JP2010042589A - Sheet product and manufacturing method - Google Patents

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JP2010042589A
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meth
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Manabu Yamatani
学 山谷
Yoichi Hamano
陽一 浜野
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet product including a resin-made substrate sheet coated with an abrasion-resistant film, and a manufacturing method thereof, capable of forming the film with high adhesion strength. <P>SOLUTION: At least one surface of a cured product of a resin composition (C) is coated with a cured product of a resin composition (F). Resin composition (C): an active energy beam-curable resin composition which contains an urethane poly(meth)acrylate (A1) synthesized from an alicyclic polyisocyanate and a hydroxyalkyl(meth)acrylate, or a mixture of (A1) and the other monomer copolymerizable therewith; and a photopolymerization initiator. Resin composition (F): an active energy beam-curable resin composition which contains a cross-linking polymerizable compound (D1) having a molecular weight of 150 or more and at least two (meth)acryloyloxy groups, and differed from the urethane poly(meth)acrylate (A1), or a mixture of (D1) and the other monomer copolymerizable therewith; and a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性エネルギー線を用いて硬化することで得られるシート状物に対して、高い密着強度で樹脂皮膜を形成することで得られる耐擦傷性に優れたシート状物とその製造方法に関する。   The present invention relates to a sheet-like material excellent in scratch resistance obtained by forming a resin film with high adhesion strength on a sheet-like material obtained by curing using active energy rays, and a method for producing the same. .

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を必要とせず、その組成に応じて硬化物に強靭性、柔軟性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を付与できる。さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を有し、一般的に透明性に優れることから、近年、光学用途への応用がひろがっている。   The active energy ray-curable resin composition does not require an organic solvent, and can give excellent properties such as toughness, flexibility, weather resistance, and chemical resistance to the cured product according to the composition. Furthermore, since the active energy ray-curable resin composition has a property of being cured in a short time by active energy rays and is generally excellent in transparency, its application to optical applications has recently been expanded.

近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器において、そのディスプレイを保護する目的で、樹脂製の透明板が、前面板として使われることが増えている。しかしながら、ディスプレイを保護する目的で、シート状に賦形可能な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を用いて、重合硬化させて形成させたシート状物を用いると、耐擦傷性が十分でないという問題がある。   In recent years, in an electronic device such as a mobile phone or a digital camera, a resin-made transparent plate is increasingly used as a front plate for the purpose of protecting the display. However, for the purpose of protecting the display, if an active energy ray-curable resin composition that can be shaped into a sheet shape is used and a sheet-like material formed by polymerization and curing is used, the scratch resistance is not sufficient. There's a problem.

耐擦傷性をシート状物に付与する方法として、耐擦傷性皮膜を樹脂製基材シート状物の表面に形成させることがよく知られている。樹脂製基材シート状物の表面に耐擦傷性皮膜を形成させる方法としては、樹脂製基材シート状物の表面に直接、耐擦傷性皮膜組成物をコーティングする方法が知られている。このような方法としては、多官能のメタクリレート又はアクリレートを耐擦傷性皮膜組成物として使用し、活性エネルギー線の照射により硬化させ、耐擦傷性皮膜を得る方法が生産性のよい方法として知られている。   As a method for imparting scratch resistance to a sheet-like material, it is well known to form a scratch-resistant film on the surface of a resin base material sheet-like material. As a method for forming a scratch-resistant film on the surface of a resin base material sheet, a method of directly coating the scratch-resistant film composition on the surface of a resin base sheet is known. As such a method, a method in which polyfunctional methacrylate or acrylate is used as a scratch-resistant coating composition and cured by irradiation with active energy rays to obtain a scratch-resistant coating is known as a method with good productivity. Yes.

しかしながら、この方法では耐擦傷性皮膜と樹脂製基材シート状物との密着性が低いという問題がある。また、樹脂製基材シート状物が架橋構造を有する樹脂である場合には、一般に、皮膜との密着性は架橋構造を有しない樹脂を成形した樹脂製基材シート状物と比較し、低くなるとされている。さらに、この方法では、耐擦傷性皮膜の硬化時の体積収縮が原因で、得たれたシート状物に反りが発生するという問題もある。   However, this method has a problem that the adhesion between the scratch-resistant film and the resin base sheet is low. In addition, when the resin base sheet is a resin having a crosslinked structure, in general, the adhesion to the film is lower than that of a resin base sheet formed from a resin having no crosslink structure. It is supposed to be. Furthermore, this method also has a problem that warpage occurs in the obtained sheet-like material due to volume shrinkage during curing of the scratch-resistant film.

特許文献1には、樹脂製基材シート状物と耐擦傷性皮膜の密着性を向上させる方法として、樹脂製基材シート状物表面に、まず有機溶剤を塗布し、その後乾燥した後、耐擦傷性皮膜組成物を塗布し、その後、活性エネルギー線を照射する技術が開示されている。しかしながら、この手法では有機溶剤の乾燥を伴うため、設備的に煩雑なものになり、生産性が低下してしまうという問題があった。
特開平5−125198号公報
In Patent Document 1, as a method for improving the adhesion between the resin base material sheet and the scratch-resistant film, an organic solvent is first applied to the surface of the resin base material sheet and then dried, A technique is disclosed in which a scratch-resistant coating composition is applied and then irradiated with active energy rays. However, since this method involves drying of the organic solvent, there is a problem that the facility becomes complicated and the productivity is lowered.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-125198

本発明の目的は、活性エネルギー線の照射により重合硬化させることで作製される樹脂製基材シート状物に対して、耐擦傷性皮膜で被覆したシート状物、及びその皮膜を高い密着強度で形成可能なシート状物の製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a sheet material coated with a scratch-resistant film and a high adhesion strength to a resinous substrate sheet material produced by polymerization and curing by irradiation with active energy rays. It is providing the manufacturing method of the sheet-like material which can be formed.

本発明の要旨は、
下記樹脂組成物(C)の硬化物の少なくとも片面が、下記樹脂組成物(F)の硬化物により被覆されたシート状物にある。
〔樹脂組成物(C)〕
成分(A):脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)、又は該ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分(B):光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔樹脂組成物(F)〕
成分(D):分子量が150以上でかつ少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)とは異なる架橋重合性化合物(D1)、又は該架橋重合性化合物(D1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分(E):光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
The gist of the present invention is as follows.
At least one side of the cured product of the following resin composition (C) is in a sheet-like product coated with the cured product of the following resin composition (F).
[Resin composition (C)]
Component (A): urethane poly (meth) acrylate (A1) synthesized from alicyclic polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, or the urethane poly (meth) acrylate (A1) and others copolymerizable therewith A mixture of monomers,
Component (B): An active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator.
[Resin composition (F)]
Component (D): a crosslinkable compound (D1) having a molecular weight of 150 or more and having at least two (meth) acryloyloxy groups and different from the urethane poly (meth) acrylate (A1), or the crosslink polymerization A mixture of the active compound (D1) and other monomers copolymerizable therewith,
Component (E): Active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator.

前記ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)が、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。   The urethane poly (meth) acrylate (A1) is preferably a compound represented by the following formula (1).

Figure 2010042589
Figure 2010042589

(式(1)において、R1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、R2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、R3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。)
また、本発明の要旨は、
上記のシート状物を製造する方法であって、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物(C)の硬化物と前記樹脂組成物(F)の硬化物とを一体化する工程と
を有することを特徴とするシート状物の製造方法にある。
(In Formula (1), R 1 is an alicyclic diisocyanate residue, R 2 is each independently an alkylene group, and R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
The gist of the present invention is as follows.
A method for producing the above sheet-like material,
Applying the resin composition (F) to the surface of a glass or metal mold and polymerizing and curing the resin composition (F) on the surface of the mold; and
A cured product of the resin composition (C) is formed by applying the resin composition (C) to a mold on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and irradiating with active energy rays to polymerize and cure. And a step of integrating the cured product of the resin composition (F).

前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製板を用いることが好ましい。この場合、前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、透明ガラス製板又は透明樹脂製板で前記樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化することが好ましい。さらに、前記透明ガラス製板又は透明樹脂製板の、前記樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておき、該透明ガラス製板又は透明樹脂製板に形成した前記樹脂組成物(F)の硬化物と前記樹脂組成物(C)の硬化物と一体化することが好ましい。   A stainless steel plate having a mirror surface is preferably used as the mold. In this case, the resin composition (C) is applied to a stainless steel plate having the mirror surface, on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and the resin composition is formed using a transparent glass plate or a transparent resin plate. It is preferable to polymerize and cure by irradiating active energy rays after coating the product (C). Furthermore, the resin composition (F) is applied in advance to the surface of the transparent glass plate or transparent resin plate that is in contact with the resin composition (C), polymerized and cured, and then made of the transparent glass. It is preferable to integrate the cured product of the resin composition (F) and the cured product of the resin composition (C) formed on a plate or a transparent resin plate.

また、前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製連続ベルトを用いることが好ましい。この場合、前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製連続ベルトに前記樹脂組成物(C)を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂フィルムで前記樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化することが好ましい。さらに、前記透明樹脂フィルムの、前記樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂フィルムに形成した前記樹脂組成物(F)の硬化物と前記樹脂組成物(C)の硬化物と一体化することが好ましい。   Moreover, it is preferable to use a stainless steel continuous belt having a mirror surface as the mold. In this case, the resin composition (C) is applied to the continuous belt made of stainless steel having the mirror surface and formed with a cured product of the resin composition (F), and is allowed to proceed, and at the same speed in the same direction relative thereto. It is preferable that the resin composition (C) is coated with a transparent resin film that progresses in step 1, and then polymerized and cured by irradiation with active energy rays. Further, the resin composition (F) is applied to the surface of the transparent resin film on the side in contact with the resin composition (C), polymerized and cured, and the resin composition formed on the transparent resin film. It is preferable to integrate the cured product of the product (F) and the cured product of the resin composition (C).

本明細書において、「(メタ)アクリル」なる表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。その他、これに準ずる表記も同様である。   In this specification, the notation “(meth) acryl” means acrylic or methacrylic. The same applies to other equivalent notations.

本発明によれば、活性エネルギー線の照射により重合硬化させることで作製される樹脂製基材シート状物に対して、耐擦傷性皮膜で被覆したシート状物が得られる。また、その皮膜を高い密着強度で形成したシート状物が得られる。その結果、品質の高い耐擦傷性の高いシート状物を効率よく生産することが可能となる。   According to the present invention, a sheet-like material coated with a scratch-resistant film is obtained with respect to a resin-made substrate sheet-like material produced by polymerization and curing by irradiation with active energy rays. Moreover, the sheet-like material which formed the film | membrane with high adhesive strength is obtained. As a result, it is possible to efficiently produce a high-quality and scratch-resistant sheet material.

<成分(A)>
成分(A)は、脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)、又は該ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物である。
<Component (A)>
Component (A) is urethane poly (meth) acrylate (A1) synthesized from alicyclic polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, or urethane poly (meth) acrylate (A1) and copolymerizable therewith. It is a mixture of other monomers.

成分(A)となるウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)は、樹脂組成物(C)に低収縮性を付与し、得られる硬化物の可とう性を向上させる成分である。ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。   The urethane poly (meth) acrylate (A1) serving as the component (A) is a component that imparts low shrinkage to the resin composition (C) and improves the flexibility of the resulting cured product. The urethane poly (meth) acrylate (A1) is preferably a compound represented by the following formula (1).

Figure 2010042589
Figure 2010042589

(式(1)において、R1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、R2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、R3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。)
ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)を合成するための脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン及び1,4−シクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも2個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記の脂環式ポリイソシアネートの3量体〜5量体等を用いることもできる。脂環式ポリイソシアネートは、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。
(In Formula (1), R 1 is an alicyclic diisocyanate residue, R 2 is each independently an alkylene group, and R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate for synthesizing the urethane poly (meth) acrylate (A1) include alicyclic polyisocyanates having two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexyl diisocyanate. Furthermore, a polyisocyanate compound obtained by reacting these compounds with a compound having at least two active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or water, or a trimer of the alicyclic polyisocyanate described above A pentamer or the like can also be used. 1 type can also be used for alicyclic polyisocyanate and it can also use 2 or more types together.

これらの中で、取り扱い時の作業性の観点から、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが好ましい。   Among these, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferable from the viewpoint of workability during handling.

ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)を合成するためのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレート;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物が挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   Specific examples of hydroxyalkyl (meth) acrylate for synthesizing urethane poly (meth) acrylate (A1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate; monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and ( An addition reaction product with (meth) acrylic acid is mentioned. One kind of hydroxyalkyl (meth) acrylate can be used, or two or more kinds can be used in combination.

これらの中で、合成されたウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)の低粘度性の点で、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。   Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) in terms of low viscosity of the synthesized urethane poly (meth) acrylate (A1). Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl acrylate are preferred.

ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)を製造する方法としては、例えば、前記脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを、脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基1当量に対してヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基1〜1.1当量程度になるような比率で付加反応させる方法が挙げられる。   As a method for producing the urethane poly (meth) acrylate (A1), for example, the alicyclic polyisocyanate and the hydroxyalkyl (meth) acrylate are hydroxyalkyl (with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the alicyclic polyisocyanate. An example is a method in which an addition reaction is performed at a ratio of about 1 to 1.1 equivalents of hydroxyl groups of (meth) acrylate.

脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は脂環式ポリイソシアネートとラウリン酸ジ−n−ブチル酸等の触媒との混合物を、脂環式ポリイソシアネート又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート中に50〜90℃の条件下で滴下した後、さらに6〜12時間反応させることによりウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)を製造することができる。   The addition reaction between the alicyclic polyisocyanate and the hydroxyalkyl (meth) acrylate can be performed by a known method. For example, a mixture of a hydroxyalkyl (meth) acrylate or an alicyclic polyisocyanate and a catalyst such as di-n-butyric acid laurate is added to an alicyclic polyisocyanate or a hydroxyalkyl (meth) acrylate at 50 to 90 ° C. After dropping under conditions, urethane poly (meth) acrylate (A1) can be produced by further reacting for 6 to 12 hours.

成分(A)には、ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   As the component (A), one type of urethane poly (meth) acrylate (A1) can be used, or two or more types can be used in combination.

成分(A)は、ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)のみでもよいが、樹脂組成物(C)の効果を妨げない範囲内であれば、ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)とこれと共重合可能な他の単量体との混合物でもよい。成分(A)となる前記共重合可能な他の単量体としては、ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)以外のウレタン(メタ)アクリレート、多官能性オリゴマー、多官能性単量体、単官能性単量体、それらの重合体等を用いることができる。重合可能な他の単量体は、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   The component (A) may be only the urethane poly (meth) acrylate (A1), but if it is within a range that does not interfere with the effect of the resin composition (C), the component (A) and the urethane poly (meth) acrylate (A1) are the same. It may be a mixture with other polymerizable monomers. Examples of the other copolymerizable monomer used as component (A) include urethane (meth) acrylates other than urethane poly (meth) acrylate (A1), polyfunctional oligomers, polyfunctional monomers, and monofunctionals. Monomers, polymers thereof, and the like can be used. 1 type can also be used for the other monomer which can superpose | polymerize, and it can also use 2 or more types together.

ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)以外のウレタン(メタ)アクリレートの具体例としては、非脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタン(メタ)アクリレート;脂環式又は非脂環式のポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。   Specific examples of urethane (meth) acrylates other than urethane poly (meth) acrylate (A1) include urethane (meth) acrylate synthesized from non-alicyclic polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate; alicyclic or Examples thereof include urethane (meth) acrylate synthesized from non-alicyclic polyisocyanate, polyol and hydroxyalkyl (meth) acrylate.

多官能性オリゴマーの具体例としては、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Specific examples of the polyfunctional oligomer include epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.

多官能性単量体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。   Specific examples of the polyfunctional monomer include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bis (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.

単官能性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸及びそれらのエステル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体の如きモノエチレン系不飽和化合物が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。   Specific examples of the monofunctional monomer include monoethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid and esters thereof, (meth) acrylonitrile, styrene and derivatives thereof. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferred.

単官能性単量体としてのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレート;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物が挙げられる。   Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate as the monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl acrylate; monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid An addition reaction product is mentioned.

これらの中で、得られる組成物の粘度を低くするために、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。   Among these, in order to lower the viscosity of the resulting composition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylates are preferred.

前記共重合可能な他の単量体の配合量は、成分(A)100質量部中に10〜60質量部とすることが好ましい。前記共重合可能な他の単量体の配合量を10質量部以上とすることで、樹脂組成物(C)の粘度が適度になり、取り扱う際の作業性が向上する傾向にある。また、前記共重合可能な他の単量体を60質量部以下とすることで、基材上に樹脂組成物(C)を塗布、硬化させたときに基材の反りを少なくすることができ、また、硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にある前記共重合可能な他の単量体のより好ましい配合量は、20〜40質量部である。   The amount of the other copolymerizable monomer is preferably 10 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the component (A). When the blending amount of the other copolymerizable monomer is 10 parts by mass or more, the viscosity of the resin composition (C) becomes appropriate, and the workability during handling tends to be improved. Further, by setting the other copolymerizable monomer to 60 parts by mass or less, it is possible to reduce the warpage of the substrate when the resin composition (C) is applied and cured on the substrate. Moreover, the more preferable compounding quantity of the said copolymerizable other monomer which exists in the tendency which can provide sufficient hardness to hardened | cured material is 20-40 mass parts.

<成分(B)>
成分(B)は光重合開始剤であり、樹脂組成物(C)を活性エネルギー線照射により効率よく硬化するための成分である。
<Component (B)>
Component (B) is a photopolymerization initiator and is a component for efficiently curing the resin composition (C) by irradiation with active energy rays.

成分(B)としての光重合開始剤の具体例としては、主として波長200〜400nmの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが挙げられる。成分(B)としての光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。成分(B)としての光重合開始剤は、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   Specific examples of the photopolymerization initiator as the component (B) include those that generate a radical source mainly in response to ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. Specific examples of the photopolymerization initiator as the component (B) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-di- Carbonyl compounds such as ethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; tetramethylthiuram Sulfur compounds such as monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri Acylphosphine oxides such as chill pentyl phosphine oxide. 1 type can also be used for the photoinitiator as a component (B), and it can also use 2 or more types together.

これらの中で、硬化物の硬度及びカール性のバランスの点で、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   Among these, benzoin monomethyl ether, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methyl phenylglyoxylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal and 2,4,6 in terms of the balance between the hardness and curling property of the cured product. -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferred.

<樹脂組成物(C)>
樹脂組成物(C)は、成分(A)と、成分(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
<Resin composition (C)>
The resin composition (C) is an active energy ray-curable resin composition containing the component (A) and the component (B).

成分(B)の配合量は、成分(A)100質量部に対して0.005〜5質量部であることが好ましく、0.1〜1.5質量部であることがより好ましい。成分(B)の配合量を0.005質量部以上とすることで硬化が十分になる傾向にあり、5質量部以下とすることで硬化物の透明性や強靭性が確保される傾向にある。   The blending amount of component (B) is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Curing tends to be sufficient when the blending amount of component (B) is 0.005 parts by mass or more, and transparency and toughness of the cured product tend to be ensured by being 5 parts by mass or less. .

樹脂組成物(C)には、樹脂組成物(C)の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合することができる。   In the resin composition (C), an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent are added as necessary within the range that does not interfere with the effect of the resin composition (C). Various additives such as an agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent can be blended.

<成分(D)>
成分(D)は、分子量が150以上でかつ少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)とは異なる架橋重合性化合物(D1)、又は該架橋重合性化合物(D1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物である。
<Component (D)>
Component (D) has a molecular weight of 150 or more and has at least two (meth) acryloyloxy groups, and is a crosslinkable polymerizable compound (D1) different from the urethane poly (meth) acrylate (A1), or the crosslinks It is a mixture of a polymerizable compound (D1) and other monomers copolymerizable therewith.

成分(D)となる架橋重合性化合物(D1)は、分子量が150以上でかつ少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。ただし、架橋重合性化合物(D1)は、ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)となる化合物を含まないものとする。これらの基は、脂肪族炭化水素基又はその誘導体からなる残基(例えばエーテル結合で結ばれた飽和脂肪族炭化水素基)で結合されていることが好ましい。分子量は、300以上が好ましく、3000以下が好ましい。架橋重合性化合物(D1)は、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   The crosslinkable compound (D1) serving as the component (D) is a compound having a molecular weight of 150 or more and having at least two (meth) acryloyloxy groups. However, the crosslinkable compound (D1) does not include a compound that becomes urethane poly (meth) acrylate (A1). These groups are preferably bonded with a residue composed of an aliphatic hydrocarbon group or a derivative thereof (for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group bonded with an ether bond). The molecular weight is preferably 300 or more, and preferably 3000 or less. 1 type can also be used for a crosslinking | crosslinked polymeric compound (D1), and it can also use 2 or more types together.

架橋重合性化合物(D1)の具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸と(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物が挙げられる。   Specific examples of the cross-linkable polymerizable compound (D1) include esterified products obtained from polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof, polyhydric alcohol, polyvalent carboxylic acid and (meth) acrylic acid or derivatives thereof. An esterified product obtained from

多価アルコールと(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物は、多価アルコールのヒドロキシル基と(メタ)アクリル酸のカルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応させることによって得られる。多価アルコールと(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート等を挙げることができる。   The esterified product obtained from polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof is reacted with a mixture in which the hydroxyl group of polyhydric alcohol and the carboxyl group of (meth) acrylic acid are finally equivalent. Can be obtained. Specific examples of the esterified product obtained from polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acryltrimethylolpropane triacrylate, pentaglycerol triacrylate and the like.

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が約300〜約1000のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)、2−エチルヘキシル−1,3−ヘキサンジオール、2,2’−チオジエタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の2価アルコール;トリメチロールプロパン(1,1,1−トリメチロールプロパン)、ペンタグリセロール(1,1,1−トリメチロールエタン、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサトリオール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール(2,2−ビスヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール)、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等の4価以上のアルコールが挙げられる。   Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of about 300 to about 1,000, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) Dihydric alcohols such as 2-ethylhexyl-1,3-hexanediol, 2,2′-thiodiethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; trimethylolpropane (1,1,1-trimethylolpropane), pentaglycerol (1,1, -Trivalent alcohols such as trimethylolethane, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexatriol; pentaerythritol (2,2-bishydroxymethyl-1,3-propanediol), di Examples of the alcohol include tetravalent or higher alcohols such as glycerol and dipentaerythritol.

多価アルコールと多価カルボン酸と(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物は、多価アルコールのヒドロキシル基と多価カルボン酸及び(メタ)アクリル酸両者のカルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応させることによって得られる。好ましい化合物としては、多価アルコールとして2価のアルコール又は3価のアルコール又は2価のアルコールと3価のアルコールの混合物を用い、多価カルボン酸として2価カルボン酸を用いて得られたエステル化合物が挙げられる。多価アルコールとして2価のアルコールと3価のアルコールの混合物を用いる場合、そのモル比は任意に選ぶことができる。また、2価カルボン酸と(メタ)アクリル酸とのモル比は、2価カルボン酸のカルボキシル基と(メタ)アクリル酸のカルボキシル基との当量比が2:1〜0:1であることが好ましい。2価カルボン酸の量を上記の範囲とすることで、生成するエステルの粘度が低くなり、塗膜の形成が容易になる。   The esterified product obtained from polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof is finally composed of the hydroxyl group of polyhydric alcohol and the carboxyl group of both polyhydric carboxylic acid and (meth) acrylic acid. Can be obtained by reacting a mixture in an equivalent amount. As a preferable compound, an ester compound obtained by using a divalent alcohol or a trivalent alcohol or a mixture of a divalent alcohol and a trivalent alcohol as the polyhydric alcohol and using the divalent carboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid. Is mentioned. When a mixture of a divalent alcohol and a trivalent alcohol is used as the polyhydric alcohol, the molar ratio can be arbitrarily selected. The molar ratio of divalent carboxylic acid to (meth) acrylic acid is such that the equivalent ratio of the carboxyl group of divalent carboxylic acid to the carboxyl group of (meth) acrylic acid is 2: 1 to 0: 1. preferable. By setting the amount of the divalent carboxylic acid within the above range, the viscosity of the ester to be produced is lowered and the formation of the coating film is facilitated.

2価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セジシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;テトラヒドロフタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、又はこれらの塩化物、無水物及びエステルを用いることができる。   Specific examples of the divalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and sedicic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic acid; phthalic acid and isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid and terephthalic acid; thiodiglycolic acid, thiodivaleric acid, diglycolic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, or chlorides, anhydrides and esters thereof can be used.

成分(D)は、架橋重合性化合物(D1)のみでもよいが、架橋重合性化合物(D1)及びこれと共重合可能な他の単量体との混合物でもよい。ただし、成分(D)は、架橋重合性化合物(D1)を樹脂組成物(F)100質量%に対して30質量%以上含有するものが好ましい。架橋重合性化合物(D1)の含有量は、樹脂組成物(F)100質量%に対して40質量%以上がより好ましく、70質量%以下が好ましい。   The component (D) may be only the cross-linkable polymerizable compound (D1), but may be a mixture of the cross-linkable polymerizable compound (D1) and other monomers copolymerizable therewith. However, the component (D) preferably contains 30% by mass or more of the crosslinkable polymerizable compound (D1) with respect to 100% by mass of the resin composition (F). The content of the crosslinkable polymerizable compound (D1) is more preferably 40% by mass or more and preferably 70% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin composition (F).

成分(D)となる前記共重合可能な他の単量体としては、架橋重合性化合物(D1)以外の多官能性オリゴマーや多官能性単量体の他、単官能性単量体等を用いることができる。前記共重合可能な他の単量体は、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   Examples of the other copolymerizable monomer that is the component (D) include polyfunctional oligomers other than the crosslinkable polymerizable compound (D1), polyfunctional monomers, monofunctional monomers, and the like. Can be used. As the other copolymerizable monomer, one type may be used, or two or more types may be used in combination.

単官能性単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸及びそれらのエステル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体の如きモノエチレン系不飽和化合物が挙げられる。   Specific examples of the monofunctional monomer include monoethylenically unsaturated compounds such as (meth) acrylic acid and esters thereof, (meth) acrylonitrile, styrene and derivatives thereof.

<成分(E)>
成分(E)は光重合開始剤であり、光照射により活性化してラジカルを発生する化合物である。
<Ingredient (E)>
Component (E) is a photopolymerization initiator, which is a compound that is activated by light irradiation to generate radicals.

成分(E)としての光重合開始剤の具体例としては、前述の成分(B)として例示したものが挙げられる。成分(E)としての光重合開始剤は、1種を用いることもでき、2種以上を併用することもできる。   Specific examples of the photopolymerization initiator as the component (E) include those exemplified as the aforementioned component (B). 1 type can also be used for the photoinitiator as a component (E), and it can also use 2 or more types together.

これらの中で、反応性、硬化物の耐候性や黄変性を考慮するなどのバランスからして、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。   Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethyl ketal and 2 are considered from the balance of considering reactivity, weather resistance of the cured product and yellowing. , 4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferred.

<樹脂組成物(F)>
樹脂組成物(F)は、成分(D)と、成分(E)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
<Resin composition (F)>
Resin composition (F) is an active energy ray-curable resin composition containing component (D) and component (E).

成分(E)の配合量は、成分(D)100質量部に対して0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜10質量部であることがより好ましい。成分(E)の配合量を0.1質量部以上とすることで、硬化速度が速くなり、硬化に必要な紫外線の積算光量が少なくてよくなる。一方、成分(E)の配合量を20質量部以下とすることで、形成した皮膜の耐候性が向上し、又耐擦傷性の改善も認められる。   The compounding amount of the component (E) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D). By setting the blending amount of component (E) to 0.1 parts by mass or more, the curing speed is increased, and the cumulative amount of ultraviolet light necessary for curing may be reduced. On the other hand, when the blending amount of component (E) is 20 parts by mass or less, the weather resistance of the formed film is improved, and the scratch resistance is also improved.

樹脂組成物(F)には、樹脂組成物(F)の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合することができる。   In the resin composition (F), an antioxidant, an anti-yellowing agent, an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, an anti-settling agent are added as necessary within the range not impeding the effect of the resin composition (F). Various additives such as an agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent can be blended.

<シート状物>
本発明のシート状物は、樹脂組成物(C)の硬化物の少なくとも片面が、樹脂組成物(F)の硬化物により被覆されたシート状物である。
<Sheet>
The sheet-like product of the present invention is a sheet-like product in which at least one surface of the cured product of the resin composition (C) is coated with the cured product of the resin composition (F).

樹脂組成物(C)の硬化物は、基材となる部分である。樹脂組成物(C)の硬化物の厚さは、0.2〜3.0mmが好ましく、0.4〜1.5mmがより好ましい。   The cured product of the resin composition (C) is a part serving as a base material. The thickness of the cured product of the resin composition (C) is preferably 0.2 to 3.0 mm, and more preferably 0.4 to 1.5 mm.

樹脂組成物(F)の硬化物は、基材に耐擦傷性を付与する部分であり、皮膜状であることが好ましい。樹脂組成物(F)の硬化物の厚さは、5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。   The cured product of the resin composition (F) is a portion that imparts scratch resistance to the substrate, and is preferably a film. 5-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the hardened | cured material of a resin composition (F), 10-30 micrometers is more preferable.

<シート状物の製造方法>
本発明のシート状物の製造方法は、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物(C)の硬化物と前記樹脂組成物(F)の硬化物とを一体化する工程と
を有する。
<Method for producing sheet-like material>
The method for producing the sheet-like product of the present invention comprises:
Applying the resin composition (F) to the surface of a glass or metal mold and polymerizing and curing the resin composition (F) on the surface of the mold; and
A cured product of the resin composition (C) is formed by applying the resin composition (C) to a mold on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and irradiating with active energy rays to polymerize and cure. And a step of integrating the cured product of the resin composition (F).

鋳型としては、ガラス製又は金属製のものを用いることができる。鋳型を構成する材料の具体例としては、強化ガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム及びクロムメッキ等がされた金属が挙げられる。無機ガラス及び金属等の鋳型の表面は一般に鏡面であるが、場合によっては、表面に微細な凹凸をつけて艶消し処理の施されたものを、目的に応じて適宜用いることができる。この中で、鏡面を有するステンレス製板又はステンレス製連続ベルトを用いることが好ましい。   As the mold, glass or metal can be used. Specific examples of the material constituting the mold include inorganic glass such as tempered glass, stainless steel, aluminum, and metal plated with chromium. The surface of a mold such as inorganic glass or metal is generally a mirror surface, but in some cases, a surface that has been subjected to a matte treatment with fine irregularities on the surface can be used as appropriate. Among these, it is preferable to use a stainless steel plate having a mirror surface or a stainless steel continuous belt.

鋳型の表面に樹脂組成物(F)を塗布する方法の具体例としては、ローラーコーティング法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法が挙げられる。この中で、樹脂組成物(F)の塗布幅の精度制御が容易であることから、ロールコート法が好ましい。   Specific examples of the method for applying the resin composition (F) to the mold surface include a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method. Among these, the roll coating method is preferable because it is easy to control the accuracy of the application width of the resin composition (F).

塗布された樹脂組成物(F)の重合硬化は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して行うことができる。重合硬化に用いる紫外線照射ランプの具体例としては、蛍光ケミカルランプ、水銀灯、メタルハライド灯、アーク灯が挙げられる。樹脂組成物(F)の重合硬化は、後から塗布される樹脂組成物(C)によって膨潤又は溶解しない程度まで行うことが好ましい。   Polymerization and curing of the applied resin composition (F) can be performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. Specific examples of the ultraviolet irradiation lamp used for polymerization curing include a fluorescent chemical lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, and an arc lamp. The polymerization and curing of the resin composition (F) is preferably performed to such an extent that the resin composition (C) is not swelled or dissolved by the resin composition (C) to be applied later.

また、鋳型の表面に樹脂組成物(F)を塗布した後、その上にカバーフィルムとして、樹脂組成物(F)と親和性のない有機高分子フィルムを密着させて空気中の酸素を遮断した上で樹脂組成物(F)を重合硬化し、その後に有機高分子フィルムのみを剥離する方法が好ましい。カバーフィルムとして用いる有機高分子フィルムの具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン、防湿セロファン、セロファン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のフィルムが挙げられる。   Moreover, after apply | coating the resin composition (F) to the surface of a casting_mold | template, as a cover film, the organic polymer film which has no affinity with a resin composition (F) was stuck on it, and oxygen in the air was interrupted | blocked. A method in which the resin composition (F) is polymerized and cured and then only the organic polymer film is peeled off is preferable. Specific examples of the organic polymer film used as the cover film include films of polyester, polypropylene, moisture-proof cellophane, cellophane, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, and the like.

カバーフィルムを剥離する際に、樹脂組成物(F)の硬化物の皮膜がカバーフィルムに付着し、鋳型から取り除かれる可能性がある場合は、カバーフィルムに皮膜が付着しない程度になるまでカバーフィルムを被覆した状態での硬化を行い、引き続き、カバーフィルムを皮膜より剥離した後、さらに空気中において皮膜の第2段目の硬化を行うことが有効である。   When the cover film is peeled off, the cured film of the resin composition (F) adheres to the cover film and may be removed from the mold. It is effective to perform curing in a state where the film is coated, and subsequently to cure the second stage of the film in the air after peeling the cover film from the film.

樹脂組成物(F)の硬化物が形成された鋳型に、樹脂組成物(C)を塗布する方法の具体例としては、ローラーコーティング法、バーコート法、エアーナイフコート法、ディッピング法が挙げられる。   Specific examples of the method for applying the resin composition (C) to the mold on which the cured product of the resin composition (F) is formed include a roller coating method, a bar coating method, an air knife coating method, and a dipping method. .

塗布された樹脂組成物(C)の重合硬化は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して行う。重合硬化に用いる紫外線照射ランプの具体例としては、蛍光ケミカルランプ、水銀灯、メタルハライド灯、アーク灯が挙げられる。   Polymerization and curing of the applied resin composition (C) is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. Specific examples of the ultraviolet irradiation lamp used for polymerization curing include a fluorescent chemical lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, and an arc lamp.

また、樹脂組成物(C)を塗布した後、透明樹脂製板や透明ガラス製板のような活性エネルギー線透過性のあるカバー体を用いて被覆した上で樹脂組成物(C)を重合硬化する方法が好ましい。カバー体としては、ポリエステル、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル製のフィルム、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、若しくはポリ塩化ビニル製のシート、或いは強化処理を施した無機ガラスが挙げられる。この中で、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)製フィルム、アクリル樹脂製シート、強化処理を施した無機ガラスが好ましい。   In addition, after the resin composition (C) is applied, the resin composition (C) is polymerized and cured after being covered with a cover body that is transparent to active energy rays such as a transparent resin plate or a transparent glass plate. Is preferred. Examples of the cover include a film made of polyester, polypropylene, or polyvinyl chloride, a sheet made of acrylic resin, polyester, polypropylene, polyethylene, or polyvinyl chloride, or inorganic glass that has been reinforced. Of these, polyester (polyethylene terephthalate) films, acrylic resin sheets, and reinforced inorganic glass are preferred.

さらに、このカバー体の、樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておくことが好ましい。樹脂組成物(F)の塗布及び重合硬化は、前述と同様の方法で行うことができる。樹脂組成物(F)の重合硬化は、樹脂組成物(C)と接した際に膨潤又は溶解しない程度まで行うことが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the resin composition (F) is applied in advance to the surface of the cover body on the side in contact with the resin composition (C) and then polymerized and cured. The application and polymerization curing of the resin composition (F) can be performed by the same method as described above. The polymerization and curing of the resin composition (F) is preferably performed to such an extent that it does not swell or dissolve when it comes into contact with the resin composition (C).

こうすることで、樹脂組成物(C)の硬化物と樹脂組成物(F)の硬化物とを一体化することができ、樹脂組成物(C)の硬化物の少なくとも片面が、樹脂組成物(F)の硬化物により被覆されたシート状物が得られる。   By doing so, the cured product of the resin composition (C) and the cured product of the resin composition (F) can be integrated, and at least one side of the cured product of the resin composition (C) is a resin composition. A sheet-like material coated with the cured product (F) is obtained.

本発明において、生産性を向上させるため、エンドレスベルトを用いて、連続的に生産することが好ましい。この方法の具体的としては、樹脂組成物(F)の硬化物を形成した鏡面を有するステンレス製連続ベルトに樹脂組成物(C)を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂製フィルムで樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する方法が挙げられる。この場合、透明樹脂フィルムの樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておく方法でもよい。   In this invention, in order to improve productivity, it is preferable to produce continuously using an endless belt. As a specific example of this method, the resin composition (C) is applied to a stainless steel continuous belt having a mirror surface on which a cured product of the resin composition (F) is formed. A method of polymerizing and curing by irradiating an active energy ray after covering the resin composition (C) with a transparent resin film proceeding at a speed can be mentioned. In this case, a method in which the resin composition (F) is applied in advance to the surface of the transparent resin film on the side in contact with the resin composition (C) and polymerized and cured may be used.

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention. In the following description, “part” is based on mass.

[樹脂組成物(F)の調製]
成分(D)として、トリメチロールエタン/コハク酸/アクリル酸をモル比2/1/4で縮合した化合物50部及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート50部と、成分(E)として、光重合開始剤であるベンゾインメチルエーテル1.5部とを混合することで、樹脂組成物(F)を得た。
[Preparation of resin composition (F)]
As component (D), 50 parts of a compound obtained by condensing trimethylolethane / succinic acid / acrylic acid in a molar ratio of 2/4 and 50 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, and as component (E), photopolymerization The resin composition (F) was obtained by mixing 1.5 parts of benzoin methyl ether which is an initiator.

[樹脂組成物(C)の調製]
成分(A)として、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン/2−ヒドロキシプロピルアクリレートをモル比1/2で反応させることで得られたウレタンジアクリレート(A1)80部及び4−ヒドロキシブチルアクリレート20部と、成分(B)として、光重合開始剤である1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1部とを室温で混合攪拌して、樹脂組成物(C)を得た。
[Preparation of Resin Composition (C)]
As component (A), 80 parts of urethane diacrylate (A1) obtained by reacting 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane / 2-hydroxypropyl acrylate at a molar ratio of 1/2 and 4-hydroxybutyl As a component (B), 20 parts of acrylate and 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator were mixed and stirred at room temperature to obtain a resin composition (C).

[密着性試験]
樹脂皮膜の基材樹脂への密着性の評価は、JIS K5600−5−6に準拠して次のような試験を行った。硬化皮膜に1mm間隔で基材まで達するクロスカット(碁盤目)を入れ、1mm2の碁盤目を100個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○、剥離の数が1〜50のものを△、剥離の数が51〜100個のものを×とした。
[Adhesion test]
Evaluation of the adhesion of the resin film to the base resin was carried out by the following test in accordance with JIS K5600-5-6. Cross cuts (cross cuts) reaching the base material at intervals of 1 mm were put in the cured film, 100 100 square cuts of 1 mm 2 were made, cellophane tape was stuck on them and peeled off rapidly, and the peeled cross cuts were counted. The case where there was no separation was indicated by ◯, the case where the number of separations was 1 to 50, and the case where the number of separations was 51 to 100.

[実施例1]
30cm×30cmのサイズを有するステンレス製板(以下、「SUS板」という。)の鏡面上に樹脂組成物(F)を塗布し、この樹脂組成物(F)を塗布したSUS板の鏡面上にポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルム)を気泡を含まないように被せ、樹脂組成物(F)の層の厚さが20μmとなるように、ゴムロールを用いて過剰な樹脂組成物(F)をしごき出した。次いで、SUS板の樹脂組成物(F)を塗布した面を上にして、出力40Wの蛍光紫外線ランプ(東芝ライテック製、商品名:FL40BL)を20本並列に並べた紫外線照射装置の下20cmの位置を、蛍光紫外線ランプの長手方向と垂直となるようにして、3m/min.のスピードで通過させることで、樹脂組成物(F)を硬化させた。その後、SUS板に樹脂組成物(F)の層のみを残し、PETフィルムのみを剥離した。次いで、SUS板の樹脂組成物(F)の層を形成した面を上にして、出力120W/cmの高圧水銀灯の下20cmの位置を3m/min.のスピードで通過させることで、樹脂組成物(F)をさらに硬化させ、膜厚20μmの硬化塗膜(樹脂皮膜)を得た。
[Example 1]
A resin composition (F) is applied on the mirror surface of a stainless steel plate (hereinafter referred to as “SUS plate”) having a size of 30 cm × 30 cm, and on the mirror surface of the SUS plate coated with this resin composition (F). A polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) is covered so as not to contain air bubbles, and the excess resin composition (F) is squeezed using a rubber roll so that the thickness of the resin composition (F) layer becomes 20 μm. I put it out. Next, the surface of the SUS plate coated with the resin composition (F) is faced up, and 20 cm below the ultraviolet irradiation device in which 20 fluorescent UV lamps (product name: FL40BL, manufactured by Toshiba Lighting & Technology) are arranged in parallel. The position is 3 m / min. So as to be perpendicular to the longitudinal direction of the fluorescent ultraviolet lamp. The resin composition (F) was cured by passing at a speed of. Thereafter, only the layer of the resin composition (F) was left on the SUS plate, and only the PET film was peeled off. Next, with the surface of the SUS plate on which the layer of the resin composition (F) was formed facing upward, a position 20 cm below the high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm was 3 m / min. The resin composition (F) was further cured by passing it at a speed of 20 μm to obtain a cured coating film (resin film) having a thickness of 20 μm.

このようにして樹脂皮膜を形成したSUS板の4辺に、軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットを設置し、SUS板と後から被覆することになるカバー体とのスペーサーとした。SUS板の中心部より、樹脂組成物(C)を注入し、厚さ8mmで、30cm×30cmのサイズを有する強化処理を施した無機ガラス板(以下、「ガラス板」という。)で被覆し、前記SUS板とガラス板の向き合う面間隔を0.8mmとした。これをガラス板面を上にして、出力120W/cmの高圧水銀灯の下20cmの位置を3m/min.のスピードで通過させることで、樹脂組成物(C)を硬化させ、基材樹脂とした。   A gasket made of soft polyvinyl chloride was installed on the four sides of the SUS plate thus formed with the resin film, and used as a spacer between the SUS plate and the cover body to be covered later. The resin composition (C) is injected from the center of the SUS plate and covered with an inorganic glass plate (hereinafter referred to as “glass plate”) having a thickness of 8 mm and subjected to a strengthening process having a size of 30 cm × 30 cm. The spacing between the facing surfaces of the SUS plate and the glass plate was 0.8 mm. With the glass plate face up, the position 20 cm below the high-pressure mercury lamp with an output of 120 W / cm is 3 m / min. The resin composition (C) was cured by passing it at a speed of 1 to obtain a base resin.

このようにして形成した基材樹脂を鋳型であるSUS板とガラス板から剥離したところ、鋳型に形成した硬化塗膜は全て基材樹脂に転写しており、片面が樹脂皮膜により被覆された厚さ0.7mmの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表1に示す。   When the base resin thus formed was peeled off from the SUS plate and the glass plate, which were the molds, the cured coating film formed on the mold was all transferred to the base resin, and one side was coated with the resin film. A resin sheet having a thickness of 0.7 mm was obtained. The evaluation results of the obtained resin sheet are shown in Table 1.

[実施例2]
SUS板を同サイズのガラス板としたこと以外は、実施例1と同様にして膜厚20μmの樹脂皮膜を有するガラス板を得た。
[Example 2]
A glass plate having a resin film with a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the SUS plate was a glass plate of the same size.

このように樹脂皮膜を形成したガラス板を、樹脂皮膜を形成させた側が樹脂組成物(C)と接するようにして、樹脂組成物(C)のカバー体として用いたこと以外は実施例1と同様に実施して樹脂組成物(C)を硬化させ、基材樹脂とした。このようにして形成した基材樹脂を鋳型であるSUS板とガラス板から剥離したところ、鋳型とカバー体に形成した硬化塗膜は全て基材樹脂に転写しており、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ0.7mmの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表1に示す。   Example 1 except that the glass plate thus formed with the resin film was used as a cover body for the resin composition (C) such that the side on which the resin film was formed was in contact with the resin composition (C). In the same manner, the resin composition (C) was cured to obtain a base resin. When the base resin thus formed was peeled off from the SUS plate and the glass plate, which were the molds, the cured coating film formed on the mold and the cover body was all transferred to the base resin, and both sides were covered with the resin film. A resin sheet having a thickness of 0.7 mm was obtained. The evaluation results of the obtained resin sheet are shown in Table 1.

[実施例3]
ガラス板の代わりにPMMA製板(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリライトL)を用いた以外は実施例2と同様にして、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ0.7mmの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表1に示す。
[Example 3]
A 0.7 mm-thickness coated with a resin film on both sides in the same manner as in Example 2 except that a PMMA plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite L) was used instead of the glass plate. A resin sheet was obtained. The evaluation results of the obtained resin sheet are shown in Table 1.

[実施例4]
図1に示す装置において鏡面仕上げされた厚さ1mm、幅1500mmのSUS製エンドレスベルト9と、その上に平行に同一方向に毎分3.0mの速度で厚さ188μmのPETフィルム(P1)1を走行させた。なお、PETフィルム(P1)1は、SUS製エンドレスベルト9の上部に形成させた水平区間で、またSUS製エンドレスベルト9は、前記水平区間において、それぞれ樹脂皮膜形成装置10が設置されている。
[Example 4]
A SUS endless belt 9 having a mirror-finished thickness of 1 mm and a width of 1500 mm in the apparatus shown in FIG. 1 and a PET film (P1) 1 having a thickness of 188 μm in parallel and in the same direction at a speed of 3.0 m / min. Was run. The PET film (P1) 1 is provided with a resin film forming device 10 in the horizontal section formed on the upper part of the SUS endless belt 9, and the SUS endless belt 9 is provided in the horizontal section.

PETフィルム(P1)1は、SUS製エンドレスベルト9の上部に形成させた水平区間で、またSUS製エンドレスベルト9は、前記水平区間において、樹脂組成物(F)4を定量ポンプによりSUS製エンドレスベルト面及びPETフィルム(P1)面に滴下し、その上に厚さ12μmのPETフィルム(P2)2をプレスロール7によりベルトの走行速度と同じ速度で密着させ、PETフィルム(P2)2とSUS製エンドレスベルト9、及びPETフィルム(P1)1とPETフィルム(P2)2の間に気泡が残らないように樹脂皮膜の厚みが20μmになるように均一に塗布した。PETフィルム(P2)2は巻き出しロール8によって連続的に供給した。PETフィルム(P2)2で密着された状態で、SUS製エンドレスベルト9及びPETフィルム(P1)1を実施例1と同様の紫外線照射装置(蛍光紫外線ランプ5)を通過させることで、その間に塗布した樹脂皮膜を得た。   The PET film (P1) 1 is a horizontal section formed on the upper part of a SUS endless belt 9, and the SUS endless belt 9 is a SUS endless resin composition (F) 4 in the horizontal section using a metering pump. The film is dropped onto the belt surface and the PET film (P1) surface, and a PET film (P2) 2 having a thickness of 12 μm is adhered onto the belt surface and the PET film (P1) surface by the press roll 7 at the same speed as the belt traveling speed. The resin film was uniformly applied so that the thickness of the resin film was 20 μm so that no bubbles remained between the endless belt 9 and the PET film (P1) 1 and the PET film (P2) 2. The PET film (P2) 2 was continuously supplied by an unwinding roll 8. With the PET film (P2) 2 in close contact, the SUS endless belt 9 and the PET film (P1) 1 are passed through the same ultraviolet irradiation device (fluorescent ultraviolet lamp 5) as in Example 1 and applied between them. A resin film was obtained.

その後、PETフィルム(P2)のみを剥離して巻き取りロールに巻き取り、樹脂皮膜のみをベルト面に残した。樹脂皮膜処理されたベルト面間両側辺部のシールのため、ポリ塩化ビニル製中空パイプをガスケットとして2本設置し、ガスケットとSUS製エンドレスベルト9とPETフィルム(P1)1により形成された空間内に、樹脂組成物(C)3を定量ポンプにより注入装置を通じて供給した。これを実施例1に記載の出力120W/cmの高圧水銀灯6をベルト面から20cm離して設置し、紫外線を照射することで、樹脂組成物(C)を重合硬化した。樹脂板をSUS製エンドレスベルト9、PETフィルム(P1)1から剥離したところ、樹脂皮膜は完全に基材樹脂の方に移行し、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ0.7mmの樹脂製シートが連続的に得られた。得られた樹脂製シートの評価結果を表1に示す。   Thereafter, only the PET film (P2) was peeled off and taken up on a take-up roll, leaving only the resin film on the belt surface. In order to seal the both sides between the belt surfaces treated with resin film, two hollow pipes made of polyvinyl chloride are installed as gaskets, and the space formed by the gasket, the SUS endless belt 9 and the PET film (P1) 1 is installed. The resin composition (C) 3 was supplied through an injection device by a metering pump. The resin composition (C) was polymerized and cured by placing the high-pressure mercury lamp 6 having an output of 120 W / cm described in Example 1 20 cm away from the belt surface and irradiating it with ultraviolet rays. When the resin plate was peeled off from the SUS endless belt 9 and the PET film (P1) 1, the resin film was completely transferred to the base resin, and both sides were coated with a resin film having a thickness of 0.7 mm. Sheets were obtained continuously. The evaluation results of the obtained resin sheet are shown in Table 1.

[比較例1]
樹脂組成物(C)の代わりに、メチルメタクリレートとメチルメタクリレートの一部重合体との混合物(粘度1000cp(20℃)、重合率20%)100部に対し、光重合開始剤である1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1部を混合攪拌したものを樹脂組成物(G)として用いた以外は全て実施例1と同様にして、樹脂皮膜を有する樹脂製シートを作製しようとした。しかし、樹脂皮膜形成したSUS板に樹脂組成物(G)の層を形成し、ガラス板で被覆したものを、高圧水銀灯の下を通過させたが、重合硬化せず、シート状物は形成しなかった。
[Comparative Example 1]
Instead of the resin composition (C), 1-hydroxy which is a photopolymerization initiator is used for 100 parts of a mixture of a methyl methacrylate and a partial polymer of methyl methacrylate (viscosity 1000 cp (20 ° C., polymerization rate 20%)). A resin sheet having a resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of cyclohexyl phenyl ketone was mixed and stirred as the resin composition (G). However, a layer of the resin composition (G) formed on a SUS plate with a resin film formed and covered with a glass plate was passed under a high-pressure mercury lamp, but it was not polymerized and cured, and a sheet-like material was formed. There wasn't.

さらに、高圧水銀灯の下を9回通過させたが、十分に重合硬化せず、シート状物は形成しなかった。   Furthermore, although it passed under the high pressure mercury lamp 9 times, it was not fully polymerized and cured, and a sheet-like material was not formed.

Figure 2010042589
Figure 2010042589

本発明のシート状物は耐擦傷性に優れ、ディスプレイ前面板等、各種用途に好適である。   The sheet-like material of the present invention has excellent scratch resistance and is suitable for various uses such as a display front plate.

本発明のシート状物の製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus of the sheet-like material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 PETフィルム(P1)
2 PETフィルム(P2)
3 樹脂組成物(C)
4 樹脂組成物(F)
5 蛍光紫外線ランプ
6 高圧水銀灯
7 プレスロール
8 巻き出しロール
9 SUS製エンドレスベルト
10 樹脂皮膜形成装置
1 PET film (P1)
2 PET film (P2)
3 Resin composition (C)
4 Resin composition (F)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Fluorescent ultraviolet lamp 6 High pressure mercury lamp 7 Press roll 8 Unwinding roll 9 SUS endless belt 10 Resin film formation apparatus

Claims (11)

下記樹脂組成物(C)の硬化物の少なくとも片面が、下記樹脂組成物(F)の硬化物により被覆されたシート状物。
〔樹脂組成物(C)〕
成分(A):脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから合成されるウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)、又は該ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分(B):光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔樹脂組成物(F)〕
成分(D):分子量が150以上でかつ少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)とは異なる架橋重合性化合物(D1)、又は該架橋重合性化合物(D1)及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分(E):光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
A sheet-like product in which at least one surface of a cured product of the following resin composition (C) is coated with a cured product of the following resin composition (F).
[Resin composition (C)]
Component (A): urethane poly (meth) acrylate (A1) synthesized from alicyclic polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, or urethane poly (meth) acrylate (A1) and others copolymerizable therewith A mixture of monomers,
Component (B): An active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator.
[Resin composition (F)]
Component (D): Crosslinkable polymerizable compound (D1) having a molecular weight of 150 or more and having at least two (meth) acryloyloxy groups and different from the urethane poly (meth) acrylate (A1), or the crosslinkable polymer A mixture of the active compound (D1) and other monomers copolymerizable therewith,
Component (E): Active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator.
前記ウレタンポリ(メタ)アクリレート(A1)が、下記式(1)で表される化合物である請求項1に記載のシート状物。
Figure 2010042589
(式(1)において、R1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、R2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、R3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。)
The sheet-like material according to claim 1, wherein the urethane poly (meth) acrylate (A1) is a compound represented by the following formula (1).
Figure 2010042589
(In Formula (1), R 1 is an alicyclic diisocyanate residue, R 2 is each independently an alkylene group, and R 3 is each independently a hydrogen atom or a methyl group.)
請求項1又は2に記載のシート状物を製造する方法であって、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物(C)の硬化物と前記樹脂組成物(F)の硬化物とを一体化する工程と
を有するシート状物の製造方法。
A method for producing the sheet-like material according to claim 1 or 2,
Applying the resin composition (F) to the surface of a glass or metal mold and polymerizing and curing the resin composition (F) on the surface of the mold; and
A cured product of the resin composition (C) is formed by applying the resin composition (C) to a mold on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and irradiating with active energy rays to polymerize and cure. And a process for integrating the cured product of the resin composition (F).
前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製板を用いる請求項3に記載のシート状物の製造方法。   The manufacturing method of the sheet-like object of Claim 3 using the stainless steel board which has a mirror surface as the said casting_mold | template. 前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製連続ベルトを用いる請求項3に記載のシート状物の製造方法。   The manufacturing method of the sheet-like object of Claim 3 using the stainless steel continuous belt which has a mirror surface as the said casting_mold | template. 前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、透明ガラス製板で前記樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項4に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition (C) is applied to a stainless steel plate having a mirror surface, on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and the resin composition (C) is covered with a transparent glass plate The method for producing a sheet-like material according to claim 4, wherein the composition is cured by irradiation with active energy rays. 前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物(C)を塗布し、透明樹脂製板で前記樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項4に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition (C) is applied to a stainless steel plate having the mirror surface, on which a cured product of the resin composition (F) is formed, and the resin composition (C) is covered with a transparent resin plate. The method for producing a sheet-like material according to claim 4, wherein the composition is cured by irradiation with active energy rays. 前記透明ガラス製板の、前記樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておき、該透明ガラス製板に形成した前記樹脂組成物(F)の硬化物と前記樹脂組成物(C)の硬化物と一体化する請求項6に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition formed on the transparent glass plate by applying the resin composition (F) to the surface of the transparent glass plate on the side in contact with the resin composition (C), polymerizing and curing in advance. The manufacturing method of the sheet-like material of Claim 6 integrated with the hardened | cured material of a thing (F) and the hardened | cured material of the said resin composition (C). 前記透明樹脂製板の、前記樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂製板に形成した前記樹脂組成物(F)の硬化物と前記樹脂組成物(C)の硬化物と一体化する請求項7に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition formed on the transparent resin plate by applying the resin composition (F) in advance to the surface of the transparent resin plate on the side in contact with the resin composition (C), followed by polymerization and curing. The manufacturing method of the sheet-like material of Claim 7 integrated with the hardened | cured material of a thing (F) and the hardened | cured material of the said resin composition (C). 前記樹脂組成物(F)の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製連続ベルトに前記樹脂組成物(C)を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂フィルムで前記樹脂組成物(C)を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項5に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition (C) is applied to the stainless steel continuous belt having the mirror surface, on which the cured product of the resin composition (F) is formed, and is allowed to proceed, and proceeds in the same direction and at the same speed. The method for producing a sheet-like product according to claim 5, wherein the resin composition (C) is coated with a transparent resin film and then polymerized and cured by irradiation with active energy rays. 前記透明樹脂フィルムの、前記樹脂組成物(C)と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物(F)を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂フィルムに形成した前記樹脂組成物(F)の硬化物と前記樹脂組成物(C)の硬化物と一体化する請求項10に記載のシート状物の製造方法。   The resin composition (F) is applied to the surface of the transparent resin film on the side in contact with the resin composition (C), polymerized and cured in advance, and the resin composition ( The manufacturing method of the sheet-like material of Claim 10 integrated with the hardened | cured material of F) and the hardened | cured material of the said resin composition (C).
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