JP2010018548A - Method for producing carboxylic acid ester - Google Patents
Method for producing carboxylic acid ester Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010018548A JP2010018548A JP2008180336A JP2008180336A JP2010018548A JP 2010018548 A JP2010018548 A JP 2010018548A JP 2008180336 A JP2008180336 A JP 2008180336A JP 2008180336 A JP2008180336 A JP 2008180336A JP 2010018548 A JP2010018548 A JP 2010018548A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carboxylic acid
- acid ester
- formula
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑え、且つ、効率よくエステルを生成するカルボン酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester that can suppress the number of poisonous and deleterious substances used less than before and efficiently produce an ester.
カルボン酸エステルは、一般式R1‐C(O)O‐R2に相当する構造を有する有機化合物であり、天然物としては、ろう(高級1価アルコールのカルボン酸エステル)、脂肪(グリセリンのカルボン酸エステル)等、工業製品としては、主に医薬品として用いられるサリチル酸メチルや、高分子化合物であるポリエチレンテレフタラート(PET)等が代表例として挙げられる。 Carboxylic acid esters are organic compounds having a structure corresponding to the general formula R 1 —C (O) O—R 2 , and natural products include waxes (carboxylic acid esters of higher monohydric alcohols), fats (of glycerin). Representative examples of industrial products such as carboxylic acid esters) include methyl salicylate, which is mainly used as a pharmaceutical, and polyethylene terephthalate (PET), which is a polymer compound.
縮合多環芳香族基を有するカルボン酸エステルの合成例は、これまでにも例が少ない。
非特許文献1は、トリフェニレンカルボン酸メチルエステルを、出発物質であるトリフェニレンから3段階の反応を経て得る技術を開示している。
There are few examples of synthesis of carboxylic acid ester having a condensed polycyclic aromatic group.
Non-Patent Document 1 discloses a technique for obtaining triphenylenecarboxylic acid methyl ester from triphenylene as a starting material through a three-step reaction.
しかし、非特許文献1に開示された合成例は、3段階の合計収率が45%と中程度にとどまっており、また、使用される毒劇物も、6種類(ニトロベンゼン、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、臭素、メタノール、硫酸)と多い。
本発明は、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑え、且つ、効率よくエステルを生成するカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the synthesis example disclosed in Non-Patent Document 1, the total yield of the three steps is only 45%, and the poisonous and deleterious substances used are 6 types (nitrobenzene, hydrochloric acid, hydroxylated). Sodium aqueous solution, bromine, methanol, sulfuric acid).
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the carboxylic acid ester which suppresses the usage number of poisonous and deleterious substances less than before, and produces | generates ester efficiently.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、下記式(1)で表される、エステル(R1‐C(O)O‐R2)とアルコール(R3‐OH)を金属水酸化物の存在下で反応させて、エステル(R1‐C(O)O‐R3)を得ることを特徴とする。 The method for producing a carboxylic acid ester according to the present invention comprises an ester (R 1 —C (O) O—R 2 ) and an alcohol (R 3 —OH) represented by the following formula (1): Reaction under is characterized in that the ester (R 1 —C (O) O—R 3 ) is obtained.
このような構成のカルボン酸エステルの製造方法は、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑えることができるため、人体に優しく、且つ、環境負荷が少ない。また、本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、高収率で目的化合物であるカルボン酸エステルを得ることができる。 Since the method for producing a carboxylic acid ester having such a configuration can suppress the number of poisonous and deleterious substances used as compared with the conventional method, it is gentle to the human body and has a low environmental load. Moreover, the manufacturing method of the carboxylic acid ester of this invention can obtain the carboxylic acid ester which is a target compound with a high yield.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR1が、1−トリフェニレニル基、2−トリフェニレニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、5−アントラセニル基、コロネニル基、1−ペリレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、1−アズレニル基、2−アズレニル基、4−アズレニル基、5−アズレニル基、6−アズレニル基、1−アンタンスレニル基、2−アンタンスレニル基、3−アンタンスレニル基、4−アンタンスレニル基、5−アンタンスレニル基、6−アンタンスレニル基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基、9−フェナントレニル基、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基から選ばれる基であるという構成をとることができる。 As a form of the carboxylic acid ester production method of the present invention, the formula (1) R 1 in the 1-triphenylenyl group, 2-triphenylenyl group, a 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 1-anthracenyl group 2-anthracenyl group, 5-anthracenyl group, coronenyl group, 1-perylenyl group, 2-perylenyl group, 3-perylenyl group, 1-azurenyl group, 2-azurenyl group, 4-azurenyl group, 5-azurenyl group, 6 -Azulenyl group, 1-anthanthrenyl group, 2-anthanthrenyl group, 3-anthanthrenyl group, 4-anthanthrenyl group, 5-anthanthrenyl group, 6-anthanthrenyl group, 1-phenanthrenyl group 2-phenanthrenyl group, 3-phenanthrenyl group, 4-phenanthrenyl group, 9-phenanthrenyl group, 1-phenazinyl group, It can take the structure that it is group chosen from 2-phenazinyl group.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR2が、炭素数1〜20の直鎖脂肪族炭化水素基であるという構成をとることができる。 As one form of the method for manufacturing carboxylic acid esters of the present invention, the formula (1) R 2 is in, it is possible to adopt a configuration that is a straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR3が、炭素数1〜20の直鎖脂肪族炭化水素基であるという構成をとることができる。 As a form of the carboxylic acid ester production method of the present invention, the formula (1) in R 3 is can be the structure that is a straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、前記式(1)中の前記アルコール(R3‐OH)を、前記エステル(R1‐C(O)O‐R2)1モルに対して、5900モル以上用いることが好ましい。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the alcohol (R 3 —OH) in the formula (1) is used in an amount of 5900 with respect to 1 mol of the ester (R 1 —C (O) O—R 2 ) It is preferable to use at least a mole.
このような構成のカルボン酸エステルの製造方法は、出発原料であるエステルに対して、アルコールを小過剰かそれ以上用いることにより、平衡反応であるエステル交換反応(式(1))において、望みのエステル生成物を収率よく得ることができる。 In the method for producing a carboxylic acid ester having such a structure, a desired amount of alcohol is used in the ester exchange reaction (formula (1)), which is an equilibrium reaction, by using a small excess of alcohol or more than the starting ester. The ester product can be obtained with good yield.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、前記式(1)中の金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムから選ばれる化合物であることが好ましい。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the metal hydroxide in the formula (1) is selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. A compound is preferred.
このような構成のカルボン酸エステルの製造方法は、アルコールの有するプロトン(H+)を引き抜きやすくし、アルコールの、カルボン酸エステルの有するカルボニルへの求核性を向上する役目を果たす、塩基触媒を金属水酸化物として用いることにより、望みのエステル生成物を収率よく得ることができる。 The method for producing a carboxylic acid ester having such a structure makes it easy to extract the proton (H +) possessed by the alcohol, and improves the nucleophilicity of the alcohol to the carbonyl possessed by the carboxylic acid ester. By using it as a hydroxide, the desired ester product can be obtained in good yield.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、前記式(1)の反応を、50〜90℃で1〜3時間攪拌することによって進行させることが好ましい。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the reaction of the formula (1) is preferably allowed to proceed by stirring at 50 to 90 ° C. for 1 to 3 hours.
このような構成のカルボン酸エステルの製造方法は、望みのエステル生成物を収率よく得ることができる。 The method for producing a carboxylic acid ester having such a configuration can obtain a desired ester product in a high yield.
本発明によれば、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑えることができるため、人体に優しく、且つ、環境負荷が少ないカルボン酸エステルの製造を達成することができる。また、本発明によれば、高収率で目的化合物であるカルボン酸エステルを得ることができる。 According to the present invention, since the number of poisonous and deleterious substances used can be reduced as compared with the prior art, it is possible to achieve the production of a carboxylic acid ester that is gentle to the human body and has a low environmental load. In addition, according to the present invention, the target carboxylic acid ester can be obtained in high yield.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、下記式(1)で表される、エステル(R1‐C(O)O‐R2)とアルコール(R3‐OH)を金属水酸化物の存在下で反応させて、エステル(R1‐C(O)O‐R3)を得ることを特徴とする。 The method for producing a carboxylic acid ester according to the present invention comprises an ester (R 1 —C (O) O—R 2 ) and an alcohol (R 3 —OH) represented by the following formula (1): Reaction under is characterized in that the ester (R 1 —C (O) O—R 3 ) is obtained.
縮合多環芳香族基を有するカルボン酸エステルの合成法は、上述した様に例が少なく、また、合成例としては、上述した非特許文献1に開示された合成例のように毒劇物の種類を多く用いるものが主であった。
前記文献によれば、まず初めに、無置換のトリフェニレンにアセチル基を導入するフリーデル‐クラフツ反応(下記式(2))において、劇物であるニトロベンゼンが用いられ、また、前記反応を終結させるために、劇物である塩酸が用いられる。
As described above, there are few examples of the synthesis method of the carboxylic acid ester having a condensed polycyclic aromatic group, and as a synthesis example, a poisonous substance such as the synthesis example disclosed in Non-Patent Document 1 described above is used. Most of them used many kinds.
According to the literature, first, in the Friedel-Crafts reaction (the following formula (2)) for introducing an acetyl group into unsubstituted triphenylene, nitrobenzene, which is a deleterious substance, is used, and the reaction is terminated. Therefore, hydrochloric acid, which is a deleterious substance, is used.
次に、アセチル基をカルボキシル基に変換するハロホルム反応(下記式(3))において、劇物である水酸化ナトリウム水溶液及び臭素が用いられる。 Next, in a haloform reaction (the following formula (3)) for converting an acetyl group into a carboxyl group, a deleterious sodium hydroxide aqueous solution and bromine are used.
最後に、カルボン酸のエステル化反応(下記式(4))において、劇物であるメタノール及び硫酸が用いられ、目的物である縮合多環芳香族基を有するカルボン酸エステルが得られる。このように、従来技術の製造方法においては、6種類の劇物が使用され、3段階工程(全体収率45%)を経て目的生成物が得られる。 Finally, in the esterification reaction of carboxylic acid (the following formula (4)), methanol and sulfuric acid which are deleterious substances are used, and a carboxylic acid ester having a condensed polycyclic aromatic group which is the target product is obtained. Thus, in the prior art manufacturing method, six kinds of deleterious substances are used, and the target product is obtained through a three-stage process (overall yield 45%).
しかし、本発明のカルボン酸エステルの製造方法によれば、例えば後述する実施例に記載されたような2−カルボキシメチルエステルトリフェニレンの合成においては、使用される劇物は酢酸タリウム、アセトニトリル、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液の4種類に抑えることができ、2段階の反応工程で、全体収率72%で目的生成物を得ることができる。このように、本発明によれば、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑えることができるため、人体に優しく、且つ、環境負荷が少ないカルボン酸エステルの製造を達成することができる。 However, according to the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, for example, in the synthesis of 2-carboxymethyl ester triphenylene as described in Examples described later, deleterious substances used are thallium acetate, acetonitrile, methanol, The number of sodium hydroxide aqueous solutions can be limited to four, and the target product can be obtained with a total yield of 72% in a two-step reaction process. Thus, according to the present invention, since the number of poisonous and deleterious substances used can be reduced as compared with the prior art, it is possible to achieve production of a carboxylic acid ester that is gentle to the human body and has a low environmental load.
縮合多環芳香族基としては、2〜7環性の化合物が挙げられる。このような縮合多環芳香族基としては、下記式(5)で表されるものが挙げられる。なお、下記式(5)中の波線は、カルボン酸エステル基が置換する位置を表している。 Examples of the condensed polycyclic aromatic group include 2 to 7 cyclic compounds. Examples of such a condensed polycyclic aromatic group include those represented by the following formula (5). In addition, the wavy line in following formula (5) represents the position which a carboxylic acid ester group substitutes.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR1が、1−トリフェニレニル基、2−トリフェニレニル基(以上式5(a))、1−ピレニル基、2−ピレニル基(以上式5(b))、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、5−アントラセニル基(以上式5(c))、コロネニル基(以上式5(d))、1−ペリレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基(以上式5(e))、1−アズレニル基、2−アズレニル基、4−アズレニル基、5−アズレニル基、6−アズレニル基(以上式5(f))、1−アンタンスレニル基、2−アンタンスレニル基、3−アンタンスレニル基、4−アンタンスレニル基、5−アンタンスレニル基、6−アンタンスレニル基(以上式5(g))、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル基、9−フェナントレニル基(以上式5(h))、1−フェナジニル基、2−フェナジニル基(以上式5(i))から選ばれる基であるという構成をとることができる。 As one form of the method for manufacturing carboxylic acid esters of the invention, R 1 in the formula (1) is 1-triphenylenyl group, 2-triphenylenyl group (or formula 5 (a)), 1-pyrenyl group, 2 -Pyrenyl group (formula 5 (b)), 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 5-anthracenyl group (formula 5 (c)), coronenyl group (formula 5 (d)), 1-perylenyl group 2-perylenyl group, 3-perylenyl group (formula 5 (e)), 1-azurenyl group, 2-azurenyl group, 4-azurenyl group, 5-azurenyl group, 6-azurenyl group (formula 5 (f) ), 1-anthanthrenyl group, 2-anthanthrenyl group, 3-anthanthrenyl group, 4-anthansrenyl group, 5-anthanthrenyl group, 6-anthanthrenyl group (formula 5 (g) above) ), 1-phenant Selected from a lenyl group, a 2-phenanthrenyl group, a 3-phenanthrenyl group, a 4-phenanthrenyl group, a 9-phenanthrenyl group (formula 5 (h)), a 1-phenazinyl group, and a 2-phenazinyl group (above formula 5 (i)) It is possible to take a configuration of
なお、これら縮合多環芳香族基上の1つ以上の水素原子がカルボン酸エステルに置換していても、本発明の効果は十分に得られる。 In addition, even if one or more hydrogen atoms on these condensed polycyclic aromatic groups are substituted with a carboxylic acid ester, the effect of the present invention can be sufficiently obtained.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR2が、炭素数1〜20の直鎖脂肪族炭化水素基であるという構成をとることができる。なお、前記式(1)中のR2が、炭素数1〜15の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜10の直鎖脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素数1〜5の直鎖脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
また、本発明のカルボン酸エステルの製造方法の一形態としては、前記式(1)中のR3が、炭素数1〜20の直鎖脂肪族炭化水素基であるという構成をとることができる。なお、前記式(1)中のR3が、炭素数1〜15の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜10の直鎖脂肪族炭化水素基であることが特に好ましく、炭素数1〜5の直鎖脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
As one form of the method for manufacturing carboxylic acid esters of the present invention, the formula (1) R 2 is in, it is possible to adopt a configuration that is a straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Incidentally, the formula (1) R 2 is in, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, be straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms Particularly preferred is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferred.
Further, as a form of the manufacturing method of a carboxylic acid ester of the present invention, the formula (1) R 3 in the can, it is possible to configure that a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms . Note that R 3 in the formula (1) is more preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferred.
前記式(1)中の反応剤であるアルコール(R3‐OH)を、出発原料であるエステル(R1‐C(O)O‐R2)1モルに対して、5000モル以上用いることが好ましい。これは、出発原料であるエステルに対して、アルコールを小過剰かそれ以上用いることにより、平衡反応であるエステル交換反応(式(1))において、望みのエステル生成物を収率よく得ることができるからである。なお、前記アルコールを前記エステル1モルに対して5900モル以上用いることが特に好ましく、前記アルコールを溶媒量用いることが最も好ましい。 The alcohol (R 3 —OH), which is the reactant in the formula (1), is used in an amount of 5000 mol or more with respect to 1 mol of the ester (R 1 —C (O) O—R 2 ) as the starting material. preferable. This is because the desired ester product can be obtained in a high yield in the transesterification reaction (formula (1)), which is an equilibrium reaction, by using a small excess or more of alcohol relative to the ester that is the starting material. Because it can. In addition, it is particularly preferable to use 5900 mol or more of the alcohol with respect to 1 mol of the ester, and it is most preferable to use the alcohol in an amount of solvent.
本反応は溶液中の反応であることが好ましい。上述した様に、前記アルコールを溶媒として用いるのが最も好ましいが、炭素数が大きくなるにつれて、前記アルコールを溶媒として用いるのは難しくなることから、場合によっては無反応性溶媒を用いてもよい。当該無反応性溶媒としては、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル等を用いることができる。なお、無反応性溶媒を用いる場合は、前記アルコールの濃度が2×105mol/L以上であることが好ましい。 This reaction is preferably a reaction in solution. As described above, it is most preferable to use the alcohol as a solvent. However, as the number of carbon atoms increases, it becomes difficult to use the alcohol as a solvent. In some cases, a non-reactive solvent may be used. As the non-reactive solvent, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate or the like can be used. In addition, when using a non-reactive solvent, it is preferable that the density | concentration of the said alcohol is 2 * 10 < 5 > mol / L or more.
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、前記式(1)中の金属水酸化物が、1価又は2価の金属水酸化物を形成する、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の金属を有する、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムから選ばれる化合物であることが好ましい。これは、アルコールの有するプロトン(H+)を引き抜きやすくし、アルコールの、カルボン酸エステルの有するカルボニルへの求核性を向上させる役目を果たす塩基触媒を、金属水酸化物として用いることにより、望みのエステル生成物を収率よく得ることができるからである。
なお、前記金属水酸化物を前記エステル(R1‐C(O)O‐R2)1モルに対して1〜4モル用いることが好ましい。
In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the metal hydroxide in the formula (1) has a metal such as an alkali metal or an alkaline earth metal that forms a monovalent or divalent metal hydroxide. A compound selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide is preferable. This makes it easy to extract protons (H +) possessed by alcohol, and uses a base catalyst serving as a metal hydroxide to improve the nucleophilicity of alcohol to carbonyl possessed by a carboxylic acid ester. This is because the ester product can be obtained with good yield.
In addition, it is preferable to use 1-4 mol of said metal hydroxide with respect to 1 mol of said ester (R < 1 > -C (O) O-R < 2 >).
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、前記式(1)の反応を、50〜90℃で1〜6時間攪拌することによって進行させることが好ましい。これは、望みのエステル生成物を収率よく得ることができるからである。なお、前記式(1)の反応を、55〜80℃で1〜4時間攪拌することによって進行させることが特に好ましく、65〜75℃で1〜3時間攪拌することが最も好ましい。 In the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention, the reaction of the formula (1) is preferably allowed to proceed by stirring at 50 to 90 ° C. for 1 to 6 hours. This is because the desired ester product can be obtained in good yield. In addition, it is especially preferable to advance reaction of the said Formula (1) by stirring at 55-80 degreeC for 1-4 hours, and it is most preferable to stir at 65-75 degreeC for 1-3 hours.
本発明によれば、毒劇物の使用数を従来よりも少なく抑えることができるため、人体に優しく、且つ、環境負荷が少ないカルボン酸エステルの製造を達成することができる。また、本発明によれば、高収率で目的化合物であるカルボン酸エステルを得ることができる。 According to the present invention, since the number of poisonous and deleterious substances used can be reduced as compared with the prior art, it is possible to achieve the production of a carboxylic acid ester that is gentle to the human body and has a low environmental load. In addition, according to the present invention, the target carboxylic acid ester can be obtained in high yield.
出発原料のカルボン酸エステルとして、2−カルボキシエチルエステルトリフェニレンを用意した。2−カルボキシエチルエステルトリフェニレンは、例えば、2−(トリメチルシリル)フェニルトリフルオロメチルスルホネートと4−ヨード安息香酸エチルエステルから、パラジウム触媒を用いる方法で得ることができる(Larock, R. C. et al. The Journal of Organic Chemistry,2007,72,223−232.)。なお、この際、劇物である酢酸タリウムとアセトニトリルを用いる。 2-Carboxyethyl ester triphenylene was prepared as a starting carboxylic acid ester. 2-Carboxyethyl ester triphenylene can be obtained, for example, from 2- (trimethylsilyl) phenyl trifluoromethylsulfonate and 4-iodobenzoic acid ethyl ester by a method using a palladium catalyst (Larock, RC et al. The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72, 223-232.). In this case, deleterious substances such as thallium acetate and acetonitrile are used.
1.カルボン酸エステルの合成
50mLのナスフラスコに、本発明の出発原料である縮合多環芳香族基を有するカルボン酸エステルとして2−カルボキシエチルエステルトリフェニレン61.4mg(0.20mmol)、及びメタノール2mLを加え、60℃で10分加熱攪拌し、メタノールにカルボン酸エステルを完全に溶かした。その後、0.1M水酸化ナトリウム水溶液2mL(0.2mmol)を加え、70℃で2時間加熱攪拌した後、濃縮乾固し、余分なメタノール及び水分を留去した。乾固した後、水で洗浄し、ろ過して乾燥させることで、目的生成物である2−カルボキシメチルエステルトリフェニレンを50.9mg、収率89%で得ることができた。
1. Synthesis of carboxylic acid ester To a 50 mL eggplant flask, 61.4 mg (0.20 mmol) of 2-carboxyethyl ester triphenylene and 2 mL of methanol were added as a carboxylic acid ester having a condensed polycyclic aromatic group as a starting material of the present invention. The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to completely dissolve the carboxylic acid ester in methanol. Thereafter, 2 mL (0.2 mmol) of a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours, then concentrated to dryness, and excess methanol and water were distilled off. After drying, the product was washed with water, filtered and dried to obtain 20.9 mg of the target product 2-carboxymethyl ester triphenylene in a yield of 89%.
2.カルボン酸エステル生成物の同定
続いて、得られた目的生成物のガスクロマトグラフ質量分析(以下、GC−MSと略す。)測定、及び核磁気共鳴(以下、NMRと略す。)分光測定を行った。
図1は、前記目的生成物のGC−MSスペクトルである。286の質量ピークが観測され、このことから、分子式がC20H14O2である2−カルボキシメチルエステルトリフェニレンの生成が確認された。また、255及び227のピークは、それぞれ、生成物である2−カルボキシメチルエステルトリフェニレンからメトキシ基が脱離したフラグメントイオンと、同じく生成物からメチルエステルが脱離したフラグメントイオンをそれぞれ示すことが分かった。
2. Identification of Carboxylic Acid Ester Product Subsequently, gas chromatograph mass spectrometry (hereinafter abbreviated as GC-MS) measurement and nuclear magnetic resonance (hereinafter abbreviated as NMR) spectroscopic measurement of the obtained target product were performed. .
FIG. 1 is a GC-MS spectrum of the target product. A mass peak of 286 was observed, which confirmed the formation of 2-carboxymethyl ester triphenylene having a molecular formula of C 20 H 14 O 2 . In addition, it can be seen that the peaks at 255 and 227 respectively indicate a fragment ion from which the methoxy group is eliminated from the product 2-carboxymethyl ester triphenylene and a fragment ion from which the methyl ester is eliminated from the product. It was.
図2は、前記目的生成物の1HNMRスペクトルである(重クロロホルム中で測定)。4.05ppmにメチル基上の3つの水素を示すシグナル(s)が、7.69〜7.76ppmの範囲にトリフェニレン骨格上の6位、7位、10位、11位の4つの水素を示すシグナル(m)が、8.26ppmにトリフェニレン骨格上の3位の水素を示すシグナル(d)が、8.66〜8.79ppmの範囲にトリフェニレン骨格上の4位、5位、8位、9位、12位の5つの水素を示すシグナル(m)が、9.39ppmにトリフェニレン骨格上の1位の水素を示すシグナル(s)が、それぞれ観測された。 FIG. 2 is a 1 HNMR spectrum of the desired product (measured in deuterated chloroform). A signal (s) indicating three hydrogens on the methyl group at 4.05 ppm indicates four hydrogens at the 6, 7, 10, and 11 positions on the triphenylene skeleton in the range of 7.69 to 7.76 ppm. Signal (m) indicates hydrogen at the 3-position on the triphenylene skeleton at 8.26 ppm. Signal (d) indicates the fourth, fifth, eighth, and ninth positions on the triphenylene skeleton within the range of 8.66 to 8.79 ppm. A signal (m) indicating five hydrogens at the 12th and 12th positions was observed, and a signal (s) indicating hydrogen at the 1st position on the triphenylene skeleton was observed at 9.39 ppm.
3.考察
本実施例の2−カルボキシメチルエステルトリフェニレンの製造方法においては、使用する劇物を、酢酸タリウム、アセトニトリル、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液の4種類に抑えることができ、2段階の反応工程で、全体収率72%で目的生成物を得ることができる。このことから、本発明のカルボン酸エステルの製造方法によれば、上述した非特許文献1の製造方法と比較して、毒劇物の使用数を少なく抑えることができ、且つ、高収率で目的化合物であるカルボン酸エステルを得られることが分かった。
3. Discussion In the method for producing 2-carboxymethyl ester triphenylene of the present example, the deleterious substances to be used can be limited to four kinds of thallium acetate, acetonitrile, methanol, and sodium hydroxide aqueous solution. The desired product can be obtained with an overall yield of 72%. From this, according to the manufacturing method of the carboxylic acid ester of this invention, compared with the manufacturing method of the nonpatent literature 1 mentioned above, the use number of poisonous and deleterious substances can be restrained fewly, and it is a high yield. It was found that the target compound, carboxylic acid ester, can be obtained.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008180336A JP5530606B2 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method for producing triphenylene carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008180336A JP5530606B2 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method for producing triphenylene carboxylic acid ester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010018548A true JP2010018548A (en) | 2010-01-28 |
JP5530606B2 JP5530606B2 (en) | 2014-06-25 |
Family
ID=41703814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008180336A Active JP5530606B2 (en) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Method for producing triphenylene carboxylic acid ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5530606B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012097256A (en) * | 2010-10-05 | 2012-05-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Fluorinated ester-type monomer, making method of the same, fluorinated ester-type polymer, and difluorohydroxycarboxylic acid compound |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4633026B1 (en) * | 1968-04-22 | 1971-09-27 | ||
JPS4820524B1 (en) * | 1969-08-01 | 1973-06-21 | ||
JPS49125349A (en) * | 1973-04-06 | 1974-11-30 | ||
JPS5461117A (en) * | 1977-10-04 | 1979-05-17 | Degussa | Manufacture of methacrylic acid seter |
JPH01165549A (en) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Showa Denko Kk | Production of allyl esters |
JPH01199938A (en) * | 1986-11-07 | 1989-08-11 | Ajinomoto Co Inc | Antihyperlipemic agent |
JPH0525093A (en) * | 1991-07-15 | 1993-02-02 | Daiso Co Ltd | Production of allyl esters |
JPH05194324A (en) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Showa Denko Kk | Production of allyl ester |
JPH06135897A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of alkyl-beta-@(3754/24)3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionate |
JPH07304861A (en) * | 1994-05-09 | 1995-11-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | New polyester and its production |
JPH09278725A (en) * | 1996-04-15 | 1997-10-28 | Lion Corp | Production of phthalic acid derivative |
JP2004315376A (en) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing carboxylic acid ester |
JP2005068039A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Teijin Fibers Ltd | Method for recovering aromatic dicarboxylic acid ester |
-
2008
- 2008-07-10 JP JP2008180336A patent/JP5530606B2/en active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4633026B1 (en) * | 1968-04-22 | 1971-09-27 | ||
JPS4820524B1 (en) * | 1969-08-01 | 1973-06-21 | ||
JPS49125349A (en) * | 1973-04-06 | 1974-11-30 | ||
JPS5461117A (en) * | 1977-10-04 | 1979-05-17 | Degussa | Manufacture of methacrylic acid seter |
JPH01199938A (en) * | 1986-11-07 | 1989-08-11 | Ajinomoto Co Inc | Antihyperlipemic agent |
JPH01165549A (en) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Showa Denko Kk | Production of allyl esters |
JPH0525093A (en) * | 1991-07-15 | 1993-02-02 | Daiso Co Ltd | Production of allyl esters |
JPH05194324A (en) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Showa Denko Kk | Production of allyl ester |
JPH06135897A (en) * | 1992-10-27 | 1994-05-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of alkyl-beta-@(3754/24)3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) propionate |
JPH07304861A (en) * | 1994-05-09 | 1995-11-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | New polyester and its production |
JPH09278725A (en) * | 1996-04-15 | 1997-10-28 | Lion Corp | Production of phthalic acid derivative |
JP2004315376A (en) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing carboxylic acid ester |
JP2005068039A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Teijin Fibers Ltd | Method for recovering aromatic dicarboxylic acid ester |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN6012040338; STOLARSKI,R. and FIKSINSKI,K.J.: 'Fluorescent perylene dyes for liquid crystal displays' Dyes and Pigments Vol.24, 1994, p.295-303 * |
JPN6013037638; VOSMANN,K. et al.: 'Preparation of lipophilic alkyl (hydroxy)benzoates by solvent-free lipase-catalyzed esterification a' Applied Microbiology and Biotechnology Vol.80, 2008, p.29-36 * |
JPN6013037642; SATO,T. et al.: 'A new route to polycondensed aromatics: photolytic formation of triphenylene and dibenzo[fg, op]naph' Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol.44, 1971, p.2484-2490 * |
JPN6013037645; BARFIELD,M. et al.: 'Bond-order dependence of orthobenzylic coupling constants involving a methyl group [4J(MeC-CH)]' Journal of the American Chemical Society Vol.111, 1989, p.4285-90, Suppoting Information p.1-16 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012097256A (en) * | 2010-10-05 | 2012-05-24 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Fluorinated ester-type monomer, making method of the same, fluorinated ester-type polymer, and difluorohydroxycarboxylic acid compound |
JP2014122356A (en) * | 2010-10-05 | 2014-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Fluorinated ester polymer compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5530606B2 (en) | 2014-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2011519860A5 (en) | ||
JP2011016768A5 (en) | ||
North et al. | Catalytic, asymmetric cyanohydrin synthesis in propylene carbonate | |
JP5530606B2 (en) | Method for producing triphenylene carboxylic acid ester | |
JP2008247885A (en) | Process for producing etherified compound from alcohol | |
CN108727179B (en) | Synthetic method of alpha-allyl substituted alpha, beta-unsaturated ketone, ester or nitrile compound | |
KR20160001054A (en) | Method for preparing ester compound using sulfonic acid or sulfonate catalysts | |
CN102580609A (en) | Surfactant and preparation method thereof | |
CN107954873B (en) | Polysubstituted olefine acid ester derivative and preparation method thereof | |
JP6104831B2 (en) | Method for producing benzoic acids | |
CN108299212B (en) | Cyclohexene ester based gemini cationic surfactant and preparation method thereof | |
US20210230495A1 (en) | Method for producing biolubricant from vegetable oil, and biolubricant | |
CN105968013B (en) | A kind of π-copolymer and preparation method thereof | |
CN110734354A (en) | method for preparing biaryl compound from alcohol compound | |
TWI542583B (en) | Oxidation process | |
JP2010235505A (en) | Method for concentrating alcohol | |
Cheng et al. | General and practical approach to the syntheses of linear homoallylic alcohols | |
JP5820171B2 (en) | Inclusion compound and method for producing the same | |
CN109422654A (en) | The method of synthetic fatty amine methylated compounds | |
Serra et al. | Synthesis of triacetin by protic ionic liquids as catalysts | |
JP5312882B2 (en) | Method for producing monobenzyl ether of glycerin and / or glycerin polymer | |
KR101947243B1 (en) | Method of manufacturing muconate including recovery and recycling of spent catalyst | |
KR101916540B1 (en) | Method of manufacturing muconate from mucic acid using ionic liquid | |
JP2011184302A (en) | Method for producing aromatic dicarboxylic ester | |
JP4143203B2 (en) | Immobilized acid catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100921 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120704 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5530606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |