JP2010025753A - Surface enhanced raman spectroscopy and microstructure allowing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面増強ラマン分光法、及び当該表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体に関する。 The present invention relates to surface-enhanced Raman spectroscopy and microstructures that enable such surface-enhanced Raman spectroscopy.
ラマン分光法は、物質に一定振動数の励起光を照射し、得られる散乱光を分光してスペクトル（以下、ラマンスペクトルという）を得、照射光と異なる波長の光（以下、ラマン散乱光という）を検出する方法である。ラマン分光法を用いることによって、ラマン散乱光の振動数と励起光振動数との差から、分子や結晶の振動運動のエネルギー準位を求めることができる。 In Raman spectroscopy, a substance is irradiated with excitation light having a constant frequency, and the resulting scattered light is dispersed to obtain a spectrum (hereinafter referred to as a Raman spectrum), and light having a wavelength different from that of the irradiated light (hereinafter referred to as Raman scattered light). ). By using Raman spectroscopy, the energy level of vibrational motion of molecules and crystals can be obtained from the difference between the frequency of Raman scattered light and the frequency of excitation light.
ラマン分光法の中でも、金属表面に光励起されるプラズモンポラリトンを介して表面吸着種からのラマン信号強度が増強される、表面増強ラマン散乱を利用した表面増強ラマン分光法は、超高感度分光法として活用されている。表面増強ラマン散乱は、表面プラズモンポラリトンが金属表面のごく近傍、波長よりも短い領域に局在し、強い電場の集中効果が生じるために得られる現象である。 Among Raman spectroscopy, the surface-enhanced Raman spectroscopy using surface-enhanced Raman scattering, in which the Raman signal intensity from the surface adsorbed species is enhanced via plasmon polaritons photoexcited on the metal surface, is an ultrasensitive spectroscopy. It is utilized. Surface-enhanced Raman scattering is a phenomenon obtained because surface plasmon polaritons are localized in the vicinity of the metal surface and in a region shorter than the wavelength, resulting in a strong electric field concentration effect.
表面プラズモンポラリトンは、金属内の自由電子の集団運動である表面プラズモンと光の電磁場が結合した電磁波モードである。表面プラズモンポラリトンは、伝播型表面プラズモンポラリトンと、局在型表面プラズモンポラリトンの２つに大別できる。 The surface plasmon polariton is an electromagnetic wave mode in which a surface plasmon, which is a collective motion of free electrons in a metal, and an electromagnetic field of light are combined. Surface plasmon polaritons can be roughly classified into two types: propagation surface plasmon polaritons and localized surface plasmon polaritons.
表面プラズモンポラリトンを用いた表面増強ラマン分光法は、例えば、燃料電池の膜・電極接合体の電極内の触媒粒（たとえば、白金触媒）と電解質樹脂の界面のラマン活性な吸着分子を高感度測定でき、そのため当該吸着分子の構造解析などの用途が考えられる。しかし、金や銀などの限られた種類の金属では増強効果が起こるものの、燃料電池において触媒活性の高い金属、例えば白金などでは、増強効果を得ることは難しく、白金表面における表面増強ラマン測定法は限られていた。 Surface-enhanced Raman spectroscopy using surface plasmon polaritons, for example, is a highly sensitive measurement of Raman-active adsorbed molecules at the interface between catalyst particles (for example, platinum catalyst) and electrolyte resin in the electrode of a membrane / electrode assembly of a fuel cell. Therefore, it can be used for structural analysis of the adsorbed molecules. However, although the enhancement effect occurs with limited types of metals such as gold and silver, it is difficult to obtain the enhancement effect with a metal having a high catalytic activity in a fuel cell, such as platinum. Was limited.
増強効果を得ることが難しい白金等の金属（以下、白金等の金属と略す。）における表面増強を向上させるため、従来の表面増強ラマン測定法においては、主に伝播型表面プラズモンポラリトンが用いられてきた。具体的には、金属表面に微細な粗さを付与したリ、金属表面に規則構造物を構築する試みが行われてきたが、それでも白金等の金属ではほとんど増強効果が得られなかった。
しかも、金属表面における反応、例えば、金属触媒表面反応を厳密に解明するためには、原子レベルで表面構造の規制された、単結晶表面での反応種のふるまいを検討する必要がある。従来の伝播型表面プラズモンポラリトンを用いる方法では、感度と精度の両面で問題があった。
In order to improve surface enhancement in metals such as platinum (hereinafter abbreviated as platinum) that are difficult to obtain an enhancement effect, the conventional surface-enhanced Raman measurement method mainly uses propagating surface plasmon polaritons. I came. Specifically, attempts have been made to construct a regular structure on the metal surface that has been provided with fine roughness on the metal surface, but even with metals such as platinum, the enhancement effect was hardly obtained.
In addition, in order to clarify the reaction on the metal surface, for example, the metal catalyst surface reaction, it is necessary to examine the behavior of the reactive species on the surface of the single crystal whose surface structure is regulated at the atomic level. The conventional method using the propagation type surface plasmon polariton has problems in both sensitivity and accuracy.
従来の表面増強ラマン分光法において、白金等の金属を用いても高い感度が得られなかった理由としては、光励起されるプラズモンポラリトンを介して増強されるラマン信号が、白金等の金属の高い内部減衰効果のため増強が起きにくいことが挙げられる。 In conventional surface-enhanced Raman spectroscopy, the reason why high sensitivity was not obtained even when a metal such as platinum was used is that the Raman signal enhanced through photoexcited plasmon polaritons is high in the metal such as platinum. It is difficult to increase due to the damping effect.
ところで、表面増強ラマン測定法においては、ギャップモードと呼ばれる局在型のプラズモン励起を用いる測定法が知られている。ギャップモードとは、物質間のギャップにその電磁界を強く局在させた電磁波モードのことである。ギャップモードは、ギャップへの光の局在が強く、電界の増強が著しいので、ラマン散乱の増強に有効なモードである。 By the way, in the surface-enhanced Raman measurement method, a measurement method using localized plasmon excitation called gap mode is known. The gap mode is an electromagnetic wave mode in which the electromagnetic field is strongly localized in the gap between materials. The gap mode is an effective mode for enhancing Raman scattering because the localization of light in the gap is strong and the enhancement of the electric field is remarkable.
このような表面増強ラマン分光法を用いた技術が、これまでにも開示されている。
特許文献１は、基体表面に局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体の、前記金属ナノロッドが分布配置された面に試料を吸着させ、前記試料が吸着された面に光を照射し、前記光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得ることを特徴とするラマン分光方法に関する技術を開示している。
Techniques using such surface-enhanced Raman spectroscopy have been disclosed so far.
In
特許文献１で開示されたようなラマン分光方法は、金属ナノロッド間の距離を微細にすることで、ナノロッド間に表面プラズモンを局在化させている技術である。したがって、表面プラズモンが増強されるのは、表面プラズモン増強能を有する特定の金属ナノロッドにおいてであり、それ以外の表面プラズモン増強能を有しない金属ナノロッドを用いる場合には、効果を発揮することが困難であると考えられる。さらに、前記金属ロッドの表面は界面活性剤などの保護材で覆われており、したがって、特許文献１で開示された技術は、例えば、金属と当該金属に吸着した分子との界面の測定には適していない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、表面増強ラマン分光法、及び当該表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体を提供することを目的とする。
The Raman spectroscopic method disclosed in
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a surface-enhanced Raman spectroscopy and a microstructure that enables the surface-enhanced Raman spectroscopy.
本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする。 The surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention is a surface-enhanced Raman spectroscopy that obtains a spectrum of the scattered light by irradiating the surface of the substrate to be analyzed with light and dispersing the scattered light on the surface of the light, A coating is formed on the surface of the analysis target substrate, and metal nanoparticles are disposed above the coating, and the coating forms a gap between the analysis target substrate and the metal nanoparticles, And the interface of the said board | substrate to be analyzed and the said film is observed by irradiating light to the surface by which the said metal nanoparticle is arrange | positioned of the said board | substrate to be analyzed.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子を、前記分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である前記被膜自身が前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで前記金属ナノ粒子を被覆することがないため、前記分析対象基板と前記被膜との界面をそのまま観察することができる。 The surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration can obtain a localized surface-enhanced Raman effect due to the gap by arranging the metal nanoparticles with the gap to be analyzed and a high sensitivity. The interface between the substrate to be analyzed and the film can be observed. Further, the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention can perform effective enhanced Raman measurement because the film itself as an observation target forms a gap between the substrate to be analyzed and the metal nanoparticles. Furthermore, since the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention does not cover the metal nanoparticles with a protective material or the like as in the prior art, the interface between the substrate to be analyzed and the film can be observed as it is.
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が、金、銀、銅、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。 In the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, it is preferable that either the analysis target substrate or the metal nanoparticles are made of at least one metal selected from gold, silver, copper, and aluminum.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、高い表面プラズモン増強能を有する前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方を採用することにより、より効果的に局在型表面増強ラマン効果を得ることができる。 The surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration can achieve a localized surface-enhanced Raman effect more effectively by adopting either the analysis target substrate or the metal nanoparticles having high surface plasmon enhancement ability. Obtainable.
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、前記分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であるという構成をとることができる。 As one form of the surface enhancement Raman spectroscopy of this invention, the said analysis object board | substrate can take the structure that it is a metal substrate which has a smooth surface.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、たとえ前記分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であったとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができる。 The surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration can obtain a measurement result with high sensitivity due to the localized surface-enhanced Raman effect even if the analysis target substrate is a metal substrate having a smooth surface. .
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記被膜の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the surface enhanced Raman spectroscopy of the present invention, the thickness of the coating is preferably 500 nm or less.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子と前記分析対象基板との間に、前記被膜によって適切な大きさのギャップが設けられるため、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができる。 The surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration has a higher sensitivity due to the localized surface-enhanced Raman effect because a gap of an appropriate size is provided between the metal nanoparticles and the analysis target substrate by the coating. The measurement result can be obtained.
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の直径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。 In the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, the metal nanoparticles are preferably substantially spherical and the diameter of the particles is preferably 2 to 500 nm.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子の表面プラズモン増強能をより効果的に発揮させることができる。 The surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration can more effectively exhibit the surface plasmon enhancing ability of the metal nanoparticles.
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、前記被膜が電解質樹脂を有するという構成をとることができる。 As one form of the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, a configuration in which the coating has an electrolyte resin can be employed.
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記分析対象基板と前記被膜との界面における、前記電解質樹脂を構成する分子の分子構造を明らかにすることができ、これを応用することで、たとえば、燃料電池で用いられる、触媒層内の触媒金属上のアイオノマーの分子構造を分析することができる。 Surface-enhanced Raman spectroscopy with such a configuration can clarify the molecular structure of the molecules constituting the electrolyte resin at the interface between the substrate to be analyzed and the coating, and by applying this, for example, The molecular structure of the ionomer on the catalytic metal in the catalyst layer used in the fuel cell can be analyzed.
本発明の微細構造体は、分析対象基板の表面に被膜が形成され、且つ、前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする。 In the microstructure of the present invention, a film is formed on the surface of an analysis target substrate, metal nanoparticles are disposed above the coating, and either the analysis target substrate or the metal nanoparticles are on the surface. It is an enhanced Raman-active metal, and the coating forms a gap between the analysis target substrate and the metal nanoparticles.
このような構成の微細構造体は、上述した本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする。 The microstructure having such a configuration enables the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention described above.
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子を、前記分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である前記被膜自身が前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで前記金属ナノ粒子を被覆することがないため、前記分析対象基板と前記被膜との界面をそのまま観察することができる。また本発明の微細構造体は、上述した表面増強ラマン分光法を可能にする。 The surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention can obtain a localized surface-enhanced Raman effect due to the gap by arranging the metal nanoparticles with a gap from the substrate to be analyzed. The interface between the substrate to be analyzed and the coating can be observed. Further, the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention can perform effective enhanced Raman measurement because the film itself as an observation target forms a gap between the substrate to be analyzed and the metal nanoparticles. Furthermore, since the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention does not cover the metal nanoparticles with a protective material or the like as in the prior art, the interface between the substrate to be analyzed and the film can be observed as it is. The microstructure of the present invention also enables the surface enhanced Raman spectroscopy described above.
本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする。 The surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention is a surface-enhanced Raman spectroscopy that obtains a spectrum of the scattered light by irradiating the surface of the substrate to be analyzed with light and dispersing the scattered light on the surface of the light, A coating is formed on the surface of the analysis target substrate, and metal nanoparticles are disposed above the coating, and the coating forms a gap between the analysis target substrate and the metal nanoparticles, And the interface of the said board | substrate to be analyzed and the said film is observed by irradiating light to the surface by which the said metal nanoparticle is arrange | positioned of the said board | substrate to be analyzed.
上記表面増強ラマン分光法を可能にする本発明の微細構造体は、分析対象基板の表面に被膜が形成され、且つ、前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする。 In the microstructure of the present invention that enables the surface-enhanced Raman spectroscopy, a film is formed on the surface of the analysis target substrate, metal nanoparticles are arranged above the coating, and the analysis target substrate or One of the metal nanoparticles is a surface-enhanced Raman-active metal, and the coating forms a gap between the analysis target substrate and the metal nanoparticles.
ここでいう「表面増強ラマン活性金属」とは、表面増強ラマン分光法において大きな信号増強を示す金属のことであり、実験研究の結果から、このような金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等が知られている。 The term “surface-enhanced Raman-active metal” as used herein refers to a metal that exhibits a large signal enhancement in surface-enhanced Raman spectroscopy. From the results of experimental studies, such metals include gold, silver, copper, and aluminum. Nickel and the like are known.
「被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され」とは、被膜の表面に直接金属ナノ粒子が配置されている状態のほか、被膜の上方に間接的に金属ナノ粒子が配置されている状態を含む。「被膜の上方に間接的に金属ナノ粒子が配置されている状態」とは、具体的には、被膜上に、後述するスペーサーが配置され、当該スペーサーの上にさらに金属ナノ粒子が配置されている状態等を例示することができる。
なお、「被膜の上方」とは、必ずしも被膜の重力方向上方のみを指すものではなく、被膜中及び被膜の面の延長方向以外の方向において、被膜の面と相対するすべての方向を指す。
“Metal nanoparticles are arranged above the coating” means that the metal nanoparticles are arranged directly on the surface of the coating, as well as the state where the metal nanoparticles are indirectly arranged above the coating. Including. Specifically, “the state in which the metal nanoparticles are indirectly arranged above the coating” means that a spacer described later is arranged on the coating, and further metal nanoparticles are arranged on the spacer. The state etc. which are present can be illustrated.
Note that “above the coating” does not necessarily indicate only the upper direction of the coating in the gravitational direction, but refers to all directions in the coating and in directions other than the direction of extension of the coating surface relative to the coating surface.
プラズモン増強能を本来有する金属であっても、その効果が発現するためには適切な形状を有しているか、あるいは適切な処理が施されている必要がある。適切な形状とは、例えば微粒子状であり、適切な処理とは、例えば、上述したような金属表面に微細な粗さを施す処理である。これらのラマン増強効果を発現する要素の組み合わせについては、以下のように４つの場合分けをすることができる。 Even a metal that originally has plasmon enhancing ability needs to have an appropriate shape or be subjected to an appropriate treatment in order to exhibit its effect. The appropriate shape is, for example, fine particles, and the appropriate treatment is, for example, a treatment for applying fine roughness to the metal surface as described above. About the combination of the element which expresses these Raman enhancement effects, it can be divided into four cases as follows.
（１）プラズモン増強能を有する金属（金、銀など）＋プラズモン増強を発現できる構造又は処理（微粒子状、微細な粗さ処理など）。
（２）プラズモン増強能を有する金属（金、銀など）＋プラズモン増強を発現しない構造又は処理（平滑面状など）。
（３）プラズモン増強能を有しない金属（白金など）＋プラズモン増強を発現できる構造又は処理（微粒子状、微細な粗さ処理など）。
（４）プラズモン増強能を有しない金属（白金など）＋プラズモン増強を発現しない構造又は処理（平滑面状など）。
(1) Metal having plasmon enhancing ability (gold, silver, etc.) + Structure or treatment capable of expressing plasmon enhancement (particulate, fine roughness treatment, etc.).
(2) Metal (gold, silver, etc.) having plasmon enhancing ability + structure or treatment (smooth surface etc.) that does not express plasmon enhancement.
(3) A metal or metal having no plasmon enhancing ability (such as platinum) + a structure or treatment capable of developing plasmon enhancement (particulate, fine roughness treatment, etc.).
(4) A metal having no plasmon enhancing ability (such as platinum) + a structure or treatment (such as a smooth surface) that does not exhibit plasmon enhancement.
従来公知の技術においては、上記（１）〜（４）の構成のうちラマン増強効果を示すのは（１）のみである。しかし本発明は、（４）の構成のような、プラズモン増強能を有しない金属からなり、且つ、プラズモン増強を発現しない構造を有するか又は処理を施されている材料を用いたとしても、ラマン増強効果を発揮することができるのが最大の特徴の１つである。 In the conventionally known technology, only (1) exhibits the Raman enhancement effect among the configurations (1) to (4). However, even if a material made of a metal that does not have plasmon enhancing ability and has a structure that does not express plasmon enhancement or has been treated, such as the configuration of (4), the present invention can be applied to Raman. One of the greatest features is that it can exert an enhancement effect.
例えば、上記（１）の構成のように、金属ナノ粒子を２つ基板上に並べて固定し、微粒子間のギャップを増強ラマン測定に利用することはこれまでよく用いられてきた技術である。しかし、このような構成においては、微粒子表面を制御することは難しいことから、金属‐分子界面を観察するためには不向きであった。
このような金属‐分子界面を観察するためには、基板と金属ナノ粒子を有したＳｐｈｅｒｅ−Ｐｌａｎｅ型構造が有力である。しかし、平滑な基板上に金属ナノ粒子を近接させて固定するためには、スペーサーを基板‐金ナノ粒子間に挟む必要があることから、これまではこのような構造は増強ラマン測定には使用されなかった。
For example, as in the configuration of (1) above, it is a technique that has been widely used so far to fix two metal nanoparticles on a substrate and use the gap between the fine particles for enhanced Raman measurement. However, in such a configuration, since it is difficult to control the surface of the fine particles, it is not suitable for observing the metal-molecule interface.
In order to observe such a metal-molecule interface, a Sphere-Plane structure having a substrate and metal nanoparticles is prominent. However, in order to fix metal nanoparticles close to each other on a smooth substrate, it is necessary to put a spacer between the substrate and gold nanoparticles, so this structure has been used for enhanced Raman measurements so far. Was not.
発明者らは、これまで増強ラマン測定に用いられたことのないＳｐｈｅｒｅ−Ｐｌａｎｅ型構造に着目し、基板と金属ナノ粒子との間に、測定試料自身によってギャップを設けることにより、高いラマン散乱増強効果が得られることを見出した。 The inventors pay attention to the Sphere-Plane type structure that has not been used for enhanced Raman measurement so far, and provide a high Raman scattering enhancement by providing a gap between the substrate and the metal nanoparticles by the measurement sample itself. It was found that an effect can be obtained.
さらに、本発明の表面増強ラマン分光法を用いることによって、従来困難であった白金等の金属上での増強ラマン測定が可能となる。本発明の表面増強ラマン分光法においては、完全に平滑な金属表面においても増強ラマン効果が生じることから、単結晶電極等の表面構造が規定された金属表面における吸着分子種の構造を測定することができる。このような構成の表面増強ラマン分光法の応用としては、例えば、燃料電池における、白金等の金属を金属触媒として用いた触媒層中のアイオノマーの分子構造観察等を挙げることができる。 Furthermore, by using the surface enhanced Raman spectroscopy of the present invention, enhanced Raman measurement on a metal such as platinum, which has been difficult in the past, can be performed. In the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, an enhanced Raman effect occurs even on a completely smooth metal surface, so the structure of adsorbed molecular species on a metal surface with a defined surface structure such as a single crystal electrode is measured. Can do. As an application of the surface-enhanced Raman spectroscopy having such a configuration, for example, observation of the molecular structure of an ionomer in a catalyst layer using a metal such as platinum as a metal catalyst in a fuel cell can be cited.
全反射減衰型測定法（ＡＴＲ）を用いて白金表面の増強ラマンを行う従来法や、白金表面に周期構造を作った従来法において得られるラマン増強度は、それぞれ３００〜５００倍であるのに対し、本発明の表面増強ラマン分光法においては、後述する実施例に示すように、１０５倍の増強を確認することができた。
このように、本発明の表面増強ラマン分光法は、ラマン分光法において非常に高い増強効果を示すため、安定的に表面に吸着した分子の構造解析はもちろん、当該分子を介した、反応ガスを吹き付けた際の反応中間吸着種の構造解析を行うことができる。このような寿命の短い反応中間体は、見かけの吸着率が非常に小さく、従来のラマン分光法の感度では、測定が困難なものであった。
Although the Raman enhancement intensities obtained by the conventional method of performing enhanced Raman on the platinum surface using the attenuated total reflection measurement method (ATR) and the conventional method of creating a periodic structure on the platinum surface are 300 to 500 times, respectively. contrast, in the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, as shown in the examples below, it was possible to confirm the 105-fold enhancement.
Thus, the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention exhibits a very high enhancement effect in Raman spectroscopy, so that not only the structure analysis of molecules stably adsorbed on the surface but also the reaction gas through the molecules The structural analysis of the reaction intermediate adsorbed species when sprayed can be performed. Such a short-lived reaction intermediate has a very small apparent adsorption rate and is difficult to measure with the sensitivity of conventional Raman spectroscopy.
本発明に用いられる金属ナノ粒子の形状は特に問わない。金属ナノ粒子の形状としては、略球状、棒状、円柱状などを採用することができる。 The shape of the metal nanoparticles used in the present invention is not particularly limited. As the shape of the metal nanoparticles, a substantially spherical shape, a rod shape, a cylindrical shape, or the like can be adopted.
金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の直径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。これは、金属ナノ粒子の表面プラズモン増強能をより効果的に発揮させることができるからである。なお、金属ナノ粒子の直径が１０〜１００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜５０ｎｍであることが最も好ましい。 The metal nanoparticles are preferably substantially spherical and the diameter of the particles is preferably 2 to 500 nm. This is because the surface plasmon enhancing ability of the metal nanoparticles can be more effectively exhibited. In addition, it is especially preferable that the diameter of a metal nanoparticle is 10-100 nm, and it is most preferable that it is 20-50 nm.
本発明の分析対象基板は、蒸着膜、単結晶、多結晶又は精密に制御された条件で調製された光学的に平滑な膜等を指す。特に、本発明の特徴の１つとして、分析対象基板として単結晶を用いることができる点が挙げられる。 The analysis target substrate of the present invention refers to a vapor deposition film, a single crystal, a polycrystal, or an optically smooth film prepared under precisely controlled conditions. In particular, one of the features of the present invention is that a single crystal can be used as the analysis target substrate.
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であるという構成をとることができる。これは、たとえ分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であったとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。
なお、ここでいう「平滑な表面」とは、具体的には、単結晶の原子レベルでの平滑面、又は、多結晶でも研磨を施すことによって単結晶並みの原子レベルの平滑面にした表面等のことを指す。
As one form of the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, the analysis target substrate can be a metal substrate having a smooth surface. This is because even if the analysis target substrate is a metal substrate having a smooth surface, the measurement result can be obtained with high sensitivity by the localized surface-enhanced Raman effect.
The “smooth surface” as used herein specifically refers to a smooth surface at the atomic level of a single crystal, or a surface that has been smoothed at the atomic level of a single crystal by polishing even a polycrystal. Etc.
分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、金、銀、銅、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。これは、高い表面プラズモン増強能を有する分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方を採用することにより、より効果的に局在型表面増強ラマン効果を得ることができるからである。なお、電解増強の観点からは、分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方として、誘電関数の虚数部が小さい銀を採用することが好ましく、化学的安定性の観点からは金を採用することが好ましい。
また、本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、白金、パラジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１つの金属からなるという構成をとることができる。これは、たとえ分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、上記金属のように誘電損失の大小を表す誘電関数の虚数部が大きい材料からなっていたとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。
It is preferable that either one of the analysis target substrate or the metal nanoparticles is made of at least one metal selected from gold, silver, copper, and aluminum. This is because a localized surface-enhanced Raman effect can be obtained more effectively by employing either an analysis target substrate or metal nanoparticles having a high surface plasmon enhancing ability. From the viewpoint of electrolytic enhancement, it is preferable to employ silver having a small imaginary part of the dielectric function as either the analysis target substrate or the metal nanoparticles, and from the viewpoint of chemical stability, it is preferable to employ gold. Is preferred.
In addition, as one form of the surface enhanced Raman spectroscopy of the present invention, either the analysis target substrate or the metal nanoparticles is composed of at least one metal selected from platinum, palladium, iron, and cobalt. Can do. This is because even if either the substrate to be analyzed or the metal nanoparticle is made of a material having a large imaginary part of the dielectric function representing the magnitude of dielectric loss, such as the above metal, the localized surface enhanced Raman effect This is because the measurement result can be obtained with higher sensitivity.
したがって、本発明で用いられる金属ナノ粒子が、表面プラズモン増強能が高い金属からなるものであれば、本発明で用いられる分析対象基板は、表面プラズモン増強能が低い金属であってもよく、さらに、プラズモン増強を発現できない構造である平滑面を有していてもよい。すなわち、上述した（４）の構成のような分析対象基板を用いたとしても、十分なラマン増強効果を発揮することができる。 Therefore, if the metal nanoparticles used in the present invention are made of a metal having a high surface plasmon enhancing ability, the analysis target substrate used in the present invention may be a metal having a low surface plasmon enhancing ability, Further, it may have a smooth surface that is a structure that cannot express plasmon enhancement. That is, even when the analysis target substrate having the configuration (4) described above is used, a sufficient Raman enhancement effect can be exhibited.
分析対象基板の表面に形成する被膜は、有機化合物、無機化合物を問わない。また被膜は、ラマン活性があることが好ましい。被膜は、被膜形成物質を分析対象基板上で自己組織化させることによって得ることもできるし、又は被膜形成物質を分析対象基板に塗布・噴霧することによって得ることもできるし、さらには、被膜形成物質を分析対象基板に吸着させることによって得ることもできる。
被膜として用いることができる化合物としては、例えば、イソシアノ基を有する分子、チオール基を有する分子、色素分子、イオン交換樹脂、プロトン伝導性樹脂、アニオン伝導性樹脂、イオン性液体、導電性高分子等を用いることができる。
The film formed on the surface of the analysis target substrate may be an organic compound or an inorganic compound. The coating preferably has Raman activity. The film can be obtained by self-organizing the film-forming substance on the analysis target substrate, or can be obtained by applying and spraying the film-forming substance on the analysis target substrate. It can also be obtained by adsorbing a substance on the substrate to be analyzed.
Examples of the compound that can be used as the coating include molecules having an isocyano group, molecules having a thiol group, dye molecules, ion exchange resins, proton conductive resins, anion conductive resins, ionic liquids, conductive polymers, and the like. Can be used.
前記被膜の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属ナノ粒子と分析対象基板との間に、前記被膜によって適切な大きさのギャップが設けられるため、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。なお、前記被膜の厚さが１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、前記被膜の厚さは、単分子層の厚さ以上であることが好ましい。 The thickness of the coating is preferably 500 nm or less. This is because a gap of an appropriate size is provided between the metal nanoparticle and the substrate to be analyzed by the coating, so that a measurement result can be obtained with high sensitivity by the localized surface-enhanced Raman effect. . The thickness of the coating is particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. In addition, it is preferable that the thickness of the said film is more than the thickness of a monomolecular layer.
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、被膜が電解質樹脂を有するという構成をとることができる。これは、分析対象基板と被膜との界面における、電解質樹脂を構成する分子の分子構造を明らかにすることができるからである。
なお、この形態を応用して、分析対象基板を触媒層内に存在する触媒金属粒のモデルと見立てて、燃料電池の膜・電極接合体の電極内の触媒粒（たとえば、白金触媒）と電解質樹脂の界面における、電解質樹脂を構成する分子の分子構造を観察することもできる。さらに、この形態において酸素還元反応を追跡することによって、触媒粒に吸着した反応中間体の測定が可能となる。
ここで用いられる電解質樹脂としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名。デュポン社製）、フレミオン（商品名。旭硝子製）、アシプレックス（商品名。旭化成製）等を例示することができる。
As one form of the surface enhanced Raman spectroscopy of this invention, the structure that a film | membrane has electrolyte resin can be taken. This is because the molecular structure of the molecules constituting the electrolyte resin at the interface between the analysis target substrate and the coating can be clarified.
By applying this form, the analysis target substrate is regarded as a model of catalytic metal particles present in the catalyst layer, and catalyst particles (for example, platinum catalyst) and electrolyte in the electrode of the membrane / electrode assembly of the fuel cell are used. It is also possible to observe the molecular structure of the molecules constituting the electrolyte resin at the resin interface. Furthermore, by tracking the oxygen reduction reaction in this form, it is possible to measure the reaction intermediate adsorbed on the catalyst particles.
Specifically, the electrolyte resin used here is Nafion (trade name, manufactured by DuPont), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass), Aciplex (trade name, manufactured by Asahi Kasei), which is a kind of perfluorocarbon sulfonic acid polymer. ) And the like.
図１は、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の典型例を示した断面模式図である。本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体１００は、分析対象基板１の表面に、被膜形成物質２ａからなる被膜２が形成され、さらにその上方に、金属ナノ粒子３が一定間隔をおいて配置されているものである。なお、被膜形成物質２ａは、図示された形状に限定されることはない。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a microstructure that enables surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention. In the
本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体は、図１に示した典型例に限定されることはない。例えば、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体として、被膜と金属ナノ粒子との間にさらにスペーサーを追加する実施形態がある。当該スペーサーを追加する効果としては、測定試料である被膜を保護する役割を果たすことのほか、当該スペーサー自身が空気よりも大きな屈折率を有することにより、本発明の効果である電場増強効果をさらに増大させることができることが挙げられる。
スペーサーの材質としては、ラマン信号が小さく、且つラマン測定波長において透明であるものが好ましく、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を例示することができる。
The microstructure enabling the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention is not limited to the typical example shown in FIG. For example, there is an embodiment in which a spacer is further added between the coating and the metal nanoparticles as the microstructure that enables the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention. As an effect of adding the spacer, in addition to the role of protecting the coating film as a measurement sample, the spacer itself has a refractive index larger than that of air, so that the electric field enhancement effect which is the effect of the present invention is further increased. It can be increased.
As the material of the spacer, a material having a small Raman signal and transparent at the Raman measurement wavelength is preferable, and specific examples include SiO 2 and TiO 2 .
金属ナノ粒子として金ナノ粒子を、分析対象基板として白金基板を用いた場合を、被膜として有機化合物被膜を例にとり、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の作製方法を詳細に説明する。なお、他の金属ナノ粒子、分析対象基板及び被膜の組み合わせでも同様の方法で所望とする微細構造体が得られることは勿論である。 Detailed description of how to make microstructures that enable surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, using gold nanoparticles as metal nanoparticles and a platinum substrate as the substrate to be analyzed, and an organic compound film as an example. Explained. Needless to say, a desired microstructure can be obtained by a similar method using a combination of other metal nanoparticles, a substrate to be analyzed, and a coating film.
まず、望みのファセットの露出した白金基板を、水素気流下でアニール処理し、清浄表面を露出させる。このことによって、白金表面を平滑化し、さらに炭素汚染によるブロードなピーク（ｃａｔｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）を消失させることができる。なおアニール処理の時間は１時間以上が好ましい。 First, the exposed platinum substrate with the desired facet is annealed under a hydrogen stream to expose the clean surface. As a result, the platinum surface can be smoothed and a broad peak caused by carbon contamination can be eliminated. The annealing time is preferably 1 hour or longer.
次に、白金表面上に有機化合物被膜を形成する。採用する有機化合物としては、上述したように、ラマン活性があるものが好ましい。
被膜の形成方法としては、被膜形成物質を塗布・噴霧する方法や、被膜形成物質の自己組織化、ＬＢ法、水平付着法、水面降下法等を採用することができる。なお、被膜は単層（被膜形成物質が分子の場合は単分子層）となるように形成するのが好ましい。
Next, an organic compound film is formed on the platinum surface. As the organic compound to be employed, those having Raman activity are preferable as described above.
As a method for forming a film, a method of applying / spraying a film forming substance, a self-organization of the film forming substance, an LB method, a horizontal adhesion method, a water surface lowering method, or the like can be employed. The film is preferably formed to be a single layer (a monomolecular layer when the film-forming substance is a molecule).
その後、ある一定の吸着率で、金ナノ粒子を、有機化合物被膜の上に吸着させることにより、微細構造体が完成する。吸着法としては、化学吸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等を採用することができる。なお、金ナノ粒子の吸着率としては、１〜９０％が好ましい。 Thereafter, the gold nanoparticles are adsorbed onto the organic compound film at a certain adsorption rate, thereby completing the microstructure. As the adsorption method, a chemical adsorption method, a vacuum deposition method, a CVD method, a sol-gel method, or the like can be employed. The adsorption rate of gold nanoparticles is preferably 1 to 90%.
本発明の表面増強ラマン分光法は、金属ナノ粒子を、分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で分析対象基板と被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である被膜自身が分析対象基板と金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで金属ナノ粒子を被覆することがないため、分析対象基板と被膜との界面をそのまま観察することができる。また本発明の微細構造体は、上述した表面増強ラマン分光法を可能にする。 The surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention can obtain a localized surface-enhanced Raman effect due to the gap by arranging metal nanoparticles in a gap with the substrate to be analyzed, and the substrate to be analyzed with high sensitivity. The interface between the film and the film can be observed. Further, the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention can perform effective enhanced Raman measurement because the film itself, which is the object of observation, forms a gap between the substrate to be analyzed and the metal nanoparticles. Furthermore, since the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention does not cover metal nanoparticles with a protective material or the like as in the prior art, the interface between the substrate to be analyzed and the film can be observed as it is. The microstructure of the present invention also enables the surface enhanced Raman spectroscopy described above.
本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の評価は、理論計算・測定実験の両面から行った。以下、その詳細を示す。 Evaluation of the microstructure enabling the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention was performed from both theoretical calculation and measurement experiments. The details are shown below.
１．微細構造体の理論計算による評価
理論計算においては、準静電場近似による局所電場増強度の見積もりを行った。なお、金属の光学定数は、文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍ． Ｊ． Ｗｅｂｅｒ， ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ）に記載された値を用いた。
図２は、準静電場近似により、金、白金及びパラジウムの３種類の金属について、孤立金属ナノ粒子と、本発明で用いるギャップモードのそれぞれの局所電場増強度を見積もった計算結果を示す図である。なお、図２の縦軸は、入射電場強度に対する局所電場強度の比を示すＥｌｏｃ／Ｅｉｎである。
金、白金及びパラジウムの３種類の孤立金属ナノ粒子における比較では、金ナノ粒子の場合にのみ可視光領域にプラズモン共鳴ピークが観察される見積もりであり、表面増強ラマン散乱が、上記３種類の金属のうち金においてのみ顕著に観察されるという従来の結果と一致する。一方、直径５０ｎｍの金ナノ粒子と各種平滑金属基板をギャップ１ｎｍで近接させた、本発明で用いるギャップモードにおいては、上記３種類の金属を用いた平滑金属基板のいずれにおいても極めて大きな増強電場が生じ、そのピーク配置が孤立金ナノ粒子と比較してやや長波長シフトしていることが分かる。
1. Evaluation of microstructure by theoretical calculation In the theoretical calculation, the local electric field enhancement was estimated by quasi-electrostatic field approximation. In addition, the value described in literature (Handbook of Optical Materials, MJ Weber, CRC press) was used for the optical constant of the metal.
FIG. 2 is a diagram showing calculation results of estimating local electric field enhancement strengths of isolated metal nanoparticles and gap modes used in the present invention for three kinds of metals, gold, platinum and palladium, by quasi-electrostatic field approximation. is there. Note that the vertical axis in FIG. 2 is E loc / E in indicating the ratio of the local electric field strength to the incident electric field strength.
In comparison with three kinds of isolated metal nanoparticles of gold, platinum and palladium, it is estimated that a plasmon resonance peak is observed in the visible light region only in the case of gold nanoparticles, and surface-enhanced Raman scattering indicates the above three kinds of metals. It is in agreement with the conventional result that it is observed notably only in gold. On the other hand, in the gap mode used in the present invention in which gold nanoparticles having a diameter of 50 nm and various smooth metal substrates are brought close to each other with a gap of 1 nm, an extremely large enhanced electric field is present in any of the above smooth metal substrates using the three types of metals. As a result, it can be seen that the peak arrangement is slightly shifted in wavelength compared to the isolated gold nanoparticles.
２．微細構造体の測定実験による評価
測定実験においては、測定試料として原子レベルで表面の平滑な金属単結晶ファセット上に自己組織化単分子膜を作製したものを用い、ラマン散乱の増強度測定を行った。
2. Evaluation of microstructure by measurement experiment In the measurement experiment, the intensity of Raman scattering was measured using a self-assembled monolayer film on a metal single crystal facet with a smooth surface at the atomic level. It was.
２−１．微細構造体の作製
初めに、（１１１）ファセットの露出した白金単結晶を、水素気流下でアニール処理し、清浄表面を露出させた。次に、白金（１１１）表面に、イソシアニド単分子層を吸着させた。これは、観察対象である被膜の構築と、ギャップの形成のためである。なお、この時用いたイソシアニドは、４−クロロフェニルイソシアニドである。
その後、吸着率が１／３（３３％）となるよう、平均粒径５０ｎｍの金ナノ粒子を、イソシアニド単分子層の上に吸着させた。
2-1. Fabrication of Fine Structure First, the exposed platinum single crystal of (111) facet was annealed under a hydrogen stream to expose a clean surface. Next, the isocyanide monolayer was adsorbed on the platinum (111) surface. This is due to the construction of the film to be observed and the formation of a gap. In addition, the isocyanide used at this time is 4-chlorophenyl isocyanide.
Thereafter, gold nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm were adsorbed on the isocyanide monomolecular layer so that the adsorption rate was 1/3 (33%).
２−２．微細構造体のラマン測定
上述した方法で作製した微細構造体のラマン測定を行った。ラマン測定の励起光源はＨｅ−Ｎｅレーザーによる６３２．８ｎｍの光源であり、顕微システムを用いて、単結晶ファセットからのラマン散乱シグナルの測定を行った。使用した顕微システムは、対物レンズの倍率が４０倍、当該対物レンズの開口数が０．６０であり、入射光強度は０．１ｍＷである。
2-2. Raman measurement of fine structure The Raman measurement of the fine structure produced by the method described above was performed. The excitation light source for Raman measurement was a 632.8 nm light source using a He-Ne laser, and Raman scattering signals from single crystal facets were measured using a microscopic system. The microscope system used has an objective lens magnification of 40 times, a numerical aperture of the objective lens of 0.60, and an incident light intensity of 0.1 mW.
図３は、アニール処理の時間が、０分、３０分及び６０分である微細構造体のラマンスペクトルをそれぞれ示した図である。
アニール処理の時間に伴い白金表面が平滑化し、さらに炭素汚染によるブロードなピークが消失し、白金に吸着したイソシアニド分子膜本来のピークのみに変わっていった。
２３００ｃｍ−１付近に見られる金‐イソシアノ基のピークは観察されず、ラマン増強効果のない白金単結晶基板とそこに吸着したイソシアニド分子のピーク（白金‐イソシアノ基のピーク）が、２１５０ｃｍ−１付近に観察された。また、本ラマン測定において、１０５倍のラマン増強を確認することができた。これは、１分子あたりのラマン強度、すなわち、１分子単体の場合を１として換算した白金に吸着した分子のラマン強度が、１０５倍であったことを意味する。
FIG. 3 is a diagram showing the Raman spectra of the microstructures with annealing times of 0 minutes, 30 minutes and 60 minutes, respectively.
With the annealing time, the platinum surface was smoothed, and the broad peak due to carbon contamination disappeared, changing only to the original peak of the isocyanide molecular film adsorbed on platinum.
The gold-isocyano group peak observed near 2300 cm −1 is not observed, and the peak of the platinum single crystal substrate having no Raman enhancement effect and the isocyanide molecule adsorbed thereon (platinum-isocyano group peak) is near 2150 cm −1. Observed. Further, in this Raman measurement, a Raman enhancement of 10 5 times was confirmed. This means that the Raman intensity per molecule, that is, the Raman intensity of the molecule adsorbed on platinum converted to 1 in the case of a single molecule was 10 5 times.
得られたスペクトルから、ラマン増強効果のない白金単結晶基板に結合したイソシアニド分子のピークが感度良く得られることが分かった。また、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体においては、金ナノ粒子は、観察対象の１つであるイソシアニド分子との相互作用を示すことなく、増強ラマン効果のみを発揮することが分かった。 From the obtained spectrum, it was found that the peak of the isocyanide molecule bonded to the platinum single crystal substrate having no Raman enhancement effect was obtained with high sensitivity. Moreover, in the microstructure that enables the surface-enhanced Raman spectroscopy of the present invention, the gold nanoparticles exhibit only the enhanced Raman effect without showing interaction with the isocyanide molecule that is one of the observation objects. I understood that.
１…分析対象基板
２…被膜
２ａ…被膜形成物質
３…金属ナノ粒子
１００…微細構造体
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、
前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする、表面増強ラマン分光法。 Surface-enhanced Raman spectroscopy that obtains a spectrum of the scattered light by irradiating the surface of the substrate to be analyzed with light and dispersing the scattered light on the surface of the light,
A coating is formed on the surface of the analysis target substrate, and metal nanoparticles are disposed above the coating, and the coating forms a gap between the analysis target substrate and the metal nanoparticles, and,
Surface-enhanced Raman spectroscopy characterized by observing the interface between the substrate to be analyzed and the coating by irradiating light onto the surface of the substrate to be analyzed on which the metal nanoparticles are arranged.
前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、
前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、
前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする、微細構造体。 A coating is formed on the surface of the substrate to be analyzed, and
Metal nanoparticles are disposed above the coating; and
Either the substrate to be analyzed or the metal nanoparticles is a surface enhanced Raman active metal, and
The microstructure is characterized in that the coating forms a gap between the substrate to be analyzed and the metal nanoparticles.
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