JP2010053237A - Synthetic resin molded article and method for controlling hydrophilic property and hydrophobic property of surface of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法および合成樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of a surface of a synthetic resin molded article and a synthetic resin molded article.
合成樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂に大別される。中でも熱可塑性樹脂は、種々の成形方法が適用可能であり、リサイクルも比較的容易であるため、多様な用途に広く用いられている。これら合成樹脂は種類が多く、その性質も多様であるため、それらの性質を利用して多くの成形品が作られ利用されている。しかし、得られる成形品が、すべての要求特性を満たすことは困難であり、不十分な性質を改善するため、各種添加剤の配合、成形加工方法の工夫等が行われてきた。
多くの合成樹脂は疎水性で帯電しやすく、この性質を利用した成形法もある。しかし、親水性に乏しい合成樹脂の製品、例えば、結露による不透明化が問題となる農業用フィルムや食品包装用ラップフィルムでは、表面の親水性が不可欠なため、原料となる合成樹脂に界面活性剤が練り込まれる。
Synthetic resins are roughly classified into thermosetting resins and thermoplastic resins. Among these, thermoplastic resins are widely used for various applications because various molding methods can be applied and recycling is relatively easy. Since these synthetic resins have many types and various properties, many molded products are made and used by utilizing these properties. However, it is difficult for the obtained molded product to satisfy all the required characteristics, and in order to improve the insufficient properties, various additives have been blended, and the molding processing method has been devised.
Many synthetic resins are hydrophobic and easily charged, and there is a molding method using this property. However, in the case of synthetic resin products with poor hydrophilicity, such as agricultural films and wrapping films for food packaging, where opacity due to condensation is a problem, the hydrophilicity of the surface is indispensable. Is kneaded.
しかし、合成樹脂に界面活性剤を練り込む場合、合成樹脂の溶融温度以上に晒されるため熱で変質する場合があり、使用可能な界面活性剤は限られる。また、合成樹脂に添加された界面活性剤は、成形加工性を低下させたり、成形品内部に留まって表面に出てこないため全く効果を示さないか、もしくは少なくとも初期には効果を示さない場合がある。逆に、合成樹脂に添加された界面活性剤が一度に成形品表面に移行してべたつきを生じ、成形品表面の汚染をまねく場合もある。この副次的弊害を解消するため、例えば農業用積層フィルムのように中間層に界面活性剤である防曇剤を多目に添加し、中間層を挟む表層と裏層によって防曇剤を徐々に農業用積層フィルムの表面に移行させて積層フィルム表面に一定の親水性を発現させることが行われている。しかし、中間層に防曇剤を多目に添加することは、防曇剤の潤滑効果による混練機の空回り等のトラブルも起こりやすく均一に分散させることが難しい。しかも、積層による方法は異種材料の積層を伴うため、層剥離のおそれがある。 However, when a surfactant is kneaded into a synthetic resin, it may be altered by heat because it is exposed to a temperature higher than the melting temperature of the synthetic resin, and usable surfactants are limited. In addition, the surfactant added to the synthetic resin does not show any effect because it degrades the molding processability, stays inside the molded product and does not come out to the surface, or at least does not show an effect at the beginning. There is. On the contrary, the surfactant added to the synthetic resin may move to the surface of the molded product at one time to cause stickiness, resulting in contamination of the surface of the molded product. In order to eliminate this side effect, for example, an antifogging agent that is a surfactant is added to the intermediate layer as in the case of laminated films for agriculture, and the antifogging agent is gradually added between the front and back layers sandwiching the intermediate layer. In other words, the surface of the laminated film for agriculture is transferred to develop a certain hydrophilic property on the surface of the laminated film. However, it is difficult to add an antifogging agent to the intermediate layer frequently because troubles such as idling of the kneader due to the lubricating effect of the antifogging agent easily occur. In addition, since the method using lamination involves the lamination of different materials, there is a risk of delamination.
従来の合成樹脂に各種添加剤を練り込む方法とは別に、超臨界流体を用いて合成樹脂に各種添加剤を含浸させる方法が知られており、キャリアー液体に界面活性剤を加えることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。また、超臨界流体を用いて合成繊維に界面活性剤を含浸させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
これらの合成樹脂に界面活性剤を含浸させる方法によって得られた合成樹脂の製品は、一体構造であり層剥離の問題もない。しかし、合成樹脂製品の表面における疎水性乃至親水性の程度の制御方法については正確な記載はなく、合成樹脂成形品表面の親水性や疎水性を自在に制御できる方法が強く望まれていた。このため、超臨界流体を用いる方法において、処理条件と界面活性剤の種類を選択することにより改善が図られており（例えば、特許文献３参照）、効果は見られるが界面活性剤のブリードに起因する洗濯耐久性等の課題があり、効果の永続性に関しては十分満足のいくものではない。
Synthetic resin products obtained by impregnating these synthetic resins with a surfactant have a monolithic structure and no problem of delamination. However, there is no accurate description of a method for controlling the degree of hydrophobicity or hydrophilicity on the surface of the synthetic resin product, and a method that can freely control the hydrophilicity and hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded product has been strongly desired. For this reason, in the method using a supercritical fluid, improvement has been achieved by selecting the processing conditions and the type of the surfactant (see, for example, Patent Document 3). There are problems such as washing durability caused by it, and the durability of the effect is not fully satisfactory.
本発明は、同一合成樹脂材料による一体構造の合成樹脂成形品において、合成樹脂成形品表面の親水性や疎水性を永続的に自在に制御する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for permanently and freely controlling the hydrophilicity and hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article in a synthetic resin molded article having an integral structure of the same synthetic resin material.
本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、合成樹脂成形品の内部に注入させた、または合成樹脂成形品の表面に存在させた重合性界面活性剤を、合成樹脂成形品の内部で重合，または表面でグラフト重合させて固定化させる第１工程、及び固定化させた後の合成樹脂成形品を一定の雰囲気下で一定時間保持する第２工程からなる親水性疎水性制御法であり、重合性界面活性剤が下記式で表される化合物から選ばれる合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法により課題が解決されることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成させた。 The present inventors conducted extensive research. As a result, the polymerizable surfactant injected into the interior of the synthetic resin molded article or existing on the surface of the synthetic resin molded article is polymerized inside the synthetic resin molded article, or is graft-polymerized on the surface and fixed. A hydrophilic hydrophobicity control method comprising a first step to be carried out and a second step in which the synthetic resin molded article after being fixed is held for a certain period of time in a constant atmosphere, wherein the polymerizable surfactant is represented by the following formula: The present inventors have found that the problem can be solved by a method for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded product selected from the above compounds, and have completed the present invention based on the findings.
本発明は以下によって構成される。
１．合成樹脂成形品の内部に注入させた、または合成樹脂成形品の表面に存在させた重合性界面活性剤を、合成樹脂成形品の内部で重合，または表面でグラフト重合させて固定化させる第１工程、及び固定化させた後の合成樹脂成形品を一定の雰囲気下で一定時間保持する第２工程からなる親水性疎水性制御法であり、重合性界面活性剤が下記式（Ｉ）で表される化合物から選ばれることを特徴とする合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。
Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m（Ｃ＝Ｏ）ｎＲ2 （Ｉ）
ここで、Ｒ１は炭素数がａのアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数がｂのアルキル基または炭素数がｂのアルケニル基を表し、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）はエチレングリコール残基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）は分岐のプロピレングリコール残基、ｋ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００の整数を表し、かつｋ＋ｍが１〜２００、ｎは０または１であって、更に以下のＱが１以上となる整数を示す。
Ｑ＝（１５ｋ＋１５ｍ−３ｎ＋２０ｃ＋１２）/４（ａ＋ｂ＋２ｋ＋３ｍ＋ｎ＋１）
ｃは、Ｒ２が水素の場合は１とし、それ以外の場合は０とする。
The present invention is constituted by the following.
1. First, the polymerizable surfactant injected into the synthetic resin molded product or present on the surface of the synthetic resin molded product is polymerized inside the synthetic resin molded product or graft-polymerized on the surface to be fixed. This is a hydrophilic and hydrophobic control method comprising a step and a second step of holding the synthetic resin molded article after immobilization in a constant atmosphere for a certain period of time. The polymerizable surfactant is represented by the following formula (I): A method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article, wherein the compound is selected from the following compounds:
R 1 C (═O) O (C 2 H 4 O) k (C 3 H 6 O) m (C═O) n R 2 (I)
Here, R 1 represents an alkenyl group having a carbon atom, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having b carbon atom or an alkenyl group having b carbon atom, (C 2 H 4 O) represents an ethylene glycol residue, (C 3 H 6 O) is a branched propylene glycol residue, k and m each independently represents an integer of 0 to 100, k + m is 1 to 200, n is 0 or 1, and An integer in which Q is 1 or more.
Q = (15k + 15m-3n + 20c + 12) / 4 (a + b + 2k + 3m + n + 1)
c is 1 when R 2 is hydrogen, and 0 otherwise.
２． 第１工程において、重合性界面活性剤を固定化させる方法が、
１）合成樹脂成形品を重合性界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素に接触処理させ、合成樹脂成形品の内部に重合性界面活性剤を注入させた後、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により、合成樹脂成形品の内部で重合させる方法、
または
２）塗布、浸漬の方法により、重合性界面活性剤を合成樹脂成形品表面に存在させた状態で、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により重合性界面活性剤を合成樹脂にグラフト重合させる方法、
である前記１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。
2. In the first step, a method for immobilizing the polymerizable surfactant is:
1) The synthetic resin molded article is contact-treated with supercritical carbon dioxide containing a polymerizable surfactant, and after injecting the polymerizable surfactant into the synthetic resin molded article, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma A method of polymerizing inside the synthetic resin molded article by a method selected from irradiation and radiation irradiation,
Or 2) The polymerizable surfactant is applied by a method selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation in a state where the polymerizable surfactant is present on the surface of the synthetic resin molded article by coating and dipping methods. A method of graft-polymerizing an agent to a synthetic resin,
2. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article according to the above item 1.
３．合成樹脂がポリオレフィン樹脂である前記１または２項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 3. 3. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article according to 1 or 2, wherein the synthetic resin is a polyolefin resin.
４．式（Ｉ）で表される化合物が、ｋが０であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 4). 4. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article according to any one of 1 to 3 above, wherein the compound represented by the formula (I) is 0 in k.
５．第１工程の１）の方法において、超臨界二酸化炭素中の重合性界面活性剤の含有量が、接触処理される合成樹脂成形品の重量に対して５〜５０重量％である前記２〜４項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 5. In the method 1) of the first step, the content of the polymerizable surfactant in the supercritical carbon dioxide is 5 to 50% by weight based on the weight of the synthetic resin molded article to be contact-treated. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded article according to any one of the items.
６．第１工程の１）の方法において、超臨界二酸化炭素への合成樹脂成形品の接触処理が、温度６０〜１２０℃、圧力１０〜４０ＭＰａ、及び時間５〜１２０分で行なわれる前記２〜５項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 6). In the method of 1) of the first step, the contact treatment of the synthetic resin molded product with supercritical carbon dioxide is carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., a pressure of 10 to 40 MPa, and a time of 5 to 120 minutes. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded article according to any one of the above.
７．第１工程の１）または２）の電子線照射により重合させる方法において、電子線の照射量が５０〜６００ｋＧｙであり、その後５０〜１１０℃で３０分〜６時間加熱処理する前記２〜６項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 7). In the method of polymerizing by electron beam irradiation in the first step 1) or 2), the irradiation amount of the electron beam is 50 to 600 kGy, and then heat treatment is performed at 50 to 110 ° C. for 30 minutes to 6 hours. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded article according to any one of the above.
８．第２工程において、温度２０〜８０℃、及び相対湿度０〜１００％の雰囲気下または水中で、３０分〜６時間保持する前記１〜７項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 8). In the second step, the surface of the synthetic resin molded article according to any one of 1 to 7 above, wherein the surface is maintained for 30 minutes to 6 hours in an atmosphere of 20 to 80 ° C and a relative humidity of 0 to 100% or in water. Hydrophilic and hydrophobic control method.
９．第２工程において、温度２０〜６０℃、及び相対湿度７０〜１００％の雰囲気下または水中で、３０分〜６時間保持することにより合成樹脂成形品表面を疎水性から親水性へ変える前記１〜７項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 9. In the second step, the surface of the synthetic resin molded article is changed from hydrophobic to hydrophilic by holding it in an atmosphere of 20 to 60 ° C. and a relative humidity of 70 to 100% or in water for 30 minutes to 6 hours. 8. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article according to any one of items 7 to 9.
１０．第２工程において、温度２０〜８０℃、及び相対湿度０〜３０％、常圧または減圧の雰囲気下で、３０分〜６時間保持することにより合成樹脂成形品表面を親水性から疎水性へ変える前記１〜７項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 10. In the second step, the surface of the synthetic resin molded article is changed from hydrophilic to hydrophobic by maintaining for 30 minutes to 6 hours in an atmosphere of a temperature of 20 to 80 ° C. and a relative humidity of 0 to 30%, normal pressure or reduced pressure. The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded article according to any one of 1 to 7 above.
１１．前記１〜１０項のいずれか１項記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法を用いて得られる合成樹脂成形品。 11. 11. A synthetic resin molded article obtained by using the method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of a surface of a synthetic resin molded article according to any one of 1 to 10 above.
本発明の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法を用いれば、永続的に所望の親水性または疎水性を持った表面を有する、同一材料による一体の合成樹脂成形品が得られる。 By using the hydrophilicity / hydrophobicity control method for the surface of the synthetic resin molded article of the present invention, an integral synthetic resin molded article made of the same material having a surface having a desired hydrophilicity or hydrophobicity permanently can be obtained.
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法は、以下の第１工程、及び第２工程からなる。
第１工程は、以下の２つの方法から選択される工程である。
１）合成樹脂成形品を重合性界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素に接触処理させ、合成樹脂成形品の内部に重合性界面活性剤を注入させた後、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により、合成樹脂成形品の内部で重合させ、重合性界面活性剤を固定化させる方法。
尚、ここで固定化とは、重合性界面活性剤を合成樹脂にグラフト重合させることの他に、重合性界面活性剤同士を重合させて、重合性界面活性剤が急速に合成樹脂成形品表面にブリードまたはブルームするのを防止することも含まれる。
２）塗布、浸漬の方法により、重合性界面活性剤を合成樹脂成形品表面に存在させた状態で、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により重合性界面活性剤を合成樹脂にグラフト重合させ、重合性界面活性剤を固定化させる方法。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded article of the present invention comprises the following first step and second step.
The first step is a step selected from the following two methods.
1) The synthetic resin molded article is contact-treated with supercritical carbon dioxide containing a polymerizable surfactant, and after injecting the polymerizable surfactant into the synthetic resin molded article, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma A method of polymerizing inside a synthetic resin molded product and immobilizing a polymerizable surfactant by a method selected from irradiation and radiation irradiation.
The term “immobilization” used herein refers to graft polymerization of a polymerizable surfactant onto a synthetic resin, polymerization of the polymerizable surfactants with each other, and the polymerizable surfactant rapidly becomes the surface of the synthetic resin molded product. To prevent bleeding or blooming.
2) The polymerizable surfactant is applied by a method selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation in a state where the polymerizable surfactant is present on the surface of the synthetic resin molded article by coating and dipping methods. A method of graft-polymerizing a polymer to a synthetic resin and immobilizing a polymerizable surfactant.
上記の１）の工程で、超臨界二酸化炭素は合成樹脂に対しても高い拡散性を持ち、可塑剤としても働き、分子内に極性をもたない合成樹脂中に均一に重合性界面活性剤を注入することを可能にする。
また、上記の１）または２）の工程で、重合性界面活性剤を注入または付着させた後の合成樹脂に電子線照射等の活性エネルギー線を照射することで、重合性界面活性剤の重合、及び合成樹脂に対する重合性界面活性剤のグラフト重合を効率よく促進させることが可能になる。
In the above step 1), supercritical carbon dioxide has a high diffusibility to the synthetic resin, acts as a plasticizer, and is a polymerizable surfactant uniformly in the synthetic resin having no polarity in the molecule. Makes it possible to inject.
In addition, the polymerizable surfactant is polymerized by irradiating the synthetic resin after injecting or adhering the polymerizable surfactant in the step 1) or 2) with active energy rays such as electron beam irradiation. And graft polymerization of the polymerizable surfactant onto the synthetic resin can be promoted efficiently.
また、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる活性エネルギー線を照射することにより、重合開始剤が不要となるという利点もある。活性エネルギー線を照射しない場合は，重合開始剤が必要となり，種々の不具合が発生する。
重合開始剤を超臨界二酸化炭素中で、重合性界面活性剤と同時に注入しようとすると，注入される前の重合性界面活性剤が、注入前に重合してしまうものも出て、その結果、反応器内や配管の汚染が起こってしまう。一度ポリマーで汚染されると，洗浄が非常に困難となり、多大な労力を要することになる。
本発明の方法では、重合開始剤を使用しないため、注入の過程での重合を防ぐことができる。
In addition, there is an advantage that a polymerization initiator becomes unnecessary by irradiating an active energy ray selected from electron beam irradiation, ultraviolet ray irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation. When active energy rays are not irradiated, a polymerization initiator is required, and various problems occur.
If the polymerization initiator is injected in supercritical carbon dioxide at the same time as the polymerizable surfactant, some of the polymerizable surfactant before injection will be polymerized before injection, and as a result, Contamination of the reactor and piping will occur. Once contaminated with polymers, cleaning becomes very difficult and labor intensive.
In the method of the present invention, since no polymerization initiator is used, polymerization during the injection process can be prevented.
第２工程は、重合性界面活性剤を固定化した後の合成樹脂成形品を一定の雰囲気下で一定時間保持して、成形品表面の界面活性剤濃度や活性を制御し、所望の親水性または疎水性を発現させる。 In the second step, the synthetic resin molded article after fixing the polymerizable surfactant is held for a certain period of time in a certain atmosphere to control the surfactant concentration and activity on the surface of the molded article, and to achieve the desired hydrophilicity. Alternatively, hydrophobicity is expressed.
本発明で合成樹脂成形品に用いられる合成樹脂としては、特に限定はされないが、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できる。
中でも、ポリオレフィン樹脂は主に炭素と水素からなる化合物であることから、焼却時の有害ガスの発生が少なく環境負荷が少ない素材である。また、軽量で比較的安価なため、ポリオレフィン樹脂成形品は、産業資材、生活資材等として広く用いられている。現に、農業用フィルムや食品包装用ラップフィルムには多くのポリオレフィン樹脂が用いられている。 また、不織布もフィルター素材や衛生材料等に多く用いられている。従って、これら合成樹脂の中で、ポリオレフィン樹脂は、多様な用途に用いられ、本発明の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法の適用に最も適した樹脂といえる。
Although it does not specifically limit as a synthetic resin used for a synthetic resin molded product by this invention, A polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin etc. can be illustrated.
Among them, polyolefin resin is a compound mainly composed of carbon and hydrogen, and is therefore a material that generates less harmful gas during incineration and has less environmental impact. In addition, since it is lightweight and relatively inexpensive, polyolefin resin molded products are widely used as industrial materials, daily life materials, and the like. In fact, many polyolefin resins are used for agricultural films and food packaging wrap films. Nonwoven fabrics are also widely used as filter materials and sanitary materials. Therefore, among these synthetic resins, the polyolefin resin is used for various purposes and can be said to be the most suitable resin for the application of the hydrophilicity / hydrophobicity control method for the surface of the synthetic resin molded article of the present invention.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの結晶性単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上との二元以上の結晶性共重合体、またはそれらの混合物である。具体的には、沸騰ヘプタン不溶部を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する結晶性ポリプロピレン、プロピレン重合成分を７０重量％以上含有する結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性プロピレン−１−ブテン共重合体、結晶性プロピレン−１−ヘキセン共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−１−ブテン三元共重合体等の結晶融点を有するプロピレン共重合体が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polycycloolefin resin, and polymethylpentene resin. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene and high density polyethylene. Examples of the polypropylene resin include a crystalline homopolymer of propylene, a binary crystalline copolymer of propylene and one or more selected from ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or a mixture thereof. Specifically, crystalline polypropylene containing 70 wt% or more of boiling heptane insoluble part, preferably 80 wt% or more, crystalline ethylene-propylene copolymer containing 70 wt% or more of a propylene polymerization component, crystalline propylene Examples thereof include propylene copolymers having a crystalline melting point such as 1-butene copolymer, crystalline propylene-1-hexene copolymer, and crystalline ethylene-propylene-1-butene terpolymer.
本発明で用いられる重合性界面活性剤は下記式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる。
Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m（Ｃ＝Ｏ）ｎＲ2 （Ｉ）
ここで、Ｒ１は炭素数がａのアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数がｂのアルキル基、またはアルケニル基を表し、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）はエチレングリコール残基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）は分岐のプロピレングリコール残基、ｋ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００の整数を表し、かつｋ＋ｍが１〜２００、ｎは０または１であって、更に以下のＱが１以上となる整数を示す。
Ｑ＝（１５ｋ＋１５ｍ−３ｎ＋２０ｃ＋１２）/４（ａ＋ｂ＋２ｋ＋３ｍ＋ｎ＋１）
ｃは、Ｒ２が水素の場合は１とし、それ以外の場合は０とする。
中でも、式（Ｉ）で表される化合物が、ｋが減少しｍが増える場合、特にｋが０でｍが１〜１００である場合には、合成樹脂製成形品表面の親水性から疎水性への変化が容易に起こる。
The polymerizable surfactant used in the present invention is selected from the compounds represented by the following formula (I).
R 1 C (═O) O (C 2 H 4 O) k (C 3 H 6 O) m (C═O) n R 2 (I)
Here, R 1 represents an alkenyl group having a carbon number, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having b carbon number, or an alkenyl group, (C 2 H 4 O) represents an ethylene glycol residue, (C 3 H 6 O) is a branched propylene glycol residue, k and m each independently represents an integer of 0 to 100, k + m is 1 to 200, n is 0 or 1, and the following Q is 1 or more Indicates an integer.
Q = (15k + 15m-3n + 20c + 12) / 4 (a + b + 2k + 3m + n + 1)
c is 1 when R 2 is hydrogen, and 0 otherwise.
Among them, when the compound represented by the formula (I) is decreased in k and increased in m, particularly when k is 0 and m is 1 to 100, the surface of the synthetic resin molded article is hydrophilic to hydrophobic. The change to occurs easily.
上記式で表される化合物としては、ポリオキシエチレン系化合物として、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、オクチルオキシポリエチレングリコールアクリレート、ドデシルオキシポリエチレングリコールアクリレート、オレイルオキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、オクチルオキシポリエチレングリコールメタクリレート、ドデシルオキシポリエチレングリコールメタクリレート、オレイルオキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の数ｋ＝１〜１００、ｍ＝０）等が挙げられる。ポリオキシプロピレン系化合物として、例えば、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、オクチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、ドデシルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、オレイルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、オクチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ドデシルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、オレイルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート（オキシプロピレン単位の数ｋ＝０、ｍ＝１〜１００）等が挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合系化合物として、例えば、（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）ジアクリレート、（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）ジメタクリレート、メトキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、エトキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、オクチルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、ドデシルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、オレイルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）アクリレート、メトキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、エトキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、オクチルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、ドデシルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、オレイルオキシ（ポリエチレングリコール）（ポリプロピレングリコール）メタクリレート、（ｋ＝１〜１００、ｍ＝１〜１００）等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula include polyoxyethylene compounds such as polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxypolyethylene glycol acrylate, and octyloxypolyethylene. Glycol acrylate, dodecyloxy polyethylene glycol acrylate, oleyloxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, octyloxy polyethylene glycol methacrylate, dodecyloxy polyethylene glycol methacrylate, olei Oxy polyethylene glycol methacrylate (the number k = 1 to 100 oxyethylene units, m = 0), and the like. Examples of polyoxypropylene compounds include polypropylene glycol acrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, ethoxypolypropylene glycol acrylate, octyloxypolypropylene glycol acrylate, dodecyloxypolypropylene glycol acrylate, oleyl Oxypolypropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, ethoxypolypropylene glycol methacrylate, octyloxypolypropylene glycol methacrylate, dodecyloxypolypropylene glycol methacrylate, oleoyl (The number k = 0 oxypropylene units, m = 1 to 100) sheet of polypropylene glycol methacrylate. Examples of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer compounds include (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) acrylate, (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) methacrylate, (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) diacrylate, (polyethylene glycol) ( Polypropylene glycol) dimethacrylate, methoxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) acrylate, ethoxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) acrylate, octyloxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) acrylate, dodecyloxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) Acrylate, male Iroxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) acrylate, methoxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) methacrylate, ethoxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) methacrylate, octyloxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) methacrylate, dodecyloxy (polyethylene glycol) ) (Polypropylene glycol) methacrylate, oleyloxy (polyethylene glycol) (polypropylene glycol) methacrylate, (k = 1 to 100, m = 1 to 100), and the like.
本発明で用いられる重合性界面活性剤のＲ１の炭素数ａは、２〜３であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸誘導体を意味する。Ｒ２の炭素数ｂは０〜２２であり、０の場合は水素、即ち末端がアルコール（ＯＨ）であることを意味する。
ｎは、Ｒ２とポリアルキレングリコール基がエステル基を介して結合している場合を表し、その場合はｎ＝１、そうでない場合は０である。
ｋ、ｍの値としては、１〜１００であるが、好ましくは、１〜５０更に好ましくは２〜２０である。ｋ、ｍの値が大きいと、分子量が大きくなり、樹脂への注入が進行しにくくなってくる。
本発明で用いられる重合性界面活性剤の分子量は、特に限定はされないが、４００〜２０００が好ましく、更には４００〜１０００が好ましい。
Ｑ値は、１以上のものを使用する。ここで１より小さいものを用いると、親水性を発現しにくくなり、親水性疎水性の切替えが困難になる。
The carbon number a of R 1 of the polymerizable surfactant used in the present invention is 2 to 3, and specifically means acrylic acid and methacrylic acid derivatives. The carbon number b of R 2 is 0 to 22, and when it is 0, it means hydrogen, that is, the terminal is alcohol (OH).
n represents the case where R 2 and the polyalkylene glycol group are bonded via an ester group, in which case n = 1, and otherwise 0.
The values of k and m are 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 2 to 20. When the values of k and m are large, the molecular weight increases and the injection into the resin does not proceed easily.
The molecular weight of the polymerizable surfactant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 400 to 2000, and more preferably 400 to 1000.
A Q value of 1 or more is used. If a material smaller than 1 is used here, it becomes difficult to express hydrophilicity, and it becomes difficult to switch between hydrophilic and hydrophobic properties.
ここでＱ値の意味について説明する。一般に界面活性剤で使用されている有機概念図という考え方を、界面活性剤を固定化した固体に応用できるよう、新たに考案したものである。一般に、液中での界面活性剤の挙動は、界面活性剤が微量の場合は、液と親和性のある基を外側に、液と親和性の乏しい基を内側にし、液との接触面積をできるだけ小さくするように丸まろうとする。界面活性剤の量が増えてくると、粒状では収まりきれず、棒状、層状の形態をとろうとする。これは、界面活性剤が液中で自由に動くことができる所以である。しかしながら、界面活性剤が固定化された場合、動きが束縛され、束縛された状態で最善の形態をとろうとする。この場合、従来の液での理屈がそぐわなくなってくる。
本発明では、驚くべきことに、界面活性剤の世界では従来疎水性基として使用されてきたポリプロピレングリコール基も、固定化されることにより、ある雰囲気条件では、樹脂表面を親水化できることを見出した。詳細な分析はまだであるが、特にポリプロピレン樹脂に対しては、プロピレングリコール基のアルキル部の構造が似通っていることもあり、アルキル基を樹脂側に、酸素原子を外側にして並んでいるのではないかと思われる。
固定化された状態では、親水性基の代表であるポリエチレングリコール基も、疎水性の代表であるポリプロピレングリコール基も、同様の挙動をとるものと仮定し、親水性疎水性のバランスを考慮してＱ値を考案した。
Here, the meaning of the Q value will be described. The concept of an organic conceptual diagram generally used in surfactants has been newly devised so that it can be applied to solids with immobilized surfactants. In general, when the amount of surfactant in a liquid is small, the behavior of the surfactant in the liquid is such that the group having affinity with the liquid is on the outside and the group having low affinity with the liquid is on the inside, and the contact area with the liquid is increased. Try to curl as small as possible. When the amount of the surfactant increases, the particles cannot be accommodated in a granular form, and try to take a rod-like or layered form. This is why the surfactant can move freely in the liquid. However, when the surfactant is immobilized, the movement is constrained and tries to take the best form in the constrained state. In this case, the reasoning with the conventional liquid is not appropriate.
In the present invention, surprisingly, it has been found that the polypropylene glycol group that has been conventionally used as a hydrophobic group in the world of surfactants can also be made hydrophilic by immobilizing the resin surface under certain atmospheric conditions. . Although detailed analysis has not yet been performed, especially for polypropylene resins, the structure of the alkyl part of the propylene glycol group may be similar, and the alkyl group is arranged on the resin side and the oxygen atom is on the outside. I think that.
In the immobilized state, it is assumed that both the polyethylene glycol group, which is a representative hydrophilic group, and the polypropylene glycol group, which is a hydrophobic group, have the same behavior, taking into account the balance of hydrophilicity and hydrophobicity. A Q value was devised.
ここで、有機概念図の考え方について簡単に説明する。有機化合物の極性を表現する際、その化学構造に着目し、結合や基を考慮して、（有機性、無機性）という２つの値として座標上に表現するものである。
参考文献
藤田 穆：有機化合物概念図と其の応用；化学実験学・（第２部）基本操作篇II，
225〜257，昭和16（1941），河出書房
藤田 穆：有機化合物の予測と有機概念図；化学の領域11-10(1957)719〜725
基本としてメチレン基を炭素数１個で（20，0），水酸基は（0，100）と決め，
例えば，ｎ-ヘキサンは，(120，0)，エタノールは，(40，100)と表現する。
界面活性剤として使用されるポリエチレングリコール基は，曇点以下で使用される場合は，(40，75)，曇点以上で水を離す状態の時は，(40，20)という２つの状態を持つ。
一方，ポリプロピレングリコール基は，通常，疎水性基として(60，20)となっている。
今回，上述のように，固定化された状態では、親水性基の代表であるポリエチレングリコール基も、疎水性の代表であるポリプロピレングリコール基も、同様の挙動をとるものと仮定し、ポリプロピレングリコール基に(60，75)の値を与え，新たにＱ値を考案した。
Ｑ＝（ポリプロピレングリコール基を補正した無機性値）/（有機性値）
その結果、Ｑ値が１以上のものを使用した場合に、親水性疎水性を可逆的に変化させられることを見出した。
Here, the concept of the organic conceptual diagram will be briefly described. When expressing the polarity of an organic compound, paying attention to its chemical structure, it is expressed on the coordinates as two values (organic and inorganic) in consideration of bonds and groups.
Reference Satoshi Fujita: Conceptual diagram of organic compounds and their applications; Chemistry Experiments (Part 2) Basic Operation II,
225-257, Showa 16 (1941), Kawade Shobo Satoshi Fujita: Prediction of organic compounds and organic conceptual diagram; Chemistry 11-10 (1957) 719-725
Basically, the methylene group has 1 carbon number (20,0) and the hydroxyl group is (0,100).
For example, n-hexane is expressed as (120, 0), and ethanol is expressed as (40, 100).
Polyethylene glycol groups used as surfactants are (40, 75) when used below the cloud point, and (40, 20) when water is released above the cloud point. Have.
On the other hand, the polypropylene glycol group is usually (60, 20) as a hydrophobic group.
As described above, in the immobilized state, the polyethylene glycol group, which is a representative hydrophilic group, and the polypropylene glycol group, which is a hydrophobic group, are assumed to behave in the same manner. The value of (60, 75) was given to and a new Q value was devised.
Q = (inorganic value corrected for polypropylene glycol group) / (organic value)
As a result, it was found that the hydrophilicity and hydrophobicity can be reversibly changed when a Q value of 1 or more is used.
本発明の親水性疎水性制御法が適用できる合成樹脂成形品の種類は、特に限定されるものではなく、射出成形品、フィルム、繊維等が挙げられる。 The kind of synthetic resin molded product to which the hydrophilicity / hydrophobicity control method of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include injection molded products, films, and fibers.
本発明の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法は、第１工程で合成樹脂成形品に重合性界面活性剤を内部重合または表面近傍でグラフト重合させて固定化させる。その固定化方法としては、１）合成樹脂成形品に重合性界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素に接触処理させ、合成樹脂中に重合性界面活性剤を注入させた後，電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により、合成樹脂の内部で重合させ、界面活性剤を固定化させる方法が挙げられる。２）あるいは塗布、浸漬等の方法により、重合性界面活性剤を合成樹脂成形品表面に存在させた状態で、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により表面近傍でグラフト重合させ、重合性界面活性剤を固定化させる方法が挙げられる。これらの２つの方法から適宜選択した方法で固定化を行なうことができる。
超臨界二酸化炭素は、３１．７℃以上、圧力７．２ＭＰａ以上の状態の流体であって、わずかの圧力変化で大きな密度変化を起こす他、低粘度、高拡散性であるため、色々な重合性界面活性剤を溶解し、合成樹脂成形品の中に均一に浸透させることができる。
In the method for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded product of the present invention, in the first step, the polymerizable surfactant is immobilized on the synthetic resin molded product by internal polymerization or graft polymerization in the vicinity of the surface. As the immobilization method, 1) a synthetic resin molded article is contact-treated with supercritical carbon dioxide containing a polymerizable surfactant, and after injecting the polymerizable surfactant into the synthetic resin, electron beam irradiation, Examples include a method of polymerizing inside a synthetic resin and immobilizing a surfactant by a method selected from ultraviolet irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation. 2) Or in the vicinity of the surface by a method selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation in a state where the polymerizable surfactant is present on the surface of the synthetic resin molded article by a method such as coating or dipping. Examples include a method of graft polymerization and immobilizing a polymerizable surfactant. Immobilization can be performed by a method appropriately selected from these two methods.
Supercritical carbon dioxide is a fluid at a temperature of 31.7 ° C. or higher and a pressure of 7.2 MPa or higher, causing a large density change with a slight pressure change, and having a low viscosity and a high diffusivity. The soluble surfactant can be dissolved and uniformly penetrated into the synthetic resin molded article.
合成樹脂成形品に対して重合性界面活性剤を均一に含有させるためには、耐圧容器に合成樹脂成形品と重合性界面活性剤を入れた後、超臨界二酸化炭素を耐圧容器に導入して接触処理する。処理条件は用いられる合成樹脂の種類等により適宜選択されるが、処理温度は６５〜１１５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。処理圧力は１０〜４０ＭＰａが好ましく、１５〜４０ＭＰａがより好ましい。処理時間は５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。処理条件が上記の範囲内であれば、処理された合成樹脂成形品には十分な量の重合性界面活性剤が導入され、内部重合させることにより、固定化することができる。
また、第１工程の処理の際に、耐圧容器に投入される重合性界面活性剤の量は、合成樹脂の種類、成形品の用途、重合性界面活性剤の種類等により変わるが、合成樹脂成形品の重量に対して５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。重合性界面活性剤の量が上記の範囲内であれば、第２工程の処理により所期の親水性または疎水性表面を有する合成樹脂成形品が得られる
In order to uniformly contain the polymerizable surfactant in the synthetic resin molded article, after placing the synthetic resin molded article and the polymerizable surfactant in the pressure vessel, supercritical carbon dioxide is introduced into the pressure vessel. Contact treatment. The treatment conditions are appropriately selected depending on the type of synthetic resin used and the like, but the treatment temperature is preferably 65 to 115 ° C, more preferably 80 to 105 ° C. The processing pressure is preferably 10 to 40 MPa, and more preferably 15 to 40 MPa. The treatment time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes. If the treatment conditions are within the above range, a sufficient amount of a polymerizable surfactant is introduced into the treated synthetic resin molded article and can be fixed by internal polymerization.
In addition, the amount of the polymerizable surfactant charged into the pressure vessel during the treatment in the first step varies depending on the type of the synthetic resin, the use of the molded product, the type of the polymerizable surfactant, etc. 5 to 50 weight% is preferable with respect to the weight of a molded article, and 5 to 30 weight% is more preferable. If the amount of the polymerizable surfactant is within the above range, a synthetic resin molded product having the desired hydrophilic or hydrophobic surface can be obtained by the treatment in the second step.
尚、第１工程の処理の際に、耐圧容器に投入される合成樹脂成形品に含まれている添加剤が、超臨界二酸化炭素により該成形品から抽出されるおそれがある場合は、処理の際に、予め耐圧容器に該添加剤を所定量投入し、抽出による損失を補償することが望ましい。
重合性界面活性剤が注入された合成樹脂成形品は、活性エネルギー線を照射した後、加熱処理を行なうことで、樹脂内部での重合が促進、完結される。加熱条件は、特に指定はされないが、５０〜１１０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、３０分〜６時間、好ましくは１〜４時間処理することが望ましい。
活性エネルギー線は、重合を促進させるために照射するが、装置の普及状況からＵＶ、
電子線が有効である。エネルギー量の観点からは、電子線がより好ましい。
電子線の照射量は、重合の難易度にもよるが、５０〜６００ｋＧｙの範囲で照射すれば、重合は完結される。
In addition, in the case of processing in the first step, if there is a possibility that the additive contained in the synthetic resin molded product put into the pressure vessel is extracted from the molded product by supercritical carbon dioxide, At this time, it is desirable to add a predetermined amount of the additive to the pressure vessel in advance to compensate for the loss due to extraction.
The synthetic resin molded product in which the polymerizable surfactant is injected is irradiated with active energy rays and then subjected to heat treatment, whereby the polymerization inside the resin is accelerated and completed. The heating conditions are not particularly specified, but it is desirable to perform the treatment at 50 to 110 ° C., preferably 80 to 110 ° C., for 30 minutes to 6 hours, preferably for 1 to 4 hours.
Active energy rays are irradiated to promote polymerization.
An electron beam is effective. From the viewpoint of the amount of energy, an electron beam is more preferable.
Although the amount of electron beam irradiation depends on the degree of difficulty of polymerization, polymerization is completed when irradiation is carried out in the range of 50 to 600 kGy.
本発明の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法の第２工程では、合成樹脂成形品表面に所望の親水性または疎水性を発現させるため、第１工程で超臨界二酸化炭素と接触させた合成樹脂成形品を一定の雰囲気下で一定時間保持する。保持条件は重合性界面活性剤の種類や第１工程での処理条件で変わる。本発明で使用する重合性界面活性剤でＱ値が１以上のものを用いる場合は、界面活性剤を導入しない合成樹脂成形品表面に比べれば親水性であることは当然である。しかし、温度２０〜８０℃、相対湿度０〜１００％で、３０分以上，好ましくは３時間、より好ましくは６時間保持すれば、一定の範囲で合成樹脂成形品表面を親水性乃至疎水性に変化させることができる。 In the second step of the method for controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the synthetic resin molded product according to the present invention, in order to express the desired hydrophilicity or hydrophobicity on the surface of the synthetic resin molded product, it is brought into contact with supercritical carbon dioxide in the first step. The synthetic resin molded product is held for a certain time under a certain atmosphere. The holding conditions vary depending on the type of the polymerizable surfactant and the processing conditions in the first step. When the polymerizable surfactant used in the present invention has a Q value of 1 or more, it is natural that it is more hydrophilic than the surface of a synthetic resin molded product into which no surfactant is introduced. However, if the temperature is kept at 20 to 80 ° C. and the relative humidity is 0 to 100% for 30 minutes or longer, preferably 3 hours, more preferably 6 hours, the surface of the synthetic resin molded article can be made hydrophilic or hydrophobic within a certain range. Can be changed.
例えば、第２工程において、温度２０〜６０℃、相対湿度７０〜１００％の雰囲気下、または水中で、３０分〜６時間保持することにより合成樹脂成形品表面を疎水性から親水性へ変えることができる。
また、第２工程において、温度２０〜８０℃、相対湿度０〜３０％、常圧（大気圧）または減圧（大気圧未満、好ましくは０．６７kPa(５Torr)、より好ましくは０．１３kPa(１Torr)）の雰囲気下で、３０分〜６時間保持することにより合成樹脂成形品表面を親水性から疎水性へ変えることもできる。この場合は、雰囲気を減圧下にしてもよい。
For example, in the second step, the surface of the synthetic resin molded article is changed from hydrophobic to hydrophilic by holding it in an atmosphere of a temperature of 20 to 60 ° C. and a relative humidity of 70 to 100% or in water for 30 minutes to 6 hours. Can do.
In the second step, the temperature is 20 to 80 ° C., the relative humidity is 0 to 30%, the normal pressure (atmospheric pressure) or the reduced pressure (less than atmospheric pressure, preferably 0.67 kPa (5 Torr), more preferably 0.13 kPa (1 Torr). )) In the atmosphere for 30 minutes to 6 hours, the surface of the synthetic resin molded article can be changed from hydrophilic to hydrophobic. In this case, the atmosphere may be under reduced pressure.
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるべきものではない。尚、実施例及び比較例で用いた評価方法は下記の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention should not be limited by these. In addition, the evaluation method used by the Example and the comparative example is as follows.
１）ポリオレフィンプレート、フィルム面の親水性
ポリオレフィンプレート、フィルムサンプル上に滴下した純水の接触角を測定して面の親水性を評価した。測定温度２０℃。
２）不織布の親水性
不織布サンプル上に、水滴を滴下し、水のはじき、浸透の様子を観察。
３）重合性界面活性剤の導入率
超臨界二酸化炭素処理を行なったサンプルを蒸留水で３分洗浄した後６０℃で２０分乾燥し、処理前後の重量変化から増加率（重合性界面活性剤の導入率：重量％）を算出した。
４）機能の発現性
４−１）サンプルを６０℃、相対湿度２０％の状態に６時間放置後、２０℃で１０分放置し，サンプル温度を２０℃にしてから，プレート、フィルムの場合は、サンプル上に滴下した水の接触角を測定して面の親水機能の発現性を評価した。
不織布の場合は、水のはじき、浸透の具合を観察。後述する表１のDryの条件。
４−２）サンプルを２０℃、相対湿度８０％の状態に６時間放置後、プレート、フィルムの場合は、サンプル上に滴下した水の接触角を測定して面の親水機能の発現性を評価した。不織布の場合は、水のはじき、浸透の具合を観察。後述する表１のWet-1の条件。
４−３）サンプルを４０℃の温水中に６時間浸漬後、水分を拭き取り、２０℃で１０分放置し，サンプル温度を２０℃にしてから，プレート、フィルムの場合は、サンプル上に滴下した水の接触角を測定して面の親水機能の発現性を評価した。不織布の場合は、水のはじき、浸透の具合を観察。後述する表１のWet-2の条件。
４−４）サンプルを４０℃の蒸留水中で４時間洗浄し、その後６０℃で２時間減圧乾燥させる。この操作を２０回繰り返した。２０回目に、親水性を上述の評価方法に従って評価した。結果を表１の「２０回洗浄後の水の接触角あるいは水のはじき」に記載した。
1) Hydrophilicity of polyolefin plate and film surface The contact angle of pure water dropped on the polyolefin plate and film sample was measured to evaluate the hydrophilicity of the surface. Measurement temperature 20 ° C.
2) Hydrophilicity of non-woven fabric Drops of water on the non-woven fabric sample, water repelling and observation of penetration.
3) Introduction rate of polymerizable surfactant The sample treated with supercritical carbon dioxide was washed with distilled water for 3 minutes and then dried at 60 ° C for 20 minutes, and the rate of increase from the change in weight before and after treatment (polymerizable surfactant) (Introduction ratio: wt%) was calculated.
4) Function expression 4-1) After leaving the sample at 60 ° C and 20% relative humidity for 6 hours, leave the sample at 20 ° C for 10 minutes and set the sample temperature to 20 ° C. The contact angle of water dropped on the sample was measured to evaluate the expression of the hydrophilic function of the surface.
In the case of non-woven fabric, observe the repelling and penetration of water. Dry conditions in Table 1 to be described later.
4-2) After leaving the sample at 20 ° C. and relative humidity 80% for 6 hours, in the case of a plate or film, the contact angle of water dropped on the sample is measured to evaluate the expression of the hydrophilic function of the surface. did. In the case of non-woven fabric, observe the repelling and penetration of water. Conditions of Wet-1 in Table 1 described later.
4-3) After immersing the sample in warm water of 40 ° C. for 6 hours, wiping off the moisture, leaving the sample at 20 ° C. for 10 minutes, setting the sample temperature to 20 ° C., and dropping it onto the sample in the case of a plate or film The contact angle of water was measured to evaluate the expression of the hydrophilic function of the surface. In the case of non-woven fabric, observe the repelling and penetration of water. Conditions of Wet-2 in Table 1 described later.
4-4) The sample is washed in distilled water at 40 ° C. for 4 hours and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours. This operation was repeated 20 times. On the 20th time, the hydrophilicity was evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1, “Water contact angle or water repellency after 20 washes”.
製造例１
沸騰ヘプタン不溶部を９６重量％含有するＭＦＲ０．７ｇ／１０分のポリプロピレンポリマー粉末に、樹脂組成物の重量基準で、フェノール系酸化防止剤ＢＨＴを０．２重量％、及びステアリン酸カルシウムを０．１重量％の割合となるように添加し、それをヘンシェルミキサー（商品名）に投入し、混合攪拌した。得られた混合物を２４０℃にて射出成型し、５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍ厚のポリプロピレンプレートを作成した。これを実験用に８ｍｍ幅にカットした。
製造例２
製造例１において混合攪拌した添加剤入りのポリマー混合物を、口径５０ｍｍφの裏層用単軸押出機に供給し、Ｔダイ温度２４０℃で溶融し押出を行い、表面温度３０℃の鏡面冷却ロールで急冷して、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを裁断して長さ４．５ｃｍ×幅１．５ｃｍのポリプロピレンフィルムサンプルを作成した。
Production Example 1
Polypropylene polymer powder containing 0.7% / 10 min of MFR containing 96% by weight of boiling heptane insoluble part, 0.2% by weight of phenolic antioxidant BHT and 0.1% of calcium stearate based on the weight of the resin composition It added so that it might become the ratio of weight%, and it put into the Henschel mixer (brand name), and mixed and stirred. The obtained mixture was injection molded at 240 ° C. to prepare a polypropylene plate having a thickness of 5 cm × 5 cm × 2 mm. This was cut into 8 mm width for experiment.
Production Example 2
The polymer mixture containing the additive mixed and stirred in Production Example 1 is supplied to a single-screw extruder for a back layer having a diameter of 50 mmφ, melted at a T-die temperature of 240 ° C. and extruded, and a mirror-cooled roll having a surface temperature of 30 ° C. The film was rapidly cooled to obtain a film having a thickness of 150 μm. This film was cut to produce a polypropylene film sample having a length of 4.5 cm and a width of 1.5 cm.
実施例１
製造例１で作成したポリプロピレンプレートサンプル（８ｍｍ幅×５ｃｍ×２ｍｍ厚）、及び該ポリプロピレンプレートサンプルの重量の２０重量％にあたるポリエチレングリコールメタクリレート（オキシチレン単位の数ｎＥＯ＝平均９、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、容量１０ｍｌの高圧カラムに入れ、ＩＳＣＯ社製ＳＦＥ System ２２００を用い、温度９５℃、圧力２５ＭＰａ、時間１時間で超臨界二酸化炭素処理を行なった。処理後、試料を取り出し、蒸留水で３分洗浄した後、サンプル表面の水分を拭き取り、６０℃で２０分乾燥し、処理前後での重量変化から試料への重合性界面活性剤の導入率：重量％を算出した。
次に試料をチャック付きポリエチ袋に入れ、袋内を窒素雰囲気にした後、チャックを閉じ、電子線照射装置（ＥＣ２５０/１１５/１８０Ｌ、イワサキ電気（株）製）内を加速電圧２４０ｋＶ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎで４回通過させ、電子線量２００ｋＧｙの照射を行った。その後、８０℃に設定した乾燥機に袋ごと試料を入れ、１時間加熱処理を行った。加熱処理終了後、試料を袋から取り出し、アセトン中で２４時間洗浄、次いで蒸留水で３分洗浄した後、サンプル表面の水分を拭き取り、６０℃で２０分減圧乾燥した。処理後の重量と超臨界二酸化炭素処理をする前の重量変化から、最終的に固定化された重合性界面活性剤の重量％を算出した。
次いで、処理後の試料について、上述の評価方法に従って親水性の度合いを評価した。結果を表１に示す。
Example 1
The polypropylene plate sample (8 mm width × 5 cm × 2 mm thickness) prepared in Production Example 1, and polyethylene glycol methacrylate (number of oxyethylene units n EO = 9 on average, manufactured by ALDRICH) corresponding to 20% by weight of the weight of the polypropylene plate sample, The sample was placed in a high-pressure column with a capacity of 10 ml, and supercritical carbon dioxide treatment was performed using an SFE System 2200 manufactured by ISCO at a temperature of 95 ° C., a pressure of 25 MPa, and an hour. After the treatment, the sample is taken out, washed with distilled water for 3 minutes, wiped off the moisture on the sample surface, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and the rate of introduction of the polymerizable surfactant into the sample from the weight change before and after the treatment: The weight percent was calculated.
Next, the sample is put into a polyethylene bag with a chuck, the inside of the bag is made into a nitrogen atmosphere, the chuck is closed, and the inside of the electron beam irradiation device (EC250 / 115 / 180L, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) is accelerated at an acceleration voltage of 240 kV and a conveyance speed The sample was passed 4 times at 5 m / min and irradiated with an electron dose of 200 kGy. Thereafter, the sample was put together with the bag in a dryer set at 80 ° C. and heat-treated for 1 hour. After completion of the heat treatment, the sample was taken out of the bag, washed in acetone for 24 hours, and then washed with distilled water for 3 minutes, and then water on the sample surface was wiped off and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 20 minutes. From the weight after the treatment and the change in weight before the supercritical carbon dioxide treatment, the weight% of the finally immobilized polymerizable surfactant was calculated.
Next, the degree of hydrophilicity of the treated sample was evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
実施例２
重合性界面活性剤として、ポリプロピレングリコールアクリレート（オキシプロピレン単位の数ｎPＯ＝平均７、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 2
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol acrylate (number n PO of oxypropylene units = 7 on average, manufactured by ALDRICH) was used as the polymerizable surfactant, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
実施例３
重合性界面活性剤として、ポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシプロピレン単位の数ｎPＯ＝平均１３、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 3
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol diacrylate (number n PO of oxypropylene units = average 13, manufactured by ALDRICH) was used as the polymerizable surfactant, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
実施例４
重合性界面活性剤として、ドデシルオキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシチレン単位の数ｎＥＯ＝平均１０、日油（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 4
The polymerization surfactant was used in the same manner as in Example 1 except that dodecyloxypolyethyleneglycol acrylate (number of oxyethylene units n EO = 10 average, manufactured by NOF Corporation) was used, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. did. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例３において、超臨界二酸化炭素処理の際、圧力を１５ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 5
In Example 3, the supercritical carbon dioxide treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the pressure was changed to 15 MPa, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例３において、超臨界二酸化炭素処理の際、重合性界面活性剤の仕込み量を５０重量％に変更した以外は、実施例３と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 6
In Example 3, it carried out similarly to Example 3 and evaluated according to the above-mentioned evaluation method except having changed the preparation amount of polymeric surfactant into 50 weight% in the supercritical carbon dioxide process. The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例３において、超臨界二酸化炭素処理の後、電子線照射処理に代えて紫外線照射処理を行なった以外は、実施例３に記載の方法と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。紫外線照射処理の方法は、以下の通り。
超臨界二酸化炭素処理を終えた試料を、紫外線照射処理装置（ＵＶＥ１１０３Ｂ、１１０Ｗ、ミツヤ（株）製）の中に入れ、表面、裏面にそれぞれ８分間紫外線を照射した。
Example 7
In Example 3, after carrying out the supercritical carbon dioxide treatment, it was carried out in the same manner as the method described in Example 3 except that the ultraviolet ray irradiation treatment was performed instead of the electron beam irradiation treatment, and the evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1. The method of ultraviolet irradiation treatment is as follows.
The sample after the supercritical carbon dioxide treatment was placed in an ultraviolet irradiation treatment apparatus (UVE1103B, 110W, manufactured by MITSUYA Co., Ltd.), and the front surface and the back surface were each irradiated with ultraviolet rays for 8 minutes.
実施例８
実施例１において、ポリプロピレンプレートに代えて製造例２で作成したポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 8
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the polypropylene film created by manufacture example 2 instead of the polypropylene plate, and evaluated according to the above-mentioned evaluation method. The results are shown in Table 1.
実施例９
実施例２において、ポリプロピレンプレートに代えて製造例２で作成したポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例２と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 9
In Example 2, it carried out similarly to Example 2 except having used the polypropylene film created by manufacture example 2 instead of the polypropylene plate, and evaluated according to the above-mentioned evaluation method. The results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例１において、ポリプロピレンプレートに代えてポリプロピレン不織布（商品名：インタック不織布、目付：３０ｇ/ｍ２、７．５ｃｍ×１０．５ｃｍ、チッソ（株）製）を用い、重合性界面活性剤の仕込み量を５０重量％とした以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 10
In Example 1, a polypropylene non-woven fabric (trade name: intac non-woven fabric, basis weight: 30 g / m 2, 7.5 cm × 10.5 cm, manufactured by Chisso Corporation) was used instead of the polypropylene plate, and the amount of the polymerizable surfactant charged Was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 50% by weight. The results are shown in Table 1.
実施例１１
実施例１０において、超臨界二酸化炭素処理を省略し、電子線処理により固定化したものを評価した。
５００ｍｌのビーカーに、ポリエチレングリコールメタクリレート（オキシチレン単位の数ｎＥＯ＝平均９、ＡＬＤＲＩＣＨ製）の１０％アセトン溶液を調整した。これに不織布を浸漬した後、圧搾ローラーにより絞り、余分な溶液を除去した。付着率は表１に示す。
この試料をチャック付きポリエチ袋に入れ、袋内を窒素雰囲気にした後、チャックを閉じ、以下実施例１０と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 11
In Example 10, the supercritical carbon dioxide treatment was omitted, and those immobilized by electron beam treatment were evaluated.
A 10% acetone solution of polyethylene glycol methacrylate (number of oxytylene units n EO = average 9, manufactured by ALDRICH) was prepared in a 500 ml beaker. After immersing the nonwoven fabric in this, the excess solution was removed by squeezing with a squeezing roller. The adhesion rate is shown in Table 1.
This sample was put in a polyethylene bag with a chuck, the inside of the bag was made into a nitrogen atmosphere, the chuck was closed, and the same procedure as in Example 10 was followed and evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
実施例１２
実施例１１において、重合性界面活性剤をポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシプロピレン単位の数ｎPＯ＝平均１３、ＡＬＤＲＩＣＨ製）に変更した以外は、実施例１２と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Example 12
In Example 11, except that the polymerizable surfactant was changed to polypropylene glycol diacrylate (number of oxypropylene units n PO = average 13, made by ALDRICH), evaluation was performed in the same manner as in Example 12 and evaluated according to the evaluation method described above. did. The results are shown in Table 1.
［親水性、疎水性の変換速度］
実施例１〜３で得られた試料について、親水性から疎水性に変わる速さを評価した。
上述のWet-2の条件で、表面を親水性にした後、温度６０℃、相対湿度２０％の条件で放置し、３０分おきに水の接触角を測定した。
また、Wet-2の条件で、表面を親水性にした後、温度６０℃、０．６７kPa(５Torr)の条件で減圧乾燥し、３０分おきに水の接触角を測定した。
更に、疎水性から親水性に変わる速さを評価した。上述のDryの条件で、表面を疎水性にした後、４０℃の温水中に浸漬し、３０分おきに引き上げて水の接触角を測定した。この結果を表２に示す。
[Hydrophilic and hydrophobic conversion speed]
About the sample obtained in Examples 1-3, the speed which changes from hydrophilicity to hydrophobicity was evaluated.
After making the surface hydrophilic under the above-mentioned Wet-2 conditions, the surface was left at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 20%, and the contact angle of water was measured every 30 minutes.
Further, after making the surface hydrophilic under the condition of Wet-2, it was dried under reduced pressure at a temperature of 60 ° C. and 0.67 kPa (5 Torr), and the contact angle of water was measured every 30 minutes.
Furthermore, the speed of changing from hydrophobic to hydrophilic was evaluated. After making the surface hydrophobic under the above-mentioned Dry conditions, it was immersed in warm water at 40 ° C. and pulled up every 30 minutes to measure the contact angle of water. The results are shown in Table 2.
比較例１
製造例１で作成した未処理のポリプロピレンプレートを上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
Comparative Example 1
The untreated polypropylene plate prepared in Production Example 1 was evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
比較例２
製造例２で作成した未処理のポリプロピレンフィルムを上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
Comparative Example 2
The untreated polypropylene film prepared in Production Example 2 was evaluated according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
比較例３
未処理のポリプロピレン不織布（商品名：インタック不織布、目付：３０ｇ/ｍ２、７．５ｃｍ×１０．５ｃｍ、チッソ（株）製）を上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
Comparative Example 3
An untreated polypropylene nonwoven fabric (trade name: Intac nonwoven fabric, basis weight: 30 g / m 2, 7.5 cm × 10.5 cm, manufactured by Chisso Corporation) was evaluated according to the above-described evaluation method. The results are shown in Table 1.
比較例４
重合性界面活性剤として、ドデシルオキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシチレン単位の数ｎＥＯ＝平均４、日油（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that dodecyloxypolyethylene glycol acrylate (number of oxyethylene units n EO = average 4, manufactured by NOF Corporation) was used as the polymerizable surfactant, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. did. The results are shown in Table 1.
比較例５
重合性界面活性剤として、ポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシプロピレン単位の数ｎPＯ＝平均４、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol diacrylate (number n PO of oxypropylene units = average 4, produced by ALDRICH) was used as the polymerizable surfactant, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. The results are shown in Table 1.
比較例６
重合性界面活性剤として、ドデシルオキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシチレン単位の数ｎＥＯ＝平均４、日油（株）製）を用いた以外は、実施例１１と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
This was carried out in the same manner as in Example 11 except that dodecyloxypolyethylene glycol acrylate (number of oxyethylene units n EO = average 4, manufactured by NOF Corporation) was used as the polymerizable surfactant, and evaluation was performed according to the evaluation method described above. did. The results are shown in Table 1.
比較例７
実施例３において、超臨界二酸化炭素処理の後、電子線照射処理を省略して、そのまま９０℃で４時間加熱処理を行なった以外は、実施例３に記載の方法と同様に実施し上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 7
In Example 3, after carrying out the supercritical carbon dioxide treatment, the electron beam irradiation treatment was omitted, and the heat treatment was carried out at 90 ° C. for 4 hours as it was. Evaluation was performed according to the evaluation method. The results are shown in Table 1.
比較例８
実施例１において、超臨界二酸化炭素で処理をした後、それに続く電子線処理以降の固定化工程をすべて省略した試料を作成した。この試料について実施例１と同様に親水性を上述の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
Comparative Example 8
In Example 1, after the treatment with supercritical carbon dioxide, a sample was prepared by omitting all the subsequent immobilization steps after the electron beam treatment. This sample was evaluated for hydrophilicity in the same manner as in Example 1 according to the above-described evaluation method. The results are shown in Table 1.
表１より、Ｑ値が１以上のものを使用した場合に、親水性疎水性を可逆的に変化させられることがわかる。また、Ｑ値が１以上のものを使用した場合でも、電子線照射等による固定化を行なっていない場合は、ブリード等により、効果の持続性が失われていくことがわかる。
また、表２より、Ｑ値が１以上のものを使用した場合でも、特にプロピレングリコールを含んだ化合物を使用した場合には、疎水性から親水性への変化の場合は、大差は見られなかったが、親水性から疎水性への変化させる場合には、ポリエチレングリコールを含んだ化合物の場合よりも、容易に変化が起こることが判明した。
From Table 1, it can be seen that the hydrophilicity and hydrophobicity can be reversibly changed when a Q value of 1 or more is used. Further, even when a Q value of 1 or more is used, if the immobilization by electron beam irradiation or the like is not performed, it is understood that the sustainability of the effect is lost due to bleeding or the like.
Also, from Table 2, even when a Q value of 1 or more is used, particularly when a compound containing propylene glycol is used, there is no significant difference in the change from hydrophobic to hydrophilic. However, when changing from hydrophilic to hydrophobic, it was found that the change occurs more easily than in the case of a compound containing polyethylene glycol.
実施例、比較例から明らかなように本発明の方法を用いれば、合成樹脂成形品表面を単に親水化するだけでなく、親水化の度合いを積極的に制御することができる。すなわち、ある条件では親水化し、ある条件では素材の合成樹脂に近い表面状態にし、可逆的に制御することができる。また、合成樹脂に重合性界面活性剤を固定化することにより、洗濯耐久性を格段に向上させることができる。 As is apparent from the examples and comparative examples, the use of the method of the present invention can not only simply hydrophilize the surface of the synthetic resin molded article but also positively control the degree of hydrophilization. That is, it can be reversibly controlled by making it hydrophilic under certain conditions, and with a surface state close to the synthetic resin of the material under certain conditions. Moreover, washing durability can be remarkably improved by immobilizing a polymerizable surfactant on the synthetic resin.
例えばエアフィルターへの応用がある。疎水性に近い状態で静電気によりホコリや花粉その他の浮遊物を吸着する。十分に汚れたところで、水に浸漬して表面を親水化し、汚れを落とし易くすることもできる。何回でも洗浄可能なフィルターができあがる。 For example, there is an application to an air filter. Adsorbs dust, pollen and other suspended matters by static electricity in a state close to hydrophobicity. When it is sufficiently soiled, it can be soaked in water to make the surface hydrophilic so that it can be easily removed. A filter that can be washed as many times as possible is created.
Claims (11)
Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m（Ｃ＝Ｏ）ｎＲ2 （Ｉ）
ここで、Ｒ１は炭素数がａのアルケニル基、Ｒ２は水素、炭素数がｂのアルキル基または炭素数がｂのアルケニル基を表し、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）はエチレングリコール残基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）は分岐のプロピレングリコール残基、ｋ及びｍはそれぞれ独立して０〜１００の整数を表し、かつｋ＋ｍが１〜２００、ｎは０または１であって、更に以下のＱが１以上となる整数を示す。
Ｑ＝（１５ｋ＋１５ｍ−３ｎ＋２０ｃ＋１２）/４（ａ＋ｂ＋２ｋ＋３ｍ＋ｎ＋１）
ｃは、Ｒ２が水素の場合は１とし、それ以外の場合は０とする。 First, the polymerizable surfactant injected into the synthetic resin molded product or present on the surface of the synthetic resin molded product is polymerized inside the synthetic resin molded product or graft-polymerized on the surface to be fixed. This is a hydrophilic and hydrophobic control method comprising a step and a second step of holding the synthetic resin molded article after immobilization in a constant atmosphere for a certain period of time. The polymerizable surfactant is represented by the following formula (I): A method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article, wherein the compound is selected from the following compounds:
R 1 C (═O) O (C 2 H 4 O) k (C 3 H 6 O) m (C═O) n R 2 (I)
Here, R 1 represents an alkenyl group having a carbon atom, R 2 represents hydrogen, an alkyl group having b carbon atom or an alkenyl group having b carbon atom, (C 2 H 4 O) represents an ethylene glycol residue, (C 3 H 6 O) is a branched propylene glycol residue, k and m each independently represents an integer of 0 to 100, k + m is 1 to 200, n is 0 or 1, and An integer in which Q is 1 or more.
Q = (15k + 15m-3n + 20c + 12) / 4 (a + b + 2k + 3m + n + 1)
c is 1 when R 2 is hydrogen, and 0 otherwise.
１）合成樹脂成形品を重合性界面活性剤を含有する超臨界二酸化炭素に接触処理させ、合成樹脂成形品の内部に重合性界面活性剤を注入させた後、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により、合成樹脂成形品の内部で重合させる方法、
または
２）塗布、浸漬の方法により、重合性界面活性剤を合成樹脂成形品表面に存在させた状態で、電子線照射、紫外線照射、プラズマ照射、及び放射線照射から選ばれる方法により重合性界面活性剤を合成樹脂にグラフト重合させる方法、
である請求項１記載の合成樹脂成形品表面の親水性疎水性制御法。 In the first step, a method for immobilizing the polymerizable surfactant is:
1) The synthetic resin molded article is contact-treated with supercritical carbon dioxide containing a polymerizable surfactant, and after injecting the polymerizable surfactant into the synthetic resin molded article, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma A method of polymerizing inside the synthetic resin molded article by a method selected from irradiation and radiation irradiation,
Or 2) The polymerizable surfactant is applied by a method selected from electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, and radiation irradiation in a state where the polymerizable surfactant is present on the surface of the synthetic resin molded article by coating and dipping methods. A method of graft-polymerizing an agent to a synthetic resin,
The method for controlling hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of a synthetic resin molded article according to claim 1.
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