JP2010025896A - 核磁気共鳴装置 - Google Patents

Abstract

【課題】重水素核による通常のＮＭＲロックができない場合にも、ＮＭＲロックを実行することのできるＮＭＲ装置を提供する。
【解決手段】核磁気共鳴プローブと核磁気共鳴分光計との間に高周波の周波数を変換するアダプターを取り外し自在に備えた核磁気共鳴装置であって、該アダプターは、前記分光計のロック送信系から前記プローブに向けて送信されたロック用高周波の周波数を、前記プローブが有する所望の核の観測チャンネルの周波数に変換して該観測チャンネルに供給し、該プローブ内に設置された試料に該周波数変換後の高周波を照射するとともに、照射後、試料から放出される前記所望の核に由来する核磁気共鳴信号を、前記核磁気共鳴信号の周波数をロック用高周波の周波数に変換して、前記分光計のロック受信系に受信させるようにした。
【選択図】図５

Description

本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置のプローブに用いられるＲＦ技術に関する。

ＮＭＲ装置は、静磁場中に置かれた被測定試料に高周波信号を照射し、その後、被測定試料から出る微小な高周波信号（ＮＭＲ信号）を検出し、その中に含まれている分子構造情報を抽出することによって分子構造を解析する装置である。

ＮＭＲ装置では、磁場中に被測定試料を設置して測定を行なうが、そのとき磁場の均一度が良いほど得られるスペクトルの分解能と感度が向上する。そこで、ＮＭＲ装置では、シムと呼ばれる磁場均一度補正用のコイルを設け、そこに流す電流量を調節することで、磁場の均一度を良くすることが、測定の際に行なわれる。

また、磁場均一度のみならず、磁場強度の安定性も測定に大きな影響を及ぼすので、通常、ＮＭＲプローブにはＮＭＲロック回路を設け、重水素溶媒に含まれる重水素核（²Ｄ核）のＮＭＲ信号の位置がずれないように磁場強度にフィードバックをかけることにより、磁場強度の安定性を維持している。

また、前述した磁場の均一度を良くするために、ＮＭＲロック回路で得られる重水素核の信号（ロック信号）を利用・モニターし、ロック信号の信号強度が最も高くなるようにシム電流を調節することが行なわれている。

図１は、通常のＮＭＲ測定時の観測チャンネルとロックチャンネルの接続状態である。一般的に観測に供される核は、水素核（¹Ｈ核）や炭素核（¹³Ｃ核）などの重水素核以外の核であることが多い。ＮＭＲ測定の標準プローブは、重水素核のＮＭＲロック回路を装着していると述べたが、ＮＭＲ測定では、核スピンを有するさまざまな核が測定の対象となるため、当然、重水素核が測定対象とされる場合もある。この場合、ロック周波数と観測周波数が同一周波数帯であるため、観測周波数がロック周波数に強い影響を及ぼし、ロックが困難になる。

図１では、もっとも標準的な装置構成として、主に水素核（¹Ｈ核）やフッ素核（¹⁹Ｆ核）を測定するための観測チャンネル１（ＨＦチャンネル）と、リン核（³¹Ｐ核）よりも低い共鳴周波数の核を測定するための観測チャンネル２（ＬＦチャンネル）を備え、それらとは別にロックチャンネル３を備えたプローブの例を上げた。

この例では、ＨＦ送信回路、ＬＦ送信回路、またはロック送信回路から送信された励起用高周波がデユプレクサー４を介して各チャンネル１、２、３に送られ、プローブ内に設置された図示しない送受信コイルを介して試料に印加される。

その結果励起された試料中の核は、励起用高周波が途切れた後に、弱いＮＭＲ信号を放出し、そのＮＭＲ信号は図示しない送受信コイルを介して試料から取り出され、デュプレクサー４と前置増幅器５を経由して、ＨＦ受信回路、ＬＦ受信回路、またはロック受信回路に送られる。

特開昭５７−６０２５０号公報。

ところが、ＮＭＲ測定では、核スピンを有する核を含んださまざまな状態の試料が測定対象となるため、試料の状態は、高温、高圧、被測定試料のカプセル内への封じ込め等、さまざまである。そのため、通常のＮＭＲプローブでは必ず備えている重水素核のＮＭＲロック回路を、空間的な余裕がないために、ＮＭＲプローブ内に組み込めない場合がある（例えば図２）。

また、特殊な測定の場合、ロック信号を得るための重水素溶媒を試料中に加えることができない場合があり、そのような場合も、測定中、試料から重水素核由来のロック信号を得ることはできない。

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、重水素核による通常のＮＭＲロックができない場合にも、ＮＭＲロックを実行することのできるＮＭＲ装置を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明のＮＭＲ装置は、
核磁気共鳴プローブと核磁気共鳴分光計との間に高周波の周波数を変換するアダプターを取り外し自在に備えた核磁気共鳴装置であって、
該アダプターは、前記分光計のロック送信系から前記プローブに向けて送信されたロック用高周波の周波数を、該アダプター内の周波数発生回路より発生させた所定の周波数を有する高周波と第１のミキサーにおいて混合することにより、前記プローブが有する所望の核の観測チャンネルの周波数に変換して該観測チャンネルに供給し、該プローブ内に設置された試料に該周波数変換後の高周波を照射させるとともに、
照射後、試料から放出される前記所望の核に由来する核磁気共鳴信号を、前記アダプター内の前記周波数発生回路より発生させた前記所定の周波数を有する高周波と第２のミキサーにおいて混合することにより、前記核磁気共鳴信号の周波数をロック用高周波の周波数に変換して、前記分光計のロック受信系に受信させるようにした
ことを特徴としている。

また、前記所望の核は、共鳴周波数がＨＦ周波数に属する水素核またはフッ素核であることを特徴としている。

また、前記所望の核は、共鳴周波数がＬＦ周波数に属する重水素核以外の核であることを特徴としている。

また、前記アダプターは、異なる核ごとに用意されており、測定の際には、前記所望の核に応じて、該アダプター群の中から１つのアダプターを選んで使用するようにしたことを特徴としている。

本発明にかかるＮＭＲ装置によれば、
核磁気共鳴プローブと核磁気共鳴分光計との間に高周波の周波数を変換するアダプターを取り外し自在に備えた核磁気共鳴装置であって、
該アダプターは、前記分光計のロック送信系から前記プローブに向けて送信されたロック用高周波の周波数を、該アダプター内の周波数発生回路より発生させた所定の周波数を有する高周波と第１のミキサーにおいて混合することにより、前記プローブが有する所望の核の観測チャンネルの周波数に変換して該観測チャンネルに供給し、該プローブ内に設置された試料に該周波数変換後の高周波を照射するとともに、
照射後、試料から放出される前記所望の核に由来する核磁気共鳴信号を、前記アダプター内の前記周波数発生回路より発生させた前記所定の周波数を有する高周波と第２のミキサーにおいて再び混合することにより、前記核磁気共鳴信号の周波数をロック用高周波の周波数に変換して、前記分光計のロック受信系に受信させるようにしたので、
重水素核による通常のＮＭＲロックができない場合にも、ＮＭＲロックを実行することのできるＮＭＲ装置を提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明に係る最良の形態について説明する。

重水素核のＮＭＲを観測したい場合のロック方式について説明する。この場合、従来のように重水素核を用いてロックを掛けることはできない。図３は、本発明にかかるＮＭＲ装置の一実施例を示す図である。

図３に示すように、本実施例では、ＮＭＲ分光計のロック送受信回路とＮＭＲ標準プローブとの間にロックアダプター回路１１を設ける。ロックアダプター回路１１は、第１のミキサー回路１２、デュプレクサー１３、第２のミキサー回路１４、分配器１５、およびＦＳＹ（Frequency Synthesizer、周波数発生器）やＯＳＣ（Oscillator、周波数発振器）などの周波数発生回路１６で構成されており、ＮＭＲ装置からは取り外し自在である。

このロックアダプター回路１１は、従来のロック送信回路とＮＭＲ標準プローブのＨＦチャンネルとの間を第１のミキサー１２とデュプレクサー１３で結び、従来のＮＭＲ標準プローブのＨＦチャンネルとロック受信回路との間をデュプレクサー１３と第２のミキサー１４で結ぶものである。

そして、第１のミキサー１２と第２のミキサーには、分配器１５を介してＦＳＹ（Frequency Synthesizer、周波数発生器）やＯＳＣ（Oscillator、周波数発振器）などの周波数発生回路１６から中間周波数が供給される。この中間周波数は、水素核の共鳴周波数と重水素核の共鳴周波数の差周波数に相当する周波数を持っている。

これにより、ロック送信回路から供給される重水素核の共鳴周波数に相当する局発周波数は第１のミキサー１２で前記中間周波数と混合され、水素核の共鳴周波数に相当するＲＦ周波数に変換される。

このＲＦ周波数はデュプレクサー１３を通ってＮＭＲ標準プローブのＨＦチャンネルに印加され、試料中の水素核を励起する。励起された水素核から放出されるＮＭＲ信号（水素核の共鳴周波数に相当する高周波）は、ＮＭＲ標準プローブのＨＦチャンネルにおいて検出され、デュプレクサー１３を通って第２のミキサー１４で前記中間周波数と混合されて、重水素核の共鳴周波数に相当するＲＦ周波数に変換される。

これにより、ＮＭＲ標準プローブで検出された水素核のＮＭＲ信号は重水素核の共鳴周波数に変換され、ＮＭＲ分光計内のロック受信回路において受信され、従来のように、ロック信号として静磁場のロックに利用することができる。

すなわち、ロックアダプター回路１１は、ＮＭＲ分光計のロック回路（重水素核の共鳴周波数に相当する周波数の高周波を扱う）と、ＮＭＲプローブのＨＦチャンネル（水素核の共鳴周波数に相当する周波数の高周波を扱う）との間にある周波数のミスマッチを解消させる役割を担っている。

ロックアダプター回路１１を使用することにより、試料中の水素核由来のＮＭＲ信号を利用してロックを掛けることができるので、水素核の共鳴周波数に相当する周波数をロック周波数とすることで、ロック回路からの干渉をまったく受けることなく、重水素核のＮＭＲを観測することが可能になった。

尚、水素核の代わりに、タリウム核（²⁰⁵Ｔｌ核）の共鳴周波数よりも高い周波数帯域（ＨＦ周波数）で共鳴するフッ素核（¹⁹Ｆ核）やトリチウム核（³Ｈ核）によるロックも可能である。

本発明にかかるロックアダプター回路を使用すれば、図２に示したような、もともとロックチャンネルを有していない特殊なＮＭＲプローブであっても、ＨＦチャンネルさえあれば、試料中のＨＦ核由来のＮＭＲ信号をロック信号として使用することができるので、静磁場をロックさせてＮＭＲ測定を行なうことが可能になる。

実施例１、２では、ロックアダプター回路１１を分光計のロック入出力端子とＮＭＲプローブのＨＦチャンネルに接続して、水素核などＨＦ核のＮＭＲ信号によるＮＭＲロック動作を説明したが、プローブにＨＦチャンネルがなく、測定する試料からＨＦ核のＮＭＲ信号が得られない場合もある。

そのような場合、図４に示すようなタリウム核（²⁰⁵Ｔｌ核）またはタリウム核よりも低い共鳴周波数（ＬＦ周波数）に属するさまざまなＬＦ核に由来するＮＭＲ信号を重水素によるロック用信号の代用として用いることもできる。

その場合、周波数発生回路１６で発生させる中間周波数の値を異なる核ごとに特化させた、周波数の異なる複数の交換可能なアダプターを用意しておき、そのアダプター群の中から測定核の周波数にふさわしい１台を選択した上で、図５に示すようにアダプターを取り付け、第１のミキサー１２において重水素核用の共鳴周波数を重水素核以外のＬＦ核の共鳴周波数に変換してＮＭＲプローブのＬＦチャンネルに供給し、また照射後ＬＦチャンネルから出力される重水素核以外のＬＦ核に由来するＮＭＲ信号を第２のミキサー１４において重水素核の共鳴周波数に変換して分光計で受信させるようにする。

このように構成することにより、タリウム核（²⁰⁵Ｔｌ核）よりも低い共鳴周波数の多くのＬＦ核に由来するＮＭＲ信号を用いて、通常のＮＭＲ分光計に備わった重水素核用のロック機構でＮＭＲロックを行なうことが可能になる。

多核測定を目的とするＮＭＲ装置に広く利用できる。

従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。 従来のＮＭＲ装置の一例を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の一実施例を示す図である。 本発明においてロックに使用可能な核種を示す図である。 本発明にかかるＮＭＲ装置の別の実施例を示す図である。

符号の説明

１：ＨＦチャンネル、２：ＬＦチャンネル、３：ロックチャンネル、４：デュプレクサー、５：前置増幅器、１１：ロックアダプター、１２：第１のミキサー、１３：デュプレクサー、１４：第２のミキサー、１５：分配器、１６：周波数発生回路

Claims (4)

1. 核磁気共鳴プローブと核磁気共鳴分光計との間に高周波の周波数を変換するアダプターを取り外し自在に備えた核磁気共鳴装置であって、
   該アダプターは、前記分光計のロック送信系から前記プローブに向けて送信されたロック用高周波の周波数を、該アダプター内の周波数発生回路より発生させた所定の周波数を有する高周波と第１のミキサーにおいて混合することにより、前記プローブが有する所望の核の観測チャンネルの周波数に変換して該観測チャンネルに供給し、該プローブ内に設置された試料に該周波数変換後の高周波を照射させるとともに、
   照射後、試料から放出される前記所望の核に由来する核磁気共鳴信号を、前記アダプター内の前記周波数発生回路より発生させた前記所定の周波数を有する高周波と第２のミキサーにおいて混合することにより、前記核磁気共鳴信号の周波数をロック用高周波の周波数に変換して、前記分光計のロック受信系に受信させるようにした
   ことを特徴とする核磁気共鳴装置。
2. 前記所望の核は、共鳴周波数がＨＦ周波数に属する水素核、フッ素核、またはトリチウム核であることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置。
3. 前記所望の核は、共鳴周波数がＬＦ周波数に属する重水素核以外の核であることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置。
4. 前記アダプターは、異なる核ごとに用意されており、測定の際には、前記所望の核に応じて、該アダプター群の中から１つのアダプターを選んで使用するようにしたことを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴装置。

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