JP2010031229A - Flame-retardant resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備え、複写機、プリンター等の画像出力機器、家電製品等の電気・電子機器などの部品に使用可能な難燃性樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention has a flame-retardant resin composition that has impact resistance, moldability, and flame retardancy, and can be used for parts such as image output devices such as copying machines and printers, and electrical and electronic devices such as home appliances, and the like. It relates to a molded body.
従来より、複写機、レーザープリンター等の電子写真技術、印刷技術又はインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品や、家電製品などの電気電子機器や自動車の内装部品には樹脂部品（成形体）が数多く利用されているが、これらの部品には延焼を防止する樹脂材料として難燃性が求められている。
特に複写機においては、内部に高温になる定着ユニットがあり、該定着ユニット付近にも樹脂材料が使用されている。また、帯電ユニットのような高電圧を発生させるユニットや、電源ユニットは１００Ｖの交流電源ユニットがあり、これらの最大消費電力は数１００Ｗ〜１５００Ｗであり、１００Ｖ、１５Ａ電源系統を利用するユニットで構成されている。このような複写機、主にマルチファンクションプリンターに代表される複合機は据え置き式の電気電子機器であり、製品機器の安全性規格の一つである樹脂材料の難燃性に関する国際規格（ＩＥＣ６０９５０）においては、発火源もしくは発火の恐れがある部分をＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ｓｔａｎｄａｒｄ）の難燃性「５Ｖ」のエンクロージャー部品で覆うことが求められている。ＵＬ９４規格の「５Ｖ」に関する試験方法については、国際規格ＩＥＣ６０６９５−１１−２０（ＡＳＴＭ Ｄ５０４８）に「５００Ｗ試験炎による燃焼試験」として定義されている。複写機本体に構成させる部品はエンクロージャー部品以外においても、エンクロージャー内の内部部品に関してはＵＬ９４規格の「Ｖ−２」以上が求められている。
Conventionally, resin parts (molding) are used for parts used in image output equipment using electrophotographic technology such as copiers and laser printers, printing technology or inkjet technology, electrical and electronic equipment such as home appliances, and interior parts of automobiles. However, these parts are required to have flame retardancy as a resin material for preventing the spread of fire.
In particular, in a copying machine, there is a fixing unit that becomes hot inside, and a resin material is also used in the vicinity of the fixing unit. Moreover, there are units that generate a high voltage, such as a charging unit, and power supply units that are 100 V AC power supply units. These units have a maximum power consumption of several hundred W to 1500 W, and are composed of units that use a 100 V, 15 A power supply system. Has been. Such copiers, mainly multi-function printers represented by multi-function printers, are stationary electrical and electronic equipment, and are international standards for flame retardancy of resin materials (IEC 60950), which is one of the safety standards for product equipment. In Japan, it is required to cover an ignition source or a portion that is likely to ignite with a flame retardant “5V” enclosure component of UL94 standard (Underwriters Laboratories Inc., standard). The test method for UL94 standard “5V” is defined as “a combustion test with a 500 W test flame” in the international standard IEC60695-11-20 (ASTM D5048). Other than the enclosure parts, the components to be configured in the copying machine main body are required to have UL94 standard "V-2" or higher for internal parts in the enclosure.
ここで、難燃剤にはいくつかの種類があり、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、及び無機系難燃剤が一般的である。これら難燃剤の難燃機構については、幾つかの文献で既に公知であり、ここでは、特に多用される３種類の難燃機構を簡単に紹介する。 Here, there are several types of flame retardants, and bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants, and inorganic flame retardants are common. The flame retardant mechanism of these flame retardants is already known in several documents, and here, three types of flame retardant mechanisms that are frequently used are briefly introduced.
第１は、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系化合物である。燃焼した炎に対し、ハロゲン系化合物を酸化反応負触媒として働かせることなどにより燃焼速度を低下させる。
第２は、リン系難燃剤、又はシリコーン系難燃剤である。燃焼中に樹脂の表面にシリコーン系難燃剤をブリードさせたり、リン酸系難燃剤を樹脂内で脱水反応を起こさせたりすることにより、表面に炭化物（チャー）を生成させて断熱皮膜の形成などにより燃焼を止める。
第３は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤である。樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応や、生成した水の持つ蒸発潜熱などにより、樹脂全体を冷却させるなどして燃焼を止める。
The first is a halogen compound typified by a brominated flame retardant. Combustion speed is reduced by using halogenated compounds as an oxidation reaction negative catalyst for the burned flame.
The second is a phosphorus flame retardant or a silicone flame retardant. Formation of thermal insulation film by generating carbide (char) on the surface by bleeding silicone-based flame retardant on the resin surface during combustion or causing dehydration reaction of phosphate-based flame retardant in the resin To stop burning.
The third is an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide. Combustion is stopped by cooling the entire resin by the endothermic reaction when these compounds are decomposed by the combustion of the resin, or by the latent heat of vaporization of the generated water.
一方、従来の樹脂材料は、石油を原料とするプラスチック材料で作られているが、近年、植物などを原材料にしたバイオマス由来樹脂が注目されている。ここで、バイオマス資源とは、植物や動物などの生物を資源にしているという意味であり、木材やトウモロコシ、大豆や動物から取れる油脂、生ゴミなどを示すものである。バイオマス由来樹脂はそれらのバイオマス資源を原料として作られている。一般には生分解性樹脂というものもあるが、生分解とは温度・湿度などのある一定環境下において、微生物などにより分解される機能のことをいう。なお、生分解性樹脂として、バイオマス由来樹脂ではなく、石油由来樹脂であって生分解する機能を持つ樹脂もある。バイオマス由来樹脂には、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどの糖質を醗酵した乳酸をモノマーとし、化学重合により作られるポリ乳酸：ＰＬＡ（Ｐｏｌｙ Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（Ｐｏｌｙ Ｈｙｄｏｒｏｘｙ Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、醗酵法で得られる１．３プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸を原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）などがある。 On the other hand, conventional resin materials are made of plastic materials made from petroleum, but recently, biomass-derived resins made from plants and the like have attracted attention. Here, the biomass resource means that living things such as plants and animals are used as resources, and indicates oils and fats, garbage, etc. that can be taken from wood, corn, soybeans, and animals. Biomass-derived resins are made from these biomass resources. In general, there are biodegradable resins, but biodegradation refers to a function that is decomposed by microorganisms or the like in a certain environment such as temperature and humidity. In addition, as a biodegradable resin, there is also a resin having a function of biodegrading, not a biomass-derived resin but a petroleum-derived resin. Biomass-derived resins include lactic acid fermented with saccharides such as potato, sugarcane, and corn as monomers, polylactic acid produced by chemical polymerization: PLA (Poly Lactic Acid), esterified starch based on starch, microorganisms Is a polyester produced in the body: PHA (Poly Hydroxy Alkanoate), 1.3 propanediol obtained by a fermentation method and PTT (Poly Trimethylene Terephthalate) using petroleum-derived terephthalic acid as raw materials.
現在は石油由来原料が用いられているが、将来はバイオマス由来樹脂へ移行するように研究が進められている。例えばＰＢＳ（Ｐｏｌｙ Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）の主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することなどが行われている。
このようなバイオマス由来樹脂のうち、融点が１８０℃前後と高く、成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しているポリ乳酸を応用した製品が実現し始めている。しかし、前記ポリ乳酸はガラス転移点が５６℃と低く、このため、熱変形温度は５５℃前後であって耐熱性が低い。合わせて結晶性樹脂であることから、耐衝撃性も低くアイゾッド衝撃強度は１〜２ｋＪ／ｍ２であり、電気・電子機器製品のような耐久部材への採用は困難であるという課題がある。その対策として、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイなどによって物性向上を図っている。しかし、石油系樹脂の含有割合が高くなり、バイオマス由来樹脂の含有割合が５０％前後になってしまい、その結果、地球温暖化対策などの環境負荷削減のための化石使用量削減や二酸化炭素排出量削減に対する効果は半減してしまうという問題がある。
Currently, petroleum-derived raw materials are used, but in the future, research is proceeding to shift to biomass-derived resins. For example, succinic acid, which is one of the main raw materials of PBS (Poly Butylene Succinate), is produced from plants.
Among such biomass-derived resins, products using polylactic acid having a high melting point of around 180 ° C., excellent moldability, and stable supply to the market have begun to be realized. However, the polylactic acid has a low glass transition point of 56 ° C., so that the heat distortion temperature is around 55 ° C. and the heat resistance is low. In addition, since it is a crystalline resin, it has a low impact resistance and an Izod impact strength of 1 to 2 kJ / m 2 , which makes it difficult to employ it in a durable member such as an electric / electronic device product. As a countermeasure, physical properties are improved by a polymer alloy with a polycarbonate resin which is a petroleum resin. However, the proportion of petroleum-based resin increases, and the proportion of biomass-derived resin becomes around 50%. As a result, fossil consumption reduction and carbon dioxide emission for environmental burden reduction such as global warming countermeasures There is a problem that the effect on the amount reduction is halved.
例えば特許文献１では、（Ａ）ポリ乳酸樹脂９５質量％〜５質量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂５質量％〜９５質量％、並びに（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）アクリル樹脂あるいはスチレン樹脂ユニットをグラフトにより含む高分子化合物０．１質量部〜５０質量部、及び（Ｄ）難燃剤０．１質量部〜５０質量部を配合してなる樹脂組成物が提案されている。この提案では、前記（Ｄ）難燃剤が、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤及び無機系難燃剤から選択される１種以上からなる。
この提案では、地球温暖化対策のためにバイオマス材料に置き換えると言っても、その効果は半減されてしまう。また、難燃性を付与するために、樹脂１００質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部乃至２０質量部の添加が必要であり、使用されているリン系難燃剤も化石資源を原料としているため、更にバイオマス度が低下してしまう。
For example, in Patent Document 1, (A) 95% by mass to 5% by mass of polylactic acid resin, (B) 5% by mass to 95% by mass of aromatic polycarbonate resin, and (A) and (B) in total 100 parts by mass. (C) 0.1 to 50 parts by mass of polymer compound containing acrylic resin or styrene resin unit by grafting, and (D) 0.1 to 50 parts by mass of flame retardant Things have been proposed. In this proposal, the flame retardant (D) comprises at least one selected from brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants and inorganic flame retardants.
In this proposal, even if it says that it replaces with biomass material for the measure against global warming, the effect will be halved. Further, in order to impart flame retardancy, it is necessary to add 15 to 20 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant with respect to 100 parts by mass of the resin, and the phosphorus-based flame retardant used is also a raw material from fossil resources. Therefore, the degree of biomass is further reduced.
また、特許文献２では、植物資源由来の樹脂１００質量部に対して、天然由来の有機充填剤１質量部〜３５０質量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなる電気・電子部品であり、植物資源由来の樹脂がポリ乳酸樹脂であり、天然由来の有機充填剤が紙粉及び木粉から選ばれる少なくとも一種であり、紙粉の５０質量％以上が古紙粉末である電気・電子部品が提案されている。
この提案では、ポリ乳酸に紙紛等の天然由来の有機充填材を添加することにより、樹脂の機械的強度等を向上させている。しかし、難燃性については、ポリ乳酸１００質量部に対して、リン系難燃剤等の化石資源を原料とした難燃剤を２３質量部〜２９質量部添加することが必要であり、これでは環境負荷削減のためにベースになる樹脂材料をバイオマス材料に変えたとしても、その効果が下がってしまう。
Moreover, in patent document 2, it is the electric / electronic component formed by shape | molding the resin composition formed by mix | blending 1 mass part-350 mass parts of naturally derived organic fillers with respect to 100 mass parts of resin derived from plant resources. An electrical / electronic component in which the plant resource-derived resin is a polylactic acid resin, the naturally-occurring organic filler is at least one selected from paper powder and wood powder, and 50% by mass or more of the paper powder is waste paper powder Has been proposed.
In this proposal, the mechanical strength of the resin is improved by adding a natural organic filler such as paper powder to polylactic acid. However, for flame retardancy, it is necessary to add 23 to 29 parts by mass of a flame retardant made from a fossil resource such as a phosphorus flame retardant with respect to 100 parts by mass of polylactic acid. Even if the base resin material is changed to a biomass material to reduce the load, the effect is lowered.
また、特許文献３では、少なくとも１種の生分解性を示す有機高分子化合物と、リン含有化合物を含有する難燃系添加剤と、少なくとも１種の上記有機高分子化合物の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含有する樹脂組成物が提案されている。
しかし、この提案では、ポリ乳酸等の生分解性を示す有機高分子化合物を難燃化するために、有機高分子化合物１４０質量部に対して、リン含有化合物を含有する難燃系添加剤３０質量部乃至６０質量部の添加が必要であり、該リン含有化合物を含有する難燃系添加剤が化石資源を原料としているため、バイオマス度の低下を招いてしまう。
In Patent Document 3, the hydrolysis of at least one organic polymer compound exhibiting biodegradability, a flame retardant additive containing a phosphorus-containing compound, and at least one organic polymer compound is suppressed. A resin composition containing a hydrolysis inhibitor has been proposed.
However, in this proposal, in order to flame retardant an organic polymer compound exhibiting biodegradability such as polylactic acid, a flame retardant additive 30 containing a phosphorus-containing compound with respect to 140 parts by mass of the organic polymer compound. Addition of part by mass to 60 parts by mass is necessary, and since the flame retardant additive containing the phosphorus-containing compound is made from fossil resources, the degree of biomass is reduced.
このように、樹脂の難燃化には、その効果を得るために難燃剤を多量に添加することが必要であり、通常、樹脂１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部、多いものでは５０質量部にもなることがある。このように多量の難燃剤を添加すると、バイオマス度が低下するばかりではなく、樹脂の機械的強度も低下し、もともと衝撃強度の低いポリ乳酸では、そのままでは耐久消費材に使用することが難しくなってしまうという課題がある。 Thus, in order to make the resin flame retardant, it is necessary to add a large amount of a flame retardant in order to obtain the effect, and usually 10 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. In some cases, it may be as much as 50 parts by mass. When a large amount of flame retardant is added in this way, not only the degree of biomass is lowered, but also the mechanical strength of the resin is lowered. With polylactic acid having a low impact strength, it is difficult to use it as a durable consumer as it is. There is a problem that it ends up.
バイオマスを原料とした樹脂材料を難燃化する技術としては、例えば特許文献４には、従来の石油材料を用いた難燃性材料は環境負荷が高いという課題に対して、アセチルセルロース（Ａ）と、該アセチルセルロース（Ａ）１００質量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）を０．１質量部〜１５０質量部までの間で配合し均一分散させた後、アセチル基を部分的に又は完全に脱離させるとともに、アルコキシシラン化合物を加水分解及び縮合させる有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法が提案されている。
しかし、この提案の方法で得られた有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料は、アセチルセルロースとアルコキシシラン化合物を単に混練させた態様であり、ＵＬ９４燃焼試験に準ずる方法による試験結果において、試験片の燃焼時間は長くなるものの、試験片は完全に燃え尽きており、難燃性能は不十分なものであった。また、成形性に関しても成形加工が可能になるとの記載はあるが、具体的な実施例については開示されていない。
As a technique for making a resin material made from biomass a flame retardant, for example, in Patent Document 4, acetyl cellulose (A) is used for the problem that a flame retardant material using a conventional petroleum material has a high environmental load. And after 100 parts by mass of the acetylcellulose (A) is mixed and uniformly dispersed between 0.1 part by mass and 150 parts by mass of the alkoxysilane compound (B), the acetyl group is partially or completely dispersed. A method for producing an organic-inorganic hybrid flame retardant cellulose material in which an alkoxysilane compound is hydrolyzed and condensed while being desorbed has been proposed.
However, the organic-inorganic hybrid flame retardant cellulose material obtained by the proposed method is an embodiment in which acetyl cellulose and an alkoxysilane compound are simply kneaded. In the test results obtained by the method according to the UL94 combustion test, Although the time was long, the test piece was completely burned out, and the flame retardancy was insufficient. In addition, although there is a description that molding processing is possible with respect to moldability, a specific example is not disclosed.
また、従来、難燃材料はダイオキシン等の毒性ガスの発生がなく、かつ難燃性能を発現させ、かつバイオマス原料を利用する課題に対して、特許文献５には、高分子と難燃剤とを含む高分子組成物であって、前記難燃剤は難燃性化合物を側鎖に有する重合体を含む、高分子組成物が提案されている。詳細には、前記難燃剤は窒素をヘテロ原子とする複素環状化合物を側鎖に有する重合体であり、重合体のモノマーの一部に核酸塩基等の生物起源の物質が使用されている。
しかし、この提案の難燃剤は、高分子材料に難燃可能なヘテロ原子とする複素環状化合物を側鎖に有する態様であるが、元となる高分子材料がバイオマス材料ではなく、かつ添加量も多く環境負荷が小さいものではない。
このような従来技術は、熱可塑性樹脂に難燃剤を混練している技術である。この方法では、難燃性は発現するものの成形加工して成形品として使用することを考慮した場合、熱可塑性樹脂と難燃剤との親和性の低下により、樹脂の流動性が低下し成形性が悪くなるという問題があり、また物性も低下してしまうことがある。
Conventionally, a flame retardant material does not generate toxic gases such as dioxin, exhibits flame retardancy, and uses biomass raw materials. Patent Document 5 discloses a polymer and a flame retardant. There has been proposed a polymer composition comprising a polymer having a flame retardant compound in the side chain. Specifically, the flame retardant is a polymer having a heterocyclic compound having nitrogen as a hetero atom in the side chain, and a biologically-derived substance such as a nucleobase is used as a part of the monomer of the polymer.
However, the proposed flame retardant is an embodiment having a heterocyclic compound in the side chain of a hetero atom capable of flame retardant in the polymer material, but the original polymer material is not a biomass material, and the addition amount is also Many environmental impacts are not small.
Such a conventional technique is a technique in which a flame retardant is kneaded with a thermoplastic resin. In this method, although flame retardancy is manifested, considering that the molded product is used as a molded product, due to a decrease in the affinity between the thermoplastic resin and the flame retardant, the fluidity of the resin is lowered and the moldability is reduced. There is a problem that it gets worse, and the physical properties may be lowered.
また、強度などの物性と難燃性を両立するためには石油系製品への依存度が高くなるという課題に対し、特許文献６では、天然物由来の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）５０質量％〜８０質量％と、有機リン化合物が共重合された熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）５０質量％〜２０質量％とからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が提案されている。詳細には、有機リン化合物を共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）と、ポリ乳酸をブレンドしている。しかし、この提案のポリエチレンテレフタレートは石油由来の原料からなり、ポリブチレンサクシネートの原料であるコハク酸、ブタンジオールも現在は石油由来の原料からなるため、バイオマス度の点では、従来の難燃剤と大差ないものになってしまう。この従来技術は、熱可塑性ポリエステル樹脂の構造に有機リン化合物が共重合された態様であり、熱可塑性ポリエステル樹脂の主鎖に有機リン化合物が導入されることになる。そして、有機リン化合物による難燃性発現の特長上、リンが脱離することにより難燃性を発現するが、主鎖に導入されていることにより脱離しづらくなる。仮に脱離したとしても、主鎖が切れることになるため、分子量の低下が起こりドリップし易くなってしまい難燃性の確保が困難になる。その結果、低い石油依存へ移行するために、有機リン化合物が共重合されたバイオマス由来の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いたとしても、物性と難燃性の全てを満たすという課題は解決できていない。 In addition, in order to achieve both physical properties such as strength and flame retardancy, the patent document 6 discloses that the biodegradable polyester resin (A) derived from a natural product has a mass of 50 mass. There has been proposed a flame retardant polyester resin composition consisting of 50% by mass to 80% by mass and 50% by mass to 20% by mass of a thermoplastic polyester resin (B) copolymerized with an organic phosphorus compound. Specifically, polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene succinate (PBS) copolymerized with an organic phosphorus compound and polylactic acid are blended. However, this proposed polyethylene terephthalate is made of petroleum-derived raw materials, and succinic acid and butanediol, which are raw materials of polybutylene succinate, are also now made of petroleum-derived raw materials. It will be no big difference. This prior art is an embodiment in which an organophosphorus compound is copolymerized in the structure of a thermoplastic polyester resin, and the organophosphorus compound is introduced into the main chain of the thermoplastic polyester resin. And the flame retardance expression by the organophosphorus compound expresses the flame retardance when phosphorus is detached, but it is difficult to remove when introduced into the main chain. Even if it is desorbed, the main chain is broken, so that the molecular weight is lowered and it becomes easy to drip, making it difficult to ensure flame retardancy. As a result, even if a biomass-derived thermoplastic polyester resin copolymerized with an organic phosphorus compound is used in order to shift to a low dependence on petroleum, the problem of satisfying all physical properties and flame retardancy cannot be solved.
また、非特許文献１では、セルロースにリン酸エステルを化学修飾して導入している事例が報告されているが、セルロースアセテートにジエチルリン酸エステルを導入した物質の示唆のみであり、物質の性能評価、特に難燃性能に関わる評価結果がなく、更に、熱可塑性樹脂との混練や重合などの記載もない。 Non-patent document 1 reports a case where a phosphate ester is chemically modified and introduced into cellulose, but this is only a suggestion of a substance in which diethyl phosphate ester is introduced into cellulose acetate, and the performance of the substance. There are no evaluation results, particularly evaluation results relating to flame retardancy, and there is no description of kneading or polymerization with thermoplastic resins.
したがって石油依存度が低く、植物度が高く、環境負荷も低いと共に、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物としては、未だ十分満足できる性能を有するものは得られておらず、更なる改良、開発が求められているのが現状である。 Therefore, as a flame retardant resin composition having a low dependence on petroleum, a high degree of plantiness, a low environmental load, and also having impact resistance, moldability, and flame retardancy, those having satisfactory performance are still available. It is not yet obtained, and the current situation is that further improvement and development are required.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、石油依存度が低く、植物度が高いことで、環境負荷が低く、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention provides a flame-retardant resin composition and a molded article that have a low dependence on petroleum and a high degree of vegetableity, have a low environmental burden, and have impact resistance, moldability, and flame retardancy. For the purpose.
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、バイオマス材料のセルロース誘導体に着目し、該セルロース誘導体の側鎖にチオリン酸基を導入したリン含有セルロース誘導体を難燃剤として使用することにより、石油依存度が低く、また、ポリ乳酸等のバイオマス材料を原料にしたプラスチックに添加することにより、植物度が高いことで、環境負荷が低く、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物が得られることを知見した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, attention is paid to a cellulose derivative of a biomass material, and a phosphorus-containing cellulose derivative having a thiophosphate group introduced into the side chain of the cellulose derivative is used as a flame retardant. By adding it to plastics made from biomass materials such as polylactic acid, it has a high degree of vegetation, resulting in low environmental impact, impact resistance, moldability, and flame resistance. It has been found that a flame retardant resin composition having properties can be obtained.
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、熱可塑性樹脂と難燃剤を含む難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃剤が、天然多糖類の側鎖にチオリン酸エステルを付加してなるリン含有多糖類であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
該＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、耐熱性や機械的強度等の諸物性が高く、バイオマスを原料とした難燃性を有するリン含有多糖類を添加することにより、バイオマス度を高めた、環境に配慮した難燃性樹脂組成物が提供できる。しかも、難燃性を有するリン含有多糖類が高分子材料であるため、熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的強度等の諸物性の低下が少ない難燃性樹脂組成物が提供できる。
＜２＞ リン含有多糖類のリン含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、
熱可塑性樹脂（Ａ）と前記リン含有多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が、５０：５０〜９０：１０である前記＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、リン含有多糖類のリン含有率が１質量％以上であるために確実な難燃効果を得ることができると共に、耐熱性や機械的強度等の諸物性が高く、バイオマスを原料とした難燃性を有するリン含有多糖類を添加することにより、バイオマス度を高めた、環境に配慮した難燃性樹脂組成物が提供できる。しかも、難燃性を有するリン含有多糖類が高分子材料であるため、熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的強度等の諸物性の低下が少ない難燃性樹脂組成物が提供できる。
＜３＞ リン含有多糖類が、天然多糖類の側鎖にチオリン酸エステルを付加してなり、該天然多糖類がセルロース及びセルロース誘導体のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、地球環境に配慮した再生可能資源であるセルロース又はセルロース誘導体などの天然多糖類を原料とし、バイオマス度が高く、環境に配慮した難燃性樹脂組成物を安価に提供できる。
＜４＞ セルロース誘導体が、セルロースプロピオネートである前記＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜４＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、セルロース誘導体の溶媒溶解性の高さや化学反応性の高さから、容易にセルロース誘導体の側鎖に、チオリン酸エステルを付加することができ、リン含有率を高めた難燃性能の高い樹脂組成物が提供できる。
＜５＞ チオリン酸エステルが、セルロース誘導体における２位、３位、及び６位のそれぞれの水酸基又はアルキル基に付加されてチオリン酸エステル構造を構成する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜５＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、セルロース誘導体の置換度に応じて、チオリン酸エステルが、２位、３位、及び６位のそれぞれの水酸基又はアルキル基に付加されることにより、リン含有率の高く難燃性能が高い樹脂組成物が提供できる。
＜６＞ チオリン酸エステルが、ジメチルチオリン酸及びジエチルチオリン酸のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜６＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、安価な試薬として入手可能であり、天然多糖類又はその誘導体の側鎖に、ジメチルチオリン酸又はジエチルチオリン酸を付加する際に、立体障害が少なく反応性を損なうことがないため、容易にリン含有多糖類を作製することができる。
＜７＞ 熱可塑性樹脂が、原料の少なくとも一部にバイオマスを使用している熱可塑性樹脂である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜７＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、更にバイオマス度を高めた、環境に配慮した難燃性樹脂組成物が提供できる。
＜８＞ 熱可塑性樹脂が脂肪族ポリエステルであり、該脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリトリメチレンテレフタレート、及び微生物産生のポリヒドロキシアルカノエートから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜８＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、バイオマスを原料とし、耐熱性や機械的強度等の諸物性の高い難燃性樹脂組成物が提供できる。
＜９＞ 熱可塑性樹脂が、石油原料由来の熱可塑性樹脂を更に含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜９＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、少量の石油原料由来の熱可塑性樹脂を添加で、更に耐熱性や機械的強度等の諸物性の高い難燃性樹脂組成物が提供できる。
＜１０＞ リン含有多糖類の数平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
該＜１０＞に記載の難燃性樹脂組成物においては、リン含有多糖類が熱可塑性樹脂の性質を有するため、容易に熱可塑性樹脂とアロイ化することができ、耐熱性や機械的強度等の諸物性の高い難燃性樹脂組成物を提供することができる。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体である。
該＜１１＞に記載の成形体においては、本発明の前記難燃性樹脂組成物を、成形することにより、複雑形状の難燃性樹脂部品を安価に作製することができる。
The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A flame retardant resin composition containing at least a thermoplastic resin and a flame retardant,
The flame retardant resin composition is characterized in that the flame retardant is a phosphorus-containing polysaccharide obtained by adding a thiophosphate to a side chain of a natural polysaccharide.
In the flame-retardant resin composition according to <1>, biomass is added by adding a phosphorus-containing polysaccharide having high physical properties such as heat resistance and mechanical strength and having flame retardancy using biomass as a raw material. An environment-friendly flame retardant resin composition having an increased degree can be provided. In addition, since the phosphorus-containing polysaccharide having flame retardancy is a polymer material, it is possible to provide a flame retardant resin composition in which the physical properties such as heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin are less deteriorated.
<2> The phosphorus content of the phosphorus-containing polysaccharide is 1% by mass or more and 20% by mass or less,
It is a flame retardant resin composition as described in said <1> whose mass ratio (A: B) of a thermoplastic resin (A) and the said phosphorus containing polysaccharide (B) is 50: 50-90: 10.
In the flame-retardant resin composition according to <2>, since the phosphorus content of the phosphorus-containing polysaccharide is 1% by mass or more, a reliable flame-retardant effect can be obtained, and heat resistance and mechanical properties can be obtained. By adding a phosphorus-containing polysaccharide having high physical properties such as strength and flame retardancy using biomass as a raw material, an environment-friendly flame-retardant resin composition having an increased biomass degree can be provided. In addition, since the phosphorus-containing polysaccharide having flame retardancy is a polymer material, it is possible to provide a flame retardant resin composition in which the physical properties such as heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic resin are less deteriorated.
<3> The phosphorous-containing polysaccharide is obtained by adding a thiophosphate to a side chain of a natural polysaccharide, and the natural polysaccharide is any one of cellulose and a cellulose derivative. It is a flame retardant resin composition described in 1.
In the flame-retardant resin composition according to <3>, natural polysaccharides such as cellulose or cellulose derivatives, which are renewable resources in consideration of the global environment, are used as raw materials, have a high degree of biomass, and are flame-retardant in consideration of the environment. The functional resin composition can be provided at low cost.
<4> The flame-retardant resin composition according to <3>, wherein the cellulose derivative is cellulose propionate.
In the flame-retardant resin composition according to <4>, a thiophosphate ester can be easily added to the side chain of the cellulose derivative because of the high solvent solubility and chemical reactivity of the cellulose derivative. It is possible to provide a resin composition having a high flame retardancy and a high phosphorus content.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein the thiophosphate is added to the hydroxyl group or alkyl group at the 2-position, 3-position, and 6-position of the cellulose derivative to form a thiophosphate structure. It is a flame-retardant resin composition of description.
In the flame-retardant resin composition according to <5>, a thiophosphate is added to each of the hydroxyl group or alkyl group at the 2-position, 3-position, and 6-position, depending on the degree of substitution of the cellulose derivative. Thus, a resin composition having a high phosphorus content and high flame retardancy can be provided.
<6> The flame-retardant resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the thiophosphate is any one of dimethylthiophosphate and diethylthiophosphate.
In the flame-retardant resin composition according to <6>, it is available as an inexpensive reagent. When dimethylthiophosphoric acid or diethylthiophosphoric acid is added to the side chain of a natural polysaccharide or a derivative thereof, Since there are few obstacles and the reactivity is not impaired, phosphorus-containing polysaccharides can be easily produced.
<7> The flame-retardant resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin using biomass as at least a part of a raw material.
In the flame retardant resin composition according to <7>, an environment-friendly flame retardant resin composition having a higher degree of biomass can be provided.
<8> The thermoplastic resin is an aliphatic polyester, and the aliphatic polyester is selected from polylactic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone, polytrimethylene terephthalate, and microbially produced polyhydroxyalkanoate. The flame retardant resin composition according to any one of <1> to <7>, including
In the flame retardant resin composition according to <8>, a flame retardant resin composition having high physical properties such as heat resistance and mechanical strength can be provided using biomass as a raw material.
<9> The flame retardant resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the thermoplastic resin further includes a thermoplastic resin derived from a petroleum raw material.
In the flame retardant resin composition according to <9>, a flame retardant resin composition having high physical properties such as heat resistance and mechanical strength is provided by adding a small amount of a thermoplastic resin derived from petroleum raw materials. it can.
<10> The flame-retardant resin composition according to any one of <1> to <9>, wherein the phosphorus-containing polysaccharide has a number average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less.
In the flame-retardant resin composition according to <10>, since the phosphorus-containing polysaccharide has the properties of a thermoplastic resin, it can be easily alloyed with a thermoplastic resin, such as heat resistance and mechanical strength. It is possible to provide a flame retardant resin composition having high physical properties.
<11> A molded article obtained by molding the flame retardant resin composition according to any one of <1> to <10>.
In the molded product according to <11>, a complex-shaped flame-retardant resin component can be produced at low cost by molding the flame-retardant resin composition of the present invention.
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、石油依存度が低く、植物度が高いことで、環境負荷が低く、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えた難燃性樹脂組成物及び成形体を提供することができる。 According to the present invention, various problems in the prior art can be solved, the dependence on petroleum is low, and the degree of vegetation is high, so the environmental impact is low, and the flame retardant has both impact resistance, moldability, and flame retardancy. Resin composition and molded article can be provided.
（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性樹脂と難燃剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
(Flame retardant resin composition)
The flame retardant resin composition of the present invention contains at least a thermoplastic resin and a flame retardant, and further contains other components as necessary.
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、石油原料由来及びバイオマス原料由来のどちらの樹脂でも、目的に応じて適宜選択して使用することができるが、環境負荷の低いバイオマス原料由来の樹脂がより好ましい。
前記バイオマス原料由来の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。該脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリトリメチレンテレフタレート、微生物産生のポリヒドロキシアルカノエート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（１）市場における生産量、流通量が多く、安価に入手できる点、（２）射出成形が可能で流動性が良い材料である点、（３）引張強度、曲げ強度が高い剛直な材料である点、（４）結晶性を制御することにより耐熱性の向上が可能になる点、（５）他の石油由来樹脂との混練により目的に応じた物性の確保が可能になる点、（６）製造プロセスの成熟度の高さから製造時のエネルギー投入量が少なく環境負荷が小さい点、からポリ乳酸が特に好ましい。
なお、ポリ乳酸以外の樹脂（脂肪族ポリエステル）も同様の理由から適宜選択して使用することができる。
-Thermoplastic resin-
The thermoplastic resin is not particularly limited, and any of resins derived from petroleum raw materials and biomass raw materials can be appropriately selected and used according to the purpose. More preferred.
There is no restriction | limiting in particular as resin from the said biomass raw material, According to the objective, it can select suitably, For example, aliphatic polyester etc. are mentioned. Examples of the aliphatic polyester include polylactic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone, polytrimethylene terephthalate, and polyhydroxyalkanoate produced by microorganisms. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, (1) a large amount of production and distribution in the market, which can be obtained at a low price, (2) a material that can be injection-molded and has good fluidity, and (3) high tensile strength and bending strength. It is a rigid material, (4) heat resistance can be improved by controlling crystallinity, and (5) physical properties according to the purpose can be secured by kneading with other petroleum-derived resins. On the other hand, (6) polylactic acid is particularly preferred because of the high maturity of the production process and the small amount of energy input during production and low environmental impact.
Resins other than polylactic acid (aliphatic polyester) can be appropriately selected and used for the same reason.
前記ポリ乳酸としては、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのステレオコンプレックスなどが挙げられ、更に必要に応じてその他の共重合成分を含んでいてもよい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸を用いることが好ましく、ポリ乳酸の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれるか、あるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましい。
このようなポリ乳酸としては、適宜合成されたものでもよいし、市販品を用いることもできる。該市販品としては、例えばテラマック（登録商標）ＴＥ−２０００（ユニチカ株式会社製）、レイシア（登録商標）Ｈ−１００Ｊ（三井化学株式会社製）、バイロエコール（登録商標）ＢＥ−４００（東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
Examples of the polylactic acid include poly-L-lactic acid (PLLA), poly-D-lactic acid (PDLA), a random copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, and stereo of L-lactic acid and D-lactic acid. Complex etc. are mentioned, Furthermore, the other copolymerization component may be included as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use polylactic acid having a high optical purity of the lactic acid component, and among the total lactic acid components of polylactic acid, it is preferable that the L-form is contained in 80% or more, or the D-form is contained in 80% or more. .
Such polylactic acid may be appropriately synthesized or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include Terramac (registered trademark) TE-2000 (manufactured by Unitika Co., Ltd.), Lacia (registered trademark) H-100J (manufactured by Mitsui Chemicals), Viro Ecole (registered trademark) BE-400 (Toyobo). Etc.).
前記熱可塑性樹脂としては、少なくとも原料の一部がバイオマス材料からなる芳香族ポリエステル樹脂であっても構わない。該芳香族ポリエステル樹脂としては原料の一部である１.３プロパンジオールをバイオマス材料で合成したポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、バイオマス原料由来の熱可塑性樹脂に、石油原料由来の熱可塑性樹脂を更に含むものを用いることができる。この場合、前記バイオマス原料由来の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記石油原料由来の熱可塑性樹脂を１０質量部〜３００質量部添加することが好ましい。
前記石油原料由来の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メタアクリレートスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
前記ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、SABIC Innovative Plastics Holding BV社製のレキサン１０１、などが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、「三井ＰＥＴＪ１２０」（三井化学株式会社製）、クラペット ＫＳ７５０ＲＣ（株式会社クラレ製）、ＰＥＴ ＴＲ−８５５０（帝人化成株式会社製）などが挙げられる。
The thermoplastic resin may be an aromatic polyester resin in which at least a part of the raw material is made of a biomass material. Examples of the aromatic polyester resin include polytrimethylene terephthalate obtained by synthesizing 1.3 propanediol, which is a part of the raw material, with a biomass material.
As said thermoplastic resin, what further contains the thermoplastic resin derived from a petroleum raw material to the thermoplastic resin derived from a biomass raw material can be used. In this case, it is preferable to add 10 parts by mass to 300 parts by mass of the thermoplastic resin derived from the petroleum raw material with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin derived from the biomass raw material.
The thermoplastic resin derived from petroleum raw materials is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), acrylonitrile Examples thereof include styrene resin (AS resin), methacrylate styrene resin (MS resin), polystyrene resin, polyamide resin, acrylic resin, polyacetal resin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polycarbonate resin and polyethylene terephthalate resin are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said polycarbonate resin, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available product include Lexan 101 manufactured by SABIC Innovative Plastics Holding BV.
There is no restriction | limiting in particular as said polyethylene terephthalate resin, What was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include “Mitsui PETJ120” (manufactured by Mitsui Chemicals), Clappet KS750RC (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and PET TR-8550 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.).
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値で５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１００，０００〜２，０００，０００がより好ましい。 The number average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 50,000 to 5,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000 in terms of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) analysis. .
−難燃剤−
前記難燃剤としては、天然多糖類の側鎖にチオリン酸エステルを付加してなるリン含有多糖類が用いられる。
前記リン含有多糖類は、天然多糖類を原料とし、該天然多糖類としては、セルロース、キチン、キトサン、デンプン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が好適である。これらの中でも、将来の食糧問題を考えると、原料としては食料又は食料残渣物以外で、食料の流通過程に依存しないものが望ましい点からセルロースが特に好ましい。
前記セルロースは、溶媒溶解性が乏しいため、誘導体化して溶媒溶解性を向上させたセルロース誘導体を用いることが好ましい。
前記セルロース誘導体としては、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテート・プロピオネート、セルロースアセテート・ブチレート、セルロースプロピオネート・ブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、良好な熱可塑性を示す点からセルロースプロピオネートが特に好ましい。
-Flame retardant-
As the flame retardant, a phosphorus-containing polysaccharide obtained by adding a thiophosphate to the side chain of a natural polysaccharide is used.
The phosphorus-containing polysaccharide is made from a natural polysaccharide as a raw material, and as the natural polysaccharide, at least one selected from cellulose, chitin, chitosan, starch, and derivatives thereof is preferable. Among these, in consideration of future food problems, cellulose is particularly preferable because it is desirable that the raw material is not food or food residue but does not depend on the food distribution process.
Since the cellulose has poor solvent solubility, it is preferable to use a cellulose derivative that has been derivatized to improve the solvent solubility.
Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate / propionate, cellulose acetate / butyrate, cellulose propionate / butyrate, and the like. Among these, cellulose propionate is particularly preferable from the viewpoint of showing good thermoplasticity.
前記リン含有多糖類は、チオリン酸エステルが、セルロース誘導体における２位、３位、及び６位のそれぞれの水酸基又はアルキル基に付加されてチオリン酸エステル構造を構成することが、リン含有率を高めることができ、難燃効果が高くなる点で好ましい。セルロース誘導体は下記一般式（１）に示すように、２位、３位、及び６位に水酸基又はアルキル基を持つが、チオリン酸エステルを付加させようとすると、その立体障害の影響から６位＞３位＞２位の順に付加されやすく、２位にはほとんどチオリン酸エステルが付加されない。このため、チオリン酸エステルを付加させる前に、６位をトリチル基（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３）で保護した後、２位、３位にチオリン酸エステルを付加して、次いで、有機溶媒中、酸性条件化で６位のトリチル基を脱保護して、６位にチオリン酸エステルを付加することによって、２位、３位、６位のすべてにチオリン酸エステルが導入できる。トリチル基を脱保護する時の有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなどの溶媒が使用できる。また、脱保護試薬としては、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素などの酸が使用できる。保護基に使用できるのはトリチル基に限るものではなく、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル基のようなヒドロキシ基の保護基に使用できるものであればよい。
前記天然多糖類又はその誘導体（例えばセルロース又はその誘導体）の側鎖に導入するチオリン酸エステルとしては、例えばメチルチオリン酸、エチルチオリン酸、ジメチルチオリン酸、ジエチルチオリン酸、などが挙げられる。これらの中でも、天然多糖類又はその誘導体の側鎖に、チオリン酸エステルを付加する際に、立体障害が少なく、反応性を損うことがないため、また、容易にリン含有多糖類を作製することができ、高い難燃性を示す点からジメチルチオリン酸又はジエチルチオリン酸が特に好ましい。 Examples of the thiophosphate ester introduced into the side chain of the natural polysaccharide or derivative thereof (for example, cellulose or derivative thereof) include methylthiophosphate, ethylthiophosphate, dimethylthiophosphate, diethylthiophosphate, and the like. Among these, when adding a thiophosphate to the side chain of a natural polysaccharide or a derivative thereof, since there is little steric hindrance and the reactivity is not impaired, a phosphorus-containing polysaccharide is easily produced. In view of high flame retardancy, dimethylthiophosphoric acid or diethylthiophosphoric acid is particularly preferable.
前記リン含有多糖類は、その数平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００がより好ましい。該数値範囲において、難燃性と耐衝撃性の改良に加えて成形性の向上が可能となる。前記数平均分子量が、１０，０００未満であると、耐衝撃性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、成形加工時に溶融樹脂の流動性が低下し、ヒケ等の成形不良の原因となることがある。 The phosphorus-containing polysaccharide preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 50,000 to 300,000. In this numerical range, it is possible to improve moldability in addition to improvement of flame retardancy and impact resistance. If the number average molecular weight is less than 10,000, impact resistance may be reduced, and if it exceeds 1,000,000, the fluidity of the molten resin is reduced during molding, resulting in molding defects such as sink marks. It may cause.
前記リン含有多糖類中におけるリン含有率は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。この好ましい数値範囲において、難燃性の効果が安定的に発現される。前記リン含有率が、３質量％より小さくなると、ＵＬ９４難燃規格の「Ｖ−２」を満足できるが、燃焼時間や残炎時間が長くなる現象が発生し、更に１質量％未満になると、難燃効果が低下し、ＵＬ９４規格である５本１セットの試燃焼試験のうち、１もしくは２本の試験片が規定の時間以上の燃焼継続が発生するか、５本の合計時間が規定以上になることがあり、ＵＬ９４規格の難燃性「Ｖ−２」を満足できなくなることがある。以上の理由により、前記リン含有率は１質量％以上であることが有効である。
一方、上記一般式（１）で表されるセルロース骨格中３ヶ所（２位、３位、６位）のＲについて、導入される置換度の特性から、前記リン含有率が、１０質量％程度までは合成条件の設定により安定して導入することは可能であるが、１０質量％より多く導入しようとする際には、全てのＲを脱離できる出発物質を精製し、かつ選択的に全ての箇所にチオリン酸基が導入できるような合成条件の設定が必要になる。最適な出発物質、合成条件のもと合成されるリン含有多糖類のリン含有率の２０質量％は、以下に説明するようにリン含有率の上限値である。以上の理由により、前記リン含有率は２０質量％以下であることが有効である。
例えば上記一般式（１）で表されるセルロース骨格中のＲに、チオリン酸エステルが最大３ヶ所（２位、３位、６位）に付いた場合のリン含有率の一例を示す。
メチルチオリン酸化（Ｒ＝ＰＳ(ＯＨ)(ＯＣＨ３)）：リン含有率１８．９質量％
エチルチオリン酸化（Ｒ＝ＰＳ(ＯＨ)(ＯＣＨ２ＣＨ３)）：リン含有率１７．４質量％
ジメチルチオリン酸化（Ｒ＝ＰＳ(ＯＣＨ３)２）：リン含有率１７．４質量％
ジエチルチオリン酸化（Ｒ＝ＰＳ(ＯＣＨ２ＣＨ３)２）：リン含有率１５．０質量％
The phosphorus content in the phosphorus-containing polysaccharide is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass to 10% by mass. In this preferable numerical range, the flame retardant effect is stably exhibited. When the phosphorus content is less than 3% by mass, the UL94 flame retardant standard “V-2” can be satisfied, but the phenomenon that the combustion time and afterflame time become longer occurs, and when it becomes less than 1% by mass, The flame retardant effect is reduced, and one or two test pieces of the UL94 standard of five sets of test combustion tests will continue to burn for more than the specified time, or the total time of the five will be more than specified The flame retardancy “V-2” of the UL94 standard may not be satisfied. For the above reasons, it is effective that the phosphorus content is 1% by mass or more.
On the other hand, the phosphorus content is about 10% by mass due to the characteristics of the degree of substitution introduced for R at 3 positions (2nd, 3rd, 6th) in the cellulose skeleton represented by the general formula (1). Can be stably introduced by setting the synthesis conditions, but when introducing more than 10% by mass, the starting material capable of eliminating all R is purified, and all of them are selectively It is necessary to set the synthesis conditions so that the thiophosphate group can be introduced at this position. The optimal starting material, 20% by mass of the phosphorus content of the phosphorus-containing polysaccharide synthesized under the synthesis conditions is the upper limit of the phosphorus content as described below. For the above reasons, it is effective that the phosphorus content is 20% by mass or less.
For example, an example of the phosphorus content when a thiophosphate is attached to R in the cellulose skeleton represented by the general formula (1) at a maximum of three places (second, third, sixth) is shown.
Methylthiophosphorylation (R = PS (OH) (OCH 3 )): phosphorus content 18.9% by mass
Ethylthiophosphorylation (R = PS (OH) (OCH 2 CH 3 )): phosphorus content 17.4% by mass
Dimethylthiophosphorylation (R = PS (OCH 3 ) 2 ): phosphorus content 17.4% by mass
Diethylthiophosphorylation (R = PS (OCH 2 CH 3 ) 2 ): phosphorus content 15.0% by mass
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記リン含有多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。前記リン含有多糖類の含有量が、５０質量％を超えると、熱可塑性の性質が低下し、成形加工時に溶融樹脂の流動性が低下し、ヒケ等の成形不良の原因になることがあり、１０質量％未満であると、難燃性の効果が低下することがある。
前記リン含有多糖類の含有量が、５０質量％を超えると、成形温度１９０℃におけるＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）が、２ｇ／１０ｍｉｎ以下となり、熱可塑性の性質が低下し、成形加工時に溶融樹脂の流動性が低下し、ヒケ等の成形不良の原因になる（図１参照）。一方、前記リン含有多糖類の含有量が、１０質量％未満であると、難燃性の効果が低下し、ＵＬ９４規格の難燃性「Ｖ−２」を満足できなくなることがある。
The mass ratio (A: B) of the thermoplastic resin (A) and the phosphorus-containing polysaccharide (B) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20. When the content of the phosphorus-containing polysaccharide exceeds 50% by mass, the thermoplastic properties are lowered, the fluidity of the molten resin is lowered during the molding process, which may cause molding defects such as sink marks, If it is less than 10% by mass, the flame-retardant effect may be reduced.
When the content of the phosphorus-containing polysaccharide exceeds 50% by mass, the MFR (g / 10 min) at a molding temperature of 190 ° C. is 2 g / 10 min or less, the thermoplastic properties are reduced, and the molten resin is not molded during molding. The fluidity is lowered, causing molding defects such as sink marks (see FIG. 1). On the other hand, when the content of the phosphorus-containing polysaccharide is less than 10% by mass, the flame retardancy effect is lowered, and the flame retardancy “V-2” of UL94 standard may not be satisfied.
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン含有多糖類以外の難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤、結晶化核剤などが挙げられる。
これらは、本発明の効果を害しない範囲内で適宜選択した量を使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記加水分解抑制剤としては、例えばカルボジイミド変性イソシアネート、有機ホスファイト金属塩化合物、テトライソシアネートシラン、モノメチルイソシアネートシラン、アルコキシシラン、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、２，２−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、などが挙げられる。
前記結晶化核剤としては、例えばタルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好適に挙げられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いても問題は無い。
-Other ingredients-
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected from known additives used for the resin composition according to the purpose. For example, flame retardants other than phosphorus-containing polysaccharides, flame retardants Auxiliaries, compatibilizers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, processing aids, antistatic agents, colorants, hydrolysis inhibitors, crystallization nucleating agents and the like can be mentioned.
These may be used in an amount appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide-modified isocyanate, organic phosphite metal salt compound, tetraisocyanate silane, monomethyl isocyanate silane, alkoxysilane, styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer, 2,2-m. -Phenylenebis (2-oxazoline), and the like.
Preferable examples of the crystallization nucleating agent include talc nucleating agents, nucleating agents made of metal salt materials having a phenyl group, and nucleating agents made of benzoyl compounds. Other known crystallization nucleating agents such as lactate, benzoate, silica, and phosphate ester salts may be used without any problem.
前記リン含有多糖類以外の難燃剤としては、例えば石油系リン酸エステル難燃剤、などが挙げられる。前記石油系リン酸エステル難燃剤としては、例えば芳香族リン酸エステル難燃剤、芳香族縮合リン酸エステル難燃剤などが挙げられる。前記芳香族リン酸エステル難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、などが挙げられる。前記芳香族縮合リン酸エステル難燃剤としては、例えば１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート）、などが挙げられる。
前記難燃助剤としては、ドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン樹脂、フッ素系樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩などを用いることができる。
Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing polysaccharide include petroleum phosphate flame retardants. Examples of the petroleum phosphate ester flame retardant include aromatic phosphate ester flame retardants and aromatic condensed phosphate ester flame retardants. Examples of the aromatic phosphate flame retardant include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresiphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, and the like. Examples of the aromatic condensed phosphate ester flame retardant include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (di 2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), Etc.
As the flame retardant aid, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene resin, fluorine resin, perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salt, or the like can be used as a drip inhibitor.
本発明の難燃性樹脂組成物は、成形性に優れ、各種分野において好適に使用することができ、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、以下の本発明の成形体に特に好適に使用することができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in moldability and can be suitably used in various fields, and can be formed into various shapes, structures, and sizes. It can be particularly preferably used.
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の前記難燃性樹脂組成物を成形してなること以外には、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については目的に応じて適宜選択することができる。
(Molded body)
The molded body of the present invention is not particularly limited except that it is obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention, and its shape, structure, size, etc. are appropriately selected according to the purpose. Can do.
前記成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダー成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。これらの中でも、成形体を複写機、プリンター等の画像出力機器、家電製品等の電気・電子機器などとして使用する場合には、フィルム成形、押出成形、及び射出成形から選択されるいずれかが好ましく、射出成形が特に好ましい。
例えば複写機の外装カバー等の筐体部品の成形には、３５０トンの電動射出成形機を用いて水温度調節器で温度設定が可能な金型を用いて、金型温度４０℃、射出圧力９０ＭＰａ、射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、の成形条件で成形することにより、外観、寸法を満足する成形品を得ることが可能になる。
The molding method is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods according to the purpose. For example, film molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, transfer molding, calendaring Examples include molding, thermoforming, fluid molding, and lamination molding. Among these, when the molded body is used as an image output device such as a copying machine or a printer, or an electrical / electronic device such as a home appliance, any one selected from film molding, extrusion molding, and injection molding is preferable. Injection molding is particularly preferred.
For example, for molding of casing parts such as outer covers of copying machines, a mold whose temperature can be set with a water temperature controller using a 350-ton electric injection molding machine, mold temperature of 40 ° C., injection pressure By molding under molding conditions of 90 MPa and an injection speed of 10 mm / sec, it is possible to obtain a molded product that satisfies the appearance and dimensions.
−成形体中のリン含有多糖類の含有の有無の分析方法−
熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を、リン含有多糖類としてジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネートをブレンドし、得られた難燃性樹脂組成物で作製された成形体中におけるリン含有多糖類の含有の有無を確認する方法としては、例えば成形体の一部をクロロホルムに溶解し、不溶物を濾過して回収し、メタノールで洗浄、乾燥し、赤外分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ製、ＦＴ−ＩＲ８６００ＣＰｓ、ＫＢｒ法、積算１００回、分解能４[１／ｃｍ］）で測定する。また、前記不溶物をピリジンに溶解して、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いてＰ−ＮＭＲを測定することで、容易に分析することができる。
なお、熱可塑性樹脂とリン含有多糖類の組み合せにより、適宜使用される溶媒の種類を変えることで、前記測定方法で分析することが可能である。
-Analytical method of presence or absence of phosphorus-containing polysaccharide in molded body-
Polylactic acid as a thermoplastic resin and diethylthiophosphorylated cellulose propionate as a phosphorus-containing polysaccharide are blended, and whether or not the phosphorus-containing polysaccharide is contained in a molded product made of the obtained flame-retardant resin composition As a method for confirmation, for example, a part of the molded body is dissolved in chloroform, insoluble matter is collected by filtration, washed with methanol, dried, and an infrared spectrophotometer (manufactured by Shimazu, FT-IR8600CPs, KBr method, Measurement is performed with a total of 100 times and a resolution of 4 [1 / cm]). Moreover, it can analyze easily by melt | dissolving the said insoluble matter in a pyridine, and measuring P-NMR using a nuclear magnetic resonance apparatus (the product made by NMR Varian, INOVA300).
In addition, it is possible to analyze by the said measuring method by changing the kind of solvent used suitably by the combination of a thermoplastic resin and phosphorus containing polysaccharide.
−用途−
本発明の成形体は、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えており、例えば複写機、レーザープリンター等の電子写真技術、印刷技術又はインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品、家電製品等の電気電子機器、自動車の内装部品などとして好適に使用することができる。
-Use-
The molded article of the present invention has impact resistance, moldability, and flame retardancy, and is used for image output equipment using electrophotographic technology, printing technology, or inkjet technology, such as copying machines and laser printers. It can be suitably used as parts, electrical and electronic equipment such as home appliances, and interior parts of automobiles.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例において、「熱可塑性樹脂の数平均分子量」、「リン含有多糖類中のリン含有率」、「難燃性樹脂組成物の植物度」、及び「リン含有多糖類の数平均分子量」は、以下のようにして測定した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, “number average molecular weight of thermoplastic resin”, “phosphorus content in phosphorus-containing polysaccharide”, “plant degree of flame-retardant resin composition”, and “phosphorus-containing polysaccharide” The “number average molecular weight” was measured as follows.
＜熱可塑性樹脂の数平均分子量の測定＞
熱可塑性樹脂の数平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを用いて０．１質量％濃度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に樹脂を溶解させ、ゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値として求めた。
<Measurement of number average molecular weight of thermoplastic resin>
The number average molecular weight of the thermoplastic resin is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) analysis by dissolving the resin in tetrahydrofuran (THF) solvent at a concentration of 0.1% by mass using HLC8220GPC manufactured by Tosoh Corporation. As sought.
＜リン含有多糖類中のリン含有率の測定＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いてＰ−ＮＭＲを測定することで、リン含有多糖類中のリン含有率を特定した。
<Measurement of phosphorus content in phosphorus-containing polysaccharide>
The phosphorus content in the phosphorus-containing polysaccharide was identified by measuring P-NMR using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR Varian, INOVA300).
＜難燃性樹脂組成物の植物度の測定＞
リン含有多糖類は、その原料の一部に天然多糖類を使用し、誘導体化するための原料に石油原料由来の化合物を使用している。原料に使用した多糖類誘導体の置換度、及びリン含有多糖類（Ｂ）中のリン含有率から、リン含有多糖類（Ｂ）中に含まれる天然多糖類の割合を算出することができる。この割合をリン含有多糖類（Ｂ）の植物度と定義する。
以下に植物度の算出方法の一例を示す。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸９０質量部、リン含有多糖類（Ｂ）としてジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート１０質量部をブレンドし、得られた難燃性樹脂組成物において、その植物度は、ポリ乳酸の植物度を１００％として、ジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネートの植物度は、原料に使用した下記一般式で表されるセルロースプロピオネートの置換度２．４２、得られたジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート中のリン含有率４．３質量％から植物度４２質量％が算出され、次式より難燃性樹脂組成物の植物度は９４．２質量％となる。
難燃性樹脂組成物の植物度＝（ポリ乳酸の植物度）×０．９＋（ジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネートの植物度）×０．１
＝１００×０．９＋４２×０．１＝９４．２質量％
Phosphorus-containing polysaccharides use natural polysaccharides as part of their raw materials, and use petroleum-derived compounds as raw materials for derivatization. From the substitution degree of the polysaccharide derivative used for the raw material and the phosphorus content in the phosphorus-containing polysaccharide (B), the ratio of the natural polysaccharide contained in the phosphorus-containing polysaccharide (B) can be calculated. This ratio is defined as the plant degree of the phosphorus-containing polysaccharide (B).
Below, an example of the calculation method of a plant degree is shown.
For example, 90 parts by mass of polylactic acid as a thermoplastic resin (A) and 10 parts by mass of diethylthiophosphorylated cellulose propionate as a phosphorus-containing polysaccharide (B) are blended. In the obtained flame-retardant resin composition, the plant The degree of planting of polylactic acid was 100%, and the degree of planting of diethylthiophosphorylated cellulose propionate was 2.42, which was a substitution degree of cellulose propionate represented by the following general formula used as a raw material. A plant content of 42% by mass is calculated from the phosphorus content of 4.3% by mass in diethylthiophosphorylated cellulose propionate, and the plant content of the flame retardant resin composition is 94.2% by mass from the following formula.
Plant degree of flame retardant resin composition = (plant degree of polylactic acid) × 0.9 + (plant degree of diethylthiophosphorylated cellulose propionate) × 0.1
= 100 x 0.9 + 42 x 0.1 = 94.2% by mass
＜リン含有多糖類の数平均分子量の測定＞
リン含有多糖類をクロロホルム又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に規定濃度となるように溶解し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により、リン含有多糖類の数平均分子量を測定した。
<Measurement of number average molecular weight of phosphorus-containing polysaccharide>
The phosphorus-containing polysaccharide was dissolved in chloroform or dimethylformamide (DMF) to a specified concentration, and the number average molecular weight of the phosphorus-containing polysaccharide was measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
（実施例１）
＜リン含有多糖類（Ｂ）の作製＞
−ジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート(Ｂ１)の合成−
出発物質としてScientific Polymer Products,INC.製のセルロースプロピオネートを精製してから用いた。
攻撃試薬としてジエチルチオリン酸クロライド（SIGMA-ALDRICH corp.製）を用い、溶媒としてピリジン（ナカライテスク株式会社製）を用いた。
ピリジン１００ｍｌにセルロースプロピオネート５ｇを加えて、フラスコ中で攪拌して溶解させた。４０℃に調節した水浴中にフラスコを沈め、乾燥窒素気流化にて等量のクロロホルム（ＣＨＣｌ３）と混合した攻撃試薬１２ｅｑ／ＡＧＵ(Ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ)をゆっくりと滴下し、反応を開始した。２４時間経過後、過剰の蒸留水に滴下し、再沈殿させ、反応を終了した。プロパノールによる洗浄を繰り返した後、アセトンを加えて攪拌し、再溶解させた。次いで、溶液ろ過を行って不純物を取り除いた後、攪拌しながら蒸留水をゆっくりと滴下し、得られた溶液を減圧濃縮してアセトンを取り除いた後、凍結乾燥を行って、ジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート(Ｂ１)を合成した。
得られたジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネートのリン含有率は４．３質量％、置換度はプロピオニル基２．１、水酸基０．５、チオリン酸基０．４であり、数平均分子量Ｍｎは８５，０００、重量平均分子量Ｍｗは２３２，０００、分散値Ｍｗ／Ｍｎは２．７３であった。
Example 1
<Preparation of phosphorus-containing polysaccharide (B)>
-Synthesis of diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1)-
Cellulose propionate manufactured by Scientific Polymer Products, INC. Was used as a starting material after purification.
Diethylthiophosphate chloride (manufactured by SIGMA-ALDRICH corp.) Was used as the attacking reagent, and pyridine (manufactured by Nacalai Tesque) was used as the solvent.
Cellulose propionate (5 g) was added to pyridine (100 ml) and dissolved in the flask by stirring. The flask was submerged in a water bath adjusted to 40 ° C., and attack reagent 12 eq / AGU (Anhydroglucose unit) mixed with an equal amount of chloroform (CHCl 3 ) was slowly added dropwise under a stream of dry nitrogen to initiate the reaction. After 24 hours, the reaction was completed by adding dropwise to excess distilled water and reprecipitation. After repeated washing with propanol, acetone was added, stirred and redissolved. Next, after removing impurities by performing solution filtration, distilled water is slowly added dropwise with stirring, and the resulting solution is concentrated under reduced pressure to remove acetone, and then freeze-dried, followed by diethylthiophosphorylated cellulose Pionate (B1) was synthesized.
The obtained diethylthiophosphorylated cellulose propionate has a phosphorus content of 4.3% by mass, a degree of substitution of propionyl group 2.1, hydroxyl group 0.5, thiophosphate group 0.4, and number average molecular weight Mn of 85. The weight average molecular weight Mw was 232,000, and the dispersion value Mw / Mn was 2.73.
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）を用意し、該ポリ乳酸９０質量部と、前記作製したジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ１）１０質量部をドライブレンドした後、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ１）を作製した。
-Preparation of flame retardant resin composition-
Polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) is prepared as the thermoplastic resin (A1), 90 parts by mass of the polylactic acid, and the prepared diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1) After dry blending 10 parts by mass, melt-kneading was performed at a kneading temperature of 180 ° C. using a biaxial kneading extruder to produce a molding pellet (P1) of about 3 mm square.
（実施例２）
＜リン含有多糖類（Ｂ）の作製＞
−ジメチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ２）の合成−
出発物質としてScientific Polymer Products,INC.製のセルロースプロピオネートを精製してから用いた。
また、攻撃試薬としてジメチルチオリン酸クロライド（SIGMA-ALDRICH corp.製）を用い、溶媒としてはピリジン（ナカライテスク株式会社製）を用いて、実施例１と同様の方法でジメチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ２）を合成した。
得られたジメチルチオリン酸化セルロースプロピオネートのリン含有率は３．７質量％、数平均分子量Ｍｎは８３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２２０，０００、分散値Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。
(Example 2)
<Preparation of phosphorus-containing polysaccharide (B)>
-Synthesis of dimethylthiophosphorylated cellulose propionate (B2)-
Cellulose propionate manufactured by Scientific Polymer Products, INC. Was used as a starting material after purification.
In addition, dimethylthiophosphorylated cellulose propionate was prepared in the same manner as in Example 1 using dimethylthiophosphate chloride (manufactured by SIGMA-ALDRICH corp.) As the attacking reagent and pyridine (manufactured by Nacalai Tesque) as the solvent. (B2) was synthesized.
The obtained dimethylthiophosphorylated cellulose propionate had a phosphorus content of 3.7% by mass, a number average molecular weight Mn of 83,000, a weight average molecular weight Mw of 220,000, and a dispersion value Mw / Mn of 2.65. It was.
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）９０質量部と、前記作製したジメチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ２）１０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ２）を作製した。
-Preparation of flame retardant resin composition-
As a thermoplastic resin (A1), 90 parts by mass of polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) and 10 parts by mass of the produced dimethylthiophosphorylated cellulose propionate (B2) The mixture was mixed to produce a molding pellet (P2) of about 3 mm square in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
＜リン含有多糖類（Ｂ）の作製＞
−ジエチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ３）の合成−
出発物質としてScientific Polymer Products,INC.製のセルロースアセテートを精製してから用いた。また、攻撃試薬としてジエチルチオリン酸クロライド（SIGMA-ALDRICH corp.製）を用い、溶媒としてピリジン（ナカライテスク株式会社製）を用いて、実施例１と同様の方法でジエチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ３）を合成した。
得られたジエチルチオリン酸化セルロースアセテートのリン含有率は４．８質量％、数平均分子量Ｍｎは５４，０００、重量平均分子量Ｍｗは１４５，０００、分散値Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。
(Example 3)
<Preparation of phosphorus-containing polysaccharide (B)>
-Synthesis of diethylthiophosphorylated cellulose acetate (B3)-
Cellulose acetate manufactured by Scientific Polymer Products, INC. Was used as a starting material after purification. Further, diethylthiophosphorylated cellulose acetate (B3) was prepared in the same manner as in Example 1 using diethylthiophosphate chloride (manufactured by SIGMA-ALDRICH corp.) As the attacking reagent and pyridine (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as the solvent. Was synthesized.
The obtained diethylthiophosphorylated cellulose acetate had a phosphorus content of 4.8% by mass, a number average molecular weight Mn of 54,000, a weight average molecular weight Mw of 145,000, and a dispersion value Mw / Mn of 2.68.
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）９０質量部と、前記作製したジエチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ３）１０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ３）を作製した。
-Preparation of flame retardant resin composition-
As a thermoplastic resin (A1), 90 parts by mass of polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) and 10 parts by mass of the prepared diethylthiophosphorylated cellulose acetate (B3) were mixed. In the same manner as in Example 1, approximately 3 mm square pellets (P3) were produced.
（実施例４）
＜リン含有多糖類（Ｂ）の作製＞
−ジメチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ４）の合成−
出発物質としてScientific Polymer Products,INC.製のセルロースアセテートを精製してから用いた。
また、攻撃試薬としてジメチルチオリン酸クロライド（SIGMA-ALDRICH corp.製）を用い、溶媒としてピリジン（ナカライテスク株式会社製）を用いて、実施例１と同様の方法でジメチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ４）を合成した。
得られたジメチルチオリン酸化セルロースアセテートのリン含有率は４．１質量％、数平均分子量Ｍｎは５１，０００、重量平均分子量Ｍｗは１２８，０００、分散値Ｍｗ／Ｍｎは２．５１であった。
Example 4
<Preparation of phosphorus-containing polysaccharide (B)>
-Synthesis of dimethylthiophosphorylated cellulose acetate (B4)-
Cellulose acetate manufactured by Scientific Polymer Products, INC. Was used as a starting material after purification.
Further, dimethylthiophosphorylated cellulose acetate (B4) was prepared in the same manner as in Example 1 using dimethylthiophosphate chloride (manufactured by SIGMA-ALDRICH corp.) As an attack reagent and pyridine (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a solvent. Was synthesized.
The obtained dimethylthiophosphorylated cellulose acetate had a phosphorus content of 4.1% by mass, a number average molecular weight Mn of 51,000, a weight average molecular weight Mw of 128,000, and a dispersion value Mw / Mn of 2.51.
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）９０質量部と、前記作製したジメチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ４）１０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ４）を作製した。
-Preparation of flame retardant resin composition-
As thermoplastic resin (A1), 90 parts by mass of polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) and 10 parts by mass of dimethylthiophosphorylated cellulose acetate (B4) prepared above were mixed. In the same manner as in Example 1, approximately 3 mm square pellets (P4) were produced.
（実施例５）
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）５０質量部と、実施例１で作製したジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ１）５０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ５）を作製した。
(Example 5)
-Preparation of flame retardant resin composition-
50 parts by mass of polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) as the thermoplastic resin (A1), and diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1) 50 prepared in Example 1 Mass parts were mixed, and a molding pellet (P5) of about 3 mm square was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例６）
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）４５質量部と、熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリカーボネート樹脂（SABIC Innovative Plastics Holding BV社製、レキサン１０１、数平均分子量２１，４００）４５質量部と、実施例１で作製したジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ１）１０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ６）を作製した。
(Example 6)
-Preparation of flame retardant resin composition-
45 parts by mass of polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) as the thermoplastic resin (A1) and polycarbonate resin (SABIC Innovative Plastics Holding BV) as the thermoplastic resin (A2) , Lexan 101, number average molecular weight 21,400) 45 parts by mass and diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1) 10 parts by mass prepared in Example 1 were mixed, and the same method as in Example 1 was used to prepare a 3 mm square. About a molding pellet (P6) was produced.
（実施例７）
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ３）９０質量部、リン含有多糖類（Ｂ）として実施例１で合成したジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ１）１０質量部とを合わせた１００質量部をドライブレンドした後に、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ７）を作製した。
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）に用いたポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ３）には、三井化学株式会社製の三井ＰＥＴＪ１２０、数平均分子量３８，３００を用いた。
(Example 7)
-Preparation of flame retardant resin composition-
100 parts by mass of 90 parts by mass of the polyethylene terephthalate resin (A3) as the thermoplastic resin (A) and 10 parts by mass of the diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1) synthesized in Example 1 as the phosphorus-containing polysaccharide (B). After the parts were dry blended, molding pellets (P7) of about 3 mm square were produced in the same manner as in Example 1.
Here, Mitsui PETJ120 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and number average molecular weight 38,300 were used for the polyethylene terephthalate resin (A3) used for the thermoplastic resin (A).
（比較例１）
−樹脂組成物の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸樹脂（Ａ１）１００質量部のみを用いて、成形用ペレット（Ｐ８）を作製した。
(Comparative Example 1)
-Preparation of resin composition-
In Example 1, a molding pellet (P8) was produced using only 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A1) as the thermoplastic resin (A).
（比較例２）
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）８０質量部に、リン酸エステル難燃剤（Ｃ１）２０質量部を添加し、２軸混練押出機で１８０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ９）を作製した。
ここで、リン酸エステル難燃剤として大八化学工業株式会社製の芳香族縮合リン酸エステル難燃剤ＰＸ−２００を用いた。
(Comparative Example 2)
-Preparation of flame retardant resin composition-
As thermoplastic resin (A1), 20 parts by mass of phosphate ester flame retardant (C1) is added to 80 parts by mass of polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200). It was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. with a kneading extruder to produce a molding pellet (P9) of about 3 mm square.
Here, an aromatic condensed phosphate ester flame retardant PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. was used as a phosphate ester flame retardant.
（比較例３）
−難燃性樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）４０質量部と、実施例１で作製したジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ１）６０質量部を混合し、実施例１と同様の方法で、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ１０）を作製した。
(Comparative Example 3)
-Preparation of flame retardant resin composition-
40 parts by mass of polylactic acid (Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) as the thermoplastic resin (A1) and diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B1) 60 produced in Example 1 Mass parts were mixed, and a molding pellet of about 3 mm square (P10) was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
＜リン含有多糖類（Ｂ）の作製＞
−ジエチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ５）の合成−
出発物質としてScientific Polymer Products,INC.製のセルロースプロピオネートを精製してから用いた。
また、攻撃試薬としてジエチルチオリン酸クロライド（SIGMA-ALDRICH corp.製）を２ｅｑ／ＡＧＵ(Ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ)用い、溶媒としてピリジン（ナカライテスク株式会社製）を用いて、実施例１と同様の方法でジエチルチオリン酸化セルロースアセテート（Ｂ５）を合成した。
得られたジエチルチオリン酸化セルロースアセテートのリン含有率は０．７質量％、数平均分子量Ｍｎは４９，８００、重量平均分子量Ｍｗは１４０，０００、分散値Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。
であった。
(Comparative Example 4)
<Preparation of phosphorus-containing polysaccharide (B)>
-Synthesis of diethylthiophosphorylated cellulose acetate (B5)-
Cellulose propionate manufactured by Scientific Polymer Products, INC. Was used as a starting material after purification.
Further, diethyl thiophosphate chloride (manufactured by SIGMA-ALDRICH corp.) Was used as an attack reagent using 2 eq / AGU (Anhydroglucose unit) and pyridine (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a solvent in the same manner as in Example 1. Thiophosphorylated cellulose acetate (B5) was synthesized.
The obtained diethylthiophosphorylated cellulose acetate had a phosphorus content of 0.7% by mass, a number average molecular weight Mn of 49,800, a weight average molecular weight Mw of 140,000, and a dispersion value Mw / Mn of 2.81.
Met.
−樹脂組成物の作製−
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ−１００Ｊ、数平均分子量５２，２００）９０質量部と、リン含有多糖類（Ｂ）としてジエチルチオリン酸化セルロースプロピオネート（Ｂ５）１０質量部とを合わせた１００質量部をドライブレンドした後に、２軸混練押出機を用いて、混練温度１８０℃で溶融混練を行い、３ｍｍ角程度の成形用ペレット（Ｐ１１）を作製した。
-Preparation of resin composition-
90 parts by mass of polylactic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Lacia H-100J, number average molecular weight 52,200) as the thermoplastic resin (A1), and diethylthiophosphorylated cellulose propionate (B5) as the phosphorus-containing polysaccharide (B) ) After dry blending 100 parts by mass with 10 parts by mass, melt-kneading was performed at a kneading temperature of 180 ° C. using a twin-screw kneading extruder to produce a molding pellet (P11) of about 3 mm square.
次に、実施例１〜７及び比較例１〜４について、以下のようにして、ＵＬ９４垂直燃焼試験、アイゾッド衝撃試験、及び成形性を評価した。結果を表１に示す。 Next, with respect to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the UL94 vertical combustion test, the Izod impact test, and the moldability were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
＜ＵＬ９４垂直燃焼試験＞
−ＵＬ９４垂直燃焼試験片の作製−
作製した各ペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥し、型締力５０トン電動式射出成形機を使用して、金型温度４０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間６０ｓｅｃの設定で、ＵＬ９４垂直燃焼試験用の短冊試験片を作製した。上記条件での射出成形を行うことにより作製した短冊試験片のサイズは、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
−ＵＬ９４垂直燃焼試験方法−
前記作製した試験片を５０℃で７２時間エージングした後、湿度２０％ＲＨとし、ＵＬ９４4規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。
試験方法は、試験片の上端部をクランプし、垂直に保持し、試験片の下端部から３００±１０ｍｍ下に脱脂綿（０．８ｇ以下、５０ｍｍ角）を置き、落下溶融物が脱脂綿上に落下することを確認した。試験片の下端部よりバーナーで１回目の接炎を１０±１秒間行い、約３００ｍｍ／秒の速度でバーナーをサンプルから離し、燃焼が消えたら直ちにバーナーをサンプルの下端部に戻し、２回目の接炎を１０±１秒間行った。
５本１セットの試験片について、合計１０回の接炎を行い、試験片の燃焼時間を記録した。燃焼時間とは、離炎後の燃焼継続時間であり、１回目の燃焼時間をｔ１、２回目の燃焼時間をｔ２、３回目の燃焼後火種継続時間をｔ３とした。
−ＵＬ９４垂直燃焼試験の判定方法−
ＵＬ９４規格に基づく垂直燃焼試験の判定方法は下記の通りである。
（１）各試験片の離炎後の燃焼継続がｔ１又はｔ２が１０秒以下なら「Ｖ−０」、３０秒以下なら「Ｖ−１」もしくは「Ｖ−２」
（２）５本試験片の全ての燃焼継続時間ｔ１＋ｔ２が５０秒以下なら「Ｖ−０」、２５０秒以下なら「Ｖ−１」もしくは「Ｖ−２」
（３）２回目接炎後の燃焼継続時間と火種継続時間の合計ｔ２＋ｔ３が３０秒以下なら「Ｖ−０」、６０秒以下なら「Ｖ−１」もしくは「Ｖ−２」
（４）クランプまで燃える燃焼がないこと
（５）燃焼物や落下物による脱脂綿の発火について発火なしなら「Ｖ−０」もしくは「Ｖ−１」、発火ありなら「Ｖ−２」
上記（１）〜（５）のそれぞれ「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」の条件を全て満たすものが判定される。
<UL94 vertical combustion test>
-Production of UL94 vertical combustion test piece-
Each of the produced pellets was dried at 50 ° C. for 12 hours using a shelf type hot air dryer, and a mold temperature of 40 ° C., a cylinder temperature of 180 ° C. using a 50 ton electric injection molding machine, A strip test piece for UL94 vertical combustion test was prepared at an injection speed of 20 mm / sec, an injection pressure of 100 MPa, and a cooling time of 60 sec. The size of the strip test piece produced by injection molding under the above conditions was 13 mm wide, 125 mm long, and 1.6 mm thick.
-UL94 vertical combustion test method-
The prepared test piece was aged at 50 ° C. for 72 hours, and then subjected to a vertical combustion test in accordance with the UL944 standard at a humidity of 20% RH.
The test method is to clamp the upper end of the test piece, hold it vertically, place absorbent cotton (0.8 g or less, 50 mm square) 300 ± 10 mm below the lower end of the test piece, and the fall melt will fall on the absorbent cotton Confirmed to do. The first flame contact with the burner from the lower end of the test piece is performed for 10 ± 1 second, and the burner is separated from the sample at a speed of about 300 mm / second. Flame contact was performed for 10 ± 1 seconds.
A set of five test pieces was subjected to flame contact 10 times in total, and the burning time of the test pieces was recorded. The combustion time is the combustion continuation time after flame removal, where the first combustion time is t1, the second combustion time is t2, and the third post-combustion fire type continuation time is t3.
-Judgment method of UL94 vertical combustion test-
The determination method of the vertical combustion test based on the UL94 standard is as follows.
(1) “V-0” if the duration of combustion of each test piece after flame release is t1 or t2 is 10 seconds or less, “V-1” or “V-2” if it is 30 seconds or less
(2) “V-0” if all the combustion durations t1 + t2 of the five test pieces are 50 seconds or less, and “V-1” or “V-2” if they are 250 seconds or less.
(3) “V-0” if the total t2 + t3 of combustion duration and fire type duration after the second flame contact is 30 seconds or less, “V-1” or “V-2” if it is 60 seconds or less
(4) There is no burning until the clamp. (5) Regarding the ignition of absorbent cotton by burning or falling objects, "V-0" or "V-1" if there is no ignition, "V-2" if there is ignition.
Those satisfying all the conditions (V-0), (V-1), and (V-2) of the above (1) to (5) are determined.
＜アイゾット衝撃試験用試験＞
−アイゾット衝撃試験用試験片の作製−
作製した各ペレットを、棚式の熱風乾燥機を使用して５０℃で１２時間乾燥した後、型締力５０トンの電動式射出成形機を使用して、金型温度４０℃、シリンダー温度１８０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間６０ｓｅｃの設定で、アイゾット衝撃試験用試験片を作製した。上記条件での射出成形を行うことにより作製した試験片サイズは、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍで、Ａ切欠きを入れた２号Ａ試験片であった。
−アイゾット衝撃試験−
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験を行った。
〔評価基準〕
○：アイゾット衝撃強度が４．０ｋＪ／ｍ２以上
△：アイゾット衝撃強度が２．５ｋＪ／ｍ２以上４．０ｋＪ／ｍ２未満
×：アイゾット衝撃強度が２．５ｋＪ／ｍ２未満
<Izod impact test>
-Preparation of test piece for Izod impact test-
Each of the produced pellets was dried at 50 ° C. for 12 hours using a shelf-type hot air dryer, and then the mold temperature was 40 ° C. and the cylinder temperature was 180 ° using an electric injection molding machine with a clamping force of 50 tons. A test piece for Izod impact test was prepared at a setting of ° C., injection speed 20 mm / s, injection pressure 100 MPa, and cooling time 60 sec. The size of the test piece produced by injection molding under the above conditions was a No. 2 A test piece having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, a thickness of 12.7 mm, and an A notch.
-Izod impact test-
An Izod impact test according to JIS K7110 was performed.
〔Evaluation criteria〕
○: Izod impact strength of 4.0 kJ / m 2 or more Δ: Izod impact strength of 2.5 kJ / m 2 or more and less than 4.0 kJ / m 2 ×: Izod impact strength of less than 2.5 kJ / m 2
＜成形性＞
各樹脂組成物を射出成形時の流動性、金型からの離型性、金型転写による外観から、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
（１）成形体を目視観察して、ヒケがないこと
（２）成形体を目視観察して、端部のショート（未充填部）がないこと
（３）成形体を目視観察して、シボ面の転写不良がないこと
（４）成形加工時に、成形体の離型不良がないこと
〔判定基準〕
○：上記４項目をすべて満足する場合
×：上記４項目のうち１項目でも満足しない場合
<Moldability>
Each resin composition was evaluated according to the following criteria from the flowability at the time of injection molding, the releasability from the mold, and the appearance by mold transfer.
〔Evaluation criteria〕
(1) The molded body is visually observed and there is no sink. (2) The molded body is visually observed and there is no end short (unfilled portion). (3) The molded body is visually observed, There is no surface transfer failure (4) There is no mold release failure during molding [Criteria]
○: When all four items are satisfied ×: When one of the above four items is not satisfied
表１の結果から、実施例１〜７では、高い植物度で耐衝撃性を有し、難燃性「Ｖ−２」以上を確保できることが確認できた。
実施例６では、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とポリ乳酸とのポリマーアロイ材料に対しても難燃性「Ｖ−２」以上を確保し、かつアイゾット衝撃強度が向上することを確認できた。
実施例２のセルロースプロピオネートを出発物質としたチオリン酸エステル化セルロースプロピオネートは、実施例３及び４のチオリン酸エステル化セルロースアセテートより燃焼時間が短く、セルロースプロピオネートの方が難燃性が高い結果となった。
これに対し、比較例１は、植物度が１００％であるが、難燃性が発現せず、耐衝撃性も低かった。
また、比較例２は、難燃性は確保されるものの、植物度が８０％と低下し、耐衝撃性も低かった。
また、比較例３は、難燃性は確保されるが、流動性が低く、金型にランナーが取られるなどの金型からの離型性に問題があり、成形性が劣る評価であった。
また、比較例４は、リン含有多糖類中のリン含有率が０．７質量％と低いため、難燃性が発現しなかった。
From the results in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 7 had impact resistance at a high plant degree and could ensure flame retardancy of “V-2” or higher.
In Example 6, it was confirmed that the flame retardancy “V-2” or higher was secured even for a polymer alloy material of a polycarbonate resin and polylactic acid, which are petroleum resins, and the Izod impact strength was improved.
The thiophosphate esterified cellulose propionate starting from the cellulose propionate of Example 2 has a shorter burning time than the thiophosphate esterified cellulose acetate of Examples 3 and 4, and the cellulose propionate is more flame retardant. The result was high.
On the other hand, Comparative Example 1 had a plant degree of 100%, but did not exhibit flame retardancy and had low impact resistance.
Moreover, although the flame retardance was ensured, the comparative example 2 had a vegetable degree reduced to 80% and the impact resistance was also low.
In Comparative Example 3, the flame retardancy was ensured, but the fluidity was low, and there was a problem in the releasability from the mold such that the runner was taken in the mold, and the moldability was inferior. .
Moreover, since the phosphorus content rate in the phosphorus containing polysaccharide was as low as 0.7 mass%, the comparative example 4 did not express a flame retardance.
本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、及び難燃性を兼ね備えているので、例えば複写機、レーザープリンター等の電子写真技術、印刷技術又はインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品、家電製品等の電気電子機器、自動車の内装部品などとして幅広く用いることができる。 Since the flame-retardant resin composition of the present invention has impact resistance, moldability, and flame retardancy, for example, image output using electrophotographic technology, printing technology, or ink-jet technology such as copying machines and laser printers. It can be widely used as parts used in equipment, electrical and electronic equipment such as home appliances, and interior parts of automobiles.
Claims (11)
前記難燃剤が、天然多糖類の側鎖にチオリン酸エステルを付加してなるリン含有多糖類であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 At least a flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin and a flame retardant,
The flame retardant resin composition, wherein the flame retardant is a phosphorus-containing polysaccharide obtained by adding a thiophosphate to a side chain of a natural polysaccharide.
熱可塑性樹脂（Ａ）と前記リン含有多糖類（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）が、５０：５０〜９０：１０である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 The phosphorus content of the phosphorus-containing polysaccharide is 1% by mass or more and 20% by mass or less,
The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio (A: B) of the thermoplastic resin (A) and the phosphorus-containing polysaccharide (B) is 50:50 to 90:10.
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