JP2010024270A - Non-aqueous dispersion, method for producing the same, and liquid developer for electrostatic photography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系分散体及びその製造方法並びに静電写真用液体現像剤に関する。本発明の非水系分散体は、静電写真用液体現像剤の原料として好適である。 The present invention relates to a non-aqueous dispersion, a method for producing the same, and a liquid developer for electrophotography. The non-aqueous dispersion of the present invention is suitable as a raw material for an electrophotographic liquid developer.
静電写真用液体現像剤は、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー等の有機又は無機の顔料あるいは染料からなる着色剤と、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン、合成ゴム等の重合体とを、石油系脂肪族炭化水素等の高絶縁性且つ低誘電率の有機液体中で混合して得られたトナー粒子、及び、金属セッケン、レシチン等の荷電調整剤等が配合されてなるものである。
特許文献１には、高絶縁性液体中にトナー粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、トナー粒子を形成する樹脂分の一部又は全部が、重合体部分の任意の部位にヒドロキシル基を有するラジカル重合性マクロモノマーとジカルボン酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基含有マクロモノマー及びその他のラジカル重合性単量体を共重合させてなるグラフト共重合体である静電写真用液体現像剤が開示されている。
また、特許文献２には、トナー粒子を形成する樹脂が、高絶縁性液体に不溶な幹ポリマーと、高絶縁性液体に可溶で且つスルホ基、カルボキシル基、アミノ基、ホスホ基、フェノール性水酸基及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する枝ポリマーとからなるグラフト共重合体であって、枝ポリマーにおけるスルホ基、カルボキシル基、アミノ基、ホスホ基、フェノール性水酸基及びピリジル基から選ばれる少なくとも１種の極性基の量が該枝ポリマー１ｇ当たり０．０２ｍｅｑ以上であるグラフト共重合体から主としてなる静電写真用液体現像剤が開示されている。
A liquid developer for electrophotography is a petroleum-based developer comprising a colorant composed of an organic or inorganic pigment or dye such as carbon black, nigrosine, or alkali blue, and a polymer such as acrylic resin, alkyd resin, rosin, or synthetic rubber. Toner particles obtained by mixing in an organic liquid having a high insulating property and a low dielectric constant such as aliphatic hydrocarbon, and a charge adjusting agent such as metal soap and lecithin are blended.
In Patent Document 1, in a liquid developer for electrophotography in which toner particles are dispersed in a highly insulating liquid, a part or all of the resin component forming the toner particles is present at an arbitrary portion of the polymer portion. Electrostatic photograph which is a graft copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing macromonomer and other radical polymerizable monomers obtained by reacting a hydroxyl group-containing radical polymerizable macromonomer with a dicarboxylic acid anhydride A liquid developer is disclosed.
Patent Document 2 discloses that a resin that forms toner particles includes a trunk polymer that is insoluble in a highly insulating liquid, a soluble polymer in a highly insulating liquid, and a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a phospho group, and a phenolic resin. A graft copolymer comprising a branched polymer having at least one polar group selected from a hydroxyl group and a pyridyl group, and comprising a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, a phospho group, a phenolic hydroxyl group and a pyridyl group in the branch polymer. An electrophotographic liquid developer mainly comprising a graft copolymer in which the amount of at least one selected polar group is 0.02 meq or more per 1 g of the branched polymer is disclosed.
特許文献１及び２に記載の方法により得られたグラフト共重合体は、反応機構の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち、多分散度が大きく、例えば、３以上となる傾向にあった。また、従来法では、原料仕込み比率に対しグラフト側鎖本数や構成単量体組成比の異なる高分子の混合物が得られ、広い組成分布を有するものであった。このように広い分布を有するグラフト共重合体を含有する非水系分散体はその分散性能に限界があり、例えば、１０〜３０質量％といった比較的低濃度スラリーしか得られない場合があった。また、この分散体を用いて得られる静電写真用液体現像剤によると、安定した電着強度、転写特性等が得られない場合があった。
本発明の目的は、顔料等の着色剤を非水系溶媒に分散する場合に、この溶媒に対して高い親和性を有する重合体ブロックと、非水系溶媒に対して低い親和性及び着色剤等への吸着性等を有する重合体ブロックとを備えるカルボキシル基含有ブロック共重合体を含有する非水系分散体、そのブロック共重合体の多分散度を２以下と、より小さく制御しつつ、効率的に非水系分散体を製造する方法、及び、この非水系分散体を用いて得られ、電着性、転写特性及び分散安定性に優れた静電写真用液体現像剤を提供することにある。
From the viewpoint of the reaction mechanism, the graft copolymer obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). (Mw / Mn), that is, the polydispersity is large, for example, tends to be 3 or more. Further, in the conventional method, a mixture of polymers having different graft side chain numbers and constituent monomer composition ratios with respect to the raw material charge ratio was obtained, and had a wide composition distribution. The non-aqueous dispersion containing the graft copolymer having such a wide distribution has a limit in dispersion performance, and for example, only a relatively low concentration slurry such as 10 to 30% by mass may be obtained. In addition, according to the electrophotographic liquid developer obtained using this dispersion, stable electrodeposition strength, transfer characteristics and the like may not be obtained.
The object of the present invention is to disperse a colorant such as a pigment in a non-aqueous solvent, to a polymer block having a high affinity for the solvent, and to a low affinity and a colorant for the non-aqueous solvent. A non-aqueous dispersion containing a carboxyl group-containing block copolymer comprising a polymer block having absorptivity and the like, and the polydispersity of the block copolymer is controlled to be less than 2 and efficiently It is an object of the present invention to provide a method for producing a non-aqueous dispersion, and a liquid developer for electrophotography obtained by using this non-aqueous dispersion and excellent in electrodeposition, transfer characteristics and dispersion stability.
本発明者らは、非水系溶媒において、特定の構造を有するリビングラジカル重合開始剤を用いて、特定のビニル系単量体を少なくとも２段階で重合することにより、非水系溶媒に対して高い親和性を有する重合体ブロックと、低い親和性を有する重合体ブロックとを備え、多分散度が２以下であるカルボキシル基含有ブロック共重合体を、２０質量％を超える高濃度で含有する非水系分散体が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．カルボキシル基を有するブロック共重合体が非水系溶媒に分散されてなる非水系分散体の製造方法であって、非水系溶媒において、下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、下記ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］のいずれか一方を重合し、その後、他方のビニル系単量体を重合することを特徴とする非水系分散体の製造方法。
［ｘ］炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜１００質量％含むビニル系単量体
［ｙ］上記ビニル系単量体［ｘ］と異なる組成を有するビニル系単量体
２．上記ビニル系単量体［ｘ］が、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；及び芳香族ビニル化合物、から選ばれる少なくとも１種を含む上記１に記載の非水系分散体の製造方法。
３．上記ビニル系単量体［ｙ］が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；及び芳香族ビニル化合物、から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の非水系分散体の製造方法。
４．上記ブロック共重合体の重量平均分子量が、４，０００〜４０，０００である上記１乃至３のいずれかに記載の非水系分散体の製造方法。
５．上記非水系溶媒が、炭素数８以上の炭化水素を含む上記１乃至３のいずれかに記載の非水系分散体の製造方法。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の非水系分散体の製造方法により得られたことを特徴とする非水系分散体。
７．上記１乃至５のいずれかに記載の非水系分散体の製造方法により得られたことを特徴とする静電写真用非水系分散体。
８．上記７に記載の静電写真用非水系分散体と、着色剤と、荷電調整剤とを用いて得られたことを特徴とする静電写真用液体現像剤。
The inventors of the present invention have a high affinity for a non-aqueous solvent by polymerizing a specific vinyl monomer in at least two stages using a living radical polymerization initiator having a specific structure in the non-aqueous solvent. A non-aqueous dispersion comprising a carboxyl group-containing block copolymer having a polydispersity of 2 or less at a high concentration exceeding 20% by mass, comprising a polymer block having a property and a polymer block having a low affinity It was found that a body was obtained, and the present invention was completed.
The present invention is shown below.
1. A method for producing a non-aqueous dispersion in which a block copolymer having a carboxyl group is dispersed in a non-aqueous solvent, the presence of a living radical polymerization initiator represented by the following general formula (1) in the non-aqueous solvent A method for producing a non-aqueous dispersion, characterized in that one of the following vinyl monomers [x] and [y] is polymerized and then the other vinyl monomer is polymerized.
[X] Vinyl monomer containing 10 to 100% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms [y] Having a composition different from that of the vinyl monomer [x]. Vinyl monomer
2. The vinyl monomer [x] is (meth) acrylic acid; a combination of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid anhydride; a polymerizable unsaturated compound having an amino group; a polymerization having an amide group 2. The method for producing a non-aqueous dispersion according to 1 above, which comprises at least one selected from a water-soluble unsaturated compound; and an aromatic vinyl compound.
3. The vinyl monomer [y] is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; (meth) acrylic acid; a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and dicarboxylic anhydride. The method for producing a non-aqueous dispersion according to the above 1, which is at least one selected from a combination of products; a polymerizable unsaturated compound having an amino group; a polymerizable unsaturated compound having an amide group; and an aromatic vinyl compound. .
4). 4. The method for producing a non-aqueous dispersion according to any one of 1 to 3 above, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight of 4,000 to 40,000.
5). The method for producing a non-aqueous dispersion according to any one of 1 to 3, wherein the non-aqueous solvent contains a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms.
6). A non-aqueous dispersion obtained by the method for producing a non-aqueous dispersion according to any one of 1 to 5 above.
7). 6. A nonaqueous dispersion for electrophotography, obtained by the method for producing a nonaqueous dispersion according to any one of 1 to 5 above.
8). 8. A liquid developer for electrophotography, obtained by using the non-aqueous dispersion for electrophotography according to 7 above, a colorant, and a charge control agent.
本発明の非水系分散体の製造方法によれば、非水系溶媒に対して高い親和性を有する重合体ブロックと、非水系溶媒に対して低い親和性及び着色剤等への吸着性等を有する重合体ブロックとを備え、多分散度が２以下であるカルボキシル基含有ブロック共重合体を、２０質量％を超える高濃度で含有する非水系分散体を効率的に製造することができる。得られた非水系分散体は、高絶縁性溶剤中での分散安定性に優れ、帯電性にも優れることから、電気泳動を利用した技術に好適である。
また、本発明の静電写真用液体現像剤は、この非水系分散体を用いて得られたものであることから、電着性、転写特性及び分散安定性に優れ、電子写真装置等に好適であり、油性インクジェットプリンター用インク、孔版印刷用インクバインダーインク等にも適用可能である。
According to the method for producing a non-aqueous dispersion of the present invention, a polymer block having a high affinity for a non-aqueous solvent, a low affinity for a non-aqueous solvent, an adsorptivity to a coloring agent, and the like. A non-aqueous dispersion containing a polymer block and a carboxyl group-containing block copolymer having a polydispersity of 2 or less at a high concentration exceeding 20% by mass can be efficiently produced. The obtained non-aqueous dispersion is excellent in dispersion stability in a highly insulating solvent and excellent in chargeability, and is therefore suitable for a technique using electrophoresis.
Further, since the liquid developer for electrophotography of the present invention is obtained using this non-aqueous dispersion, it is excellent in electrodeposition, transfer characteristics and dispersion stability, and is suitable for an electrophotographic apparatus and the like. It can also be applied to inks for oil-based ink jet printers, ink binder inks for stencil printing, and the like.
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。また、本発明において、ビニル系単量体［ｘ］及びビニル系単量体［ｙ］は、いずれも、重合性不飽和化合物によるものであるばかりでなく、官能基を有する重合性不飽和化合物と、この官能基と反応する官能基を有し、且つ、重合性不飽和結合を有しない化合物とからなるものであってもよい。 The present invention will be described in detail below. In this specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate, and “(meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. In the present invention, both the vinyl monomer [x] and the vinyl monomer [y] are not only polymerizable unsaturated compounds but also have a functional group polymerizable unsaturated compound. And a compound having a functional group that reacts with the functional group and having no polymerizable unsaturated bond.
１．非水系分散体及びその製造方法
本発明の非水系分散体の製造方法は、カルボキシル基を有するブロック共重合体が非水系溶媒に分散されてなる非水系分散体の製造方法であって、非水系溶媒において、下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、下記ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］のいずれか一方を重合し（以下、「第１重合工程」という）、その後、他方のビニル系単量体を重合する（以下、「第２重合工程」という）ことを特徴とする。
［ｘ］炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜１００質量％含むビニル系単量体
［ｙ］上記ビニル系単量体［ｘ］と異なる組成を有するビニル系単量体
[X] Vinyl monomer containing 10 to 100% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms [y] Having a composition different from that of the vinyl monomer [x]. Vinyl monomer
重合に用いられる非水系溶媒としては、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、これら炭化水素における１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなるハロゲン置換体、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらのうち、高絶縁性の脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、デカリン、ドデカン、イソドデカンや、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」及び「アイソパーＬ」（以上、エクソン社製商品名）、「シェルゾール７０」及び「シェルゾール７１」（以上、シェルオイル社製商品名）等が好ましい。特に好ましい溶媒は、炭素数８以上の炭化水素である。
本発明においては、第１重合工程及び第２重合工程を、同じ反応系において連続的に進めることができ、同じ非水系溶媒を用いて、カルボキシル基含有ブロック共重合体を製造することができる。尚、第１重合工程及び第２重合工程において、互いに異なる非水系溶媒を用いることもできる。
Non-aqueous solvents used for polymerization include linear or branched aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and one or more hydrogen atoms in these hydrocarbons are halogenated. Examples include halogen-substituted compounds substituted with atoms, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, and butyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these, highly insulating aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, isodecane, decalin, dodecane, isododecane, “Isopar E”, “Isopar G”, “Isopar “H” and “Isopar L” (exxon product name), “Shellsol 70” and “Shellsol 71” (existing product name, shell oil) are preferable. A particularly preferable solvent is a hydrocarbon having 8 or more carbon atoms.
In this invention, a 1st polymerization process and a 2nd polymerization process can be advanced continuously in the same reaction system, and a carboxyl group-containing block copolymer can be manufactured using the same non-aqueous solvent. In the first polymerization step and the second polymerization step, different non-aqueous solvents can be used.
また、リビングラジカル重合開始剤は、上記一般式（１）で表されるニトロキシド化合物である。このリビングラジカル重合開始剤を用いることにより、反応系において、安定なニトロキシフリーラジカルを生成させ、これにより、末端が不活性状態にあるものと、活性状態にあるものとが平衡状態のまま、重合成長し、多分散度が調節されたリビング重合体ブロックを迅速に得ることができる。
尚、上記一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ７は、上記の通りであるが、Ｒ４が水素原子である場合、ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］として、カルボキシル基を有する単量体を用いることなく、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するブロック共重合体を製造することができる。
The living radical polymerization initiator is a nitroxide compound represented by the general formula (1). By using this living radical polymerization initiator, a stable nitroxy free radical is generated in the reaction system, whereby the terminal is in an inactive state and the active state is in an equilibrium state, It is possible to rapidly obtain a living polymer block which is grown by polymerization and whose polydispersity is adjusted.
Incidentally, the substituents R 1 to R 7 in the general formula (1) is as described above, R 4 is hydrogen atom, a vinyl monomer [x] and [y], carboxyl group The block copolymer which has a carboxyl group (-COOH) can be manufactured, without using the monomer which has this.
重合に用いられるビニル系単量体［ｘ］は、非水系溶媒に対して高い親和性を有する重合体ブロックを形成するものであり、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜１００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％含む。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合が高いビニル系単量体［ｘ］を用いると、非水系溶媒に対してより高い親和性を有する重合体ブロックを得ることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数４〜３０の炭化水素基である化合物であり、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。尚、これらの化合物において、炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
The vinyl monomer [x] used for polymerization forms a polymer block having a high affinity for a non-aqueous solvent, and is a (meth) acryl having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms. The acid alkyl ester is contained in an amount of 10 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass. When a vinyl monomer [x] having a high content ratio of this (meth) acrylic acid alkyl ester is used, a polymer block having higher affinity for a non-aqueous solvent can be obtained.
The (meth) acrylic acid alkyl ester is a compound in which the alkyl moiety of the alkyl ester is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, such as butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include phenyl acid and benzyl (meth) acrylate. In these compounds, one or more hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. The said (meth) acrylic-acid alkylester can be used individually or in combination of 2 or more.
上記ビニル系単量体［ｘ］に含まれる他の単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等が挙げられる。尚、上記化合物に含まれる１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されてなる、ハロゲン化スチレン等を用いることもできる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
Other monomers contained in the vinyl monomer [x] include aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds; hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, amino groups, amide groups, alkoxyl groups, Examples thereof include a polymerizable unsaturated compound having a functional group such as a cyano group.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, Examples include vinyl toluene and vinyl naphthalene. In addition, halogenated styrene etc. by which the one or more hydrogen atom contained in the said compound is substituted by the halogen atom can also be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, α-isopropylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物（例えば、商品名「プラクセル」、ダイセル化学工業社製）等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体［ｘ］が、ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物、好ましくはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、必要に応じて、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、無水メチルコハク酸、無水アセチルリンゴ酸等のジカルボン酸無水物を含んでもよい。ヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物及びジカルボン酸無水物により、ブロック共重合体におけるカルボキシル基を形成する場合、ジカルボン酸無水物の使用量（モル数）は、通常、重合性不飽和化合物に含まれるヒドロキシル基のモル数以下である。ジカルボン酸無水物の使用量が、重合性不飽和化合物に含まれるヒドロキシル基と等量であれば、これらの化合物によって、カルボキシル基のみを有する重合体ブロックが得られる。一方、ジカルボン酸無水物の使用量が、重合性不飽和化合物に含まれるヒドロキシル基より少ないと、通常、これらの化合物によって、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する重合体ブロックが得られる。
Examples of the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy (meth) acrylate. Propyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as a compound obtained by adding ε-caprolactone to 2-hydroxyethyl acrylate (for example, trade name “Placcel”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); o-hydroxy Styrene, m-hydroxystyrene P-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, 2-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 3-hydroxymethyl-α- Methylstyrene, 4-hydroxymethyl-α-methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1- Examples include isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
When the vinyl monomer [x] contains a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group, preferably a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, succinic anhydride, phthalic anhydride, Dicarboxylic acid anhydrides such as citraconic anhydride, methyl succinic anhydride, and acetyl malic anhydride may also be included. When a carboxyl group in a block copolymer is formed by a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid anhydride, the amount (in moles) of the dicarboxylic acid anhydride is usually included in the polymerizable unsaturated compound. Or less of the number of moles of hydroxyl groups to be produced. If the amount of dicarboxylic anhydride used is the same as the hydroxyl group contained in the polymerizable unsaturated compound, a polymer block having only a carboxyl group can be obtained with these compounds. On the other hand, when the amount of dicarboxylic anhydride used is less than the hydroxyl group contained in the polymerizable unsaturated compound, a polymer block having a hydroxyl group and a carboxyl group is usually obtained by these compounds.
カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
アミノ基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. 2-dimethylaminoethyl acid, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-diethylaminopropyl, (meth) acrylic acid 2- (di-n-propylamino) propyl, (meth) acrylic acid 3-dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid 3-diethylaminopropyl, (meth) acrylic acid 3- (Di-n-propylamino) propyl, (meth) acrylic acid 2-te t-butylaminoethyl, phenylaminoethyl (meth) acrylate, 4-aminostyrene, 4-dimethylaminostyrene, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, (meth) acrylamine, N-methyl (meth) acrylic An amine etc. are mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
アミド基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an amide group include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
アルコキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound having an alkoxyl group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2- (N-butoxy) ethyl, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (n) (meth) acrylate -Butoxy) propyl and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
シアノ基を有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 As the polymerizable unsaturated compound having a cyano group, cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate, (meth) 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 8-cyanooctyl and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル系単量体［ｘ］に含まれる他の単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；及び芳香族ビニル化合物、から選ばれる少なくとも１種である。他の単量体の含有量は、上記ビニル系単量体［ｘ］の全量に対して、通常、９０質量％以下、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、更に好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
尚、上記ビニル系単量体［ｘ］は、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよいが、その場合、ビニル系単量体［ｘ］の全量に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％である。
The other monomer contained in the vinyl monomer [x] is preferably (meth) acrylic acid; a combination of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid anhydride; having an amino group It is at least one selected from a polymerizable unsaturated compound; a polymerizable unsaturated compound having an amide group; and an aromatic vinyl compound. The content of the other monomer is usually 90% by mass or less, preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, based on the total amount of the vinyl monomer [x]. Preferably it is 0-50 mass%, Most preferably, it is 0-20 mass%.
The vinyl monomer [x] may include a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, the total amount of the vinyl monomer [x] is included. The amount is usually 50% by mass or less, preferably 0 to 40% by mass.
一方、ビニル系単量体［ｙ］は、上記ビニル系単量体［ｘ］と異なる組成を有するビニル系単量体である。即ち、このビニル系単量体［ｙ］を構成する化合物が、上記ビニル系単量体［ｘ］を構成する化合物と同一であっても、その含有割合が異なれば、使用可能である。このビニル系単量体［ｙ］は、非水系溶媒に対して低い親和性及び着色剤等への吸着性等を有する重合体ブロックを形成するものである。例えば、このビニル系単量体［ｙ］を用いてなる重合体、顔料等を含有する静電写真用液体現像剤においては、このビニル系単量体［ｙ］に由来する重合体ブロックの、顔料等への吸着性が改良される。 On the other hand, the vinyl monomer [y] is a vinyl monomer having a composition different from that of the vinyl monomer [x]. That is, even if the compound constituting the vinyl monomer [y] is the same as the compound constituting the vinyl monomer [x], it can be used as long as the content ratio is different. This vinyl monomer [y] forms a polymer block having a low affinity for a non-aqueous solvent and an adsorptivity to a colorant or the like. For example, in a liquid developer for electrophotography containing a polymer, pigment and the like using this vinyl monomer [y], the polymer block derived from this vinyl monomer [y] Adsorption to pigments and the like is improved.
上記ビニル系単量体［ｙ］としては、好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；及び芳香族ビニル化合物、から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、その含有量は、上記ビニル系単量体［ｘ］の全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
尚、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキルエステルのアルキル部分が炭素数１〜３の炭化水素基である化合物であり、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。尚、これらの化合物において、炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
The vinyl monomer [y] is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms; (meth) acrylic acid; a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group. And a combination of a dicarboxylic acid anhydride; a polymerizable unsaturated compound having an amino group; a polymerizable unsaturated compound having an amide group; and an aromatic vinyl compound. In the present invention, it is preferable to include a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and the content thereof is preferably relative to the total amount of the vinyl monomer [x]. Is 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
The above (meth) acrylic acid alkyl ester is a compound in which the alkyl moiety of the alkyl ester is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Examples include n-propyl acrylate and isopropyl (meth) acrylate. In these compounds, one or more hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom. The said (meth) acrylic-acid alkylester can be used individually or in combination of 2 or more.
尚、上記ビニル系単量体［ｙ］は、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよいが、その場合、ビニル系単量体［ｙ］の全量に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％である。 In addition, although the said vinylic monomer [y] may also contain the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C4-C30 hydrocarbon group, in that case, the whole quantity of vinylic monomer [y] The amount is usually 50% by mass or less, preferably 0 to 40% by mass.
本発明の非水系分散体の製造方法では、第１重合工程において、リビングラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］のいずれか一方を重合して重合体（以下、「重合体（Ｐ）」という）を得た後、第２重合工程において、通常、同じ反応系で、重合体（Ｐ）の存在下、他方のビニル系単量体を重合する。
第１重合工程において、リビングラジカル重合開始剤並びにビニル系単量体［ｘ］又は［ｙ］によって、カルボキシル基を有する重合体（Ｐ）を形成する場合には、第２重合工程において、ビニル系単量体［ｙ］又は［ｘ］が、更にカルボキシル基を形成してもよいし、形成しなくてもよい。従って、第２重合工程において用いるビニル系単量体は、第１重合工程において用いたリビングラジカル重合開始剤及びビニル系単量体の種類によって、適宜、選択される。
また、第１重合工程において、リビングラジカル重合開始剤並びにビニル系単量体［ｘ］又は［ｙ］が、カルボキシル基を有しない重合体（Ｐ）を形成する場合には、第２重合工程において、カルボキシル基を形成するように、ビニル系単量体［ｙ］又は［ｘ］の構成成分が、適宜、選択される。
In the method for producing a non-aqueous dispersion of the present invention, in the first polymerization step, either one of the vinyl monomers [x] and [y] is polymerized in the presence of a living radical polymerization initiator to form a polymer ( Hereinafter, in the second polymerization step, the other vinyl monomer is polymerized in the same reaction system in the presence of the polymer (P).
In the first polymerization step, when the polymer (P) having a carboxyl group is formed by the living radical polymerization initiator and the vinyl monomer [x] or [y], the vinyl polymerization is performed in the second polymerization step. Monomer [y] or [x] may or may not further form a carboxyl group. Therefore, the vinyl monomer used in the second polymerization step is appropriately selected depending on the living radical polymerization initiator and the vinyl monomer used in the first polymerization step.
In the first polymerization step, when the living radical polymerization initiator and the vinyl monomer [x] or [y] form a polymer (P) having no carboxyl group, the second polymerization step The components of the vinyl monomer [y] or [x] are appropriately selected so as to form a carboxyl group.
第１重合工程において、ビニル系単量体［ｘ］を用いる場合には、重合溶媒として、高絶縁性の脂肪族炭化水素が好適に用いられ、このビニル系単量体［ｘ］を重合した場合には、通常、重合体（Ｐ）が重合溶媒に溶解した重合溶液が得られる。その後、第２重合工程において、ビニル系単量体［ｙ］を重合すると、重合体（Ｐ）のリビング末端から、このビニル系単量体［ｙ］に由来する重合体ブロックが形成され、重合溶媒（非水系溶媒）に不溶であり、且つ、この非水系溶媒に分散されたカルボキシル基含有ブロック共重合体が得られる。
一方、第１重合工程において、ビニル系単量体［ｙ］を用いる場合には、重合溶媒として、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類等が好適に用いられ、このビニル系単量体［ｙ］を重合した場合には、通常、重合体（Ｐ）が重合溶媒に溶解した重合溶液が得られる。次に、第２重合工程において、ビニル系単量体［ｘ］を重合すると、重合体（Ｐ）のリビング末端から、このビニル系単量体［ｘ］に由来する重合体ブロックが形成される。その後、上記重合溶媒を留去させ、高絶縁性の脂肪族炭化水素等の非水系溶媒に置換し、この非水系溶媒に不溶であり、且つ、この非水系溶媒に分散されたカルボキシル基含有ブロック共重合体が得られる。
When the vinyl monomer [x] is used in the first polymerization step, a highly insulating aliphatic hydrocarbon is suitably used as a polymerization solvent, and the vinyl monomer [x] is polymerized. In some cases, a polymer solution in which the polymer (P) is dissolved in a polymerization solvent is usually obtained. Thereafter, in the second polymerization step, when the vinyl monomer [y] is polymerized, a polymer block derived from the vinyl monomer [y] is formed from the living terminal of the polymer (P), and polymerization is performed. A carboxyl group-containing block copolymer insoluble in a solvent (non-aqueous solvent) and dispersed in the non-aqueous solvent is obtained.
On the other hand, when the vinyl monomer [y] is used in the first polymerization step, aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like are preferably used as the polymerization solvent. When y] is polymerized, a polymer solution in which the polymer (P) is dissolved in a polymerization solvent is usually obtained. Next, in the second polymerization step, when the vinyl monomer [x] is polymerized, a polymer block derived from the vinyl monomer [x] is formed from the living terminal of the polymer (P). . Thereafter, the polymerization solvent is distilled off, and is replaced with a non-aqueous solvent such as a highly insulating aliphatic hydrocarbon. The carboxyl group-containing block is insoluble in the non-aqueous solvent and dispersed in the non-aqueous solvent. A copolymer is obtained.
上記ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］の好ましい組合せは、以下に示される。
（１）ビニル系単量体［ｘ］が、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、ビニル系単量体［ｙ］が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、且つ、ビニル系単量体［ｘ］及びビニル系単量体［ｙ］の使用割合が、それぞれ、１５〜７０質量％及び３０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％及び３５〜８０質量％である（但し、両者の合計を１００質量％とする）態様。
（２）ビニル系単量体［ｘ］が、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９質量％、好ましくは８０〜９８質量％と、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及びシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の重合性不飽和化合物１〜５０質量％、好ましくは２〜２０質量％と（但し、これらの合計を１００質量％とする）からなり、ビニル系単量体［ｙ］が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、且つ、ビニル系単量体［ｘ］及びビニル系単量体［ｙ］の使用割合が、それぞれ、１５〜７０質量％及び３０〜８５質量％、好ましくは２０〜６５質量％及び３５〜８０質量％である（但し、両者の合計を１００質量％とする）態様。
（３）ビニル系単量体［ｘ］が、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、ビニル系単量体［ｙ］が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９５質量％と、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及びシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の重合性不飽和化合物１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％と（但し、これらの合計を１００質量％とする）からなり、且つ、ビニル系単量体［ｘ］及びビニル系単量体［ｙ］の使用割合が、それぞれ、２０〜７０質量％及び３０〜８０質量％である（但し、両者の合計を１００質量％とする）態様。
（４）ビニル系単量体［ｘ］が、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは５５〜９０質量％と、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及びシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の重合性不飽和化合物１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％と（但し、これらの合計を１００質量％とする）からなり、ビニル系単量体［ｙ］が、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９質量％、好ましくは５５〜９９質量％、より好ましくは５５〜９０質量％と、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ；アミノ基を有する重合性不飽和化合物；アミド基を有する重合性不飽和化合物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；及びシアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の重合性不飽和化合物１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％と（但し、これらの合計を１００質量％とする）からなり、且つ、ビニル系単量体［ｘ］及びビニル系単量体［ｙ］の使用割合が、それぞれ、２０〜７０質量％及び３０〜８０質量％である（但し、両者の合計を１００質量％とする）態様。
尚、上記態様（１）においては、リビングラジカル重合開始剤として、上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるニトロキシド化合物を用いる。また、上記態様（２）〜（４）において、（メタ）アクリル酸、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ、を用いない場合にも、リビングラジカル重合開始剤として、上記一般式（１）における置換基Ｒ４が水素原子であるニトロキシド化合物を用いる。これにより、第２重合工程後に、このニトロキシド化合物に由来するカルボキシル基を重合体に残存させることができる。
そして、上記態様（２）〜（４）において、（メタ）アクリル酸、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びジカルボン酸無水物の組合せ、の少なくとも一方を用いる場合には、その構造が限定されることなく、上記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いることができる。即ち、これらの単量体を用いることによって、カルボキシル基を有するブロック共重合体を得ることができるので、上記一般式（１）においてカルボキシル基を有するニトロキシド化合物を用いなくてもよい。但し、置換基Ｒ４が水素原子であるニトロキシド化合物を用いることもできる。
Preferred combinations of the vinyl monomers [x] and [y] are shown below.
(1) The vinyl monomer [x] is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and the vinyl monomer [y] has 1 to 3 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group, and the proportions of vinyl monomer [x] and vinyl monomer [y] used are 15 to 70% by mass and 30 to 85%, respectively. The aspect which is mass%, Preferably it is 20-65 mass% and 35-80 mass% (however, the sum total of both is 100 mass%).
(2) The (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms in the vinyl monomer [x] is 50 to 99% by mass, preferably 80 to 98% by mass, and (meth) acrylic. Acid; hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and dicarboxylic anhydride combination; amino group-containing polymerizable unsaturated compound; amide group-containing polymerizable unsaturated compound; aromatic vinyl compound; vinyl cyanide compound; 1 to 50% by mass, preferably 2 to 20% by mass of at least one polymerizable unsaturated compound selected from (meth) acrylic acid ester having an alkoxyl group; and (meth) acrylic acid ester having a cyano group ( However, the total of these is 100% by mass), and the vinyl monomer [y] has a (meth) acrylic group having a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. It is an acid alkyl ester, and the proportions of vinyl monomer [x] and vinyl monomer [y] used are 15 to 70% by mass and 30 to 85% by mass, preferably 20 to 65% by mass, respectively. % And 35 to 80% by mass (however, the total of both is 100% by mass).
(3) The vinyl monomer [x] is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and the vinyl monomer [y] has 1 to 3 carbon atoms. Combination of (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group of 50 to 99% by mass, preferably 55 to 95% by mass, (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and dicarboxylic anhydride A polymerizable unsaturated compound having an amino group; a polymerizable unsaturated compound having an amide group; an aromatic vinyl compound; a vinyl cyanide compound; a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyl group; and a (meth) having a cyano group; 1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass of at least one polymerizable unsaturated compound selected from acrylic esters (provided that the total of these is 1 And the usage ratios of the vinyl monomer [x] and the vinyl monomer [y] are 20 to 70% by mass and 30 to 80% by mass, respectively (however, The total of both is 100% by mass).
(4) The (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms in the vinyl monomer [x] is 50 to 99% by mass, preferably 55 to 95% by mass, more preferably 55 to 55% by mass. 90% by mass and (meth) acrylic acid; a combination of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a dicarboxylic anhydride; a polymerizable unsaturated compound having an amino group; a polymerizable unsaturated compound having an amide group; 1 to 50% by weight of at least one polymerizable unsaturated compound selected from a group vinyl compound; a vinyl cyanide compound; a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyl group; and a (meth) acrylic acid ester having a cyano group, Preferably, it comprises 5-45% by mass, more preferably 10-45% by mass (provided that the total of these is 100% by mass), and vinyl. The monomer [y] has a C1-C3 hydrocarbon group (meth) acrylic acid alkyl ester of 50 to 99% by mass, preferably 55 to 99% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, (Meth) acrylic acid; combination of (meth) acrylic acid ester having hydroxyl group and dicarboxylic anhydride; polymerizable unsaturated compound having amino group; polymerizable unsaturated compound having amide group; aromatic vinyl compound; cyanide 1 to 50% by mass, preferably 1 to 45% of at least one polymerizable unsaturated compound selected from a vinyl halide compound; a (meth) acrylic acid ester having an alkoxyl group; and a (meth) acrylic acid ester having a cyano group. % By mass, more preferably 10 to 45% by mass (provided that the total of these is 100% by mass), and a vinyl monomer The ratio of x] and the vinyl-based monomer [y], respectively, 20 to 70% by weight and 30 to 80 wt% (however, the sum of both is 100% by mass) manner.
In the aspect (1), a nitroxide compound in which the substituent R 4 in the general formula (1) is a hydrogen atom is used as the living radical polymerization initiator. In addition, in the above embodiments (2) to (4), living radical polymerization is started even when (meth) acrylic acid and a combination of a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group and a dicarboxylic acid anhydride are not used. As the agent, a nitroxide compound in which the substituent R 4 in the general formula (1) is a hydrogen atom is used. Thereby, the carboxyl group derived from this nitroxide compound can remain in the polymer after the second polymerization step.
And in the said aspect (2)-(4), when using at least one of (meth) acrylic acid and the combination of the (meth) acrylic acid ester which has a hydroxyl group, and a dicarboxylic anhydride, the structure However, the living radical polymerization initiator represented by the general formula (1) can be used. That is, by using these monomers, a block copolymer having a carboxyl group can be obtained, and therefore the nitroxide compound having a carboxyl group in the general formula (1) need not be used. However, a nitroxide compound in which the substituent R 4 is a hydrogen atom can also be used.
上記のように、本発明の非水系分散体の製造方法では、各重合工程における所定のビニル系単量体を、順次、反応系に添加するのみで、第１重合工程及び第２重合工程を、連続して行うことができることから、上記リビングラジカル重合開始剤は、通常、第１重合工程における反応系においてのみ用いればよく、重合途中で補充しなくてもよい。このリビングラジカル重合開始剤の使用量は、第１重合工程におけるビニル系単量体の使用量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。
また、第１重合工程及び第２重合工程における重合温度は、いずれも、好ましくは８０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１３０℃である。
As described above, in the method for producing a non-aqueous dispersion of the present invention, the first polymerization step and the second polymerization step are performed by simply adding the predetermined vinyl monomer in each polymerization step to the reaction system sequentially. The living radical polymerization initiator is usually used only in the reaction system in the first polymerization step, and may not be replenished during the polymerization. The amount of the living radical polymerization initiator used is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, when the amount of the vinyl monomer used in the first polymerization step is 100 parts by mass. is there.
Moreover, all the polymerization temperature in a 1st superposition | polymerization process and a 2nd superposition | polymerization process becomes like this. Preferably it is 80 to 150 degreeC, More preferably, it is 100 to 130 degreeC.
本発明の非水系分散体の製造方法により得られるカルボキシル基含有ブロック共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、好ましくは４，０００〜４０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち、多分散度は、好ましくは２以下、より好ましくは１．１〜１．９、更に好ましくは１．２〜１．５である。
そして、本発明により得られたカルボキシル基含有ブロック共重合体の濃度は、非水系分散体に対して、通常、２０質量％を超える高濃度である。
The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the carboxyl group-containing block copolymer obtained by the method for producing a non-aqueous dispersion of the present invention is converted into standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement. Preferably it is 4,000-40,000, More preferably, it is 4,000-20,000. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), that is, the polydispersity is preferably 2 or less, more preferably 1.1 to 1.9, still more preferably. 1.2 to 1.5.
And the density | concentration of the carboxyl group-containing block copolymer obtained by this invention is a high density | concentration exceeding 20 mass% normally with respect to a non-aqueous dispersion.
２．静電写真用非水系分散体
本発明の静電写真用非水系分散体は、上記本発明の非水系分散体の製造方法により得られたものであり、静電写真用液体現像剤の調製に用いられる非水系分散体である。
この非水系分散体は、非水系溶媒に対して高い親和性を有する重合体ブロックと、低い親和性及び着色剤等への吸着性等を有する重合体ブロックとを備えるカルボキシル基含有ブロック共重合体が分散されてなるものであり、その含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、このカルボキシル基含有ブロック共重合体の好ましい構成は、ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］の好ましい組合せを示した上記態様（１）〜（４）に基づくものであり、好ましい物性は、上記の通りである。
2. Nonaqueous dispersion for electrostatic photography The nonaqueous dispersion for electrostatic photography of the present invention is obtained by the above-described method for producing a nonaqueous dispersion of the present invention, and is used for preparing a liquid developer for electrostatic photography. It is a non-aqueous dispersion used.
This non-aqueous dispersion is a carboxyl group-containing block copolymer comprising a polymer block having a high affinity for a non-aqueous solvent and a polymer block having a low affinity and adsorbability to a colorant and the like. Is dispersed, and the content thereof is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. In addition, the preferable structure of this carboxyl group-containing block copolymer is based on the said aspect (1)-(4) which showed the preferable combination of vinyl-type monomer [x] and [y], and preferable physical property Is as described above.
３．静電写真用液体現像剤
本発明の静電写真用液体現像剤は、上記本発明の静電写真用非水系分散体と、着色剤と、荷電調整剤とを用いて得られたものである。必要に応じて、荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために、高級アルコール、フッ化アルコール、ポリエーテル、オレフィン系ワックス、シリコーン系オイル等の他の成分が併用されて得られたものであってもよい。従って、本発明の静電写真用液体現像剤は、少なくとも、カルボキシル基含有ブロック共重合体と、着色剤と、荷電調整剤と、非水系溶媒とを含有し、必要に応じて、更に、上記他の成分を含有する。
3. Electrophotographic liquid developer The electrophotographic liquid developer of the present invention is obtained using the non-aqueous electrophotographic dispersion of the present invention, a colorant, and a charge control agent. . It is obtained by combining other components such as higher alcohols, fluorinated alcohols, polyethers, olefin waxes, silicone oils, etc., as necessary, to enhance charging characteristics or improve image characteristics. There may be. Therefore, the electrophotographic liquid developer of the present invention contains at least a carboxyl group-containing block copolymer, a colorant, a charge control agent, and a non-aqueous solvent, and if necessary, further Contains other ingredients.
本発明の静電写真用液体現像剤におけるカルボキシル基含有ブロック共重合体の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。この含有量であれば、電着性、転写特性及び分散安定性に優れる。 The content of the carboxyl group-containing block copolymer in the electrophotographic liquid developer of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. With this content, the electrodeposition, transfer characteristics and dispersion stability are excellent.
上記着色剤は、特に限定されるものではなく、従来、公知の無機顔料、有機顔料、染料等を使用することができる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。例えば、カーボンブラック；アルミニウム等の金属；磁性酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物等の無機顔料や、アセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料（ピグメントイエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等）；イミダゾロン系モノアゾ黄色顔料（ピグメントイエロー１８１等）；アセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料（ピグメントイエロー１２、同１３、同１４、同１７等）；黄色染料（ソルベントイエロー１９、同７７、同７９、ディスパースイエロー１６４等）；赤色又は紅色顔料（ピグメントレッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６等）；赤色系染料（ソルベントレッド４９、同５２、同５８、同８等）；銅フタロシアニン及びその誘導体からなる青色系染顔料（ピグメント・ブルー１５：３、１５：４など）；緑色顔料（ピグメントグリーン７、同３６等）、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、スピリットブラック（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、オイルブルー（Ｃ．Ｉ．７４３５０）、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ファーストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４２００）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１５）等のほか、表面処理した顔料、例えば、ニグロシンで染色したカーボンブラック等を用いることもできる。
本発明の静電写真用液体現像剤における着色剤の含有量は、カルボキシル基含有ブロック共重合体の含有量を１００質量部とした場合に、通常、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。尚、上記着色剤は、上記カルボキシル基含有ブロック共重合体に含浸及び／又は付着し、両者によって複合粒子（トナー粒子）を形成していることが好ましい。このような形態とするために、例えば、静電写真用非水系分散体及び着色剤を含む配合物を、十分に混合・撹拌する方法等が適用される。
The colorant is not particularly limited, and conventionally known inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used. These may be used alone or in combination. For example, carbon black; metals such as aluminum; inorganic pigments such as metal oxides such as magnetic iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silicon dioxide; and acetoacetic acid arylamide monoazo yellow pigments (Pigment Yellow 1, 3 and 3) 74, 97, 98, etc.); imidazolone monoazo yellow pigments (Pigment Yellow 181 etc.); acetoacetic acid arylamide-based disazo yellow pigments (Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 etc.); yellow dyes (solvents) Yellow 19, 77, 79, Disperse Yellow 164, etc.) Red or red pigment (Pigment Red 48, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, etc.) 5, 146 etc.); red dyes (solvent red 49, 52, 58, 8 etc.); copper phthalocyanine and Blue pigments (pigment blue 15: 3, 15: 4, etc.); green pigments (pigment green 7, 36, etc.), Victoria blue (C.I. 42595), spirit black (C.I.) 50415), oil blue (C.I. 74350), alkali blue (C.I. 42770A), first scarlet (C.I. 12315), first sky blue (C.I. 74200), nigrosine (C.I. In addition to surface treated pigments such as carbon black dyed with nigrosine, etc. can be used.
The content of the colorant in the electrophotographic liquid developer of the present invention is usually 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 25, when the content of the carboxyl group-containing block copolymer is 100 parts by mass. Part by mass. The colorant is preferably impregnated and / or attached to the carboxyl group-containing block copolymer to form composite particles (toner particles). In order to obtain such a form, for example, a method of sufficiently mixing and stirring a composition containing a non-aqueous dispersion for electrophotography and a colorant is applied.
また、上記荷電調整剤は、特に限定されるものではなく、従来、公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩類；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸等のスルホコハク酸エステルの金属塩類；油溶性スルホン酸金属塩類；リン酸エステルの金属塩類；アビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩類；アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩類；芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類；ポリオキシエチル化アルキルアミン等の非イオン性界面活性剤；レシチン、アマニ油等の油脂類；多価アルコールの有機酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の静電写真用液体現像剤における荷電調整剤の含有量は、カルボキシル基含有ブロック共重合体の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。
Moreover, the said charge control agent is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid; metal salts of sulfosuccinic acid esters such as di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid; metal salts of oil-soluble sulfonic acids; metal salts of phosphoric acid esters; Metal salts of abietic acid or hydrogenated abietic acid; metal salts of alkylbenzene sulfonic acids; metal salts of aromatic carboxylic acids or sulfonic acids; nonionic surfactants such as polyoxyethylated alkylamines; lecithin, linseed oil, etc. Fats and oils; organic acid esters of polyhydric alcohols and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the charge control agent in the electrophotographic liquid developer of the present invention is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, when the content of the carboxyl group-containing block copolymer is 100 parts by mass, More preferably, it is 0.1-2.0 mass parts.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to such examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
１．カルボキシル基を有する重合体を含む非水系分散体の製造
実施例１−１（ブロック共重合体を含む非水系分散体の製造）
オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器に、アクリル酸ラウリル（以下、「ＬＡ」ともいう）４７部、下記式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤３部、及び、「アイソパーＧ」（商品名、エクソン社製）３４部を仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、ジャケット温度を１２０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始し、反応液の温度が１２０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から４時間後、ＬＡの重合率を測定したところ、９７％であった。また、反応液より一部サンプリングした重合体のＧＰＣ測定（標準ポリスチレンを使用）を行ったところ、Ｍｎ＝６，３００、Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
In a pressure-resistant stirred tank type glass reactor equipped with an oil jacket, 47 parts of lauryl acrylate (hereinafter also referred to as “LA”), 3 parts of a living radical polymerization initiator represented by the following formula (2), and “ 34 parts of Isopar G (trade name, manufactured by Exxon) were charged. Thereafter, the inside of the reactor was sufficiently deaerated by bubbling using nitrogen gas. Next, the jacket temperature was 120 ° C., the polymerization was started while stirring the reaction system, and the jacket temperature was adjusted so that the temperature of the reaction solution was maintained at 120 ° C. After 4 hours from the start of the polymerization, the LA polymerization rate was measured and found to be 97%. Further, GPC measurement (using standard polystyrene) of a partially sampled polymer from the reaction solution was performed, and the results were Mn = 6,300, Mw = 7,900, and Mw / Mn = 1.25.
次に、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう）１００部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）５０部、及び、「アイソパーＧ」５６０部を混合し、窒素ガスを用いたバブリングにより十分に脱気した混合液を得た。そして、この混合液の全量を、攪拌下の上記反応系に添加し、１２０℃で重合した。重合の進行とともに、反応液は白濁し、分散系となっていることが確認された。混合液を添加してから４時間後、重合を終了し、ブロック共重合体（Ａ１）を含む非水系分散体を得た。ＬＡの重合率は１００％、ＥＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％であった。ブロック共重合体（Ａ１）のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ＝３１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。また、ブロック共重合体（Ａ１）の固形分濃度は２５％、酸価は固形分換算で２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 Next, 100 parts of ethyl acrylate (hereinafter also referred to as “EA”), 50 parts of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA”) and 560 parts of “Isopar G” were mixed, and nitrogen gas was used. A liquid mixture sufficiently deaerated by bubbling was obtained. And the whole quantity of this liquid mixture was added to the said reaction system under stirring, and it superposed | polymerized at 120 degreeC. As the polymerization progressed, it was confirmed that the reaction solution became cloudy and became a dispersion system. Four hours after adding the mixed solution, the polymerization was terminated to obtain a non-aqueous dispersion containing the block copolymer (A1). The polymerization rate of LA was 100%, the polymerization rate of EA was 97%, and the polymerization rate of MMA was 99%. When the GPC measurement of the block copolymer (A1) was performed, it was Mn = 24,000, Mw = 31,200, and Mw / Mn = 1.30. The block copolymer (A1) had a solid content concentration of 25% and an acid value of 2.2 (mg KOH / g) in terms of solid content.
実施例１−２（ブロック共重合体を含む非水系分散体の製造）
オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器に、ＬＡ４７部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」ともいう）１部、無水コハク酸０．８部、上記式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤３部、及び、「アイソパーＧ」３４部を仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、ジャケット温度を１２０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始し、反応液の温度が１２０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から４時間後、ＬＡ及びＨＥＭＡの重合率を測定したところ、それぞれ、９７％及び９８％であった。また、反応液より一部サンプリングした重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝６，５００、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
Example 1-2 (Production of non-aqueous dispersion containing block copolymer)
In a pressure-resistant stirring tank type glass reactor equipped with an oil jacket, 47 parts of LA, 1 part of hydroxyethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “HEMA”), 0.8 part of succinic anhydride, represented by the above formula (2) 3 parts of living radical polymerization initiator and 34 parts of “Isopar G” were charged. Thereafter, the inside of the reactor was sufficiently deaerated by bubbling using nitrogen gas. Next, the jacket temperature was 120 ° C., the polymerization was started while stirring the reaction system, and the jacket temperature was adjusted so that the temperature of the reaction solution was maintained at 120 ° C. After 4 hours from the start of polymerization, the polymerization rates of LA and HEMA were measured to be 97% and 98%, respectively. Moreover, when the GPC measurement of the polymer sampled partially from the reaction liquid was performed, they were Mn = 6,500, Mw = 8,200, and Mw / Mn = 1.26.
次に、ＥＡ１００部、ＭＭＡ４８部、及び、「アイソパーＧ」５６０部を混合し、窒素ガスを用いたバブリングにより十分に脱気した混合液を得た。そして、この混合液の全量を、攪拌下の上記反応系に添加し、１２０℃で重合した。重合の進行とともに、反応液は白濁し、分散系となっていることが確認された。混合液を添加してから、４時間後に重合を終了し、ブロック共重合体（Ａ２）を含む非水系分散体を得た。ＬＡの重合率は１００％、ＨＥＭＡの重合率は１００％、ＥＡの重合率は９７％、ＭＭＡの重合率は９９％であった。ブロック共重合体（Ａ２）のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２４，５００、Ｍｗ＝３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。また、ブロック共重合体（Ａ２）の固形分濃度は２５％、酸価は固形分換算で４．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 Next, 100 parts of EA, 48 parts of MMA, and 560 parts of “Isopar G” were mixed together to obtain a mixed liquid sufficiently deaerated by bubbling using nitrogen gas. And the whole quantity of this liquid mixture was added to the said reaction system under stirring, and it superposed | polymerized at 120 degreeC. As the polymerization progressed, it was confirmed that the reaction solution became cloudy and became a dispersion system. Polymerization was terminated after 4 hours from the addition of the mixed solution, and a non-aqueous dispersion containing a block copolymer (A2) was obtained. The polymerization rate of LA was 100%, the polymerization rate of HEMA was 100%, the polymerization rate of EA was 97%, and the polymerization rate of MMA was 99%. When the GPC measurement of the block copolymer (A2) was performed, it was Mn = 24,500, Mw = 33,100, and Mw / Mn = 1.35. The block copolymer (A2) had a solid content concentration of 25% and an acid value of 4.5 (mg KOH / g) in terms of solid content.
実施例１−３（ブロック共重合体を含む非水系分散体の製造）
オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器に、ＥＡ１００部、ＭＭＡ４５部、下記式（３）で表されるリビングラジカル開始剤３部、及び、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）３００部を仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分脱気した。次いで、ジャケット温度を１２０℃とし、反応系を攪拌しながら、重合を開始し、反応液の温度が１２０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から４時間後、ＥＡ及びＭＭＡの重合率を測定したところ、それぞれ、９８％、９９％及び９９％であった。また、反応液より一部サンプリングした重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１９，５００、Ｍｗ＝２３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
In a pressure-resistant stirred tank type glass reactor equipped with an oil jacket, 100 parts of EA, 45 parts of MMA, 3 parts of a living radical initiator represented by the following formula (3), and 300 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) Was charged. Thereafter, the inside of the reactor was sufficiently deaerated by bubbling using nitrogen gas. Next, the jacket temperature was set to 120 ° C., the polymerization was started while stirring the reaction system, and the jacket temperature was adjusted so that the temperature of the reaction solution was maintained at 120 ° C. After 4 hours from the initiation of polymerization, the polymerization rates of EA and MMA were measured and found to be 98%, 99% and 99%, respectively. Moreover, when the GPC measurement of the polymer sampled partially from the reaction liquid was performed, they were Mn = 19,500, Mw = 23,600, and Mw / Mn = 1.21.
次に、ＬＡ４７部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう）５部、及び、「アイソパーＧ」２００部を混合し、窒素ガスを用いたバブリングにより十分に脱気した混合液を得た。そして、この混合液の全量を、攪拌下の上記反応系に添加し、１２０℃で重合した。混合液を添加してから４時間後、重合を終了し、ブロック共重合体（Ａ３）が溶解する重合溶液を得た。ＬＡ及びＭＡＡの重合率は、それぞれ、９９％及び９９％であった。ブロック共重合体（Ａ３）のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２６，４００、Ｍｗ＝３５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。また、酸価は固形分換算で１６．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 Next, 47 parts of LA, 5 parts of methacrylic acid (hereinafter also referred to as “MAA”) and 200 parts of “Isopar G” were mixed, and a sufficiently degassed liquid mixture was obtained by bubbling using nitrogen gas. And the whole quantity of this liquid mixture was added to the said reaction system under stirring, and it superposed | polymerized at 120 degreeC. Four hours after adding the mixed solution, the polymerization was terminated to obtain a polymerization solution in which the block copolymer (A3) was dissolved. The polymerization rates of LA and MAA were 99% and 99%, respectively. When the GPC measurement of the block copolymer (A3) was performed, it was Mn = 26,400, Mw = 35,100, and Mw / Mn = 1.33. Moreover, the acid value was 16.3 (mgKOH / g) in conversion of solid content.
その後、上記重合溶液を攪拌しながら、ジャケット温度５０℃に保持し、真空下に加熱した。これにより、ＭＥＫを留去しながら、「アイソパーＧ」３００部に置換し、更に「アイソパーＧ」を追加、濃度調整をすることで、固形分濃度２５％の安定なブロック共重合体（Ａ３）の白色分散体を得た。 Thereafter, while stirring the polymerization solution, the jacket temperature was maintained at 50 ° C. and heated under vacuum. As a result, while distilling off MEK, it was replaced with 300 parts of “Isopar G”, and “Isopar G” was further added and the concentration was adjusted so that a stable block copolymer (A3) having a solid content concentration of 25% was obtained. Of a white dispersion was obtained.
実施例１−４（ブロック共重合体を含む非水系分散体の製造）
オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器に、ＬＡ６０部、ＭＡＡ４部、上記式（３）で表されるリビングラジカル重合開始剤３部、及び、「アイソパーＧ」６０部を仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、ジャケット温度を１２０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始し、反応液の温度が１２０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から４時間後、ＬＡ及びＭＡＡの重合率を測定したところ、それぞれ、９７％及び９８％であった。また、反応液より一部サンプリングした重合体のＧＰＣ測定（標準ポリスチレンを使用）を行ったところ、Ｍｎ＝８，８００、Ｍｗ＝１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
Example 1-4 (Production of non-aqueous dispersion containing block copolymer)
A pressure-resistant stirring tank type glass reactor equipped with an oil jacket was charged with 60 parts of LA, 4 parts of MAA, 3 parts of a living radical polymerization initiator represented by the above formula (3), and 60 parts of “Isopar G”. Thereafter, the inside of the reactor was sufficiently deaerated by bubbling using nitrogen gas. Next, the jacket temperature was 120 ° C., the polymerization was started while stirring the reaction system, and the jacket temperature was adjusted so that the temperature of the reaction solution was maintained at 120 ° C. After 4 hours from the start of polymerization, the polymerization rates of LA and MAA were measured and found to be 97% and 98%, respectively. Further, GPC measurement (using standard polystyrene) of a partially sampled polymer from the reaction solution was performed, and the results were Mn = 8,800, Mw = 11,600, and Mw / Mn = 1.31.
次に、ＭＭＡ４７部、ＥＡ８４部、ジメチルアミノエチルアクリレート２部、及び、「アイソパーＧ」５４０部を混合し、窒素ガスを用いたバブリングにより十分に脱気した混合液を得た。そして、この混合液の全量を、攪拌下の上記反応系に添加し、１２０℃で重合した。重合の進行とともに、反応液は白濁し、分散系となっていることが確認された。混合液を添加してから４時間後、重合を終了し、ブロック共重合体（Ａ４）を含む非水系分散体を得た。ＬＡ、ＭＡＡ、ＥＡ、ＭＭＡ及びジメチルアミノエチルアクリレートの重合率は、それぞれ、１００％、９８％、９７％、９９％及び９９％であった。ブロック共重合体（Ａ４）のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２６，４００、Ｍｗ＝３５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。また、ブロック共重合体（Ａ４）の固形分濃度は２５％、酸価は固形分換算で１３．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。 Next, 47 parts of MMA, 84 parts of EA, 2 parts of dimethylaminoethyl acrylate, and 540 parts of “Isopar G” were mixed, and a sufficiently degassed mixture was obtained by bubbling using nitrogen gas. And the whole quantity of this liquid mixture was added to the said reaction system under stirring, and it superposed | polymerized at 120 degreeC. As the polymerization progressed, it was confirmed that the reaction solution became cloudy and became a dispersion system. Four hours after adding the mixed solution, the polymerization was terminated to obtain a non-aqueous dispersion containing the block copolymer (A4). The polymerization rates of LA, MAA, EA, MMA and dimethylaminoethyl acrylate were 100%, 98%, 97%, 99% and 99%, respectively. When the GPC measurement of the block copolymer (A4) was performed, it was Mn = 26,400, Mw = 35,100, and Mw / Mn = 1.33. The block copolymer (A4) had a solid content concentration of 25% and an acid value of 13.0 (mg KOH / g) in terms of solid content.
比較例１−１（グラフト共重合体を含む非水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管及び温度計を装備するガラスフラスコに、「アイソパーＧ」６０部を仕込み、加熱して、９０℃とした。その後、反応系を窒素ガス雰囲気とし、撹拌しながら、ラウリルメタクリレート（以下、「ＬＭＡ」ともいう）７２部及びＨＥＭＡ１６部を滴下し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）０．９部及び３−メルカプトプロピオン酸１．５部を用いてラジカル重合を行い、片末端にカルボキシル基を有する重合体を得た。尚、ＬＭＡ、ＨＥＭＡ及び「アイソパーＧ」は、使用前にモレキュラーシーブを用いて脱水しておいたものを使用した。
次いで、上記重合体を含む重合溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１部及びグリシジルメタクリレート２．２部を加えて、１０５℃で４時間反応させることにより、末端にラジカル重合性二重結合を有する重合体（以下、「ヒドロキシル基含有マクロモノマー」という）を得た。このヒドロキシル基含有マクロモノマーのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝６，９００であった。また、ヒドロキシル基含有マクロモノマーの水酸基価は固形分換算で７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Comparative Example 1-1 (Production of non-aqueous dispersion containing graft copolymer)
A glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer was charged with 60 parts of “Isopar G” and heated to 90 ° C. Thereafter, the reaction system was placed in a nitrogen gas atmosphere, and 72 parts of lauryl methacrylate (hereinafter also referred to as “LMA”) and 16 parts of HEMA were added dropwise with stirring, and azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) 0. Radical polymerization was performed using 9 parts and 1.5 parts of 3-mercaptopropionic acid to obtain a polymer having a carboxyl group at one end. In addition, LMA, HEMA, and "Isopar G" used what was dehydrated using the molecular sieve before use.
Next, 1 part of tetrabutylammonium bromide (catalyst), 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) and 2.2 parts of glycidyl methacrylate are added to the polymerization solution containing the above polymer and reacted at 105 ° C. for 4 hours. Thus, a polymer having a radical polymerizable double bond at the terminal (hereinafter referred to as “hydroxyl group-containing macromonomer”) was obtained. When GPC measurement of this hydroxyl group-containing macromonomer was performed, it was Mn = 6,900. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing macromonomer was 78 mgKOH / g in terms of solid content.
その後、上記ヒドロキシル基含有マクロモノマーを含む重合溶液を８０℃に保ち、その中に無水コハク酸１２部を添加し、撹拌しながら４時間加熱し、カルボキシル基含有マクロモノマーを得た。このとき、触媒として、ヒドロキシル基含有マクロモノマーの製造時に用いたテトラブチルアンモニウムブロマイドをそのまま利用した。反応初期には、反応液中に無水コハク酸の粒が浮遊しているのが見えたが、反応の進行とともに液中に不溶物は無くなった。得られたカルボキシル基含有マクロモノマーのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝７，６００であった。 Thereafter, the polymerization solution containing the hydroxyl group-containing macromonomer was kept at 80 ° C., 12 parts of succinic anhydride was added therein, and the mixture was heated for 4 hours with stirring to obtain a carboxyl group-containing macromonomer. At this time, the tetrabutylammonium bromide used in the production of the hydroxyl group-containing macromonomer was used as a catalyst as it was. At the beginning of the reaction, it was observed that succinic anhydride particles were floating in the reaction solution, but as the reaction proceeded, insoluble matter disappeared. When the GPC measurement of the obtained carboxyl group-containing macromonomer was performed, it was Mn = 7,600.
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管及び温度計を装備するガラスフラスコに、上記カルボキシル基含有マクロモノマーを含む重合溶液３１．４ｇ（固形分２０ｇ）と、ＭＥＫ４２．０ｇとを仕込み、８０℃に昇温した。その後、反応系の攪拌下、一方の滴下ロートから、ＭＭＡ２６．４ｇ及びＥＡ５３．６ｇからなる混合液を、他方の滴下ロートから、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ−６５」という）１．００ｇをＭＥＫ１８．０ｇに溶解してなる重合開始剤溶液を、それぞれ、３時間及び２時間かけて滴下しながら、グラフト重合を行った。滴下終了後、「Ｖ−６５」０．５部をＭＥＫ９部に溶解してなる重合開始剤溶液９．０ｇを２時間かけて滴下し、更に、重合を１時間行い、カルボキシル基含有グラフト共重合体（Ｂ１）を得た。このカルボキシル基含有グラフト共重合体（Ｂ１）のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２７，５００、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０６であった。次いで、重合溶液中のＭＥＫを真空留去し、「アイソパーＧ」を添加し、カルボキシル基含有グラフト共重合体（Ｂ１）の濃度が２５％である非水系分散体を得た。 Next, in a glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, 31.4 g (solid content 20 g) of the polymerization solution containing the carboxyl group-containing macromonomer, MEK42. 0 g was charged and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, a mixture of MMA 26.4 g and EA 53.6 g was added from one dropping funnel while stirring the reaction system, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as “the other dropping funnel”). Graft polymerization was carried out while dropping a polymerization initiator solution prepared by dissolving 1.00 g) (referred to as “V-65”) in MEK 18.0 g over 3 hours and 2 hours, respectively. After completion of the dropwise addition, 9.0 g of a polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.5 part of “V-65” in 9 parts of MEK was added dropwise over 2 hours, followed by polymerization for 1 hour, and carboxyl group-containing graft copolymer. A coalescence (B1) was obtained. When the GPC measurement of this carboxyl group-containing graft copolymer (B1) was performed, it was Mn = 27,500, Mw = 9,000, Mw / Mn = 3.06. Subsequently, MEK in the polymerization solution was distilled off in vacuo, and “Isopar G” was added to obtain a non-aqueous dispersion having a carboxyl group-containing graft copolymer (B1) concentration of 25%.
２．静電写真用液体現像剤の調製及び評価
上記実施例１−１〜１−４及び比較例１−１により得られた非水系分散体を用いて、静電写真用液体現像剤を調製し、下記評価を行った。
（１）電着性
電極間距離を２００μｍとした一対の透明電極を装備した電解槽に、静電写真用液体現像剤を入れ、透明電極に直流電圧（２００Ｖ）を約２０秒間印加し、電着膜の定着性の評価及び過剰イオン電流の測定を行った。
電着膜の定着性における判定基準は以下の通りである。
○：良好であった
△：一部剥がれた
×：すぐ剥がれた
また、過剰イオン電流における判定基準は以下の通りである。
◎：電圧印加後に残留電圧が全く確認されなかった
○：印加開放後に微弱電圧が確認された
×：印加開放後に電圧が確認された
（２）転写特性
マスター画像を転写印刷処理し、外観及びトナー汚れを目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：鮮明に転写された
△：微かな転写欠損が見られた
×：転写欠損と汚れが見られた
（３）着色粒子の分散安定性
静電写真用液体現像剤を、透明容器に収容し、６０℃で１ヶ月間放置し、外観を目視観察した
○：変化が無かった
△：一部分離相が目視確認された
×：完全に相分離していた
2. Preparation and Evaluation of Electrophotographic Liquid Developer Using the non-aqueous dispersions obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1, an electrophotographic liquid developer was prepared, The following evaluation was performed.
(1) Electrodeposition The liquid developer for electrophotography is placed in an electrolytic cell equipped with a pair of transparent electrodes with a distance between electrodes of 200 μm, and a DC voltage (200 V) is applied to the transparent electrodes for about 20 seconds. The fixing property of the film was evaluated and the excess ionic current was measured.
The criteria for determining the fixability of the electrodeposited film are as follows.
○: Good Δ: Partially peeled ×: Immediately peeled Also, the criterion for excess ionic current is as follows.
A: Residual voltage was not confirmed after voltage application. O: Weak voltage was confirmed after application was released. X: Voltage was confirmed after application was released. (2) Transfer characteristics Master image was transferred and printed, appearance and toner Dirt was confirmed visually. Judgment criteria are as follows.
○: Clearly transferred Δ: Slight transfer defect was observed ×: Transfer defect and dirt were observed (3) Dispersion stability of colored particles A liquid developer for electrophotography was accommodated in a transparent container. , Left to stand at 60 ° C. for 1 month, and the appearance was visually observed. ○: No change Δ: Partially separated phase was visually confirmed ×: Completely phase-separated
実施例２−１
実施例１−１により得られた非水系分散体１００部と、トリアリールメタン系色素である「ビクトリアブルーＢ」４部とからなる混合物を、８０℃で４時間攪拌し、着色粒子を含む青色分散体を得た。そして、この青色分散体１００ｇに対して、荷電調整剤であるナフテン酸ジルコニウム０．１６ｇ及び高級アルコール「ＦＯＣ−１４００」（商品名、日産化学社製）４７ｇを添加した後、３リットルの「アイソパーＧ」で希釈し、静電写真用液体現像剤を得た。この静電写真用液体現像剤について、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 2-1
A mixture of 100 parts of the non-aqueous dispersion obtained in Example 1-1 and 4 parts of “Victoria Blue B”, which is a triarylmethane dye, is stirred at 80 ° C. for 4 hours, and contains blue particles. A dispersion was obtained. Then, 0.16 g of zirconium naphthenate as a charge control agent and 47 g of higher alcohol “FOC-1400” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are added to 100 g of this blue dispersion, and then 3 liters of “Isopar” Diluted with “G” to obtain a liquid developer for electrophotography. Various evaluations were performed on this electrophotographic liquid developer. The results are shown in Table 1.
実施例２−２〜２−４及び比較例２−１
実施例１−２〜１−４及び比較例１−１により得られた非水系分散体を用いた以外は、上記実施例２−１と同様にして、静電写真用液体現像剤を調製し、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
Examples 2-2 to 2-4 and Comparative Example 2-1
A liquid developer for electrophotography was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the non-aqueous dispersions obtained in Examples 1-2 to 1-4 and Comparative Example 1-1 were used. Various evaluations were made. The results are shown in Table 1.
本発明の非水系分散体は、共重合体の分散安定性に優れ、帯電性にも優れることから、電気泳動を利用した技術に好適である。
また、本発明の静電写真用液体現像剤は、電着性、転写特性及び分散安定性に優れることから、電子写真装置、油性インクジェットプリンター用インク、孔版印刷用インクバインダーインク等に好適である。
The non-aqueous dispersion of the present invention is suitable for a technique using electrophoresis because it is excellent in dispersion stability of the copolymer and is excellent in chargeability.
The electrophotographic liquid developer of the present invention is excellent in electrodeposition, transfer characteristics and dispersion stability, and is therefore suitable for electrophotographic apparatuses, inks for oil-based ink jet printers, ink binder inks for stencil printing, and the like. .
Claims (8)
非水系溶媒において、下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤の存在下、下記ビニル系単量体［ｘ］及び［ｙ］のいずれか一方を重合し、その後、他方のビニル系単量体を重合することを特徴とする非水系分散体の製造方法。
［ｘ］炭素数４〜３０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜１００質量％含むビニル系単量体
［ｙ］上記ビニル系単量体［ｘ］と異なる組成を有するビニル系単量体
In a non-aqueous solvent, one of the following vinyl monomers [x] and [y] is polymerized in the presence of the living radical polymerization initiator represented by the following general formula (1), and then the other vinyl A method for producing a non-aqueous dispersion, characterized by polymerizing a monomer.
[X] Vinyl monomer containing 10 to 100% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms [y] Having a composition different from that of the vinyl monomer [x]. Vinyl monomer
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012017446A (en) * | 2010-06-10 | 2012-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Organic-inorganic composite fine particle, its dispersion, method of manufacturing the dispersion, and coating composition |
| WO2017110911A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社日本触媒 | Method for production of block copolymer |
| JP2017119825A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-06 | 株式会社日本触媒 | Method for producing block-copolymer |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03225353A (en) * | 1990-01-31 | 1991-10-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Liquid developer for electrostaticphotography |
| JP2000035697A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Toagosei Co Ltd | Liquid developer for electrostatic photography |
| JP2001134021A (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-18 | Toagosei Co Ltd | Electrophotographic liquid developer |
| JP2001316409A (en) * | 2000-04-07 | 2001-11-13 | Atofina | Multimodal polymer by controlled radical polymerization in the presence of alkoxyamine |
| WO2007017614A2 (en) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Arkema France | Method for preparing a polymeric material including a multiblock copolymer prepared by controlled free-radical polymerisation |
| WO2007057620A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Arkema France | Method for preparing a living polymer comprising methacrylic and/or methacrylate units |
| JP2007516326A (en) * | 2003-12-11 | 2007-06-21 | アルケマ フランス | Process for producing block copolymers and their use in adhesive compositions |
| WO2007140225A2 (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Arkema Inc. | Amphiphilic block copolymers |
-
2008
- 2008-07-15 JP JP2008184224A patent/JP5251324B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03225353A (en) * | 1990-01-31 | 1991-10-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Liquid developer for electrostaticphotography |
| JP2000035697A (en) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Toagosei Co Ltd | Liquid developer for electrostatic photography |
| JP2001134021A (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-18 | Toagosei Co Ltd | Electrophotographic liquid developer |
| JP2001316409A (en) * | 2000-04-07 | 2001-11-13 | Atofina | Multimodal polymer by controlled radical polymerization in the presence of alkoxyamine |
| JP2007516326A (en) * | 2003-12-11 | 2007-06-21 | アルケマ フランス | Process for producing block copolymers and their use in adhesive compositions |
| WO2007017614A2 (en) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Arkema France | Method for preparing a polymeric material including a multiblock copolymer prepared by controlled free-radical polymerisation |
| WO2007057620A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Arkema France | Method for preparing a living polymer comprising methacrylic and/or methacrylate units |
| WO2007140225A2 (en) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Arkema Inc. | Amphiphilic block copolymers |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012017446A (en) * | 2010-06-10 | 2012-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Organic-inorganic composite fine particle, its dispersion, method of manufacturing the dispersion, and coating composition |
| WO2017110911A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社日本触媒 | Method for production of block copolymer |
| JP2017119825A (en) * | 2015-12-24 | 2017-07-06 | 株式会社日本触媒 | Method for producing block-copolymer |
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