JP2010055849A - Polyethylene resin material for non-crosslinked electric wire, and electric wire and cable using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電力送電のための電線・ケーブル用樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、好ましい導体許容温度を維持し、優れた耐久性を有し、非架橋型でリサイクル可能なポリエチレン樹脂材料、及びそれを絶縁体に用いた電線・ケーブル（電力ケーブルとも称す）に関する。 The present invention relates to a resin material for electric wires / cables for electric power transmission and electric wires / cables using the same, and more particularly, maintains a preferable allowable conductor temperature, has excellent durability, and is recycled in a non-crosslinked type. The present invention relates to a possible polyethylene resin material and an electric wire / cable (also referred to as a power cable) using the same as an insulator.
従来、電力ケーブルとしては、低密度ポリエチレンを架橋してなる架橋ポリエチレンを絶縁体とする、架橋ポリエチレンケーブルが汎用されている。架橋ポリエチレン使用の目的は、低密度ポリエチレンの耐熱性の向上と、応力発生時の耐久性の向上であり、架橋による耐熱性の向上によって導体許容温度を高くすることができ、送電容量の増大に有利となるためである。
上記架橋ポリエチレンケーブルの一般的な規格、例えばＪＩＳ Ｃ３６０５、６００Ｖポリエチレンケーブルに規定されている架橋ポリエチレン絶縁体は、耐熱性が１２０℃×３０分、荷重１０Ｎで変形４０％以下であることが規定されている。
Conventionally, as a power cable, a cross-linked polyethylene cable using a cross-linked polyethylene obtained by cross-linking low-density polyethylene as an insulator is widely used. The purpose of using cross-linked polyethylene is to improve the heat resistance of low-density polyethylene and to improve the durability when stress is generated.By improving the heat resistance by cross-linking, the allowable temperature of the conductor can be increased and the transmission capacity can be increased. It is because it becomes advantageous.
General specifications of the above-mentioned crosslinked polyethylene cable, for example, a crosslinked polyethylene insulator defined in JIS C3605, 600V polyethylene cable, is specified to have a heat resistance of 120 ° C. × 30 minutes, a load of 10 N and a deformation of 40% or less. ing.
また、該ポリエチレンケーブルでは、耐久性として、ＪＩＳ Ｋ６９２２に規定される環境応力試験（ＥＳＣＲ）において、Ｆ５０が１０００ｈｒ以上を有する必要がある。
さらに、電線被覆加工時では、表面に凹凸が発生すると、伝送特性や耐摩耗性に影響することから、高剪断速度でもメルトフラクチャーが発生しない必要がある。ひとつの目安として、１９０℃にて、１０００ｓｅｃ−１のような高速成形時においても、メルトフラクチャーが発生しないことが要求されている。
また、これらの架橋ポリエチレンケーブルは、絶縁体が架橋されるため、多くの場合、焼却や埋め立て処分せざるを得ないのが現状であり、その結果、焼却による大気汚染や埋め立てにおいては土壌中に半永久的に放置されるなど、環境負荷を増大させるのが問題となっている。
Moreover, in this polyethylene cable, F50 needs to have 1000 hr or more as durability in the environmental stress test (ESCR) prescribed | regulated to JISK6922.
Furthermore, when the surface of the electric wire is processed, unevenness on the surface affects transmission characteristics and wear resistance, so that melt fracture does not need to occur even at high shear rates. As one guideline, it is required that melt fracture does not occur even at a high speed molding such as 1000 sec −1 at 190 ° C.
In addition, these cross-linked polyethylene cables are often incinerated or landfilled because the insulator is cross-linked. As a result, in the air pollution and landfill caused by incineration, Increasing the environmental load, such as being left semi-permanently, has become a problem.
一方、非架橋ポリエチレンを絶縁体とする電力ケーブルについては、例えば、高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレンと二塩基酸無水物との共重合体、または高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレンに、二塩基酸無水物をグラフトした共重合体であって、二塩基酸無水物基含量０．００２〜０．０５重量％のエチレン共重合体を絶縁体とする電力ケーブルの検討が従来から行われており、特許文献１等が提案されている。
上記特許文献１で提案された電力ケーブルは、誘電正接を上昇させることなく、電気絶縁抵抗を飛躍的に高めることができるので、絶縁層を厚くしなくても高電圧送電時の電力損失を低減させることができるとしている。
しかしながら、絶縁体のベースポリマーとして耐熱性に難点のある低密度ポリエチレンが用いられているため、高温特性、特に導体許容温度を高くして送電容量を増大しようとする目的には、さらに改善の余地が残されている。
On the other hand, for power cables using non-crosslinked polyethylene as an insulator, for example, a copolymer of low-density polyethylene and dibasic acid anhydride obtained by high-pressure radical polymerization, or low-density polyethylene obtained by high-pressure radical polymerization In addition, a study has been made on a power cable which is a copolymer grafted with a dibasic acid anhydride and has an ethylene copolymer with a dibasic anhydride group content of 0.002 to 0.05% by weight as an insulator. Patent Document 1 and the like have been proposed.
The electric power cable proposed in Patent Document 1 can dramatically increase the electric insulation resistance without increasing the dielectric loss tangent, so that the power loss during high-voltage power transmission can be reduced without increasing the thickness of the insulating layer. It can be made to.
However, since low-density polyethylene, which is difficult to heat resistance, is used as the base polymer of the insulator, there is room for further improvement in order to increase the transmission capacity by increasing the high-temperature characteristics, particularly the allowable conductor temperature. Is left.
また、高密度ポリエチレン系樹脂とシングルサイト系触媒で製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体との組成物として、例えば、特許文献２〜７などが提案されている。
これらの特許文献では、主にフィルム外観や透明性等に優れるフィルムの製造に好適であることが記載されているが、本発明のような電力ケーブルとして、クロス分別クロマトグラフ（以下、ＣＦＣと称することもある。）による特定の溶出量の成分による優れた耐久性、導体許容温度の必要性等について、示唆および開示するものではない。
In these patent documents, it is described that it is suitable mainly for the production of a film having excellent film appearance and transparency. However, as a power cable like the present invention, a cross fractionation chromatograph (hereinafter referred to as CFC) is described. However, it does not suggest or disclose the excellent durability due to the specific elution amount of the component, the necessity of the conductor allowable temperature, and the like.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、非架橋ポリエチレンを絶縁体とする電力ケーブルであって、従来の低密度ポリエチレンをベースにした導体許容温度を著しく向上させ、高温絶縁破壊特性を維持し、撤去電力ケーブルとして処分する場合において、絶縁体のリサイクル使用が可能な電力ケーブルを提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is a power cable using non-crosslinked polyethylene as an insulator, which significantly improves the allowable temperature of conductors based on conventional low-density polyethylene and maintains high-temperature dielectric breakdown characteristics. An object of the present invention is to provide a power cable that can be used for recycling an insulator when disposed as a removed power cable.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前述の架橋ポリエチレンに代えて、特定の非架橋のポリエチレンを用いることによって、上記問題点を解消できることが可能となることを見出したものである。
すなわち、結晶化度の大きい中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンは、上記架橋ポリエチレンと同等の耐熱性を有しており、これら中密度ないし高密度ポリエチレンを絶縁体に用いた電力ケーブルは、従来の汎用的な架橋ポリエチレン電力ケーブルと比較しても、遜色の無い導体許容温度が得られ、かつ、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。
しかしながら、結晶化度をあげると、一般的に応力に対する耐久性が著しく悪化するため、実用には至っていなかったが、ＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にある樹脂材料を用いることにより、解決することが可能となったものである。
特に、特定の高密度ポリエチレンと分子量分布の狭い特定の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体とを組み合わせることにより、本発明の目的を容易に達成できることを見出したものである。本発明者らは、これらの知見により、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific non-crosslinked polyethylene instead of the above-mentioned crosslinked polyethylene. Is.
That is, medium density polyethylene or high density polyethylene having a high degree of crystallinity has heat resistance equivalent to that of the above-mentioned crosslinked polyethylene, and power cables using these medium density or high density polyethylene as insulators are conventional general-purpose cables. Even when compared with a conventional cross-linked polyethylene power cable, a conductor allowable temperature comparable to that of a conventional cross-linked polyethylene power cable is obtained, and when it is disposed as a removed cable, the insulator can be recycled.
However, when the degree of crystallinity is increased, the durability against stress generally deteriorates significantly, so that it has not been put into practical use, but by using a resin material in which a specific elution amount by CFC is in a specific range, It has become possible to solve this problem.
In particular, it has been found that the object of the present invention can be easily achieved by combining a specific high density polyethylene and a specific ultra-low density ethylene / α-olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution. Based on these findings, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすことを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires which satisfies at least the following requirements (a1) to (a3).
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under condition D (
(A2) The density measured based on the test method of JIS K6922-1 (1997) is 0.925 to 0.945 g / cm 3 ,
(A3) Satisfy the following requirements (i) to (iii) measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC).
(I) Elution amount of 40 ° C. or lower: 5 to 50% by weight
(Ii) Amount of components having a log molecular weight of 5.5 or more that elutes at 94 ° C. or less: greater than 0.1 and 5% by weight or less (iii) Amount of elution at 96 ° C. or less: 95% by weight or less
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分であり、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン（Ｂ）６０〜８５重量％および（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５〜４０重量％とからなることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wire has (b1) MFR of 0.1 to 1.0 g / 10 min, (b2) High density polyethylene (B) having a density of 0.950 g / cm 3 or more, 60 to 85% by weight and (c1) MFR of 1.0 to 10.0 g / 10 min, and (c2) density of 0.860 to 0.910 g / cm 3 and (c3) an ethylene-α-olefin copolymer (C) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 3.5 and 15 to 40% by weight. The characteristic polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires is provided.
本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。 According to a third invention of the present invention, in the second invention, the ethylene-α-olefin copolymer (C) is polymerized using a single site catalyst, and is non-crosslinked. A polyethylene resin material (A) for electric wires is provided.
本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、高圧イオン重合法で製造されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the third invention, the ethylene-α-olefin copolymer (C) is produced by a high-pressure ion polymerization method. A polyethylene resin material (A) is provided.
本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明において、高密度ポリエチレン（Ｂ）は、イオン重合触媒を用いて多段重合されたものであることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the second to fourth inventions, the high-density polyethylene (B) is multi-stage polymerized using an ion polymerization catalyst, and is non-crosslinked A polyethylene resin material (A) for electric wires is provided.
本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記イオン重合触媒は、チーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒であることを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in the fifth invention, there is provided a polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires, wherein the ion polymerization catalyst is a Ziegler catalyst or a single site catalyst. Is done.
本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）を少なくとも絶縁体に用いたことを特徴とする電線又はケーブルが提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an electric wire or cable characterized in that the polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires according to any one of the first to sixth aspects is used as an insulator. The
本発明のポリエチレン樹脂材料からなる非架橋電線ケーブルは、特定のＭＦＲと密度範囲を有し、特定のＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にあり、比較的結晶化度の大きい特定の中密度ないし高密度ポリエチレンを含む樹脂材料を、絶縁体として用いることにより、耐熱性が向上し、応力発生時の耐久性が大幅に向上したことから、ケーブル製造時に架橋工程を経る必要がない。
また、絶縁層の流動性が、初期材料とほぼ同等であるため、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。よって、現状、架橋され多くの場合焼却や埋め立て処分せざるを得ないケーブルが、再利用されることになり、環境負荷が大きく低減されることが期待される。
また、適度に柔軟性を有し、耐摩耗性も向上することから、現行並みの施工性を維持しているという利点を有している。
The non-crosslinked electric wire cable made of the polyethylene resin material of the present invention has a specific MFR and density range, a specific elution amount by a specific CFC is in a specific range, and a specific medium density having a relatively high degree of crystallinity. In addition, by using a resin material containing high-density polyethylene as an insulator, the heat resistance is improved and the durability at the time of stress generation is greatly improved.
In addition, since the fluidity of the insulating layer is almost the same as that of the initial material, the insulator can be recycled when disposed as a removed cable. Therefore, at present, cables that are crosslinked and in many cases have to be incinerated or disposed of in landfills are reused, and it is expected that the environmental load will be greatly reduced.
Moreover, since it has a moderate softness | flexibility and abrasion resistance improves, it has the advantage that the same workability as the present is maintained.
本発明は、ＭＦＲが０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、ＣＦＣによる特定の溶出量が特定の範囲にある非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）などに係るものである。以下、本発明の非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）などについて、項目毎に、詳細に説明する。 The present invention is for non-crosslinked electric wires having an MFR of 0.15 to 5.0 g / 10 min, a density of 0.925 to 0.945 g / cm 3 , and a specific elution amount by CFC in a specific range. This relates to the polyethylene resin material (A). Hereinafter, the polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires and cables of the present invention will be described in detail for each item.
Ｉ．非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）
１．ポリエチレン樹脂材料（Ａ）
本発明の非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、少なくとも下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満たすポリエチレン系樹脂（Ａ１）またはポリエチレン系樹脂組成物（Ａ２）からなる非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料である。
上記ポリエチレン系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）とは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒を含む）等のイオン重合触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレンと特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンド組成物、これらの二段重合、三段重合等の多段重合法による重合体を包含するものである。
I. Polyethylene resin material for non-cross-linked wires and cables (A)
1. Polyethylene resin material (A)
The polyethylene resin material (A) for a non-crosslinked electric wire / cable of the present invention is a non-crosslinked electric wire made of a polyethylene resin (A1) or a polyethylene resin composition (A2) that satisfies at least the following requirements (a1) to (a3): Polyethylene resin material.
The polyethylene resins (A1) and (A2) are copolymers of ethylene and α-olefin by an ion polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a single site catalyst (including a metallocene catalyst), It includes a blend composition of high-density polyethylene and a specific ethylene / α-olefin copolymer, and a polymer obtained by a multistage polymerization method such as two-stage polymerization or three-stage polymerization.
［非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料（Ａ）］
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
[Polyethylene resin material for non-cross-linked wires and cables (A)]
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under condition D (
(A2) The density measured based on the test method of JIS K6922-1 (1997) is 0.925 to 0.945 g / cm 3 ,
(A3) Satisfy the following requirements (i) to (iii) measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC).
(I) Elution amount of 40 ° C. or lower: 5 to 50% by weight
(Ii) Amount of components having a log molecular weight of 5.5 or more that elutes at 94 ° C. or less: greater than 0.1 and 5% by weight or less (iii) Amount of elution at 96 ° C. or less: 95% by weight or less
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ））で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが上記０．１５ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易く、またモーター負荷が上昇し、押出できない場合がある。一方、ＭＦＲが上記５．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれ、また極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる惧れが生じる。
上記ＭＦＲは、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御され、温度条件によっても、若干のＭＦＲが調整される。
(A1) Melt flow rate (MFR):
The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin material (A) of the present invention is based on the test method of JIS K6922-1 (1997) under the condition D (
In general, the MFR can be adjusted by the concentration ratio of hydrogen and ethylene introduced as a molecular weight regulator when ethylene and another α-olefin are polymerized. In the case of multi-stage polymerization or a mixture, the mixing ratio of each component is appropriately adjusted and controlled, and a slight MFR is adjusted depending on temperature conditions.
（ａ２）密度：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０〜０．９３８ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
上記密度は、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、エチレンと他のαオレフィンとの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御される。
(A2) Density:
The density of the polyethylene-based resin material (A) of the present invention is 0.925 to 0.945 g / cm 3 , preferably 0.928 to 0.005 as measured based on the test method of JIS K6922-1 (1997). It indicates 940 g / cm 3 , more preferably 0.930 to 0.938 g / cm 3 . If the density is less than 0.925 g / cm 3 , the heat resistance is impaired, and the power loss during high-voltage power transmission increases. On the other hand, when the density is larger than 0.945 g / cm 3 , characteristics such as good flexibility, impact strength, transparency, and ESCR are impaired.
In general, the density can be adjusted by a concentration ratio of ethylene and another α-olefin when ethylene and the other α-olefin are polymerized. In the case of multistage polymerization or a mixture, the mixing ratio of each component is appropriately adjusted and controlled.
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）溶出量：
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）のクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ、ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ、３本を直列に接続、ポリマーサンプル量：０．５ｍｇ／ｍＬ、溶媒：ＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ、注入量：０．４ｍＬ、結晶化速度：１０℃／時間、溶媒流速：１ｍＬ／分の条件で、測定される。
(A3) Elution amount of cross fraction chromatograph (CFC):
The cross-fractionation chromatograph (CFC) of the polyethylene resin material (A) of the present invention is composed of a device: CFC-T102L manufactured by Dia Instruments Co., GPC column: AD-806MS manufactured by Showa Denko Co., Ltd., three connected in series. Amount: 0.5 mg / mL, solvent: orthodichlorobenzene (ODCB) containing BHT, sample concentration: 3 mg / mL, injection amount: 0.4 mL, crystallization rate: 10 ° C./hour, solvent flow rate: 1 mL / min Measured at conditions.
本発明では、上記ＣＦＣの測定による要件が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが肝要である。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下
In the present invention, it is important that the requirements by the CFC measurement satisfy the following (i) to (iii).
(I) Elution amount of 40 ° C. or lower: 5 to 50% by weight
(Ii) Amount of components having a log molecular weight of 5.5 or more that elutes at 94 ° C. or less: greater than 0.1 and 5% by weight or less (iii) Amount of elution at 96 ° C. or less: 95% by weight or less
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉ）は、４０℃以下の溶出量が５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、より好ましくは、２０〜３５重量％を満たすものである。４０℃以下の溶出量が５重量％未満では、柔軟性が損なわれる。また、４０℃以下の溶出量が５０％重量より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
これらの溶出量をコントロールするためには、ポリエチレン樹脂材料の低結晶性成分を少なくすることにより達成される。該低結晶性成分を少なくする方法として、エチレン−α・オレフィン共重合体の共重合の場合には、多段重合等で、低密度成分や高密度成分のα−オレフィンを触媒、α−オレフィン量、重合温度等をコントロールすることにより達成される。
また、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の混合組成物では、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の配合比率の調整、および特にエチレン−α―オレフィン共重合体の結晶成分をコントロールすることにより、達成される。例えば、シングルサイト系触媒などを使用した場合には、従来のチーグラー系触媒等のイオン重合触媒で製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体より組成分布が狭く、低結晶性成分を少なくすることができる。
The requirement (i) for CFC elution is that the elution amount at 40 ° C. or less satisfies 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 35% by weight. When the amount of elution at 40 ° C. or less is less than 5% by weight, flexibility is impaired. On the other hand, if the elution amount at 40 ° C. or lower is larger than 50% by weight, the heat resistance is impaired and the power loss during voltage transmission increases.
In order to control these elution amounts, it is achieved by reducing the low crystalline component of the polyethylene resin material. As a method of reducing the low crystalline component, in the case of copolymerization of an ethylene-α / olefin copolymer, a low-density component or a high-density component α-olefin is catalyzed by multistage polymerization or the like. This is achieved by controlling the polymerization temperature and the like.
In addition, in the mixed composition of high-density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer, adjustment of the blending ratio of high-density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer, and especially the crystal of ethylene-α-olefin copolymer This is achieved by controlling the ingredients. For example, when a single-site catalyst is used, the composition distribution is narrower than that of an ethylene / α-olefin copolymer produced by an ion polymerization catalyst such as a conventional Ziegler catalyst, and low crystalline components should be reduced. Can do.
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉｉ）は、９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量が０．１〜５重量％以下、好ましくは、０．２〜３．５重量％、より好ましくは、１．０〜３．０重量％を満たすものである。溶出量が０．１重量％未満では、ＥＳＣＲが損なわれ、また、５重量％より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
ここで述べる「ｌｏｇ分子量５．５以上の成分」とは、ＣＦＣ測定により算出される分子量の対数をとった値：ｌｏｇ（分子量）が５．５以上である高分子量成分（約３２万以上の分子量）をさす。
これらの溶出量をコントロールするためには、多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより達成される。
特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
The requirement (ii) for the CFC elution is that the amount of a component having a log molecular weight of 5.5 or more eluting at 94 ° C. or lower is 0.1 to 5% by weight or less, preferably 0.2 to 3.5% by weight or more. Satisfies 1.0 to 3.0% by weight. If the elution amount is less than 0.1% by weight, the ESCR is impaired, and if it is greater than 5% by weight, the heat resistance is impaired, and the power loss during voltage transmission increases.
The “component having a log molecular weight of 5.5 or more” described here is a value obtained by taking the logarithm of the molecular weight calculated by CFC measurement: a high molecular weight component having a log (molecular weight) of 5.5 or more (approximately 320,000 or more (Molecular weight).
In order to control the amount of elution, a comonomer is selectively introduced into a high molecular weight component having a log molecular weight of 5.5 or more by multistage polymerization or the like.
In particular, by producing high-density polyethylene by a multistage polymerization method, a comonomer can be selectively introduced on the high molecular weight side.
上記ＣＦＣ溶出の要件（ｉｉｉ）は、９６℃以下の溶出量が９５重量％以下、好ましくは５０〜９３重量％、より好ましくは５０〜９２重量％を満たすものである。溶出量が上記９５重量％より大きいと、耐熱性が損なわれ、電圧送電時の電力損失が大きくなる。
これらの溶出量をコントロールするためには、エチレン・α−オレフィン共重合体の多段重合による高密度成分の多寡により制御でき、ブレンドの場合には、高密度ポリエチレンの密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の成分を積極的に導入することにより、達成される。
The CFC elution requirement (iii) satisfies an elution amount of 96 ° C. or less of 95% by weight or less, preferably 50 to 93% by weight, more preferably 50 to 92% by weight. If the elution amount is greater than 95% by weight, the heat resistance is impaired, and the power loss during voltage transmission increases.
In order to control the amount of elution, it can be controlled by the amount of high density components by multistage polymerization of ethylene / α-olefin copolymer. In the case of blend, the density of high density polyethylene is 0.950 g / cm 3. This is achieved by positively introducing the above components.
［製造法］
本発明において、ポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくはチーグラー系触媒、シングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法で製造される。
特に上記ＣＦＣの溶出量の条件を満足させるために、２種の触媒種を使用したシングルサイト系触媒や多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより、製造することができる。とりわけ多段重合法により、高分子量側に選択的にコモノマーを導入すること等の重合法、触媒、コモノマー量等を一般的な手法を駆使して製造される。
[Production method]
In the present invention, the production of the polyethylene-based resin material (A) is not particularly limited, but may be an ion polymerization method that is produced in the presence of an ion polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst, a Philips catalyst, or a single site catalyst. It is preferably produced by an ion polymerization method produced in the presence of a Ziegler catalyst or a single site catalyst.
In particular, in order to satisfy the CFC elution amount conditions, a comonomer is selectively introduced to a log molecular weight of 5.5 or more of a high molecular weight component by a single-site catalyst using two kinds of catalyst species or multistage polymerization. By doing so, it can be manufactured. In particular, by a multistage polymerization method, a polymerization method such as selective introduction of a comonomer on the high molecular weight side, a catalyst, the amount of comonomer, and the like are produced using general techniques.
２．樹脂組成物（混合組成物）
本発明のポリエチレン系樹脂材料（Ａ）の他の態様例として、高密度ポリエチレン（Ｂ）と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との樹脂組成物（混合組成物）が挙げられる。
具体的には、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（Ｂ）６０〜８５重量％、および（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分、（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５〜４０重量％とからなることを特徴とするものである。
2. Resin composition (mixed composition)
Another embodiment of the polyethylene resin material (A) of the present invention is a resin composition (mixed composition) of high-density polyethylene (B) and a specific ethylene / α-olefin copolymer (C). .
Specifically, (b1) MFR is 0.1 to 1.0 g / 10 min, (b2) high density polyethylene (B) having a density of 0.950 g / cm 3 or more (B) 60 to 85% by weight, and (c1) Ethylene having an MFR of 1.0 to 10.0 g / 10 min, (c2) density of 0.860 to 0.910 g / cm 3 , and (c3) molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 3.5 The α-olefin copolymer (C) is composed of 15 to 40% by weight.
［高密度ポリエチレン（Ｂ）］
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合法で製造される、エチレン単独重合体またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体を包含し、（ｂ１）ＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、（ｂ２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上という物性を示すものを用いる。
[High-density polyethylene (B)]
The high density polyethylene (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer produced by an ion polymerization method such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst or a single site catalyst, or a copolymer of ethylene and a small amount of α-olefin. A polymer including a polymer and having physical properties of (b1) MFR of 0.1 to 1.0 g / 10 min and (b2) density of 0.950 g / cm 3 or more is used.
（ｂ１）ＭＦＲ：
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）荷重でのＭＦＲが０．１〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０．８ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれるために、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
(B1) MFR:
The high density polyethylene (B) used in the present invention has an MFR of 0.1 to 1.0 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg (21.18 N), preferably 0.15 to 0.8 g / It indicates 10 minutes, more preferably 0.2 to 0.5 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, melt fracture is likely to occur when the electric wire is covered. On the other hand, if the MFR is larger than 1.0 g / 10 min, drawdown is likely to occur, and the roundness of the molded product is impaired. Therefore, the content of high-density polyethylene is limited, and extremely good mechanical properties are obtained. Features such as product physical properties are impaired.
（ｂ２）密度：
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９５４〜０．９６５ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が上記０．９５０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる惧れが生じる。また、安価で経済的な生産が難しいという懸念も、有している。
(B2) Density:
The high density polyethylene (B) used in the present invention has a density of 0.950 g / cm 3 or more, preferably 0.953 to 0.970 g / cm 3 , more preferably 0.954 to 0.965 g / cm 3 . It is shown. When the density is less than 0.950 g / cm 3 , the heat resistance is impaired, and the power loss during high-voltage power transmission increases. On the other hand, if the density is larger than 0.970 g / cm 3 , characteristics such as good flexibility, impact strength, transparency, and ESCR may be impaired. There are also concerns that cheap and economical production is difficult.
［製造法］
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造されるが、好ましくはチーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法により、多段重合等で高分子量成分のｌｏｇ分子量５．５以上に、選択的に、コモノマーを導入することが望ましい。特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
[Production method]
The production of the high-density polyethylene (B) used in the present invention is not particularly limited, but may be an ion polymerization method produced in the presence of an ion polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, or a single site catalyst. A comonomer is selectively introduced into a high molecular weight component having a log molecular weight of 5.5 or more by multistage polymerization or the like, preferably by ionic polymerization produced in the presence of a Ziegler catalyst or a single site catalyst. It is desirable to do. In particular, by producing high-density polyethylene by a multistage polymerization method, a comonomer can be selectively introduced on the high molecular weight side.
［イオン重合触媒］
上記で使用されるチーグラー系触媒としては、配位アニオン重合機構でオレフィン重合が進行するチーグラー系触媒が挙げられ、具体的には、結晶性ＴｉＣｌ３−ＡｌＥｔ２Ｃｌ系等の初期チーグラー触媒やＭｇＣｌ２担持ＴｉＣｌ４触媒、特開２０００−３１９３３１公報に開示されているバナジウム系触媒を例示することができる。この場合、特開平５−３２０２５６公報等に開示されているように、繰り返し単位（Ｂ）の単量体の極性基と有機アルミニウム化合物を錯化させて共重合する方法が好ましい。
また、Ｃｒ触媒としては、特開昭６１−２７８５０８公報、特開平２−１２０３０４公報等に開示されているステアリン酸ＣｒやＣｒ（アセチルアセトナート）３とＡｌＣｌ３−ＡｌＥｔ２Ｃｌを組み合わせた系等を例示することができる。
[Ion polymerization catalyst]
Examples of the Ziegler catalyst used above include a Ziegler catalyst in which olefin polymerization proceeds by a coordinated anionic polymerization mechanism. Specifically, an initial Ziegler catalyst such as a crystalline TiCl 3 -AlEt 2 Cl system or MgCl Examples thereof include 2- supported TiCl 4 catalyst and vanadium-based catalyst disclosed in JP 2000-319331 A. In this case, as disclosed in JP-A-5-320256 and the like, a method in which the polar group of the monomer of the repeating unit (B) and the organoaluminum compound are complexed and copolymerized is preferable.
Examples of the Cr catalyst include a combination of stearic acid Cr or Cr (acetylacetonate) 3 and AlCl 3 -AlEt 2 Cl disclosed in JP-A-61-278508 and JP-A-2-120304. Can be illustrated.
また、シングルサイト系触媒（あるいはメタロセン触媒）としては、例えば、特開平６−１７２４４７号公報に記載されている成分（Ａ）：共役五員環を少なくとも１個有する周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属化合物と成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ、繰り返し単位（Ｂ）の単量体を等モル以上のトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させた後に共重合する方法が好ましい。成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物に代えて、成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸や、固体酸、層状ケイ酸塩を使用することもできる。 Examples of the single site catalyst (or metallocene catalyst) include, for example, component (A) described in JP-A-6-172447: Periodic Table IVB to VIB group transition having at least one conjugated five-membered ring A catalyst system in which a metal compound and a component (B): an organoaluminum oxy compound are combined can be exemplified, and the monomer of the repeating unit (B) is copolymerized after previously contacting with an equimolar amount or more of a trialkylaluminum compound. Is preferred. As the component (B), an ionic compound or Lewis acid capable of converting the component [a] into a cation, a solid acid, or a layered silicate can be used instead of the organoaluminum oxy compound.
本発明に係る高密度ポリエチレン（Ｂ）を得るために好適に用いられる他のイオン重合触媒としては、更に、少なくともＩＶＡ〜ＸＡ族金属に窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子が直接配位しており、かつ該原子に嵩高い置換基を有することを特徴とする、いわゆるポストメタロセン錯体と呼ばれる架橋型非メタロセン化合物（周期律表４族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物。周期律表８〜１０族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物、特表平１０−５１３４８９号公報に記載されている下記化学式（Ａ）のようなＮｉやＰｄ等の架橋型非メタロセン化合物）を、例示することができる。
As another ion polymerization catalyst suitably used for obtaining the high-density polyethylene (B) according to the present invention, at least a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is directly coordinated with at least a group IVA to XA metal. And a non-metallocene bridged compound called a so-called postmetallocene complex (an example of a compound of a
また、特開平１０−２９８２１６号公報、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−３３６１１０号公報、特表２００１−５１５９３０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４−７４５ページ、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に記載のある各種非メタロセン化合物も、例示することができる。
これらのイオン重合触媒は、無機酸化物やポリマー等を担体とする担持触媒として使用することができる。
Also, JP-A-10-298216, JP-A-11-315109, JP-A-2000-336110, JP-A-2001-515930, Chem. Commun. , 2002, pages 744-745, and various nonmetallocene compounds described in JP2007-46032A, JP2007-77395A, and the like.
These ion polymerization catalysts can be used as a supported catalyst using an inorganic oxide, a polymer or the like as a carrier.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いずにモノマーを溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。
また、重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。重合活性を極度に損なわない限りは、ＴＨＦや水といった含酸素溶媒を使用することもできる。また、分子量調節剤として補助的に水素等の連鎖移動剤を用いることができる。
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a solution polymerization method, a bulk method using a monomer as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas in which each monomer is in a gaseous state without using a liquid solvent substantially. For example, a gas phase method can be used.
The polymerization method is applied to continuous polymerization and batch polymerization. In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene or the like is used alone or as a mixture as a polymerization solvent. Furthermore, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene can also be used. An oxygen-containing solvent such as THF or water can be used as long as the polymerization activity is not significantly impaired. In addition, a chain transfer agent such as hydrogen can be used as a molecular weight modifier.
［重合温度］
本発明に係る高密度ポリエチレン（Ｂ）をイオン重合法によって製造する方法は、例えば、チーグラー系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で、温度−５０℃〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１００℃の範囲で重合される。重合温度が上述の下限未満では、収率の低下や、安定した製品ができない惧れがあり、一方、上限を超える場合には、反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
[Polymerization temperature]
The method for producing the high-density polyethylene (B) according to the present invention by an ion polymerization method is, for example, in the presence of an ion polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst, a temperature of −50 ° C. to 300 ° C., preferably 0 to 150 ° C. More preferably, the polymerization is performed in the range of 50 to 100 ° C. If the polymerization temperature is less than the above lower limit, there is a possibility that the yield may be reduced or a stable product may not be obtained.On the other hand, if the polymerization temperature exceeds the upper limit, the reaction may not be stable and a polymer having a large molecular weight may be obtained. It becomes difficult.
［重合圧力］
また、重合圧力は、０より大きく１００ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、より好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で共重合する方法である。
重合圧力が上述の下限未満では、十分な反応が起こらず、エチレンの重合が十分進行せず、また、上述の上限を超える場合には、反応が安定しなかったり、エチレンの重合活性が大きくなりすぎる惧れが生じる。
[Polymerization pressure]
Further, the polymerization pressure is a method of copolymerization in a range of greater than 0 to 100 MPa, preferably in the range of 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably in the range of 0.2 MPa to 5 MPa.
When the polymerization pressure is less than the above lower limit, sufficient reaction does not occur and ethylene polymerization does not proceed sufficiently, and when the above upper limit is exceeded, the reaction is not stable or ethylene polymerization activity increases. Too much risk arises.
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｂ）の製造工程は、溶液重合、スラリー重合法等、特に限定されないが、低分子量成分と高分子量成分を連続して重合する多段重合を用いることにより、高分子量成分に選択的に入れることができ、ＥＳＣＲを格段に向上させることができる。 The production process of the high-density polyethylene (B) used in the present invention is not particularly limited, such as solution polymerization, slurry polymerization method, etc., but by using multistage polymerization in which a low molecular weight component and a high molecular weight component are continuously polymerized, It can be selectively added to the molecular weight component, and the ESCR can be remarkably improved.
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、以下の物性を示すものを用いることが肝要である。
（ｃ１）ＭＦＲが１．０〜１０．０ｇ／１０分であり、
（ｃ２）密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３であり、
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である。
[Ethylene-α-olefin copolymer (C)]
As the ethylene-α-olefin copolymer (C) according to the present invention, it is important to use one having the following physical properties.
(C1) MFR is 1.0-10.0 g / 10 min,
(C2) the density is 0.860-0.910 g / cm 3 ,
(C3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 3.5.
（ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１．０〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは３．０〜９．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜８．５ｇ／１０分を示すものである。ＭＦＲが上記１．０ｇ／１０分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、ＭＦＲが上記１０．０ｇ／１０分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれる為に、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
これらＭＦＲの制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造の際と同様に、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により、調整される。
(C1) Melt flow rate (MFR):
The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention is 1.0 to 10.0 g / 10 minutes, preferably 3.0 to 9.0 g / It indicates 10 minutes, more preferably 5.0 to 8.5 g / 10 minutes. When the MFR is less than 1.0 g / 10 min, melt fracture is likely to occur when the electric wire is covered. On the other hand, if the MFR is greater than 10.0 g / 10 min, drawdown is likely to occur, and the roundness of the molded product is impaired, so the content of high-density polyethylene is limited and extremely good mechanical properties. Characteristics such as product physical properties are impaired.
Control of these MFRs is essentially the same as in the production of the polyethylene resin material (A). Generally, hydrogen and ethylene introduced as molecular weight modifiers are polymerized when ethylene and other α-olefins are polymerized. It is adjusted by the concentration ratio.
（ｃ２）密度：
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３を示すものである。密度が上記０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記０．９１０ｇ／ｃｍ３より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ＥＳＣＲ等の特徴が損なわれる。
これら密度の制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造の際に記載された条件と同様に調整される。
(C2) Density:
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention is 0.860 to 0.910 g / cm 3 , preferably 0.870 to 0.905 g / cm 3 , and more preferably 0.875. ˜0.900 g / cm 3 . When the density is less than 0.860 g / cm 3 , the heat resistance is impaired, and the power loss during high-voltage power transmission increases. On the other hand, if the density is larger than 0.910 g / cm 3 , characteristics such as good flexibility, impact strength, transparency, ESCR, etc. are impaired.
These density controls are adjusted essentially in the same manner as described in the production of the polyethylene resin material (A).
（ｃ３）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：
本発明において用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、ＧＰＣ法により測定されるＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．３、より好ましくは１．７〜３．０を示すものである。Ｍｗ／Ｍｎが１．０未満では、分子量分布が極めて狭くなるため、高密度ポリエチレン（Ｂ）への少量の添加でも、メルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５より大きいと、良好な衝撃強度、ＥＳＣＲ、透明性等の特徴が損なわれる。
(C3) Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn):
The ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention has an Mw / Mn measured by GPC method of 1.0 to 3.5, preferably 1.5 to 3.3, more preferably 1. .7 to 3.0. When Mw / Mn is less than 1.0, the molecular weight distribution becomes extremely narrow, so that even when a small amount is added to the high-density polyethylene (B), melt fracture and drawdown are likely to occur and workability is deteriorated. On the other hand, when Mw / Mn is greater than 3.5, characteristics such as good impact strength, ESCR, and transparency are impaired.
［製造法］
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、バナジウム系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくは、バナジウム系触媒やシングルサイト系触媒の存在下で高圧イオン重合法で製造される。
[Production method]
The production of the ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited, but in the presence of an ion polymerization catalyst such as a Ziegler catalyst, a Philips catalyst, a vanadium catalyst, a single site catalyst or the like. It is preferably produced by a high pressure ion polymerization method in the presence of a vanadium catalyst or a single site catalyst.
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法（Ｃ）としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちシングルサイト系触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。 As the production method (C) of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35209, JP-A-61-130314, JP-A-3-16388, European Patent Application Publication No. 420,436 , U.S. Pat. No. 5,055,438, and International Publication No. WO09 / 04257, for example, single-site catalyst, metallocene / alumoxane catalyst, or, for example, International Publication It reacts with a metallocene compound as disclosed in the specification of publication W092 / 07123 and the like and a single-site catalyst described below, and is stable. Using a catalyst consisting of a compound to be a down, and a method of copolymerizing the α- olefin of the main component of ethylene and minor component of having from 3 to 18 carbon atoms and the like.
［シングルサイト系触媒］
上述のシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうち、イオン性化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ− （Ｉ）
（ｍは１以上の整数）
[Single-site catalyst]
The compound that reacts with the single-site catalyst and becomes stable ions is an ionic compound or electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and reacts with a metallocene compound to form stable ions. Thus, a polymerization active species is formed. Among these, an ionic compound is represented by the following formula (I).
[Q] m + [Y] m- (I)
(M is an integer of 1 or more)
式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。 Q in the formula is a cation component of an ionic compound, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. And cations of organic metals and the like.
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons.
Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, tri Phenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion, mercury Ion, ferrocenium ion, etc. are mentioned.
上記式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。 Y in the above formula is an anion component of an ionic compound, which is a component that reacts with a metallocene compound to become a stable anion, and is an organoboron compound anion, an organoaluminum compound anion, an organogallium compound anion, an organophosphorus compound Examples include anions, organic arsenic compound anions, and organic antimony compound anions. Specifically, tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) Phenyl) boron, tetrakis (3,5- (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5 -Di (trifluoromethyl) fur Nyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3 5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenyl Arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。 Among the electrophilic compounds, among those known as Lewis acid compounds, they react with metallocene compounds to form stable ions to form polymerization active species, and various metal halide compounds and solid acids. And metal oxides known as. Specific examples include magnesium halides and Lewis acidic inorganic compounds.
［α−オレフィン］
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１，４−メチル−ヘキセン−１，４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン３〜５０重量％とエチレン９７〜５０重量％、好ましくはα−オレフィン８〜４５重量％とエチレン９２〜５５重量％、より好ましくはα−オレフィン１２〜４０重量％とエチレン８８〜６０重量％とを共重合させるのが好ましい。
[Α-olefin]
The α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer (C) is an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Examples include octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1,4-methyl-hexene-1,4,4-dimethylpentene-1. Among these α-olefins, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably 3 to 50% by weight of one or more α-olefins having 6 to 10 carbon atoms and 97 to 50% by weight of ethylene is preferable. %, Preferably 8 to 45% by weight of α-olefin and 92 to 55% by weight of ethylene, more preferably 12 to 40% by weight of α-olefin and 88 to 60% by weight of ethylene.
［共重合］
上記共重合は、好ましくは高圧イオン重合法にて製造される。尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１３００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
[Copolymerization]
The copolymer is preferably produced by a high pressure ionic polymerization method. The high-pressure ion polymerization method is a method described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-225106. Specifically, the pressure is 300 to 3000 kg / cm 2 , preferably 1100 to 2000 kg / cm 2 , particularly preferably 1300 to 1800 kg / cm 2 , and the temperature is 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150. It is the manufacturing method of the ethylene-type polymer performed on reaction conditions of -200 degreeC.
［配合割合］
高密度ポリエチレン（Ｂ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｂ）が８５〜６０重量％、好ましくは８０〜６５重量％、より好ましくは７５〜６５重量％であり、成分（Ｃ）が１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。該成分（Ｂ）の配合割合が上記８５重量％を超え、成分（Ｃ）が４０重量％未満では、電線被覆成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。また耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。
一方、該成分（Ｂ）の配合割合が上記６０重量％未満、成分（Ｃ）が４０重量％より大きいと、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）には、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に２種類以上を含有しても良い。
[Combination ratio]
The blending ratio of the high-density polyethylene (B) and the ethylene-α-olefin copolymer (C) is 85 to 60% by weight, preferably 80 to 65% by weight, more preferably 75 to 65% by weight, for the component (B). And component (C) is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight, more preferably 25 to 35% by weight. When the blending ratio of the component (B) exceeds 85% by weight and the component (C) is less than 40% by weight, melt fracture and drawdown are likely to occur during wire coating molding. Moreover, heat resistance is impaired, and power loss during high-voltage power transmission increases.
On the other hand, when the blending ratio of the component (B) is less than 60% by weight and the component (C) is more than 40% by weight, characteristics such as very good mechanical properties and product properties are not exhibited. As long as the component (B) and the component (C) satisfy the above ranges, each component may contain two or more types.
［添加剤配合（任意成分）］
本発明のポリエチレン樹脂材料（Ａ）には、発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を加えることができる。一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー、発泡剤等を含有しても良い。
[Additives (optional ingredients)]
Various additives can be added to the polyethylene resin material (A) of the present invention as long as the effects of the invention are not impaired. Auxiliary additive components generally used for resin compositions, for example, antioxidants, heat stabilizers, antiblocking agents, slip agents, UV absorbers, neutralizers, antistatic agents, peroxides and other molecular weight modifiers , A coloring agent, a clearing nucleating agent, a filler, a foaming agent and the like may be contained.
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合方法としては、バンバリーミキサー法、押出造粒法等による溶融混合、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、Ｖブレンダー法等によるドライブレンド等の方法で混合できる。 In addition, as a blending method of component (B) and component (C), mixing is performed by a method such as melt blending by Banbury mixer method, extrusion granulation method, dry blending by tumbler blender method, Henschel mixer method, V blender method or the like it can.
ＩＩ．非架橋電線・ケーブル
［非架橋電線ケーブル］
本発明の非架橋電線ケーブルは、本発明の樹脂材料を少なくとも絶縁体として固有の物性を有するポリエチレン樹脂を用いたこと以外、その形状ないし構造はなんら特定されるものではなく、従来の汎用的な架橋ポリエチレン絶縁ケーブルと全く同様に取り扱うことができる。
したがって、その製造も、従来一般的な電力ケーブルと同様の方法で製造することができる。具体的には、導体上に半導電層、本発明のポリエチレン樹脂材料からなる絶縁層を順次押し出し形成する方法、あるいは、これら複数層を同時押し出しにより形成する方法などである。
また、本発明の電力ケーブルには、必要に応じて通常の電力ケーブル同様、外部半導電層、補強層、遮水層、銅、アルミニウムなどの外部金属遮蔽層、プラスチックからなる防食層、海底ケーブル仕様の鉄線外装など、その目的に応じて適宜の被覆層を形成してもよい。
II. Non-bridging wire / cable [Non-bridging wire cable]
The non-crosslinked electric wire cable of the present invention is not specified in any shape or structure except that the resin material of the present invention is used as an insulator and has a polyethylene resin having specific physical properties. It can be handled in exactly the same way as a cross-linked polyethylene insulated cable.
Therefore, the manufacture can also be manufactured by the same method as a conventional general power cable. Specifically, there are a method in which a semiconductive layer and an insulating layer made of the polyethylene resin material of the present invention are sequentially extruded on a conductor, or a method in which these multiple layers are formed by simultaneous extrusion.
In addition, the power cable of the present invention includes an external semiconductive layer, a reinforcing layer, a water shielding layer, an external metal shielding layer such as copper and aluminum, a corrosion protection layer made of plastic, and a submarine cable. An appropriate coating layer may be formed according to the purpose, such as an iron wire exterior of the specification.
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本実施例における物性等の試験方法は、以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, the test methods, such as a physical property in a present Example, are as follows.
［Ｉ］物性の測定法
（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した。
[I] Method for measuring physical properties (1) Density:
It measured based on the test method of JISK6922-1 (1997).
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ））で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR):
Based on the test method of JIS K6922-1 (1997), measurement was performed under condition D (
（３）融点：
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の手法に則り、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７ＡのＤＳＣ測定装置を用いて、融解ピーク温度を測定した。
(3) Melting point:
In accordance with the method of JIS K7121 (1987), the melting peak temperature was measured using a DSC-7A DSC measuring apparatus manufactured by PerkinElmer.
（４）重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ウオーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件で測定を行い、重量平均分子量を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ―８０６Ｍ×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｌ溶液）を、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンで一連の単分散スタンダードの測定した後、４次多項式でフィットし、溶出時間と分子量の対数の関係をプロットした。
なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量に換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
(4) Weight average molecular weight (Mw / Mn):
Use c o Tazu Inc. Model 150C, was measured under the following conditions to determine the weight average molecular weight.
Column: Shodex HT-G and HT-
Flow rate: 1.0 ml / min Column calibration was performed using monodisperse polystyrene (S-7300, S-3900, S-1950, S-1460, S-1010, S-565, S-152, S-66 manufactured by Showa Denko. 0.0, S-28.5 and 0.25 mg / l solutions of S-5.05) were measured with a series of monodisperse standards with n-eicosane and n-tetracontane, and then fitted with a fourth-order polynomial. The relationship between the elution time and the logarithm of molecular weight was plotted.
The following formula was used for conversion to the molecular weight of polystyrene and polyethylene.
MPE = 0.468 × MPS
（５）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）：
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。４０℃で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では、次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
(5) Cross fractionation chromatograph (CFC):
The cross-fractionation chromatograph (CFC) is composed of a temperature rising elution fractionation (TREF) portion for performing crystalline fractionation and a gel permeation chromatography (GPC) portion for carrying out molecular weight fractionation.
The analysis using the CFC is performed as follows.
First, a polymer sample was completely dissolved in orthodichlorobenzene (ODCB) containing 0.5 mg / mL BHT at 140 ° C., and this solution was passed through a sample loop of the apparatus, and a TREF column (inert) maintained at 140 ° C. The polymer sample is crystallized by slowly cooling to a predetermined first elution temperature. After holding at 40 ° C. for 30 minutes, ODCB is passed through a TREF column, the elution components are injected into the GPC section, molecular weight separation is performed, and an infrared detector (MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO, measurement) A chromatogram is obtained with a wavelength of 3.42 μm). Meanwhile, in the TREF part, the temperature is raised to the next elution temperature, and after obtaining the chromatogram of the first elution temperature, the elution component at the second elution temperature is injected into the GPC part. Thereafter, the same operation is repeated to obtain a chromatogram of the eluted components at each elution temperature.
［測定条件］
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１０℃／時間
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度（℃）：４０，７０，８０，８３，８６，８８，９０，９２，９４，９６，９８，１００，１０３，１１０，１４０
[Measurement condition]
Equipment: CFC-T102L made by Dia Instruments
GPC column: Showa Denko AD-806MS (3 connected in series)
Solvent: ODCB
Sample concentration: 3 mg / mL
Injection volume: 0.4mL
Crystallization rate: 10 ° C./hour Solvent flow rate: 1 mL / min GPC measurement time: 34 minutes Stabilization time after GPC measurement: 5 minutes Elution temperature (° C.): 40, 70, 80, 83, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 100, 103, 110, 140
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、データ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
[Data analysis]
The chromatograms of the eluted components at each elution temperature obtained by the measurement are processed by a data processing program, and a standardized elution amount (proportional to the area of the chromatogram) is obtained so that the sum is 100%.
In addition, an integrated elution curve for the elution temperature is calculated. The integrated elution curve is differentiated with temperature to obtain a differential elution curve.
Moreover, molecular weight distribution is calculated | required by the following procedure from each chromatogram.
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene.
The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。
その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
この方法により直鎖状高密度ポリエチレン（Ｕ．Ｓ． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＳＲＭ１４７５）の測定を行ったところ、各温度での溶出量、平均分子量は、表１のようであった。
Inject 0.4 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL, and create a calibration curve.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan).
The following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × M α used at that time.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 , α = 0.733
In the chromatogram at the first elution temperature, the peak due to BHT added to the solvent may overlap with the low molecular weight side of the elution component. In this case, the baseline is drawn as shown in FIG. Define the desired section.
When linear high-density polyethylene (US Department of Commerce National Institute of Standards and Technology, SRM1475) was measured by this method, the elution amount and average molecular weight at each temperature were as shown in Table 1. It was.
（６）溶融張力（ＭＴ）：
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、キャピラリー長さ８．００ｍｍ、内径２．０９５ｍｍ、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃、溶融樹脂の押出速度１ｃｍ／分、引取速度３．９ｍ／分の時の張力を測定した。
(6) Melt tension (MT):
Using Toyo Seiki Capillograph 1C, capillary length 8.00 mm, inner diameter 2.095 mm, outer diameter 9.50 mm,
（７）メルトフラクチャー発生剪断速度：
東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、キャピラリー長さ４０．０ｍｍ、内径１．００ｍｍ、流入角９０°、外径９．５０ｍｍ、試験温度１９０℃で、所定の剪断速度で押し出し、溶融ストランドのメルトフラクチャーが発生し始める剪断速度を測定した。
(7) Melt fracture generation shear rate:
Using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a capillary length of 40.0 mm, an inner diameter of 1.00 mm, an inflow angle of 90 °, an outer diameter of 9.50 mm, a test temperature of 190 ° C., extruded at a predetermined shear rate, and melt melt melt fracture The shear rate was measured to begin to develop.
（８）曲げこわさ（オルゼン）：
ＪＩＳ Ｋ７１０６の方法により測定した。
(8) Bending stiffness (Olsen):
It was measured by the method of JIS K7106.
（９）ＥＳＣＲ：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７） ４．７定ひずみ環境応力亀裂試験法（ＥＳＣＲ）の方法により測定した。
(9) ESCR:
It was measured by the method of JIS K6922-2 (1997) 4.7 Constant Strain Environmental Stress Crack Test (ESCR).
（１０）加熱変形：
ＪＩＳ Ｃ３００５（１９９３）の方法により測定した。試験温度は１３０℃、荷重は１．４ｋｇｆを用いた。
(10) Heat deformation:
It was measured by the method of JIS C3005 (1993). The test temperature was 130 ° C. and the load was 1.4 kgf.
［ＩＩ］本実施例における使用原料、製造
本実施例における使用原料は、以下の通りである。
［ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の製造］
１．高密度ポリエチレン（Ｂ）（成分Ｂ）の触媒調製
触媒の調製は、Ｍｇ（ＯＥｔ）２の１１５ｇとＴｉ（ＯＢＵ）３Ｃｌの１５１ｇとｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨの３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化し、冷却後ノルマルヘキサンを所定量加えて均一溶液にした。ついで、所定温度にてジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＣＡＣ）を４５７ｇ滴下し１時間撹拌した。さらに、ノルマルヘキサンにて戦場を繰り返して固体触媒２２０ｇを得た。
[II] Raw materials used and production in this example The raw materials used in this example are as follows.
[Production of polyethylene resin material (A)]
1. Catalyst Preparation of High Density Polyethylene (B) (Component B) The catalyst was prepared by mixing 115 g of Mg (OEt) 2 , 151 g of Ti (OBU) 3 Cl and 37 g of n-C 4 H 9 OH at 150 ° C. The mixture was mixed for time to homogenize, and after cooling, a predetermined amount of normal hexane was added to make a uniform solution. Next, 457 g of diethylaluminum monochloride (DCAC) was added dropwise at a predetermined temperature and stirred for 1 hour. Furthermore, the battlefield was repeated with normal hexane to obtain 220 g of a solid catalyst.
２．高密度ポリエチレン（Ｂ）（成分Ｂ）の重合
誘導撹拌付き２４Ｌオートクレーブに、重合溶媒としてノルマルヘキサン１０Ｌ、上記固体触媒１００ｍｇ及び表２に示す助触媒１５ｍｇを仕込み、スラリー２段重合を行った。第一段重合として、８８℃、１時間、エチレンの単独重合を行い、第２段重合として、６５℃、１時間、エチレンと１−ブテンの共重合を行った。分率（％）とは、エチレン共重合体に占める各段重合体の重量割合を示す。
反応終了後、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）を得た。同様にして、他の高密度ポリエチレン（ＨＤ−２〜ＨＤ−５）を製造した。
以下、表２にその重合条件を示した。
2. Polymerization of high-density polyethylene (B) (component B) A 24 L autoclave with induction stirring was charged with 10 L of normal hexane as a polymerization solvent, 100 mg of the above solid catalyst and 15 mg of the promoter shown in Table 2, and two-stage slurry polymerization was performed. As the first stage polymerization, ethylene homopolymerization was performed at 88 ° C. for 1 hour, and as the second stage polymerization, ethylene and 1-butene were copolymerized at 65 ° C. for 1 hour. The fraction (%) indicates the weight ratio of each stage polymer in the ethylene copolymer.
After completion of the reaction, high density polyethylene (HD-1) having an MFR of 0.15 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm 3 was obtained. Similarly, other high density polyethylenes (HD-2 to HD-5) were produced.
Table 2 shows the polymerization conditions.
３．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（成分Ｃ）の触媒調製
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して、等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
3. Catalyst Preparation of Ethylene-α-Olefin Copolymer (C) (Component C) The catalyst was prepared by the method described in JP 7-508545 A. That is, to the complex dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl 2.0 mmol, tripentafluorophenyl boron was added in an equimolar amount to the above complex, and diluted to 10 liters with toluene. Thus, a catalyst solution was prepared.
４．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（成分Ｃ）の重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７４重量％となるように４０ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給した。また、重合温度が１３５℃を維持するように触媒供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．３ｋｇであった。
反応終了後、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。
4). Polymerization of ethylene-α-olefin copolymer (C) (component C) A stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters was maintained at a pressure of 130 MPa, and a mixture of ethylene and 1-hexene. Was continuously fed at a rate of 40 kg / h so that the composition of 1-hexene was 74% by weight. Further, the catalyst supply amount was adjusted so that the polymerization temperature was maintained at 135 ° C. The polymer production per hour was about 3.3 kg.
After completion of the reaction, an ethylene / 1-hexene copolymer (PE-1) having an MFR of 8 g / 10 min, a density of 0.880 g / cm 3 , and Mw / Mn of 2.3 was obtained.
［実施例１］
ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットの製造：
成分ＢとしてＨＤ−１、成分ＣとしてＰＥ−１を用い、ＢとＣの重量比率が７０：３０の割合になるように均一混合した。それら混合物１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）及びＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、３０ｍｍφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０℃で溶融混合した後造粒し、成分Ｂと成分Ｃからなるポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを得た。
得られたポリエチレン樹脂材料（Ａ）は、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９３４ｇ／ｃｍ３、融点１３２℃、またクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により分析したところ、（１）４０℃以下溶出量３２％、（２）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量１．８％、（３）９６℃以下溶出量９０％であった。
得られた実施例１のＣＦＣデータの結果を表３および図２に示す。
[Example 1]
Production of polyethylene resin material (A) pellets:
HD-1 was used as Component B and PE-1 was used as Component C, and the mixture was uniformly mixed so that the weight ratio of B to C was 70:30. Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand) are blended with 100 parts by weight of the mixture and melt mixed at a cylinder temperature of 190 ° C. using a 30 mmφ single screw extruder. After granulation, polyethylene resin material (A) pellets composed of component B and component C were obtained.
The obtained polyethylene resin material (A) has an MFR of 0.5 g / 10 min, a density of 0.934 g /
The results of the obtained CFC data of Example 1 are shown in Table 3 and FIG.
上記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）を用いて、溶融張力および剪断速度を測定したところ、溶融張力は４．９ｃＮ、メルトフラクチャー発生剪断速度は、１０００ｃｍ−１以上であり、電線ケーブル製造において、良好な押出性、表面特性を有することがわかる。
また、該ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを、１８０℃で溶融、プレス後、冷却して所定の厚みのシートを作成し、物性を測定した。
曲げこわさは、４３０ＭＰａ、ＥＳＣＲは１０００ｈｒで割れず、加熱変形は、２．５％と少なく、柔軟性と耐熱性を有し、かつ耐久性を有する材料を得た。
また、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）ペレットを用いて、リサイクル性の評価として、電線被覆工程を想定し、３０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダー温度１９０℃で再練を５回繰り返した試料のＭＦＲの低下を評価した結果、試料のＭＦＲは、０．１３ｇ／１０分であり、ケーブル製造後、回収しても粉砕、ペレタイジング工程を経て再利用が可能であった。結果を表４に示した。
When the melt tension and shear rate were measured using the polyethylene resin material (A), the melt tension was 4.9 cN, the melt fracture generation shear rate was 1000 cm −1 or more, and good extrusion in the production of electric cables and cables. And surface properties.
Further, the polyethylene resin material (A) pellet was melted at 180 ° C., pressed, cooled, a sheet having a predetermined thickness was prepared, and the physical properties were measured.
The bending stiffness was 430 MPa, the ESCR was not cracked at 1000 hr, the heat deformation was as low as 2.5%, and a material having flexibility and heat resistance and durability was obtained.
In addition, as an evaluation of recyclability using polyethylene resin material (A) pellets, assuming a wire coating process, the MFR of the sample was re-kneaded 5 times at a cylinder temperature of 190 ° C. using a 30 mmφ single screw extruder. As a result of evaluating the decrease, the MFR of the sample was 0.13 g / 10 min. Even after the cable was collected, it could be reused after being pulverized and pelletized. The results are shown in Table 4.
［実施例２］
上記ポリエチレン樹脂材料（Ａ）として、実施例１の成分（Ｂ）の高密度ポリエチレン８０重量％と成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量％をブレンドした樹脂材料を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。
実施例１と同様に、いずれの性能も良好であった。その結果を表４に示した。
[Example 2]
As the polyethylene resin material (A), a resin material obtained by blending 80% by weight of the high-density polyethylene of the component (B) of Example 1 and 20% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (C) was used. Were evaluated in the same manner as in Example 1.
As in Example 1, all the performances were good. The results are shown in Table 4.
［比較例１］
現在、電線ケーブル用にも使用されている直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点は１１９℃、銘柄：ＵＥ３２０ 日本ポリエチレン社製）の物性を評価した。結果を表４に示した。
上記樹脂の溶融張力は、６ｃＮ、メルトフラクチャー発生領域は１０００ｃｍ−１以上であり、電線ケーブル製造において、良好な押出性、表面特性を有する。
プレス試験片の物性は、曲げこわさが２３０ＭＰａ、ＥＳＣＲは１０００ｈｒで割れず、柔軟性と耐久性は良好であったが、加熱変形測定条件では、融解してしまい、測定することができなかった。
[Comparative Example 1]
Evaluation of physical properties of linear low-density polyethylene (MFR 0.7 g / 10 min, density 0.923 g / cm 3 , melting point 119 ° C., brand: UE320 made by Nippon Polyethylene) currently used for electric cables did. The results are shown in Table 4.
The resin has a melt tension of 6 cN and a melt fracture generation region of 1000 cm −1 or more, and has excellent extrudability and surface characteristics in the production of electric cables.
The physical properties of the press test piece were 230 MPa, the ESCR was not cracked at 1000 hr, and the flexibility and durability were good. However, under the heat deformation measurement conditions, it melted and could not be measured.
［比較例２］
また、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点は１１９℃、銘柄：ＵＥ３２０ 日本ポリエチレン社製）の耐熱性を付与したシラン架橋電力ケーブルを回収し、粉砕後、リサイクル性を評価しようとしたが溶融させることができず、再利用することができなかった。結果を表４に示した。
[Comparative Example 2]
Moreover, the silane cross-linked power cable provided with the heat resistance of the above-mentioned linear low density polyethylene (MFR 0.7 g / 10 min, density 0.923 g / cm 3 , melting point 119 ° C., brand: UE320 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is recovered. However, after pulverization, an attempt was made to evaluate the recyclability, but it could not be melted and reused. The results are shown in Table 4.
［比較例３〜８］
表５、６に、実施例１に準拠して、成分Ｂの樹脂の種類、成分Ｂと成分Ｃの配合量などを変更して製造した組成物の測定結果を示した。
また、比較例８は、成分Ｂとして、市販の高密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３、銘柄：ＫＬ２８５Ａ、日本ポリエチレン社製）を用いた。
[Comparative Examples 3 to 8]
Tables 5 and 6 show the measurement results of the compositions produced by changing the type of the resin of Component B, the blending amounts of Component B and Component C, and the like based on Example 1.
In Comparative Example 8, commercially available high-density polyethylene (MFR: 0.5 g / 10 min, density 0.961 g / cm 3 , brand: KL285A, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was used as Component B.
表４〜６の評価結果から、比較例３においては、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比が外れることにより、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）の密度とＣＦＣの要件（ｉ）が外れ、溶融張力、流動性、曲げこわさ、加熱変形（耐熱性）等がいずれも劣るものであった。
比較例４においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時にコモノマーが使用されておらず、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量が０．０９重量％と少なく、ＥＳＣＲが劣るものであった。
比較例５においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時に、コモノマー量が多めに使用されており、ＣＦＣの要件（ｉｉｉ）が、９７重量％と多くなり、メルトフラクチャーが発生し、流動性が劣るものであった。また、加熱変形テストでは一部溶融が起きていた。
比較例６においては、成分（Ｂ）の高密度ポリエチレンが、単独重合品であるため、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）が満足せず、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例７においては、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＭＦＲが小さく、本発明の範囲外となり、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例８においては、成分（Ｂ）として市販の高密度ポリエチレンを使用したところ、ポリエチレン樹脂材料（Ａ）のＣＦＣの要件（ｉｉ）が満足せず、ＥＳＣＲが劣るものであった。
From the evaluation results of Tables 4 to 6, in Comparative Example 3, the density of the polyethylene resin material (A) and the requirement (i) of the CFC are removed by deviating the mixing ratio of the component (B) and the component (C). Melt tension, fluidity, bending stiffness, heat deformation (heat resistance) and the like were all inferior.
In Comparative Example 4, in the production of the high-density polyethylene of component (B), no comonomer is used during the second stage polymerization, and the CFC requirement (ii) of the polyethylene resin material (A) is eluted at 94 ° C. or lower. The amount of components having a log molecular weight of 5.5 or more was as small as 0.09% by weight, and the ESCR was inferior.
In Comparative Example 5, in the production of the high-density polyethylene of component (B), a large amount of comonomer is used during the second stage polymerization, and the requirement (iii) of CFC increases to 97% by weight, Melt fracture occurred and the fluidity was poor. In the heat deformation test, some melting occurred.
In Comparative Example 6, since the high-density polyethylene of component (B) is a homopolymer product, the CFC requirement (ii) of the polyethylene resin material (A) is not satisfied, melt fracture occurs, and fluidity is inferior. It was a thing.
In Comparative Example 7, the MFR of the polyethylene resin material (A) was small, outside the scope of the present invention, melt fracture occurred, and fluidity was poor.
In Comparative Example 8, when commercially available high-density polyethylene was used as the component (B), the CFC requirement (ii) of the polyethylene resin material (A) was not satisfied, and the ESCR was inferior.
本発明のポリエチレン樹脂材料からなる非架橋電線ケーブルは、耐熱性が向上し、応力発生時の耐久性が大幅に向上したことから、ケーブル製造時に架橋工程を経る必要がなく、また、絶縁層の流動性が、初期材料とほぼ同等であるため、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となるから、産業上の利用可能性が高い。 The non-crosslinked electric wire cable made of the polyethylene resin material of the present invention has improved heat resistance and greatly improved durability at the time of stress generation, so there is no need to go through a crosslinking step when manufacturing the cable. Since the fluidity is almost the same as that of the initial material, when it is disposed as a removal cable, it is possible to recycle the insulator, and thus the industrial applicability is high.
Claims (7)
（ａ１）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜５．０ｇ／１０分であり、
（ａ２）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、
（ａ３）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定される下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満足すること。
（ｉ）４０℃以下の溶出量：５〜５０重量％
（ｉｉ）９４℃以下で溶出するｌｏｇ分子量５．５以上の成分量：０．１より大きく５重量％以下
（ｉｉｉ）９６℃以下の溶出量：９５重量％以下 A polyethylene resin material (A) for non-crosslinked electric wires, which satisfies at least the following requirements (a1) to (a3).
(A1) Melt flow rate (MFR) measured under condition D (temperature 190 ° C., load 21.18 N) based on the test method of JIS K6922-1 (1997) is 0.15 to 5.0 g / 10 min. ,
(A2) The density measured based on the test method of JIS K6922-1 (1997) is 0.925 to 0.945 g / cm 3 ,
(A3) Satisfy the following requirements (i) to (iii) measured by a cross-fractionation chromatograph (CFC).
(I) Elution amount of 40 ° C. or lower: 5 to 50% by weight
(Ii) Amount of components having a log molecular weight of 5.5 or more that elutes at 94 ° C. or less: greater than 0.1 and 5% by weight or less (iii) Amount of elution at 96 ° C. or less: 95% by weight or less
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