JP2010037588A - Water-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系樹脂組成物に関し、更に詳細には、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属表面を防錆するための保護皮膜を形成する水系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a water-based resin composition, and more particularly to a water-based resin composition that forms a protective film for preventing rust on an iron-based metal surface such as carbon steel or cast iron.
金属表面の錆を長期にわたり防止するために、鉱油等を主成分とした防錆油が一般的に使用される。しかし、防錆油は、引火性を有するため、安全性に問題がある。また、作業環境および地球環境の上でも問題がある。 In order to prevent rust on the metal surface over a long period of time, a rust preventive oil mainly composed of mineral oil or the like is generally used. However, since rust preventive oil has flammability, there is a problem in safety. There are also problems in the work environment and the global environment.
これらの解決策として、水溶性の防錆剤、エマルジョン系の防錆剤があるが、その防錆効果は満足しえるものではなく、防錆油と同等の防錆効果を得ることができる水溶性の防錆剤の開発が望まれていた。 These solutions include water-soluble rust preventives and emulsion-based rust preventives, but the rust preventive effect is not satisfactory, and water-soluble rust preventive effect equivalent to rust preventive oil can be obtained. Development of an anticorrosive agent has been desired.
また、別法として水溶性塗料があるが、水溶性塗料は膜厚を厚くする必要があり、また、後工程でめっきなどの工程がある場合には剥離が困難なため使用できないという問題がある。 In addition, there is a water-soluble paint as an alternative method, but it is necessary to increase the film thickness of the water-soluble paint, and there is a problem that it cannot be used because peeling is difficult when there is a process such as plating in the subsequent process. .
これらの問題を解決する手段として、特許文献１には、一般式：Ｈ４ＮＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＮＨ４（ただし、次式のｎは１〜８の整数を示す）のアルキルジカルボン酸アンモニウム塩の少なくとも１種と、防錆助剤として脂肪酸モノカルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩の群の少なくとも１種を混合してなる防錆剤組成物；前記防錆剤組成物が、熱可塑性樹脂に溶融混練されてなることを特徴とする防錆剤樹脂組成物；さらに防錆徐放剤としてカルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系の界面活性剤、無機多孔体の群から選ばれた少なくとも１種が混合されていることを特徴とする前記防錆剤樹脂組成物が開示されている。即ち、特許文献１は、熱可塑性樹脂にアルキルジカルボン酸アンモニウム塩と防錆助剤を溶融・混練してフィルムを作成しその中に鉄系金属を入れて防錆するものである。 As means for solving these problems, Patent Document 1 discloses an alkyldicarboxylic acid of the general formula: H 4 NOOC— (CH 2 ) n —COONH 4 ( where n in the following formula represents an integer of 1 to 8). A rust preventive composition comprising a mixture of at least one ammonium salt and at least one member selected from the group consisting of a fatty acid monocarboxylate, an aromatic carboxylate and a carbonate as a rust inhibitor; Is a rust preventive resin composition characterized by being melt-kneaded with a thermoplastic resin; and further, a carboxylic acid-modified polyolefin polymer, a wax, a nonionic surfactant, an inorganic porous material as a rust preventive sustained-release agent The said antirust agent resin composition characterized by mixing at least 1 sort (s) chosen from these groups is disclosed. That is, in Patent Document 1, a film is prepared by melting and kneading an alkyl dicarboxylic acid ammonium salt and a rust-prevention aid in a thermoplastic resin, and an iron-based metal is put therein to prevent rust.
また、特許文献２には、エポキシ樹脂と、不飽和脂肪酸と、スチレンモノマーと、酸モノマーとからなる必須成分を混合した後、アミンで中和してなることを特徴とする水溶性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a water-soluble resin composition comprising an essential component composed of an epoxy resin, an unsaturated fatty acid, a styrene monomer, and an acid monomer, and then neutralized with an amine. Is disclosed.
更に、特許文献３には、亜鉛系被覆鋼材又は亜鉛系被覆を施さない無被覆鋼材に、水性樹脂系防錆剤を乾燥時の塗布量が０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、更に、防錆油を塗布して二層の防錆膜を形成することを特徴とする前記鋼材の防錆処理方法；前記水性樹脂系防錆剤が、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂から選択された少なくとも一種からなる水性樹脂の水溶液若しくは水分散液又はエマルジョンに、該水性樹脂固形分１００重量部に対し、リン酸イオンとクロム酸イオンの双方又は一方の０．０１〜２重量部を含有させてなる組成物であることを特徴とする防錆処理方法が開示されている。 Further, Patent Document 3, the uncoated steel not subjected to zinc-based coated steel or zinc-based coating, the coating amount after drying is 0.5g / m 2 ~10g / m 2 of an aqueous resin corrosion inhibitor And then applying a rust preventive oil to form a two-layer rust preventive film. The steel material rust preventive treatment method is characterized in that the aqueous resin-based rust preventive agent is ethylene-acrylic acid. In an aqueous resin aqueous solution or aqueous dispersion or emulsion of at least one selected from a copolymer resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, and an alkyd resin, with respect to 100 parts by weight of the aqueous resin solid content, A rust preventive treatment method characterized by being a composition containing 0.01 to 2 parts by weight of both or one of phosphate ions and chromate ions is disclosed.
しかしながら、特許文献１で開示されているような従来の防錆剤樹脂組成物では、成型機にてフィルムを作製する必要があり、また、衝撃などのより穴が開いてしまうという問題点があった。また、特許文献２で開示されているような水溶性樹脂組成物では、得られる樹脂皮膜の膜厚が厚く、乾燥に長時間を要するという問題点があった。更に、特許文献３で開示されているような亜鉛系被覆鋼材又は亜鉛系被覆を施さない無被覆鋼材の防錆処理方法では、水性樹脂皮膜の上にさらに防錆油を塗布することによって樹脂皮膜のピンホールからの錆を防ぐための処理工程が増えるという問題点があった。 However, the conventional rust preventive resin composition as disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is necessary to produce a film with a molding machine, and more holes such as impact are formed. It was. In addition, the water-soluble resin composition as disclosed in Patent Document 2 has a problem that the resulting resin film is thick and takes a long time to dry. Furthermore, in the rust-proofing method of a zinc-based coated steel material or a non-coated steel material that is not coated with a zinc-based coating as disclosed in Patent Document 3, a resin film is obtained by further applying a rust-preventing oil on an aqueous resin film. There is a problem that the number of processing steps for preventing rust from the pinholes increases.
従って、本発明の目的は、鉄系金属の表面に簡易に樹脂皮膜を形成でき、さらに樹脂皮膜のみで従来の防錆油や樹脂皮膜＋防錆油と同レベルの防錆効果を有する水系樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to form a resin film on the surface of an iron-based metal easily, and further, a water-based resin having the same level of anti-rust effect as a conventional anti-rust oil or resin film + anti-rust oil with only a resin film. It is to provide a composition.
即ち、本発明の水系樹脂組成物は、１種または２種以上の水性樹脂；１種または２種以上のカップリング剤；および水性ワックス、樹脂改質剤、樹脂硬化剤、水性ラテックス、レベリング剤、複素環化合物、有機酸、ラノリン誘導体、ロジン誘導体、スルホネートおよび油類からなる群から選択される少なくとも１種からなり、残部が水であることを特徴とする。 That is, the aqueous resin composition of the present invention comprises one or more aqueous resins; one or two or more coupling agents; and an aqueous wax, a resin modifier, a resin curing agent, an aqueous latex, and a leveling agent. And at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds, organic acids, lanolin derivatives, rosin derivatives, sulfonates and oils, the balance being water.
また、本発明の水系樹脂組成物は、水性樹脂が、水溶性樹脂、水性樹脂エマルジョン及び水性樹脂サスペンジョンから選択されることを特徴とする。 The aqueous resin composition of the present invention is characterized in that the aqueous resin is selected from a water-soluble resin, an aqueous resin emulsion, and an aqueous resin suspension.
更に、本発明の水系樹脂組成物は、カップリング剤が、シラン系化合物、チタン系化合物またはジルコニウム系化合物であることを特徴とする。 Furthermore, the aqueous resin composition of the present invention is characterized in that the coupling agent is a silane compound, a titanium compound or a zirconium compound.
また、本発明の水系樹脂組成物は、水性樹脂の含有量が、樹脂分として０．１〜６５質量％、カップリング剤の含有量が、０．００１〜１０質量％、その他の成分の含有量が、合計量で０．００１〜１０質量％であり、残余は水から構成されることを特徴とする。 In the aqueous resin composition of the present invention, the content of the aqueous resin is 0.1 to 65% by mass as the resin content, the content of the coupling agent is 0.001 to 10% by mass, and other components are contained. The total amount is 0.001 to 10% by mass, and the remainder is composed of water.
本発明の水系樹脂組成物によれば、安全、低コストで更に簡易に鉄系金属表面に良好な耐食性を有する樹脂皮膜を形成できるという効果を奏するものである。 According to the water-based resin composition of the present invention, it is possible to form a resin film having good corrosion resistance on the iron-based metal surface more easily and safely at a low cost.
本発明の水系樹脂組成物は、１種または２種以上の水性樹脂；１種または２種以上のカップリング剤；および水性ワックス、樹脂改質剤、樹脂硬化剤、水性ラテックス、レベリング剤、複素環化合物、有機酸、ラノリン誘導体、ロジン誘導体、スルホネートおよび油類からなる群から選択される少なくとも１種から構成される。 The aqueous resin composition of the present invention comprises one or more aqueous resins; one or more coupling agents; and an aqueous wax, a resin modifier, a resin curing agent, an aqueous latex, a leveling agent, a complex. It is composed of at least one selected from the group consisting of a ring compound, an organic acid, a lanolin derivative, a rosin derivative, a sulfonate, and oils.
まず、本発明の水系樹脂組成物に使用される水性樹脂は、溶剤としての水と水性樹脂とを含有してなるものである。水性樹脂は、水溶性樹脂の他、樹脂自体は水不溶性であるが、水性エマルジョンや水性サスペンジョンのような不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものをも含めるものとする。 First, the aqueous resin used in the aqueous resin composition of the present invention contains water as a solvent and an aqueous resin. In addition to the water-soluble resin, the water-based resin itself is insoluble in water, but includes those in which an insoluble resin such as an aqueous emulsion or aqueous suspension is finely dispersed in water.
ここで、水性樹脂として使用できる樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、変性エポキシエステル系樹脂、エポキシ変性アクリル系樹脂、エチレン共重合樹脂、フタル酸系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ゴム系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を挙げることができ、また、カルボキシル基および／または水酸基等の官能基を有する架橋可能な樹脂であってもよく、これらは１種を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。 Here, resins that can be used as the aqueous resin include, for example, polyolefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, modified epoxy ester resins, Epoxy-modified acrylic resin, ethylene copolymer resin, phthalic acid resin, urea resin, melamine resin, polyamide resin, copolymer vinyl resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, silicone resin, fluorine resin Resin, chlorinated rubber-based resin, polylactic acid-based resin, other thermosetting resins, and the like, and may be a crosslinkable resin having a functional group such as a carboxyl group and / or a hydroxyl group, These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
なお、これらの樹脂の中でもアクリル系樹脂、変性エポキシエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン共重合樹脂等が好ましい。 Among these resins, acrylic resins, modified epoxy ester resins, polyurethane resins, ethylene copolymer resins and the like are preferable.
本発明の水系樹脂組成物に使用されるカップリング剤としては、シラン系化合物、チタン系化合物及びジルコニウム系化合物等を挙げることができる。 Examples of the coupling agent used in the aqueous resin composition of the present invention include silane compounds, titanium compounds, and zirconium compounds.
シラン系化合物剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ビチリデンプロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、オクタデシルジメチル〔３ −（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３ −（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３ −（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３ −（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the silane compound include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyl Limethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidenepropylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane , Γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ- Nilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrichlorosilane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3 -(Methyldiethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldi Examples include methoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
チタン系化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタニウムジプロポキシビスアセチルアセトネート、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、チタントリエタノールアミネート等を挙げることができる。 Titanium compounds include tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, isopropyl triisostearoyl titanate , Isopropyltri (N-aminoethyl) titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltridodecyl Benzenesulfonyl titanate, isopropyltri Dioctyl phosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, Bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate ethyl ester, polyhydroxytitanium Stearate, titanium dipropoxybisacetylacetonate, triisostearoyl Propyl titanate, di (dioctyl phosphate) diisopropyl titanate, di dodecyl benzene sulfonyl diisopropyl titanate, diisostearyl diisopropyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl - aminoethyl) titanate, and titanium triethanolaminate like.
ジルコニウム系化合物としては、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムテトラキスエチルラクテート、ジルコニウムジブトキシビスエチルラクテート等を挙げることができる。 Zirconium compounds include zirconium acetate, zirconium tributoxy systemate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium normal propylate, zirconium Normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium stearate butyrate, zirconium tetrakisethyl lactate, Zirconium dibutoxy bisue And the like can be given Rurakuteto.
本発明の水系樹脂組成物には、上記水性樹脂およびカップリング剤に加えて、その他の成分として、水性ワックス、樹脂改質剤、樹脂硬化剤、水性ラテックス、レベリング剤、複素環化合物、有機酸、ラノリン誘導体、ロジン誘導体、スルホネートおよび油類からなる群から選択される少なくとも１種が配合される。 In the aqueous resin composition of the present invention, in addition to the aqueous resin and the coupling agent, as other components, an aqueous wax, a resin modifier, a resin curing agent, an aqueous latex, a leveling agent, a heterocyclic compound, an organic acid , A lanolin derivative, a rosin derivative, a sulfonate, and an oil, at least one selected from the group consisting of oils is blended.
水性ワックスは、溶剤としての水と水性ワックスとを含有してなるものである。水性ワックスは、水溶性ワックスの他、ワックス自体は水不溶性であるが、水性エマルジョンや水性サスペンジョンのように不溶性ワックスが水中に微分散された状態のものをも含めるものとする。 The aqueous wax contains water as a solvent and an aqueous wax. In addition to water-soluble waxes, water-based waxes are water-insoluble, but include those in which insoluble waxes are finely dispersed in water, such as aqueous emulsions and aqueous suspensions.
このような水性ワックスとして使用できるワックスとしては、例えば動植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス、フィッシャー・トロブシュワックス、ポリエチレンワックス、配合ワックス、酸化ワックス、水素化ワックス等を例示できる。 Examples of the wax that can be used as the water-based wax include animal and plant waxes, mineral waxes, petroleum waxes, Fischer-Tropsch waxes, polyethylene waxes, compounded waxes, oxidized waxes, hydrogenated waxes, and the like.
樹脂改質剤としては、例えばアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、機能性モノマー、特殊モノマー、多官能モノマー、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the resin modifier include alkyl methacrylate, alkyl acrylate, functional monomer, special monomer, polyfunctional monomer, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
ここで、アルキルメタクリレートとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、合成ラウリルメタクリレート、アルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、アルキル（Ｃ１８〜Ｃ２４）メタクリレート、分岐アルキル（Ｃ１２）メタクリレート等が挙げられる。 Here, as the alkyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, synthetic lauryl methacrylate, alkyl (C14 to C18) methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate , Alkyl (C18-C24) methacrylate, branched alkyl (C12) methacrylate and the like.
アルキルアクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、アルキル（Ｃ１６〜Ｃ１８）アクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、分岐アルキル（Ｃ１８）メタクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl acrylate include cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, alkyl (C16 to C18) acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, branched alkyl (C18) methacrylate, and the like.
機能性モノマー、特殊モノマー、多官能モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、脂肪酸変性グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。 Functional monomers, special monomers, and polyfunctional monomers include glycidyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, fatty acid-modified glycidyl methacrylate, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride and the like.
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ(エチレングリコール−プルピレングリコール)モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール)モノアクリレート、フェノキシポリ(エチレングリコール)モノアクリレート等が挙げられる。 As polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) Monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, poly (propylene glycol-tetramethyl) Tylene glycol) monomethacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate, propylene glycol polybutylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, ethoxydiethylene glycol monoacrylate , Octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, steroxy polyethylene glycol monomethacrylate Rate, steroxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate, nonylphenoxypoly ( Examples include ethylene glycol-propylene glycol monoacrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol) monoacrylate, phenoxy poly (ethylene glycol) monoacrylate, and the like.
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドエチレンオキサイド(ブロックタイプ)変性ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられる。 Polyalkylene glycol di (meth) acrylates include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene Glycol diacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) dimethacrylate Acrylate, polyethylene grease -Polypropylene glycol-polypropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polypropylene glycol diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, propylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide-propylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, ethylene oxide-propylene oxide modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide ethylene oxide (block type) modified bisphenol A dimethacrylate, and the like.
硬化剤としては、コバルト系化合物、マンガン系化合物、ジルコニウム系化合物、スズ系化合物、鉛系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、鉄系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物等の公知の金属化合物が使用できる。 Curing agents include known metal compounds such as cobalt compounds, manganese compounds, zirconium compounds, tin compounds, lead compounds, zinc compounds, copper compounds, iron compounds, aluminum compounds, and calcium compounds. Can be used.
ここで、コバルト系化合物、マンガン系化合物、ジルコニウム系化合物、スズ系化合物、鉛系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、鉄系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物としては、燐酸、硝酸、硫酸、酢酸、炭酸、硼酸、オクチル酸、ナフテン酸との塩等の化合物が挙げられる。 Here, cobalt compounds, manganese compounds, zirconium compounds, tin compounds, lead compounds, zinc compounds, copper compounds, iron compounds, aluminum compounds, calcium compounds include phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid , Compounds such as salts with acetic acid, carbonic acid, boric acid, octylic acid and naphthenic acid.
ラテックスは、溶剤としての水と水性ラテックスとを含有してなるものである。水性ラテックスは、水溶性ラテックスの他、ラテックス自体は水不溶性であるが、水性エマルジョンや水性サスペンジョンのように不溶性ラテックスが水中に微分散された状態のものをも含めるものとする。 The latex contains water as a solvent and an aqueous latex. In addition to water-soluble latexes, aqueous latexes are water-insoluble, but include those in which insoluble latexes are finely dispersed in water, such as aqueous emulsions and aqueous suspensions.
ここで、水性ラテックスとして使用できるラテックスとしては、例えば 天然ゴムラテックス（ＮＲラテックス）、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）、ブタジエンゴムラテックス（ＢＲラテックス）、ニトリロゴムラテックス（ＮＢＲラテックス）、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲラテックス）、イソプレンゴムラテックス（ＩＲラテックス）、解重合ラテックス、エチレンプロピレンジエンゴムラテックス、アクリルエマルジョン、ポリウレタンラテックス等を挙げられる。 Examples of the latex that can be used as the aqueous latex include natural rubber latex (NR latex), styrene butadiene rubber latex (SBR latex), butadiene rubber latex (BR latex), nitrilo rubber latex (NBR latex), and chloroprene rubber latex ( CR latex), isoprene rubber latex (IR latex), depolymerized latex, ethylene propylene diene rubber latex, acrylic emulsion, polyurethane latex and the like.
本発明の水系樹脂組成物に使用されるレベリング剤としては、シリコン系化合物、フッ素系化合物、炭化水素系化合物等が使用できる。 As the leveling agent used in the aqueous resin composition of the present invention, silicon compounds, fluorine compounds, hydrocarbon compounds and the like can be used.
ここで、レベリング剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル系、ポリアルキル系、シリコンオイル、シリコンワニス、メチルポリシロキサンポリアルキルオキシッド、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の界面活性剤が有効である。 Here, as the leveling agent, polyether-modified siloxane, polyester-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-based, polyalkyl-based, silicon oil, silicon varnish In addition, surfactants such as methylpolysiloxane polyalkyloxide, perfluoroalkyl group-containing oligomer, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, and polyoxyethylene sorbitan alkyl ester are effective.
複素環化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類を挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the heterocyclic compound include triazoles, tetrazoles, and imidazoles. These can be used alone or in combination of two or more.
トリアゾール類としては、トリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール）又はこれらとベンゼン環あるいはナフタレン環の環縮合構造を有する化合物群；トリアゾール環及び／又は芳香環に、置換基として、Ｃ１〜Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有することができる化合物が好ましい。例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１，２−ｄ］トリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリルトリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、１，２，４−トリアゾール−５−オン等が挙げられる。 Triazoles include triazole (1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole) or these Compound group having a benzene ring or naphthalene ring condensed structure; a triazole ring and / or an aromatic ring as a substituent, C1 to C12 may be structurally saturated or unsaturated, linear or branched, The structure may contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring), oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.), nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.), A compound that can contain sulfur (thiol group, sulfide, etc.) and halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) is preferable. For example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H -1,2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2 , 4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, chlorobenzotriazole, nitrobenzotriazole, aminobenzotriazole, cyclohexano [1,2-d] triazole, 4,5,6,7-tetrahydroxy Tolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, ethylbenzotriazole, naphtho Riazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- [N, N-bis (2 -Ethylhexyl) aminomethyl] tolyltriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole, 1 -[N, N-bis (2-hydroxyethyl) -aminomethyl] tolyltriazole, 1- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) -aminomethyl] carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2-hydroxypropyl) aminomethyl] carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bi (1-butyl) aminomethyl] carboxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (1-octyl) aminomethyl] carboxybenzotriazole, 1- (2 ′, 3′-di-hydroxypropyl) benzotriazole, 1 -(2 ', 3'-di-carboxyethyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5′-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 1-hydroxy Benzotriazole-6-carboxylic acid, 1-oleoylbenzotriazole, 1,2,4-tolylto Riazol-3-ol, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, 1,2,4-triazole-3-carboxy Amido, 4-aminourazole, 1,2,4-triazol-5-one and the like can be mentioned.
テトラゾール類としては、テトラゾール（１Ｈ−テトラゾール、２Ｈ−テトラゾール）の１，５位が、水素又は置換基としてＣ１〜Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有する化合物が好ましい。例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール２アンモニウム塩、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。 As tetrazole, the 1,5-position of tetrazole (1H-tetrazole, 2H-tetrazole) may be structurally saturated or unsaturated of C1 to C12 as hydrogen or a substituent, and may be linear or branched, The structure may contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring), oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.), nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.), Compounds containing sulfur (thiol group, sulfide, etc.) and halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) are preferred. For example, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl- 5-mercapto-1H-tetrazole, 1- (dimethylaminoethyl) -5-mercapto-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5,5′-bis-1H-tetrazole diammonium salt, 5,5 ′ -Azobis-1H-tetrazole etc. are mentioned.
イミダゾール類としては、１Ｈ−イミダゾール又はこれらと１〜２個のベンゼン環の環縮合構造を骨格とする化合物類；イミダゾール環及び／又はベンゼン環に、置換基として、Ｃ１〜Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有することができる化合物が好ましい。例えば、１Ｈ−イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−フォルミルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フォルミルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、２−（３−アミノプロパンアミド）−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、イミダゾール−４−エタンアミン等が挙げられる。 Examples of imidazoles include 1H-imidazole or compounds having a ring condensation structure of these and one or two benzene rings as a skeleton; C1 to C12 structurally saturated as substituents on the imidazole ring and / or benzene ring. However, it may be unsaturated, oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.), nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.), sulfur (thiol group, sulfide, etc.), halogen ( Compounds that can contain fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) are preferred. For example, 1H-imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl Imidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl -4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-Undecyl Midazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-amino-4,5-dicyanoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-formylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole 1-vinylimidazole, 1-benzyl-2-formylimidazole, 1-allylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-butylimidazole, 2-butylimidazole, 2-butyl-5-formylimidazole, 2-butyl- 5-hydroxymethylimidazole, 2-formylimidazole, 4,5-dihydro-1H-imidazole, 2,5-dihydro-1H-imidazole, 2,3-dihydro-1H-imidazole, tetrahydro-1H-imidazole 2-methyl-4,5-dihydro-1H-imidazole, 2-amino-3- (1H-imidazol-4-yl) propanoyl, 2- (3-aminopropanamido) -3- (1H-imidazole-4- Yl) propanoyl, imidazole-4-ethanamine and the like.
有機酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸を挙げることができる。
ここで、脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１〜３０個で、１個または２個以上のカルボキシル基をもつ化合物群であり、構造的に飽和でも、不飽和でも良く、直鎖型でも分岐鎖型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでいても良く、置換基として酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）を含有することができる化合物が好ましい。例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、オプツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデン酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、ネルゴン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、アルファ−リノレン酸、ガンマー−リノレン酸、プニカ酸、アルファ−エレオステアリン酸、ベータ−エレオステアリン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、スソステアリン酸、メタクリル酸、セネシオ酸、シトロネル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセン二酸、ペンタデセニルコハク酸、トリカルバリル酸、グルタミン酸、２，５−ジベンズアミドペンタン酸、グリコール酸、乳酸、アルファ−オキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジカルボキシチメルグルタミン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、メチルグリシン二酢酸等が挙げられる。
Examples of organic acids include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
Here, the aliphatic carboxylic acid is a group of compounds having 1 to 30 carbon atoms and having one or more carboxyl groups, and may be structurally saturated or unsaturated, and may be linear or branched. It may be a chain type, may contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring) in the structure, oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.) as a substituent, nitrogen (amino group, amide) Group, nitro group, cyano group and the like) are preferred. For example, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid (hexanoic acid), heptanoic acid, caprylic acid (octanoic acid), pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid , Behenic acid, lignoceric acid, cetylonic acid, montanic acid, melicic acid, acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, optosilic acid, caproleic acid, undecylenic acid, lindenoic acid, tuzuic acid, fizeteric acid, myristoleic acid, palmitoin Acid, elaidic acid, petroceric acid, oleic acid, asclepinic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, ceracoleic acid, nergonic acid, ximenoic acid, lumenic acid, sorbic acid, linoleic acid, Hiragoic acid, alpha-linolenic acid, gal Mer-linolenic acid, punicic acid, alpha-eleostearic acid, beta-eleostearic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosapentanoic acid, sardic acid, docosahexaenoic acid, nisinic acid, talylic acid, stearol Acid, crepenic acid, ximenic acid, 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, isovaleric acid, neopentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 4,4-dimethylpentanoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2 -Dimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid, isotridecanoic acid, isopalmitic acid, sosostearic acid, methacrylic acid, senecioic acid, citronellic acid, oxalic acid, malon Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, octenyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octadecene Diacid, pentadecenyl succinic acid, tricarballylic acid, glutamic acid, 2,5-dibenzamidopentanoic acid, glycolic acid, lactic acid, alpha-oxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, dicarboxythymer glutamic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, 1,3-propanediaminetetraacetic acid 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, methylglycinediacetic acid and the like.
芳香族カルボン酸（カルボキシベンゾトリアゾールを除く）としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン構造を骨格とし、これらと直接結合する１個又は２個以上のカルボキシル基を持ち、置換基として、Ｃ１〜Ｃ１２の構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも分岐型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでも良く、酸素（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）、硫黄（チオール基、スルフィドなど）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含有することができる化合物が好ましい。例えば、安息香酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘメリット酸、メシチレン酸、ウトビ酸、プレーニチル酸、カンマー−イソジュリル酸、アルファ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、ジフェン酸、サリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、ベータ−レソルシル酸、ゲンチジン酸、ガンマー−レソルシン酸、プロトカテク酸、チオサリチル酸、アルファ−レソルシル酸、オルセリン酸、没食子酸、ｐ−クロロ安息香酸、アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、シリング酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、アサロン酸、クミン酸、メシト酸、ｍ−ヘミピン酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸等が挙げられる。 Aromatic carboxylic acids (excluding carboxybenzotriazole) have a benzene, naphthalene, or anthracene structure as a skeleton, and have one or two or more carboxyl groups that are directly bonded to them, and have a C1-C12 structure as a substituent. It may be saturated or unsaturated, may be linear or branched, may contain a cyclic structure (alicyclic ring, aromatic ring) in its structure, oxygen (hydroxyl group, carbonyl group, carboxyl group, ether, ester, etc.) ), Nitrogen (amino group, amide group, nitro group, cyano group, etc.), sulfur (thiol group, sulfide, etc.) and halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) are preferable. For example, benzoic acid, naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, xylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemellitic acid, mesitylene acid, utobiic acid, planicylic acid, comma-isoduric acid , Alpha-isoduric acid, jurylic acid, merophanic acid, planitic acid, pyromellitic acid, meritic acid, diphenic acid, salicylic acid, o-pyrocatechuic acid, beta-resorcylic acid, gentisic acid, gamma-resorcinic acid, protocatechuic acid, thiosalicylic acid , Alpha-resorcylic acid, orceric acid, gallic acid, p-chlorobenzoic acid, anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, syringic acid, veratrum Acid, o-verattle Acid, asarone acid, cumin acid, Meshito acid, m- Hemipin acid, homophthalic acid, Homoisofutaru acid, homo terephthalic acid, Futaron acid, Isofutaron acid and Terefutaron acid.
ラノリン誘導体としては、ラノリン、液状ラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸ＰＥＧエステル、ラノリン脂肪酸ジエタノールアミド、ラノリン脂肪酸トリエタノールアミンエステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、スルホン化ラノリン、等を挙げられる。 Lanolin derivatives include lanolin, liquid lanolin, lanolin alcohol, lanolin fatty acid, lanolin fatty acid ester, lanolin fatty acid PEG ester, lanolin fatty acid diethanolamide, lanolin fatty acid triethanolamine ester, polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene lanolin alcohol, sulfonated Lanolin, etc.
ロジン誘導体としては、ガムロジン、トールロジン、不均化ガムロジン、不均化トールロジン、不均化ガムロジン石けん、不均化トールロジン石けん、ロジンエトキシレート等を挙げられる。 Examples of the rosin derivative include gum rosin, tall rosin, disproportionated gum rosin, disproportionated tall rosin, disproportionated gum rosin soap, disproportionated tall rosin soap, rosin ethoxylate and the like.
スルホネートとしては、各種スルホン酸の金属塩で、スルホン酸としては、石油スルホン酸、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、これらのスルホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩、さらにはアルミニウム塩や亜鉛塩などを挙げることができる。 Examples of the sulfonate include metal salts of various sulfonic acids. Examples of the sulfonic acid include petroleum sulfonic acid, aromatic petroleum sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and alkylaryl sulfonic acid. Examples include acids, dinonylnaphthalene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, dilauryl cetyl benzene sulfonic acid, paraffin wax-substituted benzene sulfonic acid, polyolefin-substituted benzene sulfonic acid, polyisobutylene-substituted benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and the like. Examples of the metal salts of these sulfonic acids include salts of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, salts of alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, and aluminum salts and zinc salts. it can.
油類としては、植物油、動物油、鉱物油等を挙げることができる。
植物油としては、ひまし油（キャスターオイル）、桐油、ナンヨウアブラギリ油（ヤトロファ油）、烏臼油、亜麻仁油（フラックスシードオイル、リンシードオイル）、ショートニング、サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油（セサミオイル）、菜種油（キャノーラ油）、サフラワー油（ベニバナ油）、ひまわり油、こめ油、糠油、椿油、パーム油、パーム核油、ヤシ油（コプラ油）、綿実油、麻実油（ヘンプオイル）、葡萄油、けし油（ポピーシードオイル）、カラシ油、小麦胚芽油、月見草油、紫蘇油、荏油、榧油、杏仁油（アプリコット核油）、アケビ油（アケビ種子油）、山茶花油（茶梅油）、茶油、胡桃油、白樺油、大風子油、巴豆油、肉荳にくずく油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、グレープシードオイル、ローレルオイル（月桂樹実油）、マカダミアナッツオイル、アルガンオイル、パンプキンシードオイル、ペカンナッツオイル、ピスタチオオイル、ホホバオイル、カカオバター、ボリジオイル（ルリジサ種子油）、シアバター、ババスオイル、バオバブオイル、メロンシードオイル、マンゴバター、サルバター、コクムバター、メドウフォーム油、コーヒー豆油、マルーラナッツオイル、ブロッコリーシードオイル、モモ核油、チェリー核油、クランベリーシードオイル、ざくろの種油、ククイナッツオイル、ニーム油（マルゴーサ油）、キウイフルーツシードオイル、ローズヒップオイル、シーバクソン（ウミクロウメモドキ種子油）、モンゴンゴオイル、油瀝青油、クレオソート油、チンク油、密陀油、木蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、精油（エッセンシャル・オイル）等を挙げることができる。
Examples of oils include vegetable oils, animal oils, and mineral oils.
Vegetable oils include castor oil (castor oil), tung oil, oilseed oil oil (jatropha oil), millet oil, linseed oil (flux seed oil, linseed oil), shortening, salad oil, white squeeze oil, corn oil, soybean oil, sesame oil (Sesame oil), rapeseed oil (canola oil), safflower oil (safflower oil), sunflower oil, rice bran oil, cocoon oil, cocoon oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil (copra oil), cottonseed oil, hemp seed oil (hemp oil) ), Camellia oil, poppy oil (poppy seed oil), mustard oil, wheat germ oil, evening primrose oil, shiso oil, camellia oil, camellia oil, apricot kernel oil (apricot kernel oil), akebi oil (akebi seed oil), mountain tea flower oil (Tea plum oil), tea oil, walnut oil, birch oil, daifu oil, pea oil, crumb oil, olive oil, peanut oil, almond oil, avocado Ile, Hazelnut oil, Grape seed oil, Laurel oil (Laurel oil), Macadamia nut oil, Argan oil, Pumpkin seed oil, Pecan nut oil, Pistachio oil, Jojoba oil, Cacao butter, Borage oil (borage seed oil), Shea butter, Babas oil, baobab oil, melon seed oil, mango butter, salva butter, kokum butter, meadow foam oil, coffee bean oil, marula nut oil, broccoli seed oil, peach kernel oil, cherry kernel oil, cranberry seed oil, pomegranate seed oil, cucumber nut oil , Neem oil (Margossa oil), Kiwi fruit seed oil, Rosehip oil, Seabaxon (Sea buckthorn seed oil), Mongongo oil, Oil bitumen oil, Creosote , Mention may be made Tink oil, dense 陀油, Japan wax, candelilla wax, carnauba wax, essential oil (essential oil) and the like.
動物油としては、ラード、ヘット（牛脂）、骨脂、骨油、魚油、鶏油、鴨油、鵞鳥油、蛹油、蟹油、シュマルツ、エミューオイル、蘇油（酥油）、ギー、ガマの油（主原料は馬油）、鯨油、 イルカ油、ミンクオイル、スクワラン、卵黄油、肝油、鮫油、牛脚油、蜜蝋等を挙げることができる。 Animal oils include lard, het (beef tallow), bone fat, bone oil, fish oil, chicken oil, duck oil, eagle bird oil, cocoon oil, cocoon oil, smaltz, emu oil, soy oil (cocoon oil), ghee, gambling oil (The main raw material is horse oil), whale oil, dolphin oil, mink oil, squalane, egg yolk oil, liver oil, rabbit oil, cow leg oil, beeswax and the like.
鉱物油としては、石油（ナフサ、ガソリン、軽油、灯油、重油）、鉱物油（ミネラルオイル）、パラフィン、流動パラフィン、セレシン、シリコンオイル、琥珀油、頁岩油、クレオソート油、工業用油（マシン油、スピンドル油）を挙げることができる。 Mineral oil includes petroleum (naphtha, gasoline, light oil, kerosene, heavy oil), mineral oil (mineral oil), paraffin, liquid paraffin, ceresin, silicon oil, dredging oil, shale oil, creosote oil, industrial oil (machine) Oil, spindle oil).
これらの油類は、それ自体水に不溶または微溶であるが、水性エマルジョンや水性サスペンジョンのように油類が水中に微分散された状態のものをも含めるものとする。 These oils are themselves insoluble or slightly soluble in water, but also include those in which oils are finely dispersed in water, such as aqueous emulsions and aqueous suspensions.
本発明の水系樹脂組成物において、水性樹脂の含有量は、樹脂分として０．１〜６５質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲内であり、カップリング剤の含有量は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内であり、その他の成分の含有量は、合計量で０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内である。なお、その他の成分のうち、エルマジョンやサスペンジョンの形態のもの配合量は、固形分換算量である。ここで、上記含有量の上限を超えると、その含有効果が飽和し、経済的メリットがないばかりか、得られる水系樹脂組成物がゲル化、沈殿等が発生し、液の不安定化の原因となるために好ましくない。また、上記含有量の下限を下回ると、その含有効果が発現しないためにこのましくない。なお、本発明の水系樹脂組成物において、水性樹脂、カップリング座右およびその他の成分の残余は水から構成される。 In the aqueous resin composition of the present invention, the content of the aqueous resin is 0.1 to 65% by mass, preferably 1 to 40% by mass, as the resin content, and the content of the coupling agent is 0.00. The content of the other components is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, in the range of 001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass. Within range. In addition, among other components, the compounding amount of the form of Elmajon or suspension is a solid content conversion amount. Here, if the content exceeds the upper limit, the content effect is saturated, there is no economic merit, the resulting aqueous resin composition gels, precipitates, etc., causing the liquid to become unstable This is not preferable. Moreover, when the content falls below the lower limit of the above content, the content effect is not exhibited, which is not preferable. In the aqueous resin composition of the present invention, the remainder of the aqueous resin, the coupling seat right and other components is composed of water.
本発明の水系樹脂組成物は、鉄系金属を浸漬するか、若しくは鉄系金属表面にスプレー、はけ塗り、静電塗装、電着塗装等を施すことにより鉄系金属表面に防錆処理を施すことができるが、特に限定されるものではない。鉄系金属表面に形成された樹脂皮膜は風乾または加熱乾燥、電子線照射、ＵＶ照射等により硬化させることができるが、特に限定されるものではなく、作業環境、条件に応じて適宜選択できる。 The water-based resin composition of the present invention rusts the iron-based metal surface by immersing the iron-based metal or spraying, brushing, electrostatic coating, electrodeposition coating, etc. on the iron-based metal surface. Although it can apply, it is not specifically limited. The resin film formed on the surface of the iron-based metal can be cured by air drying or heat drying, electron beam irradiation, UV irradiation or the like, but is not particularly limited and can be appropriately selected according to the working environment and conditions.
以下に実施例を挙げて、比較例と対比しつつ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限受けるものではなく、前後記趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも、もちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples.However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and changes are appropriately made within a range that can be adapted to the purpose described before and after. In addition, it is of course possible to carry out them, all of which are included in the technical scope of the present invention.
＜試験片＞
実施例および比較例に用いた評価用試験基材には、冷間圧延鋼板ＪＩＳ Ｇ３１４１規格品ＳＰＣＣ（サイズ:１ｍｍ×６０ｍｍ×８０ｍｍ）を使用した。
<Specimen>
Cold rolled steel sheet JIS G3141 standard product SPCC (size: 1 mm × 60 mm × 80 mm) was used as the test base material for evaluation used in Examples and Comparative Examples.
＜処理条件＞
試験片を炭化水素系溶剤（株式会社ジャパンエナジー製ＮＳクリーン１００）に１分間及びイソプロピルアルコールに１０秒間浸漬した後、ドライヤで７０℃で１０秒間乾燥した。次に、１０％濃度の硫酸に１分間浸漬した後、流水で３０秒間水洗した。次に、５％濃度水酸化ナトリウムに３０秒間浸漬し、流水で３０秒間水洗した後、ドライヤで７０℃で１０秒間乾燥することにより試験片の前処理を行った。
次に、本発明品及び比較品の水系樹脂組成物に３０秒間浸漬した後、ドライヤで１００℃で１０秒間乾燥することにより、試験片表面に樹脂皮膜を形成した。得られた樹脂皮膜の厚さは１〜５μｍであった。
<Processing conditions>
The test piece was immersed in a hydrocarbon solvent (NS Clean 100 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) for 1 minute and in isopropyl alcohol for 10 seconds, and then dried at 70 ° C. for 10 seconds with a dryer. Next, after being immersed in 10% strength sulfuric acid for 1 minute, it was washed with running water for 30 seconds. Next, the specimen was pretreated by being immersed in 5% concentration sodium hydroxide for 30 seconds, washed with running water for 30 seconds, and then dried at 70 ° C. for 10 seconds with a dryer.
Next, after being immersed in the aqueous resin composition of the present invention and the comparative product for 30 seconds, a resin film was formed on the surface of the test piece by drying at 100 ° C. for 10 seconds with a dryer. The thickness of the obtained resin film was 1 to 5 μm.
＜試験・評価方法＞
上述のようにして形成された樹脂皮膜の耐食性は、ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験方法により、試験基材表面に赤錆が発生するのを目視にて観察し、赤錆の発生時間を測定した。赤錆の発生時間の測定面は、試験片中央部の５０×５０ｍｍとし、下記の判断基準により４段階で評価した。
×：１時間未満
△：１時間以上４時間未満
○：４時間以上８時間未満
◎：８時間以上
ここで、×印および△印に該当するする１時間未満および１時間以上４時間未満のものは、実用的に問題が生じる可能性のあるものであり、４時間以上のものは少なくとも実用的に問題ないと考えられ、赤錆発生までの時間が長いほど耐久性がある。
<Test and evaluation method>
The corrosion resistance of the resin film formed as described above was determined by visually observing the occurrence of red rust on the test substrate surface by the JIS Z2371 salt spray test method, and measuring the generation time of red rust. The measurement surface of red rust generation time was 50 × 50 mm at the center of the test piece, and was evaluated in four stages according to the following criteria.
×: Less than 1 hour △: 1 hour or more and less than 4 hours ○: 4 hours or more and less than 8 hours ◎: 8 hours or more Are those that may cause problems in practice, and those of 4 hours or more are considered to be at least practically no problem, and the longer the time until red rust occurs, the more durable.
本発明品１〜２２
本発明品１〜２２の水系樹脂組成物（各配合化合物およびその配合量）および塩水噴霧試験の結果を表１に記載する。
Invention product 1-22
Table 1 shows the results of the water-based resin compositions (each compounded compound and its compounding amount) of the products 1 to 22 of the present invention and the salt spray test.
なお、本発明品に使用した化合物の詳細は下記の通りである：
ポリウレタン系樹脂（１）：第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス１７０；
アクリル系樹脂（２）：ＤＩＣ株式会社製ＷＳＡ−９１０；
エチレン系共重合樹脂（３）：東邦化学工業株式会社製ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１；
アクリル変性アルキド系樹脂（４）：ハリマ化成株式会社製ハリディップＨ−５４１；
変性エポキシエステル系樹脂（５）：ＤＩＣ株式会社製ＥＦＤ−５５０１Ｐ；
変性エポキシエステル系樹脂（６）：ＤＩＣ株式会社製ＥＦＤ−５５３０；
変性エポキシエステル系樹脂（７）：ハリマ化成株式会社製ＷＲ−１２２５；
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（８）：日油株式会社製ブレンマーＰＭＥ−４００（樹脂改質剤）；
酸化ワックスのアミン塩（９）：Alox Corporation社製AQUALOX２３２（水性ワックス）；
アルケン・酪酸共重合物（１０）：日本製鑞株式会社製ＯＸ−１３８（水性ワックス）；
ポリオキシエチレンラノリン（３０ＥＯ）（１１）：クローダジャパン株式会社製ＳＯＬＡＮ３０；
ポリオキシエチレンラノリン（７０ＥＯ）（１２）：クローダジャパン株式会社製ＳＯＬＡＮ Ｅ；
ロジンエトキシレート（１５ＥＯ）（１３）：ハリマ化成株式会社製ハートールＲＥＯ−１５；
ロジンエトキシレート（３０ＥＯ）（１４）：ハリマ化成株式会社製ハートールＲＥＯ−３０；
ブタジエン共重合体ラテックス（１５）：日本エイアンドエル株式会社製ナルスターＳＲ−１００；
カルボキシ化ＳＢＲラテックス（１６）：ＤＩＣ株式会社製ラックスターＤＭ−２０４；
フッ素系ポリエーテル界面活性剤（１７）：ＯＭＮＯＶＡ社製ＰＦ１５４Ｎ（レベリング剤）；
カルボキシ含有アクリルポリマー（１８）：共栄社化学株式会社製のポリフローＷＳ−３１４（レベリング剤）；
また、水性樹脂の配合量は、樹脂分についてのものであり、更に、その他の成分のうち、エルマジョンやサスペンジョンの形態のもの配合量は、固形分換算量である。水性樹脂、カップリング剤、その他の成分に水を加えて全量を１００質量部とした。
The details of the compounds used in the products of the present invention are as follows:
Polyurethane resin (1): Superflex 170 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .;
Acrylic resin (2): WSA-910 manufactured by DIC Corporation;
Ethylene copolymer resin (3): HYTEC S-3121 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd .;
Acrylic-modified alkyd resin (4): Haridip H-541 manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .;
Modified epoxy ester resin (5): EFD-5501P manufactured by DIC Corporation;
Modified epoxy ester resin (6): EFD-5530 manufactured by DIC Corporation;
Modified epoxy ester resin (7): WR-1225 manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd .;
Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (8): Bremer PME-400 (resin modifier) manufactured by NOF Corporation;
Amine salt of oxidized wax (9): AQUALOX232 (aqueous wax) manufactured by Alox Corporation;
Alkene / butyric acid copolymer (10): Nippon Steel Corporation OX-138 (aqueous wax);
Polyoxyethylene lanolin (30EO) (11): SOLAN30 manufactured by Claude Japan Co., Ltd .;
Polyoxyethylene lanolin (70EO) (12): SOLAN E manufactured by CRODA JAPAN CO., LTD.
Rosin ethoxylate (15EO) (13): Hartle REO-15 manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .;
Rosin ethoxylate (30EO) (14): Hartle REO-30 manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .;
Butadiene copolymer latex (15): Nalstar SR-100 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd .;
Carboxylated SBR latex (16): Rackstar DM-204 manufactured by DIC Corporation;
Fluorinated polyether surfactant (17): PF154N (leveling agent) manufactured by OMNOVA;
Carboxy-containing acrylic polymer (18): Polyflow WS-314 (leveling agent) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .;
Moreover, the compounding quantity of aqueous resin is a thing about a resin part, Furthermore, the compounding quantity of the form of Elmajon and a suspension is a solid content conversion amount among other components. Water was added to the aqueous resin, coupling agent, and other components to make the total amount 100 parts by mass.
比較品１〜７
比較品１〜７の水性樹脂水溶液（水性樹脂エマルジョン及び水性樹脂サスペンジョンを含む）について、上記と同様の操作にて試験片に樹脂皮膜を形成し、上記と同様の方法にて塩水噴霧試験を行った。得られた結果を表２に記載する。なお、水性樹脂の配合量は、樹脂分についてのものである。
Comparative products 1-7
With respect to the aqueous resin aqueous solutions (including aqueous resin emulsion and aqueous resin suspension) of comparative products 1 to 7, a resin film was formed on the test piece by the same operation as described above, and a salt spray test was performed by the same method as above. It was. The results obtained are listed in Table 2. In addition, the compounding quantity of aqueous resin is a thing about a resin part.
比較品８〜１４
比較品８〜１４の水系樹脂組成物（水性樹脂＋カップリング剤）について、上記と同様の操作にて試験片に樹脂皮膜を形成し、上記と同様の方法にて塩水噴霧試験を行った。得られた結果を表３に記載する。なお、水性樹脂の配合量は、樹脂分についてのものである。
Comparative product 8-14
About the water-based resin composition (aqueous resin + coupling agent) of comparative products 8 to 14, a resin film was formed on the test piece by the same operation as described above, and a salt spray test was performed by the same method as described above. The results obtained are listed in Table 3. In addition, the compounding quantity of aqueous resin is a thing about a resin part.
比較品１５〜３６
比較品１５〜３６の水系樹脂組成物（水性樹脂＋その他の成分）について、上記と同様の操作にて試験片に樹脂皮膜を形成し、上記と同様の方法にて塩水噴霧試験を行った。得られた結果を表４に記載する。なお、水性樹脂の配合量は、樹脂分についてのものである。また、その他の成分のうち、エルマジョンやサスペンジョンの形態のもの配合量は、固形分換算量である。
Comparative product 15-36
For the water-based resin compositions (aqueous resin + other components) of Comparative Products 15 to 36, a resin film was formed on the test piece by the same operation as described above, and a salt spray test was performed by the same method as described above. The results obtained are listed in Table 4. In addition, the compounding quantity of aqueous resin is a thing about a resin part. In addition, among other components, the compounding amount in the form of Elmajon or suspension is a solid content conversion amount.
比較品３７〜５８
比較品３７〜５８の水系樹脂組成物（水性樹脂＋カップリング剤＋その他の成分）について、上記と同様の操作にて試験片に樹脂皮膜を形成し、上記と同様の方法にて塩水噴霧試験を行った。得られた結果を表５に記載する。なお、水性樹脂の配合量は、樹脂分についてのものである。また、その他の成分のうち、エルマジョンやサスペンジョンの形態のもの配合量は、固形分換算量である。
Comparative products 37-58
For the aqueous resin compositions (aqueous resin + coupling agent + other components) of Comparative Products 37 to 58, a resin film was formed on the test piece by the same operation as above, and the salt spray test was performed by the same method as above. Went. The results obtained are listed in Table 5. In addition, the compounding quantity of aqueous resin is a thing about a resin part. In addition, among other components, the compounding amount in the form of Elmajon or suspension is a solid content conversion amount.
本発明の水系樹脂組成物は、炭素鋼や鋳鉄等のような鉄系金属の表面に容易に防錆樹脂皮膜を形成することができる。 The water-based resin composition of the present invention can easily form a rust-proof resin film on the surface of an iron-based metal such as carbon steel or cast iron.
Claims (4)
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- 2008-08-04 JP JP2008200558A patent/JP2010037588A/en active Pending
Patent Citations (3)
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