JP2010037549A

JP2010037549A - Ring structure-containing copolymer, method for producing the same, and ring structure-containing copolymer composition

Info

Publication number: JP2010037549A
Application number: JP2009157632A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Izumi; 博子和泉; Tomomasa Kaneko; 知正金子
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2029-07-02
Also published as: JP5501678B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ring structure-containing copolymer which substantially avoids gelation in polymerization, can give a high-concentration copolymer composition, and has excellent thermal decomposition resistance. <P>SOLUTION: The ring structure-containing copolymer has a constitutional unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic ester monomer and/or a 1,5-diene-2-carboxylic ester monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、環構造含有共重合体、その製造方法及び環構造含有共重合体組成物に関する。より詳しくは、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等として好適に用いることができる環構造含有共重合体、その製造方法、及び、環構造含有共重合体組成物に関する。 The present invention relates to a ring structure-containing copolymer, a method for producing the same, and a ring structure-containing copolymer composition. More specifically, a ring structure-containing copolymer that can be suitably used as an optical material, an electronic material, a resist material, a printing ink, a paint, a compatibilizer, a method for producing the same, and a ring structure-containing copolymer composition About.

高分子化合物は、高性能材料又は機能性材料として幅広い分野で用いられている。特に、（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーから得られる重合体は、ラジカル重合法により容易に得られ、モノマーの組み合わせの自由度が高く、また透明性にも優れることから、様々な用途に適用されている。特に光学フィルム等の光学部材や、カラーフィルター用レジスト等のレジスト材料といった電子情報材料用途においては、より優れた耐熱分解性が必要であることから、（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーから得られる重合体鎖中に環構造を導入して耐熱分解性を向上する検討が活発に行われている。 High molecular compounds are used in a wide range of fields as high-performance materials or functional materials. In particular, polymers obtained from (meth) acrylic monomers and aromatic vinyl monomers can be easily obtained by radical polymerization, have a high degree of freedom in combining the monomers, and are excellent in transparency. Has been applied. Especially in electronic information material applications such as optical members such as optical films and resist materials such as resists for color filters, it is necessary to have better thermal decomposition resistance, so from (meth) acrylic monomers and aromatic vinyl monomers Studies are being actively conducted to improve the thermal decomposition resistance by introducing a ring structure into the resulting polymer chain.

（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーから得られる重合体鎖中に環構造を導入する方法としては、例えば、（１）環構造を有さない前駆体重合体を環化処理することにより重合体鎖中に環構造を形成する方法、（２）環構造を有するモノマーを重合する方法、（３）環化重合性モノマーを環化重合させる方法、に分けることができる。
方法（１）の具体例としては、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルを重合した後、脱アルコール反応により重合体鎖中に無水グルタル酸構造を導入する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリメタクリル酸メチルにイミド化剤（アミン）を反応させて重合体鎖中にグルタルイミド構造を導入する方法（例えば、特許文献２参照。）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを重合した後、脱アルコール反応により重合体鎖中にラクトン環構造を導入する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。 As a method for introducing a ring structure into a polymer chain obtained from a (meth) acrylic monomer or an aromatic vinyl monomer, for example, (1) a precursor polymer having no ring structure can be polymerized by cyclization treatment. The method can be divided into a method of forming a ring structure in the combined chain, (2) a method of polymerizing a monomer having a ring structure, and (3) a method of cyclopolymerizing a cyclopolymerizable monomer.
Specific examples of the method (1) include a method of polymerizing methacrylic acid and methyl methacrylate and then introducing a glutaric anhydride structure into the polymer chain by dealcoholization reaction (for example, see Patent Document 1), polymethacrylic acid. A method in which an imidizing agent (amine) is reacted with methyl acid to introduce a glutarimide structure into the polymer chain (see, for example, Patent Document 2), an α-hydroxymethyl acrylate ester is polymerized, and then a dealcoholization reaction Discloses a method for introducing a lactone ring structure into a polymer chain (for example, see Patent Document 3).

方法（２）の具体例としては、Ｎ−置換マレイミド類を重合して重合体鎖中にイミド環構造を導入する方法等が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
方法（３）の具体例としては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマーを環化重合させて重合体鎖中にテトラヒドロピラン環を導入する方法等が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
またα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー以外に環化重合するジエン系モノマーも報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。 As a specific example of the method (2), a method of introducing an imide ring structure into a polymer chain by polymerizing N-substituted maleimides is disclosed (for example, see Patent Document 4).
As a specific example of the method (3), a method of cyclopolymerizing an ether dimer of α-hydroxymethyl acrylate to introduce a tetrahydropyran ring into a polymer chain is disclosed (for example, Patent Document 5). reference.).
Moreover, the diene monomer which cyclopolymerizes besides the ether dimer of (alpha) -hydroxymethylacrylic acid ester is also reported (for example, refer nonpatent literature 1).

特開２００２−２８４８１６号JP 2002-284816 特開２００６−１３１６８９号Japanese Patent Laid-Open No. 2006-131689 特開２００１−４０２２８号JP 2001-40228 特開平５−８６２５２号JP-A-5-86252 特開２０００−１７８３１７号JP 2000-178317 A

ＭｉｃｈｉｏＵｒｕｓｈｉｓａｋｉ、ＴｏｓｈｉｙｕｋｉＫｏｄａｉｒａ、ＴａｋｅｊｉＦｕｒｕｔａ、ＹｕｔａｋａＹａｍａｄａ、ＳｈｏｊｉＯｓｈｉｔａｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９年、第３２巻、ｐ．３２２−３２７Michio Urushizaki, Toshiyuki Kodaira, Takeji Furuta, Yutaka Yamada, Shoji Oshitani, Macromolecules, 1999, Vol. 32, p. 322-327

上記のように、（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーから得られる重合体鎖中に環構造を導入して耐熱分解性を向上する検討がなされている。しかし、方法（１）は、環化が完全に進行しないことにより、未環化部分が重合体鎖間で反応してゲル化する場合や、成形加工時に発泡、シルバー発生が生じる場合があった。また、環化触媒がそのまま残存するため、異物や着色の原因になることがあった。方法（２）は、Ｎ−置換マレイミド類が固体で溶媒に対する溶解性が低いため、溶媒を多量に使う、モノマーを加温状態で取り扱う等、生産性や安全性の面で課題があった。方法（３）は、環化率が充分ではないため、高濃度での重合や、高分子量品の製造が困難となる場合があった。
なお、非特許文献１には、上述したようにα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー以外に環化重合するジエン系モノマーが開示されているが、（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーからなる重合体鎖中に、これらのジエン系モノマー由来の環構造を導入する検討はなされていない。 As described above, studies have been made to improve thermal decomposition resistance by introducing a ring structure into a polymer chain obtained from a (meth) acrylic monomer or an aromatic vinyl monomer. However, in the method (1), when cyclization does not proceed completely, the uncyclized part may react between the polymer chains to be gelled, or foaming and silver generation may occur during the molding process. . Further, since the cyclization catalyst remains as it is, it may cause foreign matter and coloring. Since the N-substituted maleimides are solid and have low solubility in the solvent, the method (2) has problems in terms of productivity and safety, such as using a large amount of the solvent and handling the monomer in a heated state. In the method (3), since the cyclization rate is not sufficient, it may be difficult to polymerize at a high concentration or to produce a high molecular weight product.
Non-Patent Document 1 discloses a diene monomer that undergoes cyclopolymerization in addition to the ether dimer of α-hydroxymethyl acrylate ester as described above, but (meth) acrylic monomers and aromatic vinyl monomers. No investigation has been made to introduce a ring structure derived from these diene monomers into a polymer chain comprising:

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、重合時にゲル化しにくく、高濃度の共重合体組成物を得ることができ、優れた耐熱分解性を有する、環構造含有共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and is a ring structure-containing copolymer that is difficult to gel during polymerization, can obtain a high-concentration copolymer composition, and has excellent thermal decomposition resistance. The purpose is to provide.

本発明者等は、方法（３）について種々検討したところ、環化重合性モノマーとして、２位のみがカルボン酸エステルで置換されたジエン系モノマーである、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いると、（メタ）アクリル系モノマーや芳香族ビニルモノマーと広い範囲で重合して耐熱分解性に優れた共重合体を生成することを見いだした。また、このようなモノマーを用いれば、重合時にゲル化しにくく、重合により得られる組成物の重合体濃度を高くすることができ、かつ共重合体中の環構造の割合を増やすことができることを見いだし、中でも特に１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであるアリルオキシメチルアクリル酸エステル類を用いれば、このような効果を更に向上できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このような効果は、極性溶媒の存在下で重合すると顕著になることを見いだし、本発明に到達したものである。 The present inventors have made various studies on the method (3). As a cyclopolymerizable monomer, 1,6-diene-2-carboxylic acid, which is a diene monomer in which only the 2-position is substituted with a carboxylic acid ester, is used. When ester monomers and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomers are used, they are polymerized over a wide range with (meth) acrylic monomers and aromatic vinyl monomers to produce copolymers with excellent thermal decomposition resistance. I found something to do. Also, it has been found that if such a monomer is used, it is difficult to gel during polymerization, the polymer concentration of the composition obtained by polymerization can be increased, and the proportion of the ring structure in the copolymer can be increased. In particular, the use of allyloxymethyl acrylate esters, which are 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers, in particular, has found that such effects can be further improved, and the above problems can be solved brilliantly. I came up with it. And it has been found that such an effect becomes remarkable when polymerization is carried out in the presence of a polar solvent, and has reached the present invention.

すなわち本発明は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有する環構造含有共重合体である。
本発明はまた、上記環構造含有共重合体を必須とする環構造含有共重合体組成物でもある。
本発明は更に、上記環構造含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを必須とする単量体成分を重合溶媒中で環化重合する工程を含む環構造含有共重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is a ring structure-containing copolymer having a structural unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. is there.
The present invention is also a ring structure-containing copolymer composition essentially comprising the above ring structure-containing copolymer.
The present invention further relates to a method for producing the above ring structure-containing copolymer, which comprises 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid. It is also a method for producing a ring structure-containing copolymer comprising a step of cyclopolymerizing a monomer component essentially containing an ester monomer in a polymerization solvent.
The present invention is described in detail below.

＜環構造含有共重合体＞
上記環構造含有共重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有するものである。すなわち、上記環構造を有する構成単位と、他の重合性モノマーに由来する構成単位と、を有する環構造含有共重合体である。このような環構造含有共重合体は、耐熱分解性が高く、その後の加工、成型といった高温の処理工程での取り扱いを容易にすることができる。 <Ring structure-containing copolymer>
The ring structure-containing copolymer has a structural unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. . That is, it is a ring structure-containing copolymer having a structural unit having the ring structure and a structural unit derived from another polymerizable monomer. Such a ring structure-containing copolymer has high thermal decomposition resistance, and can be easily handled in high-temperature processing steps such as subsequent processing and molding.

本明細書中、「他の重合性モノマー」とは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー以外の重合性単量体を意味し、「重合性モノマー」とは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーと、他の重合性モノマーとを含めたものであることを意味する。
また「構成単位」とは、重合体を構成する単位のことであり、一つの重合体中に複数の構成単位が含まれることとなる。また、「１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位」とは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから生成することが可能な構成単位を意味し、「１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造」は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが環化重合することにより形成されるものであり、該環構造を有する共重合体は、高い耐熱分解性を有するものとなる。 In the present specification, “another polymerizable monomer” means a polymerizable monomer other than 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. , “Polymerizable monomer” includes 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer, 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, and other polymerizable monomers. means.
The “structural unit” is a unit constituting a polymer, and a plurality of structural units are included in one polymer. In addition, “a structural unit derived from 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer” means 1,6-diene-2-carboxylic acid ester A structural unit that can be generated from a monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, and refers to a “1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene” The “ring structure derived from 2-carboxylic acid ester monomer” is formed by cyclopolymerization of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. Therefore, the copolymer having the ring structure has high thermal decomposition resistance.

また「１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー」とは、１，６−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味し、「１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー」とは、１，５−ジエン系モノマーの２位の原子にカルボン酸エステルの特性基を含む有機基が結合し、２位以外の二重結合原子には置換基を有していない単量体を意味する。上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、２位のカルボン酸エステル基により１位の二重結合が共役性となるため重合活性が高く、更に、２位にのみカルボン酸エステル基を有することにより、モノマー濃度が高い条件で重合を行ってもゲル化を抑制できるため、重合速度を速くすることができる。これに対し、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位又は５位にも置換基を有する１，６−ジエン系モノマー又は１，５−ジエン系モノマーの場合は、モノマー濃度が高い条件で重合を重合を行うとゲル化を充分に抑制できないおそれがある。
なお、本明細書中で「ジエン系モノマー」とは、２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体のことである。 The “1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer” is an organic group containing a characteristic group of a carboxylic acid ester bonded to the 2-position atom of a 1,6-diene monomer, A heavy bond atom means a monomer having no substituent, and the “1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer” means a carboxyl at the 2-position atom of the 1,5-diene monomer. It means a monomer in which an organic group containing a characteristic group of an acid ester is bonded and a double bond atom other than the 2-position does not have a substituent. The above 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer have a polymerization activity because the double bond at the 1-position becomes conjugated by the carboxylate group at the 2-position Furthermore, by having a carboxylic acid ester group only at the 2-position, gelation can be suppressed even when polymerization is carried out under a high monomer concentration, so that the polymerization rate can be increased. On the other hand, for example, in the case of a 1,6-diene monomer or 1,5-diene monomer having a carboxylate group at the 2-position and further having a substituent at the 6-position or the 5-position, the monomer concentration However, when polymerization is performed under high conditions, gelation may not be sufficiently suppressed.
In the present specification, the “diene monomer” refers to a monomer having two carbon-carbon double bonds.

上記環構造含有共重合体は、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有するものであることが好ましい。このような環構造含有共重合体は、その環構造に起因して化学構造の安定性を向上させることができるため、該共重合体の耐熱分解性を向上させることができる。具体的には、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有共重合体は、５員環及び／又は６員環の環構造を含む構成単位を有するものであることが好ましく、１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合して得られる環構造含有共重合体では、４員環及び／又は５員環の環構造を含む構成単位を有するものであることが好ましい。 The ring structure-containing copolymer preferably has a 4-membered, 5-membered and / or 6-membered ring structure. Since such a ring structure-containing copolymer can improve the stability of the chemical structure due to the ring structure, it can improve the thermal decomposition resistance of the copolymer. Specifically, the ring structure-containing copolymer obtained by cyclopolymerizing a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer includes a structural unit containing a 5-membered ring and / or a 6-membered ring structure. The ring structure-containing copolymer obtained by cyclopolymerizing a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer contains a 4-membered ring and / or a 5-membered ring structure. It is preferable that it has a structural unit.

上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、このような構造を有するものである限り特に限定されるものではないが、４位の原子が酸素原子であるものが好ましい。すなわち、上記ジエン系モノマーは、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであることが好ましい。４位に酸素原子を有する、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーは、重合時の環化率が高く、耐熱分解性に優れた共重合体を生成することができる。この傾向は、特に、極性溶媒の存在下で重合した場合に顕著である。中でも、４位の原子が酸素原子の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが好適であり、より好ましくはアリルオキシメチルアクリル酸エステル類である。 The 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer are not particularly limited as long as they have such a structure. What an atom is an oxygen atom is preferable. In other words, the diene monomer is preferably a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer having an oxygen atom at the 4-position. A 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer having an oxygen atom at the 4-position has a high cyclization rate at the time of polymerization and is resistant to thermal decomposition. An excellent copolymer can be produced. This tendency is particularly remarkable when polymerization is performed in the presence of a polar solvent. Among them, 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers having an oxygen atom at the 4-position are preferable, and allyloxymethyl acrylates are more preferable.

本発明における１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの好ましい形態を化学式で表すと、各々、下記一般式（α）及び（β）で表すことができる。すなわち、上記環構造含有共重合体は、下記一般式（α）及び／又は（β）： When preferred forms of the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer in the present invention are represented by chemical formulas, respectively, the following general formulas (α) and (β) Can be represented. That is, the ring structure-containing copolymer has the following general formula (α) and / or (β):

（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１、Ｘ^２及びＹ^２は、同一若しくは異なって、メチレン基又は酸素原子である。ただし、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１のうち少なくとも１つは酸素原子であり、Ｘ^２及びＹ^２のうち少なくとも１つは酸素原子である。）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有するものであることが好ましい。このようなモノマーを用いることによって、より化学構造が安定した、４員環、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有共重合体とすることができる。このように、上記一般式（α）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は上記一般式（β）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有する環構造含有共重合体は、本発明の好ましい形態の１つである。 (Wherein, R are the same or ^{^{^{different, .X 1, Y 1, Z}}} 1, X 2 and ^{Y 2} is a hydrocarbon group of a hydrogen atom or a halogen atom carbon atoms which may be substituted with from 1 to 20 Are the same or different and are a methylene group or an oxygen atom, provided that at least one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is an oxygen atom, and at least one of X ² and Y ² is an oxygen atom. And having a structural unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by: preferable. By using such a monomer, it is possible to obtain a ring structure-containing copolymer having a 4-membered ring, a 5-membered ring and / or a 6-membered ring structure having a more stable chemical structure. Thus, the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (α) and / or the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester represented by the general formula (β) A ring structure-containing copolymer having a structural unit containing a ring structure derived from a monomer is one of the preferred embodiments of the present invention.

上記一般式（α）においては、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１の中の一つが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ^１が酸素原子であることである。また、上記一般式（β）においては、Ｘ^２及びＹ^２の中のいずれかが酸素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｙ^２が酸素原子であることである。このように、酸素原子を一つ含むジエン系モノマーを用いることによって、環化率が高く、耐熱分解性に優れた共重合体を生成することができる。この傾向は、特に、極性溶媒の存在下で重合した場合に顕著である。Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１又は２の炭化水素基である。 In the general formula (α), ^one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is preferably an oxygen atom, and more preferably Y ¹ is an oxygen atom. In the general formula (β), either X ² or Y ² is preferably an oxygen atom, and more preferably Y ² is an oxygen atom. Thus, by using a diene monomer containing one oxygen atom, a copolymer having a high cyclization rate and excellent thermal decomposition resistance can be produced. This tendency is particularly remarkable when polymerization is performed in the presence of a polar solvent. R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.

上記一般式（α）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類が好適である。具体的には、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル等のアリルオキシメチルアクリル酸エステル類が好適である。これらの中でも特に、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジルが特に好ましい。また、上記一般式（β）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーとしては、ビニルオキシメチルアクリル酸エステル類が好適である。
これらのモノマーの中でも、本発明においては、アリルオキシメチルアクリル酸エステル類を用いることが好適であり、このように上記環構造含有共重合体が、アリルオキシメチルアクリル酸エステルに由来する環構造を含む構成単位を有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。 As the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (α), allyloxymethyl acrylic acid esters are suitable. Specifically, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, butyl α-allyloxymethyl acrylate, t-butyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylic acid Allyloxymethyl acrylate esters such as cyclohexyl, α-allyloxymethyl acrylate dicyclopentadienyl, α-allyloxymethyl acrylate isobornyl, α-allyloxymethyl acrylate adamantyl, α-allyloxymethyl acrylate Is preferred. Of these, methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, and benzyl α-allyloxymethyl acrylate are particularly preferable. As the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (β), vinyloxymethyl acrylates are suitable.
Among these monomers, in the present invention, it is preferable to use allyloxymethyl acrylate esters. Thus, the ring structure-containing copolymer has a ring structure derived from allyloxymethyl acrylate esters. A form having a constituent unit is one of the preferred forms of the present invention.

本発明におけるこれらのジエン系モノマーは、単体で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよく、目的とする環構造含有共重合体の特性を考慮して適宜選択することが好ましい。このように、ジエン系モノマーとして複数種を用いることによって、得られる環構造含有共重合体中に複数の構成単位が含まれていてもよい。
なお、一種のジエン系モノマーを用いた場合であっても、得られる環構造含有共重合体が複数種の構成単位を含んでいてもよい。例えば、一種のジエン系モノマーに由来する構成単位が複数種生成される場合には、１本のポリマー鎖中に一種のジエン系モノマーに由来する環構造を有している構成単位と環構造を有していない構成単位との両方が含まれていてもよい。 These diene monomers in the present invention may be used alone or in combination of a plurality of types, and are preferably selected appropriately in consideration of the characteristics of the target ring structure-containing copolymer. . Thus, a plurality of structural units may be contained in the resulting ring structure-containing copolymer by using a plurality of types as the diene monomer.
In addition, even if it is a case where a kind of diene-type monomer is used, the ring structure containing copolymer obtained may contain the multiple types of structural unit. For example, when a plurality of structural units derived from one kind of diene monomer are produced, a structural unit and a ring structure having a ring structure derived from one kind of diene monomer in one polymer chain. Both of the structural units that do not have may be included.

また上記環構造含有共重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を複数種含んでいてもよいし、一種含むものであってもよい。例えば、複数種の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いた場合には、用いたモノマーに対応した複数種の構成単位を有するものであってもよいし、単一種の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いた場合であっても、該１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位が複数生成される場合には、複数の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を有する環構造含有共重合体であってもよい。また、上記環構造含有共重合体は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位を含んでいればよく、例えば、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。 The ring structure-containing copolymer may contain a plurality of structural units derived from 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomers. However, it may include one kind. For example, when a plurality of types of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers are used, they may have a plurality of types of structural units corresponding to the monomers used, Even when a 6-diene-2-carboxylic acid ester monomer is used, when a plurality of structural units derived from the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer are produced, a plurality of 1, It may be a ring structure-containing copolymer having a structural unit derived from a 6-diene-2-carboxylic acid ester monomer. The ring structure-containing copolymer only needs to contain a structural unit derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, For example, a structural unit not containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer may be included.

本発明において、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーと共重合することが好ましい他の重合性モノマーとしては、共重合が可能なモノマーであれば特に限定されない。すなわち、他の重合性モノマーの種類及び他の重合性モノマーに由来する構成単位の構造は特に限定されるものではない。また、上記環構造含有共重合体の形態としても特に限定されるものではなく、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体等のいずれの形態であってもよい。他の重合性モノマーとしては、１種でもよいし、２種以上の重合性モノマーでもよい。
なお、本発明では、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含む環構造含有共重合体とすることにより、その重合性モノマーの特性によって種々の特性を環構造含有共重合体に付与することができる。 In the present invention, other polymerizable monomers that are preferably copolymerized with 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer can be copolymerized. If it is a novel monomer, it will not specifically limit. That is, the type of the other polymerizable monomer and the structure of the structural unit derived from the other polymerizable monomer are not particularly limited. Further, the form of the ring structure-containing copolymer is not particularly limited, and may be any form such as a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, and the like. May be. As another polymerizable monomer, 1 type may be sufficient and 2 or more types of polymerizable monomers may be sufficient.
In addition, in this invention, by setting it as the ring structure containing copolymer containing the structural unit derived from another polymerizable monomer, various characteristics are provided to a ring structure containing copolymer by the characteristic of the polymerizable monomer. Can do.

上記他の重合性モノマーとしては、ビニル化合物であることが好ましい。
上記ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物が好ましい。すなわち、上記環構造含有重合体は、（メタ）アクリル系化合物及び／又は芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。上記ビニル化合物としては、最も好ましくは（メタ）アクリル系化合物である。なお、上記ビニル化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。 The other polymerizable monomer is preferably a vinyl compound.
Examples of the vinyl compound include (meth) acrylic compounds, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, vinyl esters, vinyl ethers, N-vinyl compounds, etc., among which (meth) acrylic compounds and aromatic compounds. Vinyl compounds are preferred. That is, the ring structure-containing polymer preferably includes a structural unit derived from a (meth) acrylic compound and / or an aromatic vinyl compound. The vinyl compound is most preferably a (meth) acrylic compound. In addition, the said vinyl compound can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記（メタ）アクリル系化合物としては、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−ＣＮで表される構造（基）を有する化合物であれば特に限定されるものではない。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（メタ）アクリル酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の多価（メタ）アクリル酸類の酸無水物；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−置換マレイミド類が好適である。また、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 The (meth) acrylic ^{^{^{compounds, R 1 R 2 C = CR}}} 3 -C (= O) -, or a ^compound having an R ¹ R 2 ^{C =} CR 3 structure represented by -CN (group) There is no particular limitation as long as it is present. R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid s-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid s-amyl, (meth) acrylic acid t-amyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid Enyl, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 3-hydroxypropyl acid, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-ethoxyethyl acid, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) ) (Meth) acrylic acid esters such as methyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate; (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid (Meth) acrylic acids such as fumaric acid; acid anhydrides of polyvalent (meth) acrylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methylmaleimide, ethylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, benzylmaleimide, Nafti N-substituted maleimides such as maleimide; acrylonitrile, vinyl cyanides such as methacrylonitrile; and the like. Of these, (meth) acrylic acid esters and N-substituted maleimides are preferable. Moreover, these 1 type (s) or 2 or more types can be used.

上記芳香族ビニル化合物としては、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３−Ａｒで表される構造（基）を有する化合物であれば特に限定されるものではない。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。このような化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）クロルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、スチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾールが好ましい。また、これらの１種又は２種以上を使用することができる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a structure (group) represented by R ¹ R ² C═CR ³ —Ar. R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and Ar represents an aromatic ring which may have a substituent. To express. Such compounds include styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, (o, m, p-) methylstyrene, (o, m, p-) tert-butylstyrene, (o, m, p- ) Chlorostyrene, (o, m, p-) methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N-vinylcarbazole, N-vinylimidazole, vinylpyridine, vinylbenzoic acid, styrenesulfonic acid and the like. Of these, styrene, (o, m, p-) methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and N-vinylcarbazole are preferable. Moreover, these 1 type (s) or 2 or more types can be used.

その他のビニル化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；等が挙げられる。 Other vinyl compounds include, for example, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl Vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether Vinyl ethers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam N- vinyl morpholine, N- vinyl compounds such as N- vinyl acetamide; and the like.

上記ビニル化合物としてはまた、上述した（メタ）アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のビニル化合物を必須として、更にビニル化合物を１種又は２種以上を用いることも好適である。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類のうち２種以上を用いたり、（メタ）アクリル酸エステル類のうち１種以上とＮ−置換マレイミド類のうち１種以上とを用いたり、（メタ）アクリル酸エステル類のうち１種以上と芳香族ビニル化合物のうち１種以上とを用いたり、Ｎ−置換マレイミド類のうち１種以上と芳香族ビニル化合物のうち１種以上とを用いたり、（メタ）アクリル酸エステル類のうち１種以上とＮ−置換マレイミド類のうち１種以上と芳香族ビニル化合物のうち１種以上とを用いたりすることも好ましい。この場合、本発明の環構造含有共重合体は３元系以上の共重合体となるが、用途や目的に合わせて諸物性（耐熱性、屈折率、位相差、相溶性、加熱溶融時の流動特性等）のバランスを取り易くすることができ、好適である。 As the vinyl compound, at least one vinyl compound selected from the group consisting of the above-mentioned (meth) acrylic compounds and aromatic vinyl compounds is essential, and one or more vinyl compounds are used. It is also suitable. For example, two or more of (meth) acrylic acid esters are used, one or more of (meth) acrylic acid esters and one or more of N-substituted maleimides are used, or (meth) acrylic One or more of acid esters and one or more of aromatic vinyl compounds are used, one or more of N-substituted maleimides and one or more of aromatic vinyl compounds are used, It is also preferable to use one or more of acrylic acid esters, one or more of N-substituted maleimides, and one or more of aromatic vinyl compounds. In this case, the ring structure-containing copolymer of the present invention is a copolymer of ternary or higher, but various physical properties (heat resistance, refractive index, phase difference, compatibility, heat melting at the time of fusion) It is possible to easily balance the flow characteristics and the like.

上記重合性モノマーに占める、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの割合は、重合性モノマーの総量１００質量％に対し、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの合計量が５〜９９質量％であることが好適である。この範囲とすることにより、環構造の耐熱分解性向上効果が顕著となってくる。このように、上記環構造含有共重合体が、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを必須として環化重合して得られる環構造含有共重合体であり、該環化重合が、重合性モノマー１００質量％に対して、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの割合が５〜９９質量％で重合するものである形態は、本発明の好適な形態の１つである。１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーのより好ましい割合としては、これらの合計量として７〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜９０質量％である。 The proportion of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer in the polymerizable monomer is 1 with respect to 100% by mass of the total amount of polymerizable monomers. The total amount of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer is preferably 5 to 99% by mass. By setting this range, the effect of improving the thermal decomposition resistance of the ring structure becomes remarkable. Thus, the ring structure-containing copolymer is obtained by cyclopolymerization using 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer as essential components. It is a ring structure-containing copolymer, and the cyclopolymerization is performed by using 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer. The form which polymerizes at a ratio of 5 to 99% by mass is one of the preferred forms of the present invention. As a more preferable ratio of the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, the total amount thereof is 7 to 95% by mass, and more preferably 10 to 90% by mass.

上記環構造含有共重合体は、５％質量減少温度が、２００℃以上であることが好ましい。５％質量減少温度が高い、すなわち、耐熱分解性に優れていることで、熱可塑用途のような、高温で使用する用途に好適なものとなる。すなわち上記環構造含有共重合体は、熱可塑用共重合体として特に好ましいものである。また、このように、上記環構造含有共重合体の５％質量減少温度が２００℃以上である形態も本発明の好適な形態の一つである。５％質量減少温度としては、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。
上記５％質量減少温度は、例えば、熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いて測定することが好ましい。測定試料としては、重合体（又は重合体組成物）をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、粉末状に精製したものを用いることが好ましい。この粉末状の試料約１０ｍｇを昇温速度１０℃／分、窒素フロー１００ｍＬ／分の条件で、室温（２５℃）時に対して、質量が５％減少した温度を５％質量減少温度として用いることができる。 The ring structure-containing copolymer preferably has a 5% mass reduction temperature of 200 ° C. or higher. A 5% mass reduction temperature is high, that is, excellent thermal decomposition resistance makes it suitable for use at high temperatures such as thermoplastic use. That is, the ring structure-containing copolymer is particularly preferable as a thermoplastic copolymer. In addition, a form in which the 5% mass reduction temperature of the ring structure-containing copolymer is 200 ° C. or higher is also a preferred form of the present invention. The 5% mass reduction temperature is more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher.
The 5% mass reduction temperature is preferably measured using, for example, a thermogravimetric analyzer (TG-DTA 2000SR, manufactured by Bruker AXS). As a measurement sample, the polymer (or polymer composition) is once dissolved or diluted in methyl ethyl ketone, charged into excess hexane for reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1.33 hPa (1 mmHg), It is preferable to use a product purified by removing volatile components and the like and purifying it into a powder form by heating at 60 ° C. for 5 hours or more. About 10 mg of this powdery sample should be used as a 5% mass reduction temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min and a nitrogen flow of 100 mL / min, with a mass reduced by 5% compared to room temperature (25 ° C.). Can do.

上記環構造含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、２００００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。この場合、展開液としてはクロロホルムを用いることが好ましい。
上記環構造含有共重合体組成物中に含まれる重合体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以下であることが好ましい。より好ましくは、５．０以下であり、更に好ましくは、４．０以下である。ここで、Ｍｎは、数平均分子量である。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。この場合、展開液としてはクロロホルムを用いることが好ましい。 The ring structure-containing copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20000 or more. The weight average molecular weight can be determined by polystyrene conversion using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation). In this case, chloroform is preferably used as the developing solution.
The polydispersity (Mw / Mn) of the polymer contained in the ring structure-containing copolymer composition is preferably 6.0 or less. More preferably, it is 5.0 or less, More preferably, it is 4.0 or less. Here, Mn is a number average molecular weight. A weight average molecular weight and a number average molecular weight can be calculated | required by polystyrene conversion using a gel permeation chromatograph (GPC system, the Tosoh company make). In this case, chloroform is preferably used as the developing solution.

上記環構造含有共重合体はまた、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲをこのような範囲とすることにより、上記環構造含有共重合体を熱可塑性樹脂組成物の構成成分として用いた場合に、成型、加工が容易な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）に記載された方法に従って行うことができる。 The ring structure-containing copolymer also preferably has a melt flow rate (MFR) measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg of 1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 3 to 100 g / 10 minutes. More preferably, it is 5-50 g / 10min. By setting MFR within such a range, when the ring structure-containing copolymer is used as a constituent component of the thermoplastic resin composition, a thermoplastic resin composition that can be easily molded and processed can be obtained.
MFR can be measured according to the method described in JIS K7210 (1999).

上記環構造含有共重合体は更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、例えば、熱可塑用樹脂組成物の成分の１つとして好適に用いることが可能になる。
上記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、リガク社製）を用いて、白色粉末状の試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素フロー３０ｍＬ／分の条件で測定を行い求めることができる。なお、このような測定で行う場合、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法により求めることが好ましい。なお、測定を行う白色粉末状の試料としては、重合体（又は重合体組成物）をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、粉末状に精製したものを用いることが好ましい。 The ring structure-containing copolymer preferably further has a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher. When Tg is 40 ° C. or higher, for example, it can be suitably used as one of the components of the thermoplastic resin composition.
The glass transition temperature is measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of about 10 mg of a white powder sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 30 mL / min. Can be requested. In addition, when performing by such a measurement, it is preferable to obtain | require a glass transition temperature by a midpoint method according to ASTM-D-3418. As a white powder sample to be measured, the polymer (or polymer composition) is once dissolved or diluted in methyl ethyl ketone, poured into excess hexane, re-precipitated, and the taken-out precipitate is vacuum dried. (1.33 hPa (1 mmHg), 60 ° C., 5 hours or longer) is preferably used after removing volatile components and purifying the powder.

上記環構造含有共重合体の好ましい形態としては、下記一般式（１）及び／又は（２）： As a preferable form of the ring structure-containing copolymer, the following general formula (1) and / or (2):

（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１は、同一若しくは異なって、メチレン基又は酸素原子である。ただし、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１のうち少なくとも１つは酸素原子である。）で表される構成単位を有するものであることである。上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、上記一般式（α）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合させることによって生成することができる。このような環構造含有共重合体は、構成単位中に５員環及び／又は６員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。 (In the formula, R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. X ¹ , Y ¹ and Z ¹ are the same or different. A methylene group or an oxygen atom, provided that at least one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is an oxygen atom). The structural units represented by the general formulas (1) and (2) are generated by cyclopolymerizing the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (α). Can do. Since such a ring structure-containing copolymer has a 5-membered ring and / or a 6-membered ring in the structural unit, the thermal decomposition resistance is further improved.

上記環構造含有共重合体の好ましい形態としてはまた、下記一般式（３）及び／又は（４）： As a preferable form of the ring structure-containing copolymer, the following general formula (3) and / or (4):

（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ^２及びＹ^２、同一若しくは異なって、メチレン基、又は、酸素原子である。ただし、Ｘ^２及びＹ^２のうち少なくとも１つは酸素原子である。）で表される構成単位を有するものであることである。上記一般式（３）及び（４）で表される構成単位は、上記一般式（β）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを環化重合させることによって生成することができる。このような環構造含有共重合体は、構成単位中に４員環及び／又は５員環を有しているため、耐熱分解性がより向上したものとなる。 (In the formula, R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. X ² and Y ^{2 are} the same or different, a methylene group, Or it is an oxygen atom, provided that at least one of X ² and Y ² is an oxygen atom). The structural units represented by the general formulas (3) and (4) are generated by cyclopolymerizing the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (β). Can do. Since such a ring structure-containing copolymer has a 4-membered ring and / or a 5-membered ring in the structural unit, the thermal decomposition resistance is further improved.

このように、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位が上記式（１）及び／又は（２）で表されるものであり、上記１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位が上記式（３）及び／又は（４）で表されるものである形態もまた、本発明の環構造含有共重合体の好ましい形態の１つである。このような形態とすることにより、耐熱分解性に更に優れた環構造含有共重合体となり得る。 Thus, the structural unit containing a ring structure derived from the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer is represented by the above formula (1) and / or (2), and the above 1,5 -The structure in which the structural unit containing a ring structure derived from a diene-2-carboxylic acid ester monomer is represented by the above formula (3) and / or (4) is also a ring structure-containing copolymer of the present invention. It is one of the preferable forms. By setting it as such a form, it can become a ring structure containing copolymer further excellent in thermal decomposition resistance.

上記環構造含有共重合体はまた、例えば、下記式： The ring structure-containing copolymer also has, for example, the following formula:

（式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｙ^１及びＺ^１は、上記一般式（１）及び（２）について上述したものと各々同様である。）で表される複数種の構成単位を含むものであってもよい。上記一般式（α）で表される１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いて重合を行った場合、一般式（１）及び（２）で表される環構造を含む構成単位以外に、一般式（５）で表される環構造非含有の構成単位が形成されることがある。上記一般式（５）で表される構成単位は、環構造を含んでいないため、環構造含有の構成単位と比較して耐熱分解性が低くなり、このような構成単位を多く含む場合には、充分な耐熱分解性が得られないおそれがある。このように、耐熱分解性等の観点からは、上記ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、環構造を含有しない構成単位が生成されないことが好ましいが、このような反応では、ジエン系モノマーに由来する全ての構成単位を環構造を含有するものとすることは困難である。 (In the formula, R, X ¹ , Y ¹ and Z ¹ are the same as those described above for general formulas (1) and (2), respectively). There may be. When polymerization is performed using the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (α), the structural unit includes a ring structure represented by the general formulas (1) and (2). In addition, a structural unit not containing a ring structure represented by the general formula (5) may be formed. Since the structural unit represented by the general formula (5) does not contain a ring structure, the thermal decomposition resistance is lower than that of a structural unit containing a ring structure. , There is a possibility that sufficient thermal decomposition resistance is not obtained. Thus, from the viewpoint of thermal decomposition resistance and the like, it is preferable that a structural unit not containing a ring structure is not generated as a structural unit derived from the diene monomer. It is difficult to make all the derived structural units contain a ring structure.

ここで、本明細書中では、ジエン系モノマーに由来する全構成単位中の環構造を含有する構成単位の割合を環化率としている。環化率は、例えば、４位に酸素原子を有する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーであるα−アリルオキシメチルアクリル酸エステルの場合、アリル基転化率（％）からある程度推測することができる。アリル基転化率とは、環構造含有重合体の^１Ｈ−ＮＭＲの測定から、反応せずに残存した６位の二重結合の割合を算出し、反応した６位の二重結合の割合（％）を計算したものである。しかし、反応した６位の二重結合には、環化せずに架橋して消失した二重結合も含まれるため、環化率には正確に一致しない場合がある。この場合は、分子量分布や得られた重合体の耐熱分解性評価等を加味すれば、アリル基転化率が環化率にほぼ一致するものであるか、又は、架橋反応の寄与が大きく環化率とは一致しないものであるか、判断することが可能である。なお、アリル基転化率の測定方法について以下に示す。
（アリル基転化率の測定方法）
環構造含有重合体組成物中から重合体のみを抽出した白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率）を決定する。 Here, in this specification, the ratio of the structural unit containing the ring structure in all the structural units derived from a diene-type monomer is made into the cyclization rate. For example, in the case of α-allyloxymethyl acrylate ester which is a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer having an oxygen atom at the 4-position, the cyclization rate is estimated to some extent from the allyl group conversion rate (%). be able to. The allyl group conversion is calculated from the ¹ H-NMR measurement of the ring structure-containing polymer to calculate the ratio of the 6-position double bond remaining without reaction, and the ratio of the reacted 6-position double bond ( %). However, the reacted double bond at the 6-position includes a double bond that disappears by crosslinking without cyclization, and therefore may not exactly match the cyclization rate. In this case, if the molecular weight distribution and the evaluation of thermal decomposition resistance of the obtained polymer are taken into consideration, the allyl group conversion is almost the same as the cyclization rate, or the contribution of the crosslinking reaction is greatly cyclized. It is possible to determine whether the rate does not match. In addition, it shows below about the measuring method of allyl group conversion.
(Measurement method of allyl group conversion)
30 mg of a white powder sample obtained by extracting only the polymer from the ring structure-containing polymer composition was dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and 1H-NMR of the polymer was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (200 MHz, manufactured by Varian). The amount (ratio) of the remaining allyl group is quantified from the intensity ratio between the 5.8 ppm allyl methine proton and the proton bound to the carbon adjacent to the oxygen near 3.9 ppm, and the conversion is based on this ratio. The ratio of allyl groups formed (allyl group conversion) is determined.

なお、上記一般式（β）で表される１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを反応させて環構造含有共重合体組成物を得る反応では、例えば、下記式： In the reaction for obtaining the ring structure-containing copolymer composition by reacting the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer represented by the general formula (β), for example, the following formula:

（式中、Ｒ、Ｘ^２及びＹ^２は、上記一般式（３）及び（４）について上述したものと各々同様である。）で表されるように、上記一般式（６）で表されるような環構造を含有しない構成単位を含んでいてもよい。 (Wherein R, X ² and Y ² are the same as those described above for general formulas (3) and (4), respectively). The structural unit which does not contain such a ring structure may be included.

上記一般式（α）で表されるジエン系モノマーを用いて、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構成単位を含む環構造含有共重合体を製造する具体例としては、例えば、下記式： As a specific example of producing a ring structure-containing copolymer containing the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) using the diene monomer represented by the general formula (α). For example, the following formula:

で表されるように、一つの１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから、３種の構成単位を生成し、これらの構成単位の中から環構造を有する構成単位を少なくとも一つ有するものが挙げられる。上記反応においては、５員環を有する構成単位と、６員環を有する構成単位と、環構造を含有しない構成単位とが生成される。 As shown in the above, three types of structural units are produced from one 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer, and at least one structural unit having a ring structure is included among these structural units. Things. In the above reaction, a structural unit having a 5-membered ring, a structural unit having a 6-membered ring, and a structural unit not containing a ring structure are generated.

また上記一般式（β）で表されるジエン系モノマーを用いて、上記一般式（３）及び／又は（４）で表される構成単位を含む環構造含有共重合体を製造する具体例としては、例えば、下記式： As a specific example for producing a ring structure-containing copolymer containing the structural unit represented by the general formula (3) and / or (4) using the diene monomer represented by the general formula (β). For example, the following formula:

で表されるように、一つの１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーから、３種の構成単位を生成し、これらの構成単位の中から環構造を有する構成単位を少なくとも一つ有するものが挙げられる。上記反応においては、４員環を有する構成単位と、５員環を有する構成単位と、環構造を含有しない構成単位とが生成される。 As shown in the above, three types of structural units are generated from one 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, and at least one structural unit having a ring structure is included among these structural units. Things. In the above reaction, a structural unit having a 4-membered ring, a structural unit having a 5-membered ring, and a structural unit not containing a ring structure are generated.

本発明の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する環構造を含む構成単位を有する環構造含有共重合体は、環構造に由来する優れた耐熱分解性と透明性とを有するものとなる。このような共重合体は、高い温度で使用される用途に適用することが可能となり、例えば、光学部材、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等に好適に用いることができる。特に上記環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形体は、光学部材として特に有用であり、このような熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる成形体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The ring structure-containing copolymer having a structural unit containing a ring structure derived from the 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer of the present invention is a ring. It has excellent heat decomposability and transparency derived from the structure. Such a copolymer can be applied to applications that are used at high temperatures. For example, it can be suitably used for optical members, electronic materials, resist materials, printing inks, paints, compatibilizing agents, and the like. . In particular, a thermoplastic resin composition containing the above ring structure-containing polymer and a molded article obtained using the same are particularly useful as an optical member. Such a thermoplastic resin composition and a molded article obtained using the same are used. The body is also one preferred embodiment of the present invention.

＜環構造含有共重合体の製造方法＞
本発明の環構造含有重合体は、重合溶媒を用いて環化重合して得られるものであることが好ましく、特に極性溶媒の存在下で環化重合して得られるものであることが好ましい。極性溶媒の存在下で重合を行う、すなわち極性溶媒を含む重合溶媒を用いて重合を行うことによって、共重合体中の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに由来する構成単位の環化率を高いものとすることができる。更に、分子量分布の狭い環構造含有共重合体とすることができる。また、重合により得られる環構造含有共重合体組成物（環構造含有共重合体を必須とする組成物）中の環構造含有共重合体の割合（濃度）をより高くすることができ、環構造含有共重合体の濃度が高まることによって、後の加工、成型といった工程の取り扱いが容易となる。
すなわち、上記環構造含有共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを必須とする単量体成分を重合溶媒中で環化重合する工程を含む環構造含有共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法では、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーと、他の重合性モノマーとを必須とする単量体成分を重合溶媒中で環化重合するものとなるが、特に本発明では、上記環構造含有共重合体が、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーと、他の重合性モノマーと、を極性溶媒を必須とする重合溶媒に溶解させて環化重合したものであることが好適である。 <Method for producing ring structure-containing copolymer>
The ring structure-containing polymer of the present invention is preferably obtained by cyclopolymerization using a polymerization solvent, and particularly preferably obtained by cyclopolymerization in the presence of a polar solvent. Polymerization is carried out in the presence of a polar solvent, that is, polymerization is carried out using a polymerization solvent containing a polar solvent, whereby 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer in the copolymer and / or 1,5- The cyclization rate of the structural unit derived from the diene-2-carboxylic acid ester monomer can be increased. Furthermore, it can be set as the ring structure containing copolymer with narrow molecular weight distribution. In addition, the ratio (concentration) of the ring structure-containing copolymer in the ring structure-containing copolymer composition obtained by polymerization (a composition that essentially requires a ring structure-containing copolymer) can be increased. By increasing the concentration of the structure-containing copolymer, handling of processes such as subsequent processing and molding becomes easy.
That is, a method for producing the above ring structure-containing copolymer, which comprises 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. A method for producing a ring structure-containing copolymer comprising a step of cyclopolymerizing an essential monomer component in a polymerization solvent is also one aspect of the present invention. In this production method, a monomer component comprising 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer and other polymerizable monomer is polymerized. In the present invention, the ring structure-containing copolymer may be a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid. It is preferable that the acid ester monomer and the other polymerizable monomer are cyclopolymerized by dissolving them in a polymerization solvent in which a polar solvent is essential.

上記重合溶媒は、重合を行う原料を溶解させる溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、極性溶媒を含むものであることが好ましい。また、極性溶媒の使用量を、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが好ましい。したがって、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となるように、重合溶媒として極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用する形態も好ましい実施形態の１つである。このように極性溶媒の存在下で１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの環化重合を行うことにより、得られる重合体中の環化率を著しく高めるという特有の効果が発揮され、これによって耐熱分解性に優れる共重合体を得られ、また高いモノマー濃度で重合することによりモノマーの重合速度や重合転化率が上がり、生産性を向上することができるが、これは、以下のメカニズムによると推測している。 The polymerization solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the raw material to be polymerized, and preferably contains a polar solvent. In addition, the amount of polar solvent used is a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester in which the total amount of polar groups in the polymerization solvent is subjected to cyclopolymerization. It is preferable to set the molar amount to be 0.5 times or more of the total monomer amount. Accordingly, the total amount (number of moles) of polar groups in the polymerization solvent is 0.1% of the total amount (number of moles) of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. A form in which a nonpolar solvent such as a hydrocarbon solvent is used in combination with a polar solvent as a polymerization solvent so as to be 5 times or more is also one preferred embodiment. Thus, in the polymer obtained by performing cyclopolymerization of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer in the presence of a polar solvent A unique effect of significantly increasing the cyclization rate of the polymer is exhibited, thereby obtaining a copolymer having excellent thermal decomposition resistance, and by polymerizing at a high monomer concentration, the polymerization rate of the monomer and the polymerization conversion rate are increased, resulting in production. It is speculated that this is due to the following mechanism.

図１は、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを推測したものである。図１に示すように、アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、重合溶媒中で、疎水性部分（アリル基）が内側を、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた環状の遷移状態１と、疎水性のアリル基が外側に延びた直鎖状の遷移状態２の平衡状態にあり、遷移状態１で重合すると環構造含有重合体が生成し、遷移状態２で重合すると環構造を含有しない重合体が生成すると考えられる。遷移状態２から生成した重合体は側鎖に二重結合がぶら下がった構造となるため、この二重結合が基点となり、架橋・ゲル化し易い。アリルオキシメチルアクリル酸エステルは、非常に環化率が高いモノマーであることから、基本的に、遷移状態１に平衡がかなり偏っており、一部が遷移状態２を取っていると推測される。重合溶媒として極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が極性雰囲気となり、極性部分（角度のついたエーテル結合）が外側を向いた遷移状態１へ平衡が更に移動して遷移状態２の割合がごく僅かとなるため、環構造の含有割合が非常に高い重合体、すなわち耐熱分解性の高い重合体が得られる。一方、重合溶媒として非極性溶媒を用いた場合、モノマーの周囲が非極性雰囲気となり、疎水性のアリル基が外側に延びた遷移状態２に平衡が移動して遷移状態２の割合が増えるため、環構造の含有割合が低下した重合体、すなわち耐熱分解性が低下した重合体が生成することになる。また、遷移状態２から生成した重合体の側鎖の二重結合が基点となって架橋が起こり易いため、分子量分布が増大する傾向にあり、条件によってはゲル化することもある。 FIG. 1 presumes the reaction mechanism in the case of using allyloxymethyl acrylate which is one of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers. As shown in FIG. 1, allyloxymethyl acrylate is a cyclic transition state in which a hydrophobic portion (allyl group) faces inward and a polar portion (angled ether bond) faces outward in a polymerization solvent. 1 and a linear transition state 2 in which a hydrophobic allyl group extends outward. When polymerized in transition state 1, a ring-structure-containing polymer is formed, and when polymerized in transition state 2, a ring structure is formed. It is thought that the polymer which does not contain produces | generates. Since the polymer produced from the transition state 2 has a structure in which a double bond is hung on a side chain, the double bond serves as a base point and is easily crosslinked and gelled. Since allyloxymethyl acrylate is a monomer with a very high cyclization rate, it is basically presumed that the equilibrium is considerably biased to transition state 1 and partly takes transition state 2. . When a polar solvent is used as the polymerization solvent, the surroundings of the monomer become a polar atmosphere, the equilibrium further moves to transition state 1 in which the polar portion (angled ether bond) faces outward, and the proportion of transition state 2 is very small. Therefore, a polymer having a very high ring structure content, that is, a polymer having high thermal decomposition resistance is obtained. On the other hand, when a nonpolar solvent is used as a polymerization solvent, the periphery of the monomer becomes a nonpolar atmosphere, and the equilibrium shifts to the transition state 2 in which the hydrophobic allyl group extends outward, so that the ratio of the transition state 2 increases. A polymer in which the content ratio of the ring structure is reduced, that is, a polymer having reduced thermal decomposition resistance is produced. In addition, since a double bond in the side chain of the polymer produced from the transition state 2 is easily used as a base point, crosslinking tends to occur, and thus the molecular weight distribution tends to increase, and gelation may occur depending on conditions.

上記の反応メカニズムは、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに特有の現象と言える。他のジエン系モノマー、例えば、２位にカルボン酸エステル基を有し、更に６位にもカルボン酸エステル基を有する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーである、α−（ヒドロキシメチル）アクリレートのエーテルダイマーの極性溶媒中での重合においては、６位についた極性基（カルボン酸エステル基）の影響により６位の二重結合が外側に伸びたような遷移状態（図１の遷移状態２に相当）を取り易くなるため、架橋し易い。 The above reaction mechanism can be said to be a phenomenon peculiar to 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomers. Other diene monomers, for example, α- (hydroxymethyl), which is a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer having a carboxylic acid ester group at the 2-position and a carboxylic acid ester group at the 6-position ) In polymerization of acrylate ether dimer in a polar solvent, the transition state in which the double bond at the 6-position extends to the outside due to the influence of the polar group (carboxylic acid ester group) at the 6-position (transition in FIG. 1) (Corresponding to the state 2) is easy to be taken, so that crosslinking is easy.

上記極性溶媒とは、極性基を有する溶媒を意味する。このような極性溶媒の極性基としては、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーが、図１の遷移状態１のような構造を取り易くなるような官能基である限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、スルホキシド基等が好適である。したがって、上記極性溶媒としては、カルボニル基、水酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基及びスルホキシド基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基を有する溶媒であることが好ましい。 The polar solvent means a solvent having a polar group. As a polar group of such a polar solvent, 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer has a structure as shown in transition state 1 of FIG. The functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that makes it easy to remove, for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an amide group, a cyano group, a sulfoxide group, and the like are preferable. Therefore, the polar solvent is preferably a solvent having at least one polar group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an amide group, a cyano group, and a sulfoxide group.

１種の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、カルボニル基を有する極性溶媒として、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；水酸基を有する極性溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；エステル基を有する極性溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；エーテル基を有する極性溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；アミド基を有する極性溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；シアノ基を有する極性溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；スルホキシド基を有する極性溶媒として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Specific examples of the solvent having one type of polar group include ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, isopropyl methyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone as polar solvents having a carbonyl group; As polar solvents having a hydroxyl group, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ethylene glycol, propylene glycol; as polar solvents having an ester group, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate , Esters of butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate; diethyl ether as a polar solvent having an ether group , Dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, Ethers such as dioxane; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone as polar solvents having an amide group; nitriles such as acetonitrile and propionitrile as polar solvents having a cyano group; sulfoxide groups As a polar solvent having dimethyl sulfoxide, etc. And the like.

また２種以上の極性基を有する溶媒としては、具体的には、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボニル基とエステル基を有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等の水酸基とエーテル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等の水酸基とエステル基とを有する極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル基とエーテル基とを有する極性溶媒；が挙げられる。 Specific examples of the solvent having two or more polar groups include polar solvents having a carbonyl group and an ester group such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Polar solvents having a hydroxyl group and an ether group, such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, Polar solvent having hydroxyl group and ester group such as propylene glycol monoacetate; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether Seteto, polar solvent having an ester group and an ether group such as 3-methoxybutyl acetate; and the like.

これらの中では、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特に、少なくとも１種の極性基としてカルボニル基を含む溶媒であるケトン系溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記極性溶媒の使用量は、重合溶媒中の極性基の総量が、環化重合に供する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量の０．５倍モル量以上となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．８倍モル量以上、更に好ましくは１．０倍モル量以上、最も好ましくは１．３倍モル量以上である。重合溶媒中の極性基の量をこのように設定することにより、上述したメカニズムによって環化率が高く、耐熱分解性の高い重合体を含有する環構造含有共重合体を生成することができる。なお、重合溶媒中の極性基の総量（モル数）が１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー総量（モル数）の０．５倍以上となるように、重合溶媒として極性溶媒とともに炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を併用する形態も好ましい実施形態の１つである。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒と、ケトン系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合溶媒、芳香族炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒等を重合溶媒として好ましく用いることができる。 Among these, ketone solvents, alcohol solvents, ester solvents, and ether solvents are preferable, and ketone solvents that are solvents containing a carbonyl group as at least one polar group are particularly preferable. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polar solvent used is such that the total amount of polar groups in the polymerization solvent is 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer used for cyclopolymerization. It is preferably set to be 0.5 times the molar amount or more of the total amount, more preferably 0.8 times the molar amount, more preferably 1.0 times the molar amount, most preferably 1.3 times the molar amount. That's it. By setting the amount of the polar group in the polymerization solvent in this manner, a ring structure-containing copolymer containing a polymer having a high cyclization rate and a high thermal decomposition resistance can be generated by the mechanism described above. In addition, the total amount (number of moles) of polar groups in the polymerization solvent is 0.1% of the total amount (number of moles) of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer. A form in which a nonpolar solvent such as a hydrocarbon solvent is used in combination with a polar solvent as a polymerization solvent so as to be 5 times or more is also one preferred embodiment. For example, a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene and a ketone solvent, a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and an ester solvent And a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and an ether solvent can be preferably used as the polymerization solvent.

上記環化重合は、重合溶媒と重合性モノマーとの合計質量（重合溶媒と、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーと、他の重合性モノマーと、の合計質量）を１００質量％とすると、モノマー濃度を１５質量％以上として環化重合することが好ましい。これによれば、環構造含有共重合体組成物中の環構造含有共重合体の濃度を高いものとすることができるため、後の加工、成型等の工程での取り扱いが容易となる。モノマー濃度としてより好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。なお、上記モノマー濃度は、重合溶媒と、該重合溶媒に添加された重合性モノマーとの合計質量を１００質量％としたときの、添加された重合性モノマーの質量百分率（質量％）を表す。 The above cyclopolymerization is carried out by the total mass of the polymerization solvent and the polymerizable monomer (polymerization solvent, 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer, When the total mass of the other polymerizable monomers is 100% by mass, the cyclopolymerization is preferably performed with the monomer concentration being 15% by mass or more. According to this, since the density | concentration of the ring structure containing copolymer in a ring structure containing copolymer composition can be made high, the handling in processes, such as a subsequent process and shaping | molding, becomes easy. The monomer concentration is more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. In addition, the said monomer concentration represents the mass percentage (mass%) of the added polymerizable monomer when the total mass of the polymerization solvent and the polymerizable monomer added to this polymerization solvent is 100 mass%.

上記環化重合は、原料となる重合性モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて行ってもよいし、原料となる重合性モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加していく方法を用いてもよい。上記環化重合において、重合性モノマーを重合溶媒に対して段階的に添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合性モノマーを添加してもよいし、間欠的に重合性モノマーを添加してもよい。重合性モノマーを一括して重合溶媒に溶解させた溶液を用いて重合を行う場合、上記モノマー濃度は、重合溶媒と、一括して添加された重合性モノマーとの合計質量を１００質量％としたときの、一括して添加された重合性モノマーの質量百分率（質量％）となる。段階的に添加していく方法を用いる場合、上記モノマー濃度は、重合溶媒と、段階的に添加された重合性モノマーの合計質量とを合わせたものを１００質量％としたときの、段階的に添加された重合性モノマーの質量百分率（質量％）となる。 The cyclopolymerization may be performed using a solution in which the polymerizable monomers as raw materials are collectively dissolved in the polymerization solvent, or the polymerizable monomers as raw materials are added stepwise to the polymerization solvent. Any method may be used. In the cyclopolymerization, the form of adding the polymerizable monomer stepwise with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, and the polymerizable monomer may be added continuously, or the polymerizable monomer may be intermittently added. It may be added. When polymerization is performed using a solution in which polymerizable monomers are collectively dissolved in a polymerization solvent, the monomer concentration is 100% by mass of the total mass of the polymerization solvent and the polymerizable monomers added all at once. It becomes the mass percentage (mass%) of the polymerizable monomer added at once. When using the method of adding stepwise, the monomer concentration is stepwise when the sum of the polymerization solvent and the total weight of polymerizable monomers added stepwise is 100% by mass. It becomes the mass percentage (mass%) of the added polymerizable monomer.

上記環化重合は、重合反応時のゲル化を抑制するために、重合反応中の混合物（重合性モノマー、生成された共重合体、及び、溶媒、並びに必要に応じて加えられるその他の成分の混合物）中の生成した重合体の濃度が、重合反応中の混合物１００質量％に対して、６０質量％以下となるように制御することが好ましい。ゲル化を抑制する観点からは、重合体の濃度を６０質量％以下に制御することが好ましく、５０質量％以下に制御することがより好ましい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、重合反応中のゲル化を抑制することができる。 In order to suppress gelation during the polymerization reaction, the above cyclopolymerization is carried out by mixing a mixture during the polymerization reaction (polymerizable monomer, copolymer produced, solvent, and other components added as necessary. It is preferable to control so that the concentration of the produced polymer in the mixture) is 60% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixture in the polymerization reaction. From the viewpoint of suppressing gelation, the polymer concentration is preferably controlled to 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. Thus, by controlling the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture, gelation during the polymerization reaction can be suppressed.

上記環化重合において好ましい重合温度や重合時間は、使用する重合性モノマーの種類、使用比率等によって異なるが、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。重合時間は、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下であり、更に好ましくは８時間以下である。 In the above cyclopolymerization, a preferable polymerization temperature and polymerization time vary depending on the type of polymerizable monomer used, a use ratio, and the like, but the polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 140 ° C, still more preferably. 70-120 ° C. The polymerization time is preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less, and even more preferably 8 hours or less.

上記環化重合は、ラジカル重合により行われることが好ましい。上記ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。上記ラジカル重合反応時に含まれるラジカル重合開始剤の含有量としては、極性溶媒と、重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤との合計を１００質量％としたときに、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．０１質量％以上である。含有量の上限として好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。 The cyclopolymerization is preferably performed by radical polymerization. At the time of the radical polymerization reaction, a polymerization initiator may be added as necessary. The content of the radical polymerization initiator contained in the radical polymerization reaction is 0.001% by mass or more when the total of the polar solvent, the polymerizable monomer, and the radical polymerization initiator is 100% by mass. It is preferable. More preferably, it is 0.005 mass% or more, Most preferably, it is 0.01 mass% or more. The upper limit of the content is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.

上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されない。具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals and initiating the polymerization. Specifically, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1,1′-azobis-1-cycloheptanenitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, phenylazotriphenylmethane 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azo initiators such as methyl azobis-2-methylpropionate, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′azobis-2-methylvaleronitrile; benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxide , Propionyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, t rt-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2- And peroxide initiators such as ethyl hexanoate, t-amyl perisononate, t-amyl peroxyacetate, t-amyl peroxybenzoate; and the like.

＜環構造含有共重合体組成物＞
本発明は更に、上記環構造含有共重合体を含む環構造含有共重合体組成物でもある。
上記環構造含有共重合体組成物は、該共重合体組成物１００質量％に対して、環構造含有共重合体の濃度が１５質量％以上であることが好ましい。このようにして製造した環構造含有共重合体組成物は、環構造含有共重合体の濃度が１５質量％以上と高くとも、共重合体が充分に溶解したものとなり、また、耐熱分解性も向上したものとなる。環構造含有共重合体の濃度として、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上である。環構造含有共重合体の濃度は、環構造含有共重合体をヘキサン等の溶媒に再沈殿させる等の方法で単離することによって求めることができる。より具体的には、環構造含有共重合体をメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、６０℃、５時間以上）することによって、揮発成分等を除去して単離することで求めることができる。 <Ring structure-containing copolymer composition>
The present invention is also a ring structure-containing copolymer composition including the ring structure-containing copolymer.
The ring structure-containing copolymer composition preferably has a concentration of the ring structure-containing copolymer of 15% by mass or more with respect to 100% by mass of the copolymer composition. The ring structure-containing copolymer composition produced in this way has a sufficiently dissolved copolymer even when the concentration of the ring structure-containing copolymer is as high as 15% by mass or more. It will be improved. The concentration of the ring structure-containing copolymer is more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more. The concentration of the ring structure-containing copolymer can be determined by isolating the ring structure-containing copolymer by a method such as reprecipitation in a solvent such as hexane. More specifically, the ring structure-containing copolymer is dissolved or diluted in methyl ethyl ketone, poured into excess hexane to perform reprecipitation, and the taken out precipitate is vacuum dried (1.33 hPa (1 mmHg), 60 ° C., For 5 hours or more), and can be obtained by removing and isolating volatile components.

上記環構造含有共重合体組成物は、複数種の１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は複数種の１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを併用して製造してもよいし、同種の重合性モノマーのみを用いて製造してもよく、特に限定されるものではない。耐熱分解性の観点からは、５員環及び／又は６員環の環構造を有する環構造含有共重合体であることが好ましい。このことから、上記１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーを用いて製造されるものであることが好ましい。この場合にも、複数種の１，６−ジエンモノマーを併用して用いてもよい。 The ring structure-containing copolymer composition is produced by using plural kinds of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomers and / or plural kinds of 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomers in combination. Alternatively, it may be produced using only the same kind of polymerizable monomer, and is not particularly limited. From the viewpoint of thermal decomposition resistance, a ring structure-containing copolymer having a 5-membered ring and / or a 6-membered ring structure is preferable. From this, it is preferable that it is manufactured using the said 1, 6- diene-2-carboxylic acid ester monomer. In this case, a plurality of 1,6-diene monomers may be used in combination.

上記環構造含有共重合体組成物は、上記環構造含有共重合体以外に、重合溶媒やその他の物質を含んでいてもよい。その他の物質としては、例えば、重合せずに残存した重合性モノマー、環構造非含有の共重合体、環構造非含有の単独重合体（単一の構成単位からなる重合体）、連鎖移動剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。 The ring structure-containing copolymer composition may contain a polymerization solvent and other substances in addition to the ring structure-containing copolymer. Other substances include, for example, polymerizable monomers that remain without being polymerized, copolymers that do not contain a ring structure, homopolymers that do not contain a ring structure (polymers composed of a single structural unit), chain transfer agents, and the like. Further, it may contain a polymerization inhibitor and the like.

上記環構造含有共重合体組成物は、高い耐熱分解性と優れた透明性とを有する環構造含有共重合体を含むものであり、高い温度で使用される用途に適用することが可能である。例えば、光学部材、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等に好適に用いることができる。特に上記環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、及び、それを用いて得られる成形体は、光学部材として特に有用であり、このような熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる成形体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The ring structure-containing copolymer composition includes a ring structure-containing copolymer having high thermal decomposition resistance and excellent transparency, and can be applied to applications used at high temperatures. . For example, it can be suitably used for optical members, electronic materials, resist materials, printing inks, paints, compatibilizers, and the like. In particular, a thermoplastic resin composition containing the above ring structure-containing polymer and a molded article obtained using the same are particularly useful as an optical member. Such a thermoplastic resin composition and obtained using the thermoplastic resin composition are obtained. The formed body is also one of the preferred embodiments of the present invention.

本発明の環構造含有共重合体は、耐熱分解性に優れたものであり、光学材料、電子材料、レジスト材料、印刷インキ、塗料、相溶化剤等に好適に用いることができる。 The ring structure-containing copolymer of the present invention has excellent thermal decomposition resistance, and can be suitably used for optical materials, electronic materials, resist materials, printing inks, paints, compatibilizers and the like.

本発明の環構造含有共重合体の製造方法に関し、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーの１種であるアリルオキシメチルアクリル酸エステルを用いた場合の反応メカニズムを示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed the reaction mechanism at the time of using the allyl oxymethyl acrylate ester which is 1 type of the 1, 6- diene-2-carboxylic acid ester monomer regarding the manufacturing method of the ring structure containing copolymer of this invention. is there. 図２は、実施例１に係る環構造含有共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すチャート図である。FIG. 2 is a chart showing the results of ¹ H-NMR measurement of the ring structure-containing copolymer according to Example 1. 図３は、実施例２に係る環構造含有共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すチャート図である。FIG. 3 is a chart showing the results of ¹ H-NMR measurement of the ring structure-containing copolymer according to Example 2.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

まず、環構造含有共重合体の評価方法について説明する。一部の分析は、共重合体（又は共重合体組成物）をいったんメチルエチルケトンに溶解又は希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）、７０℃、３時間以上）することによって、揮発成分等を除去し、白色粉末状に精製してから行った。 First, the evaluation method of a ring structure containing copolymer is demonstrated. In some analyses, the copolymer (or copolymer composition) is once dissolved or diluted in methyl ethyl ketone, poured into excess hexane, re-precipitated, and the taken-out precipitate is vacuum dried (1.33 hPa ( 1 mmHg), 70 ° C., 3 hours or more) to remove volatile components and the like, and after purification into a white powder.

＜重合転化率＞
重合反応時の反応率、すなわち重合転化率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０、島津製作所製、キャピラリーカラムＤＢ−１７ＨＴＬ３０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ、ＤＦ０．１５ｍｍ）により測定して求めた。 <Polymerization conversion>
The reaction rate at the time of the polymerization reaction, that is, the polymerization conversion rate, is the amount of unreacted monomer in the obtained polymerization reaction mixture by gas chromatography (GC-2010, manufactured by Shimadzu Corporation, capillary column DB-17HT L30m × ID0.25 mm, DF 0.15 mm).

＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、リガク社製）を用いて、白色粉末状の試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素フロー３０ｍＬ／分の条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法により求めた。 <Glass transition temperature>
A differential scanning calorimeter (DSC-8230, manufactured by Rigaku Corporation) was used under the conditions of about 10 mg of a white powder sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 30 mL / min. The glass transition temperature (Tg) was determined by the midpoint method according to ASTM-D-3418.

＜５％質量減少温度＞
熱重量分析計（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いて、白色粉末状の試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素フロー１００ｍＬ／分の条件で行った。室温時に対して質量が５％減少した温度を５％質量減少温度とした。 <5% mass reduction temperature>
A thermogravimetric analyzer (TG-DTA 2000SR, manufactured by Bruker AXS) was used under the conditions of about 10 mg of a white powder sample, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow of 100 mL / min. The temperature at which the mass decreased by 5% with respect to the room temperature was defined as the 5% mass decrease temperature.

＜アリル基転化率＞
白色粉末状の試料３０ｍｇを重クロロホルム１ｇに溶解し、核磁気共鳴装置（２００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）で重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５．８ｐｐｍのアリル基のメチンプロトンと３．９ｐｐｍ付近の酸素に隣接する炭素に結合するプロトンとの強度比から、残存アリル基の量（割合）を定量し、この割合に基づいて、転化したアリル基の割合（アリル基転化率、％）を決定した。
例として実施例１で得られる重合体のアリル基転化率を計算する。
３．０〜４．５ｐｐｍの酸素に隣接する炭素に結合するプロトン（ＡＭＡのエステル基のメチルプロトン＋ＡＭＡの酸素原子の両隣のメチレンプロトン＋ＭＭＡのエステル基のメチルプロトン）の^１Ｈ−ＮＭＲの積分値を１００とすると、５．８ｐｐｍのＡＭＡの残存アリル基のメチンプロトンの積分値は０．６１であった。ＡＭＡとＭＭＡの転化率より、ＡＭＡとＭＭＡの共重合組成比はＡＭＡ／ＭＭＡ＝８６／８７（重量比）である。共重合体中のＡＭＡの割合ａ（モル％）及びＭＭＡの割合ｂ（モル％）は下記式で計算できる。 <Allyl group conversion>
30 mg of a white powder sample was dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and 1H-NMR of the polymer was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (200 MHz, manufactured by Varian). A methine proton of 5.8 ppm allyl group and around 3.9 ppm The amount (ratio) of the remaining allyl group is quantified from the intensity ratio with the proton bonded to the carbon adjacent to oxygen, and the ratio of allyl group converted (allyl group conversion rate,%) is determined based on this ratio. did.
As an example, the allyl group conversion of the polymer obtained in Example 1 is calculated.
Integral value of ¹ H-NMR of protons bonded to carbon adjacent to oxygen of 3.0 to 4.5 ppm (methyl proton of AMA ester group + methylene proton of both sides of oxygen atom of AMA + methyl proton of ester group of MMA) When 100 is 100, the integral value of methine protons of the remaining allyl group of 5.8 ppm of AMA was 0.61. From the conversion ratio of AMA and MMA, the copolymer composition ratio of AMA and MMA is AMA / MMA = 86/87 (weight ratio). The ratio a (mol%) of AMA and the ratio b (mol%) of MMA in the copolymer can be calculated by the following equations.

上記、３．０〜４．５ｐｐｍの酸素に隣接する炭素に結合するプロトンのうち、ＡＭＡに由来するプロトン数は７で、ＭＭＡに由来するプロトン数は３であるから、ＡＭＡ１分子中のプロトン１個の強度は以下の式で算出される。 Among protons bonded to carbon adjacent to 3.0 to 4.5 ppm of oxygen, the number of protons derived from AMA is 7, and the number of protons derived from MMA is 3, so proton 1 in one molecule of AMA The intensity of each piece is calculated by the following formula.

これと５．８ｐｐｍのメチンプロトンの強度比から下記式のようにアリル基転化率が算出される。 From this and the intensity ratio of 5.8 ppm methine proton, the allyl group conversion is calculated as shown in the following formula.

＜重合平均分子量及び分子量分布＞
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー社製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。 <Polymerization average molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight of the polymer was determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh Corporation). Chloroform was used as the developing solution.

実施例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、５０部のアリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）、５０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、重合溶媒として１００部の２−ペンタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、７０℃まで昇温した後、開始剤として０．２部の１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（和光純薬製、商品名：Ｖ−４０）を添加し、重合を開始した。重合反応を６時間行った結果を表１に示す。また、得られた共重合体組成物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。 Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 50 parts of methyl allyloxymethyl acrylate (AMA), 50 parts of methyl methacrylate (MMA), and 100 parts of 2- Pentanone (methyl ethyl ketone, MEK) was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. through nitrogen, and then 0.2 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical, (Product name: V-40) was added and the polymerization was started, and the results of the polymerization reaction carried out for 6 hours are shown in Table 1. The ¹ H-NMR chart of the copolymer composition obtained is shown in FIG. Shown in

実施例２
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、５０部のＡＭＡ、５０部のスチレン（Ｓｔ）、重合溶媒として１００部のＭＥＫを仕込み、これに窒素を通じつつ、７０℃まで昇温した後、開始剤として０．２部のＶ−４０を添加し、重合を開始した。重合反応を８時間行った結果を表１に示す。また、得られた共重合体組成物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。 Example 2
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 50 parts of AMA, 50 parts of styrene (St), and 100 parts of MEK as a polymerization solvent, and nitrogen was passed through the reactor at 70 ° C. Then, 0.2 parts of V-40 was added as an initiator to initiate polymerization. Table 1 shows the result of conducting the polymerization reaction for 8 hours. Moreover, the chart of ¹ H-NMR of the obtained copolymer composition is shown in FIG.

表１に示すように、実施例１及び２ではともに、５％質量減少温度が３１０℃以上であり、高い耐熱性を有する環構造含有共重合体が生成されていることがわかる。また、図２及び３で示す^１Ｈ−ＮＭＲのチャートから環化率が高く、残存アリル基が殆ど残っていないことが確認された。 As shown in Table 1, in both Examples 1 and 2, it can be seen that a 5% mass reduction temperature is 310 ° C. or higher, and a ring structure-containing copolymer having high heat resistance is produced. Further, from the ¹ H-NMR charts shown in FIGS. 2 and 3, it was confirmed that the cyclization rate was high and almost no residual allyl group remained.

比較例１
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、５０部のジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（６位にもカルボン酸エステルを有する１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー）、５０部のＭＭＡ、重合溶媒として１００部のＭＥＫを仕込み、これに窒素を通じつつ、７０℃まで昇温した後、開始剤として０．２部のＶ−４０を添加し、重合を開始した。重合反応を３０分間行うと、ゲル化した。 Comparative Example 1
50 parts of dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate (containing a carboxylic acid ester at the 6-position) in a reactor equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction pipe 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer), 50 parts of MMA, and 100 parts of MEK as a polymerization solvent, and after heating to 70 ° C. through nitrogen, 0.2 parts as an initiator Of V-40 was added to initiate the polymerization. When the polymerization reaction was performed for 30 minutes, gelation occurred.

実施例３〜６
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、ＡＭＡとＭＭＡとを表２に示す割合で仕込み、重合溶媒として２００部の４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温した後、開始剤として０．１部のＶ−４０を添加し、重合を開始した。重合反応を６時間行った結果を表２に示す。 Examples 3-6
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe was charged with AMA and MMA in the proportions shown in Table 2, and 200 parts of 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone, MIBK) was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. through nitrogen, and then 0.1 part of V-40 was added as an initiator to initiate polymerization. Table 2 shows the results of carrying out the polymerization reaction for 6 hours.

比較例２
モノマーをＭＭＡ５０部としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 3 was performed except that the monomer was changed to 50 parts of MMA. The results are shown in Table 2.

参考例１
モノマーをＡＭＡ５０部としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。 Reference example 1
The same operation as in Example 3 was performed except that the monomer was changed to 50 parts of AMA. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例３〜６ではＡＭＡとＭＭＡとの配合量比によって、５％質量減少温度を調整することができ、所望の特性を得ることができることがわかる。特に、実施例４〜６では、５％質量減少温度が３００℃以上である耐熱分解性の高い環構造含有共重合体が生成されていることが確認された。
また参考例の結果から、ＡＭＡ単独重合体（ホモポリマー）の耐熱分解性は高いことが分かるが、例えば実施例５〜６のようにＭＭＡとＡＭＡとの共重合体としても、ＡＭＡホモポリマーの場合とほぼ同等の耐熱分解性を示すことが分かる。化学分野の技術常識では、ホモポリマーとすれば、それを構成するモノマー由来の作用効果を最大限に発揮できるものの、他のモノマーとの共重合体とすると、当該作用効果は、他のモノマーの含有割合等に比例して低減されると考えるのが通常である。しかし、参考例及び実施例の結果から、１，６−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマー及び／又は１，５−ジエン−２−カルボン酸エステルモノマーに他の重合性モノマーを共重合させても、これらのジエン系モノマー由来の環構造に起因する耐熱分解性を損なうことなく充分に発揮できたことが確認されたため、当該効果は、従来技術からの予測を遥かに超える有利な効果であるといえる。 As shown in Table 2, in Examples 3 to 6, it can be seen that the 5% mass reduction temperature can be adjusted by the blending ratio of AMA and MMA, and desired characteristics can be obtained. In particular, in Examples 4 to 6, it was confirmed that a ring structure-containing copolymer having a high thermal decomposition resistance having a 5% mass reduction temperature of 300 ° C. or higher was produced.
The results of the reference examples show that the AMA homopolymer (homopolymer) has high thermal decomposition resistance. For example, as in Examples 5 to 6, a copolymer of MMA and AMA can be used as an AMA homopolymer. It can be seen that the thermal decomposition resistance is almost the same as the case. According to the common technical knowledge in the chemical field, if a homopolymer is used, the effects derived from the constituent monomers can be maximized. However, if a copolymer with other monomers is used, the effects of other monomers It is usual to think that it is reduced in proportion to the content ratio. However, from the results of Reference Examples and Examples, 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer may be copolymerized with other polymerizable monomers. Since it was confirmed that the heat decomposability due to the ring structure derived from these diene monomers could be sufficiently exerted, the effect is an advantageous effect far exceeding the prediction from the prior art. I can say that.

実施例７
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した反応器に、モノマーとして３０部のＡＭＡ及び２７０部のＭＭＡ、重合溶媒として２５０．８部のＭＥＫを仕込み、これに窒素を通じつつ、還流がかかるまで昇温した後、０．０４５部のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５、以下「Ｌ５７５」と略す。）を４．５部のＭＥＫに溶解させたものを添加し、重合を開始した。Ｌ５７５添加５分後に、０．２４部のＬ５７５と４７．８部のＭＥＫの混合物の滴下を開始し、８時間かけて滴下した。Ｌ５７５滴下開始２時間後にＭＥＫの滴下を開始し、４時間かけて滴下した。Ｌ５７５滴下終了２時間後に冷却し、重合反応を終了した。分析結果を表３に示す。
また、再沈殿により得られた共重合体の白色粉末を用い、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇでメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定したところ、５．６ｇ／１０分であった。更に、プレス成形機を用い、共重合体の白色粉末のプレス成形を行い（成形温度２５０℃）、１７０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムは無色透明で可とう性が良好であった。 Example 7
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 30 parts of AMA and 270 parts of MMA as a monomer and 250.8 parts of MEK as a polymerization solvent, and refluxed through nitrogen. The temperature was raised to about 4.5 parts, and then 0.045 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi, trade name: Luperox 575, hereinafter abbreviated as “L575”) 4.5 parts. The polymer dissolved in MEK was added to initiate polymerization. 5 minutes after the addition of L575, dropping of a mixture of 0.24 parts of L575 and 47.8 parts of MEK was started and dropped over 8 hours. 2 hours after the start of L575 dropping, dropping of MEK was started and dropped over 4 hours. Cooling was completed 2 hours after the completion of dropwise addition of L575 to complete the polymerization reaction. The analysis results are shown in Table 3.
Moreover, when the melt flow rate (MFR) was measured at a test temperature of 240 ° C. and a load of 10 kg based on JIS K7210 (1999) using a copolymer white powder obtained by reprecipitation, it was 5.6 g / 10. Minutes. Furthermore, press molding of the white powder of the copolymer was performed using a press molding machine (molding temperature: 250 ° C.) to produce a 170 μm thick film. The obtained film was colorless and transparent and had good flexibility.

実施例８
モノマーとして３０部のＡＭＡ、３０部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、２４０部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合反応を行った。分析結果を表３に示す。
また、再沈殿により得られた共重合体の白色粉末のプレス成形を行い（成形温度２５０℃）、１７０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムは無色透明で可とう性が良好であった。 Example 8
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 30 parts of AMA, 30 parts of phenylmaleimide (PMI), and 240 parts of MMA were used as monomers. The analysis results are shown in Table 3.
The copolymer white powder obtained by reprecipitation was press-molded (molding temperature 250 ° C.) to produce a 170 μm-thick film. The obtained film was colorless and transparent and had good flexibility.

実施例９
モノマーとして３０部のＡＭＡ、９０部のα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１８０部のＭＭＡを用いたこと以外は、実施例７と同様にして重合反応を行った。重合終了後に、ラクトン環化触媒としてリン酸ステアリル０．６部を添加し３時間還流した。更に、オートクレーブに中身を移し、２００℃で１時間加熱し、ラクトン環化を完結させた。分析結果を表３に示す。
また、再沈殿により得られた共重合体の白色粉末のプレス成形を行い（成形温度２５０℃）、１７０μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムは微黄色透明で可とう性が良好であった。 Example 9
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 30 parts of AMA, 90 parts of methyl α-hydroxymethyl acrylate (MHMA), and 180 parts of MMA were used as monomers. After completion of the polymerization, 0.6 part of stearyl phosphate was added as a lactone cyclization catalyst and refluxed for 3 hours. Further, the contents were transferred to an autoclave and heated at 200 ° C. for 1 hour to complete the lactone cyclization. The analysis results are shown in Table 3.
The copolymer white powder obtained by reprecipitation was press-molded (molding temperature 250 ° C.) to produce a 170 μm-thick film. The obtained film was slightly yellow transparent and had good flexibility.

表３の実施例７に示すように、ＡＭＡとＭＭＡとの組成比を１０／９０とした場合でも、上述した比較例２で得た重合体（ＭＭＡ単独重合）よりも、５％質量減少温度を著しく高めることができ、耐熱分解性に優れることが分かる。また、実施例８及び９で得た重合体は、ＡＭＡ及びＭＭＡに更に他のモノマーを併用させた三元系共重合体であるが、ＡＭＡの配合量が同一の場合、実施例７で得たＡＭＡとＭＭＡとの二元系共重合体に比較して更に耐熱分解性を向上させることが可能になることが分かる。
更に実施例７〜９より、本発明の環構造含有重合体を用いるとフィルムへの成形加工が容易であり、しかも得られたフィルムは透明で可とう性が良好であるため、本発明の環構造含有共重合体は、熱可塑用途に特に有用なものであり、光学材料等に好適に適用できることが分かった。
As shown in Example 7 of Table 3, even when the composition ratio of AMA and MMA was 10/90, the 5% mass reduction temperature was higher than the polymer (MMA homopolymerization) obtained in Comparative Example 2 described above. As can be seen from the graph, the thermal decomposition resistance is excellent. Further, the polymers obtained in Examples 8 and 9 are ternary copolymers obtained by further combining AMA and MMA with other monomers. When the amount of AMA is the same, the polymer obtained in Example 7 is used. It can be seen that the thermal decomposition resistance can be further improved as compared with the binary copolymer of AMA and MMA.
Furthermore, from Examples 7 to 9, when the ring structure-containing polymer of the present invention is used, the film can be easily processed into a film, and the obtained film is transparent and has good flexibility. It has been found that the structure-containing copolymer is particularly useful for thermoplastic applications and can be suitably applied to optical materials and the like.

Claims

A ring structure-containing copolymer having a structural unit containing a ring structure derived from a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer.

The ring structure-containing copolymer according to claim 1, wherein the ring structure-containing copolymer includes a structural unit derived from a (meth) acrylic compound and / or an aromatic vinyl compound.

The structural unit containing a ring structure derived from the 1,6-diene-2, carboxylic acid ester monomer is represented by the following formula (1) and / or (2):

(In the formula, R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. X ¹ , Y ¹ and Z ¹ are the same or different. , A methylene group or an oxygen atom, provided that at least one of X ¹ , Y ¹ and Z ¹ is an oxygen atom).
The structural unit containing a ring structure derived from the 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer is represented by the following formula (3) and / or (4):

(In the formula, R is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. X ² and Y ² are the same or different and represent a methylene group. Or an oxygen atom, provided that at least one of X ² and Y ² is an oxygen atom). Coalescence.

The ring structure-containing copolymer is obtained by cyclopolymerization using a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a diene monomer containing 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer as an essential component. A ring structure-containing copolymer,
In the cyclopolymerization, the proportion of 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer is 5 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer. The ring structure-containing copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ring-structure-containing copolymer is polymerized.

The ring structure-containing copolymer comprises a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer and another polymerizable monomer, and a polar solvent is essential. The ring structure-containing copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the ring-structure-containing copolymer according to any one of claims 1 to 4 is obtained by dissolving in a polymerization solvent.

A ring structure-containing copolymer composition comprising the ring structure-containing copolymer according to claim 1 as an essential component.

A method for producing the ring structure-containing copolymer according to any one of claims 1 to 5,
The production method comprises cyclopolymerizing a monomer component essentially comprising a 1,6-diene-2-carboxylic acid ester monomer and / or a 1,5-diene-2-carboxylic acid ester monomer in a polymerization solvent. The manufacturing method of the ring structure containing copolymer characterized by including.