JP2010030216A - Recording medium and its manufacturing method as well as inkjet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、記録媒体及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a recording medium, a manufacturing method thereof, and an ink jet recording method using the same.
インクジェット装置は、構造が簡易であり、インクジェット装置を用いて行なわれるインクジェット記録によって高画質な画像記録が可能である。インクジェット記録に用いられるインクは、インクジェットヘッドから吐出できるように、数mPa・sから30mPa・s程度の粘度に調整され、20mN/mから40mN/m程度の表面張力となるように設計されている。 The ink jet apparatus has a simple structure, and high-quality image recording is possible by ink jet recording performed using the ink jet apparatus. Ink used for inkjet recording is designed to have a surface tension of 20 mN / m to 40 mN / m, adjusted to a viscosity of several mPa · s to 30 mPa · s so that it can be ejected from an inkjet head. .
インクの粘度が前記範囲内となるように、通常はインク中に質量で50%から90%のインク溶媒が含まれる。インク溶媒としては、水、有機溶媒、オイル、光重合性モノマー等が用いられるが、特に環境適性の観点から水が多用される。また、インク溶媒の乾燥により、インクジェットヘッドの吐出ノズルが目詰まりを引き起こさないように、インク溶媒としてグリセリン等の高沸点溶媒が一般に用いられている。 In general, the ink contains 50% to 90% of an ink solvent so that the viscosity of the ink falls within the above range. As the ink solvent, water, an organic solvent, oil, a photopolymerizable monomer, and the like are used, and water is often used particularly from the viewpoint of environmental suitability. Further, a high boiling point solvent such as glycerin is generally used as the ink solvent so that the discharge nozzle of the ink jet head does not cause clogging due to drying of the ink solvent.
一方で、インク描画された記録媒体に多量のインク溶媒が存在すると、多量のインク溶媒による画像滲みや色間の混色が発生しやすい。そのため、インク溶媒を吸収する20〜30μm程度の溶媒吸収層(インク受容層)を表面に有するインクジェット専用紙(図4参照)が記録媒体として用いられ、画像滲みや色間の混色が発生するのを抑制している。 On the other hand, when a large amount of ink solvent is present in the ink-drawn recording medium, image bleeding and color mixing between colors are likely to occur due to the large amount of ink solvent. For this reason, an ink jet dedicated paper (see FIG. 4) having a solvent absorbing layer (ink receiving layer) of about 20 to 30 μm that absorbs the ink solvent on the surface is used as a recording medium, and image bleeding and color mixing between colors occur. Is suppressed.
また、インク溶媒として水を用いた水性インクの場合、記録時に水が原紙に浸透することにより、カールなどの紙変形が発生するが、図4に示すように、インクジェット専用紙200が原紙21の上に溶媒吸収層22を有すると、水が原紙に浸透するのが抑制され、紙変形を抑制することができる。 Further, in the case of water-based ink using water as the ink solvent, paper permeation such as curling occurs when water penetrates into the base paper during recording. However, as shown in FIG. When the solvent absorption layer 22 is provided on the top, water can be prevented from penetrating into the base paper, and paper deformation can be suppressed.
特に画像濃度や画像面積率の高いグラフィカルな画像を形成しようとする場合は、記録媒体上の単位面積あたりのインク量が多くなり、溶媒吸収層がインク溶媒の原紙への浸透を抑えきれなくなる。そのため、ポリオレフィン等を用いた樹脂層で被覆された耐水紙(例えばラミネート紙)が一般に使用されている(例えば、特許文献1〜2参照。)。 In particular, when a graphical image with a high image density or image area ratio is to be formed, the amount of ink per unit area on the recording medium increases, and the solvent absorption layer cannot suppress the penetration of the ink solvent into the base paper. Therefore, water-resistant paper (for example, laminated paper) covered with a resin layer using polyolefin or the like is generally used (for example, see Patent Documents 1 and 2).
ところが、インクジェット技術は、オフィスプリンター、ホームプリンター等の分野での適用のみならず、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。しかし、記録媒体を構成している溶媒吸収層が20〜30μmと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ(コシ)等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ(コシ)等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。 However, the ink jet technology is not only applied in the fields of office printers, home printers, etc., but has recently been applied in the field of commercial printing. This commercial printing field does not have a photo-like surface that completely shuts out the penetration of the ink solvent into the base paper, but requires a printing texture like general-purpose printing paper. However, if the solvent absorption layer constituting the recording medium is as thick as 20 to 30 μm, the surface gloss, texture, stiffness, etc. of the recording medium are limited. However, it is limited to posters, form printing, and the like that are allowed to be limited in terms of surface gloss, texture, stiffness, etc., on the recording medium.
また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。 Further, the recording medium has a high cost due to the solvent absorption layer and the water resistant layer, which also contributes to the above limitation.
また、微粒子として気相法シリカ又は酸化チタンを含み、重合度の異なるPVAを2種以上を含有するインクジェット用記録材料及びその製造方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、上記特許文献に記載の記録媒体ではカール等の紙変形、塗布ムラ(塗布性、塗布面状)等において十分抑制できない。また、上記特許文献に記載の印画方法においては画像滲み・色間混色やインク剥がれ等を十分抑制できないのが実情であった。 However, the recording medium described in the above-mentioned patent document cannot sufficiently suppress paper deformation such as curling, coating unevenness (coating property, coating surface shape), and the like. Further, in the printing method described in the above-mentioned patent document, the actual situation is that image bleeding, color mixing between colors, ink peeling and the like cannot be sufficiently suppressed.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、画像記録に伴なうカールの発生並びに画像滲み及び色間混色が防止されるとともに、画像の剥がれが生じ難く、高品質な画像を形成することができる記録媒体及びその製造方法、並びに画像滲み及び色間混色が抑制され、高品質な画像の形成を安価に且つ高速で行なえるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and prevents the occurrence of curling accompanying image recording, image bleeding and color mixing between colors, and prevents the image from peeling off, thereby forming a high-quality image. It is an object of the present invention to provide a recording medium and a method for manufacturing the recording medium, and an ink jet recording method capable of forming a high-quality image at a low cost and at a high speed while suppressing image bleeding and color mixing between colors.
<1>
原紙と、バインダーを含む第1の層と、カオリン及び重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコール及び重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールを含む第2の層と、が順次積層されており、前記第1の層の表面におけるJIS P8140に準拠した吸水度試験による接触時間120秒間のコッブ吸水度が2.0g/m2以下であって、前記第2の層の表面における接触時間30秒間のジエチレングリコールの吸収容量が2mL/m2以上8mL/m2以下である記録媒体。
<2>
前記第2の層がさらに焼成カオリンを含有することを特徴とする上記<1>に記載の記録媒体。
<3>
前記重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールの重合度が3000以上8000以下であることを特徴とする上記<1>または<2>に記載の記録媒体。
<4>
前記第2の層がさらにスチレンブタジエン共重合ゴムを含有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の記録媒体。
<5>
前記第1層のバインダーが熱可塑性樹脂のラテックスであることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の記録媒体。
<1>
A base paper, a first layer containing a binder, a second layer containing kaolin, a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less and a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 or more and less than 1500 are sequentially laminated, The Cobb water absorption at a contact time of 120 seconds according to JIS P8140 on the surface of the first layer is 2.0 g / m 2 or less, and the surface of the second layer is diethylene glycol having a contact time of 30 seconds. A recording medium having an absorption capacity of 2 mL / m 2 or more and 8 mL / m 2 or less.
<2>
The recording medium according to <1>, wherein the second layer further contains calcined kaolin.
<3>
The recording medium according to <1> or <2>, wherein the polymerization degree of the polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less is 3000 or more and 8000 or less.
<4>
The recording medium according to any one of <1> to <3>, wherein the second layer further contains a styrene-butadiene copolymer rubber.
<5>
The recording medium according to any one of <1> to <4>, wherein the binder of the first layer is a latex of a thermoplastic resin.
<6>
原紙上に、バインダーを含む造膜液を付与して第1の層を形成する第1の層形成工程と、重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールに前記カオリンを含む顔料分散物を添加した後、前記重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールを添加して得られる造膜液を前記第1の層上に付与して第2の層を形成する第2の層形成工程と、を有する記録媒体の製造方法。
<7>
前記第2の層形成工程は、前記第2の層の造膜液をカーテン塗布することを特徴とする上記<6>に記載の記録媒体の製造方法。
<6>
A first layer forming step of forming a first layer by applying a film-forming solution containing a binder on a base paper, and after adding a pigment dispersion containing kaolin to polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 or more and less than 1500 And a second layer forming step of forming a second layer by applying a film-forming solution obtained by adding polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less onto the first layer. Manufacturing method.
<7>
The method for producing a recording medium according to <6>, wherein in the second layer forming step, the film forming liquid of the second layer is curtain-coated.
<8>
上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の記録媒体にインクを付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有するインクジェット記録方法。
<9>
上記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の記録媒体を用い、酸性物質を含む処理液を前記記録媒体に供給する処理液供給工程と、インクを前記記録媒体に付与し、予め定められた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を有する上記<8>に記載のインクジェット記録方法。
<10>
前記酸性物質が2価以上の酸であることを特徴とする上記<9>に記載のインクジェット記録方法。
<8>
An ink drawing process in which ink is applied to the recording medium according to any one of the above <1> to <5> and ink is drawn according to predetermined image data, and ink on the recording medium on which ink is drawn And a drying removal step of drying and removing the solvent.
<9>
Using the recording medium according to any one of <1> to <5> above, a treatment liquid supply step of supplying a treatment liquid containing an acidic substance to the recording medium, and applying ink to the recording medium in advance. The ink jet recording method according to <8>, further comprising: an ink drawing step of drawing ink according to the defined image data; and a drying removal step of drying and removing the ink solvent in the recording medium on which the ink has been drawn.
<10>
The inkjet recording method according to <9>, wherein the acidic substance is a divalent or higher acid.
本発明によれば、画像記録に伴なうカールの発生並びに画像滲み及び色間混色が防止されるとともに、インクの剥がれが生じ難く、高品質な画像を形成することができる記録媒体及びその製造方法、並びに画像滲み及び色間混色が抑制され、高品質な画像の形成を安価に且つ高速で行なえるインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, the recording medium capable of preventing the occurrence of curling accompanying image recording, image bleeding, and color mixing between colors and preventing the ink from peeling off and forming a high-quality image, and the production thereof. It is possible to provide a method and an ink jet recording method in which image bleeding and color mixing between colors are suppressed and a high-quality image can be formed at low cost and at high speed.
以下、本発明の記録媒体及びその製造方法、並びにこの記録媒体を用いたインクジェット記録方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the recording medium of the present invention, the manufacturing method thereof, and the ink jet recording method using the recording medium will be described in detail.
<記録媒体>
本発明の記録媒体は、原紙と、該原紙側から順に設けられた第1の層及び第2の層とを有してなり、必要に応じて、更に適宜選択された他の層を設けて構成することができる。本発明の記録媒体は、例えば、図1に示す記録媒体100のように、原紙としての上質紙11と、上質紙11の上に形成された第1の層としての溶媒ブロッキング層12と、溶媒ブロッキング層12の上に形成された第2の層としてのコート層13とを設けて構成されてもよい。また、記録媒体は、シート紙及びロール紙のいずれであってもよい。
<Recording medium>
The recording medium of the present invention comprises a base paper and a first layer and a second layer provided in this order from the base paper side, and if necessary, further appropriately selected other layers are provided. Can be configured. The recording medium of the present invention includes, for example, a high-quality paper 11 as a base paper, a solvent blocking layer 12 as a first layer formed on the high-quality paper 11, and a solvent, like a recording medium 100 shown in FIG. A coating layer 13 as a second layer formed on the blocking layer 12 may be provided. The recording medium may be either sheet paper or roll paper.
(原紙)
原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
(Base paper)
There is no restriction | limiting in particular as a base paper, According to the objective, it can select suitably from well-known things.
原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性(カール性)を同時にバランス良く、かつ高いレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)が望ましい。また、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)や広葉樹サルファイトパルプ(LBSP)等を使用することもできる。 The pulp that can be used as the raw material of the base paper is preferably hardwood bleached kraft pulp (LBKP) from the viewpoint of improving the surface smoothness, rigidity, and dimensional stability (curlability) of the base paper to a high level at the same time. In addition, softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood sulfite pulp (LBSP), and the like can be used.
パルプの叩解には、ビータやリファイナー等を使用できる。パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー(以下、「パルプ紙料」ということがある。)には、必要に応じて各種添加材、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、pH調整剤、その他の薬剤等が添加される。 A beater or refiner can be used for beating the pulp. In the pulp slurry obtained after beating the pulp (hereinafter sometimes referred to as “pulp paper material”), various additives such as a filler, a dry paper strength enhancer, a sizing agent, and wet paper strength are used as necessary. An enhancer, a fixing agent, a pH adjuster, other chemicals, and the like are added.
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸(ASA)、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
Examples of the filler include calcium carbonate, clay, kaolin, white clay, talc, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
Examples of the dry paper strength enhancer include cationized starch, cationized polyacrylamide, anionized polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
Examples of the sizing agent include rosin derivatives such as fatty acid salts, rosin and maleated rosin, paraffin wax, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride (ASA), and epoxidized fatty acid amide.
Examples of the wet paper strength enhancer include polyamine polyamide epichlorohydrin, melamine resin, urea resin, and epoxidized polyamide resin.
Examples of the fixing agent include polyvalent metal salts such as aluminum sulfate and aluminum chloride, and cationic polymers such as cationized starch.
Examples of the pH adjuster include caustic soda and sodium carbonate.
Examples of other chemicals include antifoaming agents, dyes, slime control agents, fluorescent whitening agents, and the like.
また、パルプ紙料には、必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。柔軟化剤については、例えば、新・紙加工便覧(紙薬タイム社編)554〜555頁(1980年発行)に記載がある。 Moreover, a softening agent etc. can also be added to a pulp paper stock as needed. The softening agent is described in, for example, New Paper Processing Handbook (edited by Paper Medicine Time), pages 554 to 555 (issued in 1980).
表面サイズ処理に使用される処理液には、例えば、水溶性高分子、サイズ剤、耐水性物質、顔料、pH調整剤、染料、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。
水溶性高分子としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー(AKD)、エポキシ化脂肪酸アミド等が挙げられる。
耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
pH調整剤としては、例えば、塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が挙げられる。
The treatment liquid used for the surface sizing treatment may contain, for example, a water-soluble polymer, a sizing agent, a water-resistant substance, a pigment, a pH adjusting agent, a dye, and a fluorescent brightening agent.
Examples of the water-soluble polymer include cationized starch, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sulfate, gelatin, casein, sodium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer sodium salt, Examples thereof include sodium polystyrene sulfonate.
Examples of the sizing agent include petroleum resin emulsion, ammonium salt of styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester, rosin, higher fatty acid salt, alkyl ketene dimer (AKD), epoxidized fatty acid amide and the like.
Examples of the water-resistant substance include latex / emulsions such as styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, vinylidene chloride copolymer, polyamide polyamine epichlorohydrin, and the like.
Examples of the pigment include calcium carbonate, clay, kaolin, talc, barium sulfate, and titanium oxide.
Examples of the pH adjuster include hydrochloric acid, caustic soda, sodium carbonate, and the like.
原紙の材料の例としては、上記した天然パルプ紙の他に、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙、更には各種の抄き合わせ紙を挙げることができる。 Examples of the material of the base paper include synthetic pulp paper, mixed paper of natural pulp and synthetic pulp, and various types of combined paper, in addition to the above-described natural pulp paper.
原紙の厚みとしては、30〜500μmが好ましく、より好ましくは50〜300μmであり、さらに好ましくは70〜200μmである。 As thickness of a base paper, 30-500 micrometers is preferable, More preferably, it is 50-300 micrometers, More preferably, it is 70-200 micrometers.
(第1の層)
本発明の記録媒体の前記原紙の上には、第1の層を有する。第1の層を設けることにより、原紙へのインク溶媒の浸透が抑制される。
例えば、溶媒ブロッキング層が設けられた紙として、従来からポリエチレン樹脂を主成分とした被膜層を原紙表面に設けたもの、具体的には、上述の溶剤ブロッキング層を設けて耐水性を与えた紙では、水の浸透防止効果はほぼ完全なものが得られるが、紙としての風合いについては必ずしも満足できるものではないのに対して、本発明の記録媒体では第1の層を設けるので風合いに優れる。
第1の層は、少なくともバインダーを含み、第1の層が設けられた原紙の、第1の層の表面におけるJIS P8140に準拠した吸水度試験による接触時間120秒間のコッブ吸水度を2.0g/m2以下とする。この範囲であれば特に制限はなく、第1の層としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
第1の層は、例えば、バインダー以外に、必要に応じて更に白色顔料、硬膜剤、層状無機化合物等の他の成分を用いて構成することができる。
(First layer)
The recording medium of the present invention has a first layer on the base paper. By providing the first layer, the penetration of the ink solvent into the base paper is suppressed.
For example, as a paper having a solvent blocking layer, a paper having a coating layer mainly composed of a polyethylene resin as a main component on the surface of the base paper, specifically, a paper provided with water resistance by providing the above-described solvent blocking layer. In this case, the effect of preventing water penetration is almost perfect, but the texture as paper is not always satisfactory, whereas the recording medium of the present invention is excellent in texture because the first layer is provided. .
The first layer contains at least a binder, and the surface of the first layer has a Cobb water absorption of 2.0 g at a contact time of 120 seconds according to a water absorption test according to JIS P8140 on the surface of the first layer. / M 2 or less. If it is this range, there will be no restriction | limiting in particular, As a 1st layer, it can select suitably from well-known things according to the objective.
A 1st layer can be comprised using other components, such as a white pigment, a hardener, and a layered inorganic compound, as needed other than a binder, for example.
本発明における第1の層は、インク溶媒の浸透を抑え、良好な表面性状を得る点で、例えば、バインダーとして熱可塑性樹脂(好ましくはラテックス、より好ましくはポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス)を、白色顔料としてカオリンを用い、熱可塑性樹脂の質量(固形分)xとカオリンの質量yとの質量比率x/yを1以上30以下とした層、これに更に、エポキシ化合物、活性メチレン基を有する化合物、塩化シアヌル、ホルムアルデヒド、及びカルボジイミドから選択される架橋剤を用いた層などが好ましい。 The first layer in the present invention is, for example, a thermoplastic resin (preferably latex, more preferably polyester urethane latex, acrylic silicone latex) as a binder in terms of suppressing penetration of the ink solvent and obtaining good surface properties. A layer in which kaolin is used as a white pigment and the mass ratio x / y of the mass (solid content) x of the thermoplastic resin to the mass y of the kaolin is 1 to 30, and further, an epoxy compound, an active methylene group A layer using a cross-linking agent selected from a compound having a cyanuric chloride, formaldehyde, and carbodiimide is preferable.
−バインダー−
第1の層は、バインダーの少なくとも1種を含有する。バインダーは、分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で用いられる。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール(アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む)、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含む)、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
-Binder-
The first layer contains at least one binder. The binder is used for the purpose of improving not only the dispersion but also the coating film strength.
Examples of the binder include polyvinyl alcohol (including modified polyvinyl alcohols such as acetoacetyl modification, carboxy modification, itaconic acid modification, maleic acid modification, silica modification and amino group modification), methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches (modified starch). ), Gelatin, arabic gum, casein, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide, saponified vinyl acetate-polyacrylic acid copolymer, and the like. Examples thereof also include latex binders of synthetic polymers such as styrene / butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, and polyvinylidene chloride.
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol includes polyvinyl alcohol obtained by saponifying a lower alcohol solution of polyvinyl acetate and derivatives thereof, and a saponified product of a copolymer of a monomer and vinyl acetate that can be copolymerized with vinyl acetate. It is. Here, as monomers that can be copolymerized with vinyl acetate, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and other unsaturated carboxylic acids and esters thereof, ethylene, propylene, etc. Α-olefin, olefin sulfonic acid such as (meth) allyl sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, sulfonic acid malate, (meth) allyl sulfonic acid soda, ethylene sulfonic acid soda, sulfonic acid soda (meth) acrylate, sulfonic acid soda ( Monoalkylmalates), olefinic sulfonic acid alkali salts such as sodium disulfonic acid alkylmalate, amide group-containing monomers such as N-methylolacrylamide, alkali acrylamide alkylsulfonic acid salts, and N-vinylpyrrolidone derivatives Can be mentioned.
ポリビニルアルコールのうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、前記ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする品質に応じて適宜選定することができるが、0.1モル%〜20モル%が好ましく、より好ましくは0.5モル%〜10モル%である。 Of the polyvinyl alcohols, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be generally produced by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to the solution, dispersion or powder of the polyvinyl alcohol resin. The acetylation degree of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be appropriately selected according to the intended quality, but is preferably 0.1 mol% to 20 mol%, more preferably 0.5 mol% to 10 mol%. It is.
バインダーとしては更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの混合物等のポリオレフィン類;ポリアミドやポリイミド類;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類;等の汎用の熱可塑性重合体をはじめ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸フェニル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;等からなる単独重合体、あるいはこれらの構成単位を含む任意の共重合体など、公知の熱可塑性樹脂やそのラテックスの中から適宜選択することができる。 As the binder, polyolefins such as α-olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride or mixtures thereof; polyamides and polyimides; polyesters such as polyethylene terephthalate; and other general-purpose thermoplastic polymers , Α-methylene fats such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. Styrenes such as styrene, chlorostyrene and vinyl styrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, etc. Vinyl ether Homopolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc., or arbitrary copolymers containing these structural units, and the like of known thermoplastic resins and their latexes. It can be suitably selected from the inside.
中でも、水遮断性の点で、熱可塑性樹脂が好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、ポリエステル系ウレタンラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックス等の熱可塑性樹脂のラテックスが挙げられる。
特には、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼ね備える点で、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリルシリコーン系ラテックスが好ましい。
Among these, a thermoplastic resin is preferable and latex is more preferable in terms of water blocking properties. Latex includes acrylic latex, acrylic silicone latex, acrylic epoxy latex, acrylic styrene latex, acrylic urethane latex, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyester urethane latex, and vinyl acetate latex. And the like.
In particular, polyester-based urethane latex and acrylic silicone-based latex are preferable because they have high ink solvent permeability and cockling-suppressing effects and have both economic efficiency and production suitability.
前記ラテックスの分子量としては、数平均分子量で3,000〜1,000,000が好ましく、特に5,000〜100,000程度のものがより好ましい。該分子量は、3,000以上であると第1の層の力学強度を確保でき、1,000,000以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。 The molecular weight of the latex is preferably 3,000 to 1,000,000 in terms of number average molecular weight, and more preferably about 5,000 to 100,000. When the molecular weight is 3,000 or more, the mechanical strength of the first layer can be secured, and when it is 1,000,000 or less, it is advantageous in terms of production suitability such as dispersion stability and viscosity.
具体的には、アクリル系ラテックスとしては、市販品も使用でき、例えば、以下のような水分散性ラテックスが利用できる。すなわち、アクリル系樹脂の例として、ダイセル化学工業(株)製の「セビアンA4635、46583、4601」など、日本ゼオン(株)製の「Nipol Lx811、814、821、820、857」等が挙げられる。特に、特開平10−264511号、特開2000−43409号、特開2000−343811号、特開2002−120452号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのアクリルエマルジョン(市販品としては、例えば、ダイセル化学工業(株)製のアクアブリッドシリーズ UM7760、UM7611、UM4901、アクアブリッド903、同ASi−86、ASi−89、同ASi−91、ASi−753、同4635、同4901、同MSi−04S、同AU−124、同AU−131、同AEA−61、同AEC−69、同AEC−162など)等も好適に使用することができる。
また、ポリエステル系ウレタンラテックスとしては、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業(株)製のHYDRAN APシリーズ(例えば、HYDRAN AP−20、同AP−30、同AP−30F、同AP−40(F)、同AP−50LM、同APX−101H、同APX−110、同APX−501など)等が挙げられる。
なお、上記の熱可塑性樹脂は、上記から少なくとも1種を選択して用いるのが好ましく、1種単独で用いるのみならず、2種以上を併用してもよい。
Specifically, as the acrylic latex, a commercially available product can be used. For example, the following water-dispersible latex can be used. That is, examples of acrylic resins include “Cebian A4635, 46583, 4601” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. . In particular, acrylic emulsions of acrylic silicon latex described in JP-A-10-264511, JP-A-2000-43409, JP-A-2000-343811, and JP-A-2002-120452 (commercially available products include, for example, Daicel Aquabrid series UM7760, UM7611, UM4901, Aquabrid 903, Asi-86, ASi-89, Asi-91, ASi-753, 4635, 4901, MSi-04S, Chemical Industries, Ltd. AU-124, AU-131, AEA-61, AEC-69, AEC-162, etc.) can also be suitably used.
Examples of the polyester-based urethane latex include, as commercial products, HYDRAN AP series (for example, HYDRAN AP-20, AP-30, AP-30F, and AP-40 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). (F), the same AP-50LM, the same APX-101H, the same APX-110, the same APX-501, etc.).
In addition, it is preferable to select and use at least one of the above thermoplastic resins from the above, and it may be used alone or in combination of two or more.
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、5〜70℃が好ましく、特に15〜50℃が好ましい。前記Tgが特に前記範囲内であると、第1の層形成用の造膜液(例えば塗布液)のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、またTgが高すぎてカレンダー温度をかなり高く設定しないと所望の光沢が得られない、金属ロール表面への接着が発生し易く逆に面状が悪化する等の支障を来すこともなく、容易に高光沢性、高平面性を得ることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 5 to 70 ° C, and particularly preferably 15 to 50 ° C. When the Tg is particularly within the above range, problems such as burrs of the film forming liquid for forming the first layer (for example, coating liquid) are prevented, and handling in manufacturing is easy, and Tg is high. If the calendar temperature is not set too high, the desired gloss cannot be obtained, and adhesion to the metal roll surface is likely to occur. High planarity can be obtained.
また、熱可塑性樹脂(好ましくはラテックスの樹脂微粒子)の最低造膜温度としては、20〜60℃が好ましく、25〜50℃がより好ましい。造膜しようとしたときの造膜可能な最低造膜温度領域が特に前記範囲内であると、第1の層形成用の造膜液(例えば塗布液)のカワバリ等の問題が防止される等、製造上の取扱いが容易であり、また第2の層を形成したときの染み込みが抑えられ、形成される第2の層の塗布面状が良好になり、インク溶媒を速やかに透過するのに充分な微孔性を有する層に構成することができる。液(例えば塗布液)を付与しただけの層は必ずしも良好な光沢性を具えるものではないが、後にソフトカレンダー処理を施すことで微孔性を保有した高光沢性の層が得られる。 The minimum film-forming temperature of the thermoplastic resin (preferably latex resin fine particles) is preferably 20 to 60 ° C, and more preferably 25 to 50 ° C. When the minimum film forming temperature range where film formation is possible when trying to form a film is particularly within the above range, problems such as burrs of the film forming liquid for forming the first layer (for example, coating liquid) can be prevented. It is easy to handle in production, and the penetration when the second layer is formed is suppressed, the coated surface of the second layer to be formed is good, and the ink solvent can be quickly transmitted. A layer having sufficient microporosity can be formed. Although a layer only provided with a liquid (for example, a coating solution) does not necessarily have good glossiness, a high glossiness layer having microporosity can be obtained by performing a soft calender treatment later.
バインダー(好ましくは熱可塑性樹脂)の第1の層中における含有量としては、該第1の層の全固形分に対して、15〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましい。該含有量が特に前記範囲内であると、カレンダー処理を施したときに光沢性、平面性が良好であり、インク溶媒の浸透性が得られ、経時滲みの発生をより効果的に防止することができる。 As content in the 1st layer of a binder (preferably thermoplastic resin), 15-95 mass% is preferable with respect to the total solid of this 1st layer, and 30-90 mass% is more preferable. When the content is particularly within the above range, gloss and flatness are good when calendar treatment is performed, ink solvent permeability is obtained, and the occurrence of bleeding with time is more effectively prevented. Can do.
また、第1の層には、必要に応じて、これらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加してもよい。 Moreover, you may add the crosslinking agent of a suitable binder to a 1st layer according to the kind of these binder as needed.
〜コッブ(Cobb)吸水度〜
本発明においては、第1の層の表面におけるJIS P8140に準拠した吸水度試験により測定した接触時間120秒間のコッブ吸水度を2.0g/m2以下とする。
コッブ吸水度が2.0g/m2以下であることにより、第1の層が設けられた原紙は緩浸透性を有し、インク等の液体が付与されたときの吸収を遅らせ、カールの発生の度合いを低減できる。
更には、コッブ吸水度は、1.0g/m2以下であることがより好ましい。また、コッブ吸水度の下限値は0.2g/m2が望ましい。
-Cobb water absorption-
In the present invention, the Cobb water absorption at a contact time of 120 seconds measured by a water absorption test based on JIS P8140 on the surface of the first layer is 2.0 g / m 2 or less.
When the Cobb water absorption is 2.0 g / m 2 or less, the base paper provided with the first layer has a slow permeability and delays the absorption when a liquid such as ink is applied, thereby generating curls. Can be reduced.
Furthermore, the Cobb water absorption is more preferably 1.0 g / m 2 or less. Further, the lower limit value of the Cobb water absorption is preferably 0.2 g / m 2 .
前記コッブ吸水度は、JIS P8140に準拠した吸水度試験により測定されるものであり、支持体の片面、具体的には第1の層(バインダー含有層)が設けられた原紙上の第1の層の表面から一定時間水が接触した場合に吸収される水の量を測定したものである。本発明においては、接触時間は120秒間である。 The Cobb water absorbency is measured by a water absorbency test in accordance with JIS P8140, and the first surface on the base paper provided with one side of the support, specifically, the first layer (binder-containing layer). This is a measure of the amount of water that is absorbed when water contacts the surface of the layer for a certain period of time. In the present invention, the contact time is 120 seconds.
<第2の層塗布品の第1の層Cobb吸水度予測方法例>
第1の層のコッブ吸水度が低いと、第2の層(吸収層)塗布時の第2の層形成用塗布液は第1の層にしみ込みにくくなる。従って、第1の層と第2の層との界面が比較的わかりやすくなる。
また、第2の層は一般的にマジックインキ(登録商標、寺西化学工業(株)販売)が染み込みやすく容易に染色するが、第1の層が例えば、スチレン−ブタジエン系やアクリル−ウレタン系のラテックスが主成分である場合や、コッブ吸水度が2g/m2以下の場合には、マジックインキ(登録商標)が染み込みにくいため染色されにくい。このような現象を利用して、マジックインキ(登録商標、極太)で第2の層を染色させた後、剃刃等で第2の層のみを削り取ることが可能である。
この方法で第2の層を削り取ったあとの第1の層のコッブ吸水度を予測することが可能である。但し、サンプルの表面性などにより、均一に切削できないため、削りすぎによる第1の層の破壊によりコッブ吸水度が高くなる場合があることや、第2の層が残るため、コッブ吸水度の測定値が高くなる場合があるため、1サンプルにつき、最低5回の測定を行い、最大値と最小値を除く3回の平均値を第1の層の表面におけるコッブ吸水度とする。
<Example of First Layer Cobb Water Absorption Prediction Method for Second Layer Coated Product>
When the Cobb water absorption of the first layer is low, the second layer-forming coating solution at the time of coating the second layer (absorbing layer) is difficult to soak into the first layer. Therefore, the interface between the first layer and the second layer is relatively easy to understand.
The second layer is generally easily dyed by Magic Ink (registered trademark, sold by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) and is easily dyed, but the first layer is made of, for example, styrene-butadiene or acrylic-urethane. When the latex is the main component or when the Cobb water absorption is 2 g / m 2 or less, the magic ink (registered trademark) is difficult to permeate and is difficult to be dyed. Using such a phenomenon, after dyeing the second layer with magic ink (registered trademark, very thick), it is possible to scrape only the second layer with a razor blade or the like.
It is possible to predict the Cobb water absorption of the first layer after scraping the second layer by this method. However, because the sample cannot be cut uniformly due to the surface properties of the sample, the Cobb water absorption may increase due to the destruction of the first layer due to overcutting, or the Cobb water absorption measurement because the second layer remains. Since the value may be high, measurement is performed at least 5 times per sample, and the average value of 3 times excluding the maximum value and the minimum value is defined as the Cobb water absorption on the surface of the first layer.
尚、第2の層切削後の第1の層の表面におけるコッブ吸水度は、第2の層を設ける前の第1の層の表面におけるコッブ吸水度より、0.5〜3g/m2程度高くなる場合がある。従って、第2の層切削後の第1の層の表面におけるコッブ吸水度が5g/m2以下であれば、第2の層を設ける前の第1の層の表面におけるコッブ吸水度が2g/m2以下である可能性がある。 The Cobb water absorption on the surface of the first layer after cutting the second layer is about 0.5 to 3 g / m 2 from the Cobb water absorption on the surface of the first layer before providing the second layer. May be higher. Therefore, if the Cobb water absorption on the surface of the first layer after cutting the second layer is 5 g / m 2 or less, the Cobb water absorption on the surface of the first layer before providing the second layer is 2 g / m 2. m 2 or less.
さらに、上記マジックインキ(登録商標)の染色挙動から、第1の層の表面におけるコッブ吸水度が2g/m2以下であれば、ウラ面へのマジックインキ(登録商標)の裏移りがほとんどないか、斑点状に裏移りする箇所が認められる程度となる。従ってこのような挙動が現れれば、第1の層の表面におけるコッブ吸水度が2g/m2以下であることが推測される。 Furthermore, from the dyeing behavior of the magic ink (registered trademark), if the water absorption on the surface of the first layer is 2 g / m 2 or less, the magic ink (registered trademark) does not show off on the back surface. Or it becomes a grade where the spot which turns over in the shape of a spot is recognized. Therefore, if such behavior appears, it is estimated that the Cobb water absorption on the surface of the first layer is 2 g / m 2 or less.
続いて、白色顔料、硬膜剤、層状無機化合物などの他の成分について説明する。
−白色顔料−
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
Subsequently, other components such as a white pigment, a hardener, and a layered inorganic compound will be described.
-White pigment-
Examples of white pigments include titanium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, lithopone, alumina white, zinc oxide, silica antimony trioxide, titanium phosphate, aluminum hydroxide, kaolin, clay, talc, magnesium oxide, and hydroxide. And magnesium.
また、水遮断の点で、焼成カオリン以外のカオリンが特に好ましい。そのようなカオリンとしては、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパンのアストラプラス、コンツアー1500、コンツアーエクストリーム、カピムDG、カピムNP、カピムCC、アストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアLX、プレミア、ケーシーエス、アストラプレート、XP03−8390等、白石カルシウム社のカオグロス90、カオブライト90、カオラックスHS、カオホワイトS、カオホワイト、カオホワイトC、カオファイン、カオグロス、カオブライト等、竹原化学工業(株)のユニオンクレーRC−1、NNカオリンクレー、SPMAクレー、カオリンクレー5M、ハードシル、STカオリンクレー、カタルポ、5号クレー等、J.M.Huber社のHuber35、Huber35B、Huber80、Huber80B、Huber90、Huber90B、HuberHG90、Huber TEK2001、Polygloss90、Polyplate P、Polyplate P01、Polyplate HMT、Lithosperse 7005CS、Zeolex 94HP、Zeolex 323、Zeolex 325等を挙げることができる。 Further, kaolin other than calcined kaolin is particularly preferred from the viewpoint of water blocking. Such kaolins include Astra Plus, Contour 1500, Contour Extreme, Capim DG, Capim NP, Capim CC, Astra Scene, Astra Gross, Astra Coat, Beta Bright, Astra Glaze from Imeris Minerals Japan Co., Ltd. , Premier LX, Premier, Casey S, Astra Plate, XP03-8390, etc. Union clay RC-1, NN kaolin clay, SPMA clay, kaolin clay 5M, hard sill, ST kaolin clay, catalpo, No. 5 clay, etc. M.M. Huber's Huber35, Huber35B, Huber80, Huber80B, Huber90, Huber90B, HuberHG90, Huber TEK2001, Polygloss90, PolyplateP, Polyplate P01, Polythpe 94
また、第1の層が白色顔料を含むことにより、第1の層を形成した後にカレンダー処理するときには、カレンダーへの貼りつきを防止することもできる。 Further, when the first layer contains a white pigment, sticking to the calendar can be prevented when the calendar process is performed after the first layer is formed.
白色顔料の粒子サイズとしては、2.0μm以下の粒子が75%以上(体積基準)含まれることが好ましい。粒子サイズが前記範囲内であると、白色度、光沢度が良好になる。 The particle size of the white pigment is preferably 75% or more (volume basis) of particles having a size of 2.0 μm or less. When the particle size is within the above range, the whiteness and glossiness become good.
また、白色顔料のBET法による比表面積としては100m2/g未満であるのが好ましい。この範囲の比表面積を持つ白色顔料を含むと、第2の層を塗布形成する際の塗布液の染み込みが抑えられ、第2の層のインク吸収性を高めることができる。 The specific surface area of the white pigment by the BET method is preferably less than 100 m 2 / g. When a white pigment having a specific surface area in this range is included, the penetration of the coating liquid when the second layer is applied and formed can be suppressed, and the ink absorbability of the second layer can be increased.
前記BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の1つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が一般的である。多分子吸着の等温線を表す著名なものとして、Brunauer Emmett, Tellerの式(BET式)があり、これに基づき吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 The BET method is one of powder surface area measurement methods by a gas phase adsorption method, and is a method for obtaining a total surface area, that is, a specific surface area of a 1 g sample from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is used as the adsorbed gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed is common. A prominent expression of the isotherm of multimolecular adsorption is Brunauer Emmett, Teller's formula (BET formula). Based on this formula, the amount of adsorption is obtained and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface. .
白色顔料は、1種単独で用いるほか、2種以上を混合して用いることができる。
白色顔料の第1の層中における含有量としては、白色顔料の種類や熱可塑性樹脂の種類、層厚等によって異なるが、前記バインダーの質量(固形分)に対して、通常は5〜200質量%程度が望ましい。
A white pigment can be used alone or in combination of two or more.
The content of the white pigment in the first layer varies depending on the type of white pigment, the type of thermoplastic resin, the layer thickness, etc., but is usually 5 to 200 mass with respect to the mass (solid content) of the binder. % Is desirable.
−硬膜剤−
本発明の第1の層は、前記バインダーを硬膜する硬膜剤を含んでもよい。硬膜剤としては、アルデヒド系化合物、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン及びその誘導体、及びハメットの置換基定数σpが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物から選択することができる。
第1の層に硬膜剤を含有することにより、第1の層形成用の造膜液を増粘させることなく、記録媒体の耐水性を向上させることができる。これより、第1の層形成用の造膜液の塗布安定性が向上し、作製された記録媒体の耐水性も向上する。
-Hardener-
The first layer of the present invention may contain a hardening agent for hardening the binder. As a hardener, an aldehyde compound, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane and its derivatives, and a vinyl group adjacent to a substituent whose Hammett's substituent constant σ p is positive are contained in a single molecule. It can be selected from compounds having two or more.
By containing a hardener in the first layer, the water resistance of the recording medium can be improved without increasing the viscosity of the film-forming liquid for forming the first layer. As a result, the coating stability of the film-forming liquid for forming the first layer is improved, and the water resistance of the produced recording medium is also improved.
ハメットの置換基定数σpが正である置換基としては、CF3基(σp値:0.54)、CN基(σp値:0.66)、COCH3基(σp値:0.50)、COOH基(σp値:0.45)、COOR(Rはアルキル基を表す。)基(σp値:0.45)、NO2
基(σp値:0.78)、OCOCH3基(σp値:0.31)、SH基(σp値:0.
15)、SOCH3基(σp値:0.49)、SO2CH3基(σp値:0.72)、SO2NH2基(σp値:0.57)、SCOCH3基(σp値:0.44)、F基(σp値:0.06)、Cl基(σp値:0.23)、Br基(σp値:0.23)、I基(σp値:0.18)、IO2基(σp値:0.76)、N+(CH3)2基(σp値:0.82)、S+(CH3)2基(σp値:0.90)等が挙げられる。
The substituents having a positive Hammett's substituent constant σ p include CF 3 group (σ p value: 0.54), CN group (σ p value: 0.66), COCH 3 group (σ p value: 0). .50), COOH group (σ p value: 0.45), COOR (R represents an alkyl group) group (σ p value: 0.45), NO 2
Group (σ p value: 0.78), OCOCH 3 group (σ p value: 0.31), SH group (σ p value: 0.
15), SOCH 3 group (σ p value: 0.49), SO 2 CH 3 group (σ p value: 0.72), SO 2 NH 2 group (σ p value: 0.57), SCOCH 3 group ( σ p value: 0.44), F group (σ p value: 0.06), Cl group (σ p value: 0.23), Br group (σ p value: 0.23), I group (σ p Value: 0.18), IO 2 group (σ p value: 0.76), N + (CH 3 ) 2 group (σ p value: 0.82), S + (CH 3 ) 2 group (σ p value) : 0.90) and the like.
ハメットの置換基定数σpが正である置換基に隣接するビニル基を単一分子内に二つ以上有する化合物としては、2−エチレンスルホニル−N−[2−(2−エチレンスルホニル−アセチルアミノ)−エチル]アセトアミド、ビス−2−ビニルスルホニルエチルエーテル、ビスアクリロイルイミド、N−N’−ジアクリロイルウレア、1,1−ビスビニルスルホンエタン、エチレン−ビス−アクリルアミドの他、下記構造式で表されるジアクリレート及びジメタクリレート化合物が挙げられ、この中でも2−エチレンスルホニル−N−[2−(2−エチレンスルホニル−アセチルアミノ)−エチル]アセトアミドが特に好ましい。 The compound having two or more vinyl groups adjacent to a substituent having a positive Hammett's substituent constant σ p in a single molecule is 2-ethylenesulfonyl-N- [2- (2-ethylenesulfonyl-acetylamino). ) -Ethyl] acetamide, bis-2-vinylsulfonylethyl ether, bisacryloylimide, NN′-diaacryloylurea, 1,1-bisvinylsulfoneethane, ethylene-bis-acrylamide, and the following structural formula And 2-ethylenesulfonyl-N- [2- (2-ethylenesulfonyl-acetylamino) -ethyl] acetamide is particularly preferable among them.
硬膜剤の第1の層中における含有量は、前記バインダーの固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.5質量%以上10質量%以下がより好ましい。硬膜剤の含有量が前記範囲内であると、第1の層形成用の造膜液が増粘せず、記録材料の耐水性を向上させることができる。 The content of the hardener in the first layer is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the solid content of the binder. When the content of the hardener is within the above range, the film-forming liquid for forming the first layer does not thicken, and the water resistance of the recording material can be improved.
−層状無機化合物−
第1の層は、さらに層状無機化合物を含有してもよい。層状無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好ましく、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。膨潤性無機層状化合物は、1〜1.5nmの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きいため、格子層は正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+、Na+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母は、この傾向が強い点で好ましい。特には、水膨潤性合成雲母が好ましい。
-Layered inorganic compound-
The first layer may further contain a layered inorganic compound. As the layered inorganic compound, a swellable inorganic layered compound is preferable, for example, swelling viscosity minerals such as bentonite, hectorite, saponite, beiderite, nontronite, stevensite, beidellite, montmorite, swellable synthetic mica, swellable synthesis Examples include smectite. The swellable inorganic layered compound has a laminated structure consisting of unit crystal lattice layers with a thickness of 1 to 1.5 nm, and the lattice layer is insufficiently positively charged because the substitution of metal atoms in the lattice is significantly larger than other clay minerals. In order to compensate for this, cations such as Na + , Ca 2+ and Mg 2+ are adsorbed between the layers. The cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations. In particular, when the cation between layers is Li + , Na + or the like, since the ionic radius is small, the bonds between the layered crystal lattices are weak, and the layers swell greatly with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water. Bentonite and swellable synthetic mica are preferred in that this tendency is strong. In particular, water-swellable synthetic mica is preferable.
水膨潤性合成雲母としては、NaテトラシックマイカNaMg2.5(Si4O10)F2Na、Liテニオライト(NaLi)Mg2(Si4O10)F2Na、又はLiヘクトライト(NaLi)/3Mg2/3Li1/3Si4O10)F2等が挙げられる。
水膨潤性合成雲母のサイズは、好ましくは、厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μmである。拡散制御のためには、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほどよい。したがって、アスペクト比は100以上が好ましく、より好ましくは200以上、特に好ましくは500以上である。
Examples of water-swellable synthetic mica include Na tetrathic mica NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 Na, Li teniolite (NaLi) Mg 2 (Si 4 O 10 ) F 2 Na, or Li hectorite (NaLi). / 3Mg 2 / 3Li 1/3 Si 4 O 10 ) F 2 and the like.
The water-swellable synthetic mica preferably has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size of 1 to 20 μm. For diffusion control, the thinner the better, the better the plane size, as long as the smoothness and transparency of the coated surface are not deteriorated. Therefore, the aspect ratio is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and particularly preferably 500 or more.
前記水膨潤性合成雲母を用いる場合、第1の層中のバインダーの質量(固形分)xと水膨潤性合成雲母の質量yとの質量比率x/yは、1以上30以下の範囲が好ましく、5以上15以下の範囲がより好ましい。該質量比率が前記範囲内であると、酸素透過抑制、ブリスター発生の抑制に効果が大きい。
なお、第1の層には、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
When the water-swellable synthetic mica is used, the mass ratio x / y between the mass (solid content) x of the binder in the first layer and the mass y of the water-swellable synthetic mica is preferably in the range of 1 to 30. The range of 5 or more and 15 or less is more preferable. When the mass ratio is within the above range, the effect is great in suppressing oxygen permeation and blistering.
In addition, well-known additives, such as antioxidant, can also be added to a 1st layer.
第1の層の厚みとしては、1〜30μmの範囲が好ましく、5〜20μmの範囲がより好ましい。第1の層の厚みが前記範囲内であると、後にカレンダー処理を施したときの表面の光沢性が向上し、少量の白色顔料での白色性が得られると同時に、折り曲げ適性などの取扱い性をコート紙やアート紙と同等にすることができる。 The thickness of the first layer is preferably in the range of 1 to 30 μm, and more preferably in the range of 5 to 20 μm. When the thickness of the first layer is within the above range, the glossiness of the surface when calendering is performed later is improved, whiteness can be obtained with a small amount of white pigment, and handleability such as bendability. Can be equivalent to coated paper or art paper.
(第2の層)
本発明の記録媒体は、原紙上の第1の層の上に更に第2の層を有する。
第2の層は、カオリンと重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールと重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールとを少なくとも含み、第2の層の表面におけるジエチレングリコールの吸収容量が2mL/m2以上8mL/m2以下とする。
この範囲であれば特に制限はなく、第2の層としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
また、第2の層は、必要に応じて、更に熱可塑性樹脂などの他の成分を用いて構成することができる。
(Second layer)
The recording medium of the present invention further has a second layer on the first layer on the base paper.
The second layer includes at least kaolin, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less, and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 or more and less than 1500, and the absorption capacity of diethylene glycol on the surface of the second layer is 2 mL / m 2 or more and 8 mL. / M 2 or less.
If it is this range, there will be no restriction | limiting in particular, As a 2nd layer, it can select suitably from well-known things according to the objective.
In addition, the second layer can be constituted by using other components such as a thermoplastic resin as necessary.
本発明における第2の層は、例えば、熱可塑性樹脂を更に含む層や、カオリンの固形質量100部当たり、固形質量10〜60部の熱可塑性樹脂を更に含む層、層表面のpHが4以下である層などであることが好ましい。 The second layer in the present invention includes, for example, a layer further containing a thermoplastic resin, a layer further containing a thermoplastic resin having a solid mass of 10 to 60 parts per 100 parts of the solid mass of kaolin, and a pH of the layer surface of 4 or less. It is preferable that the layer is.
−カオリン−
第2の層は、カオリンの少なくとも1種を含有する。カオリンを含有することにより、インク(特にインク中の顔料)を第2の層内に留めることができ、地肌白色度も高められる。
-Kaolin-
The second layer contains at least one kaolin. By containing kaolin, the ink (particularly the pigment in the ink) can be retained in the second layer, and the background whiteness is also increased.
第2の層に含まれるカオリンとしては、画像滲み、色間混色防止、膜強度の点で、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパンのアストラプラス、コンツアー1500、コンツアーエクストリーム、カピムDG、カピムNP、カピムCC、アストラシーン、アストラグロス、アストラコート、ベータブライト、アストラグレーズ、プレミアLX、プレミア、ケーシーエス、アストラプレート、XP03−8390等、白石カルシウム社のカオグロス90、カオブライト90、カオラックスHS、カオホワイトS、カオホワイト、カオホワイトC、カオファイン、カオグロス、カオブライト等、竹原化学工業(株)のユニオンクレーRC−1、NNカオリンクレー、SPMAクレー、カオリンクレー5M、ハードシル、STカオリンクレー、カタルポ、5号クレー等、J.M.Huber社のHuber35、Huber35B、Huber80、Huber80B、Huber90、Huber90B、HuberHG90、Huber TEK2001、Polygloss90、Polyplate P、Polyplate P01、Polyplate HMT、Lithosperse 7005CS、Zeolex 94HP、Zeolex 323、Zeolex 325等を挙げることができる。 As kaolin contained in the second layer, in terms of image bleeding, color mixing prevention, and film strength, Astra Plus, Contour 1500, Contour Extreme, Capim DG, Capim NP of Imerizu Minerals Japan Co., Ltd. , Capim CC, Astra Scene, Astra Gross, Astra Coat, Beta Bright, Astra Glaze, Premier LX, Premier, Casey S, Astra Plate, XP03-8390, etc. Khao White S, Khao White, Khao White C, Khao Fine, Kao Gloss, Kaoblite, etc. catarrh , No. 5 clay, etc., J. M.M. Huber's Huber35, Huber35B, Huber80, Huber80B, Huber90, Huber90B, HuberHG90, Huber TEK2001, Polygloss90, PolyplateP, Polyplate P01, Polythpe 94
また、カオリンは、白色度が87を超えるものが好ましく、90以上のものがより好ましい。カオリンの白色度が87を超えるものであれば、受像紙が着色することを効果的に防ぎ、紙の高級感を長期間維持することができる。
また、第2の層に含まれるカオリンの粒径は、粒径が2μm以下のカオリンの組成比率(体積比)が好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上である。粒径が2μm以下のカオリンの比率が75%以上であれば、光沢が高く、紙の高級感を醸し出すことができる。
The kaolin preferably has a whiteness of more than 87, more preferably 90 or more. If the whiteness of the kaolin exceeds 87, it is possible to effectively prevent the image receiving paper from being colored and maintain the high-quality feeling of the paper for a long time.
The particle size of kaolin contained in the second layer is preferably a composition ratio (volume ratio) of kaolin having a particle size of 2 μm or less, preferably 75% or more, more preferably 80% or more. If the proportion of kaolin having a particle size of 2 μm or less is 75% or more, the gloss is high and a high-quality paper can be produced.
カオリンの第2の層中における含有量としては、第2の層の全固形分に対して、75〜99質量%が好ましく、80〜96質量%がより好ましい。 As content in a 2nd layer of a kaolin, 75-99 mass% is preferable with respect to the total solid of a 2nd layer, and 80-96 mass% is more preferable.
−焼成カオリン−
第2の層には、焼成カオリンを更に含有することが好ましい。
焼成カオリンは、天然のカオリンを焼成炉にて高温で熱し、結晶水が除去されて非晶質化した無水ケイ酸アルミニウムである。焼成カオリンの例としては、(株)イメリス ミネラルズ・ジャパン製のアルファテックス、オパシテックス等、白石カルシウム(株)製のカオカル等、エンゲルハルト社製のアンシレックス93等、などを挙げることができる。
-Baking kaolin-
The second layer preferably further contains calcined kaolin.
The calcined kaolin is anhydrous aluminum silicate which is made amorphous by heating natural kaolin at a high temperature in a calcining furnace to remove crystal water. Examples of the calcined kaolin include Alphatex and Opatitex manufactured by Imeris Minerals Japan, Kaocal manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., Ancilex 93 manufactured by Engelhard, and the like.
第2の層においては、焼成カオリンの含有量を、第2の層中の顔料全量の10質量%以上とすることが好ましい。第2の層中における含有量が10質量%未満であると、インクの定着性が不充分となって記録されたインク画像は剥離しやすく、定着ロールと接触した際に定着ロールに貼り付いて画像が損なわれる場合がある。
焼成カオリンの含有量としては、第2の層中の顔料全量に対して、インク吸収性を付与し、インク(特にインク中の顔料)を第2の層内に留め、さらに地肌白色度をも高めながら、記録されたインク画像の定着性(剥がれ難さ)をも付与する観点から、10〜70質量%の範囲が好ましく、20〜50質量%の範囲がより好ましい。
In the second layer, the content of the calcined kaolin is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the pigment in the second layer. When the content in the second layer is less than 10% by mass, the recorded ink image is easily peeled off due to insufficient fixability of the ink, and sticks to the fixing roll when coming into contact with the fixing roll. The image may be damaged.
As the content of the calcined kaolin, the ink absorption is imparted to the total amount of the pigment in the second layer, the ink (particularly the pigment in the ink) is kept in the second layer, and the background whiteness is further increased. From the viewpoint of imparting the fixability (hardness of peeling) of the recorded ink image while increasing, the range of 10 to 70% by mass is preferable, and the range of 20 to 50% by mass is more preferable.
また、第2の層において、本発明の効果を損なわないように、カオリン及び焼成カオリン以外の白色顔料、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等を含ませることもできる。
なお、本発明の記録媒体を後述の本発明の第1又は第2のインクジェット記録方法に適用して画像形成する場合、すなわち、第2の層の層表面のpHを酸性側(好ましくは4以下)に調整したり、あるいは後述の酸性物質を含む処理液を用いたインク描画を行なうときには、インク描画した際の画像の滲みや混色を回避する観点から、炭酸カルシウムの含有量は、第2の層中の全顔料の1質量%以下が好ましく、炭酸カルシウムを含有しない場合がより好ましい。
Further, in the second layer, white pigments other than kaolin and calcined kaolin, such as titanium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, lithopone, alumina white, zinc oxide, silica, so as not to impair the effects of the present invention Antimony trioxide, titanium phosphate, aluminum hydroxide, clay, talc, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and the like can also be included.
When an image is formed by applying the recording medium of the present invention to the first or second ink jet recording method of the present invention described later, that is, the pH of the surface of the second layer is set to the acidic side (preferably 4 or less). ) Or when performing ink drawing using a treatment liquid containing an acidic substance, which will be described later, from the viewpoint of avoiding bleeding and color mixing of the image when the ink is drawn, the content of calcium carbonate is The amount is preferably 1% by mass or less based on the total pigment in the layer, and more preferably contains no calcium carbonate.
−ポリビニルアルコール−
第2の層は、重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコール及び重合度100以上1500未満のポリビニルアルコール少なくとも1種ずつを含有する。
前記2種のポリビニルアルコールについて以下に説明するが、共通する部分は単にポリビニルアルコールとして説明するものとする。
第2の層に含まれるポリビニルアルコールは特に限定されず、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が使用可能である。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
-Polyvinyl alcohol-
The second layer contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less and at least one polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 or more and less than 1500.
The two types of polyvinyl alcohol will be described below, but the common part will be described simply as polyvinyl alcohol.
The polyvinyl alcohol contained in the second layer is not particularly limited, and a polyvinyl alcohol obtained by saponifying a lower alcohol solution of polyvinyl acetate and a derivative thereof can be further copolymerized with vinyl acetate and a monomer. A saponified product of the above can be used. Here, as monomers that can be copolymerized with vinyl acetate, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and other unsaturated carboxylic acids and esters thereof, ethylene, propylene, etc. Α-olefin, olefin sulfonic acid such as (meth) allyl sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, sulfonic acid malate, (meth) allyl sulfonic acid soda, ethylene sulfonic acid soda, sulfonic acid soda (meth) acrylate, sulfonic acid soda ( Monoalkylmalates), olefinic sulfonic acid alkali salts such as sodium disulfonic acid alkylmalate, amide group-containing monomers such as N-methylolacrylamide, alkali acrylamide alkylsulfonic acid salts, and N-vinylpyrrolidone derivatives Can be mentioned.
例えば、アセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性、アミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、酸素透過抑制が大きく、S−S特性が高い。ここで、S−S特性とは、膜の破断時までの応力−伸びで表される引張りエネルギー吸収量(タフネス)をいう。そのため、第2の層は、加熱を要する処理に対しても自在に伸縮し亀裂が発生せず、ブリスターが発生しにくい。
なお、変性ポリビニルアルコールの変性率は、硬膜剤との反応による耐水化と、水溶液中での安定性の観点から、0.05〜20モル%であることが好ましく、0.05〜15モル%であることがより好ましい。
For example, modified polyvinyl alcohols such as acetyl modification, carboxy modification, itaconic acid modification, maleic acid modification, silica modification, and amino group modification can also be used.
For example, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol has large oxygen permeation suppression and high SS characteristics. Here, the SS characteristic means a tensile energy absorption amount (toughness) expressed by stress-elongation until the film breaks. Therefore, the second layer freely expands and contracts even in a process that requires heating, does not generate cracks, and does not easily generate blisters.
The modification rate of the modified polyvinyl alcohol is preferably 0.05 to 20 mol% from the viewpoint of water resistance by reaction with a hardener and stability in an aqueous solution, and 0.05 to 15 mol. % Is more preferable.
第2の層に含まれる重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールの重合度は3000以上8000以下であることが好ましい。
第2の層に含まれるPVAは、高重合度のもののみを使用すると顔料添加時に凝集しやすくなり、また、低重合度のもののみを使用すると塗膜強度及び印刷時の塗膜が弱くなり、印刷物として塗膜が弱くなる。これらのことから高重合度のPVAと低重合度のPVAを用いることが必要である。
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less contained in the second layer is preferably 3000 or more and 8000 or less.
The PVA contained in the second layer tends to agglomerate when a pigment is added if only a polymer having a high degree of polymerization is used, and if only a polymer having a low degree of polymerization is used, the strength of the coating film and the coating film during printing are weakened. As a printed matter, the coating film becomes weak. For these reasons, it is necessary to use PVA with a high degree of polymerization and PVA with a low degree of polymerization.
また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に制限はないが、85%以上が好ましく、87〜99%がより好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が85%以上であれば、耐水性の効果を顕著に高めることができる。 Moreover, the saponification degree of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 85% or more, and more preferably 87 to 99%. When the saponification degree of polyvinyl alcohol is 85% or more, the water resistance effect can be remarkably enhanced.
第2の層に含まれる重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールの重合度(高重合度)が3000以上8000以下であって、重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールの重合度(低重合度)との組合せが塗膜強度の観点から好ましい。 The polymerization degree (high polymerization degree) of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 to 8000 contained in the second layer is 3000 to 8000, and the polymerization degree of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to less than 1500 (low polymerization degree). Is preferable from the viewpoint of coating strength.
第2の層に含まれるポリビニルアルコール(固形分)の質量aとカオリンの質量bとの質量比b/aは、2:1〜30:1が好ましく、3:1〜25:1がより好ましく、5:1〜20:1が特に好ましい。ポリビニルアルコールとカオリンとの質量比b/aが2:1〜30:1であれば、酸素透過及びブリスター発生が抑制されるとともに、良好な表面性状が得られ、インクの剥離を効果的に抑制することができる。 The mass ratio b / a between the mass a of polyvinyl alcohol (solid content) and the mass b of kaolin contained in the second layer is preferably 2: 1 to 30: 1, more preferably 3: 1 to 25: 1. 5: 1 to 20: 1 are particularly preferred. When the mass ratio b / a between polyvinyl alcohol and kaolin is 2: 1 to 30: 1, oxygen permeation and blistering are suppressed, and good surface properties are obtained, and ink peeling is effectively suppressed. can do.
−SBR−
前記第2の層は、上記成分以外に、SBR(スチレン−ブタジエン共重合体ゴム)を更に含有することがインク浸透性、膜強度の観点から好ましい。
-SBR-
In addition to the above components, the second layer preferably further contains SBR (styrene-butadiene copolymer rubber) from the viewpoints of ink permeability and film strength.
具体的には、SBRラテックスとしては、例えば、SN307(日本エイアンドエル社製)等を挙げることができる。 Specifically, examples of the SBR latex include SN307 (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.).
SBRの第2の層中における含有量としては、該第2の層の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
該含有量が特に前記範囲内であると、インク浸透性、膜強度が良好となる傾向になる。
As content in the 2nd layer of SBR, 1-20 mass% is preferable with respect to the total solid of this 2nd layer, and 3-10 mass% is more preferable.
When the content is particularly within the above range, the ink permeability and the film strength tend to be good.
−熱可塑性樹脂−
第2の層は、上記成分以外の熱可塑性樹脂などの他の成分を含んでもよい。
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、既述の第1の層で挙げられたものと同様の熱可塑性樹脂を用いることができる。
-Thermoplastic resin-
The second layer may contain other components such as a thermoplastic resin other than the above components.
There is no restriction | limiting in particular as a thermoplastic resin, For example, the thermoplastic resin similar to what was mentioned by the above-mentioned 1st layer can be used.
〜ジエチレングリコール(DEG)の吸収容量測定〜
本発明においては、第2の層の表面におけるジエチレングリコール(DEG)の吸収容量を前記測定条件で2mL/m2以上8mL/m2以下とする。
この吸収容量が2〜8mL/m2であることにより、第2の層は緩浸透性であり、インク等の液体が付与されたときの付与面での液吸収を遅らせ、カールの程度を抑制できると共に、画像滲みや色間混色が防止される。画像滲みや色間混色の防止は、後述するように、第2の層の層表面のpHを酸性(特にpH4以下)に調整するか、あるいは後述の酸性物質を含む処理液をインクと共に用いる場合に特に有効である。
前記ジエチレングリコール(DEG)の吸収容量は、カール抑制、画像滲みや色間混色防止の観点から3mL/m2以上〜5mL/m2以下がより好ましい。
~ Measurement of absorption capacity of diethylene glycol (DEG) ~
In the present invention, the absorption capacity of diethylene glycol (DEG) on the surface of the second layer is 2 mL / m 2 or more and 8 mL / m 2 or less under the measurement conditions.
When the absorption capacity is 2 to 8 mL / m 2 , the second layer is slowly permeable, delays liquid absorption on the application surface when liquid such as ink is applied, and suppresses the degree of curling. In addition, image bleeding and color mixing between colors can be prevented. To prevent image bleeding and color mixing between colors, the pH of the surface of the second layer is adjusted to acidic (particularly pH 4 or lower), or a treatment liquid containing an acidic substance described later is used together with ink as described later. Is particularly effective.
Absorption capacity of the diethylene glycol (DEG), the curl prevention, in view of image bleeding and color mixing prevention 3 mL / m 2 or more ~ 5 mL / m 2 or less is more preferable.
ジエチレングリコール(DEG)の吸収容量の測定方法は、下記の方法を採用する。
即ち、記録媒体を10cm四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール1mLを滴下し、30秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の質量差からジエチレングリコール吸収容量(mL/m2)を求める。
The method for measuring the absorption capacity of diethylene glycol (DEG) employs the following method.
That is, 1 mL of diethylene glycol was dropped on the ink receiving layer of a test piece obtained by cutting the recording medium so as to be 10 cm square, and after 30 seconds, the excess was wiped off, and the diethylene glycol absorption capacity (mL / M 2 ).
〜pH〜
第2の層は、その層表面のpHを4以下に調整することが好ましく、これにより付与されたインクを凝集させ、インクの定着を向上させることができる。すなわち、例えば着色成分として顔料を含むインクの場合、第2の層に着滴した際にpH変化で顔料が凝集し、インクの経時滲み、色間混色を防止することができる。
~ PH ~
The second layer is preferably adjusted to have a pH of 4 or less on the surface of the layer, thereby aggregating the applied ink and improving the fixing of the ink. That is, for example, in the case of an ink containing a pigment as a coloring component, the pigment aggregates due to a change in pH when it drops on the second layer, and it is possible to prevent ink bleeding with time and color mixing between colors.
第2の層の表面を酸性にするための化合物としては、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基あるいはその塩由来の基を有する化合物を用いることができ、リン酸基、カルボン酸基を有する化合物を用いることが好ましい。
例えば、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、カルボン酸基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等がある。
これらの化合物を第2の層形成用の造膜液に添加することにより、pHを4以下に調整することができる。添加量は、pHが4以下になるように適宜選択すればよい。
As a compound for acidifying the surface of the second layer, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic group, a phosphine group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxylic acid group or a salt-derived group is used. It is preferable to use a compound having a phosphoric acid group or a carboxylic acid group.
For example, the compound having a phosphate group includes phosphoric acid, polyphosphoric acid, derivatives of these compounds, or salts thereof, and the compound having a carboxylic acid group includes furan, pyrrole, pyrroline, pyrrolidone, pyrone, A compound having a pyrrole, thiophene, indole, pyridine, quinoline structure and further having a carboxyl group as a functional group, such as pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, There are thiophenecarboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof.
By adding these compounds to the film forming solution for forming the second layer, the pH can be adjusted to 4 or less. What is necessary is just to select the addition amount suitably so that pH may become 4 or less.
pHの測定は、日本紙パルプ技術協会(J.TAPPI紙)の定めた膜面PHの測定のうちA法(塗布法)により行なうことができ、例えば、A法に相当する、(株)共立理化学研究所製の紙面用PH測定セット「形式MPC」を使用して行なうことができる。形式MPCでは、紙面に試験液を塗り広げてその色を標準色と比較して測定される。 The pH can be measured by the A method (coating method) of the measurement of the film surface PH determined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI paper). For example, Kyoritsu Co., Ltd., which corresponds to the A method, This can be done using a PH measurement set for paper “Type MPC” manufactured by RIKEN. In the type MPC, the test liquid is spread on the paper surface and the color is measured by comparing with the standard color.
第2の層の厚みとしては、3〜50μmの範囲が好ましく、4〜40μmの範囲がより好ましい。第2の層の厚みが前記範囲内であると、画像滲み及び色間混色防止の点で好ましい。 As thickness of a 2nd layer, the range of 3-50 micrometers is preferable, and the range of 4-40 micrometers is more preferable. When the thickness of the second layer is within the above range, it is preferable in terms of preventing image bleeding and color mixing between colors.
(その他の層)
本発明の記録媒体には、その他の層として上記第1及び第2の層以外の他の層を設けてもよい。他の層としては、目的に応じて適宜選択することができる。
(Other layers)
In the recording medium of the present invention, other layers other than the first and second layers may be provided as other layers. Other layers can be appropriately selected depending on the purpose.
<記録媒体の製造方法>
既述の本発明の記録媒体を製造する記録媒体の製造方法(本発明の記録媒体の製造方法)は、原紙上にバインダーを含む造膜液を付与して第1の層を形成する第1の形成工程と、第1の層上に、カオリン及び重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコール及び重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールを含む造膜液を付与して第2の層を形成する第2の形成工程と有し、前記第2の層の造膜液が、前記重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールに前記カオリンを含む顔料分散物を添加した後、前記重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールを添加して得られることを特徴とする。
本発明の記録媒体の製造方法には、更に、必要に応じて適宜選択された他の工程を含んでもよい。
<Method for manufacturing recording medium>
In the recording medium manufacturing method for manufacturing the recording medium of the present invention described above (the recording medium manufacturing method of the present invention), a first layer is formed by applying a film-forming solution containing a binder on a base paper. And forming a second layer on the first layer by applying a film-forming solution containing kaolin, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 to 8000 and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to less than 1500. 2 and the second layer is formed by adding a pigment dispersion containing kaolin to polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 or more and less than 1500, and then having a polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less. It is obtained by adding polyvinyl alcohol.
The recording medium manufacturing method of the present invention may further include other processes appropriately selected as necessary.
本発明における第1の層を形成する造膜液と第2の層を形成する造膜液の塗布量(固形分)としては、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明において、第1の層用塗布液の固形分塗布量には特に限定はないが、Cobb吸水度と塗布面状の観点より、2〜20g/m2が好ましく、4〜15g/m2がより好ましい。
本発明において、第2の層用塗布液の固形分塗布量には特に限定はないが、DEG吸収容量と塗布面状の観点より、4〜30g/m2が好ましく、6〜20g/m2がより好ましい。
さらに本発明においては、第1の塗布液の塗布量が2〜20g/m2(好ましくは4〜15g/m2)であって、第2の層用塗布液の固形分塗布量が4〜30g/m2(好ましく6〜20g/m2)がより好ましい。
The coating amount (solid content) of the film-forming solution for forming the first layer and the film-forming solution for forming the second layer in the present invention can be appropriately selected according to the purpose.
In the present invention, the solid content coating amount of the first layer coating solution is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 g / m 2 from the viewpoint of Cobb water absorption and coating surface shape, and 4 to 15 g / m 2. Is more preferable.
In the present invention, is not particularly limited in the solid coating amount of the second layer coating liquid, from the viewpoint of DEG absorption capacity and coating surface, preferably 4~30g / m 2, 6~20g / m 2 Is more preferable.
Furthermore, in the present invention, the coating amount of the first coating liquid is 2 to 20 g / m 2 (preferably 4 to 15 g / m 2 ), and the solid content coating amount of the second layer coating liquid is 4 to 4 g. 30 g / m 2 (preferably 6~20g / m 2) is more preferable.
−第1の形成工程−
第1の形成工程では、原紙上に、バインダーを含む造膜液(第1の層形成用造膜液)を付与し第1の層を形成する。好ましくは、バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理することである。加熱処理において、圧力を印加してもよい。
-First forming step-
In the first forming step, a first layer is formed by applying a film-forming solution containing a binder (a first layer-forming film-forming solution) on the base paper. Preferably, the heat treatment is performed in a temperature range equal to or higher than the minimum film forming temperature of the binder. In the heat treatment, pressure may be applied.
原紙の詳細については、既述の第1の層において述べた通りであり、好ましい態様も同様である。
また、バインダー(及びその粒子)については、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくそのラテックスであり、既述の第1の層で使用可能なバインダーと同様のものを挙げることができ、特に制限はない。バインダーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
The details of the base paper are as described in the first layer described above, and the preferred embodiments are also the same.
The binder (and its particles) is preferably a thermoplastic resin, more preferably a latex thereof, and the same binders that can be used in the first layer described above can be exemplified, and there is no particular limitation. . A binder may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
バインダーとしては、平均粒径が10〜200nmのものが好ましい。ここで、バインダーの平均粒径は、動的光散乱法(装置名:大塚電子(株)製、ELS−800)により測定される値である。 The binder preferably has an average particle size of 10 to 200 nm. Here, the average particle diameter of the binder is a value measured by a dynamic light scattering method (device name: ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
また、バインダーを構成する熱可塑性樹脂は、最低造膜温度(MFT)が5℃〜60℃であることが好ましい。
バインダーの塗布量としては、1〜30g/m2であることが好ましい。
The thermoplastic resin constituting the binder preferably has a minimum film forming temperature (MFT) of 5 ° C to 60 ° C.
The coating amount of the binder is preferably 1 to 30 g / m2.
熱可塑性樹脂粒子としては、コックリングの抑制や経時滲みの改善及び製造適性等の観点より、水分散性ラテックスの分散粒子を含むものが好ましい。水分散性ラテックスは、水に不溶ないし難溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水相の分散媒体中に分散したものである。この分散状態としては、ポリマーが分散媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの等のいずれでもよい。このような水分散性ラテックスについては、奥田平・稲垣寛編集「合成樹脂エマルジョン」(高分子刊行会発行、1978)、杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集「合成ラテックスの応用」(高分子刊行会発行、1993)、室井宗一著「合成ラテックスの化学」(高分子刊行会発行、1970)等に詳しく記載されている。 As the thermoplastic resin particles, those containing water-dispersible latex-dispersed particles are preferable from the viewpoints of suppression of cockling, improvement of bleeding over time, production suitability, and the like. The water-dispersible latex is obtained by dispersing a hydrophobic polymer insoluble or hardly soluble in water as fine particles in a water-phase dispersion medium. This dispersion state may be a polymer that is emulsified in a dispersion medium, an emulsion polymerized, a micelle-dispersed, or a polymer molecule that has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecular. Any of those dispersed may be used. For such water-dispersible latexes, edited by Taira Okuda and Hiroshi Inagaki “Synthetic Resin Emulsion” (published by Kobunshi Publishing Co., Ltd., 1978), Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki and Keiji Kasahara Published by Kobunshi Shuppankai, 1993) and Soichi Muroi, “Chemistry of Synthetic Latex” (published by Kobunshi Shuppankai, 1970).
前記水分散性ラテックスとしては、具体的には、ポリエステル系ウレタンラテックス、アクリル系ラテックス、アクリルシリコーン系ラテックス、アクリルエポキシ系ラテックス、アクリルスチレン系ラテックス、アクリルウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び酢酸ビニル系ラテックスより選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。 Specific examples of the water-dispersible latex include polyester urethane latex, acrylic latex, acrylic silicone latex, acrylic epoxy latex, acrylic styrene latex, acrylic urethane latex, styrene-butadiene latex, and acrylonitrile. Preferable examples include at least one selected from butadiene latex and vinyl acetate latex.
前記水分散性ラテックスの分子量としては、数平均分子量で3,000〜1,000,000が好ましく、特に5,000〜100,000程度のものがより好ましい。該分子量は、3,000以上であると第1の層の力学強度を確保でき、1,000,000以下であると分散安定性や粘度等の製造適性面で有利である。
前記水分散性ラテックスの中でも、第1の層においては、インク溶媒浸透性とコックリング抑制の効果が高く経済性と製造適性を兼備できる観点より、ポリエステル系ウレタンラテックス及びアクリルシリコーン系ラテックスより選択される1種もしくは2種以上が最も好ましい。
The molecular weight of the water-dispersible latex is preferably 3,000 to 1,000,000 in terms of number average molecular weight, and more preferably about 5,000 to 100,000. When the molecular weight is 3,000 or more, the mechanical strength of the first layer can be secured, and when it is 1,000,000 or less, it is advantageous in terms of production suitability such as dispersion stability and viscosity.
Among the water-dispersible latexes, the first layer is selected from polyester-based urethane latex and acrylic silicone-based latex from the viewpoint that the ink solvent permeability and the effect of suppressing cockling are high and the economy and manufacturing suitability can be combined. 1 type or 2 types or more are most preferable.
第1の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑である点で、第1の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
The application of the first layer-forming film-forming liquid is not particularly limited as long as it is a film-forming method, and can be performed by any known method such as a coating method, an ink-jet method, or an immersion method. In view of the smoothness of the film surface, it is preferable to use a coating method using the first layer-forming film forming solution as a coating solution.
As the coating method, a known coating method can be applied. Examples of the known coating method include a blade coating method, a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, and a Ked bar coating method. Is mentioned.
塗布後、塗布形成された塗膜を、バインダーの最低造膜温度以上の温度領域で加熱処理する。加熱処理は、塗布後の乾燥処理と兼ねて行なってもよいし、別々に行なうようにしてもよい。加熱処理は、例えば、前記最低造膜温度以上の温度のオーブン中に入れる、前記最低造膜温度以上の温度の乾燥風をあてる、等の方法により行なうことができる。 After coating, the coating film formed by coating is subjected to heat treatment in a temperature range equal to or higher than the minimum film forming temperature of the binder. The heat treatment may be performed in combination with the drying treatment after coating, or may be performed separately. The heat treatment can be performed, for example, by a method such as placing in an oven having a temperature equal to or higher than the minimum film-forming temperature or applying a drying air having a temperature equal to or higher than the minimum film-forming temperature.
−第2の形成工程−
第2の形成工程では、前記第1の形成工程で形成された第1の層上に、第2の層を形成するカオリン及び重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコール及び重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールを含む造膜液(第2の層形成用造膜液)を付与し、第2の層を形成する。この場合の第2の層形成用造膜液は、前記重合度100以上1500未満のポリビニルアルコールに前記カオリンを含む顔料分散物を添加した後、前記重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコールを添加して得られることを特徴とする。
上記のような操作方法により前記第2の層形成用造膜液を調製することで塗布特性が良好となる。
第2の層形成用造膜液は、具体的には、下記のように調製することができる。
まず、水と白色顔料(カオリン、焼成カオリン等)を混合して水中に分散して顔料分散液を調製する。この際、必要に応じて前記第2の層に含有できる添加物(ポリアクリル酸Na等)を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
次に、この顔料分散液を低重合度のPVA(重合度100以上1500未満のポリビニルアルコール)の水溶液に添加し、この液に、更に高重合度PVA(重合度1500以上8000以下のポリビニルアルコール)の水溶液を添加して調整することができる。
この高重合度PVAの水溶液には、必要に応じて、前記第2の層に含有できる添加剤(SBR)及びその他の添加剤(界面活性剤等)を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、前記造膜液の調製は、必要に応じてフィルターろ過等の他の工程を追加してもよい。
これら以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Second forming step-
In the second forming step, on the first layer formed in the first forming step, kaolin that forms the second layer, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 to 8000, and a polymerization degree of 100 to less than 1500 A film forming liquid containing polyvinyl alcohol (second film forming liquid for forming a layer) is applied to form a second layer. In this case, the second layer-forming film-forming solution is obtained by adding the pigment dispersion containing the kaolin to the polyvinyl alcohol having the polymerization degree of 100 or more and less than 1500, and then adding the polyvinyl alcohol having the polymerization degree of 1500 or more and 8000 or less. It is characterized by being obtained.
The coating properties are improved by preparing the second layer-forming film forming solution by the operation method as described above.
Specifically, the second layer-forming film forming solution can be prepared as follows.
First, water and a white pigment (kaolin, calcined kaolin, etc.) are mixed and dispersed in water to prepare a pigment dispersion. Under the present circumstances, the additive (polyacrylic acid Na etc.) which can be contained in the said 2nd layer as needed can be added in the range which does not impair the effect of this invention.
Next, this pigment dispersion is added to an aqueous solution of PVA having a low polymerization degree (polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to less than 1500), and further added to this liquid to a high polymerization degree PVA (polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 to 8000). It can adjust by adding the aqueous solution.
If necessary, an additive (SBR) and other additives (surfactant, etc.) that can be contained in the second layer are added to the aqueous solution of the high polymerization degree PVA as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. In addition, the film-forming solution may be prepared by adding other steps such as filter filtration as necessary.
There is no restriction | limiting in particular except these, According to the objective, it can select suitably.
第2の層形成用造膜液の付与は、造膜可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法など任意の公知の方法により行なえるが、造膜後の膜面が平滑で高い光沢性が得られる点で、第2の層形成用造膜液を塗布液として用いた塗布法によるのが好ましい。
塗布法には、公知の塗布方法が適用可能であり、公知の塗布方法として、例えば、ブレード塗布方式(ベント方式、ベベル方式)、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。上記塗布方法の中でも、高速塗工が可能で、かつ、塗布厚みへの対応範囲が広いことなどによりカーテン方式が好ましい態様である。また、高速塗工が可能で、例えば層状無機化合物などの平板状顔料を用いるときにはその配向を促す等により光沢性が得られる点で、ブレード塗布方式も好ましい態様である。また、ブレード塗布方式は、スクレイプする瞬間に比較的大きなせん断応力が発生するため、瞬間的なニップ圧による加圧浸透によって大量の水分が紙支持体中へ移動しやすいが、溶媒の浸透をブロッキングする第1の層を備えた本発明の記録媒体には特に効果的である。
The application of the second layer forming film forming liquid is not particularly limited as long as it is a film forming method, and can be performed by any known method such as a coating method, an ink jet method, or an immersion method. It is preferable to use a coating method using the second layer-forming film forming solution as a coating solution in that the film surface is smooth and high gloss is obtained.
As a coating method, a known coating method can be applied. Examples of the known coating method include a blade coating method (vent method, bevel method), a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, and roll coating. Examples thereof include a method and a Ked bar coating method. Among the coating methods described above, the curtain method is a preferable mode because high-speed coating is possible and the range corresponding to the coating thickness is wide. Also, a blade coating method is a preferred embodiment in that high-speed coating is possible, and when a flat pigment such as a layered inorganic compound is used, for example, gloss can be obtained by promoting its orientation. In addition, the blade coating method generates a relatively large shear stress at the moment of scraping, so that a large amount of water can easily move into the paper support due to the pressurization and penetration due to the instantaneous nip pressure, but the solvent penetration is blocked. The recording medium of the present invention having the first layer is particularly effective.
上記の工程以外に、特に制限なく他の工程を設けてもよい。他の工程としては、目的に応じて適宜選択することができる。 In addition to the above steps, other steps may be provided without particular limitation. Other steps can be appropriately selected according to the purpose.
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体にインクを付与し、予め定めた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程とを設けて構成することができる。
上記インクジェット記録方法の中でも、既述の本発明の記録媒体のうち、第2の層(第1の層上のコート層)に予め凝集剤(処理液)を含ませて層表面のpHを下げた記録媒体に対して、インク描画等を行なうインクジェット記録方式(図2参照;以下、「第1の態様に係るインクジェット記録方法」という。)であることが好ましい。
また、既述の本発明の記録媒体に対して、酸性物質を含む処理液を供給した(プレコート)後にインク描画等を行なうインクジェット記録方式(図3参照;以下、「第2の態様に係るインクジェット記録方法」という。)であることがが好ましい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention includes an ink drawing process in which ink is applied to the recording medium of the present invention described above and ink is drawn according to predetermined image data, and an ink solvent in the ink drawn ink is dried. It is possible to provide a dry removal step for removal.
Among the ink jet recording methods described above, among the recording media of the present invention described above, the second layer (coating layer on the first layer) is preliminarily incorporated with an aggregating agent (treatment liquid) to lower the pH of the layer surface. It is preferable that the ink jet recording method (see FIG. 2; hereinafter referred to as “the ink jet recording method according to the first aspect”) in which ink is drawn on the recording medium.
In addition, an ink jet recording method for drawing ink after supplying a treatment liquid containing an acidic substance (pre-coating) to the recording medium of the present invention described above (see FIG. 3; hereinafter, “ink jet according to second embodiment” The recording method is preferred.).
本発明の第1の態様に係るインクジェット記録方法は、第2の層の層表面がpH4以下に調整された本発明の記録媒体にインクを付与し、予め定めた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものである。
また、本発明の第2の態様に係るインクジェット記録方法は、既述の本発明の記録媒体に、酸性物質を含む処理液を供給する処理液供給工程と、処理液が供給された前記記録媒体にインクを付与し、予め定めた画像データに応じてインク描画するインク描画工程と、インク描画された記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程と、を設けて構成されたものである。
上記の第1及び第2の態様に係るインクジェット記録方法はいずれも、必要に応じて、さらに適宜選択された他の工程を有してもよい。
In the ink jet recording method according to the first aspect of the present invention, ink is applied to the recording medium of the present invention in which the surface of the second layer is adjusted to pH 4 or less, and ink drawing is performed according to predetermined image data. An ink drawing process and a dry removal process for drying and removing the ink solvent in the ink-drawn recording medium are provided.
In addition, the ink jet recording method according to the second aspect of the present invention includes a processing liquid supply step of supplying a processing liquid containing an acidic substance to the recording medium of the present invention described above, and the recording medium supplied with the processing liquid. And an ink drawing process for drawing ink according to predetermined image data, and a drying removal process for drying and removing the ink solvent in the ink-drawn recording medium.
Any of the inkjet recording methods according to the first and second aspects described above may further include other steps selected as appropriate.
−インク描画工程−
第1の態様のインク描画工程は、既述の本発明の記録媒体のうち、第2の層の層表面がpH4以下に調整された本発明の記録媒体を用い、この記録媒体の第2の層にインクを付与することにより、予め定めた画像データに応じてインク描画する。インク(例えば顔料インク)が第2の層に付与されると、インクは着滴時のpH変化でインク(例えばインク中の顔料)が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。
-Ink drawing process-
The ink drawing process of the first aspect uses the recording medium of the present invention in which the layer surface of the second layer is adjusted to pH 4 or less, among the recording media of the present invention described above. By applying ink to the layer, ink is drawn according to predetermined image data. When ink (for example, pigment ink) is applied to the second layer, the ink (for example, pigment in the ink) aggregates due to pH change at the time of landing, thereby preventing ink bleeding and color mixing between colors. The
第2の態様のインク描画工程では、第1の態様のように第2の層の層表面pHを4以下に調整せずにあるいは調整しつつ、下記の処理液供給工程で処理液が供給された記録媒体にインクを付与することにより、予め定めた画像データに応じてインク描画する。第2の態様では、インクを付与する前にあるいはインクの付与と同時に第2の層に供給された処理液によって第2の層の少なくとも一部が酸性状態(好ましくはpH4以下)となっており、ここに付与されたインク(例えば顔料インク)は、着滴時にpH変化を来してインク(例えばインク中の顔料)が凝集し、これによりインクの滲み、色間混色が防止される。 In the ink drawing step of the second aspect, the processing liquid is supplied in the following processing liquid supply step without adjusting or adjusting the layer surface pH of the second layer to 4 or less as in the first aspect. By applying ink to the recording medium, ink drawing is performed according to predetermined image data. In the second aspect, at least a part of the second layer is in an acidic state (preferably pH 4 or less) by the treatment liquid supplied to the second layer before applying the ink or simultaneously with applying the ink. The ink (for example, pigment ink) applied here undergoes a pH change at the time of landing, and the ink (for example, pigment in the ink) aggregates, thereby preventing ink bleeding and color mixing between colors.
インク描画工程は、予め定められた画像データに応じてインクを付与して描画する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、インクジェット方式によりインクを吐出することによってインク描画することができる。インクジェット記録方式には、特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)が好適である。
The ink drawing process is not particularly limited except that ink is drawn according to predetermined image data, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, ink can be drawn by ejecting ink by an inkjet method. There are no particular restrictions on the ink jet recording system, for example, a charge control system that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure pulse system) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal. Either an acoustic ink jet method that irradiates ink using an acoustic beam instead of an acoustic beam and ejects ink using radiation pressure, or a thermal ink jet method that uses ink to form bubbles by heating ink and generate pressure. May be. The inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent. A method using ink.
Among these, the drop-on-demand method (pressure pulse method) using a piezoelectric element is suitable.
−処理液供給工程−
第2の態様に係るインクジェット記録方法では、前記インク描画工程の前に或いはインク描画と同時の工程として、前記処理液供給工程を設け、予め記録媒体の第2の層に酸性物質を含む処理液を供給する。処理液供給工程は、下記の酸性物質を含む処理液を供給する以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、この処理液供給工程は、必要に応じて、第1の態様に係るインクジェット記録方法に設けてもよい。
-Processing liquid supply process-
In the ink jet recording method according to the second aspect, the treatment liquid supply step is provided before the ink drawing step or as a step simultaneously with the ink drawing, and the treatment liquid containing an acidic substance in the second layer of the recording medium in advance. Supply. The treatment liquid supply step is not particularly limited except that a treatment liquid containing the following acidic substance is supplied, and can be appropriately selected according to the purpose. Further, this treatment liquid supply step may be provided in the ink jet recording method according to the first aspect, if necessary.
(処理液)
酸性物質を含む処理液は、酸性物質を含んで酸性側の液性を有するように調整された液体であればよく、酸性物質を水系媒体と混合した水系の処理液が好ましい。本発明における処理液のpHとしては、インクの滲み、色間混色が防止の点で、4以下であるのが好ましい。
(Processing liquid)
The treatment liquid containing an acidic substance may be any liquid that contains an acidic substance and is adjusted so as to have acidity, and is preferably an aqueous treatment liquid in which an acidic substance is mixed with an aqueous medium. The pH of the treatment liquid in the present invention is preferably 4 or less from the viewpoint of preventing ink bleeding and color mixing between colors.
処理液を酸性に構成するための酸性物質としては、2価以上の酸が好ましい。例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基あるいはその塩に由来の基を有する化合物を使用することができ、リン酸基、カルボン酸基を有する化合物がより好ましく、カルボン酸基を有する化合物が更に好ましい。
例えば、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、ポリリン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩があり、カルボン酸基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物等、例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が、処理液に添加される。
As the acidic substance for constituting the treatment liquid acidic, a divalent or higher acid is preferable. For example, a compound having a phosphate group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxylic acid group or a group derived from a salt thereof can be used. A compound having an acid group is more preferred, and a compound having a carboxylic acid group is still more preferred.
For example, the compound having a phosphate group includes phosphoric acid, polyphosphoric acid, derivatives of these compounds, or salts thereof, and the compound having a carboxylic acid group includes furan, pyrrole, pyrroline, pyrrolidone, pyrone, A compound having a pyrrole, thiophene, indole, pyridine, quinoline structure and further having a carboxyl group as a functional group, such as pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, Thiophenecarboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof are added to the treatment liquid.
また、上記の酸性物質としては、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又はこれらの塩であることが好ましい。なお、酸性物質は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。 Moreover, as said acidic substance, it is preferable that they are pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, furan carboxylic acid, coumaric acid, or these compound derivatives, or these salts. In addition, an acidic substance may be used by 1 type and may be used together 2 or more types.
前記処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
The treatment liquid may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned.
処理液の供給は、記録媒体の記録面の全体に供給してもよいし、記録面の少なくとも一部、例えば予め定めた画像データに応じて供給してもよい。また、処理液の供給方法には、特に制限はなく、塗布法やインクジェット法、浸漬法などが挙げられ、例えばインクジェット法により処理液を吐出して供給してもよい。 The treatment liquid may be supplied to the entire recording surface of the recording medium, or may be supplied according to at least a part of the recording surface, for example, predetermined image data. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the supply method of a process liquid, A coating method, an inkjet method, a dipping method etc. are mentioned, For example, you may discharge and supply a process liquid by the inkjet method.
また、第2の態様に係るインクジェット記録方法では、後述する水系2液凝集インクを用いて描画してもよい。 In the ink jet recording method according to the second aspect, drawing may be performed using an aqueous two-liquid aggregation ink described later.
−乾燥除去工程−
乾燥除去工程は、インク描画された前記記録媒体におけるインク溶媒を乾燥除去する。記録媒体に付与されたインクのインク溶媒を乾燥除去する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乾燥除去工程は、本発明の記録媒体においては第2層としてのコート層が緩浸透性であるので、インク溶媒(特に水)が記録媒体の表面付近に存在する状態で実施される。乾燥除去は、例えば、所定の温度の乾燥風をあてる方法、加熱及び/又は加圧されたロール対を通す方法、等により行なえる。
-Dry removal process-
In the drying and removing step, the ink solvent in the recording medium on which ink has been drawn is removed by drying. There is no particular limitation other than drying and removing the ink solvent of the ink applied to the recording medium, and it can be appropriately selected according to the purpose.
In the recording medium of the present invention, the drying removal step is performed in a state where the ink solvent (particularly water) is present near the surface of the recording medium because the coat layer as the second layer is slowly permeable. The drying and removal can be performed by, for example, a method of applying a drying air at a predetermined temperature, a method of passing a heated and / or pressurized roll pair, or the like.
−その他の工程−
本発明のインクジェット記録方法は、上記工程以外に、他の工程を設けてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加熱定着工程などが挙げられる。
-Other processes-
The inkjet recording method of the present invention may be provided with other steps in addition to the above steps. There is no restriction | limiting in particular as another process, According to the objective, it can select suitably. For example, a heat fixing step may be mentioned.
本発明のインクジェット記録方法には、前記乾燥除去工程の後に、例えばインクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する加熱定着工程を設けることができる。この加熱定着工程により、インクの記録媒体への定着性を高めることができる。加熱定着工程としては、上記のような溶融定着の他には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The ink jet recording method of the present invention may be provided with a heat fixing step of melting and fixing latex particles contained in, for example, ink used in the ink jet recording method after the drying and removing step. By this heat fixing step, the fixing property of the ink to the recording medium can be improved. The heat fixing step is not particularly limited except for the above-described melt fixing, and can be appropriately selected according to the purpose.
〜第1のインクジェット記録方法の態様例〜
前記第1のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でインク描画、乾燥(水乾燥、送風乾燥)、加熱定着が行なえる。
<インク描画>
ヘッド:1,200dpi/20inch幅フルラインヘッド
吐出液滴量:0,2.0,3.5,4.0pLの4値記録
駆動周波数:30kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
<乾燥(水乾燥、送風乾燥)>
風速:8〜15m/s
温度:40〜80℃
送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
<加熱定着>
シリコンゴムローラ(硬度50°、ニップ幅5mm)
ローラ温度:70〜90℃
圧力:0.5〜2.0MPa
-Aspect example of first ink jet recording method-
In the first ink jet recording method, for example, ink drawing, drying (water drying, blow drying), and heat fixing can be performed under the following conditions.
<Ink drawing>
Head: 1,200 dpi / 20 inch width full line head Discharge droplet volume: 4-value recording of 0, 2.0, 3.5, 4.0 pL Driving frequency: 30 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
<Drying (water drying, blow drying)>
Wind speed: 8-15m / s
Temperature: 40-80 ° C
Air blowing area: 640 mm (drying time 1 second)
<Heat fixing>
Silicone rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
Roller temperature: 70-90 ° C
Pressure: 0.5-2.0 MPa
〜第2のインクジェット記録方法の態様例〜
第2のインクジェット記録方法は、例えば、下記の条件でプレコート、インク描画、乾燥(水乾燥、送風乾燥)、加熱定着が行なえる。
<プレコートモジュール用処理液用ヘッド>
ヘッド:600dpi/20ichi幅フルラインヘッド
吐出液滴量:0、4.0pLの2値記録
駆動周波数:15kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
描画パターン:インク描画工程において、少なくとも1色以上の色インクを描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
<プレコートモジュール用水乾燥(送風乾燥)>
風速:8〜15m/s
温度:40〜80℃
送風領域:450mm(乾燥時間0.7秒)
<インク描画>
ヘッド:1200dpi/20inch幅フルラインヘッド
吐出液滴量:0、2.0、3.5、4.0pLの4値記録
駆動周波数:30kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
<乾燥(水乾燥、送風乾燥)>
風速:8〜15m/s
温度:40〜80℃
送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
<加熱定着>
シリコンゴムローラ(硬度50°、ニップ幅5mm)
ローラ温度:70〜90℃
圧力:0.5〜2.0MPa
-Aspect example of second ink jet recording method-
In the second ink jet recording method, for example, pre-coating, ink drawing, drying (water drying, blow drying), and heat fixing can be performed under the following conditions.
<Head for treatment liquid for precoat module>
Head: 600 dpi / 20ichi width full line head Discharge droplet volume: 0, 4.0 pL binary recording Drive frequency: 15 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
Drawing pattern: In the ink drawing process, a pattern in which a treatment liquid is applied in advance to a position where at least one color ink is drawn is applied. <Water drying for precoat module (air blowing drying)>
Wind speed: 8-15m / s
Temperature: 40-80 ° C
Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7 seconds)
<Ink drawing>
Head: 1200 dpi / 20 inch width full line head Discharged droplet amount: 4-value recording of 0, 2.0, 3.5, 4.0 pL Driving frequency: 30 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
<Drying (water drying, blow drying)>
Wind speed: 8-15m / s
Temperature: 40-80 ° C
Air blowing area: 640 mm (drying time 1 second)
<Heat fixing>
Silicone rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
Roller temperature: 70-90 ° C
Pressure: 0.5-2.0 MPa
〜水系2液凝集インク〜
前記第2の態様に係るインクジェット記録方法では、処理液と、該処理液と反応して凝集するインクとからなる水系2液凝集インクを用いてもよい。
水系2液凝集インクの処理液としては、既述の処理液と同様のものを使用できる。処理液の詳細については、既述の通りである。
-Aqueous two-liquid aggregation ink-
In the ink jet recording method according to the second aspect, an aqueous two-liquid aggregation ink comprising a treatment liquid and an ink that reacts and aggregates with the treatment liquid may be used.
As the treatment liquid for the aqueous two-liquid aggregation ink, the same treatment liquid as described above can be used. Details of the treatment liquid are as described above.
−インク−
水系2液凝集インクを構成するインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク(例えば無色)等を用いることができる。また、前記インクとしては、例えば、ラテックス粒子と、有機顔料と、分散剤と、水溶性有機溶媒とを含み、更に必要に応じて、その他の添加剤を含むものが挙げられる。
-Ink-
The ink constituting the aqueous two-liquid aggregation ink can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. Further, red, green, blue, and white inks other than yellow, magenta, and cyan color inks, and so-called special color inks (for example, colorless) in the printing field can be used. Examples of the ink include those containing latex particles, an organic pigment, a dispersant, and a water-soluble organic solvent, and further containing other additives as necessary.
<ラテックス粒子>
ラテックス粒子としては、水系の媒質中に分散された、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーからなる化合物の重合物等の粒子が挙げられる。
<Latex particles>
Examples of the latex particles include particles such as a polymer of a compound composed of a nonionic monomer, an anionic monomer, and a cationic monomer dispersed in an aqueous medium.
前記ノニオン性モノマーとは、解離性の官能基を持たないモノマー化合物のことをいう。モノマー化合物とは広義には、化合物単独、あるいは別の化合物と重合する化合物のことを示す。モノマー化合物として、好ましくは不飽和2重結合を有するモノマー化合物である。 The said nonionic monomer means the monomer compound which does not have a dissociative functional group. In the broad sense, the monomer compound means a compound that is polymerized alone or with another compound. The monomer compound is preferably a monomer compound having an unsaturated double bond.
前記アニオン性モノマーとは、マイナスの電荷を持ちうるアニオン性基を含んでいるモノマー化合物のことをいう。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。 The anionic monomer means a monomer compound containing an anionic group that can have a negative charge. The anionic group may be any as long as it has a negative charge, but is preferably a phosphate group, phosphonic acid group, phosphinic acid group, sulfuric acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group or carboxylic acid group. More preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and even more preferably a carboxylic acid group.
前記カチオン性モノマーとは、プラスの電荷を持ちうるカチオン性基を含んでいるモノマーのことをいう。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。 The cationic monomer means a monomer containing a cationic group that can have a positive charge. The cationic group may be any as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, and more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. Further, it is more preferably a pyridinium cation or an ammonium cation.
<有機顔料>
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等が挙げられる。
<Organic pigment>
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。 Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7、米国特許4311775記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。 Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in U.S. Pat. No. 4,311,775.
ブラック用の有機顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。 Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
また、有機顔料の平均粒径は、透明性・色再現性の観点からは小さいほどよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する平均粒子径としては、10〜200nmが好ましく、10〜150nmがより好ましく、10〜100nmがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を、2種以上混合して使用してもよい。 Further, the average particle diameter of the organic pigment is preferably as small as possible from the viewpoint of transparency and color reproducibility, but is preferably large from the viewpoint of light resistance. As an average particle diameter which balances these, 10-200 nm is preferable, 10-150 nm is more preferable, 10-100 nm is further more preferable. In addition, the particle size distribution of the organic pigment is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Two or more kinds of organic pigments having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
また、有機顔料の添加量は、インクに対して、1〜25質量%であることが好ましく、2〜20質量%がより好ましく、5〜20質量%がさらに好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。 The addition amount of the organic pigment is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, further preferably 5 to 20% by mass, and particularly 5 to 15% by mass with respect to the ink. preferable.
<分散剤>
前記有機顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
<Dispersant>
The organic pigment dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.
前記低分子界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で、添加されるものである。低分子分散剤は、分子量2,000以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、100〜2,000が好ましく、200〜2,000がより好ましい。 The low molecular surfactant type dispersant is added for the purpose of stably dispersing the organic pigment in an aqueous solvent while keeping the ink at a low viscosity. The low molecular dispersant is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2,000 or less. The molecular weight of the low molecular dispersant is preferably 100 to 2,000, more preferably 200 to 2,000.
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に1分子に1以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。 The low molecular weight dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. In addition, the hydrophilic group and the hydrophobic group may be independently contained in one molecule or more, and may have a plurality of types of hydrophilic groups and hydrophobic groups. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよく、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよく、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
The hydrophilic group is anionic, cationic, nonionic, or a betaine type that combines these.
The anionic group may be any as long as it has a negative charge, and is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxylic acid group, A phosphoric acid group and a carboxylic acid group are more preferable, and a carboxylic acid group is further preferable.
The cationic group may be any as long as it has a positive charge, and is preferably an organic cationic substituent, more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. Further, it is more preferably a pyridinium cation or an ammonium cation.
Examples of the nonionic group include polyethylene oxide, polyglycerin, a part of sugar unit, and the like.
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることが更に好ましい。 The hydrophilic group is preferably an anionic group. The anionic group is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group or a carboxylic acid group, more preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. More preferably, it is a carboxylic acid group.
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、pKaが3以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のpKaはテトラヒドロフラン−水(3:2=V/V)溶液に低分子分散剤1mmol/L溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子分散剤のpKaが3以上であれば、理論上、pH3程度の処理液と接したときに、アニオン性基の50%以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点からも、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。 Moreover, when a low molecular dispersing agent has an anionic hydrophilic group, it is preferable that pKa is 3 or more from a viewpoint of making it contact with an acidic process liquid and promoting an aggregation reaction. The pKa of the low molecular dispersant in the present invention is determined experimentally from a titration curve by titrating a solution obtained by dissolving 1 mmol / L of the low molecular dispersant in a tetrahydrofuran-water (3: 2 = V / V) solution with an acid or alkaline aqueous solution. It is the value. If the pKa of the low molecular dispersant is 3 or more, theoretically, 50% or more of the anionic groups are in a non-dissociated state when in contact with a treatment solution having a pH of about 3. Accordingly, the water solubility of the low molecular weight dispersant is remarkably lowered, and an agglutination reaction occurs. That is, the aggregation reactivity is improved. Also from this viewpoint, the low molecular dispersant preferably has a carboxylic acid group as an anionic group.
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有するが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、1本鎖状構造、又はこれ以上の鎖状構造でもよく、2本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数2〜24の炭化水素基が好ましく、炭素数4〜24の炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜20の炭化水素基がさらに好ましい。
The hydrophobic group has a hydrocarbon-based, fluorocarbon-based, or silicone-based structure, and is particularly preferably a hydrocarbon-based structure. Further, these hydrophobic groups may have a linear structure or a branched structure. Further, the hydrophobic group may have a single chain structure or a chain structure of more than this, and in the case of a structure of two or more chains, it may have a plurality of types of hydrophobic groups.
The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。 Of the polymer dispersants, hydrophilic polymer compounds can be used as the water-soluble dispersant. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.
天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。 For hydrophilic polymer compounds modified from natural products, fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose, starch starches such as sodium starch glycolate and sodium phosphate phosphate Examples include molecules, seaweed polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。 Examples of the synthetic water-soluble polymer compound include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble styrene acrylic resins, and the like. Acrylic resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium and amino And a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as a group in the side chain, a natural polymer compound such as shellac, and the like.
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。 Among these, those having a carboxyl group introduced from a homopolymer of acrylic acid, methacrylic acid or styrene acrylic acid or a copolymer of a monomer having another hydrophilic group are particularly preferred as the polymer dispersant.
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 As the water-insoluble dispersant among the polymer dispersants, a polymer having both a hydrophobic part and a hydrophilic part can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic Acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid copolymer Examples thereof include a polymer and a styrene-maleic acid copolymer.
分散剤の重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、より好ましくは5,000〜50,000、更に好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは10,000〜40,000である。 The weight average molecular weight of the dispersant is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000 to 40,000. It is.
有機顔料と分散剤との混合質量比としては、1:0.06〜1:3の範囲が好ましく、1:0.125〜1:2の範囲がより好ましく、更に好ましくは1:0.125〜1:1.5である。 The mixing mass ratio of the organic pigment and the dispersant is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2, and still more preferably 1: 0.125. ~ 1: 1.5.
<水溶性有機溶媒>
水溶性有機溶媒は、乾燥防止や湿潤促進等の目的で用いられる。
乾燥防止剤としての水溶性有機溶媒は、インクジェット記録方式におけるノズルのインク噴射口において好適に用いられ、インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する。
<Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent is used for the purpose of preventing drying and promoting wetting.
A water-soluble organic solvent as a drying inhibitor is suitably used at an ink jet port of a nozzle in an ink jet recording system, and prevents clogging due to drying of the ink for ink jet.
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。このような乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。このうち、乾燥防止剤は、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、2種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、10〜50質量%含有されることが好ましい。 As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples of such an anti-drying agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6- Hexanetriol, acetylene glycol derivatives, polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, Methyl sulfoxide, sulfur-containing compounds such as 3-sulfolene, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, the drying inhibitor is preferably a polyhydric alcohol such as glycerin or diethylene glycol. Moreover, said drying inhibitor may be used independently or may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
また、浸透促進剤としての水溶性有機溶媒は、インクを記録媒体(印刷用紙)により良く浸透させる目的で好適に用いられる。このような浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、5〜30質量%含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。 In addition, a water-soluble organic solvent as a penetration accelerator is preferably used for the purpose of allowing the ink to penetrate better into the recording medium (printing paper). Specific examples of such penetration enhancers include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic properties. A surfactant or the like can be suitably used. These penetration enhancers exhibit a sufficient effect when contained in the ink composition in an amount of 5 to 30% by mass. Further, it is preferable that the penetration enhancer is used within a range of an addition amount that does not cause printing bleeding and paper loss (print through).
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整にも用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。なお、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。 In addition to the above, the water-soluble organic solvent is also used for adjusting the viscosity. Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, Thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) Ter, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, Tylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, a water-soluble organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
<その他の添加剤>
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合は、インクに直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合は、染料分散物の調製後、分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
<Other additives>
Examples of the other additives include a drying inhibitor (wetting agent), an antifading agent, an emulsion stabilizer, a penetration accelerator, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, Well-known additives, such as an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, an antirust agent, a chelating agent, are mentioned. In the case of water-soluble ink, these various additives are added directly to the ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in Japanese Patent No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of typical compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に0.02〜1.00重量%使用するのが好ましい。 Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in an amount of 0.02 to 1.00% by weight in the ink.
pH調整剤としては、中和剤(有機塩基、無機アルカリ)を用いることができる。pH調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがpH6〜10となるように添加するのが好ましく、pH7〜10となるように添加するのがより好ましい。 As the pH adjuster, a neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjuster is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10.
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, and the like.
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を20〜60mN/mに調整する添加量が好ましく、20〜45mN/mに調整する添加量がより好ましく、25〜40mN/mに調整する添加量がさらに好ましい。 In addition, the addition amount of the surface tension adjusting agent is preferably an addition amount that adjusts the surface tension of the ink to 20 to 60 mN / m, and preferably an addition amount that is adjusted to 20 to 45 mN / m, in order to eject droplets well by inkjet. More preferable is an addition amount adjusted to 25 to 40 mN / m.
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&ChemicaLs社)も好ましく用いられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。 Specific examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensation in hydrocarbons Products, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred.
更に、特開昭59−157636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。 Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載されているようなフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。 Also, fluorine (fluorinated alkyl) surfactants, silicone surfactants, and the like described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are disclosed. By using, the abrasion resistance can be improved.
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びEDTAに代表されるキレート剤等、も使用することができる。 These surface tension modifiers can also be used as antifoaming agents, and fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can also be used.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass, and “polymerization degree” represents “average polymerization degree”.
(実施例1)
<インクジェット記録媒体の作製>
(第1の層形成用塗布液の調製)
カオリン(商品名:カオブライト90、白石カルシウム(株)製)100部、0.1N水酸化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.8部、40%ポリアクリル酸ナトリウム(商品名:アロンT−50、東亞合成(株)製)1.2部、及び水48.8部を混合し、ノンバブリングニーダー(商品名:NBK−2、日本精機製作所(株)製)を用いて分散を行い、65%カオリン分散液を得た。次いで、22.5%ポリエステル系ウレタンラテックス水分散液(ガラス転移温度49℃、最低造膜温度29℃;商品名:ハイドランAP−40F、大日本インキ化学工業(株)製)100部に、水5部と、得られた65%カオリン分散液6.9部と、10%エマルゲン109P(花王(株)製)0.8部を加え、十分に攪拌混合した後、得られた混合液の液温度を15〜25℃に保って固形分濃度が24.0%の第1の層用塗工液を得た。
Example 1
<Preparation of inkjet recording medium>
(Preparation of first layer-forming coating solution)
Kaolin (trade name: Kaoblite 90, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 100 parts, 0.1N sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.8 parts, 40% sodium polyacrylate (trade name: Aron T-50, manufactured by Toagosei Co., Ltd. (1.2 parts) and water (48.8 parts) were mixed and dispersed using a non-bubbling kneader (trade name: NBK-2, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). To obtain a 65% kaolin dispersion. Subsequently, 22.5% polyester urethane latex aqueous dispersion (glass transition temperature 49 ° C., minimum film-forming temperature 29 ° C .; trade name: Hydran AP-40F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 100 parts, water 5 parts, 6.9 parts of the obtained 65% kaolin dispersion and 0.8 part of 10% Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation) were added and thoroughly stirred and mixed. The temperature was maintained at 15 to 25 ° C. to obtain a first layer coating solution having a solid content concentration of 24.0%.
(第2の層形成用塗布液の調製)
水2000部とカオリン(商品名:カオブライト90、白石カルシウム(株)製)1500部と焼成カオリン(商品名:カオカル、白石カルシウム(株)製)500部と、40%ポリアクリル酸ナトリウム(商品名:アロンT−50、東亞合成(株)製)50部とを混合し、水中に分散した。
この顔料分散液を7.5%PVA105(平均重合度500、(株)クラレ製)水溶液800部に添加した。さらに5%PVA145(平均重合度4,500、(株)クラレ製)水溶液2000部と、48%SBR(商品名:SN307、日本エイアンドエル社)300部、10%Aerosol MA80(アメリカンサイアナミド(株)製)水溶液200部と、2%ラピゾールA−90(日油(株)製)水溶液200部を添加して、最終的な固形分濃度が31%の第2の層形成用塗布液aを調製した。
(Preparation of second layer forming coating solution)
2000 parts of water, kaolin (trade name: Kaoblite 90, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 1500 parts, calcined kaolin (trade name: Kao Cal, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), and 40% sodium polyacrylate (product) Name: Aron T-50, 50 parts by Toagosei Co., Ltd.) was mixed and dispersed in water.
This pigment dispersion was added to 800 parts of a 7.5% PVA105 (average polymerization degree 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution. Furthermore, 2000 parts of an aqueous solution of 5% PVA145 (average polymerization degree 4,500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 300 parts of 48% SBR (trade name: SN307, Nippon A & L Co., Ltd.), 10% Aerosol MA80 (American Cyanamid Co., Ltd.) )) 200 parts of aqueous solution and 200 parts of 2% Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation) are added to form a second layer-forming coating solution a having a final solid content concentration of 31%. Prepared.
(第1の層形成)
坪量81.4g/m2の上質紙(商品名:しらおい、日本製紙製)の両面に、得られた第1の層用塗工液を、150メッシュポールフィルターに通した後、カーテンコーターを用いて、片面当たりの塗工量が8.0g/m2となるように調整しながら片面ずつ塗布し、温度85℃、風速15m/secで1分間乾燥して、第1の層を形成した。さらに、形成された第1の層に対して、下記に示すソフトカレンダー処理を行った。形成された第1の層の厚みは、8.1μmであった。
(First layer formation)
The first layer coating liquid obtained was passed through a 150 mesh pole filter on both sides of high-quality paper with a basis weight of 81.4 g / m 2 (trade name: Shiraoi, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.). , And apply one side at a time while adjusting the coating amount per side to 8.0 g / m 2, and dry for 1 minute at a temperature of 85 ° C. and a wind speed of 15 m / sec to form the first layer. did. Furthermore, the soft calendar process shown below was performed with respect to the formed 1st layer. The thickness of the formed first layer was 8.1 μm.
〜ソフトカレンダー処理〜
第1の層が表面に形成された上質紙に対し、金属ロールと樹脂ロールとが対をなすロール対を備えたソフトカレンダーを用いて、金属ロールの表面温度50℃、ニップ圧50kg/cmの条件でソフトカレンダー処理を行った。
~ Soft calendar processing ~
Using a soft calender having a roll pair in which a metal roll and a resin roll are paired with respect to the fine paper having the first layer formed on the surface, the surface temperature of the metal roll is 50 ° C., and the nip pressure is 50 kg / cm. Soft calendar processing was performed under conditions.
(第2の層形成)
前記第1の層が形成された上質紙の両面に、前記調製された第2の層用塗工液を、150メッシュポールフィルターに通した後、カーテンコーターを用いて、片面当たりの乾燥質量が15g/m2となるように片面ずつ塗布し、温度70℃、風速10m/secで1分間乾燥して、第2の層を形成した。さらに、形成された第2の層に対して、前記第1の層と同様にソフトカレンダー処理を行った。形成された第2の層の厚みは、20.2μmであった。
以上のようにして、本発明のインクジェット記録媒体を作製した。
(Second layer formation)
The prepared second layer coating solution is passed through a 150 mesh pole filter on both sides of the fine paper on which the first layer is formed, and then the dry mass per side is measured using a curtain coater. Each surface was applied so as to be 15 g / m 2 and dried at a temperature of 70 ° C. and a wind speed of 10 m / sec for 1 minute to form a second layer. Further, soft calendering was performed on the formed second layer in the same manner as the first layer. The thickness of the formed second layer was 20.2 μm.
The ink jet recording medium of the present invention was produced as described above.
(評価)
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は下記表1に示す。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the obtained inkjet recording medium. The evaluation results are shown in Table 1 below.
−1.コッブ吸水度試験−
JIS P8140に準拠した吸水度試験にしたがって、第1の層が形成された上質紙の第1の層表面にてコッブ吸水度(20℃の水に2分間接触させたときの水の浸透量g/m2)を測定した。
-1. Cobb water absorption test
According to the water absorption test in accordance with JIS P8140, the Cobb water absorption on the surface of the first layer of the fine paper on which the first layer was formed (the amount of water permeation when contacted with water at 20 ° C. for 2 minutes g / M 2 ) was measured.
−2.第2層の塗布性試験−
第2層を形成する際の塗布性を、下記評価基準に従って評価した。
<評価基準>
A:第2層の面状が良好であった。
B:第2層の表面にひび割れや塗布ムラが認められたが、実用上問題なかった。
C:第2層の表面に塗布ムラ・ハジキが多く、印画評価するに値しないレベルであった。
D:塗布時のカーテン膜が安定に形成されなかった(印画評価するサンプルが得られなかった。)。
-2. Second layer coatability test
The applicability when forming the second layer was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The surface shape of the second layer was good.
B: Although cracks and coating unevenness were observed on the surface of the second layer, there was no practical problem.
C: There were many coating unevenness and repellency on the surface of the 2nd layer, and it was a level not worth printing evaluation.
D: The curtain film at the time of application was not stably formed (a sample for printing evaluation was not obtained).
−3.第2層のジエチレングリコール(DEG)の吸収容量試験−
各記録媒体を10cm四方となるようにカットして得た試験片のインク受容層上に、ジエチレングリコール1mLを滴下し、30秒後に過剰分をふき取り、滴下前後の重量差からジエチレングリコール吸収容量(mL/m2)を求めた。
-3. Absorption capacity test of diethylene glycol (DEG) of the second layer
1 mL of diethylene glycol was dropped on the ink receiving layer of a test piece obtained by cutting each recording medium so as to be 10 cm square, and after 30 seconds, the excess was wiped off, and the diethylene glycol absorption capacity (mL / mL) was determined from the weight difference before and after the dropping. m 2 ) was determined.
−4.カール試験−
印画されたインクジェット記録媒体を裁断して50mm×5mmサイズの試験片を作成し、MD、CDそれぞれの方向に対してこの試験片に水が10g/m2となるよう塗布し、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法 No.15−2:2000(紙−カール試験方法−第2部)に規定されるカール曲率測定法に準拠して、23℃、50%RHの環境条件で8時間放置した後のカール度を下記の基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:カール度10未満であった。
B:カール度10以上20未満であった。
C:カール度20以上30未満であった。
D:カール度30以上であった。
-4. Curl test
The printed ink jet recording medium is cut to prepare a 50 mm × 5 mm size test piece, which is applied to the test piece so that water is 10 g / m 2 in each of the MD and CD directions. Test Method No. 15-2: 2000 (Paper-Curl Test Method-Part 2) In accordance with the curl curvature measurement method defined in 15-2: 2000, the curl degree after standing for 8 hours at 23 ° C. and 50% RH is as follows. Evaluation was made according to criteria.
<Evaluation criteria>
A: The curl degree was less than 10.
B: The curl degree was 10 or more and less than 20.
C: Curling degree was 20 or more and less than 30.
D: Curling degree was 30 or more.
<インクの調製>
(1)シアン顔料インクCの調製
−顔料分散物の調製−
大日精化社製のシアニンブルーA−22(PB15:3)10g、下記の低分子量分散剤10.0g、グリセリン4.0g、及びイオン交換水26gを攪拌、混合して分散液を調製した。次いで、超音波照射装置(SONICS社製 Vibra−cell VC−750、テーパーマイクロチップ:φ5mm、Ampitude:30%)を用いて、前記分散液に、超音波を間欠照射(照射0.5秒、休止1.0秒)で2時間照射し、顔料を更に分散させ、20質量%顔料分散液とした。
<Preparation of ink>
(1) Preparation of Cyan Pigment Ink C-Preparation of Pigment Dispersion-
A dispersion was prepared by stirring and mixing 10 g of cyanine blue A-22 (PB15: 3) manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., 10.0 g of the following low molecular weight dispersant, 4.0 g of glycerin, and 26 g of ion-exchanged water. Next, using an ultrasonic irradiation device (Vibra-cell VC-750, manufactured by SONICS, tapered microchip: φ5 mm, Amplitude: 30%), the dispersion is intermittently irradiated with ultrasonic waves (irradiation 0.5 seconds, pause) (1.0 second) for 2 hours to further disperse the pigment to obtain a 20% by mass pigment dispersion.
上記の顔料分散液とは別に、以下に示す化合物を秤量し、攪拌、混合して、混合液Iを調製した。
・グリセリン ・・・5.0g
・ジエチレングリコール ・・・10.0g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) ・・・1.0g
・イオン交換水 ・・・11.0g
Apart from the pigment dispersion, the following compounds were weighed, stirred and mixed to prepare a mixture I.
・ Glycerin ... 5.0g
・ Diethylene glycol: 10.0 g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1.0g
・ Ion-exchanged water ... 11.0 g
この混合液Iを、攪拌した44%SBR分散液(ポリマー微粒子:アクリル酸3%、Tg(ガラス転移温度)30℃)23.0gにゆっくりと滴下して攪拌、混合し、混合液IIを調製した。
次に、この混合液IIを上記の20質量%顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌、混合して、シアン色の顔料インクC(シアンインク)100gを調製した。東亜DKK(株)製のpHメーターWM−50EGを用いて、上記のようにして調製された顔料インクCのpHを測定したところ、pH値は8.5であった。
This mixed liquid I was slowly dropped into 23.0 g of a stirred 44% SBR dispersion (polymer fine particles: 3% acrylic acid, Tg (glass transition temperature) 30 ° C.) and stirred and mixed to prepare mixed liquid II. did.
Next, this mixed liquid II was stirred and mixed while slowly dropping into the above-mentioned 20% by mass pigment dispersion to prepare 100 g of cyan pigment ink C (cyan ink). When the pH of the pigment ink C prepared as described above was measured using a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH value was 8.5.
(2)マゼンタ顔料インクMの調製
顔料インクCの調製において、顔料インクCの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のCromophtal Jet Magenta DMQ(PR−122)を用いたこと以外は、顔料インクCの調製と同様の方法でマゼンタ色の顔料インクM(マゼンダインク)を調製した。東亜DKK(株)製のpHメーターWM−50EGにて、上記のようにして調製された顔料インクMのpHを測定したところ、pH値は8.5であった。
(2) Preparation of Magenta Pigment Ink M In the preparation of Pigment Ink C, Chromatic Jet Magenta DMQ (PR-122) manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used in place of the pigment used in the preparation of Pigment Ink C. Prepared a magenta pigment ink M (magenta ink) in the same manner as the pigment ink C. When the pH of the pigment ink M prepared as described above was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH value was 8.5.
(3)イエロー顔料インクYの調製
顔料インクCの調製において、顔料インクCの調製に用いた顔料に代えて、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のIrgalite Yellow GS(PY74)を用いたこと以外は、顔料インクCの調製と同様の方法でイエロー色の顔料インクY(イエローインク)を調製した。東亜DKK(株)製のpHメーターWM−50EGにて、上記のようにして調製された顔料インクYのpHを測定したところ、pH値は8.5であった。
(3) Preparation of Yellow Pigment Ink Y In the preparation of Pigment Ink C, instead of using the pigment used for the preparation of Pigment Ink C, Ibarga Yellow GS (PY74) manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used. Yellow pigment ink Y (yellow ink) was prepared in the same manner as the preparation of ink C. When the pH of the pigment ink Y prepared as described above was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH value was 8.5.
(4)黒顔料インクKの調製
顔料インクCの調製において、顔料インクCの調製に使用した顔料分散液に代えて、CABOT社製の分散体CAB−O−JETTM_200(カーボンブラック)を用いたこと以外は、顔料インクCの調製と同様の方法でブラック色の顔料インクK(ブラックインク)を調製した。東亜DKK(株)製のpHメーターWM−50EGにて、上記のようにして調製された顔料インクKのpHを測定したところ、pH値は8.5であった。
(4) Preparation of black pigment ink K In the preparation of pigment ink C, a dispersion CAB-O-JETTM_200 (carbon black) manufactured by CABOT was used instead of the pigment dispersion used for the preparation of pigment ink C. Except for this, a black pigment ink K (black ink) was prepared in the same manner as in the preparation of pigment ink C. When the pH of the pigment ink K prepared as described above was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK, the pH value was 8.5.
<処理液の調製>
処理液は、以下の成分を混合して調製した。
・リン酸 ・・・10g
・グリセリン ・・・20g
・ジエチレングリコール ・・・10g
・オルフィンE1010(日信化学工業製) ・・・1g
・イオン交換水 ・・・59g
東亜DKK(株)製のpHメーターWM−50EGにて、このように調製された処理液のpHを測定したところ、pH値は1.0であった。
<Preparation of treatment liquid>
The treatment liquid was prepared by mixing the following components.
・ Phosphoric acid ... 10g
・ Glycerin 20g
・ Diethylene glycol ... 10g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry) ・ ・ ・ 1g
・ Ion-exchanged water ... 59g
When the pH of the treatment solution thus prepared was measured with a pH meter WM-50EG manufactured by Toa DKK Co., Ltd., the pH value was 1.0.
<画像形成、並びに打滴方式及び条件>
上記シアン顔料インクC、マゼンタ顔料インクM、イエロー顔料インクY、黒顔料インクK、及び処理液を使用し、図3に示す装置を用いて下記の条件にて、4色シングルパス画像形成を実施した。このとき、グレースケール及び文字画像を形成した。
<Image formation and droplet ejection method and conditions>
Using the cyan pigment ink C, the magenta pigment ink M, the yellow pigment ink Y, the black pigment ink K, and the treatment liquid, a four-color single-pass image is formed using the apparatus shown in FIG. 3 under the following conditions. did. At this time, a gray scale and a character image were formed.
〜プレコートモジュール用処理液用ヘッド〜
ヘッド :600dpi/20inch幅ピエゾフルラインヘッド
吐出液滴量:0、4.0pLの2値記録
駆動周波数:15kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
描画パターン:インク描画工程において、少なくとも1色以上の色インクを、描画を行なう位置に予め処理液を付与するパターンを適用
~ Head for treatment liquid for precoat module ~
Head: 600 dpi / 20 inch width piezo full line head Discharge droplet volume: binary recording of 0, 4.0 pL Drive frequency: 15 kHz (recording medium conveyance speed 635 mm / sec)
Drawing pattern: In the ink drawing process, a pattern that applies at least one color ink to the processing liquid in advance at the drawing position is applied.
〜プレコートモジュール用水乾燥(送風乾燥)〜
風速:15m/s
温度:記録媒体の表面温度が60℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面
ヒーターで加熱
送風領域:450mm(乾燥時間0.7秒)
~ Water drying for precoat module (blow drying) ~
Wind speed: 15m / s
Temperature: Heated from the back surface of the recording medium recording surface with a contact type flat heater so that the surface temperature of the recording medium becomes 60 ° C. Air blowing area: 450 mm (drying time 0.7 seconds)
〜インク描画〜
ヘッド:1,200dpi/20inch幅ピエゾフルラインヘッドを4色分配置
吐出液滴量:0、2.0、3.5、4.0pLの4値記録
駆動周波数:30kHz(記録媒体搬送速度635mm/sec)
~ Ink drawing ~
Head: 1,200 dpi / 20 inch width piezo full line head is arranged for 4 colors. Ejected droplet volume: 4-value recording of 0, 2.0, 3.5, 4.0 pL Drive frequency: 30 kHz (Recording medium transport speed 635 mm / sec)
〜乾燥(水乾燥、送風乾燥)〜
風速:15m/s
温度:60℃
送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
~ Drying (water drying, blow drying) ~
Wind speed: 15m / s
Temperature: 60 ° C
Air blowing area: 640 mm (drying time 1 second)
〜加熱定着〜
シリコンゴムローラ(硬度50°、ニップ幅5mm)
ローラ温度:90℃
圧力:0.8MPa
-Heat fixing-
Silicone rubber roller (hardness 50 °, nip width 5mm)
Roller temperature: 90 ° C
Pressure: 0.8 MPa
続いて、下記の打滴試験及びテープ剥離試験を行なった。
−5.打滴評価−
上記で形成したグレースケール及び文字画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は、下記表1に示す。
<評価基準>
A:画像滲み、色間混色が見られず、4pt以下の“鷹”文字を解像できた。
B:画像滲み、色間混色が見られず、5pt“鷹“文字まで解像できた。
C:画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
D:画像滲み、色間混色がひどくあり、実用性が極めて低かった。
Subsequently, the following droplet ejection test and tape peeling test were performed.
-5. Evaluation of droplet ejection
The gray scale and character image formed above were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1 below.
<Evaluation criteria>
A: Image bleeding and color mixing were not observed, and “hawk” characters of 4 pt or less could be resolved.
B: No image blur or color mixing was observed, and resolution was possible up to 5 pt “hawk” characters.
C: Image blurring and color mixing were often observed, and the practicality was low.
D: Image bleeding, color mixing between colors was severe, and practicality was extremely low.
−6.テープ剥離試験−
定着乾燥3時間後に、印画部に12mm幅のメンディングテープ(3M社製)を貼り付けた後、このテープをはがした際の印画部の剥がれ具合を下記基準に従い、目視評価を行った。評価結果は、下記表1に示す。
A:印画部の剥がれは観察されなかった。
B:印画部の剥がれは観察されたが、紙上の画像への影響はほとんどなかった。
C:印画部の剥がれは観察され、紙上の画像は一部残っている程度であった。
D:印画部の剥がれが激しく、紙上の画像はほとんど残っていなかった。
-6. Tape peeling test
After 3 hours of fixing and drying, a 12 mm wide mending tape (manufactured by 3M) was attached to the printed portion, and then the peeled state of the printed portion when the tape was peeled off was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1 below.
A: No peeling of the printed part was observed.
B: Although peeling of the printed part was observed, there was almost no influence on the image on the paper.
C: Peeling of the printed part was observed, and a part of the image on the paper remained.
D: The print part was severely peeled off, and almost no image on the paper remained.
(実施例2)
実施例1において、全顔料に対するPVA105の固形分が5%(表1に記載の数値)となるように7.5%PVA105水溶液の添加量を調整し、更に、全顔料に対するPVA145の固形分が3%(表1に記載の数値)となるように5%PVA145水溶液の添加量を調整して、全顔料に対するPVA105/PVA145の含有比率を表1に記載の5%/3%に変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Example 2)
In Example 1, the addition amount of the 7.5% PVA105 aqueous solution was adjusted so that the solid content of PVA105 with respect to all pigments was 5% (the numerical value shown in Table 1), and the solid content of PVA145 with respect to all pigments was Other than changing the content ratio of PVA105 / PVA145 to the total pigment to 5% / 3% as shown in Table 1 by adjusting the addition amount of the 5% PVA145 aqueous solution to 3% (numerical values described in Table 1) Were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(実施例3)
実施例1において、PVA105(平均重合度500、(株)クラレ製)及びPVA145(平均重合度4500、(株)クラレ製)のそれぞれの代わりに、PVA110(平均重合度1000、(株)クラレ製)及びPVA124(平均重合度2400、(株)クラレ製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Example 3)
In Example 1, instead of each of PVA105 (average polymerization degree 500, Kuraray Co., Ltd.) and PVA145 (average polymerization degree 4500, Kuraray Co., Ltd.), PVA110 (average polymerization degree 1000, Kuraray Co., Ltd.) ) And PVA124 (average degree of polymerization 2400, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used, and an inkjet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例1)
(第2の層形成用塗布液bの調製)
水2000部とカオリン(商品名:カオブライト90、白石カルシウム(株)製)1500部と焼成カオリン(商品名:カオカル、白石カルシウム(株)製)500部と、40%ポリアクリル酸ナトリウム(商品名:アロンT−50、東亞合成(株)製)50部とを混合し、水中に分散した。この顔料分散液に5%PVA145((株)クラレ製)水溶液3200部と、48%SBR(商品名:SN307、日本エイアンドエル社)300部、10%Aerosol MA80(アメリカンサイアナミド(株)製)水溶液200部と、2%ラピゾールA−90(日油(株)製)水溶液200部を添加して、最終的な固形分濃度が27%の第2の層形成用塗布液bを調製した。
塗布液bを150メッシュポールフィルターに通した後、15g/m2となるようにカーテンコーターにより塗布を行ったが、すぐにフィルターが詰まり、塗布できなかった。
(Comparative Example 1)
(Preparation of second layer forming coating solution b)
2000 parts of water, kaolin (trade name: Kaoblite 90, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 1500 parts, calcined kaolin (trade name: Kao Cal, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), and 40% sodium polyacrylate (product) Name: Aron T-50, 50 parts by Toagosei Co., Ltd.) was mixed and dispersed in water. In this pigment dispersion, 3200 parts of 5% PVA145 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution, 300 parts of 48% SBR (trade name: SN307, Nippon A & L), 10% Aerosol MA80 (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) 200 parts of an aqueous solution and 200 parts of a 2% Lapisol A-90 (manufactured by NOF Corporation) solution were added to prepare a second layer forming coating solution b having a final solid content concentration of 27%.
The coating solution b was passed through a 150 mesh pole filter and then applied with a curtain coater so as to be 15 g / m 2 , but the filter was clogged immediately and could not be applied.
(比較例2)
比較例1において、塗布液bを150メッシュポールフィルターを通さずに行った以外は、比較例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。得られた塗布膜が切れたり、面状不良を起こしたりした。詳細な評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Example 2)
An inkjet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating liquid b was not passed through the 150 mesh pole filter in Comparative Example 1. The obtained coating film was cut or surface defects were caused. Detailed evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例3)
実施例1において、7.5%PVA105(平均重合度500、(株)クラレ製)水溶液の添加量を2133部に、5%PVA145水溶液の添加量を0部に変更して、固形分濃度35%の第2の層形成用塗布液cを調製した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the addition amount of 7.5% PVA105 (average polymerization degree 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution was changed to 2133 parts, the addition amount of 5% PVA145 aqueous solution was changed to 0 parts, and the solid content concentration was 35. % Inkjet recording media were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second layer-forming coating solution c was prepared. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例4、5)
実施例1において、第2の層の塗布量を表1に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Examples 4 and 5)
In Example 1, except that the coating amount of the second layer was changed to the amount described in Table 1, an ink jet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例6)
比較例1において、第1の層の塗布量を表1に記載の量に変更した以外は、比較例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 1, an ink jet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the coating amount of the first layer was changed to the amount shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例7)
実施例1において、7.5%PVA105(平均重合度500、(株)クラレ製)水溶液の代わりに7.5%PVA124(平均重合度2400、(株)クラレ製)水溶液を用いて、第2の層の塗布量を表1に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Example 7)
In Example 1, instead of 7.5% PVA105 (average polymerization degree 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution, 7.5% PVA124 (average polymerization degree 2400, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution was used. An ink jet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of this layer was changed to the amount shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(比較例8)
実施例1において、5%PVA145(平均重合度4500、(株)クラレ製)水溶液の代わりに5%PVA110(平均重合度1000、(株)クラレ製)水溶液を用い、第2の層の塗布量を表1に記載の量に変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録媒体を作製し、評価した。評価結果は、下記表1に示す。
(Comparative Example 8)
In Example 1, a 5% PVA145 (average polymerization degree 4500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution was used instead of a 5% PVA110 (average polymerization degree 1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) aqueous solution. An ink jet recording medium was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to the amount shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1 below.
前記表1に示すように、本発明の構成を有する実施例は、全ての試験において問題がなかった。一方、比較例は少なくとも1つで問題が生じた。 As shown in Table 1, the examples having the configuration of the present invention had no problem in all tests. On the other hand, at least one comparative example caused a problem.
11…上質紙
12…溶媒ブロッキング層(第1の層)
13…コート層(第2の層)
21…原紙
22…溶媒吸収層
100…記録媒体
11 ... fine paper 12 ... solvent blocking layer (first layer)
13 ... Coat layer (second layer)
21 ... Base paper 22 ... Solvent absorption layer 100 ... Recording medium
Claims (10)
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---|---|---|---|
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