JP2010037516A - Water paint composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、隠蔽力が高く、付着性、耐水性及び中研ぎ性に優れた塗膜を形成可能な水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition having a high hiding power and capable of forming a coating film excellent in adhesion, water resistance and medium sharpening properties.
自動車外板の補修における仕上げ塗装は、ベース塗料を塗装後にクリヤー塗料を塗装するのが一般的である。自動車補修の分野においては、塗膜形成を常温や強制乾燥条件下で行なうため、これまでは通常、溶剤型の塗料が使用されてきた。近年は、環境保護の意識が高まり、この分野の塗料についても水性化が望まれている。 In the finish painting for repairing an automobile outer plate, a clear paint is generally applied after a base paint is applied. In the field of automobile repair, since a coating film is formed at room temperature or under forced drying conditions, solvent-type paints have been usually used. In recent years, awareness of environmental protection has increased, and water-based coatings in this field are also desired.
特許文献1には、耐水性に優れる水性塗料組成物として、共重合モノマー成分の一部に特定の構造のリン酸基含有モノマーを有する水性アクリル樹脂を含むものが開示されている。しかしながら特許文献1に開示の水性塗料組成物は、隠蔽性を高めるために顔料濃度を高くすると耐水性が不十分になるという問題点があった。 Patent Document 1 discloses a water-based coating composition having excellent water resistance, which includes a water-based acrylic resin having a phosphoric acid group-containing monomer having a specific structure as a part of a copolymerization monomer component. However, the water-based coating composition disclosed in Patent Document 1 has a problem that water resistance becomes insufficient when the pigment concentration is increased in order to enhance the concealability.
本発明の目的は、隠蔽力が高く、付着性、耐水性及び中研ぎ性に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having a high hiding power and capable of forming a coating film having excellent adhesion, water resistance and medium sharpening properties.
本発明は、
1.水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)を含む水性塗料組成物であって、該水分散性アクリル重合体(A)が、ガラス転移温度が50℃以上、重量平均分子量が110万以上且つ質量濃度1.35%の1,4−ジオキサンを溶媒とする液とした分光光度計による波長330nmにおける吸光度の値が0.2以下であることを特徴とする水性塗料組成物、
2.さらにポリイソシアネート化合物を含む1項に記載の水性塗料組成物。
3.上記水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の固形分合計100質量部に基づいて、(A)が5〜85質量%であり、(B)が5〜55質量%の範囲内であり且つ(C)が5〜45質量%の範囲内であることを特徴とする1項又は2項に記載の水性塗料組成物
に関する。
The present invention
1. An aqueous coating composition comprising a water-dispersible acrylic polymer (A), an aqueous urethane resin (B) and an anionic core-shell resin dispersion (C), wherein the water-dispersible acrylic polymer (A) is Absorbance value at a wavelength of 330 nm by a spectrophotometer using a solution of 1,4-dioxane having a glass transition temperature of 50 ° C. or more, a weight average molecular weight of 1.1 million or more and a mass concentration of 1.35% as a solvent is 0.2 or less. An aqueous coating composition,
2. The aqueous coating composition according to item 1, further comprising a polyisocyanate compound.
3. Based on the total solid content of 100 parts by mass of the water-dispersible acrylic polymer (A), aqueous urethane resin (B) and anionic core-shell resin dispersion (C), (A) is 5 to 85% by mass. And (B) is in the range of 5 to 55% by mass, and (C) is in the range of 5 to 45% by mass, and relates to the aqueous coating composition according to item 1 or 2.
本発明の水性塗料組成物によれば、特定の水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)とをビヒクル形成成分として含むことによって、隠蔽力が高く、付着性、耐水性及び中研ぎ性に優れる塗膜を形成可能である。 According to the aqueous coating composition of the present invention, the specific water-dispersible acrylic polymer (A), the aqueous urethane resin (B), and the anionic core-shell resin dispersion (C) are contained as a vehicle-forming component, thereby concealing. It is possible to form a coating film having high strength and excellent adhesion, water resistance and intermediate sharpening properties.
本発明の水性塗料組成物は、ガラス転移温度が50℃以上であって、重量平均分子量が110万以上且つ質量濃度1.35%の1,4−ジオキサンを溶媒とする液とした分光光度計による波長330nmにおける吸光度の値が0.2以下である水分散性アクリル重合体(A)を含む。本明細書において、「水分散性」とは、平均粒子径が10nm以上の樹脂が水に分散した状態を意味する。 The water-based coating composition of the present invention is a spectrophotometer using a solution of 1,4-dioxane having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, a weight average molecular weight of 1.1 million or more and a mass concentration of 1.35% as a solvent. A water-dispersible acrylic polymer (A) having an absorbance value at a wavelength of 330 nm of 0.2 or less is included. In the present specification, “water dispersibility” means a state in which a resin having an average particle diameter of 10 nm or more is dispersed in water.
本明細書において、ガラス転移温度は、試料をサンプル皿に5mg秤取した後、130℃で3時間乾燥させた後に、DSC(示差走査型熱量計;セイコー電子工業SSC5200)でJISK7121(プラスチックの転移温度測定方法)に基づいて10℃/分の昇温スピードで測定した値を意味する。 In this specification, the glass transition temperature is JISK7121 (plastic transition) by DSC (Differential Scanning Calorimeter; Seiko Electronics SSC5200) after weighing 5 mg of sample in a sample pan and drying at 130 ° C. for 3 hours. It means a value measured at a heating rate of 10 ° C./min based on the temperature measuring method).
上記吸光度が低いほど1,4−ジオキサンを溶媒とする液としたときに透明度が高く、一般に水分散性アクリル重合体の架橋度が低くなる。本明細書において“1,4−ジオキサンを溶媒とする液”とは、溶液及び分散液の両方を包含する。 The lower the absorbance, the higher the transparency when a liquid using 1,4-dioxane as a solvent is obtained, and the degree of crosslinking of the water-dispersible acrylic polymer is generally low. In the present specification, the “liquid using 1,4-dioxane as a solvent” includes both solutions and dispersions.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)は、重合性不飽和モノマーを分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって調製することができる。乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)及びその他の重合性不飽和モノマー(c)を使用することができる。 The water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention can be prepared by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a dispersion stabilizer using a radical polymerization initiator. As the polymerizable unsaturated monomer for emulsion polymerization, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and other polymerizable unsaturated monomers (c) can be used. .
水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。この水酸基は、塗料組成物中に硬化剤を配合する場合には、硬化剤中の官能基と反応する官能基として作用することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物である2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー、前記アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、塗膜の耐水性の点から、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレートモノマーを使用することが好ましい。これらの水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)は、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものである。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. This hydroxyl group can act as a functional group that reacts with a functional group in the curing agent when a curing agent is blended in the coating composition. Specific examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy, which is a monoester product of acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. Hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers such as propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, the acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Ε-caprolactone modified product of the monoester product of (1), (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end, and the like. Among these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing methacrylate monomer such as 2-hydroxyethyl methacrylate from the viewpoint of water resistance of the coating film. These hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (a) can be used alone or in combination of two or more. In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)は、水分散性アクリル重合体にカルボキシル基を導入するものであり、アクリル酸、メタクリル酸を用いることができるが、本発明においては、塗膜の耐水性の点からメタクリル酸を使用することが好ましい。 The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is used for introducing a carboxyl group into a water-dispersible acrylic polymer, and acrylic acid or methacrylic acid can be used. From the viewpoint of properties, methacrylic acid is preferably used.
その他の重合性不飽和モノマー(c)は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の、重合性不飽和基を有する化合物である。 The other polymerizable unsaturated monomer (c) is a compound having a polymerizable unsaturated group other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
具体的には、(1)アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数1〜20の1価アルコールとのモノエステル化合物であるメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、(2)芳香族系ビニルモノマーであるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等、(3)1分子中に1個以上のグリシジル基と1個の重合性不飽和結合を有するグリシジル基含有ビニルモノマーであるグリシジル(メタ)アクリレート、(4)含窒素アルキル(メタ)アクリレートであるジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(5)1分子中に1個以上のアミド基と1個の重合性不飽和結合を有する重合性不飽和基含有アミド系化合物である(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等、(6)重合性不飽和基含有ニトリル系化合物である(メタ)アクリルニトリル等、(7)ジエン系化合物であるブタジエン、イソブレン等、(8)ビニル化合物である塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、(9)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する多ビニル化合物であるエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート,1,6−ヘキサンジオールアクリレート、アリル(メタ)アクリレートジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。本発明において、これらその他の重合性不飽和モノマー(c)は、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, (1) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (monoester compound of acrylic acid or methacrylic acid and a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms) (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (2) styrene that is an aromatic vinyl monomer, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. (3) Glycidyl (meth) acrylate which is a glycidyl group-containing vinyl monomer having one or more glycidyl groups and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, and (4) a nitrogen-containing alkyl (meth) acrylate. Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( ) (Meth) acrylamide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, N which is a polymerizable unsaturated group-containing amide compound having one or more amide groups and one polymerizable unsaturated bond in one molecule. -Butoxymethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc. (6) Polymerizable unsaturated group-containing nitrile compounds (meth) acrylonitrile, etc. (7) Diene compounds butadiene, isobrene, etc. (8) Vinyl compounds (9) ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene which are poly vinyl compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, such as certain vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol acrylate And allyl (meth) acrylate divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, methylene bis (meth) acrylamide, and ethylene bis (meth) acrylamide. In the present invention, these other polymerizable unsaturated monomers (c) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)において、乳化重合せしめる重合性不飽和モノマーの配合割合は、重合性不飽和モノマーの総量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)が塗料組成物における架橋剤の量や配合量によっても異なるが0.1〜40質量%の範囲内、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)が水分散性及び耐水性の点から0.1〜25質量%の範囲内、その他の重合性不飽和モノマー(c)が0.1〜25質量%の範囲内であることが好ましい。また、重合後の残存モノマーを低減させること及び高分子量化する点から、上記重合性不飽和モノマー中のアクリレートモノマー及びスチレンの合計量は、20〜80質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは30〜60質量%の範囲内である。 In the water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention, the proportion of the polymerizable unsaturated monomer to be emulsion-polymerized is based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer, and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a paint. Although it varies depending on the amount and blending amount of the crosslinking agent in the composition, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is in the range of 0.1 to 40% by mass in terms of water dispersibility and water resistance. It is preferable that the other polymerizable unsaturated monomer (c) is in the range of 0.1 to 25% by mass within the range of 25% by mass. Further, from the viewpoint of reducing the residual monomer after polymerization and increasing the molecular weight, the total amount of the acrylate monomer and styrene in the polymerizable unsaturated monomer is preferably in the range of 20 to 80% by mass, More preferably, it exists in the range of 30-60 mass%.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)を乳化重合せしめるときに用いる分散安定剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤及びラジカル重合性二重結合を有するアニオン性又はカチオン性の反応性乳化剤を挙げることができる。 Examples of the dispersion stabilizer used for emulsion polymerization of the water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention include sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate. And anionic emulsifiers such as sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene higher alcohol ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, and anionic or cationic reactive emulsifiers having radically polymerizable double bonds be able to.
本発明においては特に、上記重合性不飽和モノマーの重合性や塗料組成物における分散安定性の点から、反応性乳化剤を使用することが好ましい。反応性乳化剤とは、ビニルモノマーとラジカル反応性を有する乳化剤であり、具体的には、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイロ基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸ナトリウム塩やスルホン酸アンモニウム塩が例示でき、市販品としては「ラテムル」(商品名、花王(株)製)、「エレミノール」(商品名、三洋化成(株)製)、「アクアロン」(商品名、第一工業製薬(株)製)、「アデカリアソープ」(商品名、旭電化(株)製)、「ANTOX」(商品名、日本乳化剤(株)製)等を挙げることができる。 In the present invention, it is particularly preferable to use a reactive emulsifier from the viewpoint of the polymerizability of the polymerizable unsaturated monomer and the dispersion stability in the coating composition. A reactive emulsifier is an emulsifier having radical reactivity with a vinyl monomer. Specifically, a radically polymerizable unsaturated group such as (meth) allyl group, (meth) acryloyllo group, propenyl group, butenyl group, Examples include sulfonic acid sodium salts and ammonium sulfonates having an oxyalkylene group, and commercially available products include “Latemul” (trade name, manufactured by Kao Corporation) and “Eleminol” (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) ), “AQUALON” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “ADEKA rear soap” (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), “ANTOX” (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Etc.
本発明においては特に1分子中に−(CH2CH2O)n−(nは5〜60の整数であり、好ましくは10〜55の整数、さらに好ましくは20〜45の整数)で表わされるポリオキシエチレン基及び重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用することが好ましい。ポリオキシエチレン基及び重合性不飽和基を有する反応性乳化剤の存在下で調製される水分散性アクリル重合体は、主鎖に該反応性乳化剤が有するポリオキシエチレン基が枝状にグラフトした構造となるので、水性塗料組成物に配合した場合において、塗料状態では、顔料等の疎水性成分に対して分散安定剤として作用し、塗装後の未硬化の塗膜状態では、他の成分との相溶化剤として作用する効果が期待できる。 Especially in the molecule in the present invention - (CH 2 CH 2 O) n - (n is an integer of 5-60, preferably an integer of 10 to 55, more preferably an integer of 20 to 45) represented by It is preferable to use a reactive emulsifier having a polyoxyethylene group and a polymerizable unsaturated group. A water-dispersible acrylic polymer prepared in the presence of a reactive emulsifier having a polyoxyethylene group and a polymerizable unsaturated group has a structure in which the polyoxyethylene group of the reactive emulsifier is grafted to the main chain in a branched shape. Therefore, when blended in an aqueous coating composition, it acts as a dispersion stabilizer for hydrophobic components such as pigments in the paint state, and in an uncured coating state after coating, The effect of acting as a compatibilizer can be expected.
分散安定剤の使用量は、調製する水分散性アクリル重合体に対して、0.1〜10質量%の範囲内であることが、塗料組成物中の分散安定性の点から好ましく、さらに好ましくは1.5〜6質量%の範囲内である。また、反応性乳化剤を使用する場合においては、0.1〜10質量%の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは2〜6質量%の範囲内である。 The amount of the dispersion stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the water-dispersible acrylic polymer to be prepared, from the viewpoint of dispersion stability in the coating composition, and more preferably. Is in the range of 1.5 to 6% by mass. Moreover, when using a reactive emulsifier, it is preferable to exist in the range of 0.1-10 mass%, More preferably, it exists in the range of 2-6 mass%.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)を調製する乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下でラジカル重合開始剤を用いて行なうことが好ましく、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を用いてもよい。 The emulsion polymerization for preparing the water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention is usually preferably performed using a radical polymerization initiator in the presence of water and an emulsifier, and chain transfer such as mercaptans as necessary. An agent may be used.
ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン及びn−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドや2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド及びtert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のパーオキシカーボネート類のビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエートや2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)等のヘキサン等のパーオキシエステル類の有機過酸化物系重合開始剤並びに2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン2,2'−アゾビスメチルバレロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のアゾ系重合開始剤を挙げることができるが特にアゾ系重合開始剤を使用することが好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3. , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, and peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide and 2 Hydroperoxides such as 1,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (Tert-Butylperoxy) hexane, diisopropylben Of dialkyl peroxides such as N-peroxide and tert-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, and peroxycarbonates such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Organic peroxide system of peroxyesters such as hexane such as bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxybenzoate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) Polymerization initiator and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene 2,2′-azobismethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4 -Azo-based heavy compounds such as cyanovaleric acid) It can be mentioned initiator it is particularly preferred to use an azo-based polymerization initiator.
また、本発明においては特にアゾ系重合開始剤の中でも、25℃の水に対する溶解度が3質量%以下のアゾ系化合物が好ましい。具体的には、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2,4−ジメチルバレロブチロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕、2,2´−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート等を挙げることができ、特に2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレートが、水分散性アクリル重合体を高分子量化させる観点から好ましい。 In the present invention, among azo polymerization initiators, an azo compound having a solubility in water at 25 ° C. of 3% by mass or less is preferable. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyrobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvalerobutyronitrile, , 1-azobis (1-cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane], dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like, and in particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis [2 -(2-imidazolin-2-yl) propane] and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate are preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight of the water-dispersible acrylic polymer.
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性不飽和モノマーの合計量100重量部に基いて、0.005〜15重量部、特に0.01〜5重量部の範囲内であることが好ましい。 The amount of these radical polymerization initiators used is not particularly limited, but is usually 0.005 to 15 parts by weight, particularly 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polymerizable unsaturated monomers. It is preferably within the range of 5 parts by weight.
本発明において水分散性アクリル重合体(A)を調製する乳化重合反応中における全重合性不飽和モノマーの濃度は、通常0.1〜60質量%の範囲内、好ましくは0.5〜50質量%の範囲内である。 In the present invention, the concentration of the total polymerizable unsaturated monomer in the emulsion polymerization reaction for preparing the water-dispersible acrylic polymer (A) is usually in the range of 0.1 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass. %.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)を調製する乳化重合における反応温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、通常40℃〜100℃の範囲内とすることができる。反応時間は通常3〜24時間、好ましくは5〜20時間の範囲内とすることができる。 The reaction temperature in emulsion polymerization for preparing the water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention varies depending on the polymerization initiator to be used, but can usually be within a range of 40 ° C to 100 ° C. The reaction time can usually be in the range of 3 to 24 hours, preferably 5 to 20 hours.
本発明の水分散性アクリル重合体は、通常の均一構造であってもよく、またはコア/シェル構造等の多層構造であっても良い。コア/シェル構造の水分散性アクリル重合体は、例えば、最初に上記重合性不飽和モノマーの中でカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)を含有しない又は極小量含有する成分を乳化重合し、その後にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)を多量に含有する成分を乳化重合することによって得ることができる。コア部とシェル部の結合は、例えばコア部表面に残存するアリル(メタ)アクリレート等の重合性不飽和結合にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b)を含む重合性不飽和モノマー成分を共重合して行なうことができる。 The water-dispersible acrylic polymer of the present invention may have a normal uniform structure or a multilayer structure such as a core / shell structure. The water-dispersible acrylic polymer having a core / shell structure is obtained by, for example, first emulsion-polymerizing a component that does not contain the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) or contains a minimal amount among the polymerizable unsaturated monomers. Then, it can be obtained by emulsion polymerization of a component containing a large amount of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b). The bond between the core part and the shell part includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer component containing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) in a polymerizable unsaturated bond such as allyl (meth) acrylate remaining on the surface of the core part. Polymerization can be performed.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)は、得られる塗膜の耐水性や硬化性の点から、水酸基価が5〜150mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜50mgKOH/gの範囲内である。 The water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention preferably has a hydroxyl value in the range of 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 10 to 10 from the viewpoint of water resistance and curability of the resulting coating film. Within the range of 50 mg KOH / g.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)は、得られる塗膜の耐水性や貯蔵安定性の点から、酸価が0.1〜100mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、より好ましくは1〜50mgKOH/gの範囲内である。 The water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention preferably has an acid value in the range of 0.1 to 100 mgKOH / g, more preferably, from the viewpoint of water resistance and storage stability of the resulting coating film. Is in the range of 1-50 mg KOH / g.
本発明の水分散性アクリル重合体は、分散安定性や塗膜の平滑性の点から、10〜500nmの範囲内の平均粒子径とすることができる。本明細書における平均粒子径とは、サブミクロン粒子アナライザーN4(商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置)を使用して、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温(20°C程度)にて測定した数値を意味する。 The water-dispersible acrylic polymer of the present invention can have an average particle diameter in the range of 10 to 500 nm from the viewpoint of dispersion stability and coating film smoothness. In this specification, the average particle size is a sample diluted with deionized water to a concentration suitable for measurement using a submicron particle analyzer N4 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring device). And the numerical value measured at normal temperature (about 20 degreeC) is meant.
本発明の水分散性アクリル重合体(A)は、水性塗料組成物に配合したときの貯蔵安定性の点から、重量平均分子量が110万以上であことが好ましく、より好ましくは110万から1000万、特に好ましくは130万〜400万の範囲内である。水分散性アクリル重合体の重量平均分子量は、静的光散乱法によって求めることができる。具体的には、多角度の光散乱検出装置を使用し、ジムプロット等を作成することにより求めることができる。あるいは、サイズ排除クロマトグラフに多角度光散乱検出器を接続したSEC−MALLS法により、デバイプロット等を作成して求めることができる。 The water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1.1 million or more, more preferably from 1.1 million to 1000, from the viewpoint of storage stability when blended in an aqueous coating composition. Is within the range of 1.3 million to 4 million. The weight average molecular weight of the water-dispersible acrylic polymer can be determined by a static light scattering method. Specifically, it can be obtained by using a multi-angle light scattering detector and creating a Jim plot or the like. Alternatively, a Debye plot or the like can be created by the SEC-MALLS method in which a multi-angle light scattering detector is connected to a size exclusion chromatograph.
本明細書における水分散性アクリル重合体(A)の重量平均分子量は、上記SEC−MALLS法によって得られた数値を意味する。 The weight average molecular weight of the water-dispersible acrylic polymer (A) in the present specification means a numerical value obtained by the SEC-MALLS method.
通常、光散乱法による分子量測定には、以下の光散乱の基礎式
Kc/R(Θ)=1/MwP(Θ)+2A2c+・・・ (1)
R(Θ)=角度Θにおける散乱光(レイリー係数)の還元強度
c=サンプル濃度
Mw=重量平均分子量
A2 =第2ピリアル係数
K=光学パラメーター
P(Θ)=角度散乱係数
を用いることができる。本発明における重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフに多角度光散乱検出器を接続したSEC−MALLS法と同様、上記式(1)において、第2ピリアル係数とサンプル濃度との積である第2項以降を無視した式により算出した数値とする。本明細書においては、検出器として、DAWN DSP Laser Photometer(Wyatt Technology Co.製)を用い、カラムは「KF−806L」を2本及び「KF−802」を1本(いずれもShodex社製)の計3本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1ml/分、サンプル濃度:0.1wt%の条件で測定した数値とする。
Usually, for molecular weight measurement by the light scattering method, the following basic formula of light scattering Kc / R (Θ) = 1 / MwP (Θ) + 2A 2 c + (1)
R (Θ) = Reduction intensity of scattered light (Rayleigh coefficient) at angle Θ
c = sample concentration
Mw = weight average molecular weight
A 2 = the second Piriaru coefficient
K = optical parameter P (Θ) = angular scattering coefficient can be used. The weight average molecular weight in the present invention is the product of the second pyrial coefficient and the sample concentration in the above formula (1) as in the SEC-MALLS method in which a multi-angle light scattering detector is connected to a size exclusion chromatograph. It is a numerical value calculated by a formula ignoring the term and subsequent terms. In this specification, DAWN DSP Laser Photometer (manufactured by Wyatt Technology Co.) is used as a detector, and two columns of “KF-806L” and one column of “KF-802” (both manufactured by Shodex) are used. The solvent is tetrahydrofuran, the measurement temperature is 40 ° C., the flow rate is 1 ml / min, and the sample concentration is 0.1 wt%.
試料の調製は、水分散性アクリル重合体を、常温(20℃の室内)で乾燥させた後、2.5wt%のテトラヒドロフラン溶液に調製し、2時間室温で溶解させた。測定時には、さらにテトラヒドロフランで希釈して、0.1wt%溶液とし、1μmメンブレンフィルターで濾過したものを試料とした。 The sample was prepared by drying a water-dispersible acrylic polymer at room temperature (in a room at 20 ° C.), preparing a 2.5 wt% tetrahydrofuran solution, and dissolving the solution at room temperature for 2 hours. At the time of measurement, the sample was further diluted with tetrahydrofuran to obtain a 0.1 wt% solution and filtered through a 1 μm membrane filter.
本発明において、水分散性アクリル重合体(A)の上記吸光度は、以下の方法にて測定した数値である。水分散性アクリル重合体を、常温(20℃の室内)で乾燥させた後、1.35wt%の1,4−ジオキサンを溶媒とする液に調製したものを試料とし、分光光度計(日立社製、U−4100)を使用し、波長330nmの吸光度を測定した。 In the present invention, the absorbance of the water-dispersible acrylic polymer (A) is a value measured by the following method. A water-dispersible acrylic polymer was dried at room temperature (20 ° C. indoors) and then prepared as a liquid using 1.35 wt% 1,4-dioxane as a solvent. A spectrophotometer (Hitachi) The absorbance at a wavelength of 330 nm was measured using U-4100).
本発明の水分散性アクリル重合体(A)は、塩基性化合物を用いて中和したものであってもよい。塩基性化合物は、具体的には、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等の水溶性アミノ化合物やアンモニアを挙げることができる。 The water-dispersible acrylic polymer (A) of the present invention may be neutralized with a basic compound. Specific examples of the basic compound include monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, Mention may be made of water-soluble amino compounds such as propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, morpholine, and ammonia.
本発明の水性ウレタン樹脂(B)は、従来公知のものを制限なく使用でき、平均粒子径が0.01〜1μm、特に0.1〜0.5μmの範囲内の粒子形態のエマルションを使用することが好ましい。 As the aqueous urethane resin (B) of the present invention, conventionally known ones can be used without limitation, and an emulsion in the form of particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, particularly 0.1 to 0.5 μm is used. It is preferable.
本発明の水性ウレタン樹脂は、貯蔵安定性及び形成塗膜の耐水性の点から、酸価が5〜100mgKOH/g、好ましくは10〜70mgKOH/gの範囲内のものであることが好ましい。 The water-based urethane resin of the present invention has an acid value in the range of 5 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the formed coating film.
本発明の水性ウレタン樹脂(B)は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを水中に分散することにより得ることができる。 The aqueous urethane resin (B) of the present invention can be obtained, for example, by dispersing a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and a carboxyl group-containing diol in water.
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物;これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4´−トルイジンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルエーテルイソシアネート、(m−もしくはp−)フェニレンジイソシアネート、4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、3,3´−ジメチル−4,4´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物;これらのジイソシアネ−ト化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4´,4´´−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4´−ジメチルジフェニルメタン−2,2´,5,5´−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。 Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; burette-type adducts and isocyanurate ring adducts of these diisocyanate compounds; isophorone diisocyanate, 4, 4 '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or-2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate Alicyclic diisocyanate compounds such as 1,3-cyclopentane diisocyanate and 1,2-cyclohexane diisocyanate; Turret type adduct, isocyanurate ring adduct; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as bis (4-isocyanatophenyl) sulfone and isopropylidenebis (4-phenylisocyanate); these diisocyanates -Burelet type adduct, isocyanurate ring adduct; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-tri Polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule such as isocyanatotoluene and 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; burettes of these polyisocyanate compounds Type adducts, isocyanurate cycloadducts; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dimethylolpropionic acid, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol and other isocyanate groups in excess of hydroxyl groups At a ratio of polyiso Urethane adduct obtained by reacting a Aneto compound; these urethane adducts of views - let type adducts can include an isocyanurate ring adducts.
上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が200〜10000範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール;ジカルボン酸(アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等)とグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等)との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−3−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール;ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−3−メチルバレロラクトンポリオール;ポリカーボネートポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、1,6ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類;等が挙げられ、単独で又は2種以上併用して使用することができる。 Examples of the polyol include those having a weight average molecular weight in the range of 200 to 10,000, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene (block or random) glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, poly Polyether polyols such as octamethylene ether glycol; dicarboxylic acids (adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, etc.) and glycols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol) , 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, etc.) For example, polyester polyols such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate; polycaprolactone polyol, poly-3- Methyl valerolactone polyol; polycarbonate polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclodecandi Such as methylol, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, 1,6 hexanediol, etc. Molecular weight glycols; and the like, may be used alone or in combination.
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing diol include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid.
本発明の水性ウレタン樹脂は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、特に制限はなく、前記水分散性アクリル重合体(A)の中和に使用できる塩基性化合物を使用することができる。中和剤は水性ウレタン樹脂中のカルボキシル基1当量に対して、通常0.5〜2.0当量、好ましくは0.7〜1.3当量となる割合で、使用することができる。 The aqueous urethane resin of the present invention can be neutralized with a neutralizing agent. There is no restriction | limiting in particular as a neutralizer, The basic compound which can be used for neutralization of the said water-dispersible acrylic polymer (A) can be used. A neutralizing agent can be used in the ratio which becomes 0.5-2.0 equivalent normally with respect to 1 equivalent of carboxyl groups in water-based urethane resin, Preferably it is 0.7-1.3 equivalent.
本発明のアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)は、2段階重合によって製造される樹脂水分散液であって、樹脂中にアニオン性基を有することを特徴とする。 The anionic core-shell resin dispersion (C) of the present invention is an aqueous resin dispersion produced by two-stage polymerization, and has an anionic group in the resin.
上記アニオン性コアシェル樹脂分散体(C)において、コアを構成する樹脂水分散液は、重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られる。 In the anionic core-shell resin dispersion (C), the resin aqueous dispersion constituting the core is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer mixture in the presence of an emulsifier.
上記重合性不飽和モノマーとしては、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐状のアルキルを含有する(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;ポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸;2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2−アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、(2−メタクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど)、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー;エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に重合性不飽和基を2個以上有する化合物等を挙げることができ、これらは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a polymerizable unsaturated group. Specific examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylates containing linear or branched alkyl such as ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; cyclohexyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acryl Such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers such as alkyl (meth) acrylates, allyl alcohol, and ε-caprolactone modified products of the above hydroxyalkyl (meth) acrylates; polymerizable unsaturated monomers having a polyoxyalkylene group; (meth) acrylic acid, Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate: (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; 2-sulfoethyl (meth) a Polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as sulfoalkyl (meth) acrylate such as relate; (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-acryloyloxypropyl) acid Phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as phosphate and (2-methacryloyloxypropyl) acid phosphate; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; Fluoroalkyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Compound: Aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrolein, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone), aceto Carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyallyl ester, diacetone (meth) acrylamide; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Contains epoxy groups such as methyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether Polymerizable unsaturated monomers; isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomers such as isocyanate ethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- Alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; reaction of epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers or hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers with unsaturated fatty acids Products, oxidatively curable group-containing polymerizable unsaturated monomers such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate: allyl (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (Meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishi Examples thereof include compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule such as loxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene, and the like. These can be used in combination.
上記重合性不飽和モノマーとしては、1分子中に重合性不飽和基を2個以上有する化合物を含むことが好適であり、その使用量としては、コアの製造に使用される全重合性不飽和モノマー中0.01〜3質量%、好ましくは0.1〜1.0質量%の範囲内であることができる。 The polymerizable unsaturated monomer preferably contains a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, and the amount used thereof is the total polymerizable unsaturated used for the production of the core. It can be in the range of 0.01 to 3% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass in the monomer.
上記乳化剤としては、従来公知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、上記水分散性アクリル重合体の説明において例示したものを挙げることができる。 A conventionally well-known emulsifier can be used as said emulsifier, As an applicable emulsifier, what was illustrated in description of the said water-dispersible acrylic polymer can be mentioned.
重合の際に使用可能な重合開始剤としては、上記水分散性アクリル重合体の説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。 The polymerization initiator that can be used in the polymerization can be appropriately selected from those listed in the description of the water-dispersible acrylic polymer.
本発明のアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)は、まずコアを構成する重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第1段階の乳化重合を行い樹脂水分散液を得た後、該水分散液中に、シェルを構成する重合性不飽和モノマー混合物を重合開始剤を使用して第2段階の乳化重合を行うことによって得ることができる。 In the anionic core-shell resin dispersion (C) of the present invention, first, a polymerizable unsaturated monomer mixture constituting the core is subjected to a first stage emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier, and the resin is dispersed in water. After the liquid is obtained, a polymerizable unsaturated monomer mixture constituting the shell can be obtained in the aqueous dispersion by performing the second stage emulsion polymerization using a polymerization initiator.
第2段階の乳化重合時には、通常、乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとしても新しい粒子を形成しない程度の量とすることが望ましい。 In the second stage of emulsion polymerization, it is usually desirable not to add an emulsifier or to an amount that does not form new particles even if added.
第2段階目に使用される重合性不飽和モノマーとしては、上記第1段階目の重合において使用される重合性不飽和モノマーとして例示したものの中から単独で又は2種以上を適宜選択して使用することができる。 The polymerizable unsaturated monomer used in the second stage is used alone or in appropriate combination of two or more of those exemplified as the polymerizable unsaturated monomer used in the first stage polymerization. can do.
本発明において、得られる塗料組成物が擬塑性を発現させるべく、アニオン性コアシェル樹脂分散体(C)がアニオン性基を含有していることが望ましい。 In the present invention, it is desirable that the anionic core-shell resin dispersion (C) contains an anionic group so that the resulting coating composition exhibits pseudoplasticity.
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好適である。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a carboxyl group is preferable.
アニオン性基を導入すべく使用されるアニオン性基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド−アルカンスルホン酸;2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、(2−アクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート、(2−メタクリロイルオキシプロピル)アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。 Specific examples of the anionic group-containing polymerizable unsaturated monomer used to introduce an anionic group include carboxyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate. Saturated monomer: (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; polymerizable unsaturated having a sulfonic acid group such as sulfoalkyl (meth) acrylate such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate Monomer; containing phosphate groups such as (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, (2-acryloyloxypropyl) acid phosphate, (2-methacryloyloxypropyl) acid phosphate Polymerizable unsaturated monomers, and the like.
アニオン性基含有重合性不飽和モノマーの使用量としては、水分散性アニオン性コアシェル樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中0.1〜10質量%、特に1〜5質量%の範囲内とすることが好ましい。 The amount of the anionic group-containing polymerizable unsaturated monomer used is 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass in the total polymerizable unsaturated monomer used for the production of the water-dispersible anionic core-shell resin. It is preferable to be within the range.
また、擬塑性の発現をより効果的にするためにはアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の粒子表面にアニオン性基が配向していることが望ましく、シェルを構成する樹脂がアニオン性基を有していることが望ましい。 In order to make the development of pseudoplastic more effective, it is desirable that anionic groups are oriented on the particle surface of the anionic core-shell resin dispersion (C), and the resin constituting the shell has anionic groups. It is desirable to have.
また、アニオン性コアシェル樹脂分散体(C)は、本発明の水性塗料用樹脂組成物が十分な増粘効果を発現するために(メタ)アクリル酸の炭素数が1又は2のアルキルエステルが、該水分散性アニオン性コアシェル樹脂の製造に使用される全重合性不飽和モノマー中40〜90質量%、特に60〜80質量%の範囲内で共重合することができる。
(メタ)アクリル酸の炭素数が1又は2のアルキルエステルとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートを挙げることができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
The anionic core-shell resin dispersion (C) is an alkyl ester having 1 or 2 carbon atoms of (meth) acrylic acid in order for the resin composition for water-based paints of the present invention to exhibit a sufficient thickening effect. Copolymerization can be carried out within the range of 40 to 90% by mass, particularly 60 to 80% by mass in the total polymerizable unsaturated monomer used for the production of the water-dispersible anionic core-shell resin.
Examples of the alkyl ester having 1 or 2 carbon atoms of (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and can be used alone or in combination of two or more.
また、アニオン性コアシェル樹脂分散体(C)において、コア成分である樹脂とシェル成分である樹脂の不揮発分質量比は、コア成分である樹脂100質量部に対しシェル成分である樹脂が5〜100質量部、好ましくは10〜70質量部となるようにするのが適当である。 In the anionic core-shell resin dispersion (C), the mass ratio of the non-volatile component between the resin as the core component and the resin as the shell component is 5-100 for the resin as the shell component with respect to 100 parts by mass of the resin as the core component. It is appropriate that the amount is 10 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass.
本発明のアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の平均粒子径としては、例えば10〜500nm、特に50〜300nmの範囲内であることができる。 The average particle diameter of the anionic core-shell resin dispersion (C) of the present invention can be, for example, in the range of 10 to 500 nm, particularly 50 to 300 nm.
本発明の水性塗料組成物では、さらに必要に応じて上記ガラス転移温度が50℃以上の水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)、及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)以外に通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び/又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び/又は水分散性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。 In the aqueous coating composition of the present invention, if necessary, the water-dispersible acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, the aqueous urethane resin (B), and the anionic core-shell resin dispersion (C). In addition, other water-soluble and / or water-dispersible resins that are usually used as film-forming components of water-based paints may be appropriately selected and used in combination. Examples of such other water-soluble and / or water-dispersible resins include water-soluble or water-dispersed materials such as acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, and cellulose resins.
例えば、上記アクリル樹脂として、リン酸基含有重合性不飽和モノマーを共重合性分として含有する水性アクリル樹脂を挙げることができる。共重合成分であるリン酸基含有重合性不飽和モノマーは、分子中にリン酸基および重合性不飽和基を有する化合物であり、該重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基等を挙げることができ、(メタ)アクリロイル基が特に好適である。 For example, examples of the acrylic resin include an aqueous acrylic resin containing a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerizable component. The phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer that is a copolymerization component is a compound having a phosphoric acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the polymerizable unsaturated group include (meth) acryloyl group, allyl Group, vinyl group and the like, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
上記水性アクリル樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーに共重合されるその他の重合性不飽和モノマーとしては、上記モノマーと共重合可能な重合性不飽和基を含有する化合物が挙げられ、その具体例としては、上記水分散性アクリル重合体の説明において例示したものが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 In the aqueous acrylic resin, the other polymerizable unsaturated monomer copolymerized with the phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer includes a compound containing a polymerizable unsaturated group copolymerizable with the monomer. Specific examples thereof include those exemplified in the description of the water-dispersible acrylic polymer, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明において水性アクリル樹脂は、例えば、上記重合性不飽和モノマーを親水性有機溶剤の存在下、公知の重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。 In the present invention, the aqueous acrylic resin can be produced, for example, by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer using a known polymerization initiator in the presence of a hydrophilic organic solvent.
本発明の水性塗料組成物に上記ガラス転移温度が50℃以上の水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)、及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)以外の樹脂を配合せしめる場合、その配合量は特に制限されるものではないが、貯蔵安定性や塗装して得られる塗膜の付着性の点から、水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の合計固形分100質量部に対して、50質量部以下とすることが好ましく、5〜40質量部の範囲内とすることが特に好ましい。 A resin other than the water-dispersible acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, the water-based urethane resin (B), and the anionic core-shell resin dispersion (C) is added to the water-based coating composition of the present invention. In this case, the blending amount is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability and adhesion of a coating film obtained by coating, a water-dispersible acrylic polymer (A), an aqueous urethane resin (B) and It is preferable to set it as 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total solid content of an anionic core shell resin dispersion (C), and it is especially preferable to set it as the range of 5-40 mass parts.
また本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて架橋剤を含有することができる。該架橋剤としては、例えば水溶性又は水分散可能なメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン、カルボジイミドなどが挙げられる。本発明においては特にポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。 Moreover, the water-based coating composition of this invention can contain a crosslinking agent as needed. Examples of the crosslinking agent include water-soluble or water-dispersible melamine resins, polyisocyanate compounds, block polyisocyanate compounds, epoxy resins, oxazolines, and carbodiimides. In the present invention, a polyisocyanate compound and a blocked polyisocyanate compound can be particularly preferably used.
ポリイソシアネート化合物は、1分子中に遊離のイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネーの誘導体などを挙げることができる。 The polyisocyanate compound is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule, and those conventionally used for the production of polyurethane can be used. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of these polyisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, for example, lysine ester triisocyanate, 1,4,8- Triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2, , And aliphatic triisocyanate such as such as 7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyl octane.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート (慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)若しくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: Isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, for example 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1, 3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl)- 2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) Heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyana Propyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, etc. And alicyclic triisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−もしくは1,4−キシリレンジイソシアネート またはその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)若しくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, an aromatic aliphatic diisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene Etc.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート 、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4’’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof. 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4 '' '-Triisocyanate, aromatic triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, for example, 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5 , 5'-Tet An aromatic tetraisocyanate such as laisocyanate can be used.
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)及びクルードTDIなどをあげることができる。 Examples of the polyisocyanate derivative include dimer, trimer, biuret, allophanate, carbodiimide, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI) and Crude TDI.
これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、本発明においてはこれらポリイソシアネートを親水性に変性したものや、ポリイソシアネート化合物が有機溶剤で希釈された状態又は水に分散された状態であるを水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することができる。 These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a water-dispersible polyisocyanate compound may be used in which these polyisocyanates are modified to be hydrophilic, or the polyisocyanate compound is diluted with an organic solvent or dispersed in water. it can.
親水性に変性されたポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとを反応させることにより得られる化合物、また、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより合成される化合物をあげることができる。 Examples of the hydrophilically modified polyisocyanate compound include a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydrophilic polyether alcohol such as polyoxyethylene monoalcohol, and also has an anionic group, for example. A compound synthesized by reacting an active hydrogen group of an active hydrogen group-containing compound with an isocyanate group of a polyisocyanate compound can be exemplified.
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、カルボキシル基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物をあげることができる。該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。 Examples of the active hydrogen group-containing compound having an anionic group include an anionic group such as a carboxyl group and a betaine structure-containing group such as sulfobetaine, and a hydroxyl group and an amino group that can react with an isocyanate group. Examples thereof include compounds containing an active hydrogen group. Hydrophilicity can be imparted to the polyisocyanate compound by reacting the compound with the polyisocyanate compound.
ポリイソシアネート化合物を希釈する有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルキルアルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のエチレングリコール類;酢酸エチル等のエステル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の1種又は2種以上の有機溶剤を挙げることができる。 Examples of the organic solvent for diluting the polyisocyanate compound include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; Ethylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol; esters such as ethyl acetate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol , Ether alcohols such as ethyl carbitol; methyl cellosolve acetate, ethyl Ether esters such as losolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-heptane; one or two such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone The organic solvent of a seed or more can be mentioned.
上記水分散性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させたものや、攪拌器等により強制分散させたもの、アニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させたものが挙げられる。 Examples of the water dispersible polyisocyanate compound include those obtained by self-emulsifying polyisocyanate in water, those forcibly dispersed with a stirrer, etc., and those dispersed using an anionic or nonionic surfactant. Can be mentioned.
水分散性ポリイソシアネート化合物の市販品としては、アクアネート100、アクアネート110、アクアネート200及びアクアネート210(いずれも商品名、日本ポリウレタン工業社製);バイヒジュールTPLS−2032、SUB−イソシアネート L801、バイヒジュールVPLS−2319、バイヒジュール3100、VPLS−2336及びVPLS−2150/1(いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製);タケネートWD−720、タケネートWD−725及びタケネートWD−220(いずれも商品名、三井武田ケミカル社製);レザミンD−56(商品名、大日精化工業社製)等が挙げられ、これらは1種で又は2種以上を組合せて用いることができる。
さらに、架橋剤として、水に分散しない疎水性ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。疎水性ポリイソシアネート化合物としては、通常溶剤系塗料組成物において使用されるものを使用することができ、市販品としては、例えば、デスモジュールN3400、デスモジュールN3600、デスモジュールVPLS2294(いずれも商品名、住化バイエルウレタン社製)、タケネートD−170HN(商品名、三井武田ケミカル社製)等を挙げることができる。
Commercially available water-dispersible polyisocyanate compounds include AQUANATE 100, AQUANATE 110, AQUANATE 200 and AQUANATE 210 (all trade names, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); Bihijoule TPLS-2032, SUB-isocyanate L801, Bihijoule VPLS-2319, Bihijoule 3100, VPLS-2336 and VPLS-2150 / 1 (all trade names, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.); Takenate WD-720, Takenate WD-725 and Takenate WD-220 (all trade names) , Manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.); Rezamin D-56 (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, it is also possible to use a hydrophobic polyisocyanate compound that is not dispersed in water as a crosslinking agent. As the hydrophobic polyisocyanate compound, those usually used in solvent-based coating compositions can be used. Examples of commercially available products include Death Module N3400, Death Module N3600, Death Module VPLS 2294 (both trade names, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Takenate D-170HN (trade name, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明の水性塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合、塗膜の硬化性や塗料の貯蔵安定性等の観点から、ガラス転移温度が50℃以上の水分散性アクリル重合体(A)、水性ウレタン樹脂(B)及びアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)及び必要に応じて配合されるその他の水性樹脂組成物が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比(NCO/OH)は好ましくは0.5〜3.0、さらに好ましくは0.8〜1.5の範囲内である。 In the aqueous coating composition of the present invention, when a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent, a water-dispersible acrylic polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher (from the viewpoint of coating curability, coating storage stability, etc.) A), an aqueous urethane resin (B), an anionic core-shell resin dispersion (C), and an equivalent ratio of an isocyanate group of a polyisocyanate compound (NCO / OH) is preferably in the range of 0.5 to 3.0, more preferably 0.8 to 1.5.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤、体質顔料などの水性塗料調製の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。 The aqueous coating composition of the present invention may further contain other components usually used in preparing aqueous coatings such as a viscosity modifier, an antifoaming agent, a curing catalyst, water, an organic solvent, and an extender, if necessary. May be.
本発明の水性塗料組成物は、低せん断領域における本発明の水性塗料組成物をニュートニアン粘性にさせ、造膜時におけるフロー性を付与し、平滑性の良好な塗膜を形成することを目的として、ウレタン会合型粘性調整剤を含んでいてもよい。 The water-based paint composition of the present invention is intended to form a coating film with good smoothness by making the water-based paint composition of the present invention a Newtonian viscosity in a low shear region, giving flowability during film formation. As an example, a urethane associative viscosity modifier may be included.
ウレタン会合型粘性調整剤としては、分子中にウレタン結合とポリオキシアルキレン単位を有する化合物を挙げることができ、例えば、モノ又はポリイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールとを原料として反応させることにより得られる反応生成物;ポリイソシアネートと、ポリエーテルモノアルコールと、ポリエーテルポリオールとを原料として反応させることにより得られる生成物等を挙げることができる。 Examples of the urethane-associative viscosity modifier include compounds having a urethane bond and a polyoxyalkylene unit in the molecule, and can be obtained, for example, by reacting mono- or polyisocyanate and polyether monoalcohol as raw materials. Reaction products: Products obtained by reacting polyisocyanate, polyether monoalcohol, and polyether polyol as raw materials can be exemplified.
上記ウレタン会合型粘性調整剤は市販されており、その具体例としては、例えば、「UH−420」、「UH−450」、「UH−472」、「UH−462」、「UH−752」(いずれも商品名、ADEKA社製)、「プライマルRM−8W」、「プライマルRM−825」、「プライマルRM−2020NPR」、「プライマルRM−12W」、「プライマルSCT−275」(いずれも商品名、ローム・アンド・ハース社製)、「SNシックナー603」、「SNシックナー607」「SNシックナー612」、「SNシックナー623N」(いずれも商品名、サンノプコ社製)等を挙げることができる。 The urethane-associative viscosity modifier is commercially available. Specific examples thereof include, for example, “UH-420”, “UH-450”, “UH-472”, “UH-462”, “UH-752”. (All trade names, manufactured by ADEKA), “Primal RM-8W”, “Primal RM-825”, “Primal RM-2020NPR”, “Primal RM-12W”, “Primal SCT-275” (all trade names) Rohm and Haas), “SN thickener 603”, “SN thickener 607”, “SN thickener 612”, “SN thickener 623N” (both trade names, manufactured by San Nopco).
上記ウレタン会合型粘性調整剤の使用量としては、塗料組成物中の樹脂の固形分合計100質量部に対して、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜3質量%の範囲内であると低剪断速度領域でのニュートン流動特性を付与しつつ、高剪断速度域での擬塑性を維持することができ、好適である。 The amount of the urethane-associative viscosity modifier used is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the resin in the coating composition. It is preferable that pseudoplasticity in a high shear rate region can be maintained while imparting Newtonian flow characteristics in a low shear rate region.
本発明の塗料組成物は、被塗物を隠蔽し、着色することを目的とする着色顔料を含んでいてもよい。該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。本発明においては、例えば、着色力が高い白色酸化チタン、酸化鉄(弁柄)、カーボンブラック等を好ましく使用することができる。 The coating composition of the present invention may contain a coloring pigment intended to mask and color the article to be coated. As the colored pigment, conventionally known pigments for ink and paint can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of color pigments include metal oxide pigments such as titanium oxide and iron oxide, composite metal oxide pigments such as titanium yellow, carbon black, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and perylene pigments. Perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, indigo pigments, and the like. . In the present invention, for example, white titanium oxide, iron oxide (valve), carbon black and the like having high coloring power can be preferably used.
本発明において着色顔料を使用する場合、その配合量は、隠蔽力の点から塗料組成物中の樹脂の固形分合計100質量部に対して、1〜400質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50〜200質量部の範囲内である。該着色顔料の塗料組成物への配合方法は特に定められるものではないが、予め着色顔料と樹脂組成物及び水とを混合して着色顔料分散体を調製し、該着色顔料分散体を前述の成分と混合して水性塗料組成物に配合せしめることができる。 When using a colored pigment in the present invention, the blending amount thereof is preferably in the range of 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the resin in the coating composition from the viewpoint of the hiding power. More preferably, it is in the range of 50 to 200 parts by mass. The method of blending the color pigment into the coating composition is not particularly defined, but a color pigment dispersion is prepared by previously mixing the color pigment, the resin composition and water, and the color pigment dispersion is prepared as described above. It can be mixed with the components and blended in the aqueous coating composition.
顔料分散体について説明する。塗料組成物に顔料を配合する場合、塗料組成物において良好な分散状態で安定に存在させておく必要がある。そのために、顔料を粉粒体として塗料組成物に配合してその後に分散を行なってもよいが、顔料を高濃度で含み且つ良好な分散状態に保持された顔料分散体を予め調整しておいて、顔料分散体として塗料組成物に配合することができる。 The pigment dispersion will be described. When a pigment is blended in the coating composition, it is necessary to stably exist in a good dispersion state in the coating composition. Therefore, the pigment may be blended into the coating composition as a powder and then dispersed, but a pigment dispersion containing a high concentration of the pigment and maintaining a good dispersion state is prepared in advance. And can be blended into the coating composition as a pigment dispersion.
本発明の水性塗料組成物に配合するために着色顔料の顔料分散体を調製する場合は、例えば以下のように行なうことができる。本発明の水性塗料組成物のビヒクル形成成分の一部である樹脂組成物又はビヒクル形成成分と相溶性を有する樹脂組成物と着色顔料を混合する。このときの配合比率は、樹脂組成物の固形分(重量)100質量部に対して、着色顔料が100〜1000質量部の範囲内となるようにすることが、顔料分散体における分散状態の点から好ましい。さらに水を加えて、固形分が30〜80質量%の範囲内となるように調整する。得られた着色顔料と樹脂及び水の混合物を、ガラスビーズやセラミックビーズ等の粉砕メディアを併用し、ビーズミルやペイントコンディショナー等の分散機を使用して分散を行なって、着色顔料を高濃度に含有する顔料分散体を調整することができる。さらに顔料分散体には、顔料の良好な分散状態を維持することを目的として市販の顔料分散剤を含んでいてもよい。さらに、水性塗料組成物と混合したときの分散安定性を維持することを目的として、公知のpH調整剤を使用して所定のpHに調整してもよい。 When preparing a pigment dispersion of a colored pigment for blending with the aqueous coating composition of the present invention, it can be carried out, for example, as follows. A resin composition that is part of the vehicle-forming component of the aqueous coating composition of the present invention or a resin composition that is compatible with the vehicle-forming component and a color pigment are mixed. The blending ratio at this time is such that the color pigment is in the range of 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (weight) of the resin composition. To preferred. Furthermore, water is added and it adjusts so that solid content may be in the range of 30-80 mass%. Disperse the resulting colored pigment, resin and water mixture in combination with grinding media such as glass beads and ceramic beads, using a disperser such as a bead mill or paint conditioner, and contain a high concentration of colored pigment The pigment dispersion to be adjusted can be adjusted. Further, the pigment dispersion may contain a commercially available pigment dispersant for the purpose of maintaining a good dispersion state of the pigment. Furthermore, you may adjust to predetermined | prescribed pH using a well-known pH adjuster in order to maintain the dispersion stability when mixing with a water-based coating composition.
本発明の塗料組成物において、架橋剤を含有する場合においては、上記ガラス転移温度が50℃以上の水分散性アクリル重合体、水性ウレタン樹脂、及び水分散性アニオン性コアシェル樹脂等の膜形成成分や後述する顔料等主成分とするベース塗料、架橋剤を主成分とする硬化剤の2液型塗料であってもよい。 When the coating composition of the present invention contains a cross-linking agent, film forming components such as water-dispersible acrylic polymers having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, water-based urethane resins, and water-dispersible anionic core-shell resins Alternatively, it may be a base paint having a main component such as a pigment, which will be described later, or a two-component paint of a curing agent having a crosslinking agent as a main component.
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely. Here, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
水分散性アクリル重合体(A)の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水100部、アデカリアソープSR−1025〔商品名、α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩水溶液、旭電化社製、有効成分25%)1.0部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、75℃に昇温した。次いでモノマーと開始剤の乳化物(*1)全量中の3%量及び0.5%過硫酸アンモニウム水溶液10部を反応容器内に導入し、75℃で2時間保持した。
その後、残りのモノマーと開始剤の乳化物を5時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後、6時間熟成を行った。その後30℃まで冷却し、5.0%ジメチルエタノールアミン水溶液と脱イオン水を用いて、固形分40質量%、pH6.8に調整した。次いで、200メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、水分散性アクリル重合体(A1)水分散液を得た。得られた水分散性アクリル重合体(A1)の平均粒子径は142nm(サブミクロン粒子アナライザーN4、商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置を使用して、20°Cにて測定)、酸価13mgKOH/g、水酸基価21.6mgKOH/gであった。
(*1)モノマーと開始剤の乳化物:脱イオン水55部、ラテムルE−118B(商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王社製、有効成分26%)4部、スチレン10部、メチルメタクリレート35部、イソボルニルアクリレート20部、エチルアクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部及びメタクリル酸2部、2,2´−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕0.2部を攪拌混合して得られた乳化物。
Production of water-dispersible acrylic polymer (A) Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 100 parts of deionized water, Adekaria soap SR-1025 [trade name, α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl- 1.0 parts of an aqueous ammonium salt solution of 2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl), manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% active ingredient) is added and stirred and mixed in a nitrogen stream. The temperature was raised to 75 ° C. Next, 3% of the emulsion of the monomer and initiator (* 1) and 10 parts of a 0.5% aqueous solution of ammonium persulfate were introduced into the reaction vessel and kept at 75 ° C. for 2 hours.
Then, the emulsion of the remaining monomer and initiator was dripped in reaction container over 5 hours, and it age | cure | ripened for 6 hours after completion | finish of dripping. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. and adjusted to a solid content of 40% by mass and a pH of 6.8 using a 5.0% dimethylethanolamine aqueous solution and deionized water. Next, the mixture was discharged while being filtered through a 200 mesh nylon cloth to obtain an aqueous dispersion of a water dispersible acrylic polymer (A1). The average particle size of the water-dispersible acrylic polymer (A1) obtained was 142 nm (submicron particle analyzer N4, trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., measured at 20 ° C. using a particle size distribution analyzer. The acid value was 13 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 21.6 mgKOH / g.
(* 1) Emulsion of monomer and initiator: 55 parts of deionized water, Latemule E-118B (trade name, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, 26% active ingredient), 4 parts, 10 parts of styrene, 35 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobornyl acrylate, 28 parts of ethyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2 parts of methacrylic acid, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] An emulsion obtained by stirring and mixing 0.2 parts.
製造例2
モノマーと開始剤の乳化物を下記表1に示す配合とする以外、製造例1と同様にして合成し、固形分40質量%の水分散性アクリル重合体(A2)水分散液を得た。
Production Example 2
A water-dispersible acrylic polymer (A2) aqueous dispersion having a solid content of 40% by mass was obtained by synthesizing in the same manner as in Production Example 1 except that the emulsion of the monomer and initiator was blended as shown in Table 1 below.
水性ウレタン樹脂(B)の製造
製造例3
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリブチレンアジペート115.5部、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール115.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタンジオール6.5部及びイソホロンジイソシアネート120.1部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、85℃に昇温し、7時間反応せしめてNCO含有量4.0%のプレポリマーを得た。次いで50℃まで冷却し、アセトン165部を加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルアミン15.7部を加え、50℃以下に保ちながら脱イオン水600部を加え、得られた水分散体を50℃で2時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下70℃以下でアセトンを留去し、トリエチルアミンと脱イオン水で固形分30%、pHを8.0に調整し、水性ウレタン樹脂(B)水分散液を得た。得られた水性ウレタン樹脂(B)水分散液の酸価は26mgKOH/g、平均粒子径は140nmであった。
Production of water-based urethane resin (B) Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device, 115.5 parts of polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2000, 115.5 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2000, dimethylolpropion 23.2 parts of acid, 6.5 parts of 1,4-butanediol and 120.1 parts of isophorone diisocyanate were added, stirred and mixed in a nitrogen stream, heated to 85 ° C. and reacted for 7 hours to contain NCO. 4.0% prepolymer was obtained. Next, after cooling to 50 ° C. and adding 165 parts of acetone to dissolve uniformly, 15.7 parts of triethylamine is added with stirring, and 600 parts of deionized water is added while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower. After completion of the water extension reaction by holding at 50 ° C. for 2 hours, acetone is distilled off at 70 ° C. or less under reduced pressure, and the solid content is adjusted to 30% with triethylamine and deionized water, and the pH is adjusted to 8.0. A resin (B) aqueous dispersion was obtained. The resulting aqueous urethane resin (B) aqueous dispersion had an acid value of 26 mgKOH / g and an average particle size of 140 nm.
アニオン性コアシェル樹脂分散体(C)の製造
製造例4
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水65部、「Newcol562SF」(商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分60%、日本乳化剤社製、)0.5部を投入し、窒素気流中で攪拌混合し、85℃に昇温した。次いで下記の単量体混合物(1)80部、「Newcol 562SF」1.6部、脱イオン水55部からなる単量体乳化物の4%と3%過硫酸アンモニウム水溶液5.2部を反応容器内に導入し15分間85℃で保持した。その後、残りの単量体乳化物を3時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間、熟成を行なった。その後、単量体混合物(2)を20部、「Newcol 562SF」0.5部、脱イオン水13部、0.7%過硫酸アンモニウム水溶液3部からなる単量体乳化物を反応容器内に加えて2時間かけて滴下した。その後、0.5%ジメチルエタノールアミン水溶液43部を加えて30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスでろ過し、平均粒子径130nm、不揮発分35.2%のアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)を得た。
単量体混合物(1)
メチルメタクリレート 36部
エチルアクリレート 20部
n−ブチルアクリレート 19.8部
ヒドロキシエチルメタクリレート 4部
アリルメタクリレート 0.2部
単量体混合物(2)
メチルメタクリレート 5.5部
エチルアクリレート 10部
n−ブチルアクリレート 1部
ヒドロキシルエチルメタクリレート 1部
メタクリル酸 2.5部
着色顔料分散体の製造
製造例5
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル350部を投入し、窒素気流中で115℃に昇温した。
その後、下記単量体混合物(3)、(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート10部、アゾビスイソブチロニトリル10部の混合物を加えた溶液を3時間かけて滴下し、さらに温度を維持して2時間熟成した。その後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル450部を加え、さらにジメチルエタノールアミンを用いてpH7.5に調整して、酸価50mgKOH/g、水酸基価50mgKOH/g、ガラス転移温度50℃、重量平均分子量45000、固形分55質量%のアクリル樹脂溶液(D)を得た。
単量体混合物(3)
メチルメタクリレート 350部
n−ブチルアクリレート 200部
2−エチルヘキシルメタクリレート 250部
4−ヒドロキシブチルタクリレート 130部
アクリル酸 2.5部
次いで225ml容マヨネーズビンに、TITANIX JR−903(商品名、表面を酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムで処理したルチル型二酸化チタン、テイカ社製)を50部、上記アクリル樹脂溶液(D)10.1部、脱イオン水25部、AMP−95(商品名、ダウケミカル社製、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、有効成分95%)3.8部を配合し、さらに1.5mm径のガラスビーズ130質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して120分間分散した。分散後100メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、着色顔料分散体を得た。得られた着色顔料分散体をJIS K5400に定められたツブゲージ(A法)を使用して、10μm以上の粗粒子がないことを確認した。
Production of anionic core-shell resin dispersion (C) Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 65 parts of deionized water, “Newcol 562SF” (trade name, anionic emulsifier, non-volatile content 60%, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 5 parts were added, mixed with stirring in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 85 ° C. Next, the following monomer mixture (1) 80 parts, “Newcol 562SF” 1.6 parts, deionized water 55 parts 4% of the monomer emulsion and 5.2% of 3% ammonium persulfate aqueous solution 5.2 parts And introduced at 85 ° C. for 15 minutes. Then, the remaining monomer emulsion was dripped in reaction container with the metering pump over 3 hours, and it age | cure | ripened for 1 hour after completion | finish of dripping. Thereafter, 20 parts of the monomer mixture (2), 0.5 part of “Newcol 562SF”, 13 parts of deionized water, and 3 parts of 0.7% ammonium persulfate aqueous solution were added to the reaction vessel. The solution was added dropwise over 2 hours. Thereafter, 43 parts of an aqueous 0.5% dimethylethanolamine solution was added, cooled to 30 ° C., filtered through a 100 mesh nylon cloth, and an anionic core-shell resin dispersion (C )
Monomer mixture (1)
Methyl methacrylate 36 parts ethyl acrylate 20 parts n-butyl acrylate 19.8 parts hydroxyethyl methacrylate 4 parts allyl methacrylate 0.2 parts monomer mixture (2)
Methyl methacrylate 5.5 parts ethyl acrylate 10 parts n-butyl acrylate 1 part hydroxyl ethyl methacrylate 1 part methacrylic acid 2.5 parts
Production of colored pigment dispersion Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 350 parts of propylene glycol monopropyl ether was charged and heated to 115 ° C. in a nitrogen stream.
Thereafter, a solution obtained by adding a mixture of the following monomer mixture (3), 10 parts of (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and 10 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and the temperature was further maintained. For 2 hours. Then, neutralize with dimethylethanolamine, add 450 parts of propylene glycol monopropyl ether, adjust to pH 7.5 with dimethylethanolamine, acid value 50 mgKOH / g, hydroxyl value 50 mgKOH / g, glass transition An acrylic resin solution (D) having a temperature of 50 ° C., a weight average molecular weight of 45,000, and a solid content of 55% by mass was obtained.
Monomer mixture (3)
Methyl methacrylate 350 parts n-butyl acrylate 200 parts 2-ethylhexyl methacrylate 250 parts 4-hydroxybutyl tacrylate 130 parts acrylic acid 2.5 parts then 225 ml mayonnaise bottle, TITANIX JR-903 (trade name, surface with aluminum oxide and 50 parts of rutile titanium dioxide treated with zirconium oxide (manufactured by Teica), 10.1 parts of the acrylic resin solution (D), 25 parts of deionized water, AMP-95 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company, 2- (Amino-2-methyl-1-propanol, active ingredient 95%) 3.8 parts, and further, 130 parts by weight of 1.5 mm diameter glass beads are added and sealed, using a shaking paint conditioner. Dispersed for 120 minutes. After the dispersion, 100-mesh wire mesh filtration was performed to remove the glass beads to obtain a colored pigment dispersion. The obtained colored pigment dispersion was confirmed to have no coarse particles of 10 μm or more using a tube gauge (Method A) defined in JIS K5400.
硬化剤の製造
製造例6
ステンレス製ビーカーにバイヒジュール3100(商品名、水分散性のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、NCO含有量17.2%、バイエル社製)を21部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート78部及びオルソ酢酸メチル1部を投入し、ガラス棒で均一になるまで攪拌し、硬化剤を得た。
(実施例及び比較例)
ベース塗料組成物の製造
製造例7
攪拌装置を備えたステンレス製混合容器内に、脱イオン水65.4部、製造例1で得られた水分散性アクリル重合体(A1)水分散液75部、製造例3で得られた水性ウレタン樹脂(B)水分散液100部を投入した。さらに攪拌混合しながらプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル7.5部、エチレングリコールモノブチルエーテル7.5部、TINUVIN1130(商品名、紫外線吸収剤、チバスペシャリティ社製)2部、SNデフォーマー154(商品名、消泡剤、サンノプコ社製)3.2部、製造例5で得られた着色顔料分散体320.0部、製造例4で得られたアニオン性コアシェル樹脂分散体(C)113.6部、SNシックナー603(商品名、粘性調整剤、サンノプコ社製)2部、BYK−348(商品名、表面調整剤、ビックケミー社製)1.5部をこの順に投入し、攪拌混合してベース塗料1を得た。
製造例8〜16
配合組成を下記表2に示す通りとする以外は製造例7と同様にして、ベース塗料2〜9を得た。
Production of curing agent Production Example 6
In a stainless steel beaker, 21 parts of bihijoule 3100 (trade name, water dispersible hexamethylene diisocyanate polyisocyanate, NCO content 17.2%, manufactured by Bayer), 78 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 1 part of methyl orthoacetate And stirred until uniform with a glass rod to obtain a curing agent.
(Examples and Comparative Examples)
Production of base coating composition Production Example 7
In a stainless steel mixing vessel equipped with a stirrer, 65.4 parts of deionized water, 75 parts of a water-dispersible acrylic polymer (A1) obtained in Production Example 1 and an aqueous solution obtained in Production Example 3 100 parts of an aqueous dispersion of urethane resin (B) was added. Further, while stirring and mixing, 7.5 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether, 7.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 2 parts of TINUVIN 1130 (trade name, UV absorber, manufactured by Ciba Specialty), SN deformer 154 (trade name) 3.2 parts, 320.0 parts of colored pigment dispersion obtained in Production Example 5, and 113.6 parts of anionic core-shell resin dispersion (C) obtained in Production Example 4. , SN thickener 603 (trade name, viscosity modifier, manufactured by San Nopco) 2 parts, BYK-348 (trade name, surface conditioner, manufactured by Big Chemie) 1.5 parts are added in this order, and mixed with stirring to form a base paint. 1 was obtained.
Production Examples 8-16
Base paints 2 to 9 were obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the composition was as shown in Table 2 below.
上記にて調製したベース塗料1〜9の貯蔵性試験及び表3に示す要因にて塗装した試験板の性能試験を行ない、結果を表3に示した。 The storability test of the base paints 1 to 9 prepared above and the performance test of the test plate coated with the factors shown in Table 3 were performed, and the results are shown in Table 3.
貯蔵性試験
ベース塗料1〜9を各々1/4L容量内面コート缶に200g充填して密栓し、40℃恒温室に90日間保存し、室温(約20℃)まで冷却後に開栓し、容器内における状態を下記の基準で評価した。評価結果は表2に示した。
4:変化なし
3:わずかに沈降(手攪拌で均一になる)
2:著しい沈降
1:著しい増粘(電気式攪拌機を使用して均一になる)
Storability test Base paints 1-9 are each filled with 200g of 1 / 4L capacity inner surface coated cans, sealed, stored in a constant temperature room at 40 ° C for 90 days, cooled to room temperature (about 20 ° C), opened and stored in a container. The condition in was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
4: No change 3: Slightly settled (uniform by hand stirring)
2: Significant sedimentation 1: Significant thickening (becomes uniform using an electric stirrer)
実施例1〜7及び比較例1〜4
表3に示す通りに、ベース塗料、脱イオン水及び必要に応じて硬化剤を十分に混合し、実施例及び比較例の塗料を調製した。
(試験方法)
隠蔽性試験
白黒隠蔽率試験紙に、上記にて調整した塗料をエアスプレーを使用して傾斜塗りを行ない、乾燥硬化後に、下地の白黒が目視にて判別できない膜厚を隠蔽膜厚とし、結果を表3に示した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
As shown in Table 3, the base paint, deionized water and, if necessary, the curing agent were thoroughly mixed to prepare the paints of Examples and Comparative Examples.
(Test method)
Concealment test Black-and-white concealment rate test paper is coated with the above-adjusted coating using air spray, and after drying and curing, the film thickness where the black and white of the foundation cannot be visually determined is defined as the concealment film thickness. Are shown in Table 3.
付着性試験
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、#800耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗板に各塗料を乾燥塗膜に基づいて30μmの膜厚となるようにエアスプレーにより塗装し、表面が指触によりベトツキのない状態になるまで乾燥させた後に、温風乾燥機を用いて塗板の温度を60℃に保った状態で30分間強制乾燥し、試験塗板を得た。得られた試験塗板を40℃の温水に7日間浸漬した後、室内にて1時間放置後に付着性試験を行なって評価した。付着力の試験方法はJIS K5600に準拠した碁盤目試験を用いた。具体的には、塗膜上に縦横に1mmの間隔で碁盤目状に素材に達する切れ目を入れ、密着力(120gf/10mm)の接着テープを貼りつける。そしてこの接着テープを剥ぎ取り、剥離して接着テープに付着した塗膜片の数量を調べて下記の基準にて評価し、結果を表3に示した。
4:剥離なし
3:剥離数10/100未満
2:剥離数10/100以上70/100未満
1:剥離数70/100以上
中研ぎ性試験
付着性試験と同様に塗装した試験塗板を実験室内(20℃程度)で2時間放置し、塗膜表面を、P800の研磨紙を用いて、50g/cm2の荷重をかけて5往復研磨した。その後下記の基準にて、塗膜表面への傷の入り具合、研磨紙への塗膜の付着状態を評価した。結果を表3に示した。
4:深い傷が認められず、塗膜の付着がない。
3:深い傷がわずかに認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い。
2: 深い傷が認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い。
1:深い傷が多く認められ、研磨紙への塗膜の付着が多い
Adhesion test A process plate coated with a clear paint for automobile bodies was polished and degreased with # 800 water-resistant paper to obtain a coated plate. Each paint is applied to the coated plate by air spray so as to have a film thickness of 30 μm based on the dried coating film, and after the surface is dried by touch to a non-sticky state, a hot air dryer is used. Then, forced drying was performed for 30 minutes while maintaining the temperature of the coated plate at 60 ° C. to obtain a test coated plate. The obtained test coating plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 7 days, and then left for 1 hour in a room and evaluated by performing an adhesion test. As a test method for adhesion, a cross-cut test based on JIS K5600 was used. Specifically, cuts reaching the material in a grid pattern at intervals of 1 mm vertically and horizontally are formed on the coating film, and an adhesive tape having an adhesive force (120 gf / 10 mm) is applied. And this adhesive tape was peeled off, the number of the coating film pieces which peeled and adhered to the adhesive tape was investigated, it evaluated on the following reference | standard, and the result was shown in Table 3.
4: No peeling 3: Less than 10/100 peeling 2: More than 10/100 peeling less than 70/100 1: More than 70/100 peeling The test coated plate coated in the same manner as the intermediate sharpness test adhesion test (in the laboratory) The surface of the coating film was subjected to 5 reciprocations using a P800 abrasive paper under a load of 50 g / cm 2 . Thereafter, the condition of scratches on the surface of the coating film and the state of adhesion of the coating film to the abrasive paper were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
4: No deep scratches are observed, and no coating film is attached.
3: Slight deep scratches are observed, and the coating film is often attached to the abrasive paper.
2: Deep scratches are observed, and the coating film is often attached to the abrasive paper.
1: Many deep scratches are observed, and the adhesion of the coating film to the abrasive paper is large.
本発明の水性塗料組成物は、常温乾燥または強制乾燥の条件でも塗装作業性が良好で仕上がり性、付着性や中研ぎ性及び下地隠蔽性に優れた塗膜を形成でき、ベースコート塗料として有用な水性塗料組成物に適用できる。 The water-based coating composition of the present invention has a good coating workability even under normal temperature drying or forced drying conditions, and can form a coating film having excellent finish, adhesion, middle sharpening properties, and foundation hiding properties, and is useful as a base coat coating. It can be applied to water-based paint compositions.
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