JP2010043154A - Photo-curing type ink composition and inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化型インク組成物およびインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a photocurable ink composition and an inkjet recording method.
近年、紫外線等の光によって硬化する光硬化型インクの開発が進められている。この光硬化型インクは、プラスチック等の水性インクを吸収しない非吸収メディアに対する印刷において、速乾性があり、かつ、インクの滲みを防止した印刷を実現することができる。 In recent years, development of photocurable ink that is cured by light such as ultraviolet rays has been advanced. This photo-curable ink is capable of quick-drying in printing on a non-absorbing medium that does not absorb water-based ink such as plastic, and can achieve printing that prevents ink bleeding.
光硬化型インクは、重合性化合物、重合開始剤および顔料等から構成されており、その組成や重合方法等によって、ラジカル重合系とカチオン重合系に分類することができる。ラジカル重合系の光硬化型インクを硬化させるためには、紫外線等の光を照射することにより、重合開始剤が励起され、ラジカルを発生させて、重合反応を円滑に進める必要がある（例えば、特許文献１参照）。 The photocurable ink is composed of a polymerizable compound, a polymerization initiator, a pigment, and the like, and can be classified into a radical polymerization system and a cationic polymerization system depending on the composition, polymerization method, and the like. In order to cure the radical polymerization type photocurable ink, it is necessary to excite the polymerization initiator by irradiating light such as ultraviolet rays, to generate radicals, and to smoothly proceed the polymerization reaction (for example, Patent Document 1).
重合反応を円滑に進めるための技術として、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光に対する感度を高めるために、極大吸収波長を３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに有する三重項増感色素と、アシルフォスフィン化合物と、ラジカルおよび酸の少なくとも一方と、を含有する感光性組成物が提案されている（特許文献２参照）。 As a technique for smoothly proceeding the polymerization reaction, a triplet sensitizing dye having a maximum absorption wavelength at 350 nm to 450 nm, an acylphosphine compound, a radical and an acid are used in order to increase sensitivity to light having a wavelength of 350 nm to 450 nm. A photosensitive composition containing at least one of these has been proposed (see Patent Document 2).
また、長波長領域の光に対する感度を高めるために、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、極大吸収波長が５８０ｎｍより長波長であるシアニン色素、および少なくとも１個のハロゲン化メチル基を有するｓ−トリアジン化合物からなる光重合性組成物が提案されている（特許文献３参照）。 In order to increase the sensitivity to light in the long wavelength region, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a cyanine dye having a maximum absorption wavelength longer than 580 nm, and an s having at least one methyl halide group -A photopolymerizable composition comprising a triazine compound has been proposed (see Patent Document 3).
しかしながら、上記のような光硬化性を有する組成物では光に対する感度が十分とはいえなかった。特に光硬化型インク組成物では、長期に亘り物理的または化学的に安定であって、その硬化物の硬化性に優れていることが要求される。
本発明は、従来の光硬化型インク組成物と比較して硬化性に優れた光硬化型インク組成物、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供するものである。 The present invention provides a photocurable ink composition having excellent curability as compared with a conventional photocurable ink composition, and an ink jet recording method using the same.
本発明に係る光硬化型インク組成物は、少なくとも重合開始剤、重合性化合物および色材を含有する光硬化型インク組成物であって、さらに、増感剤としてシアニン色素を含有することを特徴とする。 The photocurable ink composition according to the present invention is a photocurable ink composition containing at least a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a coloring material, and further contains a cyanine dye as a sensitizer. And
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記シアニン色素は、下記式（１）に記載の構造を有することができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the cyanine dye may have a structure represented by the following formula (1).
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドであることができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the polymerization initiator may be acylphosphine oxide.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記重合性化合物は、アリル化合物であることができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the polymerizable compound may be an allyl compound.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記アリル化合物は、アリルグリコールであることができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the allyl compound may be allyl glycol.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記色材は、顔料であることができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the color material may be a pigment.
本発明に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、上記の光硬化型インク組成物を記録媒体上に吐出して画像を形成し、光を照射することにより該画像を硬化させることを特徴とする。 An ink jet recording method according to the present invention includes using an ink jet recording apparatus to form an image by ejecting the above-described photocurable ink composition onto a recording medium, and curing the image by irradiating light. Features.
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
１．光硬化型インク組成物
本発明に係る光硬化型インク組成物は、少なくとも重合開始剤、重合性化合物および色材を含有する光硬化型インク組成物であって、さらに、増感剤としてシアニン色素を含有することを特徴とする。以下、これらの成分について具体的に説明する。なお、本発明において、「光」とは広義に解し可視光線に限定されず、紫外線、赤外線等を含む概念である。
1. Photocurable ink composition The photocurable ink composition according to the present invention is a photocurable ink composition containing at least a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a coloring material, and further contains a cyanine dye as a sensitizer. It is characterized by containing. Hereinafter, these components will be specifically described. In the present invention, “light” is understood in a broad sense and is not limited to visible light, but is a concept including ultraviolet rays, infrared rays, and the like.
１．１ シアニン色素
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、増感剤としてシアニン色素を含有する。本実施形態における光重合開始系は、主としてシアニン色素が光吸収し、共存する重合開始剤からの開始ラジカル発生を促進するものと考えられる。光硬化型インク組成物に含有されるシアニン色素は、特に限定されないが、例えば米国特許第２９８６５２８号公報に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いることができる。上記のシアニン色素の中でも、下記式（１）で表されるシアニン色素であることが好ましい。
1.1 Cyanine dye The photocurable ink composition according to this embodiment contains a cyanine dye as a sensitizer. It is considered that the photopolymerization initiation system in the present embodiment mainly absorbs light from the cyanine dye and promotes initiation radical generation from the coexisting polymerization initiator. The cyanine dye contained in the photocurable ink composition is not particularly limited, and for example, known compounds described in US Pat. No. 2,986,528 can be appropriately selected and used. Among the above cyanine dyes, a cyanine dye represented by the following formula (1) is preferable.
増感剤として上記式（１）で表されるシアニン色素と、重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイドとを併用することにより、シアニン色素の増感能をより一層高め、特に硬化性に優れた光硬化型インク組成物を得ることができる。 By combining the cyanine dye represented by the above formula (1) as a sensitizer and an acyl phosphine oxide as a polymerization initiator, the sensitizing ability of the cyanine dye is further enhanced, and light with particularly excellent curability. A curable ink composition can be obtained.
光硬化型インク組成物の全質量に対するシアニン色素の含有量は、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．３〜０．５質量％であり、最も好ましくは０．４質量％である。シアニン色素の含有量が０．０１質量％未満の場合、得られた硬化物の硬化性が不良となることがある。一方、シアニン色素の含有量が１．０質量％を超えた場合でも、得られた硬化物の硬化性が不良となることがある。 The content of the cyanine dye with respect to the total mass of the photocurable ink composition is preferably 0.01 to 1.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, and particularly preferably 0. 0.3 to 0.5% by mass, and most preferably 0.4% by mass. When the content of the cyanine dye is less than 0.01% by mass, the curability of the obtained cured product may be poor. On the other hand, even when the content of the cyanine dye exceeds 1.0% by mass, the resulting cured product may have poor curability.
１．２ 重合開始剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、重合開始剤を含有する。上記のシアニン色素が光を吸収することにより光感度を上昇させ、重合開始剤から開始ラジカル発生を促進させるものと考えられる。
1.2 Polymerization Initiator The photocurable ink composition according to this embodiment contains a polymerization initiator. It is considered that the above cyanine dye absorbs light to increase photosensitivity and promote initiation radical generation from the polymerization initiator.
重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。さらに具体的には、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、およびアントラキノンが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, and carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond. More specifically, examples include benzyldimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenone, α-aminoalkylphenone, acylphosphine oxide, oxime ester, thioxanthone, α-dicarbonyl, and anthraquinone.
上記シアニン色素の光増感作用によるラジカル発生効率の観点から、上記具体例のうち、アシルフォスフィンオキサイドであることが特に好ましい。アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）イソブチルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ｎ−ブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジブトキシフェニルフォスフィンオキサイド、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド］デカン、トリス（２−メチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Of the above specific examples, acylphosphine oxide is particularly preferred from the viewpoint of radical generation efficiency due to the photosensitizing action of the cyanine dye. Examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) isobutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dibutoxyphenylphosphine oxide, 1,10-bis [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide] decane, tris (2- Methylbenzoyl) phos In'okisaido, and the like.
また、重合開始剤の具体例としては、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、８１９、１７００、１８００、１８７０、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能なもの等が挙げられる。 Specific examples of the polymerization initiator include Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 127, 184, 500, 651, 2959, 907, 369, 379, 754, 819, 1700, 1800, 1870, OXE01. , Darocur 1173, TPO, ITX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), QuantureCTX (manufactured by Aceto Chemical), Kayacure, DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku), ESACURE KIP150 (manufactured by Lamberti) And the like.
光硬化型インク組成物の全質量に対する重合開始剤の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。 The content of the polymerization initiator with respect to the total mass of the photocurable ink composition is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass.
１．３ 重合性化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物として、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、樹枝状ポリマーおよびその他のラジカル重合性化合物が挙げられる。
1.3 Polymerizable Compound The photocurable ink composition according to this embodiment contains a polymerizable compound. Examples of the polymerizable compound include allyl compounds, N-vinyl compounds, dendritic polymers, and other radical polymerizable compounds.
１．３．１ アリル化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物に用いられるアリル化合物とは、２−プロペニル構造（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）構造を有する化合物である。２−プロペニル基は、アリル基とも呼ばれ、ＩＵＰＡＣ命名法では慣用名とされている。アリル化合物は、ラジカル重合性を有する。
1.3.1 Allyl Compound The allyl compound used in the photocurable ink composition according to this embodiment is a compound having a 2-propenyl structure (—CH 2 CH═CH 2 ) structure. The 2-propenyl group is also called an allyl group, and is a common name in the IUPAC nomenclature. The allyl compound has radical polymerizability.
アリル化合物の具体例として、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリコール（例えば、日本乳化剤株式会社から入手可能）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル（以上、例えば、ダイソー株式会社から入手可能）や、ユニオックス、ユニループ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物（日油株式会社から入手可能）等が挙げられる。 Specific examples of allyl compounds include ethylene glycol monoallyl ether, allyl glycol (for example, available from Nippon Emulsifier Co., Ltd.), trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin monoallyl ether (for example, Daiso Corporation) And a polyoxyalkylene compound having an allyl group, which is a trade name of UNIOX, UNILOP, polyserine, UNISafe (available from NOF Corporation), and the like.
上記に例示したアリル化合物のうち、アリルグリコールを用いることが特に好ましい。重合性化合物としてアリルグリコールを用いることにより、光硬化型インク組成物を低粘度化することができ、インクジェット記録装置に適用するインクとして最適な粘度（２５℃において１０ｍＰａ・ｓ以下）へ調整することが可能となる。 Of the allyl compounds exemplified above, it is particularly preferable to use allyl glycol. By using allyl glycol as the polymerizable compound, the viscosity of the photocurable ink composition can be reduced and adjusted to an optimum viscosity (10 mPa · s or less at 25 ° C.) as an ink applied to an ink jet recording apparatus. Is possible.
１．３．２ Ｎ−ビニル化合物
本実施形態に係る光硬化型インク組成物に用いられるＮ−ビニル化合物とは、ビニル基が窒素に結合した構造（＞Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物である。Ｎ−ビニル化合物は、ラジカル重合性を有する。
1.3.2 The N- vinyl compound used for N- vinyl compounds photocurable ink composition according to the present embodiment, a compound having a structure in which a vinyl group is bonded to the nitrogen (> N-CH = CH 2 ) It is. The N-vinyl compound has radical polymerizability.
Ｎ−ビニル化合物の具体例として、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。 Specific examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and derivatives thereof. Among these compounds, N-vinylformamide is particularly preferable. N-vinylformamide can be obtained from Arakawa Chemical Industries, Ltd., for example.
１．３．３ 樹枝状ポリマー
樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子−多分岐構造が広げる高機能化の世界−」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
1.3.3 Dendritic Polymers Dendritic polymers can be roughly classified into six structures as shown below ("Dendritic Polymers-A World of Higher Functionality Expanded by Multi-Branched Structures") Keigo Aoi / Enomoto Supervised by Masaaki, see NTS Corporation).
Ｉ デンドリマー
ＩＩ リニア−デンドリティックポリマー
ＩＩＩ デンドリグラフトポリマー
ＩＶ ハイパーブランチポリマー
Ｖ スターハイパーブランチポリマー
ＶＩ ハイパーグラフトポリマー
この中でも、Ｉ〜ＩＩＩは分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、ＩＶ〜ＶＩは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線上の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置することが可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリクラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入することが可能であり、硬化性に優れている。
I Dendrimer II Linear-dendritic polymer III Dendrigraft polymer IV Hyperbranched polymer V Star hyperbranched polymer VI Hypergraft polymer Among these, I to III have a degree of branching (DB: 1) and no defects While having a structure, IV to VI have a random branched structure which may contain defects. In particular, dendrimers can concentrate reactive functional groups on the outermost surface in a dense and concentrated manner compared to generally used polymers on a straight line. Expectation is high. In addition, although hyperbranched polymers, dendricraft polymers, and hypergraft polymers are not as large as dendrimers, many reactive functional groups can be introduced on the outermost surface, and the curability is excellent.
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。そのため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑えることが可能である。 Unlike conventional linear polymers and branched polymers, these dendritic polymers repeat highly branched structures in three dimensions and are highly branched. Therefore, it is possible to keep the viscosity low as compared with a linear polymer having the same molecular weight.
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることができる。 Examples of the method of synthesizing the dendrimer that can be used in the present invention include a Divergent method for synthesizing from the center to the outside and a Convergent method for synthesizing from the outside to the center.
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲のものが望ましく、特に２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。 The dendrimer, hyperbranched polymer, dendrigraft polymer and hypergraft polymer that can be used in the present invention are preferably solids at room temperature and have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, particularly 2 Those in the range of 50,000 to 50,000 are preferably used. When it is not solid at room temperature, the maintainability of the formed image is deteriorated. In addition, when the molecular weight is lower than the above range, the fixed image becomes fragile, and when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the ink becomes too high even if the addition amount is lowered, in terms of flight characteristics. It is no longer practical.
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。 The dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers that can be used in the present invention are dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers having a radically polymerizable functional group on the outermost surface. Preferably there is. By adopting a structure capable of radical polymerization on the outermost surface, the polymerization reaction proceeds rapidly.
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等が挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基をもつデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。 Examples of the polymer having a dendrimer structure include amidoamine dendrimers (US Pat. Nos. 4,507,466, 4,558,120, 4,568,737, 4,587,329, and 4). 631,337, 4,694,064), phenyl ether dendrimers (US Pat. No. 5,041,516, Journal of American Chemistry 112 (1990, pages 7638-7647)) Etc. As for the amidoamine dendrimer, a dendrimer having a terminal amino group and a carboxylic acid methyl ester group is commercially available from Aldrich as “Starburst ™ (PAMAM)”. In addition, the terminal amino group of the amidoamine-based dendrimer can be reacted with various acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives to synthesize amidoamine-based dendrimers having corresponding terminals, and then used.
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸アルキルアミド類が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives that can be used include acrylic acid such as methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl, palmityl, stearyl, alkyl methacrylates, acrylic acid amide, isopropylamide, and the like. Examples include, but are not limited to, acrylic acid or methacrylic acid alkylamides.
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。 Various examples of phenyl ether dendrimers are described in the Journal of American Chemistry Vol. 112 (1990, pages 7638-7647). For example, 3,5-dihydroxybenzyl alcohol is used, A second-generation benzyl alcohol was synthesized by reacting with 5-diphenoxybenzyl bromide, the OH group was converted to Br using CBr 4 and triphenylphosphine, and then reacted with 3,5-dihydroxybenzyl alcohol in the same manner. The next generation benzyl alcohol is synthesized, and the following reaction is repeated to synthesize the desired dendrimer. As for the phenyl ether dendrimer, the terminal can be substituted with one having various chemical structures instead of the terminal benzyl ether bond. For example, when synthesizing the dendrimer described in Journal of American Chemistry Vol. 112, various alkyl halides are used in place of the benzyl bromide, a phenyl ether dendrimer having a terminal structure having a corresponding alkyl group can be obtained. In addition, polyamine dendrimers (Macromol. Symp. 77, 21 (1994)) and derivatives obtained by modifying terminal groups thereof can be used.
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（非特許文献３（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁））。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体が挙げられる。ハイパーブランチポリマーの製造例を挙げると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。 As the hyperbranched polymer, for example, hyperbranched polyethylene glycol can be used. A hyperbranched polymer uses a monomer that has two or more kinds of reaction points corresponding to a branched portion and one kind of another reaction point corresponding to a connecting portion in one molecule, and the target polymer in one step. It is obtained by synthesis (Non-patent Document 3 (Macromolecules, 29 (1996), pages 3831-3838)). For example, a 3,5-dihydroxybenzoic acid derivative is mentioned as an example of the monomer for hyperbranched polymers. Examples of producing hyperbranched polymers include 3,5-bis obtained from 1-bromo-8- (t-butyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxaoctane and methyl 3,5-dihydroxybenzoate. 3,5-bis ((8'-hydroxy-3 ', 6) which is a hydrolyzate of methyl ((8'-(t-butyldiphenylsiloxy) -3 ', 6'-dioxaoctyl) oxy) benzoate The hyperbranched polymer poly [bis (triethyleneglycol) benzoate] can be synthesized by heating methyl '' -dioxaoctyl) oxy) benzoate with dibutyltin diacetate in a nitrogen atmosphere.
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。 When 3,5-dihydroxybenzoic acid is used, the hyperbranched polymer terminal group becomes a hydroxyl group, and therefore, hyperbranched polymers having various terminal groups are synthesized by using an appropriate alkyl halide for the hydroxyl group. be able to.
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。 The properties of monodisperse polymers or hyperbranched polymers with a dendrimer structure are governed by the chemical structure of the main chain and the chemical structure of the terminal group, but the characteristics are particularly dependent on the difference of the substituents in the terminal group and chemical structure. Are very different. Those having a polymerizable group at the terminal are particularly useful because of their reactivity, the gelation effect after photoreaction is great. A dendrimer having a polymerizable group can be obtained by chemically modifying a compound having a polymerizable group at the end of one having a basic atomic group such as an amino group, a substituted amino group, or a hydroxyl group at the end.
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 For example, it is synthesized by adding, for example, an isocyanate group-containing vinyl compound to a polyfunctional compound obtained by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound to an amino dendrimer. Moreover, the dendrimer which has a polymerizable group at the terminal is obtained by making (meth) acrylic acid chloride etc. react with an amino dendrimer, for example. Examples of the vinyl compound providing such a polymerizable group include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. And compounds having various ethylenically unsaturated bonds capable of radical polymerization described later, such as unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof.
さらに重合性基としては、カチオン重合性基を有する末端基も挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合により高分子化の起こる重合性基を有する、例えば、オキシラン、オキセタン類等の環状エーテル化合物類、また、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多加アルコールのポリグリシジルエーテル類等の化合物を前記アミノ系デンドリマーと反応させることで導入することができる。例えば、クロロメチルオキシランをアミノ系デンドリマーと反応させ、末端にエポキシタイプのカチオン重合性基を導入できる。そのほか、末端基としては、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類およびＮ−ビニル化合物類等から選ばれるカチオン重合性基がある。 Furthermore, examples of the polymerizable group include a terminal group having a cationic polymerizable group, and a polymerizable group that undergoes polymerization by cationic polymerization such as an epoxy group or an oxetanyl group, for example, a cyclic ether such as oxirane or oxetane. Compounds such as cycloaliphatic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols and the like can be introduced by reacting with the amino dendrimer. For example, chloromethyloxirane can be reacted with an amino dendrimer to introduce an epoxy type cationic polymerizable group at the terminal. In addition, examples of the terminal group include a cationic polymerizable group selected from styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, vinyl ethers, N-vinyl compounds, and the like.
本実施形態に係る光硬化型インク組成物において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーと併用してもよい。 In the photocurable ink composition according to this embodiment, the above dendrimer, hyperbranched polymer, dendrigraft polymer and hypergraft polymer may be used alone or in combination with other types of dendrimers and hyperbranches. You may use together with a polymer, a dendrigraft polymer, and a hypergraft polymer.
樹枝状ポリマーとして、具体的には、Ｖ＃１０００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。 Specific examples of the dendritic polymer include V # 1000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
１．３．４ その他の重合性化合物
その他の重合性化合物として、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類等が挙げられる。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合には「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合には「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
1.3.4 Other polymerizable compounds Examples of other polymerizable compounds include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and aromatic vinyls. In this specification, when referring to both and / or “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and “acrylic” and / or “methacrylic” Sometimes referred to as “(meth) acryl”.
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) Acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate , Diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate Acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, Oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacrylo Loxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Examples include propyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO-modified cresol (meth) acrylate, EO-modified nonylphenol (meth) acrylate, PO-modified nonylphenol (meth) acrylate, and EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is done.
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As bifunctional (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, O-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl Examples include 2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate.
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. It is done.
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。さらに、放射線硬化型インク組成物には、上記の（メタ）アクリレートと、単官能もしくは二官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することができる。 Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N -T-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( And (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine. Furthermore, the above-mentioned (meth) acrylate, monofunctional or bifunctional (meth) acrylate, and (meth) acrylamide can be used in combination in the radiation curable ink composition.
芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of aromatic vinyls include styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, isopropenylstyrene, butenylstyrene, octenylstyrene, 4-t- Butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.
さらに、光硬化型インク組成物に使用可能な重合性化合物としては、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）等が挙げられる。 Furthermore, polymerizable compounds that can be used in the photocurable ink composition include vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (eg, allyl acetate), halogen-containing monomers ( Vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.), vinyl ether (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc.), vinyl cyanide ((meth) acrylonitrile, etc.) And olefins (ethylene, propylene, etc.).
光硬化型インク組成物は、以上に例示した重合性化合物を、複数含有することができる。上記に例示した重合性化合物のうち、活性水素を有する官能基を有するものは、特にラジカルを発生しやすいため好適に用いられる。活性水素を有する官能基としては、例えばアミノ基、イミノ基、またはアルコール性水酸基が挙げられ、光硬化型インク組成物は、これらの基を有する重合性化合物を含有することがさらに好ましい。 The photocurable ink composition can contain a plurality of the polymerizable compounds exemplified above. Among the polymerizable compounds exemplified above, those having a functional group having active hydrogen are preferably used because they easily generate radicals. Examples of the functional group having active hydrogen include an amino group, an imino group, and an alcoholic hydroxyl group, and the photocurable ink composition further preferably contains a polymerizable compound having these groups.
光硬化型インク組成物の全質量に対する重合性化合物の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは６０〜９２質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。 The content of the polymerizable compound with respect to the total mass of the photocurable ink composition is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 92% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass.
１．４ 色材
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、色材を含有する。色材としては、顔料または染料が挙げられるが、多くの染料は光に対する感度の低下を引き起こすため、顔料であることが好ましい。顔料は、光照射やラジカルとの反応により変色または退色（消色）等の色変化を生じにくい。
1.4 Color Material The photocurable ink composition according to this embodiment contains a color material. Examples of the coloring material include pigments and dyes, but since many dyes cause a decrease in sensitivity to light, pigments are preferable. The pigment is unlikely to undergo color change such as discoloration or fading (discoloration) due to light irradiation or reaction with radicals.
顔料としては、特に制限はなく、有機顔料、無機顔料が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を例示することができる。光硬化型インク組成物に使用する顔料を以下に例示する。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment, An organic pigment and an inorganic pigment are mentioned. Examples of organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinofullerone pigments), Examples include dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Examples of the pigment used in the photocurable ink composition are shown below.
黄色系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
赤色系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
青色系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Examples of blue pigments include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
黒色系顔料としては、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 As the black pigment, in addition to inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Examples of carbon black include C.I. I. Pigment Black 7 and No. available from Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. Raven5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. available from Columbia Chemical Company 2200B, etc. Also, Regal400R, 330R, 660R, MoguL, available from Cabot 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. Further, ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlackS150, S160 available from Degussa. , S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black6, 5, 4A, 4 and the like.
顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。 The average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, more preferably in the range of 50 nm to 150 nm.
光硬化型インク組成物の全質量に対する色材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２５質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。 The content of the coloring material with respect to the total mass of the photocurable ink composition is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass.
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、顔料の分散性を高めるため、分散剤または界面活性剤を含有することができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンなどを例示することができる。ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンの具体例としては、例えば、ディスコール（Ｄｉｓｃｏｌｅ）Ｎ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ−５２０（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。 The photocurable ink composition according to this embodiment can contain a dispersant or a surfactant in order to improve the dispersibility of the pigment. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. Specific examples of the polymer dispersant include polyoxyalkylene polyalkylene polyamine. Specific examples of the polyoxyalkylene polyalkylene polyamine include, for example, Discole N-503, N-506, N-509, N-512, N-515, N-518, N-520 (Daiichi Kogyo). Pharmaceutical Co., Ltd.).
１．５ 熱ラジカル重合禁止剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することもできる。これにより、放射線硬化型インク組成物の保存安定性を向上させることができる。熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャルティケミカルズ社から入手可能）等が挙げられる。
1.5 Thermal Radical Polymerization Inhibitor The photocurable ink composition according to this embodiment can also contain a thermal radical polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the radiation curable ink composition can be improved. Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 (available from Ciba Specialty Chemicals).
１．６ その他の添加剤
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、界面活性剤を添加することもできる。例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体的には、ＢＹＫ−３４７、３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
1.6 Other Additives The photocurable ink composition according to this embodiment can also contain a surfactant. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone is preferably used as the silicone surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly preferably used. Specific examples include BYK-347, 348, BYK-UV3500, 3510, 3530, 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
本実施形態に係る光硬化型インク組成物は、その他の成分として、公知公用の湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。さらに、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、本実施形態に係る光硬化型インク組成物をインクジェット記録方法で使用する場合には、その粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが使用上好ましい。 The photocurable ink composition according to this embodiment may contain known and publicly used wetting agents, penetrating solvents, pH adjusting agents, preservatives, antifungal agents, and the like as other components. Furthermore, a leveling additive, a matting agent, a polyester resin for adjusting film properties, a polyurethane resin, a vinyl resin, an acrylic resin, a rubber resin, and waxes can be added as necessary. Moreover, when using the photocurable ink composition which concerns on this embodiment with an inkjet recording method, it is preferable on use that the viscosity is 10 mPa * s or less at 25 degreeC.
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、上記の光硬化型インク組成物を記録媒体上に吐出して画像を形成し、光を照射することにより該画像を硬化させることを特徴とする。
2. Inkjet Recording Method An inkjet recording method according to this embodiment uses an inkjet recording apparatus to eject the photocurable ink composition onto a recording medium to form an image, which is then irradiated with light. It is characterized by being cured.
本実施形態に係るインクジェット記録方法では、例えばインクジェットプリンタを用いて、上記光硬化型インク組成物を記録媒体上に吐出して画像を形成する。前記インクジェットプリンタは、主にインクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジおよびキャリッジの側面に搭載された光照射装置を備えている。インクジェット式記録ヘッドは、複数色のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。このインクカートリッジに、本実施形態に係る光硬化型インク組成物を充填し、設置する。また、このインクジェットプリンタは、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。なお、ここでいう画像とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。 In the ink jet recording method according to the present embodiment, an image is formed by ejecting the photocurable ink composition onto a recording medium using, for example, an ink jet printer. The ink jet printer mainly includes an ink jet recording head, a main body, a tray, a head driving mechanism, a carriage, and a light irradiation device mounted on a side surface of the carriage. The ink jet recording head includes a plurality of color ink cartridges and is configured to perform full color printing. This ink cartridge is filled with the photocurable ink composition according to this embodiment and installed. The ink jet printer includes a dedicated controller board and the like, and can control ink ejection timing of the ink jet recording head and scanning of the head driving mechanism. In addition, an image here shows the printing pattern formed from a dot group, and also includes text printing and solid printing.
光の照射には、インクジェットプリンタ内のキャリッジ側面に搭載された光照射装置を適用することができる。照射光源の波長は、特に制限されないが、好ましくは３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下である。光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。この範囲内における光照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。 For the light irradiation, a light irradiation device mounted on the side surface of the carriage in the ink jet printer can be applied. The wavelength of the irradiation light source is not particularly limited, but is preferably 350 nm or more and 450 nm or less. A light irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 or more and 20,000mJ / cm 2 or less, more preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 15,000 / cm 2 or less. If the amount of light irradiation is within this range, the curing reaction can be sufficiently performed.
光の照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ灯のランプを挙げることができる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 Examples of the light irradiation include metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamp lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, a D lamp, or a V lamp manufactured by Fusion System can be used.
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。 Further, ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、その用途として、金属、ガラス、プラスチック等の非吸収性メディアに対する印刷、カラーフィルター作成およびプリント基板へのマーキング等に好ましく用いることができる。 The ink jet recording method according to the present embodiment can be preferably used for printing on non-absorbent media such as metal, glass and plastic, creation of a color filter, and marking on a printed circuit board.
３．実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
３．１ シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック顔料分散液の調製
実施例１〜８および比較例１〜４に用いる顔料分散液は、下記に示す方法によって調製した。着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック−７を１５部、分散剤としてディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）を３．５部に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）を加えて全体を１００部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離し、アリルグリコール溶媒のブラック顔料分散液を得た。
3.1 Preparation of Cyan, Magenta, Yellow and Black Pigment Dispersions The pigment dispersions used in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by the method described below. As a coloring agent, C.I. I. 15 parts of Pigment Black-7, 3.5 parts of Discol N-509 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant, and 100 parts by adding allyl glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a monomer The mixture was stirred to obtain a mixture. This mixture was subjected to a dispersion treatment for 6 hours together with zirconia beads (diameter 1.5 mm) using a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho). Thereafter, the zirconia beads were separated by a separator to obtain a black pigment dispersion of an allyl glycol solvent.
着色剤および分散剤の添加量を適宜調整し、それぞれの色に対応する顔料分散液、すなわちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット−１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３）を調製した。 A pigment dispersion corresponding to each color, that is, a cyan pigment dispersion (CI Pigment Blue 15: 3), a magenta pigment dispersion (CI Pigment) is appropriately adjusted for the addition amount of the colorant and the dispersant. Violet-19) and yellow pigment dispersion (CI Pigment Yellow 213) were prepared.
３．２ 光硬化型インク組成物の調製
表１〜表４に記載の組成（単位は、「質量％」である。）に基づき、重合性化合物、重合開始剤、光ラジカル重合禁止剤、シアニン色素等を混合かつ完全に溶解してインク組成物を調製し、上記顔料分散液を撹拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌して、実施例ないし比較例に使用するインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、所望のインク組成物とした。表１〜表４に実施例ないし比較例のインク組成を示す。
3.2 Preparation of Photocurable Ink Composition Based on the composition shown in Tables 1 to 4 (unit is “% by mass”), polymerizable compound, polymerization initiator, radical photopolymerization inhibitor, cyanine An ink composition was prepared by mixing and completely dissolving a pigment and the like, and the pigment dispersion was gradually dropped into the ink solvent of the ink composition while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an ink composition used in Examples and Comparative Examples. Thereafter, each ink composition was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain a desired ink composition. Tables 1 to 4 show ink compositions of Examples and Comparative Examples.
なお、重合性化合物としてアリルグリコール（日本乳化剤社製）およびＶ＃１０００（大阪有機化学工業社製）を、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、アシルフォスフィンオキサイド）を、光ラジカル重合禁止剤としてＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０（チバ・スペシャルティケミカルズ社から入手可能）を、シアニン色素として３７６ｎｍに極大吸収波長をもつＮＫ−８９２８（（株）林原生物化学研究所社製）をそれぞれ使用した。 Allyl glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and V # 1000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as the polymerizable compound, Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, acylphosphine oxide) as the polymerization initiator, Irgastab UV10 (available from Ciba Specialty Chemicals) was used as a polymerization inhibitor, and NK-8928 (manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc.) having a maximum absorption wavelength at 376 nm was used as a cyanine dye.
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、上記光硬化型インクをそれぞれのノズルに充填した。常温・常圧下でインク滴を着弾させてＰＥＴフィルム上にベタパターンを印刷した。そして、キャリッジの横に搭載した照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射装置から、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの３波長の紫外線を照射した。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるような硬化条件で硬化処理を行い、下記指標に基づき評価を行った。結果を表１〜表４に併せて示す。
硬化性評価の指標は、下記のとおりである。
ＡＡ：完全に硬化している。
Ａ ：表面のタック性がある。
Ｂ ：表面に未硬化部分が存在する。
The index of sclerosis | hardenability evaluation is as follows.
AA: Completely cured.
A: There is tackiness on the surface.
B: An uncured part exists on the surface.
硬化性評価の指標が、ＡＡまたはＡの場合、実使用上問題のないレベルであると判断する。 When the sclerosis evaluation index is AA or A, it is determined that the level is not problematic in actual use.
実施例１〜８および比較例１〜４の結果より、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクの種類に拘わらず、ＮＫ−８９２８（シアニン色素）を添加することで硬化性が良好となることが判明した。また、ＮＫ−８９２８の添加量が１．０質量％の場合に比べ、０．４質量％の場合の方が良好な硬化性となることが判明した。これにより、光硬化インク組成物において、シアニン色素の添加量の最適値が存在することが判明した。 From the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the addition of NK-8928 (cyanine dye) may improve the curability regardless of the types of cyan, magenta, yellow, and black inks. found. Moreover, it turned out that it becomes favorable curability in the case of 0.4 mass% compared with the case where the addition amount of NK-8928 is 1.0 mass%. Thus, it has been found that there is an optimum value for the amount of cyanine dye added in the photocurable ink composition.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the present invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
Claims (8)
さらに、増感剤としてシアニン色素を含有する、光硬化型インク組成物。 A photocurable ink composition containing at least a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a coloring material,
Furthermore, a photocurable ink composition containing a cyanine dye as a sensitizer.
前記シアニン色素は、下記式（１）に記載の構造を有する、光硬化型インク組成物。
The cyanine dye is a photocurable ink composition having a structure represented by the following formula (1).
光硬化型インク組成物中における前記シアニン色素の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下である、光硬化型インク組成物。 In claim 1 or claim 2,
The photocurable ink composition, wherein the content of the cyanine dye in the photocurable ink composition is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less.
前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイドである、光硬化型インク組成物。 In any one of Claims 1 to 3,
The photopolymerization type ink composition, wherein the polymerization initiator is acylphosphine oxide.
前記重合性化合物は、アリル化合物である、光硬化型インク組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The photocurable ink composition, wherein the polymerizable compound is an allyl compound.
前記アリル化合物は、アリルグリコールである、光硬化型インク組成物。 In claim 5,
The photocurable ink composition, wherein the allyl compound is allyl glycol.
前記色材は、顔料である、光硬化型インク組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The photocurable ink composition, wherein the colorant is a pigment.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20111101 |