JP2010017969A - Image forming method and image-formed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は基体上に画像を形成する方法及び画像形成物に関し、例えば、インクジェット方式によって自動車、バス、車両等の車体面や建物の壁面等に任意の画像を形成する方法及びそれにより得られる画像形成物に関する。 The present invention relates to a method of forming an image on a substrate and an image-formed product, for example, a method of forming an arbitrary image on a vehicle body surface of a car, a bus, a vehicle, etc., or a wall surface of a building by an inkjet method, and an image obtained thereby. Concerning formation.
インクジェット方式により基体上に画像を形成する場合には、インクがプリンターヘッドノズルから基体表面に着弾した際の画像のにじみ、はじき及びタレを防止するために、通常、基体表面にインクの受理層を設けている。インク受理層にはインクを吸収する成分として、多孔質無機物の粉末や有機樹脂の粉末等が使用されている。例えば、吸油性を有するシリカ微粒子を含有する下地塗膜層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、それら吸油性を有する微粒子を含有するインク受理層はインクの吸収性や定着性等に優れるが、インク塗布後に更にクリアー塗料等を塗布した場合にはクリアー塗料まで吸収してしまい、塗膜乾燥後の塗膜の仕上がり外観にいわゆる艶引けや光沢低下等の不具合が生じる場合があった。また、多孔質無機粉末や有機樹脂粉末は塗料中で凝集し易いので、それらの粉末を含有する塗料をインクジェット方式にて吐出した場合にはその凝集物によってプリンターヘッドのノズル詰まりが生じることがあった。さらに、それらの多孔質無機粉末や有機樹脂粉末を含有した塗膜は、それらの多孔質無機粉末や有機樹脂粉末を含有しない塗膜と比較して耐水性が劣る傾向があった。 However, the ink receiving layer containing these oil-absorbing fine particles is excellent in ink absorbability, fixability, etc., but when a clear paint or the like is further applied after the ink application, the clear paint is absorbed, and the coating film In some cases, the finished appearance of the coating film after drying may have problems such as so-called glossiness or gloss reduction. In addition, since porous inorganic powders and organic resin powders easily aggregate in the paint, the nozzles of the printer head may be clogged by the aggregates when the paint containing these powders is ejected by the inkjet method. It was. Furthermore, the coating films containing these porous inorganic powders and organic resin powders tended to have poor water resistance as compared with coating films not containing those porous inorganic powders or organic resin powders.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、下塗塗料に多孔質無機粉末や有機樹脂粉末を含有させる必要がないのでインクジェット方式にて下塗塗料を塗布した場合でもノズル詰まりを防止でき、インクがプリンターヘッドノズルから基体表面に着弾した際の画像のにじみ、はじき及びタレを防止することができ、インク塗布後更にクリアー塗料等を塗布する場合でも、塗膜乾燥後の塗膜の仕上がり外観にいわゆる艶引けや光沢低下等の不具合が生じず、耐水性にも優れた塗膜が得られる画像形成方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above problems, and it is not necessary to contain a porous inorganic powder or an organic resin powder in the undercoat, so that clogging of the nozzle can be prevented even when the undercoat is applied by an ink jet method. , It can prevent blurring, repelling and sagging when the ink lands on the substrate surface from the printer head nozzle, and even when a clear paint or the like is applied after the ink is applied, the finished film after drying An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining a coating film excellent in water resistance without causing defects such as so-called glossiness and gloss reduction in appearance.
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、基体上に下塗塗料を塗布した後、特定範囲の表面積率を持つ不完全硬化の塗膜面を形成し、その上にインクジェット方式により着色インクを塗布することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned object, the present inventors have formed an incompletely cured coating surface having a surface area ratio in a specific range after applying a primer coating on a substrate, and inkjet printing thereon. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by applying colored ink by a method, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の画像形成方法は、基体上に下塗塗料を塗布し、表面積率が１．１〜１１．０である不完全硬化の塗膜面を形成し、インクジェット方式により該塗膜面上に着色インクを塗布することを特徴とする。
また、本発明の画像形成物は、上記の画像形成方法により得られるものである。
That is, in the image forming method of the present invention, an undercoating paint is applied on a substrate to form an incompletely cured coating surface having a surface area ratio of 1.1 to 11.0. It is characterized by applying colored ink to the surface.
The image-formed product of the present invention is obtained by the image forming method described above.
本発明においては下塗塗料に多孔質無機粉末や有機樹脂粉末を含有させる必要がないのでインクジェット方式にて下塗塗料を塗布した場合でもノズル詰まりを防止でき、インクがプリンターヘッドノズルから基体表面に着弾した際の画像のにじみ、はじき及びタレを防止することができ、インク塗布後更にクリアー塗料等を塗布する場合でも、塗膜乾燥後の塗膜の仕上がり外観にいわゆる艶引けや光沢低下等の不具合が生じず、耐水性にも優れた塗膜が得られる。 In the present invention, since it is not necessary to contain porous inorganic powder or organic resin powder in the undercoat paint, nozzle clogging can be prevented even when the undercoat paint is applied by the ink jet method, and the ink has landed on the substrate surface from the printer head nozzle. In this case, even when a clear paint or the like is applied after the ink application, there are problems such as so-called glossiness and gloss reduction on the finished appearance of the paint film after drying. It does not occur and a coating film with excellent water resistance is obtained.
以下に、本発明の画像形成方法について具体的に説明する。
本発明において画像形成の対象となる基体としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、バス、電車等の車体、建物の壁面、家電、携帯電話等が挙げられ、基体の水平面及び垂直面を問わず印刷することができる。
The image forming method of the present invention will be specifically described below.
The substrate on which image formation is performed in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include passenger cars, trucks, buses, trains and other vehicle bodies, building walls, home appliances, mobile phones, and the like. In addition, printing can be performed regardless of the vertical plane.
下塗塗料には着色剤を含有させることが好ましい。着色剤は顔料であっても染料であっても良いが、屋外耐候性を考慮すると顔料を使用することが好ましい。また、画像が基体の色彩の影響をあまり受けないようにするためには下塗塗料は白色系であることが好ましく、さらには、下塗塗料を塗布後の不完全硬化の塗膜面の明度指数（Ｌ＊値）が５０〜９５であることが好ましい。本発明でいう明度指数（Ｌ＊値）とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２並びにＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定される測定方法によって測定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される明度指数である。光源として標準の光Ｃ（またはＤ６５）を用いる。 The undercoat paint preferably contains a colorant. The colorant may be a pigment or a dye, but it is preferable to use a pigment in consideration of outdoor weather resistance. In order to prevent the image from being greatly affected by the color of the substrate, the undercoat paint is preferably white, and further, the lightness index of the incompletely cured coating surface after application of the undercoat paint ( L * value) is preferably 50 to 95. The lightness index (L * value) in the present invention is a lightness index measured by a measurement method defined in JIS Z 8722 and JIS Z 8720 and defined in JIS Z 8729. Standard light C (or D65) is used as the light source.
下塗塗料の着色剤として用いることができる顔料として、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、酸化チタンが特に好ましい。 Examples of pigments that can be used as a colorant for the undercoat paint include, for example, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125. 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 185, Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59 61, 64, 65, 71, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254, pigment violet 1 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 64, 80, Pigment Green 7, 36, Pigment Brown 23, 25, 26, pigment black 7, 26, 27, 28, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, calcium carbonate, etc. preferable.
着色剤として顔料を用いる場合にはその体積平均粒子径は一般的には５０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。しかし、着色剤として二酸化チタン等の無機顔料を用いる場合には１００〜４００ｎｍであることが好ましく、１５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。無機顔料の体積平均粒子径が４００ｎｍよりも大きいと下塗塗料中で沈降し易くなり、塗料の貯蔵安定性が低下する。また、１００ｎｍよりも小さいと着色力が低くなり下地への隠蔽性が低下するといった不都合が生じ易くなる。 When a pigment is used as the colorant, the volume average particle size is generally preferably 50 to 500 nm, and more preferably 80 to 300 nm. However, when an inorganic pigment such as titanium dioxide is used as the colorant, the thickness is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 150 to 300 nm. When the volume average particle diameter of the inorganic pigment is larger than 400 nm, the inorganic pigment easily settles in the undercoat paint, and the storage stability of the paint is lowered. On the other hand, when the thickness is smaller than 100 nm, the coloring power is lowered, and the inconvenience of lowering the concealment property to the base tends to occur.
また、下塗塗料の着色剤として用いることができる染料として、例えば、ダイアリライド・イエロー（Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、アシド・イエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）１３、ソルベント・イエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１３、アシド・グリーン（Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）７３、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１２５、アシド・グリーン（Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）７３、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）２５、アシド・イエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）１６６、アシド・ブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）２６０、アシド・ブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）２２９、アシド・ブラック（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ）５２等を挙げることができる。 Examples of dyes that can be used as the colorant for the undercoat paint include, for example, Diarylide Yellow, Acid Yellow 13, Solvent Yellow 13, and Acid Green. ) 73, Solvent Red 125, Acid Green 73, Solvent Red 25, Acid Yellow 166, Acid Blue 260, Acid Blue 260, Acid Blue 260, Acid Blue 260, Acid Blue 260, Acid Blue 260, Acid Blue Examples thereof include Blue (Acid Blue) 229 and Acid Black 52.
下塗塗料中の着色剤の配合量は使用する着色剤の種類等によって異なるが、一般的には下塗塗料の１〜４０質量％を占める量で用いる。下塗塗料中の着色剤として顔料を用いてインクジェット方式で塗布する場合にはプリンターヘッドのノズル詰まりが生じない程度に配合することが必要である。下地隠蔽性を確保するためには下塗塗料の着色剤として酸化チタンを用いることが好ましく、酸化チタンを用いる場合の配合量は好ましくは１．０〜３０．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％である。下塗塗料中の酸化チタンの配合量が１．０質量％未満であると下地隠蔽性が低下して画像の色彩が基体の色彩の影響を受けやすくなり、一方、３０．０質量％を超えると下塗塗料中で二酸化チタンが沈降し易くなり、インクジェット方式にて下塗塗料を塗布した場合にプリンターヘッドのノズル詰まりが生じ易くなる。 The blending amount of the colorant in the undercoat paint varies depending on the type of the colorant used, but is generally used in an amount occupying 1 to 40% by mass of the undercoat paint. In the case where the pigment is used as a colorant in the undercoat paint and the ink is applied by an ink jet method, it is necessary to blend it to such an extent that the nozzle clogging of the printer head does not occur. Titanium oxide is preferably used as a colorant for the undercoat paint in order to ensure the base concealing property. The amount of titanium oxide used is preferably 1.0 to 30.0% by mass, more preferably 3.0%. -20.0 mass%. When the blending amount of titanium oxide in the undercoat paint is less than 1.0% by mass, the background hiding property is lowered and the color of the image is easily affected by the color of the substrate, while when it exceeds 30.0% by mass. Titanium dioxide easily settles in the undercoat paint, and when the undercoat paint is applied by an inkjet method, nozzle clogging of the printer head is likely to occur.
下塗塗料は基体との密着性を確保するためにバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂については、その樹脂単独では架橋反応を起こさないバインダー樹脂（ラッカータイプ）と架橋反応を起こすバインダー樹脂に分けられる。その樹脂単独では架橋反応を起こさない樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの変性樹脂などが挙げられる。また、架橋反応を起こすバインダー樹脂の例として、活性水素を有する樹脂と架橋反応を起こすことができる、シラノール基を有するシリコーン樹脂、グリシジル基を有するエポキシ樹脂、メチロール基を有するアミノ樹脂、イソシアネート基を有するイソシアネート樹脂などとの組合せが挙げられる。活性水素を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。さらに、酸化・熱・光などにより架橋を生じるアルキド樹脂、フェノール樹脂、紫外線硬化樹脂なども使用することができる。これらの樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。バインダー樹脂の種類については特には限定されないが、基体との密着性を確保するために、基体上に形成されている塗膜の主たる樹脂系と同種のバインダー樹脂系を含有していることが好ましい。例えば、基体上に形成されている塗膜の主たる樹脂系がアクリル樹脂である場合は、バインダー樹脂にアクリル樹脂を含有させた方がよい。基体上に形成されている塗膜の主たる樹脂系と同種のバインダー樹脂系の配合量は、下塗塗料中の全バインダー樹脂の５〜１００質量％であることが好ましい。 The undercoat paint contains a binder resin in order to ensure adhesion with the substrate. The binder resin is classified into a binder resin (lacquer type) that does not cause a crosslinking reaction by itself and a binder resin that causes a crosslinking reaction. Examples of the resin that does not cause a crosslinking reaction by itself include polyester resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, cellulose ether resins, urethane resins, and modified resins thereof. Examples of binder resins that cause a crosslinking reaction include silicone resins having a silanol group, epoxy resins having a glycidyl group, amino resins having a methylol group, and isocyanate groups that can cause a crosslinking reaction with a resin having active hydrogen. And a combination with an isocyanate resin or the like. Although it does not specifically limit as resin which has active hydrogen, For example, a polyester resin, an acrylic resin, etc. are mentioned. Furthermore, an alkyd resin, a phenol resin, an ultraviolet curable resin, or the like that undergoes crosslinking by oxidation, heat, light, or the like can also be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. The type of the binder resin is not particularly limited, but preferably contains the same kind of binder resin system as the main resin system of the coating film formed on the substrate in order to ensure adhesion with the substrate. . For example, when the main resin system of the coating film formed on the substrate is an acrylic resin, it is better to contain the acrylic resin in the binder resin. The blending amount of the same kind of binder resin system as the main resin system of the coating film formed on the substrate is preferably 5 to 100% by mass of the total binder resin in the undercoat paint.
下塗塗料に用いる樹脂の配合量は、下塗塗料をインクジェット方式にて塗布する場合には１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。樹脂の配合量が１質量％より少ない場合には基体との密着性が不足する恐れがあり、２０質量％より多い場合には下塗塗料の粘度が高くなり塗布性が不安定になる等の不都合が生じることがあり、好ましくない。下塗塗料をエアースプレー方式にて塗布する場合の下塗塗料に用いる樹脂の配合量は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 The compounding amount of the resin used for the undercoat paint is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 2 to 10% by mass when the undercoat paint is applied by an inkjet method. If the amount of the resin is less than 1% by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient, and if it is more than 20% by mass, the viscosity of the undercoat becomes high and the applicability becomes unstable. May occur, which is not preferable. When the undercoat paint is applied by an air spray method, the amount of the resin used for the undercoat paint is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
下塗塗料の塗布で形成される膜厚は１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると下地隠蔽性が低下する不具合が生じやすくなり、２０μｍを超えると塗布時にタレが生じやすくなるので好ましくない。 The film thickness formed by applying the undercoat paint is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the problem of lowering the base concealability tends to occur, and if it exceeds 20 μm, sagging tends to occur during application, which is not preferable.
基体上への下塗塗料の塗布は常法のエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、インクジェット方式等公知の何れの塗装方法を使用して好適に実施することができる。インクジェット方式のプリンターとして従来から公知の何れのプリンターも使用することができ、その制御方法も、例えば、オンディマンド方式、荷電制御方式によりインクを吐出させる方式を代表的なものとして挙げることができる。特に、インクジェット方式を用いると、下塗塗料を所望する部分のみに塗布することができるため望ましい。 Application of the undercoat paint on the substrate can be suitably carried out using any known coating method such as conventional air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, flow coater, ink jet method and the like. Any conventionally known printer can be used as an ink jet printer, and examples of the control method include a method of ejecting ink by an on-demand method or a charge control method. In particular, it is desirable to use an ink jet method because the primer coating can be applied only to a desired portion.
本発明の画像形成方法においては下塗塗料を塗布した後、表面積率が１．１〜１１．０、好ましくは１．７〜９．０、より好ましくは２．５〜７．０である不完全硬化の塗膜面を形成する。表面積率が１．１未満であると、画像を形成する際にインクのにじみによる画像の乱れが発生しやすく、また垂直面に対して画像を形成する際にインクのタレによる画像の乱れが発生しやすいので好ましくない。表面積率が１１．０を超えると、インクのタレは抑えられるが画像形成面の光沢が下がる等の不具合が生じる。 In the image forming method of the present invention, after applying the primer, the surface area ratio is 1.1 to 11.0, preferably 1.7 to 9.0, more preferably 2.5 to 7.0. Form a cured coating surface. If the surface area ratio is less than 1.1, image distortion is likely to occur due to ink bleeding when forming an image, and image distortion due to ink dripping occurs when forming an image on a vertical surface. Since it is easy to do, it is not preferable. If the surface area ratio exceeds 11.0, sagging of the ink can be suppressed, but problems such as a decrease in gloss of the image forming surface occur.
表面積率が１．１〜１１．０である不完全硬化の塗膜面を形成する方法としては、不完全硬化の塗膜面の表面積率が１．１〜１１．０となれば、いかなる方法でもよい。例えば、下塗塗料を塗装する前の基体表面上を紙ヤスリ等にて予め研磨しておく方法、インクジェット方式にて基体表面上を局所的に塗装することによって凹凸を形成する方法等がある。また、エアースプレーガンで塗装する場合、例えば、基体との距離を通常より長くし、いわゆるドライスプレー塗装によって塗膜に凹凸を形成して表面積率を調整する方法がある。 As a method of forming an incompletely cured coating surface having a surface area ratio of 1.1 to 11.0, any method can be used as long as the surface area ratio of the incompletely cured coating surface is 1.1 to 11.0. But you can. For example, there are a method of previously polishing the surface of the substrate before applying the undercoat with a paper file or the like, a method of forming irregularities by locally coating the surface of the substrate by an ink jet method, and the like. When painting with an air spray gun, for example, there is a method in which the distance from the substrate is made longer than usual and the surface area ratio is adjusted by forming irregularities on the coating film by so-called dry spray painting.
本発明において表面積率とは、図１に示すように測定視野面積をＳｍ、測定部の表面積をＳａとしたときに、（Ｓａ／Ｓｍ）×１００％という数式により定量化される数値である。すなわち、測定視野面積領域内を全くの鏡面とした場合の表面積に対して、測定視野面積領域の表面凹凸面積の増加率を表わしたものである。この数値で表面積を定量化した理由は、Ｒｍａｘ、Ｒａなどの従来の粗さ指標が高さ方向の面粗さ性状しか表現できなかったのに対して、この数値では水平方向の面粗さをも含めた３次元の面粗さに関する情報を定量化できるからである。測定部の表面積Ｓａは、図２に黒点で示す位置の座標を、矢印Ｍ方向にサンプリングして求めた上で、測定部の表面上のサンプリング点ｘ１１、ｘ１２、ｘ２１、・・・を頂点とした三角形の面積ｓ１１、ｓ１２、・・・の和として計算される。 In the present invention, the surface area ratio is a numerical value quantified by a formula of (Sa / Sm) × 100%, where Sm is a measurement visual field area and Sa is a surface area of a measurement part as shown in FIG. That is, it represents the rate of increase of the surface irregularity area of the measurement visual field area region with respect to the surface area when the measurement visual field area region is a complete mirror surface. The reason for quantifying the surface area with this value is that the conventional roughness index such as Rmax and Ra can only express the surface roughness property in the height direction, whereas in this value the surface roughness in the horizontal direction is expressed. This is because the information about the three-dimensional surface roughness including the above can be quantified. The surface area Sa of the measurement unit is obtained by sampling the coordinates of the position indicated by the black dot in FIG. 2 in the direction of the arrow M, and the sampling points x11, x12, x21,. Is calculated as the sum of the triangular areas s11, s12,.
本発明において不完全硬化の塗膜面とは、具体的には、下塗塗料の塗膜をある程度乾燥させて得られるものであり、その定義は下塗塗料中の樹脂の種類によって異なる。下塗塗料中の樹脂が架橋する樹脂である場合にはゲル分率で定義することができ、常温〜２００℃で乾燥させたときの塗膜のゲル分率が１０〜９５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％のものである。ゲル分率が１０質量％未満の場合及び９５質量％を超える場合は、次の工程でインクジェット方式により該塗膜面上に塗布されるインクのタレやにじみが生じやすくなるといった不具合が生じやすくなる。ここで、ゲル分率は、以下の方法によって求められる。下塗塗料をブリキ板に塗布し、所定の条件にて乾燥を行った後、ブリキ板から水銀アマルガム法によって塗膜を単離し、その塗膜をアセトン中に浸漬させ超音波を３時間照射し可溶成分を完全に溶解させ、残った不溶成分を３００メッシュの網で取り出し十分乾燥させ、塗膜の質量変化を測定して、次式からゲル分率が算出される。
ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜質量／抽出前の塗膜質量）×１００
In the present invention, the incompletely cured coating film surface is specifically obtained by drying the coating film of the undercoat paint to some extent, and its definition varies depending on the type of resin in the undercoat paint. When the resin in the undercoat paint is a resin that crosslinks, it can be defined by the gel fraction, and the gel fraction of the coating film when dried at room temperature to 200 ° C is 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 80% by mass. When the gel fraction is less than 10% by mass or more than 95% by mass, problems such as sagging and bleeding of the ink applied on the coating film surface by the ink jet method in the next step tend to occur. . Here, the gel fraction is determined by the following method. After applying the undercoat paint to the tinplate and drying it under the specified conditions, the paint film is isolated from the tinplate by the mercury amalgam method, and the paint film is immersed in acetone and irradiated with ultrasonic waves for 3 hours. The soluble component is completely dissolved, the remaining insoluble component is taken out through a 300 mesh screen, sufficiently dried, the change in mass of the coating film is measured, and the gel fraction is calculated from the following equation.
Gel fraction (%) = (film mass after extraction / film mass before extraction) × 100
下塗塗料に使用している樹脂が架橋しないラッカータイプである場合の塗膜の完全硬化とは、塗膜の加熱残分（以下、ＮＶという）が１００質量％である状態をいい、不完全硬化とは揮発成分を塗膜中に有している状態をいう。ここで、ＮＶの測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に基づく方法で実施される。本発明においては、ラッカータイプの塗料を被塗物に塗布した塗膜のＮＶが７５〜９９．５質量％であることが好ましく、さらに８０〜９０質量％であることがより好ましい。塗膜のＮＶが９９．５質量％を超える場合及び７５質量％未満であると、後に塗布されたインクのタレやにじみが生じやすくなるといった不具合が生じやすくなる。 When the resin used in the primer coating is a lacquer type that does not crosslink, the complete curing of the coating refers to a state in which the heating residue (hereinafter referred to as NV) of the coating is 100% by mass, and incomplete curing. The term “has a volatile component in the coating film”. Here, the NV is measured by a method based on JIS K5601-1-2. In this invention, it is preferable that NV of the coating film which apply | coated the lacquer type coating material to the to-be-coated article is 75-99.5 mass%, and it is more preferable that it is 80-90 mass%. When the NV of the coating film exceeds 99.5% by mass and less than 75% by mass, defects such as sagging and bleeding of ink applied later tend to occur.
次に該不完全硬化の塗膜面上にインクジェット方式により着色インクを塗布して画像を形成する工程について説明する。
画像を形成する為に使用するインクジェット用インク組成物は着色剤を含有する。着色剤は顔料であっても染料であっても良いが、屋外耐候性を考慮すると顔料を使用することが好ましい。
Next, a process of forming an image by applying colored ink on the incompletely cured coating surface by an ink jet method will be described.
The inkjet ink composition used to form an image contains a colorant. The colorant may be a pigment or a dye, but it is preferable to use a pigment in consideration of outdoor weather resistance.
インクジェット用インク組成物の着色剤として用いることができる顔料として、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、酸化チタンが特に好ましい。 Examples of pigments that can be used as the colorant of the inkjet ink composition include, for example, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 31, 55, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 181, 185, Pigment Orange 16, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 244, 254, pig Violet 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50, pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 30, 64, 80, pigment green 7, 36, pigment brown 23, 25, 26, pigment black 7, 26, 27, 28, titanium oxide, iron oxide, ultramarine, yellow lead, zinc sulfide, cobalt blue, barium sulfate, calcium carbonate, etc. Titanium is particularly preferred.
また、インクジェット用インク組成物の着色剤として用いることができる染料として、例えば、ダイアリライド・イエロー（Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、アシド・イエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）１３、ソルベント・イエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１３、アシド・グリーン（Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）７３、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１２５、アシド・グリーン（Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）７３、ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）２５、アシド・イエロー（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ）１６６、アシド・ブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）２６０、アシド・ブルー（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）２２９、アシド・ブラック（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ）５２等を挙げることができる。 Examples of dyes that can be used as the colorant of the ink-jet ink composition include, for example, Diarylide Yellow, Acid Yellow 13, Solvent Yellow 13, and Acid Green. (Acid Green) 73, Solvent Red 125, Acid Green 73, Solvent Red 25, Acid Yellow 166, Acid Blue 260 Acid Blue 229, Acid Black 52, and the like.
インクジェット用インク組成物における着色剤の配合量は使用する着色剤の種類等により任意に決定でき、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。インクジェット用インク組成物中の着色剤として顔料を用いる場合にはプリンターヘッドのノズル詰まりが生じない程度に配合することが必要である。 The blending amount of the colorant in the inkjet ink composition can be arbitrarily determined depending on the type of the colorant used, and is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass of the ink composition. It is. When a pigment is used as the colorant in the ink composition for inkjet, it is necessary to blend it to such an extent that the nozzle clogging of the printer head does not occur.
本発明で用いるインクジェット用インク組成物は通常のインク組成物と同様にバインダーとして樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂については、その樹脂単独では架橋反応を起こさないバインダー樹脂（ラッカータイプ）と架橋反応を起こすバインダー樹脂に分けられる。その樹脂単独では架橋反応を起こさない樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂及びそれらの変性樹脂などが挙げられる。また、架橋反応を起こすバインダー樹脂の例として、活性水素を有する樹脂と架橋反応を起こすことができる、シラノール基を有するシリコーン樹脂、グリシジル基を有するエポキシ樹脂、メチロール基を有するアミノ樹脂、イソシアネート基を有するイソシアネート樹脂などとの組合せが挙げられる。活性水素を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。さらに、酸化・熱・光などにより架橋を生じるアルキド樹脂、フェノール樹脂、紫外線硬化樹脂なども使用することができる。これらの樹脂は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。バインダー樹脂の種類については特には限定されないが、下塗り塗料との密着性を確保するために、下塗塗料塗膜の主たる樹脂系と同種のバインダー樹脂系を含有していることが好ましい。更に上塗りクリアー塗料を塗布する場合には、クリアー塗料塗膜との密着性を確保するために、クリアー塗料塗膜の主たる樹脂系と同種のバインダー樹脂系を含有していることが好ましい。例えば、上塗りクリアー塗膜の主たる樹脂系がアクリル樹脂である場合は、着色インク中にアクリル樹脂を含有させることが好ましい。下塗塗料塗膜の主たる樹脂系及び／又は上塗りクリアーの主たる樹脂系と同種のバインダー樹脂系の配合量は、着色インク組成物の全バインダー樹脂の５〜１００質量％であることが好ましい。 The ink-jet ink composition used in the present invention preferably contains a resin as a binder in the same manner as a normal ink composition. The binder resin is classified into a binder resin (lacquer type) that does not cause a crosslinking reaction by itself and a binder resin that causes a crosslinking reaction. Examples of the resin that does not cause a crosslinking reaction by itself include polyester resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, fluororesins, cellulose ether resins, urethane resins, and modified resins thereof. Examples of binder resins that cause a crosslinking reaction include silicone resins having a silanol group, epoxy resins having a glycidyl group, amino resins having a methylol group, and isocyanate groups that can cause a crosslinking reaction with a resin having active hydrogen. And a combination with an isocyanate resin or the like. Although it does not specifically limit as resin which has active hydrogen, For example, a polyester resin, an acrylic resin, etc. are mentioned. Furthermore, an alkyd resin, a phenol resin, an ultraviolet curable resin, or the like that is crosslinked by oxidation, heat, light, or the like can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit about the kind of binder resin, In order to ensure adhesiveness with undercoat, it is preferable to contain the same kind of binder resin as the main resin system of undercoat paint film. Further, in the case of applying an overcoat clear paint, it is preferable to contain a binder resin system of the same type as the main resin system of the clear paint film in order to ensure adhesion with the clear paint film. For example, when the main resin system of the overcoat clear coating film is an acrylic resin, it is preferable to contain the acrylic resin in the colored ink. The blending amount of the binder resin system of the same kind as the main resin system of the undercoat paint film and / or the clear resin of the top coat is preferably 5 to 100% by mass of the total binder resin of the colored ink composition.
着色インク組成物に用いる樹脂の配合量は１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。樹脂の配合量が１質量％より少ない場合には下塗塗料塗膜との密着性が不足する恐れがあり、２０質量％より多い場合にはインク組成物の粘度が高くなり吐出性が不安定になる等の不都合が生じることがあり、好ましくない。 The compounding amount of the resin used in the colored ink composition is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. If the amount of the resin is less than 1% by mass, the adhesion to the undercoat paint film may be insufficient, and if it is more than 20% by mass, the viscosity of the ink composition becomes high and the ejection property becomes unstable. Inconvenience such as may occur, which is not preferable.
本発明で用いる下塗塗料及び着色インク組成物は顔料の分散性を向上させるため顔料分散剤を使用することが望ましい。顔料分散剤として、ポリアミド系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In order to improve the dispersibility of the pigment, it is desirable to use a pigment dispersant in the undercoat paint and the colored ink composition used in the present invention. As pigment dispersant, polyamide resin, hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, salt of long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester, salt of high molecular weight polycarboxylic acid, salt of long chain polyaminoamide and polar acid ester, high molecular weight unsaturated Acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Stearylamine acetate and the like can be used.
本発明で用いる下塗塗料及び着色インク組成物は通常の溶剤系塗料及びインクに用いられている有機溶剤を使用する。有機溶剤として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールエステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類；その他トルエン、キシレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等含窒素化合物等を挙げることができる。これらの有機溶剤については、印刷時のヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いることができる。 The undercoat paint and the colored ink composition used in the present invention use organic solvents used in ordinary solvent-based paints and inks. Examples of organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tridecyl alcohol, cyclohexyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol , Glycols such as dipropylene glycol and glycerin; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol mono Ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono (Poly) alkylene glycol esters such as tilether acetate, diethylene glycol monobutyl acetate and triethylene glycol monobutyl ether; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate and butyl lactate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, Ketones such as diacetone alcohol; and other nitrogen-containing compounds such as toluene, xylene, acetonitrile, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and the like. With respect to these organic solvents, various solvents are selected from the viewpoints of compatibility with the characteristics of the head nozzle during printing, safety, and drying properties, and a plurality of solvents can be mixed and used as necessary.
本発明で用いる下塗塗料及び着色インク組成物は、表面調整剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤等の添加剤を含有していても良い。 The undercoat paint and colored ink composition used in the present invention may contain additives such as a surface conditioner, a UV absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, and a rust inhibitor.
画像を形成するために使用するインクジェット方式により着色インクを塗布するプリンターは、従来から公知のプリンターを使用することができ、その制御方法も、例えば、オンディマンド方式、荷電制御方式によりインクを吐出させる方式が代表的なものとして挙げることができる。 As a printer for applying colored ink by an inkjet method used to form an image, a conventionally known printer can be used, and the control method thereof is, for example, a method of ejecting ink by an on-demand method or a charge control method. Can be cited as representative.
画像の形成方法については、インクジェット方式により下塗塗料塗膜面上に着色インクを塗布して画像を形成し、画像を形成した後、着色インク中のバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えば室温〜２００℃で乾燥させる。 Regarding the image forming method, an ink-jet method is used to form an image by applying a colored ink on the surface of a primer coating film, and after the image is formed, it varies depending on the type of binder resin in the colored ink. Dry at ℃.
本発明においては、画像を形成する工程の後に、画像の色落ち防止、耐候性等を考慮して、更にクリアーコートを形成する工程を有することが好ましい。この場合には画像を形成した後、着色インク中のバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えば室温〜２００℃で乾燥させ、その後クリアー塗料を塗布し常温〜２００℃で乾燥させる方法を採用しても、画像を形成した後、１〜６０分間のインターバルをおいた後にクリアー塗料を塗布し、強制乾燥させる方法を採用してもよい。 In the present invention, it is preferable to further include a step of forming a clear coat after the step of forming an image in consideration of prevention of color fading and weather resistance of the image. In this case, after the image is formed, it may vary depending on the type of the binder resin in the colored ink. For example, a method of drying at room temperature to 200 ° C. and then applying a clear paint and drying at room temperature to 200 ° C. may be adopted. Alternatively, after forming an image, a clear coating may be applied after an interval of 1 to 60 minutes and forcedly dried.
本発明で使用できるクリアー塗料は、従来から一般的に用いられているクリアー塗料であるが、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂並びにイソシアネート等からなる群から選ばれる少なくとも１種をバインダー樹脂として含有するクリアー塗料を用いることができる。 The clear paint that can be used in the present invention is a clear paint that has been conventionally used. For example, at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a fluororesin, a melamine resin, a urethane resin, and an isocyanate is used. A clear paint contained as a binder resin can be used.
なお、本発明で使用できるクリアー塗料は、体質顔料、着色顔料あるいはカラーマイカ、ウレタン系、アクリル系等の着色ビーズ、ウレタン系、アクリル系等の透明ビーズ、鱗片状黒鉛、鱗片状酸化鉄、メッキ処理ガラスフレーク等の各種顔料類を含有することができる。 The clear paint that can be used in the present invention includes extender pigments, colored pigments or colored mica, colored beads such as urethane and acrylic, transparent beads such as urethane and acrylic, scaly graphite, scaly iron oxide, plating Various pigments such as treated glass flakes can be contained.
更に、本発明で使用できるクリアー塗料は、必要に応じて各種の添加剤、改質剤を適宜混合して使用することができる。各種の添加剤、改質剤として、分散剤、沈殿防止剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、水分捕捉剤、電導度調整剤、界面活性剤等を挙げることができる。これらの成分はバインダーの固形分１００質量部に対し０．１〜１０質量部の範囲で使用可能である。 Furthermore, the clear paint that can be used in the present invention can be used by appropriately mixing various additives and modifiers as necessary. Examples of various additives and modifiers include dispersants, suspending agents, surface modifiers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, moisture scavengers, conductivity modifiers, and surfactants. These components can be used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the binder.
上塗りクリアー塗料は、常法のエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター等公知の塗装方法を使用して好適に塗布できる。また上塗りクリアーは、上述の様に着色インクの塗膜が未乾燥状態でも、あるいは乾燥状態いずれの時でも塗り重ねることが可能である。 The clear top coating can be suitably applied using a known coating method such as conventional air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, flow coater and the like. Further, the clear top coating can be applied repeatedly even when the color ink coating film is in an undried state or in a dry state as described above.
さらに、クリアー塗膜の鮮映性等の向上のためにクリアー塗装後に更にクリアー塗装する、いわゆるダブルクリアーを施しても良い。また本上塗りクリアーの乾燥条件は常温〜２００℃の温度範囲にて３分〜２４時間である。 Furthermore, in order to improve the clearness of the clear coating film, so-called double clear, in which clear coating is further performed after clear coating, may be performed. Moreover, the drying conditions of this overcoat clear are 3 minutes-24 hours in the temperature range of normal temperature-200 degreeC.
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、以下において「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, both “parts” and “%” are based on mass.
＜下塗塗料の調製＞
第１表に示す成分を第１表に示す配合量で含有する混合物をそれぞれ顔料分散機で練合して下塗塗料１〜７を調製した。
<Preparation of undercoat paint>
Undercoat paints 1 to 7 were prepared by kneading each of the mixtures containing the components shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1 with a pigment disperser.
＜着色インクの調製＞
第２表に示す成分を第２表に示す配合量で含有する混合物をそれぞれ顔料分散機で練合して着色インク１〜３を調製した。
<Preparation of colored ink>
Colored inks 1 to 3 were prepared by kneading a mixture containing the components shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2 with a pigment disperser.
＜塗膜付き基板の作成＞
電着塗膜が設けられている鋼板上にアルキッドメラミン系塗料（商品名：デリコン１００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させ、その後ポリエステルメラミン系塗料（商品名：デリコンＴＰ−１１０、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させて、塗膜付き基板１を作成した。
<Creation of substrate with coating film>
An alkyd melamine paint (trade name: Delicon 100, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is applied on a steel sheet provided with an electrodeposition coating film, and is completely cured at 150 ° C. for 30 minutes, and then a polyester melamine paint (product) Name: Delicon TP-110, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied and completely cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a substrate 1 with a coating film.
電着塗膜が設けられている鋼板上にアルキッドメラミン系塗料（商品名：デリコン１００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させ、その後アクリルメラミン系塗料（商品名：アクローゼ＃９９００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させて、塗膜付き基板２を作成した。 An alkyd melamine paint (trade name: Delicon 100, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is applied on a steel sheet provided with an electrodeposition coating, and is completely cured at 150 ° C. for 30 minutes, and then an acrylic melamine paint (product) Name: Acrose # 9900, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied and completely cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a substrate 2 with a coating film.
電着塗膜が設けられている鋼板上にアルキッドメラミン系塗料（商品名：デリコン１００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させ、その後アクリルウレタン系塗料（商品名：Ｖトップ＃クリアーデラックス、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させて、塗膜付き基板３を作成した。 An alkyd melamine paint (trade name: Delicon 100, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) is applied on the steel sheet on which the electrodeposition coating is provided, and is completely cured at 150 ° C. for 30 minutes. Name: V Top # Clear Deluxe, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied and completely cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a substrate 3 with a coating film.
実施例１〜１０及び比較例１、２及び４
上記の塗膜付き基板１、２又は３の垂直面上に、下塗塗料１〜７の何れかをインクジェットプリンター ＨＥＫ−１（コニカミノルタ社製）又はエアースプレーによって乾燥塗膜が３〜１２μｍとなるように塗布し、６０〜１２０℃で１〜２０分間の条件でプレヒートした。プレヒート後の塗膜のゲル分率又はＮＶはそれぞれ第３表に示す通りであった。プレヒート後の塗膜の表面積率は、インクジェット方式にて塗装する方法又はエアースプレーガン塗装する方法によって第３表に示す値となるように調整した。その後、該基板の垂直面上に、第３表に示すように着色インク１〜３の何れかをインクジェットプリンターＨＥＫ−１（コニカミノルタ社製）によって乾燥塗膜が約２μｍとなるように塗布し、約１０分間のインターバル後にアクリルメラミン樹脂系のクリアー塗料（商品名：アクローゼ＃９９００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させて画像形成物を得た。なお、実施例３及び比較例２についてのみ、＃１０００紙ヤスリにて予め研磨後、インクジェット方式にて塗装することで表面積率を調整した。実施例６は、下塗塗料１と下塗塗料４の重量比を１：１の割合にて混合した塗料を使用した。
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1, 2 and 4
On the vertical surface of the above-mentioned substrate 1, 2 or 3 with a coating film, any one of the primer coatings 1 to 7 is 3 to 12 μm in dry coating film by inkjet printer HEK-1 (manufactured by Konica Minolta) or air spray. And preheated at 60 to 120 ° C. for 1 to 20 minutes. The gel fraction or NV of the coating film after preheating was as shown in Table 3, respectively. The surface area ratio of the coating film after preheating was adjusted so as to be the value shown in Table 3 by the method of coating by an inkjet method or the method of coating by an air spray gun. Thereafter, on the vertical surface of the substrate, as shown in Table 3, any one of the colored inks 1 to 3 is applied by an inkjet printer HEK-1 (manufactured by Konica Minolta) so that the dry coating film is about 2 μm. After an interval of about 10 minutes, an acrylic melamine resin-based clear paint (trade name: Acrose # 9900, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied and completely cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an image formed product. For Example 3 and Comparative Example 2 only, the surface area ratio was adjusted by pre-polishing with # 1000 paper file and then coating with an inkjet method. In Example 6, a paint in which the weight ratio of the primer coating 1 and the primer coating 4 was mixed at a ratio of 1: 1 was used.
比較例３
上記の塗膜付き基板１の垂直面上に、下塗塗料１をインクジェットプリンター ＨＥＫ−１（コニカミノルタ社製）により乾燥塗膜が約３μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分間で塗膜を完全硬化させた。その後、該基板の垂直面上に、着色インク１をインクジェットプリンター ＨＥＫ−１（コニカミノルタ社製）によって乾燥塗膜が約２μｍとなるように塗布し、約１０分間のインターバル後にアクリルメラミン樹脂系のクリアー塗料（商品名：アクローゼ＃９９００、大日本塗料社製）を塗布し、１５０℃で３０分間で完全硬化させて画像形成物を得た。
Comparative Example 3
On the vertical surface of the substrate 1 with the coating film, the primer coating 1 is applied by an inkjet printer HEK-1 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) so that the dry coating film becomes about 3 μm, and the coating film is coated at 150 ° C. for 30 minutes. Was completely cured. Thereafter, the colored ink 1 is applied onto the vertical surface of the substrate by an ink jet printer HEK-1 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) so that the dry coating film has a thickness of about 2 μm. A clear paint (trade name: Acrose # 9900, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied and completely cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an image formed product.
実施例１〜１０及び比較例１〜４についてノズル詰まり性、表面積率、目視外観、層間密着性及び耐水性を下記の方法で評価、測定した。 For Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, nozzle clogging, surface area ratio, visual appearance, interlayer adhesion and water resistance were evaluated and measured by the following methods.
＜ノズル詰まり性＞
下塗塗料をインクジェットプリンター ＨＥＫ−１（コニカミノルタ社製）で数分間印字した後、印字を停止して５分間放置し、再度印字を開始した際に、所定の位置にインクを吐出出来ないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の１より多く、６０分の２以下、
×：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
<Nozzle clogging>
The number of nozzles that cannot eject ink to a predetermined position when printing the undercoat with an inkjet printer HEK-1 (manufactured by Konica Minolta) for several minutes, then stopping printing and leaving it for 5 minutes. Were counted and evaluated according to the following criteria.
A: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position is 1/60 or less of the total number of nozzles,
○: The number of nozzles that cannot be discharged at a predetermined position is more than 1/60 of the total number of nozzles, and less than 2/60
X: The number of nozzles that cannot be discharged to a predetermined position is more than 2/60 of the total number of nozzles.
＜表面積率＞
表面積率はレーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）を用いて下塗塗膜の表面積を測定し、表面積率を算出した。
<Surface area ratio>
The surface area ratio was calculated by measuring the surface area of the undercoat film using a laser microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation).
＜目視外観＞
得られた画像形成物の塗膜の外観を目視により下記評価基準にて評価した。
○：着色インクのにじみやタレがなく、かつ塗膜表面の光沢低下がない、
△：着色インクの若干のにじみやタレが生じている、または塗膜表面の若干の光沢低下がみられる、
×：着色インクのにじみやタレが生じているか、塗膜表面の光沢低下がみられる。
<Visual appearance>
The appearance of the coating film of the obtained image formed product was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: There is no bleeding or sagging of the colored ink, and there is no gloss reduction of the coating surface.
Δ: Slight bleeding or sagging of the colored ink occurs, or slight gloss reduction of the coating film surface is observed,
X: Bleeding or sagging of the colored ink is generated or the gloss of the coating film surface is decreased.
＜層間密着性＞
画像形成物の表面塗膜を２ｍｍ巾碁盤目ガイドを用いカッターナイフでカットし、カット部分の塗膜面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を下記評価基準にて評価した。
○：剥離なし
△：若干剥離有り
×：著しい剥離有り
<Interlayer adhesion>
The surface coating film of the image formed product was cut with a cutter knife using a 2 mm wide grid guide, and the coating film surface after the adhesive cellophane tape was applied and strongly peeled off was evaluated according to the following evaluation criteria. .
○: No peeling △: Some peeling ×: There is significant peeling
＜耐水性＞
各試験板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後１時間放置後、素地に達するようにクロスカットし、その塗膜面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を下記評価基準にて評価した。
○：剥離なし
△：若干剥離有り
×：著しい剥離有り
各々の評価結果、測定結果は第３表に示す通りであった。
<Water resistance>
Each test plate is immersed for 10 days in a constant temperature water bath at 40 ° C., left for 1 hour, cross-cut to reach the substrate, adhesive cellophane tape is applied to the coating surface, and the coating surface is strongly peeled off. Was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No peeling Δ: Some peeling ×: Remarkable peeling Each evaluation result and measurement result were as shown in Table 3.
第３表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例１〜１０においては良い評価結果が得られた。しかし、比較例１〜４においては、着色インクのタレやにじみが生じたり、塗膜表面の光沢低下等が見られた。 As is clear from the data shown in Table 3, good evaluation results were obtained in Examples 1 to 10 of the present invention. However, in Comparative Examples 1 to 4, sagging and bleeding of the colored ink occurred, and the gloss of the coating film surface decreased.
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