JP2010030798A - Translucent ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物からなる透光性セラミックスに関する。 The present invention relates to a translucent ceramic made of a complex oxide having a spinel crystal structure.
一般的に液晶表示装置等において液晶は、表面を汚れや外気から保護することを目的として、その表面に何らかの保護層を形成させて用いられている。液晶をCRT等に用いる場合は、そのような保護層として透明プラスチックが用いられておりその目的を達成している。また、携帯電話等における液晶画面の保護は、強度を要求されるためそのような保護層としてガラス等を用いる場合がある。 Generally, in a liquid crystal display device or the like, a liquid crystal is used by forming a protective layer on the surface for the purpose of protecting the surface from dirt and outside air. When the liquid crystal is used for a CRT or the like, a transparent plastic is used as such a protective layer, and the object is achieved. Further, since protection of a liquid crystal screen in a mobile phone or the like requires strength, glass or the like may be used as such a protective layer.
最近では、このような液晶画面の表裏に透明な保護層(透明基板)を形成することによりその表面を透明化し(このような構造のものを液晶パネルという)、この液晶パネルの一方から光を当て、レンズ等で透過光を調整した液晶プロジェクターが市販されている。このような液晶プロジェクターにおける液晶画面を保護する透明基板は、汚れや外気から単に液晶画面を保護するだけではなく、近接する光源によって液晶画面が加熱されることを防止する断熱的な保護と、該光源からの光により液晶画面に発生する吸熱現象に伴う昇温を放熱する放熱目的とを兼ね備えることが要求される。そして、該透明基板自体も昇温するため、このような透明基板には耐熱性も要求される。 Recently, by forming a transparent protective layer (transparent substrate) on the front and back of such a liquid crystal screen, its surface is made transparent (this structure is called a liquid crystal panel), and light is emitted from one of the liquid crystal panels. A liquid crystal projector in which transmitted light is adjusted with a contact lens or the like is commercially available. The transparent substrate for protecting the liquid crystal screen in such a liquid crystal projector not only simply protects the liquid crystal screen from dirt and outside air, but also adiabatic protection to prevent the liquid crystal screen from being heated by a nearby light source, and It is required to have a heat dissipation purpose of dissipating the temperature rise caused by the endothermic phenomenon generated in the liquid crystal screen by the light from the light source. And since this transparent substrate itself also heats up, such a transparent substrate is also required to have heat resistance.
したがって、このような用途における透明基板としては通常ガラスを用いることが考えられるところ、通常のガラスの熱伝導性を20〜30倍程度向上させた単結晶サファイアを使用することが提案されている(特許文献1)。このような単結晶サファイアは、強度も高く石英ガラスに比べ非常に硬いため、透明基板を薄くすることができるというメリットも期待される。また、このような単結晶サファイアは非常に高価であるため、それ単独で用いることは経済的に困難であるが、ガラスと併用することによりこの問題は解消することができるとされている。 Therefore, it is conceivable to use glass as the transparent substrate in such applications, and it has been proposed to use single crystal sapphire in which the thermal conductivity of ordinary glass is improved by about 20 to 30 times ( Patent Document 1). Since such single crystal sapphire has high strength and is extremely hard compared to quartz glass, a merit that a transparent substrate can be made thin is also expected. Moreover, since such single crystal sapphire is very expensive, it is economically difficult to use it alone, but it is said that this problem can be solved by using it together with glass.
このように単結晶サファイアは、高価であるものの耐熱性と光透過性、および液晶の温度上昇を抑える等の液晶プロジェクター用の透明基板に要求される諸特性を備えるためその使用が期待されてきた。しかしながら、単結晶サファイアには複屈折なる特性があるため、液晶プロジェクターの組み立て時において結晶軸の方位を合わせる等の複雑な作業を要し、製造効率を低下させるとともに単結晶サファイア自体が高価であるということと相俟って製造コストを高騰させるという問題があった。 As described above, the single crystal sapphire has been expected to be used because it has various properties required for a transparent substrate for a liquid crystal projector, such as heat resistance and light transmittance, and suppressing temperature rise of the liquid crystal, though it is expensive. . However, since single crystal sapphire has the property of birefringence, it requires complicated work such as aligning the crystal axis orientation when assembling a liquid crystal projector, which reduces the production efficiency and the single crystal sapphire itself is expensive. In combination with this, there was a problem of increasing the manufacturing cost.
この問題を解決するために、複屈折性を有さずかつ安価な透明基板材料として適する様々な物質が検討されており、そのような物質のひとつとして透光性セラミックスであるスピネルセラミックスが提案されている(特許文献2)。このスピネルセラミックスは、化学式MgAl2O4で示される立方晶セラミックスであり、熱伝導率が高く透明な材料である。 In order to solve this problem, various substances suitable for a transparent substrate material that does not have birefringence and are inexpensive have been studied. As one of such substances, spinel ceramics, which are translucent ceramics, have been proposed. (Patent Document 2). This spinel ceramic is a cubic ceramic represented by the chemical formula MgAl 2 O 4 and has a high thermal conductivity and is a transparent material.
しかし、このようなスピネルセラミックスは、融点が2140℃と高く焼結しにくいという特性を有している。このため、このスピネルセラミックスを比較的低温で焼結させると気孔が残存してしまい透明にはならないという問題があった。この問題を解決するために、気孔の残存を低減させ緻密化を促進させようとすると高い焼結温度が必要とされ炉の消費電力が高くなる等の製造コストを高騰させるという問題があった。
本発明は、上述のような現状に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低い融点を有することから低温での焼結が可能であり、相対密度が高く透明性に優れるとともに種々の熱的特性にも優れる安価な透光性セラミックスを提供することにある。 The present invention has been made in view of the current situation as described above, and the object is to have a low melting point, so that sintering at low temperature is possible, and the relative density is high and the transparency is excellent. Another object of the present invention is to provide an inexpensive translucent ceramic excellent in various thermal characteristics.
本発明者は、上記の課題を解決するためにスピネル型結晶構造を有する種々のセラミックスを検討したところ、Znを含む一連のセラミックスは融点が低いことから焼結温度を低下させることが可能であり相対密度の高い焼結体が安価に得られるとの知見が得られ、この知見に基づきさらに検討を重ねることによりついに本発明を完成させたものである。 The present inventor examined various ceramics having a spinel crystal structure in order to solve the above-mentioned problems, and a series of ceramics containing Zn has a low melting point, so that the sintering temperature can be lowered. The knowledge that a sintered body having a high relative density can be obtained at low cost was obtained, and the present invention was finally completed by further study based on this knowledge.
すなわち、本発明の透光性セラミックスは、ZnとAlとを含む酸化物またはMgとZnとAlとを含む酸化物である複合酸化物からなるものであって、該複合酸化物は、単結晶または多結晶体であり、かつスピネル型結晶構造を有することを特徴とする。 That is, the translucent ceramic of the present invention is composed of a composite oxide that is an oxide containing Zn and Al or an oxide containing Mg, Zn, and Al. Alternatively, it is a polycrystal and has a spinel crystal structure.
ここで、上記複合酸化物は、化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0<x≦1)で示されることが好ましく、より好ましくは化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0.2≦x≦1)で示され、さらに好ましくは化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0.8≦x≦1)で示される。 Here, the composite oxide is preferably represented by the chemical formula Mg (1-x) Zn x Al 2 O 4 (where 0 <x ≦ 1), more preferably the chemical formula Mg (1-x) Zn x Al. 2 O is indicated by 4 (where 0.2 ≦ x ≦ 1), more preferably represented by the chemical formula Mg (1-x) Zn x Al 2 O 4 ( provided that 0.8 ≦ x ≦ 1).
また、上記透光性セラミックスは、上記複合酸化物以外の第二相を含まないことが好ましく、焼結体であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said translucent ceramic does not contain 2nd phases other than the said complex oxide, and it is preferable that it is a sintered compact.
一方、本発明は、上記の透光性セラミックスを用いたカラー液晶プロジェクター用の光学素子にも関し、この光学素子を用いたカラー液晶プロジェクターにも関する。 On the other hand, the present invention also relates to an optical element for a color liquid crystal projector using the above-described translucent ceramics, and also relates to a color liquid crystal projector using the optical element.
さらに本発明は、上記の透光性セラミックスを製造する製造方法にも関し、この製造方法は、上記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末を準備する準備工程と、該原料粉末を成形することにより成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、該焼結体を熱間静水圧プレスすることにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、を含む。 Furthermore, the present invention also relates to a manufacturing method for manufacturing the above translucent ceramic, which includes a preparation step of preparing a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide, and the raw material A molding process for obtaining a molded body by molding powder, a sintering process for obtaining a sintered body by sintering the molded body, and a translucent ceramic by hot isostatic pressing the sintered body And a hot isostatic pressing step to complete the process.
また、本発明にかかる別の製造方法は、上記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末として水酸化物粉末を準備する水酸化物粉末準備工程と、該水酸化物粉末を成形することにより仮成形体を得る仮成形工程と、該仮成形体を加熱することにより加熱仮成形体を得る加熱工程と、該加熱仮成形体を熱間鍛造することにより熱間鍛造体を得る熱間鍛造工程と、該熱間鍛造体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、該焼結体を熱間静水圧プレスすることにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、を含む。 Another manufacturing method according to the present invention includes a hydroxide powder preparation step of preparing a hydroxide powder as a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide, and the hydroxide powder. A temporary molding step for obtaining a temporary molded body by molding, a heating step for obtaining a heated temporary molded body by heating the temporary molded body, and a hot forged body by hot forging the heated temporary molded body. A hot forging step to obtain, a sintering step to obtain a sintered body by sintering the hot forged body, and a hot to complete a translucent ceramic by hot isostatic pressing the sintered body A hydrostatic pressure pressing step.
本発明の透光性セラミックスは、低い融点を有することから低温での焼結が可能であり、相対密度が高く透明性に優れるとともに種々の熱的特性にも優れ、かつ安価であるという優れた効果を有する。 Since the translucent ceramic of the present invention has a low melting point, it can be sintered at a low temperature, has a high relative density and excellent transparency, is excellent in various thermal characteristics, and is inexpensive. Has an effect.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
<透光性セラミックス>
本発明の透光性セラミックスは、ZnとAlとを含む酸化物またはMgとZnとAlとを含む酸化物である複合酸化物からなるものであって、該複合酸化物は、単結晶または多結晶体であり、かつスピネル型結晶構造を有する。このように本発明の透光性セラミックスは、単結晶として作製されていてもよいし、多結晶体として作製されていてもよい。しかし、その結晶構造はスピネル型結晶構造であることを要する。このような結晶構造を有することにより、複屈折のない透明な材料になるという効果を達成することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Translucent ceramics>
The translucent ceramic of the present invention comprises a composite oxide that is an oxide containing Zn and Al or an oxide containing Mg, Zn and Al, and the composite oxide is a single crystal or a polycrystal. It is a crystal and has a spinel crystal structure. Thus, the translucent ceramics of this invention may be produced as a single crystal, and may be produced as a polycrystal. However, the crystal structure needs to be a spinel crystal structure. By having such a crystal structure, it is possible to achieve the effect of becoming a transparent material without birefringence.
ここで、スピネル型結晶構造とは、スピネル(MgAl2O4)と化学組成は異なるがスピネルと同型の結晶構造を有することを意味する。このようなスピネル型結晶構造は、AB2O4(ただしAは2価の元素でありBは3価の元素である)の化学式で示される複合酸化物で示されることが知られている。 Here, the spinel crystal structure means that the spinel (MgAl 2 O 4 ) has the same crystal structure as the spinel, although the chemical composition is different. It is known that such a spinel crystal structure is represented by a complex oxide represented by a chemical formula of AB 2 O 4 (where A is a divalent element and B is a trivalent element).
なお、本発明でいう「透光性」とは、実質的に透明であることをいい、たとえば本発明の透光性セラミックスの厚みが1mmである場合において、420〜680nmの波長領域の光の直線透過率が85%以上となる場合をいう。このように本発明の透光性セラミックスは、透明性に優れるものであるが、これは複合酸化物中の気孔および残留ポアが十分に排除されることによりもたらされるものと考えられる。このため、本発明の透光性セラミックスは、相対密度(当該複合酸化物の理論値に対する密度を%表示したもの)が99%以上であることが好ましい。 The term “translucency” as used in the present invention means that it is substantially transparent. For example, when the thickness of the translucent ceramic of the present invention is 1 mm, light in a wavelength region of 420 to 680 nm is used. A case where the linear transmittance is 85% or more. As described above, the translucent ceramic of the present invention is excellent in transparency, which is considered to be brought about by sufficiently eliminating pores and residual pores in the composite oxide. For this reason, it is preferable that the translucent ceramics of this invention are 99% or more of relative density (what displayed the density with respect to the theoretical value of the said complex oxide in%).
このように本発明の透光性セラミックスは、透明性に優れるとともに耐熱性、断熱性、放熱性等の各種熱的特性にも優れるものである。また、本発明の透光性セラミックスは、光学的に等方性であるという特性を示す。以上のような優れた各特性は、当該透光性セラミックスが焼結体である場合に有利に示されるため、本発明の透光性セラミックスは、焼結体であることが好ましい。 As described above, the translucent ceramic of the present invention is excellent in transparency and also in various thermal characteristics such as heat resistance, heat insulation and heat dissipation. In addition, the translucent ceramic of the present invention exhibits a characteristic that it is optically isotropic. Each of the excellent characteristics as described above is advantageously shown when the translucent ceramic is a sintered body. Therefore, the translucent ceramic of the present invention is preferably a sintered body.
<複合酸化物>
本発明の透光性セラミックスを構成する複合酸化物は、化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0<x≦1)で示されることが好ましく、より好ましくは化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0.2≦x≦1)で示され、さらに好ましくは化学式Mg(1-x)ZnxAl2O4(ただし0.8≦x≦1)で示される複合酸化物である。
<Composite oxide>
The composite oxide constituting the translucent ceramic of the present invention is preferably represented by the chemical formula Mg (1-x) Zn x Al 2 O 4 (where 0 <x ≦ 1), more preferably the chemical formula Mg (1 -x) Zn x Al 2 O 4 (where 0.2 ≦ x ≦ 1), more preferably the chemical formula Mg (1-x) Zn x Al 2 O 4 (where 0.8 ≦ x ≦ 1) It is a composite oxide shown.
前述のようにスピネル(MgAl2O4)は、液晶プロジェクターの透明基板等の透明材料として期待されるものであるが、その融点が高いことから焼結温度も高くなり、以って低い焼結温度で透明性の高い特性を有するものを作製することは困難であった。そこで、このスピネルに対してZnを固溶させることにより融点を低下させ、これにより比較的低い焼結温度での焼結を可能とし、高い透明性を有するセラミックスを安価に製造できるとしたものが本発明の透光性セラミックスである。因みにスピネルのMgを実質的に全てZnで置き換えたZnAl2O4(上記化学式においてx=1のもの)の融点は1960℃であり、スピネルの融点2140℃よりもほぼ200℃近く低いものとなる。このように本発明の複合酸化物は、融点が低いことから焼結温度を低く設定し得るため非常に有利である。なお、当該複合酸化物においてMgとZnとは、あらゆる組成比においてスピネル型結晶構造を維持することができ、さらにZnAl2O4の結晶構造もスピネル型結晶構造である。なお、このようなスピネル型結晶構造は、粉末X線回折等により確認することができる。 As described above, spinel (MgAl 2 O 4 ) is expected as a transparent material such as a transparent substrate of a liquid crystal projector, but since its melting point is high, the sintering temperature is also high, and thus low sintering. It was difficult to produce a material having high transparency at temperature. Therefore, by dissolving Zn in this spinel, the melting point is lowered, thereby making it possible to sinter at a relatively low sintering temperature, and manufacturing a highly transparent ceramic at low cost. It is the translucent ceramics of this invention. Incidentally, the melting point of ZnAl 2 O 4 (x = 1 in the above chemical formula) in which Mg in the spinel is substantially replaced with Zn is 1960 ° C., which is almost 200 ° C. lower than the melting point of spinel 2140 ° C. . Thus, since the composite oxide of the present invention has a low melting point, the sintering temperature can be set low, which is very advantageous. In the composite oxide, Mg and Zn can maintain a spinel crystal structure at any composition ratio, and the crystal structure of ZnAl 2 O 4 is also a spinel crystal structure. Such a spinel crystal structure can be confirmed by powder X-ray diffraction or the like.
ここで、上記化学式におけるxは、0<x≦1となるものであるが、その下限はより好ましくは0.2以上であり、さらに好ましくは0.8以上であることが好適である。xが0.2未満では融点の低下が比較的小さく、焼結温度を低下させる効果も小さくなる。MgAl2O4にZnが固溶すると熱伝導率が低下する傾向がある。熱伝導率の低下は、xが0.2〜0.6の範囲で大きくなるが、0.8を超えると熱伝導率はむしろMgAl2O4よりも高くなる傾向がある。ZnAl2O4の熱伝導率はこの固溶体系で最も大きい。0.8を超えると融点の低下も顕著となり焼結温度を低下させる効果が大きくなるため、好ましくはxは0.8〜1.0が好適である。 Here, x in the chemical formula is such that 0 <x ≦ 1, but the lower limit is more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.8 or more. When x is less than 0.2, the melting point is relatively small and the effect of lowering the sintering temperature is small. When Zn is dissolved in MgAl 2 O 4 , the thermal conductivity tends to decrease. The decrease in thermal conductivity increases when x is in the range of 0.2 to 0.6. However, when it exceeds 0.8, the thermal conductivity tends to be higher than that of MgAl 2 O 4 . The thermal conductivity of ZnAl 2 O 4 is the largest in this solid solution system. If it exceeds 0.8, the melting point is remarkably lowered and the effect of lowering the sintering temperature is increased. Therefore, x is preferably 0.8 to 1.0.
なお、本発明の透光性セラミックスは、当該複合酸化物からなるものであるが、特にこのような複合酸化物以外の第二相を含まないことが好ましい。このような第2相は、スピネル型結晶構造の屈折率と異なる屈折率を有するため、両者の界面において光の散乱が発生し、これにより透明性が低下するためである。たとえば、ZnAl2O4にTiが含まれると、融点は最大で1600℃程度まで低下して極めて焼結し易くなるが、第二相としてMgTiO3が共析して透明性を阻害することになる。 In addition, although the translucent ceramics of this invention consist of the said complex oxide, it is preferable not to contain 2nd phases other than such complex oxide especially. This is because such a second phase has a refractive index different from the refractive index of the spinel crystal structure, and thus light scattering occurs at the interface between the two, thereby reducing transparency. For example, when Ti is contained in ZnAl 2 O 4 , the melting point decreases to about 1600 ° C. at maximum, and it becomes very easy to sinter, but MgTiO 3 co-deposits as the second phase to inhibit transparency. Become.
<コーティング層>
本発明の透光性セラミックスは、その表面にコーティング層を形成することができる。このようなコーティング層は、特に該透光性セラミックスより屈折率の低い材料で構成される場合、光の透過性が良好となる(すなわち透明性が向上する)ため好ましい。このようなコーティング層は単層であってもよいし複層であってもよいが、金属弗化物と金属酸化物から選ばれる層を2種以上組合わせた複層とすると、透光性セラミックスとの密着性もよく、かつ環境安定性に優れたものとなる。
<Coating layer>
The translucent ceramic of this invention can form a coating layer on the surface. Such a coating layer is particularly preferable when it is made of a material having a refractive index lower than that of the light-transmitting ceramic because the light transmittance is good (that is, the transparency is improved). Such a coating layer may be a single layer or a plurality of layers. However, when the coating layer is a combination of two or more layers selected from metal fluorides and metal oxides, translucent ceramics are used. Adhesiveness is good and environmental stability is excellent.
このようにコーティング層を複層にする場合、金属酸化物としては、たとえばSiO2、TiO2、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、ZrO2等を挙げることができ、また金属弗化物としては、たとえばMgF2、YF3、LaF3、CeF3、BaF2等を挙げることができる。 In the case where the coating layer is formed as a multilayer as described above, examples of the metal oxide include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , ZrO 2, etc. Examples of the metal fluoride include MgF 2 , YF 3 , LaF 3 , CeF 3 , BaF 2 and the like.
このようなコーティング層は、金属酸化物からなる層と金属弗化物からなる層とを2層〜20層程度交互に積層させたものとすることも好ましい。このようなコーティング層の厚みは、通常5μm以下とすることが好ましい。 Such a coating layer is preferably formed by alternately laminating about 2 to 20 layers made of metal oxide and layers made of metal fluoride. The thickness of such a coating layer is usually preferably 5 μm or less.
なお、このようなコーティング層は、物理蒸着法(PVD法)により形成することが好ましく、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等で実施できる。特に、イオンアシスト、プラズマアシストを併用すると膜性能が向上するため好ましい。 Such a coating layer is preferably formed by a physical vapor deposition method (PVD method), and can be performed by a known sputtering method, ion plating method, vacuum vapor deposition method or the like. In particular, it is preferable to use ion assist and plasma assist together because the film performance is improved.
<用途>
本発明の透光性セラミックスは、上記のような特性を有するため、通常の光学レンズに要求される物性を満足する。そして、本発明の透光性セラミックスは、特に光学的に等方性であることから、液晶パネルを組み立てる際に結晶軸の方位を気にすることなく組み立てることができるため、カラー液晶プロジェクター用の光学素子(すなわち透明基板)として用いることが有用である。また、本発明の透光性セラミックスは、透明性(光透過性)がよいため光源からの光による熱吸収も少なく、以って液晶の昇温を熱放散できるため、この観点からもカラー液晶プロジェクター用の光学素子(すなわち透明基板)として用いることが有用である。なお、本発明は、このような光学素子を用いたカラー液晶プロジェクターにも関する。
<Application>
Since the translucent ceramics of the present invention have the characteristics as described above, they satisfy the physical properties required for ordinary optical lenses. Since the translucent ceramic of the present invention is optically isotropic in particular, it can be assembled without worrying about the crystal axis orientation when assembling a liquid crystal panel. It is useful to use as an optical element (that is, a transparent substrate). Further, since the translucent ceramic of the present invention has good transparency (light transmissibility), the heat absorption by the light from the light source is small, so that the temperature rise of the liquid crystal can be dissipated. It is useful to use it as an optical element for a projector (that is, a transparent substrate). The present invention also relates to a color liquid crystal projector using such an optical element.
<製造方法>
本発明の透光性セラミックスを製造する製造方法は、上記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末を準備する準備工程と、該原料粉末を成形することにより成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、該焼結体を熱間静水圧プレス(HIP)することにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、を含む。
<Manufacturing method>
The production method for producing the translucent ceramic of the present invention comprises a preparation step of preparing a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide, and a molding for obtaining a molded body by molding the raw material powder. A sintering process for obtaining a sintered body by sintering the formed body, and a hot isostatic pressing for completing a translucent ceramic by hot isostatic pressing (HIP) of the sintered body And a process.
ここで、上記準備工程は、特に限定されることはなくこのような原料粉末を得ることができる調製方法であればいずれの方法をも採用することができる。原料粉末としては、1種もしくは2種以上のものを用いることができる。このような原料粉末の化学組成は特に限定されないが、上記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。たとえば、ZnO粉末およびAl2O3粉末に必要に応じてMgO粉末を配合した混合粉末を用いることができる。この場合の配合比は、最終的に製造される複合酸化物の化学量論組成となるように配合することが好ましい。また、このような原料粉末の平均粒子径は1μm以下とすることが好ましい。 Here, the preparation step is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is a preparation method capable of obtaining such raw material powder. As the raw material powder, one type or two or more types can be used. The chemical composition of such raw material powder is not particularly limited, but it is preferable to use an oxide containing at least one element constituting the composite oxide. For example, it is possible to use a mixed powder obtained by blending MgO powder as required to ZnO powder and Al 2 O 3 powder. The compounding ratio in this case is preferably compounded so as to be the stoichiometric composition of the finally produced composite oxide. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of such raw material powder shall be 1 micrometer or less.
次いで、上記成形工程も、特に限定されることはなくこのような成形体を得ることができる方法であればいずれの方法をも採用することができる。なお、得られる成形体の大きさや形状は特に限定されない。 Next, the molding step is not particularly limited, and any method can be adopted as long as such a molded body can be obtained. In addition, the magnitude | size and shape of the molded object obtained are not specifically limited.
続いて、上記焼結工程は、目的とする複合酸化物の融点より300〜400℃程度低い比較的低温度で行なうことができる。焼結時には、成形体の上に、ZnOやZnAl2O4等の亜鉛の酸化物粉末をかぶせることが好ましい。スピネル構造中の亜鉛は昇華しやすいので、亜鉛を含む粉末をかぶせることにより成形体表面からの亜鉛の昇華を防止する効果が高い。 Subsequently, the sintering step can be performed at a relatively low temperature that is about 300 to 400 ° C. lower than the melting point of the target composite oxide. During sintering, on the molded body, it is preferable to put an oxide powder of zinc, such as ZnO and ZnAl 2 O 4. Since zinc in the spinel structure is easily sublimated, it is highly effective in preventing zinc sublimation from the surface of the molded body by covering with zinc-containing powder.
次いで、上記熱間静水圧プレス工程は、圧力媒体は特に限定されるものではないが工業的に入手可能な不活性ガスを用いることが好ましい。温度は、一般には焼結温度よりもやや高い温度に設定することにより、焼結時に含有されていた閉気孔を潰して透光性を改善する効果がある。 Next, in the hot isostatic pressing process, the pressure medium is not particularly limited, but it is preferable to use an industrially available inert gas. In general, the temperature is set to a temperature slightly higher than the sintering temperature, whereby the closed pores contained during the sintering are crushed and the translucency is improved.
その後、1000℃程度の温度でアニール処理した後、室温まで冷却すれば、本発明の透光性セラミックスを製造することができる。 Then, after annealing at a temperature of about 1000 ° C. and cooling to room temperature, the translucent ceramic of the present invention can be manufactured.
このように最終的に熱間静水圧プレス(HIP)工程を施すことにより複合酸化物中の気孔および残留ポアが十分に排除され、透光性(420〜680nmの波長領域の光の直線透過率)が飛躍的に向上したものとなる。したがって、本発明において熱間静水圧プレスすることは極めて重要である。なお、本発明の熱間静水圧プレス工程には、上記のようにアニール処理や冷却操作も含まれるものとする。 Thus, by finally performing a hot isostatic pressing (HIP) step, pores and residual pores in the composite oxide are sufficiently eliminated, and translucency (linear transmittance of light in the wavelength region of 420 to 680 nm). ) Will be dramatically improved. Therefore, hot isostatic pressing is extremely important in the present invention. The hot isostatic pressing process of the present invention includes annealing and cooling operations as described above.
なお、原料粉末として酸化物を用いる場合は上記のような製造方法で製造することができるが、原料粉末としてより安価な水酸化物を用いる場合は次のような製造方法を採用することが好ましい。すなわち、本発明にかかる別の製造方法は、上記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末として水酸化物粉末を準備する水酸化物粉末準備工程と、該水酸化物粉末を成形することにより仮成形体を得る仮成形工程と、該仮成形体を加熱することにより加熱仮成形体を得る加熱工程と、該加熱仮成形体を熱間鍛造することにより熱間鍛造体を得る熱間鍛造工程と、該熱間鍛造体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、該焼結体を熱間静水圧プレスすることにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、を含むものである。 In addition, when an oxide is used as the raw material powder, it can be manufactured by the above-described manufacturing method. However, when a cheaper hydroxide is used as the raw material powder, it is preferable to employ the following manufacturing method. . That is, another manufacturing method according to the present invention includes a hydroxide powder preparation step of preparing a hydroxide powder as a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide, and the hydroxide powder. A temporary molding step for obtaining a temporary molded body by molding, a heating step for obtaining a heated temporary molded body by heating the temporary molded body, and a hot forged body by hot forging the heated temporary molded body. A hot forging step to obtain, a sintering step to obtain a sintered body by sintering the hot forged body, and a hot to complete a translucent ceramic by hot isostatic pressing the sintered body And a hydrostatic pressure pressing step.
このように原料粉末として水酸化物粉末を用いる場合は、成形を熱間鍛造で行うことが好ましい。水酸化物粉末の成形体をそのまま焼結すると、約400℃以上の温度で水酸化物が酸化物に転化する際に大きな体積収縮が生じて、室温時よりも相対密度が低下した状態から焼結が始まるために、緻密化しにくくなる。そこで、水酸化物粉末を一旦仮成形した後、焼結炉とは別の大気炉において400℃以上で加熱し、この加熱仮成形体を予め400℃程度に加熱しておいた鍛造型に装填し、通常のセラミックスの成形圧力よりも遙かに高い圧力である数千kg/cm2の圧力で熱間鍛造する。大気炉での過熱で水酸化物は酸化物に転化し、その温度のままで高圧で鍛造することで、より相対密度の高い成形体となるのである。 Thus, when using hydroxide powder as raw material powder, it is preferable to shape | mold by hot forging. When the hydroxide powder compact is sintered as it is, a large volume shrinkage occurs when the hydroxide is converted to oxide at a temperature of about 400 ° C. or higher, and the relative density is lower than that at room temperature. As the knotting begins, it becomes difficult to densify. Therefore, after temporarily forming the hydroxide powder, it is heated at 400 ° C. or higher in an atmospheric furnace different from the sintering furnace, and this heated temporary molded body is loaded into a forging die that has been heated to about 400 ° C. in advance. Then, hot forging is performed at a pressure of several thousand kg / cm 2 , which is a pressure much higher than the molding pressure of normal ceramics. By overheating in the atmospheric furnace, the hydroxide is converted into an oxide, and forging is performed at a high pressure at the same temperature, thereby forming a molded body having a higher relative density.
ここで、上記水酸化物粉末準備工程は、特に限定されることはなくこのような水酸化物粉末を得ることができる調製方法であればいずれの方法をも採用することができる。たとえば、Zn(OH)2粉末およびAl(OH)3粉末に必要に応じてMg(OH)2粉末を配合した混合粉末を用いることができる。この場合の配合比は、最終的に製造される複合酸化物の化学量論組成となるように配合することが好ましい。また、このような水酸化物粉末の平均粒子径は1μm以下とすることが好ましい。 Here, the hydroxide powder preparation step is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is a preparation method capable of obtaining such hydroxide powder. For example, a mixed powder in which Mg (OH) 2 powder is blended with Zn (OH) 2 powder and Al (OH) 3 powder as required can be used. The compounding ratio in this case is preferably compounded so as to be the stoichiometric composition of the finally produced composite oxide. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of such a hydroxide powder shall be 1 micrometer or less.
次いで、上記仮成形工程は、上記水酸化物粉末を成形する工程であるが、得られる仮成形体の大きさや形状は特に限定されない。 Next, the temporary molding step is a step of molding the hydroxide powder, but the size and shape of the temporary molded body to be obtained are not particularly limited.
続いて、上記加熱工程は、400〜700℃程度の温度で上記仮成形体を加熱して加熱仮成形体を得る工程であり、上記熱間鍛造工程は、この加熱仮成形体を熱間鍛造する工程である。 Then, the said heating process is a process of heating the said temporary molded object at the temperature of about 400-700 degreeC, and obtaining a heated temporary molded object, The said hot forging process hot-forges this heated temporary molded object. It is a process to do.
なお、その後に行なわれる焼結工程と熱間静水圧プレス工程とは、上記で既に説明した条件と同様の条件を採用することができる。 In addition, the conditions similar to the conditions already demonstrated above can be employ | adopted for the sintering process and hot isostatic pressing process performed after that.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
<実施例1>
以下のようにして表1に記載した透光性セラミックスを製造した。
<Example 1>
The translucent ceramics described in Table 1 were produced as follows.
(a)準備工程
原料粉末として平均粒径がそれぞれ0.3μmであるMgO粉末、ZnO粉末およびAl2O3粉末を準備した。これらの粉末を表1に記載したモル比(該当する粉末を含まないものは「なし」と表記し、モル比は「0」とした)で配合した。このモル比は最終的に得られる透光性セラミックスの化学量論組成に一致するものである(表1中、HIP体の項において「化学式中のx」として上記化学式中の「x」を表記した)。なお、用いた原料粉末は全て純度99.99%以上である。
(A) an average particle diameter in preparation process raw material powder was prepared MgO powder, ZnO powder and Al 2 O 3 powder is 0.3μm, respectively. These powders were blended at the molar ratios shown in Table 1 (the powders that did not contain the corresponding powder were described as “none” and the molar ratio was “0”). This molar ratio is consistent with the stoichiometric composition of the finally obtained translucent ceramic (in Table 1, “x” in the chemical formula is expressed as “x in the chemical formula” in the section of the HIP body. did). The raw material powder used has a purity of 99.99% or more.
(b)成形工程
上記で配合された原料粉末を圧力250kg/cm2で成形することにより成形体(直径20mm、厚み5mm)を作製した。
(B) Molding step A molded body (diameter 20 mm, thickness 5 mm) was produced by molding the raw material powder blended above at a pressure of 250 kg / cm 2 .
(c)焼結工程
上記で作製された成形体をカーボン製ルツボの底に装填し、その上にZnAl2O4の粉末を成形体が完全に隠れるように装填した。これを焼結炉に装填し、大気雰囲気、大気圧で表1に記載した焼結温度で2時間焼結することにより焼結体を得た。
(C) Sintering Step The molded body produced above was loaded on the bottom of a carbon crucible, and ZnAl 2 O 4 powder was loaded thereon so that the molded body was completely hidden. This was loaded into a sintering furnace and sintered at the sintering temperature described in Table 1 in an air atmosphere and atmospheric pressure for 2 hours to obtain a sintered body.
(d)熱間静水圧プレス工程
上記で得られた焼結体をアルゴンガス中、表1記載の温度(HIP温度)まで800℃/時で昇温し、表1記載の各圧力下で1時間保持することにより熱間静水圧プレス処理を行なった。その後、1000℃で24時間アニール処理し、室温まで0.5℃/分の冷却速度で徐冷した。その後、表面を研磨加工することにより透光性セラミックス(厚み1mm)を製造した。表1中、サンプルNo.1〜5が本発明の透光性セラミックスであり、サンプルNo.6〜7が比較例の透光性セラミックスである。なお、かかる透光性セラミックスの生成相の結晶構造が「スピネル型」であるか否かを粉末X線回折で確認し、「スピネル型結晶構造」を有するものには「スピネル」と表記した。
(D) Hot isostatic pressing step The sintered body obtained above was heated in argon gas at a temperature of 800 ° C./hour up to the temperature (HIP temperature) shown in Table 1, and 1 under each pressure shown in Table 1. A hot isostatic pressing process was performed by maintaining the time. Then, it annealed at 1000 degreeC for 24 hours, and annealed at the cooling rate of 0.5 degree-C / min to room temperature. Then, translucent ceramics (thickness 1mm) were manufactured by grind | polishing the surface. In Table 1, sample no. 1 to 5 are translucent ceramics of the present invention. 6-7 are the translucent ceramics of a comparative example. Whether or not the crystal structure of the generated phase of the translucent ceramic was “spinel type” was confirmed by powder X-ray diffraction, and “spinel” was indicated for those having “spinel crystal structure”.
<実施例2>
以下のようにして表2に記載した透光性セラミックスを製造した。
<Example 2>
The translucent ceramics described in Table 2 were produced as follows.
(e)水酸化物粉末準備工程
原料粉末として平均粒径がそれぞれ0.3μmであるMg(OH)2粉末、Zn(OH)2粉末およびAl(OH)3粉末を準備した。これらの粉末を表2に記載したモル比(該当する粉末を含まないものは「なし」と表記し、モル比は「0」とした)で配合した。このモル比は最終的に得られる透光性セラミックスの化学量論組成に一致するものである(表2中、HIP体の項において「化学式中のx」として上記化学式中の「x」を表記した)。なお、用いた原料粉末は全て純度99.99%以上である。
(E) Hydroxide powder preparation step Mg (OH) 2 powder, Zn (OH) 2 powder, and Al (OH) 3 powder each having an average particle diameter of 0.3 μm were prepared as raw material powders. These powders were blended in the molar ratios shown in Table 2 (the powders not containing the corresponding powders were described as “none” and the molar ratio was “0”). This molar ratio is consistent with the stoichiometric composition of the finally obtained translucent ceramic (in Table 2, “x” in the above chemical formula is expressed as “x in the chemical formula” in the section of the HIP body. did). The raw material powder used has a purity of 99.99% or more.
(f)仮成形工程
上記で配合された原料粉末を圧力50kg/cm2で成形することにより仮成形体(直径20mm、厚さ5mm)を作製した。
(F) Temporary molding process The raw material powder mix | blended above was shape | molded by the pressure of 50 kg / cm < 2 >, and the temporary molded object (diameter 20mm, thickness 5mm) was produced.
(g)加熱工程
上記で作製された仮成形体を管状大気炉にて700℃に加熱し、その温度で15分保持することにより、加熱仮成形体を得た。
(G) Heating process The temporary molded object produced above was heated at 700 degreeC with the tubular atmospheric furnace, and the heated temporary molded object was obtained by hold | maintaining for 15 minutes at the temperature.
(h)熱間鍛造工程
上記で得られた加熱仮成形体を100トン熱間鍛造装置の金型内に装填した。なお、この金型は金型に内蔵されているヒーターを用いて予め400℃に加熱しておいた。そして、この加熱仮成形体を圧力9000kg/cm2で熱間鍛造することにより熱間鍛造体を得た。
(H) Hot forging step The heated temporary molded body obtained above was loaded into a mold of a 100-ton hot forging device. This mold was previously heated to 400 ° C. using a heater built in the mold. And this hot temporary compact was hot forged at a pressure of 9000 kg / cm 2 to obtain a hot forged body.
(i)焼結工程
上記で得られた熱間鍛造体を、実施例1の(c)焼結工程と同様にして焼結することにより焼結体を得た。
(I) Sintering process The hot forging body obtained above was sintered like the (c) sintering process of Example 1, and the sintered compact was obtained.
(j)熱間静水圧プレス工程
上記で得られた焼結体を、実施例1の(d)熱間静水圧プレス工程と同様にして熱間静水圧プレスを行なった。その後、1000℃で24時間アニール処理し、室温まで0.5℃/分の冷却速度で徐冷した。その後、表面を研磨加工することにより透光性セラミックス(厚み1mm)を製造した。表2中、サンプルNo.11〜13が本発明の透光性セラミックスであり、サンプルNo.14が比較例の透光性セラミックスである。なお、かかる透光性セラミックスの生成相の結晶構造が「スピネル型」であるか否かを粉末X線回折で確認し、「スピネル型結晶構造」を有するものには「スピネル」と表記した。
(J) Hot isostatic pressing process The sintered body obtained above was subjected to hot isostatic pressing in the same manner as the (d) hot isostatic pressing process of Example 1. Then, it annealed at 1000 degreeC for 24 hours, and annealed at the cooling rate of 0.5 degree-C / min to room temperature. Then, translucent ceramics (thickness 1mm) were manufactured by grind | polishing the surface. In Table 2, sample no. Nos. 11 to 13 are translucent ceramics of the present invention. 14 is a translucent ceramic of a comparative example. Whether or not the crystal structure of the generated phase of the translucent ceramic was “spinel type” was confirmed by powder X-ray diffraction, and “spinel” was indicated for those having “spinel crystal structure”.
<評価>
(1)相対密度
上記実施例1および2の成形体(仮成形体)、焼結体、およびHIP体(透光性セラミックス)の相対密度(当該複合酸化物の理論値に対する密度を%表示したもの)をアルキメデス法により測定し、その結果を表1および表2に示す。
<Evaluation>
(1) Relative density Relative density of the molded body (temporary molded body), sintered body, and HIP body (translucent ceramic) of Examples 1 and 2 above (the density relative to the theoretical value of the composite oxide is expressed in%). Are measured by the Archimedes method, and the results are shown in Tables 1 and 2.
(2)直線透過率
上記実施例1および2で得られた各透光性セラミックスは、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面研磨を行ない、分光光度計にて直線透過率(厚み1mm)を測定した。その結果、波長420nm〜680nmにおける直線透過率は420nmで最も低くなるため、各透光性セラミックスにおいては420nmにおける直線透過率を測定した。その結果を表1および表2に示す。
(2) Linear transmittance Each translucent ceramic obtained in Examples 1 and 2 was subjected to mirror polishing using diamond slurry, and the linear transmittance (thickness 1 mm) was measured with a spectrophotometer. As a result, the linear transmittance at a wavelength of 420 nm to 680 nm was lowest at 420 nm, and thus the linear transmittance at 420 nm was measured for each translucent ceramic. The results are shown in Tables 1 and 2.
(3)熱伝導率
上記実施例1および2で得られた各透光性セラミックス(厚み1mm)から直径10mmの試験片を切り出し、レーザーフラッシュ法により室温での熱伝導率を測定した。その結果を表1および表2に示す。
(3) Thermal conductivity A test piece having a diameter of 10 mm was cut out from each of the translucent ceramics (thickness 1 mm) obtained in Examples 1 and 2 above, and the thermal conductivity at room temperature was measured by a laser flash method. The results are shown in Tables 1 and 2.
表1および表2より明らかなように、本発明の透光性セラミックスは、低温で焼結されたもの(すなわち安価に製造できるもの)であるにもかかわらず、比較例の透光性セラミックスに比べ相対密度は高く、直線透過率も高かった。 As can be seen from Tables 1 and 2, the translucent ceramic of the present invention is the same as the translucent ceramic of the comparative example, although it is sintered at a low temperature (that is, can be manufactured at low cost). In comparison, the relative density was high and the linear transmittance was also high.
xが1.0、すなわち組成がZnAl2O4の場合は、MgAl2O4よりも高い熱伝導率を示した。よって、本発明の透光性セラミックスは、比較的低温で焼結しても相対密度が高く透明性に優れ、組成によっては熱的特性にも優れ、かつ安価であるという優れた効果を有することが確認された。 When x was 1.0, that is, the composition was ZnAl 2 O 4 , the thermal conductivity was higher than that of MgAl 2 O 4 . Therefore, the translucent ceramic of the present invention has an excellent effect of having a high relative density and excellent transparency even when sintered at a relatively low temperature, and having excellent thermal characteristics and low cost depending on the composition. Was confirmed.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (10)
前記複合酸化物は、単結晶または多結晶体であり、かつスピネル型結晶構造を有する透光性セラミックス。 A translucent ceramic made of a composite oxide which is an oxide containing Zn and Al or an oxide containing Mg, Zn and Al,
The composite oxide is a light-transmitting ceramic that is a single crystal or a polycrystal and has a spinel crystal structure.
前記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末を準備する準備工程と、
前記原料粉末を成形することにより成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体を熱間静水圧プレスすることにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、
を含む透光性セラミックスを製造する製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the translucent ceramics in any one of Claims 1-6,
Preparing a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide;
A molding step of obtaining a molded body by molding the raw material powder;
A sintering step of obtaining a sintered body by sintering the molded body;
A hot isostatic pressing step of completing the translucent ceramic by hot isostatic pressing the sintered body;
The manufacturing method which manufactures translucent ceramics containing this.
前記複合酸化物を構成する少なくとも1種の元素を含む原料粉末として水酸化物粉末を準備する水酸化物粉末準備工程と、
前記水酸化物粉末を成形することにより仮成形体を得る仮成形工程と、
前記仮成形体を加熱することにより加熱仮成形体を得る加熱工程と、
前記加熱仮成形体を熱間鍛造することにより熱間鍛造体を得る熱間鍛造工程と、
前記熱間鍛造体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程と、
前記焼結体を熱間静水圧プレスすることにより透光性セラミックスを完成する熱間静水圧プレス工程と、
を含む透光性セラミックスを製造する製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the translucent ceramics in any one of Claims 1-6,
A hydroxide powder preparation step of preparing a hydroxide powder as a raw material powder containing at least one element constituting the composite oxide;
A temporary molding step of obtaining a temporary molded body by molding the hydroxide powder;
A heating step of obtaining a heated temporary molded body by heating the temporary molded body;
A hot forging step of obtaining a hot forged body by hot forging the heated temporary molded body;
A sintering step of obtaining a sintered body by sintering the hot forged body;
A hot isostatic pressing step of completing the translucent ceramic by hot isostatic pressing the sintered body;
The manufacturing method which manufactures translucent ceramics containing this.
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