and more preferably a compound represented by the chemical formula (1).
Further, as a monomer for imparting sensitivity to the gel, N-isopropylacrylamide capable of obtaining a temperature-responsive gel is preferable.
Further, other monomers may be added to the precursor solution.
前駆体溶液中の自律応答性ゲルの前駆体の含有率（濃度）は、陽極酸化アルミナの細孔に注入する作業性及び重合度の観点から、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。 The content (concentration) of the precursor of the autonomously responsive gel in the precursor solution is 0.1% by mass or more and 100% by mass or less from the viewpoint of workability and degree of polymerization injected into the pores of the anodized alumina. It is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 16% by mass or more and 20% by mass or less.
前駆体溶液に添加する重合開始剤は公知のものを適用でき、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。 A known polymerization initiator can be applied to the precursor solution, and examples thereof include organic peroxides. Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dichloroperoxide, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, etc. are mentioned.
なお、光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、照射前の前駆体溶液の取り扱いを白灯下で実施することができる。 The photopolymerization initiator preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. Thus, by setting the absorption wavelength in the ultraviolet region, the precursor solution before irradiation can be handled under white light.
市販の光重合開始剤としては、例えば、チバスペシャルケミカルズ製のIrgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 127、Irgacure 907等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 127, and Irgacure 907 manufactured by Ciba Special Chemicals.
本発明における光重合開始剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As a photoinitiator in this invention, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
光重合開始剤の含有率は、自律応答性ゲルの前駆体の全量に対して（重合開始剤／自律応答性ゲルの前駆体の全量）、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the precursor of the autonomous responsive gel (total amount of polymerization initiator / autonomous responsive gel precursor). Is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 40% by mass or less.
前駆体溶液に添加する架橋剤は公知のものを適用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、Ｎ−スクシンイミジルアクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等が挙げられる。
本発明における架橋剤としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
A known crosslinking agent can be applied to the precursor solution, such as N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm), N-succinimidylacrylic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). Etc.
As a crosslinking agent in this invention, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
架橋剤の含有率は、自律応答性ゲルの前駆体の全量に対して（架橋剤／自律応答性ゲルの前駆体の全量）、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the precursor of the autonomously responsive gel (total amount of the precursor of the crosslinking agent / autonomously responsive gel).
前駆体溶液に用いる溶媒は、前記自律応答性ゲルの前駆体を溶解するものであれば特に制限されない。エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示することができる。 The solvent used in the precursor solution is not particularly limited as long as it dissolves the autonomously responsive gel precursor. Examples include ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.
（細孔への注入）
調製した前駆体溶液を前記陽極酸化アルミナの細孔に注入する。紫外線照射前に、前駆体溶液に含まれる酸素は、脱気及び窒素置換により除去する。
具体的には、陽極酸化アルミナに前駆体溶液を塗布し、真空脱気した後、窒素置換で大気圧に戻すことにより、毛細管現象によって細孔に注入する。
(Injection into pores)
The prepared precursor solution is injected into the pores of the anodized alumina. Before the ultraviolet irradiation, oxygen contained in the precursor solution is removed by deaeration and nitrogen replacement.
Specifically, the precursor solution is applied to anodized alumina, vacuum degassed, and then returned to atmospheric pressure by nitrogen substitution to be injected into the pores by capillary action.
前駆体溶液は、陽極酸化アルミナの細孔の長さに対して、略同程度に充填することが好ましい。
陽極酸化アルミナに対して前駆体液の付与量が多すぎると、陽極酸化アルミナの細孔の端部に分厚いゲル膜が形成される。この分厚いゲル層は、後工程でエッチング液に浸した際に変形し易く、ロット状の自律応答性ゲルを得ることが難しくなる。
The precursor solution is preferably filled to approximately the same extent as the pore length of the anodized alumina.
If the amount of the precursor liquid applied is too large relative to the anodized alumina, a thick gel film is formed at the ends of the pores of the anodized alumina. This thick gel layer is easily deformed when immersed in an etching solution in a later step, and it becomes difficult to obtain a lot-like autonomously responsive gel.
（紫外線の照射）
前駆体溶液を細孔に含む陽極酸化アルミナに対して紫外線を照射し、前記前駆体を重合させる。
重合のための照射には、波長２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線を用いることが好ましく、波長２５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の紫外線がより好ましい。
(UV irradiation)
The anodized alumina containing the precursor solution in the pores is irradiated with ultraviolet rays to polymerize the precursor.
For the irradiation for polymerization, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 500 nm are preferably used, and ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm to 360 nm are more preferable.
紫外線は、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高輝度紫外線スポット光源装置、紫外線レーザ、メタルハライドランプ等を用いて照射することができ、照射強度の観点からは、高輝度紫外線スポット光源装置を用いることが好適である。 Ultraviolet light can be irradiated using a high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, high-intensity ultraviolet spot light source device, ultraviolet laser, metal halide lamp, etc. From the viewpoint of irradiation intensity, use a high-intensity ultraviolet spot light source device. Is preferred.
紫外線の照射強度は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上２５００ｍＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
上記範囲内の照射強度は、陽極酸化アルミナの細孔内で、自律応答性ゲルの前駆体がムラ無く重合するのに好適である。
The irradiation intensity of ultraviolet light is preferably at 50 mW / cm 2 or more 5000 mW / cm 2 or less, more preferably 200 mW / cm 2 or more 2500 MW / cm 2 or less, 500 mW / cm 2 or more 2000 mW / cm 2 or less More preferably it is.
The irradiation intensity within the above range is suitable for the polymerization of the autonomously responsive gel precursor without unevenness within the pores of the anodized alumina.
紫外線の照射時間は、１０秒以上１２００秒以下であることが好ましく、３０秒以上１２０秒以下であることがより好ましく、３０秒以上６０秒以下であることが更に好ましい。
照射により得られるゲルは自律性を示し、環境によっては時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化するため、上記範囲の照射時間とすることが望ましい。
The ultraviolet irradiation time is preferably 10 seconds or more and 1200 seconds or less, more preferably 30 seconds or more and 120 seconds or less, and further preferably 30 seconds or more and 60 seconds or less.
Since the gel obtained by irradiation shows autonomy and changes spontaneously and periodically with the passage of time depending on the environment, it is desirable to set the irradiation time in the above range.
紫外線の照射量は、下記式（２）を満たすことが好ましい。式（２）を満たす照射量で紫外線を照射すると、自律応答性ゲルの形状性に優れる。 The irradiation amount of ultraviolet rays preferably satisfies the following formula (2). When ultraviolet rays are irradiated with an irradiation amount satisfying the formula (2), the shape of the autonomously responsive gel is excellent.
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧３００００ 式（２） 100000 ≧ irradiation intensity (mW / cm 2) × irradiation time (sec) ≧ 30000 formula (2)
「照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）」で表される照射量は、３００００以上９００００以下であることがより好ましく、３００００以上６５０００以下であることが更に好ましい。 The irradiation amount represented by “irradiation intensity (mW / cm 2 ) × irradiation time (seconds)” is more preferably 30000 or more and 90000 or less, and further preferably 30000 or more and 65000 or less.
紫外線照射によって前駆体が重合し、自律応答性ゲルが生成する。この自律応答性ゲルは、陽極酸化アルミナの細孔内に充填された状態で得られる。 The precursor is polymerized by ultraviolet irradiation, and an autonomously responsive gel is generated. This self-responsive gel is obtained in a state of being filled in the pores of anodized alumina.
（陽極酸化アルミナの除去）
上記工程で得られた、陽極酸化アルミナの細孔内に自律応答性ゲルを有する配列体から陽極酸化アルミナを部分的に除去すると、ナノロッド状の自律応答性ゲルが部分的に露出した配列体が得られる。陽極酸化アルミナは、エッチング液によってエッチングして部分的に除去することが好適である。
(Removal of anodized alumina)
When the anodized alumina is partially removed from the array having an autonomously responsive gel in the pores of the anodized alumina obtained in the above step, an array in which the nanorod-like autonomously responsive gel is partially exposed is obtained. can get. The anodized alumina is preferably partially removed by etching with an etching solution.
前記エッチング液は、陽極酸化アルミナをエッチングするためのものである。エッチング液としては、水酸化ナトリウム水溶液、リン酸水溶液、フッ酸水溶液等が挙げられ、入手容易性の観点からは、水酸化ナトリウム水溶液がより好適である。 The etching solution is for etching anodized alumina. Examples of the etching solution include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous phosphoric acid solution, and an aqueous hydrofluoric acid solution, and an aqueous sodium hydroxide solution is more preferable from the viewpoint of availability.
エッチング液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、水酸化ナトリウムの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 When using a sodium hydroxide aqueous solution as an etching solution, the concentration of sodium hydroxide is preferably 0.1 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, and is 0.4 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. It is more preferable.
陽極酸化アルミナは、エッチング液に浸漬することによって除去される。浸漬時間は、エッチング液の濃度や、除去する陽極酸化アルミナの大きさによっても異なるが、０．５Ｎ程度の水酸化ナトリウム水溶液であれば、１０秒〜６０秒程度とすることが好ましい。 Anodized alumina is removed by dipping in an etching solution. The immersion time varies depending on the concentration of the etching solution and the size of the anodized alumina to be removed, but is preferably about 10 to 60 seconds for a sodium hydroxide aqueous solution of about 0.5N.
本発明の自律応答性ゲルの配列体の製造方法では、これまでの方法では得られなかったより微細な自律応答性ゲルの配列体を作製することができ、且つＸ線を用いた３次元微細加工法等の従来の方法よりも簡便な方法である。 According to the method for producing an array of autonomous responsive gels of the present invention, a finer array of autonomous responsive gels that could not be obtained by conventional methods can be produced, and three-dimensional microfabrication using X-rays can be performed. It is a simpler method than conventional methods such as the method.
＜反応基質＞
本発明の自律応答体は、反応拡散を伝達する反応基質を含む。反応基質の存在により自律応答性ゲルが自律応答する。
ＢＺ反応を利用する自律応答性ゲルを用いる場合には、ＢＺ反応を起こすマロン酸などの有機酸、硝酸などの無機酸、酸化剤の臭素酸（ＮａＢｒＯ３）を含む媒質を、反応拡散を伝達する反応基質として用いる。
<Reaction substrate>
The autonomous responder of the present invention includes a reaction substrate that transmits reaction diffusion. The autonomously responsive gel responds autonomously due to the presence of the reaction substrate.
When an autonomously responsive gel using the BZ reaction is used, the reaction diffusion is transmitted through a medium containing an organic acid such as malonic acid that causes the BZ reaction, an inorganic acid such as nitric acid, and bromine acid (NaBrO 3 ) as an oxidizing agent. Used as a reaction substrate.
ここで、P.Foersterらは、ＢＺ反応を記述する理論として、下記（１）式及び（２）式の２変数のOregonatorモデルを提唱している（P.Foerster, S.C.Muller, B.Hess, Proc.Natl.Acad.Sci.USA, Vol.86, p6831-6834 (1989)、 P.Foerster, J.Phys.Chem., Vol.94, Issue.26, p8859-8861 (1990)）。
（１）（２）式中、２変数（ｕ，ｖ）はそれぞれ、［ＨＢｒＯ２］、［触媒：Ｒｕ２＋］の濃度を表す。Ｄは拡散係数を表し、ｆ、ε、ｑはそれぞれ興奮（＝酸化）の閾値、興奮性、反応速度定数に対応するパラメータである。
また、P.Foersterらは、実験からＢＺ反応により時空間パターンの伝播波の曲率（Ｋ）と、曲線波面の速度（Ｎ）、平面波速度（ｃ）、拡散定数（Ｄ）には（３）式の関係があり、化学波が起こらない閾値の半径（Ｒｃｒｉｔ）を（４）式から見積もっている。尚この実験では、２つの銀電極（ギャップ４ｍｍ、直径１００ｍｍ）を浸して反応領域を制限し、ＢＺ溶液での時空間パターンのＫ、Ｎ、ｃ、Ｄを画像解析し、Ｒｃｒｉｔを見積もっている。
Here, P. Foerster et al. Have proposed a two-variable Oregonator model of the following equations (1) and (2) as the theory describing the BZ reaction (P. Foerster, SCMuller, B. Hess, Proc Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 86, p6831-6834 (1989), P. Foerster, J. Phys. Chem., Vol. 94, Issue. 26, p8859-8861 (1990)).
(1) In formula (2), two variables (u, v) represent the concentrations of [HBrO 2 ] and [catalyst: Ru 2+ ], respectively. D represents a diffusion coefficient, and f, ε, and q are parameters corresponding to a threshold of excitability (= oxidation), excitability, and reaction rate constant, respectively.
P. Foerster et al. (3) calculated from the experiment that the curvature (K) of the propagation wave of the spatiotemporal pattern, the velocity (N) of the curved wavefront, the plane wave velocity (c), and the diffusion constant (D) by the BZ reaction. The threshold radius (R crit ) at which chemical waves do not occur is estimated from the equation (4) because of the relationship of the equation. In this experiment, two silver electrodes (gap 4 mm, diameter 100 mm) were immersed to limit the reaction region, and the spatiotemporal pattern K, N, c, D in the BZ solution was image-analyzed, and R crit was estimated. Yes.
上（４）式において、Ｄは拡散係数を表し、ｃは平面波速度を表す。したがって拡散係数Ｄを小さくし、或いは平面波速度ｃを大きくすることにより、化学伝播波の最小半径を小さくできる。
よってナノ単位の自律応答体を用いる場合には、平面波速度ｃを大きくする、又は拡散係数Ｄを小さくすることが望ましい。拡散係数Ｄの低減には、反応基質液の粘度を高めたり、或いは固化させることも有効である。
In the above equation (4), D represents the diffusion coefficient, and c represents the plane wave velocity. Therefore, the minimum radius of the chemical propagation wave can be reduced by reducing the diffusion coefficient D or increasing the plane wave velocity c.
Therefore, when using a nano-unit autonomous responder, it is desirable to increase the plane wave velocity c or decrease the diffusion coefficient D. In order to reduce the diffusion coefficient D, it is also effective to increase the viscosity of the reaction substrate solution or to solidify it.
そこで、本発明に係る反応基質は、液体の状態で適用してもよいし、上記拡散係数Ｄの調整の観点から、ゲル化剤等により固めて適用してもよい。更には、増粘剤を添加して反応基質液の粘度を調整することも好適である。本発明の自律応答性ゲルの直径を勘案すると、ゲル化剤によって固化した反応基質を適用することが好適である。 Therefore, the reaction substrate according to the present invention may be applied in a liquid state, or may be solidified with a gelling agent or the like from the viewpoint of adjusting the diffusion coefficient D. Furthermore, it is also suitable to adjust the viscosity of the reaction substrate solution by adding a thickener. Considering the diameter of the self-responsive gel of the present invention, it is preferable to apply a reaction substrate solidified by a gelling agent.
前記ゲル化剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、増粘剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。 As the gelling agent, known ones can be appropriately selected and used. A known thickener can be appropriately selected and used.
＜自律応答体の製造方法＞
上記方法によって得た自律応答性ゲルの配列体の間隙を、前記反応基質で充填する。液体の反応基質で充填しても、或いは寒天等で固めた反応基質で充填してもよい。このとき化学伝播波の最小半径を調整すべく、適切な拡散係数Ｄとなるように反応基質を調製し充填する。
<Manufacturing method of autonomous responder>
The gap between the arrays of the autonomously responsive gel obtained by the above method is filled with the reaction substrate. It may be filled with a liquid reaction substrate, or may be filled with a reaction substrate hardened with agar or the like. At this time, in order to adjust the minimum radius of the chemical propagation wave, the reaction substrate is prepared and filled so as to have an appropriate diffusion coefficient D.
＜自律応答体の挙動＞
得られたナノロッド状の自律応答体は、反応基質の存在下で、時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化する。
例えば、前記Ｒｕ錯体等を有するナノロッド状の自律応答性ゲルは、前記ＢＺ反応溶液中で周期的に酸化還元変化するため、自律的かつ周期的に膨潤収縮運動し得る。よって配列体として形成したナノロッド状の自律応答性ゲルは、ＢＺ反応溶液による化学反応波の伝播を制御することで、時間の経過とともにナノロッド状のゲルの膨潤・収縮運動が伝播し、人工鞭毛のような働きが期待できる。
また、前記Ｒｕ錯体を有するナノロッド状の自律応答性ゲルは、前記ＢＺ反応溶液中で周期的に色調も変化し得るため、オートマトン的エネルギーフィルター等への応用も期待される。
<Behavior of autonomous responder>
The obtained nanorod-like autonomous responder changes spontaneously and periodically over time in the presence of a reaction substrate.
For example, since the nanorod-like autonomously responsive gel having the Ru complex or the like periodically undergoes redox changes in the BZ reaction solution, it can autonomously and periodically swell and contract. Therefore, the nanorod-like self-responsive gel formed as an array controls the propagation of chemical reaction waves by the BZ reaction solution, so that the swelling / contraction motion of the nanorod-like gel propagates over time, and the artificial flagella It can be expected to work like this.
In addition, since the nanorod-like self-responsive gel having the Ru complex can periodically change its color tone in the BZ reaction solution, it is expected to be applied to an automatonic energy filter or the like.
このように、本発明のナノロッド状の自律応答体は、微小物質の輸送に適した小型アクチュエーターや、セルオートマトン型のエネルギーフィルターへの応用が期待されるものである。 As described above, the nanorod-like autonomous responder of the present invention is expected to be applied to small actuators suitable for transport of minute substances and cellular automaton type energy filters.
以下では実施例により本発明を説明するが、本発明の自律応答体及びその製造方法の一例について述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the autonomous responder of the present invention and an example of a manufacturing method thereof will be described, and the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例において記載した寸法は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡S-5500によって測定した値である。 In addition, the dimension described in the Example is a value measured with a scanning electron microscope S-5500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
［実施例１］
（陽極酸化アルミナの準備）
Ｓｉ基板上に、厚さ１μｍのアルミニウム膜をＲＦマグネトロン スパッタリング法によって形成した。このアルミニウム膜に対して下記条件で１段階の陽極酸化を行なった。
[Example 1]
(Preparation of anodized alumina)
An aluminum film having a thickness of 1 μm was formed on the Si substrate by an RF magnetron sputtering method. This aluminum film was subjected to one-step anodic oxidation under the following conditions.
・電解液 ０．３Ｍのリン酸水溶液
・電解液温度 ５℃
・印加電圧 １１０Ｖ
・印加時間 ２０分間
・ Electrolyte 0.3M phosphoric acid aqueous solution ・ Electrolyte temperature 5 ℃
・ Applied voltage 110V
・ Application time: 20 minutes
その後、リン酸５質量％水溶液に２０分間に浸して細孔径拡大処理を行った。得られた陽極酸化アルミナの細孔径は、約１５０ｎｍ程度であった。
図１（ａ）に、得られた陽極酸化アルミナの断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像を示し、図１（ｂ）にその表面のＳＥＭ像を示す。
Then, the pore diameter expansion process was performed by immersing in a 5% by mass aqueous solution of phosphoric acid for 20 minutes. The pore diameter of the obtained anodized alumina was about 150 nm.
FIG. 1A shows an electron micrograph (SEM) image of the cross section of the obtained anodized alumina, and FIG. 1B shows an SEM image of the surface thereof.
（ゲル前駆体溶液の調製）
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド １６８ｍｇ
・下記化学式（３）で表される化合物（Ru(bby)３)を有する化合物） １０ｍｇ
・N,N'-メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）（架橋剤） １２ｍｇ
・Irgacure 651（重合開始剤） １９ｍｇ
・エタノール ５４０μｌ
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ６０μｌ
(Preparation of gel precursor solution)
・ N-isopropylacrylamide 168mg
・ Compound represented by the following chemical formula (3) (compound having Ru (bby) 3 ) 10 mg
・ N, N'-methylenebisacrylamide (MBAAm) (crosslinking agent) 12mg
・ Irgacure 651 (polymerization initiator) 19mg
・ Ethanol 540μl
・ Dimethyl sulfoxide (DMSO) 60μl
上記配合で混合したものを、脱気および窒素置換して酸素を除去し、ゲル前駆体溶液を調製した。 What was mixed by the said mixing | blending was deaerated and nitrogen-substituted, oxygen was removed, and the gel precursor solution was prepared.
（紫外線照射）
上記陽極酸化アルミナの細孔に上記ゲル前駆体溶液を注入した。ここに、輝度紫外線スポット光源装置（浜松ホトニクス社製、ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ，Ｌ８８５８）によって、１０２０ｍＷ／ｃｍ２、６０秒間、波長３６０ｎｍの紫外線を照射した。
(UV irradiation)
The gel precursor solution was injected into the pores of the anodized alumina. Here, the brightness UV spot light source device (manufactured by Hamamatsu Photonics KK, LIGHTNINGCURE, L8858) by, 1020mW / cm 2, 60 seconds, irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm.
図２に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。図２の電子顕微鏡写真に示されるように、細孔内へのゲルの充填率は、ほぼ１００％であった。 FIG. 2 shows an electron micrograph of the obtained autonomously responsive gel array. As shown in the electron micrograph of FIG. 2, the gel filling rate in the pores was almost 100%.
［実施例２］
実施例１における紫外線の照射時間を９０秒間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
図３に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例２の自律応答性ゲルの配列体では、細孔内で空隙が僅かに発生していた。
[Example 2]
An array of autonomously responsive gels was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of ultraviolet rays in Example 1 was changed to 90 seconds.
FIG. 3 shows an electron micrograph of the obtained autonomously responsive gel array. In the array of autonomously responsive gels of Example 2, voids were slightly generated in the pores.
［実施例３］
実施例１における紫外線の照射時間を１２０秒間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
図４に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例３の自律応答性ゲルの配列体では、細孔内で空隙が僅かに発生していた。
[Example 3]
An array of autonomously responsive gels was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation time in Example 1 was changed to 120 seconds.
FIG. 4 shows an electron micrograph of the obtained autonomously responsive gel array. In the array of autonomously responsive gels of Example 3, voids were slightly generated in the pores.
［実施例４］
実施例１における紫外線の照射条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
・照射強度 ４５００ｍＷ／ｃｍ２、
・照射時間 １２０秒間
[Example 4]
An array of autonomously responsive gels was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet irradiation conditions in Example 1 were changed as follows.
・ Irradiation intensity: 4500 mW / cm 2
・ Irradiation time 120 seconds
図５に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例５の自律応答性ゲルの配列体では、ゲル前駆体の注入口側の細孔（写真における上部）にはゲルが充填されていたが、細孔の底部である、シリコン基板側（写真における下部）にまではゲルが充填されなかった。 FIG. 5 shows an electron micrograph of the obtained autonomously responsive gel array. In the array of autonomous responsive gels of Example 5, the gel precursor was filled with gel in the pores on the injection port side (upper part in the photograph), but the silicon substrate side (photo) in the bottom part of the pores. The gel was not filled up to the bottom).
実施例１〜４の結果から、照射強度としては、４５００ｍＷ／ｃｍ２よりも１０２０ｍＷ／ｃｍ２が好適であることが判明した。但し、照射強度４５００ｍＷ／ｃｍ２の場合であっても、細孔内の一部ではナノロッド状の自律応答性ゲルが形成されていた。
また、照射強度１０２０ｍＷ／ｃｍ２では、照射時間６０秒、９０秒、１２０秒のなかでは、６０秒の照射時間が最も良好であり、細孔内のゲルの充填率が高くなっていた。
From the results of Examples 1 to 4, it was found that 1020 mW / cm 2 is more preferable than 4500 mW / cm 2 as the irradiation intensity. However, even if the irradiation intensity 4500mW / cm 2, a part of the pores are nanorod shaped autonomy responsive gel was formed.
At an irradiation intensity of 1020 mW / cm 2 , the irradiation time of 60 seconds was the best among the irradiation times of 60 seconds, 90 seconds, and 120 seconds, and the gel filling rate in the pores was high.
［実施例５］
（陽極酸化アルミナの準備）
細孔径１００〜２００ｎｍ（一方の端部の孔径１００ｎｍ、他方の端部の孔径２００ｎｍ）、厚み６０μｍの貫通陽極酸化アルミナメンブレム（Ｗｈａｔｍａｎｎ製ＡＮＯＤＩＳＣ）の一方の端部の細孔上に、アルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタ蒸着法により作製した。Ａｌ膜の膜厚は、約８００ｎｍであった。
[Example 5]
(Preparation of anodized alumina)
On the pores at one end of a through-anodized alumina membrane (ANODISC manufactured by Whatmann) having a pore diameter of 100 to 200 nm (pore diameter at one end 100 nm, pore diameter at the other end 200 nm) and thickness 60 μm, aluminum ( Al) film was prepared by sputter deposition. The film thickness of the Al film was about 800 nm.
この陽極酸化アルミナを用いた以外は、実施例１と同様の方法で自律応答性ゲルの配列体を作製した。
図６に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例５の自律応答性ゲルの配列体は、図６の電子顕微鏡写真に示されるように、細孔内へのゲルの充填率が、ほぼ１００％であった。
An autonomously responsive gel array was prepared in the same manner as in Example 1 except that this anodized alumina was used.
FIG. 6 shows an electron micrograph of the obtained autonomously responsive gel array. As shown in the electron micrograph of FIG. 6, the array of autonomously responsive gels of Example 5 had a gel filling rate of approximately 100% in the pores.
［実施例６］
実施例５で作製した自律応答性ゲルの配列体を、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した。図７に、アルカリ水溶液に浸漬後の自律応答性ゲルの配列体の表面における電子顕微鏡写真を示す。
図７の電子顕微鏡写真に示されるように、直径２００ｎｍ、長さ２μｍ〜４μｍのPoly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)の自律応答性ゲルのナノロッドが形成された。
[Example 6]
The array of autonomously responsive gel prepared in Example 5 was immersed in a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution for 30 seconds. FIG. 7 shows an electron micrograph on the surface of the array of autonomously responsive gels after immersion in an alkaline aqueous solution.
As shown in the electron micrograph of FIG. 7, nanorods of Poly (NIPAAm-co-Ru (bpy) 3 ) having a diameter of 200 nm and a length of 2 μm to 4 μm were formed.
図８〜図１０に、この試料の細孔部分を拡大した電子顕微鏡写真を示す。
アルカリ処理後の試料の細孔部分を拡大して観察すると、アルミナ細孔壁とゲルロッド間に空隙が見られた。ゲルの形状は、アルミナ細孔のハニカム形状を反映していた。アルカリ処理により、細孔壁の一部が溶出することで、隙間が生じ、ゲルロッドが動きやすくなったため、ゲルロッドの一部が分離したと推察される。
8 to 10 show enlarged electron micrographs of the pores of this sample.
When the pore portion of the sample after the alkali treatment was enlarged and observed, voids were observed between the alumina pore wall and the gel rod. The shape of the gel reflected the honeycomb shape of the alumina pores. It is inferred that a part of the gel rod was separated because a gap was formed by elution of a part of the pore wall due to the alkali treatment and the gel rod moved easily.
Claims (18)
反応拡散を伝達する反応基質と、
を含んで構成される自律応答体。 An array of autonomously responsive gel using the porous anodized alumina as a mold and an immobilization base;
A reaction substrate that communicates reaction diffusion;
An autonomous responder that includes
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項２又は請求項３に記載の自律応答体。 The autonomously responsive gel is
N-isopropylacrylamide,
A monomer having a ruthenium complex, a cerium complex, a manganese complex, or an iron-phenanthroline complex, which is a catalyst for the Belousov-Zhabotinsky reaction,
The autonomous responder of Claim 2 or Claim 3 which has the structural unit derived from.
紫外線を照射する、
自律応答性ゲルの配列体の製造方法。 Injecting a solution containing an autonomously responsive gel precursor into the pores of porous anodized alumina,
Irradiate with ultraviolet rays,
A method for producing an array of autonomous responsive gels.
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応（Belousov-Zhabotinsky反応）の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
を含む請求項８又は請求項９に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。 A solution containing a precursor of the autonomously responsive gel,
N-isopropylacrylamide,
A monomer having a ruthenium complex, a cerium complex, a manganese complex, or an iron-phenanthroline complex, which is a catalyst for the Belousov-Zhabotinsky reaction,
The manufacturing method of the array of the autonomous responsive gel of Claim 8 or Claim 9 containing this.
１０００００≧照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）×照射時間（秒）≧３００００ 式（２） The manufacturing method of the array of the autonomous responsive gel of any one of Claims 8-12 which irradiates the said ultraviolet-ray with the irradiation amount satisfy | filling following formula (2).
100000 ≧ irradiation intensity (mW / cm 2 ) × irradiation time (seconds) ≧ 30000 Formula (2)
エッチング液を付与して前記陽極酸化アルミナを部分的に除去し、一部の自律応答性ゲルを露出させる請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。 After the ultraviolet irradiation,
The array of autonomously responsive gels according to any one of claims 8 to 14, wherein an etching solution is applied to partially remove the anodized alumina to expose a part of the autonomously responsive gel. Production method.
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