JP2010024414A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを使用することにより、優れたゴム強度を発揮しながらタイヤの転がり抵抗を減じうるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition capable of reducing tire rolling resistance while exhibiting excellent rubber strength by using heat-treated carbon nanofibers as a filler, and a pneumatic tire using the same.
従来より、ゴムを補強するための充填材として、カーボンブラックが広く使用されている。このカーボンブラックには、粒子径（或いは比表面積）やストラクチャーなどの特性により、種々の品種に分類されており、ゴムの用途に応じてその品種が選択されている。例えばタイヤ用のゴムには、ＳＡＦ（Ｎ１１０）〜ＧＰＦ（Ｎ６６０）等のカーボンブラックが使用されている。 Conventionally, carbon black has been widely used as a filler for reinforcing rubber. The carbon black is classified into various varieties according to the characteristics such as particle diameter (or specific surface area) and structure, and the varieties are selected according to the use of rubber. For example, carbon black such as SAF (N110) to GPF (N660) is used for rubber for tires.
他方、タイヤにおいては、低燃費化の観点から転がり抵抗の低減が強く要求されており、そのために、ゴムの正接損失（tanδ）を減じてエネルギーロスを低く抑えることが望まれる。ゴムの正接損失（tanδ）を減じる手段として、カーボンブラックの含有量を下げる、及び／又はカーボンブラックとして粒子径が大きく比表面積が小さいものを使用することが有効であることが知られている。しかしながら前記手段は、ゴム弾性率の減少を招き、引張強度や引裂き強度に代表されるゴム強度を低下させてしまうという問題がある。 On the other hand, tires are strongly required to reduce rolling resistance from the viewpoint of reducing fuel consumption. For this reason, it is desired to reduce energy loss by reducing tangent loss (tan δ) of rubber. As means for reducing the tangent loss (tan δ) of rubber, it is known that it is effective to reduce the content of carbon black and / or to use carbon black having a large particle size and a small specific surface area. However, the above means has a problem that the rubber elastic modulus is reduced and the rubber strength represented by tensile strength and tear strength is lowered.
そこで近年、カーボンブラックに代え、ゴムの充填材としてカーボンナノファイバーを使用することが提案されている。このカーボンナノファイバーは、高強度、高弾性率である点、及び繊維補強性が発現される点で高い補強効果を発揮でき、又その分、含有量を低減しうるなど正接損失（tanδ）の低減にも期待できる。しかしながら、近年のより強い低燃費化への要求に鑑み、正接損失（tanδ）のさらなる低減が望まれる。 Therefore, in recent years, it has been proposed to use carbon nanofibers as a rubber filler instead of carbon black. This carbon nanofiber can exhibit a high reinforcing effect in terms of high strength, high elastic modulus, and fiber reinforcing properties, and the amount of tangent loss (tanδ) can be reduced accordingly. We can expect reduction. However, in view of the recent demand for stronger fuel efficiency, further reduction of the tangent loss (tan δ) is desired.
そこで本発明は、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを使用することを基本として、ゴムの補強効果を高めながら正接損失（tanδ）を減じることが可能となり、優れたゴム強度を発揮してタイヤの走行性能を充分に確保しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を向上しうるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention is based on the use of heat-treated carbon nanofibers as a filler, and it is possible to reduce the tangent loss (tan δ) while enhancing the reinforcing effect of the rubber, and exhibit excellent rubber strength and tire performance. An object of the present invention is to provide a tire rubber composition that can reduce tire rolling resistance and improve fuel efficiency while sufficiently ensuring running performance, and a pneumatic tire using the same.
前記目的を達成するために、本願請求項１はタイヤ用ゴム組成物の発明であって、ゴム成分に対して、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを含有させたことを特徴としている。 In order to achieve the above object, claim 1 of the present application is an invention of a rubber composition for a tire, characterized in that carbon nanofibers that have been heat-treated as a filler are contained in a rubber component.
又請求項２の発明では、前記熱処理は、熱処理温度が３００〜８００℃の範囲、かつ熱処理時間が３０分〜６時間の範囲で行われたことを特徴としている。
In the invention of
又請求項３の発明では、前記熱処理したカーボンナノファイバーは、平均直径が０．１〜１０００ｎｍ、かつ平均長さが０．０１〜１０００μｍであることを特徴としている。
In the invention of
又請求項４の発明では、前記熱処理したカーボンナノファイバーは、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部含有されることを特徴としている。 The invention according to claim 4 is characterized in that the heat-treated carbon nanofiber is contained in an amount of 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
又請求項５の発明では、前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択されたことを特徴としている。
In the invention of
又請求項６は空気入りタイヤの発明であって、請求項１〜５の何れかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴としている。 A sixth aspect of the present invention is a pneumatic tire invention, wherein the tire rubber composition according to any one of the first to fifth aspects is used.
本発明は叙上の如く、ゴムの充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを用いている。カーボンナノファイバーは、グラファイトやダイヤモンドに比して化学的に遙かに高活性であり、その表面には、例えば、カルボキシル基、キノン、ラクトン、フェノール性水酸基、過酸化物、水素などの種々の官能基が存在している。そしてジエン系ゴムをマトリックスとするゴム組成物では、酸性官能基は、補強性に悪影響を与えると考えられる。そこで、このカーボンナノファイバーに熱処理を施すことで、表面に存在する酸性官能基を揮発除去することが可能となり、補強性をさらに高めることができる。 As described above, the present invention uses heat-treated carbon nanofibers as a rubber filler. Carbon nanofibers are chemically much more active than graphite and diamond, and on the surface, for example, various groups such as carboxyl group, quinone, lactone, phenolic hydroxyl group, peroxide, hydrogen, etc. Functional groups are present. And in the rubber composition which uses a diene rubber as a matrix, it is thought that an acidic functional group has a bad influence on reinforcement. Therefore, by subjecting the carbon nanofibers to heat treatment, it is possible to volatilize and remove acidic functional groups present on the surface, thereby further enhancing the reinforcement.
なお表面からの揮発分のうち酸性官能基由来のＣＯ、ＣＯ２の離脱温度は、それぞれ２００〜１０００℃、１００〜６００℃である。従って、熱処理温度の下限値は、酸性官能基の揮発除去のために、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上が必要である。しかしカーボンナノファイバーを１０００℃以上で熱処理すると、内部の構造が結晶化してグラファイト化し、ゴム組成物への補強性を著しく悪化させる。従って、熱処理温度の上限値は、グラファイト化させないために、少なくとも１０００℃より小、好ましくは８００℃以下が必要である。 Of the volatile components from the surface, CO and CO 2 desorption temperatures derived from acidic functional groups are 200 to 1000 ° C. and 100 to 600 ° C., respectively. Accordingly, the lower limit value of the heat treatment temperature is required to be at least 200 ° C., preferably 300 ° C. or more, for volatilization and removal of acidic functional groups. However, when the carbon nanofibers are heat-treated at 1000 ° C. or higher, the internal structure is crystallized and graphitized, and the reinforcement to the rubber composition is remarkably deteriorated. Accordingly, the upper limit value of the heat treatment temperature is required to be at least lower than 1000 ° C., preferably 800 ° C. or less in order not to cause graphitization.
又本発明者の実験の結果、熱処理したカーボンナノファイバーを使用することで、熱処理していないカーボンナノファイバーに比してゴム組成物の正接損失（tanδ）を低減しうることを見出し得た。従って、前述の補強効果の向上と相俟って、高いゴム強度を発揮しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を充分に向上させることが可能となる。 As a result of experiments by the present inventors, it has been found that the use of heat-treated carbon nanofibers can reduce the tangent loss (tan δ) of the rubber composition as compared with carbon nanofibers that have not been heat-treated. Therefore, combined with the improvement of the reinforcing effect described above, it is possible to sufficiently improve fuel efficiency by reducing the rolling resistance of the tire while exhibiting high rubber strength.
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。図１は本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤの一実施形態を例示する断面図である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an embodiment of a pneumatic tire manufactured using the rubber composition for tires of the present invention.
前記空気入りタイヤ１は、本例では乗用車用タイヤであって、トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５に至るトロイド状のカーカス６と、該カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。
The pneumatic tire 1 is a tire for a passenger car in this example, and a
前記カーカス６は、カーカスコードがタイヤ周方向に対して例えば７０〜９０°の角度で配列された少なくとも１枚、本例では１枚のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間を跨るプライ本体部６ａの両側に、前記ビードコア５の周りでタイヤ軸方向内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを一連に具える。また前記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ周方向に対して例えば１０〜３５°の角度で配列した本例では２枚のベルトプライ７Ａ及び７Ｂからなり、プライ間相互でベルトコードが交差することによりベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。
The
又空気入りタイヤ１は、前記ベルト層７の半径方向外側に配されたトレッドゴムＧ１、サイドウォール部３において前記カーカス６のタイヤ軸方向外側に配されたサイドウォールゴムＧ２、前記カーカス６の内側に配された空気非透過性のゴムからなるインナーライナーゴムＧ３、ビード部４において前記カーカス６のタイヤ軸方向外側に配されたリムずれ防止用のクリンチゴムＧ４、前記ベルト層７の両端部かつその半径方向内側に配された断面略三角形状のクッションゴムＧ５、ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビード補強用のビードエーペックスゴムＧ６、及び前記プライ６Ａ、７Ａ、７Ｂにおいて各コードを被覆するトッピングゴムＧ７（図示しない）を主要なゴム部材として含んでいる。
The pneumatic tire 1 includes a tread rubber G1 disposed on the outer side in the radial direction of the
そして空気入りタイヤ１は、前記ゴム部材Ｇ１〜Ｇ７のうちの少なくとも一つのゴム部材が、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される。特に、本発明の利点である優れたゴム強度と低転がり抵抗性とを最大限に発揮させるために、タイヤ全体に占める重量割合が大、かつ変形量が大きいトレッドゴムＧ１及びサイドウォールゴムＧ３に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を採用するのが好ましい。 In the pneumatic tire 1, at least one of the rubber members G1 to G7 is formed using the tire rubber composition of the present invention. In particular, in order to maximize the excellent rubber strength and low rolling resistance, which are the advantages of the present invention, the tread rubber G1 and the side wall rubber G3 that have a large weight ratio and a large amount of deformation in the entire tire are used. The tire rubber composition of the present invention is preferably employed.
次に前記タイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対し、充填材として熱処理したカーボンナノファイバーを５〜７０質量部含有している。 Next, in the rubber composition for tires, 5 to 70 parts by mass of carbon nanofibers heat-treated as a filler are contained with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムから選択される一種若しくは複数種のゴムを使用するのが好ましい。このようなジエン系ゴムは、酸性官能基によって充填材との結合性に大きく悪影響を受けるため、本発明の効果をより大きく発揮させる上で好ましい。なお、要求により前記ジエン系ゴムに、例えばブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴムを含む）、エチレンプロピレン等の非ジエン系ゴムをブレンドすることもできる。 The rubber component is a kind selected from diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). It is preferable to use multiple types of rubber. Such a diene-based rubber is preferably used in order to exert the effect of the present invention more greatly because the acid functional group greatly affects the bonding property with the filler. If necessary, the diene rubber may be blended with a non-diene rubber such as butyl rubber (including halogenated butyl rubber) or ethylene propylene.
又本発明で用いるカーボンナノファイバーとしては、例えば、炭素六角網面が繊維軸に対して垂直あるいは傾斜して重なるプレート型、炭素六角網面からなる半球面状或いは円錐面状のカップ状構造物が繊維軸方向に重なるカップスタック型、及び炭素六角網面が円筒状に閉じたチューブ型である所謂カーボンナノチューブのものを含むことができる。なおカーボンナノチューブでは、単層構造体、及び複数の円筒状構造物が入れ子状に配置された多層構造体が含まれる。このようなカーボンナノファイバーは、例えば気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法等の周知の方法によって製造することができる。なお気相成長法によって得られたカーボンナノファイバーとして、例えば昭和電工社製のＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）、ＶＧＣＦ−Ｓ（直径１００ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）等が知られており、これらは好適に採用しうる。 The carbon nanofibers used in the present invention include, for example, a plate type in which carbon hexagonal mesh surfaces are overlapped with each other perpendicular to or inclined with respect to the fiber axis, or a hemispherical or conical cup-shaped cup-shaped structure comprising carbon hexagonal mesh surfaces. And a so-called carbon nanotube that is a tube type in which the carbon hexagonal mesh surface is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a single-layer structure and a multilayer structure in which a plurality of cylindrical structures are arranged in a nested manner. Such carbon nanofibers can be produced by a known method such as a vapor deposition method, an arc discharge method, or a laser evaporation method. Examples of carbon nanofibers obtained by vapor phase growth include VGCF (diameter 150 nm, length 10 μm; product name), VGCF-S (diameter 100 nm, length 10 μm; product name) manufactured by Showa Denko KK These can be suitably employed.
このようなカーボンナノファイバーは、強度、及びヤング率が大でありかつ繊維補強性が発現されるため、カーボンブラックに比して高い補強効果を発揮することができる。従ってゴムの弾性率を高め、引張強度や引裂き強度に代表されるゴム強度を向上しうる。しかも前記補強効果の上昇分、カーボンナノファイバーの含有量を低減しうるため、正接損失（tanδ）の低減、ひいては転がり抵抗の低減にも貢献できる。 Since such carbon nanofibers have high strength and Young's modulus and exhibit fiber reinforcement, they can exhibit a higher reinforcing effect than carbon black. Therefore, the elastic modulus of rubber can be increased, and the rubber strength represented by tensile strength and tear strength can be improved. Moreover, since the carbon nanofiber content can be reduced by the increase in the reinforcing effect, it can also contribute to the reduction of tangent loss (tan δ) and thus the rolling resistance.
しかしながら、カーボンナノファイバーは、グラファイト構造を有するグラファイトナノファイバーに比して化学的に高活性であり、その表面には、カルボキシル基、キノン、ラクトン、フェノール性水酸基、過酸化物、水素などの種々の官能基が存在している。そして前述のジエン系ゴムをマトリックスとするゴム組成物の場合、酸性官能基によってカーボンナノファイバーとの結合性に悪影響を受け、補強性能が充分に発揮されないという問題がある。 However, carbon nanofibers are chemically more active than graphite nanofibers having a graphite structure, and on the surface thereof, various kinds such as carboxyl groups, quinones, lactones, phenolic hydroxyl groups, peroxides, and hydrogen are present. The functional group is present. And in the case of the rubber composition which uses the above-mentioned diene rubber as a matrix, there is a problem that the binding performance with the carbon nanofiber is adversely affected by the acidic functional group, and the reinforcing performance is not sufficiently exhibited.
そこで本発明では、前記カーボンナノファイバーに熱処理を施すことで、表面に存在する酸性官能基を揮発除去し、カーボンナノファイバーの補強性能を最大限に高めている。具体的には、熱処理として、酸素を遮断した不活性雰囲気中において、熱処理温度が３００〜８００℃、かつ熱処理時間が３０分〜６時間でカーボンナノファイバーを加熱する。なおカーボンナノファイバー表面からの揮発分のうち酸性官能基由来のＣＯ、ＣＯ２の離脱温度は、それぞれ２００〜１０００℃、１００〜６００℃である。従って、熱処理温度の下限値は、前記酸性官能基の揮発除去のために、少なくとも２００℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。しかしカーボンナノファイバーを１０００℃以上の高温で熱処理すると、内部構造が結晶化してグラファイト化し、ゴム組成物への補強性を著しく悪化させる。従って、熱処理温度の上限値は、グラファイト化させないために、少なくとも１０００℃より小、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。又前記熱処理時間も、酸性官能基の揮発除去のために、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、又グラファイト化させないために、好ましくは６時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。 Therefore, in the present invention, the carbon nanofibers are subjected to a heat treatment to volatilize and remove acidic functional groups present on the surface, thereby maximizing the reinforcement performance of the carbon nanofibers. Specifically, as the heat treatment, the carbon nanofibers are heated in an inert atmosphere in which oxygen is shut off at a heat treatment temperature of 300 to 800 ° C. and a heat treatment time of 30 minutes to 6 hours. Of the volatile matter from the surface of the carbon nanofiber, CO and CO 2 desorption temperatures derived from acidic functional groups are 200 to 1000 ° C. and 100 to 600 ° C., respectively. Therefore, the lower limit value of the heat treatment temperature is at least 200 ° C., preferably 300 ° C. or more, and more preferably 400 ° C. or more, for volatilization and removal of the acidic functional group. However, when the carbon nanofibers are heat-treated at a high temperature of 1000 ° C. or higher, the internal structure is crystallized and graphitized, and the reinforcement to the rubber composition is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is at least lower than 1000 ° C., preferably 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower so as not to graphitize. Also, the heat treatment time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more for volatilization and removal of acidic functional groups, and preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less so as not to graphitize. It is.
なお前記熱処理時間は、カーボンナノファイバーが前記熱処理温度の範囲で処理されている時間を意味する。又熱処理では、前記熱処理温度に至る昇温速度、及び熱処理温度からの降温速度は特に規制されないが、温度変化が急激すぎると設備（例えば、炉や坩堝など）を損傷させてしまうという問題があり、昇温速度では例えば１〜３０℃／分が好ましく、降温速度では例えば１〜３０℃／分が好ましい。 In addition, the said heat processing time means the time when the carbon nanofiber is processed in the range of the said heat processing temperature. In the heat treatment, the rate of temperature rise to the heat treatment temperature and the rate of temperature drop from the heat treatment temperature are not particularly restricted, but there is a problem that equipment (for example, a furnace, a crucible, etc.) may be damaged if the temperature change is too rapid. For example, 1-30 ° C./min is preferable for the temperature rising rate, and 1-30 ° C./min is preferable for the temperature decreasing rate.
前記熱処理したカーボンナノファイバーは、酸性官能基の除去によりゴム成分との結合面積を増加させることができること、及び酸性官能基自体の悪影響の排除とによる相互作用によって、補強効果を大幅に増加させることができ、ゴム弾性率やゴム強度を向上させうる。又本発明者の実験の結果、熱処理したカーボンナノファイバーを使用することで、熱処理していないカーボンナノファイバーに比してゴム組成物の正接損失（tanδ）を低減しうることを見出し得た。従って、前述の補強効果の向上と相俟って、高いゴム強度を発揮しながら、タイヤの転がり抵抗を減じて低燃費性を充分に向上させることができる。なお正接損失（tanδ）が低減する理由としては、カーボンナノファイバーを熱処理することで、表面に存在する酸性官能基が減少し、ポリマーとの相互作用が大きくなり、その結果、ポリマーとの結合力が強くなり、エネルギロスが低減できるためと推測される。 The heat-treated carbon nanofibers can increase the bonding area with the rubber component by removing the acidic functional group, and greatly increase the reinforcing effect by interaction with the negative effect of the acidic functional group itself. And the rubber elastic modulus and rubber strength can be improved. As a result of experiments by the present inventors, it has been found that the use of heat-treated carbon nanofibers can reduce the tangent loss (tan δ) of the rubber composition as compared with carbon nanofibers that have not been heat-treated. Therefore, combined with the improvement of the above-mentioned reinforcing effect, the tire rolling resistance can be reduced and the fuel efficiency can be sufficiently improved while exhibiting high rubber strength. The reason for the reduction in tangent loss (tanδ) is that the heat treatment of carbon nanofibers reduces the acidic functional groups present on the surface and increases the interaction with the polymer. As a result, the bond strength with the polymer It is estimated that the energy loss is reduced and energy loss can be reduced.
前記熱処理したカーボンナノファイバーは、その平均直径が０．１〜１０００ｎｍ、かつ平均長さが０．０１〜１０００μｍであるのが好ましい。平均直径が０．１ｎｍより下回る場合には、カーボンナノファイバーの分散性が低下し、補強効果及び正接損失の低減効果を減じる傾向を招く。逆に１０００ｎｍを超えると、ゴムの粘度が増加し、加工性が悪化するという不利がある。又前記平均長さが０．０１μｍを下回る場合には、カーボンナノファイバーの分散性が悪化し、補強効果を減じるという不利があり、逆に１０００μｍを超えるとゴムの粘度が増加し、加工性が悪化するという不利がある。このような観点から、前記平均直径は、下限値が１ｎｍ以上であるのがより好ましく、又上限値は５００ｎｍ以下であるのがより好ましい。前記平均長さは、下限値が０．１μｍ以上であるのがより好ましく、又上限値は５００μｍ以下であるのがより好ましい。 The heat-treated carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.1 to 1000 nm and an average length of 0.01 to 1000 μm. When the average diameter is less than 0.1 nm, the dispersibility of the carbon nanofibers is lowered, leading to a tendency to reduce the reinforcing effect and the tangential loss reducing effect. Conversely, when it exceeds 1000 nm, there is a disadvantage that the viscosity of the rubber increases and the processability deteriorates. On the other hand, when the average length is less than 0.01 μm, the dispersibility of the carbon nanofibers is deteriorated and there is a disadvantage that the reinforcing effect is reduced. Conversely, when the average length exceeds 1000 μm, the viscosity of the rubber is increased and the workability is reduced. There is a disadvantage of getting worse. From such a viewpoint, the average diameter is more preferably a lower limit of 1 nm or more, and an upper limit is more preferably 500 nm or less. The average length is more preferably a lower limit value of 0.1 μm or more, and an upper limit value of 500 μm or less.
前記熱処理したカーボンナノファイバーの含有量は、ゴム組成物の要求特性等によって設定されるが、少なすぎると補強効果が不充分となってタイヤ用ゴムとしての強度をうることができなくなり、逆に多すぎると、均一に分散させることができず、ゴムの物性や強度を低下させるとともに、正接損失の大幅な上昇を招く。このような観点から、含有量の下限値は、５質量部以上、さらには１０質量部以上が好ましく、又上限値は、７０質量部以下、さらには６５質量部以下が好ましい。 The content of the heat-treated carbon nanofibers is set according to the required characteristics of the rubber composition, but if the amount is too small, the reinforcing effect is insufficient and the strength as a rubber for tires cannot be obtained. If the amount is too large, it cannot be uniformly dispersed, and the physical properties and strength of the rubber are lowered, and the tangent loss is significantly increased. From such a viewpoint, the lower limit of the content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 65 parts by mass or less.
なおゴム組成物には、前記熱処理したカーボンナノファイバー以外に、通常のタイヤ用ゴムに使用される添加剤、例えば硫黄、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤などを適宜配合することができる。又要求により、従来的なカーボンブラックを補助的に添加することもできる。 In addition to the heat-treated carbon nanofibers, the rubber composition is appropriately mixed with additives used for ordinary tire rubber, such as sulfur, crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, softeners, and the like. Can do. If necessary, conventional carbon black can be added as an auxiliary.
ここで、前記熱処理したカーボンナノファイバーをゴムに混合してゴム組成物を形成する場合、従来と同様、混練り、熱入れ、押出等を行うことにより製造することができる。例えば、加圧型ニーダ等の密閉式混合機を用い、ゴム、熱処理したカーボンナノファイバー、及び硫黄と架橋促進剤とを除く添加剤を溶融混練する。しかる後、単軸あるいは二軸の押出機などを用い、前記混練ゴムに硫黄と架橋促進剤とを混練りしながら押出してゴム組成物を形成することができる。なお前記ゴム組成物では、押出機等によるゴム押出方向に沿って前記カーボンナノファイバーが配向する傾向があり、この配向方向に対するゴム弾性率の向上効果の方か、配向方向と直角方向のゴム弾性率の向上効果よりも高い。 Here, when the heat-treated carbon nanofiber is mixed with rubber to form a rubber composition, it can be produced by kneading, heating, extruding, and the like as in the prior art. For example, using a closed mixer such as a pressure kneader, the rubber, the heat-treated carbon nanofibers, and the additives other than sulfur and the crosslinking accelerator are melt-kneaded. Thereafter, the rubber composition can be formed by extruding the kneaded rubber while kneading sulfur and a crosslinking accelerator using a single or twin screw extruder. In the rubber composition, the carbon nanofibers tend to be oriented along the direction of rubber extrusion by an extruder or the like, and the effect of improving the rubber elastic modulus with respect to the orientation direction, or the rubber elasticity perpendicular to the orientation direction. It is higher than the rate improvement effect.
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。 As mentioned above, although especially preferable embodiment of this invention was explained in full detail, this invention is not limited to embodiment of illustration, It can deform | transform and implement in a various aspect.
表１に示す配合のゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を試作し、加硫後のゴム強度及び正接損失（tanδ）を測定するとともに、その結果を表２に示す。具体的には、バンバリミキサー（密閉式混合機）を用いて、ゴムと充填剤と添加剤（硫黄と架橋促進剤とを除く）とを溶融混練した後、この混練ゴムに、前記硫黄と架橋促進剤とを加えて二軸ローラの押出機を用いて混練し、表１に示す配合のゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を形成した。そしてこのゴム組成物Ｂ１〜Ｄ２を１７５℃、１０分間加硫して所定形状の試験片を形成した。 The rubber compositions B1 to D2 having the composition shown in Table 1 were made as prototypes, and the rubber strength and tangent loss (tan δ) after vulcanization were measured. Specifically, using a Banbury mixer (closed mixer), the rubber, filler, and additives (excluding sulfur and crosslinking accelerator) are melt-kneaded, and then the kneaded rubber is crosslinked with the sulfur. The rubber composition B1-D2 of the mixing | blending shown in Table 1 was formed by adding a promoter and kneading using the extruder of a biaxial roller. The rubber compositions B1 to D2 were vulcanized at 175 ° C. for 10 minutes to form test pieces having a predetermined shape.
なお加熱処理していないカーボンナノファイバー（未加熱処理ＣＮＦ）には、昭和電工社製のＶＧＣＦ（直径１５０ｎｍ、長さ１０μｍ；商品名）を使用した。又加熱処理したカーボンナノファイバー（加熱処理ＣＮＦ）としては、前記ＶＧＣＦを、酸素を遮断した不活性雰囲気中で表２に示す温度、時間にて熱処理したものを使用した。又表１中のゴム成分、及び添加剤としては、下記のものを使用した。
・ＳＢＲ１５０２ −−−住友化学工業社製のＳＢＲ１５０２
・プロセスオイル −−−出光興産製のダイアナプロセスＰＳ３２
・ワックス −−−大内新興化学製のサンノックワックス
・老化防止剤 −−−フレキシス製のサントフレック１３
・ステアリン酸 −−−日本油脂製の桐
・酸化亜鉛 −−−三井金属工業製の酸化亜鉛２号
・硫黄 −−−軽井沢精錬所製の硫黄
・架橋促進剤 −−−大内新興化学製のノクセラーＮＳ
Note that VGCF (diameter: 150 nm, length: 10 μm; trade name) manufactured by Showa Denko KK was used for carbon nanofibers that were not heat-treated (unheat-treated CNF). As the heat-treated carbon nanofiber (heat-treated CNF), the VGCF was heat-treated at a temperature and time shown in Table 2 in an inert atmosphere where oxygen was blocked. Further, the following rubber components and additives in Table 1 were used.
SBR1502 --- SBR1502 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Process oil --- Diana Process PS32 made by Idemitsu Kosan
・ Wax --- Sannoc Wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical ・ Anti-aging agent --- Santo Flex 13 manufactured by Flexis
・ Stearic acid-Paulownia and zinc oxide made by Nippon Oil and Fatty --Zinc oxide No. 2 made by Mitsui Kinzoku Kogyo ・ Sulfur --Sulfur and cross-linking accelerator made by Karuizawa Seikosho --- Noxeller NS
（１）ゴム強度：
ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準拠して、引裂試験を実施した。引っ張り速度は５００mm／分、測定温度２３℃であった。比較例１を１００とする指数で評価し、数値が大な方がゴム強度が高い。
(1) Rubber strength:
A tear test was performed in accordance with JIS-K6252. The pulling speed was 500 mm / min and the measurement temperature was 23 ° C. The rubber strength is higher when the numerical value is larger than that of Comparative Example 1 with an index of 100.
（２）損失正接：
ＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠し、「粘弾性スペクトロメータ」を用いて損失正接を測定した。周波数（１０Ｈｚ）、初期歪み（１０％）、動歪（２％）、変形モード（引張）、測定温度（６０℃）であり、比較例１を１００とする指数で評価し、数値が小なほど損失正接（tanδ）が低く、低転がり抵抗性に有利である。
(2) Loss tangent:
In accordance with JIS-K6394, the loss tangent was measured using a “viscoelastic spectrometer”. Frequency (10 Hz), initial strain (10%), dynamic strain (2%), deformation mode (tensile), measurement temperature (60 ° C.). The loss tangent (tan δ) is so low that it is advantageous for low rolling resistance.
表２に示すように、CNFに熱処理を施すことでゴム組成物のゴム強度を高めうるとともに損失正接を低減できることが確認できる。 As shown in Table 2, it can be confirmed that the heat treatment of CNF can increase the rubber strength of the rubber composition and reduce the loss tangent.
１ 空気入りタイヤ 1 Pneumatic tire
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