JP2010009830A - Photoelectric conversion element and its manufacturing method as well as solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光電変換素子及びその製造方法、太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a manufacturing method thereof, and a solar cell.
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。 In recent years, the use of sunlight, which is infinite and does not generate harmful substances, has been energetically studied. What is currently put into practical use as solar energy, which is a clean energy source, includes residential single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and inorganic solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide. .
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。 However, the disadvantages of these inorganic solar cells include, for example, that silicon is required to have a very high purity, and naturally, the purification process is complicated, the number of processes is large, and the manufacturing cost is high.
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、p型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、p型有機半導体とn型無機半導体、またはp型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は1%以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。 On the other hand, many solar cells using organic materials have been proposed. As an organic solar cell, a Schottky photoelectric conversion element that joins a p-type organic semiconductor and a metal having a low work function, a p-type organic semiconductor and an n-type inorganic semiconductor, or a p-type organic semiconductor and an electron-accepting organic compound are joined. There are heterojunction photoelectric conversion elements and the like, and organic semiconductors used are synthetic dyes and pigments such as chlorophyll and perylene, conductive polymer materials such as polyacetylene, or composite materials thereof. These are thinned by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like to form a battery material. Although organic materials have advantages such as low cost and easy area enlargement, there are many problems that the conversion efficiency is as low as 1% or less and the durability is poor.
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された(非特許文献1参照)。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。 Under such circumstances, a solar cell exhibiting good characteristics has been reported by Dr. Gretzell of Switzerland (see Non-Patent Document 1). The proposed battery is a dye-sensitized solar cell, which is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The advantage of this method is that inexpensive metal compound semiconductors such as titanium oxide do not need to be purified to high purity. Therefore, the light that is inexpensive and can be used extends over a wide visible light region, and the sun is rich in visible light components. It is that light can be effectively converted into electricity.
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。 On the other hand, ruthenium complexes with limited resources are used, so when this solar cell is put to practical use, the supply of ruthenium complexes is in danger. Further, this ruthenium complex is expensive and has problems with stability over time, and this problem can be solved if it can be changed to an inexpensive and stable organic dye.
電子供与能を有するπ電子共役系及び電子吸引性を有する酸性吸着基を併せ持つ色素分子が光電変換効率の高い素子を与えることが知られている。電子供与性のπ電子系としてはトリアリールアミン誘導体が広く用いられている(例えば、特許文献1〜4参照)。酸性吸着基周辺に強い電子吸引性を有する置換基または環構造が存在すると、励起された電子は吸着基周辺により偏在して分布するので、酸化物半導体電極への電荷注入に対して有利となり、より優れた光電変換素子を与えることが期待される。 It is known that a dye molecule having both a π-electron conjugated system having an electron donating ability and an acidic adsorbing group having an electron-withdrawing property gives an element having high photoelectric conversion efficiency. Triarylamine derivatives are widely used as the electron-donating π-electron system (see, for example, Patent Documents 1 to 4). If there is a substituent or ring structure having a strong electron-withdrawing property around the acidic adsorbing group, the excited electrons are distributed unevenly around the adsorbing group, which is advantageous for charge injection into the oxide semiconductor electrode. It is expected to provide a more excellent photoelectric conversion element.
また、太陽電池の経時の安定性は、色素の構造以外にも、半導体層への色素の吸着量、配列、凝集の仕方等によっても変わり、半導体層への色素の坦持の工程が、耐久性の向上に重要である。 In addition to the structure of the dye, the stability over time of the solar cell also depends on the amount of dye adsorbed on the semiconductor layer, the arrangement, the manner of aggregation, etc., and the process of supporting the dye on the semiconductor layer is durable. It is important for improvement of sex.
ルテニウム錯体のN3色素は、胆汁酸誘導体等を色素溶液に混合して、酸化チタン半導体電極に共吸着させることで、色素を単層で吸着させると変換効率が高くなることが知られている。しかし、単分子吸着のため水分で脱着しやすく、また酸化分解等も起こり易く、耐久性に問題がある。 It is known that the N3 dye of ruthenium complex has high conversion efficiency when a dye is adsorbed in a single layer by mixing a bile acid derivative or the like in a dye solution and co-adsorbing it to a titanium oxide semiconductor electrode. However, due to single molecule adsorption, it is easy to desorb with moisture, and oxidative decomposition is likely to occur, and there is a problem in durability.
一方で、ポリマーや集合体を形成した色素は、耐久性には有利であるが、色素間の電子授受等の分子間相互作用が起こり、効率は単分子吸着体よりも劣る。
本発明の目的は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and excellent durability, a method for producing the photoelectric conversion element, and a solar cell using the photoelectric conversion element.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.基体上に電極層、色素を担持してなる半導体層を順次設けて形成される半導体電極、及び電解質層を設けてなる色素増感型の光電変換素子の製造方法において、前記色素が芳香族アミン化合物であり、前記色素を40℃以上100℃以下で半導体層に担持して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 1. In the method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising an electrode layer, a semiconductor electrode formed by sequentially providing a semiconductor layer carrying a dye on a substrate, and an electrolyte layer, the dye is an aromatic amine A method for producing a photoelectric conversion element, which is a compound and formed by supporting the dye on a semiconductor layer at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
2.前記色素を担持してなる半導体層を、色素の溶液または分散液に浸漬して形成することを特徴とする前記1に記載の光電変換素子の製造方法。 2. 2. The method for producing a photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein the semiconductor layer carrying the dye is formed by immersing in a solution or dispersion of the dye.
3.前記芳香族アミン化合物がトリアリールアミン化合物であることを特徴とする前記1または2に記載の光電変換素子の製造方法。 3. 3. The method for producing a photoelectric conversion element according to 1 or 2, wherein the aromatic amine compound is a triarylamine compound.
4.前記色素が酸性基を有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。 4). 4. The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of 1 to 3, wherein the dye has an acidic group.
5.前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記4に記載の光電変換素子の製造方法。 5. 5. The method for producing a photoelectric conversion element as described in 4 above, wherein the acidic group is a carboxyl group.
6.前記色素がシアノ基を有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。 6). 6. The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of 1 to 5, wherein the dye has a cyano group.
7.前記半導体層を形成する半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。 7). 7. The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of 1 to 6, wherein the semiconductor forming the semiconductor layer is titanium oxide.
8.前記1〜7のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法により得られたことを特徴とする光電変換素子。 8). A photoelectric conversion element obtained by the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to any one of 1 to 7 above.
9.前記8に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。 9. 9. A solar cell comprising the photoelectric conversion element as described in 8 above.
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及びその製造方法、該光電変換素子を用いた太陽電池を提供を提供することができた。 According to the present invention, it was possible to provide a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and excellent durability, a method for producing the photoelectric conversion element, and a solar cell using the photoelectric conversion element.
本発明者らは、発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には酸化に対して強い色素が適していると判断した。そこで、芳香族アミン構造を有する色素を選択した。さらに、芳香族アミン構造を有する色素の内、強酸化剤であるオゾンへの高耐久性を示すトリアリールアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため酸性基を付加し、酸化チタンとの間にキレート結合生成可能な構造が好ましいことを見出した。 The inventors of the present invention determined that a sensitizing dye generates a current by repeating a photooxidation reaction during power generation, and that a dye resistant to oxidation is suitable for improving durability. Therefore, a dye having an aromatic amine structure was selected. Furthermore, among the dyes having an aromatic amine structure, triarylamine, which is highly durable against ozone, which is a strong oxidant, is used as the nuclei of the sensitizing dye, and photoexcited electrons are efficiently transferred to the titanium oxide electrode. In order to make it possible, an acidic group was added, and a structure capable of forming a chelate bond with titanium oxide was found to be preferable.
さらに本発明者らは、光電変換素子の耐久性向上には、半導体電極に坦持される増感色素の凝集状態の制御が重要だと判断した。凝集状態の制御は、半導体電極に増感色素を坦持する工程で行われる。半導体電極を色素溶液または色素分散溶液に浸漬して色素吸着を行う場合、半導体電極表面、溶媒、色素、及びその他の添加物質との間の複雑な相互作用の結果、半導体電極表面での色素の凝集状態が決まるものと推測される。 Furthermore, the present inventors have determined that control of the aggregation state of the sensitizing dye carried on the semiconductor electrode is important for improving the durability of the photoelectric conversion element. The control of the aggregation state is performed in the process of carrying the sensitizing dye on the semiconductor electrode. When dye adsorption is performed by immersing a semiconductor electrode in a dye solution or a dye dispersion, the dye on the semiconductor electrode surface is a result of complex interactions between the semiconductor electrode surface, solvent, dye, and other additive substances. It is presumed that the aggregation state is determined.
本発明者らは、芳香族アミン構造を有する色素を用いて、通常よりも高温で色素吸着させることにより、耐久性が向上することを見出した。理由は定かではないが、高温では、半導体電極表面での色素の吸脱着の反応速度が大きくなり、熱的に安定性の高い配列状態が作り出されるものと推測する。また、色素溶液または色素分散溶液から色素吸着した半導体電極を取出す際の、溶媒揮発速度、温度変化等も色素の凝集状態の安定化に寄与すると推測する。 The present inventors have found that durability is improved by using a dye having an aromatic amine structure to adsorb the dye at a higher temperature than usual. The reason is not clear, but it is presumed that at high temperatures, the reaction rate of adsorption / desorption of the dye on the surface of the semiconductor electrode increases, and a thermally stable array state is created. In addition, it is presumed that the solvent volatilization rate, temperature change, and the like at the time of taking out the semiconductor electrode adsorbed with the dye from the dye solution or the dye dispersion solution also contribute to stabilization of the aggregation state of the dye.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。 The photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
図1に示すように、基体1、1′、透明導電膜(電極層ともいう)2、7、半導体3、色素4、電解質5、対向電極6、隔壁9等から構成されている。 As shown in FIG. 1, it is composed of substrates 1, 1 ', transparent conductive films (also referred to as electrode layers) 2, 7, semiconductor 3, dye 4, electrolyte 5, counter electrode 6, partition wall 9 and the like.
半導体電極として、透明導電膜2を付けた基体1(導電性支持体とも言う。)上に、半導体3の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に色素4を吸着させたものが用いられる。 As a semiconductor electrode, it has a semiconductor layer having pores formed by sintering particles of the semiconductor 3 on a substrate 1 (also referred to as a conductive support) provided with a transparent conductive film 2, and the surface of the pores. A material in which the dye 4 is adsorbed is used.
対向電極6としては、基体1′上に透明導電膜7が形成され、その上に白金8を蒸着したものが用いられ、両極間には電荷輸送層(電解質層ともいう)として電解質5が充填されている。 As the counter electrode 6, a transparent conductive film 7 formed on a substrate 1 ′ and platinum 8 deposited thereon is used, and an electrolyte 5 is filled between both electrodes as a charge transport layer (also referred to as an electrolyte layer). Has been.
《色素》
本発明では、芳香族アミン化合物の色素(以下、本発明の色素とも言う。)を用いる。化合物全体で一つのπ共役系を構成していることが好ましい。芳香族アミン化合物の芳香族基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アンスリル基、ヘナンスリル基等を表し、芳香族複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、インドリル基等を挙げることができる。芳香族アミン化合物の芳香族基の好ましい基を下記に示す。
<Dye>
In the present invention, a dye of an aromatic amine compound (hereinafter also referred to as a dye of the present invention) is used. The entire compound preferably constitutes one π-conjugated system. Examples of the aromatic group of the aromatic amine compound include an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a henanthryl group. Examples of the aromatic heterocyclic group include a thienyl group, a furyl group, an indolyl group, and the like. . Preferred groups of the aromatic group of the aromatic amine compound are shown below.
芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン化合物であることが好ましい。 The aromatic amine compound is preferably a triarylamine compound.
本発明の色素は、酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、スルホニル基等が挙げられる。酸性基としてはカルボキシル基がより好ましい。半導体に吸着能の高いカルボキシル基を有する化合物の場合、半導体への電荷の流れがスムーズとなり、良好な特性を示し好ましい。 The dye of the present invention preferably has an acidic group. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, a sulfino group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, a phosphinyl group, a phosphono group, a thiol group, a hydroxy group, a phosphonyl group, and a sulfonyl group. As the acidic group, a carboxyl group is more preferable. In the case of a compound having a carboxyl group having a high adsorbing ability on a semiconductor, the flow of electric charge to the semiconductor is smooth, and favorable characteristics are exhibited.
本発明の色素は、電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、ローダニン環等が挙げられる。中でも、電子吸引力の高いシアノ基を有することが好ましい。 The dye of the present invention preferably has an electron withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, a nitro group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a perfluoroalkylsulfonyl group, a perfluoroarylsulfonyl group, and a rhodanine ring. Among them, it is preferable to have a cyano group having a high electron attractive force.
本発明の色素の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the pigment | dye of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
本発明の色素は、特開平7−5709号公報、特開平7−5706号公報等の公知の方法を用いて製造することができる。 The dye of the present invention can be produced using a known method such as JP-A-7-5709 and JP-A-7-5706.
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。 The thus obtained dye of the present invention is sensitized by supporting it on a semiconductor, and the effects described in the present invention can be achieved. Here, loading a dye on a semiconductor means various modes such as adsorption onto the surface of the semiconductor, and when the semiconductor has a porous structure such as a porous structure, the semiconductor porous structure is filled with the dye. Can be mentioned.
また、半導体層(半導体でもよい)1m2当たりの本発明の色素の総担持量は0.01〜100ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.1〜50ミリモルであり、特に好ましくは0.5〜20ミリモルである。 Further, the total supported amount of the dye of the present invention per 1 m 2 of the semiconductor layer (which may be a semiconductor) is preferably in the range of 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.8. 5-20 mmol.
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物(例えば、米国特許第4,684,537号明細書、同4,927,721号明細書、同5,084,365号明細書、同5,350,644号明細書、同5,463,057号明細書、同5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2000−150007号公報等に記載の化合物)と混合して用いることもできる。 When the sensitization treatment is performed using the dye of the present invention, the dye may be used alone or in combination, and other compounds (for example, US Pat. No. 4,684,537). 4,927,721, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440 And compounds described in JP-A-7-249790, JP-A-2000-150007, and the like.
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。 In particular, when the use of the photoelectric conversion element of the present invention is a solar cell to be described later, two or more types of dyes having different absorption wavelengths are used so that the wavelength range of photoelectric conversion can be made as wide as possible to effectively use sunlight. It is preferable to use a mixture.
半導体に本発明の色素を担持させるには、色素を適切な溶媒(エタノール等)に溶解した溶液または分散液によく乾燥した半導体を浸漬して形成することが好ましい。 In order to support the dye of the present invention on a semiconductor, it is preferable to form the semiconductor by immersing a well-dried semiconductor in a solution or dispersion in which the dye is dissolved in an appropriate solvent (ethanol or the like).
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素と併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液または分散液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液または分散液を用意して、各溶液または分散液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液または分散液を用意し、各溶液または分散液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。 When sensitizing the dyes of the present invention in combination with a plurality of dyes or in combination with other dyes, a mixed solution or dispersion of each dye may be prepared and used. These solutions or dispersions can be prepared and immersed in each solution or dispersion in order. When preparing a separate solution or dispersion for each dye and immersing in each solution or dispersion in order, the effects described in the present invention can be obtained regardless of the order in which the dye is included in the semiconductor. Obtainable. Alternatively, it may be produced by mixing fine particles of semiconductor adsorbing the dye alone.
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。 The details of the semiconductor sensitization process according to the present invention will be specifically described in the photoelectric conversion element described later.
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。 In the case of a semiconductor with a high porosity, it is preferable to complete the adsorption treatment of the dye or the like before water is adsorbed on the semiconductor thin film and in the voids inside the semiconductor thin film due to moisture, water vapor or the like.
次に本発明の光電変換素子について説明する。 Next, the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体に色素を含ませてなる半導体電極と対向電極を、電解質層を介して対向配置してなる。以下、半導体、半導体電極、電解質、対向電極について順次説明する。
[Photoelectric conversion element]
The photoelectric conversion element of the present invention is formed by disposing a semiconductor electrode obtained by adding a dye to a semiconductor on a conductive support and a counter electrode through an electrolyte layer. Hereinafter, the semiconductor, the semiconductor electrode, the electrolyte, and the counter electrode will be sequentially described.
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等)、金属窒化物等を使用することができる。
"semiconductor"
Semiconductors used for semiconductor electrodes include simple substances such as silicon and germanium, compounds having elements of Group 3 to Group 5, Group 13 to Group 15 of the periodic table (also referred to as element periodic table), metals Chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.), metal nitrides, and the like can be used.
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。 Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, cadmium telluride and the like. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenide, copper-indium sulfide, titanium nitride, and the like.
具体例としては、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti3N4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbSであり、好ましく用いられるのは、TiO2またはNb2O5であるが、中でも特に好ましく用いられるのはTiO2(酸化チタン)である。 Specific examples include TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , CdS, ZnS, PbS, Bi 2 S 3 , CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 , Ti 3 N 4 and the like can be mentioned, but TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 , Nb 2 O 5 , CdS, and PbS are preferably used. Is TiO 2 or Nb 2 O 5 , among which TiO 2 (titanium oxide) is particularly preferably used.
半導体電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に20質量%の窒化チタン(Ti3N4)を混合して使用してもよい。また、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,15(1999)記載の酸化亜鉛/酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は30%以下であることが好ましい。 The semiconductor used for the semiconductor electrode may be used in combination with a plurality of semiconductors described above. For example, several kinds of the metal oxides or metal sulfides described above can be used in combination, or 20% by mass of titanium nitride (Ti 3 N 4 ) may be mixed and used in the titanium oxide semiconductor. In addition, J.H. Chem. Soc. , Chem. Commun. 15 (1999). At this time, when a component is added as a semiconductor in addition to the metal oxide or metal sulfide, the mass ratio of the additional component to the metal oxide or metal sulfide semiconductor is preferably 30% or less.
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。 Further, the semiconductor according to the present invention may be surface-treated using an organic base. Examples of the organic base include diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine, among which pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine are preferable. .
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。 When the organic base is a liquid, the surface treatment can be carried out by preparing a solution dissolved in an organic solvent and immersing the semiconductor according to the present invention in a liquid amine or an amine solution.
(基体、導電性支持体)
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム)あるいは導電性金属酸化物(例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの)や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、0.3〜5mmが好ましい。
(Substrate, conductive support)
The conductive support used in the photoelectric conversion element of the present invention and the solar battery of the present invention is provided with a conductive material such as a conductive material such as a metal plate or a non-conductive material such as a glass plate or a plastic film. A structure having a different structure can be used. Examples of materials used for the conductive support include metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium) or conductive metal oxide (for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine) And carbon). The thickness of the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 mm.
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。 Further, the conductive support is preferably substantially transparent, and substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, more preferably 50% or more, Most preferably, it is 80% or more. In order to obtain a transparent conductive support, it is preferable to provide a conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a glass plate or a plastic film. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
導電性支持体の表面抵抗は、50Ω/cm2以下であることが好ましく、10Ω/cm2以下であることがさらに好ましい。 The surface resistance of the conductive support is preferably 50 Ω / cm 2 or less, and more preferably 10 Ω / cm 2 or less.
《半導体電極の作製》
本発明に係る半導体電極の作製方法について説明する。
<< Production of semiconductor electrode >>
A method for manufacturing a semiconductor electrode according to the present invention will be described.
本発明に係る半導体電極の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。 When the semiconductor of the semiconductor electrode according to the present invention is in the form of particles, the semiconductor electrode is preferably manufactured by coating or spraying the semiconductor on a conductive support. In addition, when the semiconductor according to the present invention is in the form of a film and is not held on the conductive support, it is preferable to produce a semiconductor electrode by bonding the semiconductor onto the conductive support.
本発明に係る半導体電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。 As a preferred embodiment of the semiconductor electrode according to the present invention, there is a method of forming the semiconductor electrode on the conductive support by firing using fine particles of semiconductor.
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感(吸着、多孔質層への充填等)処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。 When the semiconductor according to the present invention is produced by firing, the semiconductor sensitization (adsorption, filling in a porous layer, etc.) treatment with a dye is preferably performed after firing. It is particularly preferable to perform the compound adsorption treatment quickly after the firing and before the water is adsorbed to the semiconductor.
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for forming a semiconductor electrode preferably used in the present invention by baking using semiconductor fine powder will be described in detail.
(半導体微粉末含有塗布液の調製)
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその1次粒子径が微細な程好ましく、その1次粒子径は1〜5000nmが好ましく、さらに好ましくは2〜50nmである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その1次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
(Preparation of coating liquid containing semiconductor fine powder)
First, a coating solution containing fine semiconductor powder is prepared. The finer the primary particle diameter of the semiconductor fine powder, the better. The primary particle diameter is preferably 1 to 5000 nm, and more preferably 2 to 50 nm. The coating liquid containing the semiconductor fine powder can be prepared by dispersing the semiconductor fine powder in a solvent. The semiconductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine powder.
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は0.1〜70質量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜30質量%である。 Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solution of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The range of the semiconductor fine powder concentration in the solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.
(半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理)
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層(半導体膜とも言う)が形成される。
(Application of coating solution containing fine semiconductor powder and baking treatment of the formed semiconductor layer)
The semiconductor fine powder-containing coating solution obtained as described above is applied or sprayed onto a conductive support, dried, etc., and then baked in air or an inert gas to provide a conductive support. A semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed thereover.
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の1次粒子径に対応するものである。 A film obtained by applying and drying a coating solution containing semiconductor fine powder on a conductive support is composed of an aggregate of semiconductor fine particles, and the particle size of the fine particles is equal to the primary particle size of the semiconductor fine powder used. Corresponding.
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基体に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。 Thus, the semiconductor fine particle layer formed on the conductive layer such as the conductive support is weak in bonding strength with the conductive support and fine particles, and has low mechanical strength. The semiconductor fine particle layer is baked to increase the mechanical strength and form a semiconductor layer that is strongly adhered to the substrate.
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜(空隙を有する、ポーラスな層ともいう)であることが好ましい。 In the present invention, the semiconductor layer may have any structure, but is preferably a porous structure film (also referred to as a porous layer having voids).
ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は10体積%以下が好ましく、さらに好ましくは8体積%以下であり、特に好ましくは0.01〜5体積%である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター(島津ポアライザー9220型)等の市販の装置を用いて測定することができる。 Here, the porosity of the semiconductor layer according to the present invention is preferably 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 0.01 to 5% by volume. The porosity of the semiconductor layer means a porosity that is penetrable in the thickness direction of the dielectric, and can be measured using a commercially available device such as a mercury porosimeter (Shimadzu Polarizer 9220 type).
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも10nm以上が好ましく、さらに好ましくは100〜10000nmである。 The film thickness of the semiconductor layer that is a fired product film having a porous structure is preferably at least 10 nm or more, and more preferably 100 to 10,000 nm.
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は1000℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは200〜800℃の範囲であり、特に好ましくは300〜800℃の範囲である。 From the viewpoint of appropriately preparing the actual surface area of the fired film during the firing treatment and obtaining a fired film having the above porosity, the firing temperature is preferably lower than 1000 ° C, more preferably in the range of 200 to 800 ° C. Especially preferably, it is the range of 300-800 degreeC.
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle size, specific surface area, firing temperature, etc. of the semiconductor fine particles. In addition, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles after heating, increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increasing the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles, for example, chemical plating using a titanium tetrachloride aqueous solution or three An electrochemical plating process using a titanium chloride aqueous solution may be performed.
(半導体の増感処理)
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解または分散し、その溶液または分散液に前記半導体を焼成した基体を浸漬することによって行われる。その際には半導体層(半導体膜ともいう)を焼成により形成させた基体を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層(半導体膜)内部深くに進入できるようになり、半導体層(半導体膜)が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
(Semiconductor sensitization treatment)
As described above, the semiconductor sensitization treatment is performed by dissolving or dispersing the dye of the present invention in an appropriate solvent and immersing the substrate obtained by firing the semiconductor in the solution or dispersion. In that case, it is preferable that a base in which a semiconductor layer (also referred to as a semiconductor film) is formed by baking is subjected to a pressure reduction treatment or a heat treatment in advance to remove bubbles in the film. Such treatment allows the dye of the present invention to penetrate deep inside the semiconductor layer (semiconductor film), and is particularly preferable when the semiconductor layer (semiconductor film) is a porous structure film.
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解または分散液することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。 The solvent used for dissolving the coloring matter of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound and does not dissolve or react with the semiconductor. However, in order to prevent moisture and gas dissolved in the solvent from entering the semiconductor film and hindering the sensitization treatment such as adsorption of the compound, it is preferable to perform deaeration and distillation purification in advance.
前記化合物の溶解または分散に好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、n−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。 Solvents preferably used for dissolving or dispersing the compound include alcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, 1,1,2-trichloroethane, etc., particularly preferably methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methylene chloride.
(増感処理の温度、時間)
半導体を焼成した基体を本発明の色素を含む溶液または分散液に浸漬する時間は、半導体層(半導体膜)に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液または分散液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、3〜48時間が好ましく、さらに好ましくは4〜24時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。
(Tensing temperature and time)
The time for immersing the substrate obtained by baking the semiconductor in the solution or dispersion containing the dye of the present invention is to deeply enter the semiconductor layer (semiconductor film) to sufficiently advance adsorption and the like and sufficiently sensitize the semiconductor. preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing degradation of the dye produced by decomposition of the dye in the solution or dispersion and hindering adsorption of the dye, the time is preferably 3 to 48 hours, and more preferably 4 to 24 hours. This effect is particularly remarkable when the semiconductor film is a porous structure film.
半導体を焼成した基体を本発明の色素を含む溶液または分散液に浸漬する温度は、40〜100℃である。前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよく、好ましい温度範囲は60〜80℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。このように通常よりも高温で色素吸着させることにより、耐久性が向上する。理由は定かではないが、高温では、半導体電極表面での色素の吸脱着の反応速度が大きくなり、熱的に安定性の高い配列状態が作り出されるものと推測している。また、色素溶液または色素分散溶液から色素吸着した半導体電極を取出す際の、溶媒揮発速度、温度変化等も色素の凝集状態の安定化に寄与すると推測している。 The temperature at which the substrate obtained by firing the semiconductor is immersed in the solution or dispersion containing the dye of the present invention is 40 to 100 ° C. As long as the dye does not decompose, it may be used by heating to a temperature at which it does not boil. The preferred temperature range is 60 to 80 ° C. However, this is not the case when the solvent boils within the temperature range as described above. Thus, durability is improved by carrying out dye adsorption at higher temperature than usual. Although the reason is not clear, it is presumed that at high temperatures, the reaction rate of dye adsorption / desorption on the surface of the semiconductor electrode is increased, and a thermally stable array state is created. Further, it is presumed that the solvent volatilization rate, temperature change, and the like at the time of taking out the dye-adsorbed semiconductor electrode from the dye solution or dye dispersion solution also contribute to stabilization of the dye aggregation state.
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
"Electrolytes"
The electrolyte used in the present invention will be described.
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、I−/I3 −系や、Br−/Br3 −系、キノン/ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I−/I3 −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開2001−160427号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」21巻、第5号288〜293頁に記載の電解質が挙げられる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, an electrolyte is filled between the counter electrodes to form an electrolyte layer. A redox electrolyte is preferably used as the electrolyte. Here, examples of the redox electrolyte include I − / I 3 − system, Br − / Br 3 − system, and quinone / hydroquinone system. Such redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I - / I 3 - system electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The electrolyte layer is composed of dispersions of these redox electrolytes. These dispersions are dispersed in liquid electrolytes when they are solutions, solid polymer electrolytes and gel substances when dispersed in polymers that are solid at room temperature. It is called a gel electrolyte. When a liquid electrolyte is used as the electrolyte layer, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. Examples of the solid polymer electrolyte include the electrolyte described in JP-A No. 2001-160427, and examples of the gel electrolyte include the electrolyte described in “Surface Science” Vol. 21, No. 5, pages 288 to 293.
上記電解質に替え、以下の固体の電解質(固体電荷輸送材料)を用いてもよい。 Instead of the electrolyte, the following solid electrolyte (solid charge transport material) may be used.
固体の電解質を用いる電解質層(電荷輸送層)としては、固体ホールまたは電子移動材料等も適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコロネン等多環芳香族、テトラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等電荷移動錯体等の結晶性材料、あるいはAlq3、ジアミン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン等のアモルファス導電性高分子等も適用可能である。固体電荷輸送材料の原料は、室温では粉末状、粒状または板状の固体である。n型半導体電極との接合時には、常圧下で固体材料の原料を半導体電極表面上に配置した後減圧する、あるいは減圧下で固体状態の原料を半導体電極表面上に配置する。引き続き固体電荷輸送材料のガラス転移温度あるいは融点以上まで加熱し、固体電荷輸送材料とn型半導体電極の接合を行うことで、良好なn型半導体電極と固体電荷輸送材料の接合を実現する。 As an electrolyte layer (charge transport layer) using a solid electrolyte, a solid hole or an electron transfer material can also be applied. Various metal phthalocyanines, perylene tetracarboxylic acids, polycyclic aromatics such as perylene and coronene, tetrathiafulvalene, tetracyano, etc. Crystalline materials such as charge transfer complexes such as quinodimethane, or amorphous conductive polymers such as Alq 3 , diamine, various oxadiazoles, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene vinylene, and the like are also applicable. The raw material of the solid charge transport material is a powdery, granular or plate-like solid at room temperature. At the time of bonding with the n-type semiconductor electrode, the solid material is placed on the surface of the semiconductor electrode under normal pressure and then the pressure is reduced, or the solid material is placed on the surface of the semiconductor electrode under reduced pressure. Subsequently, the solid charge transport material is heated to a glass transition temperature or a melting point or higher, and the solid charge transport material and the n-type semiconductor electrode are bonded, thereby realizing a good bond between the n-type semiconductor electrode and the solid charge transport material.
また、電荷輸送材料を、バインダー樹脂に溶解または分散させた膜を形成してもよい。本発明に用いられる電荷輸送材料としては、下記の化合物等が挙げられる。 Alternatively, a film in which the charge transport material is dissolved or dispersed in the binder resin may be formed. Examples of the charge transport material used in the present invention include the following compounds.
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
《Counter electrode》
The counter electrode used in the present invention will be described.
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、I3 −イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。 The counter electrode as long as it has conductivity, but any conductive material is used, I 3 - with catalytic ability to perform fast enough the reduction reaction of oxidation and other redox ions such as ions Is preferably used. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
[Solar cell]
The solar cell of the present invention will be described.
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。 The solar cell of the present invention has a structure in which the optimum design and circuit design for sunlight are performed as one aspect of the photoelectric conversion element of the present invention, and the optimum photoelectric conversion is performed when sunlight is used as a light source. Have That is, the semiconductor is dye-sensitized and can be irradiated with sunlight. When configuring the solar cell of the present invention, it is preferable that the semiconductor electrode, the electrolyte layer and the counter electrode are housed in a case and sealed, or the whole is sealed with a resin.
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。 When the solar cell of the present invention is irradiated with sunlight or an electromagnetic wave equivalent to sunlight, the dye according to the present invention supported on a semiconductor absorbs the irradiated light or electromagnetic wave and excites it. Electrons generated by excitation move to the semiconductor, and then move to the counter electrode via the conductive support to reduce the redox electrolyte in the charge transfer layer. On the other hand, the dye according to the present invention in which electrons are transferred to a semiconductor is an oxidant, but is reduced to the original state by supplying electrons from the counter electrode via the redox electrolyte of the electrolyte layer. At the same time, the redox electrolyte of the charge transfer layer is oxidized and returned to a state where it can be reduced again by electrons supplied from the counter electrode. In this way, electrons flow, and a solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can be configured.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例
《光電変換素子の作製》
〈液体電解質セル型光電変換素子の作製〉
(光電変換素子SC−1の作製:本発明)
下記に記載の手順にて、光電変換素子SC−1を作製した。
Example << Production of Photoelectric Conversion Element >>
<Production of liquid electrolyte cell type photoelectric conversion element>
(Preparation of photoelectric conversion element SC-1: the present invention)
Photoelectric conversion element SC-1 was produced according to the procedure described below.
市販の酸化チタンペースト(粒径18nm)をフッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電性ガラス基体へスクリーンプリント法により塗布した。100℃で10分間加熱してペーストを乾燥した後、500℃で30分間焼成を行い厚さ8μmの酸化チタン薄膜を得た。 A commercially available titanium oxide paste (particle size 18 nm) was applied to a fluorine-doped tin oxide (FTO) conductive glass substrate by a screen printing method. The paste was dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium oxide thin film having a thickness of 8 μm.
例示化合物A−1をエタノールに溶解し、3×10-4Mの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結したFTOガラス基体を、この溶液に40℃で3時間浸漬して、色素の吸着処理を行なった後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。 Exemplified Compound A-1 was dissolved in ethanol to prepare a 3 × 10 −4 M solution. The FTO glass substrate coated and sintered with titanium oxide was immersed in this solution at 40 ° C. for 3 hours for dye adsorption treatment, then washed with ethanol and vacuum dried to obtain a semiconductor electrode.
電解液にはヨウ化リチウム0.4M、ヨウ素0.05M、4−(t−ブチル)ピリジン0.5Mを含む3−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。 As the electrolytic solution, a 3-methylpropionitrile solution containing 0.4 M lithium iodide, 0.05 M iodine, and 0.5 M 4- (t-butyl) pyridine was used.
対向電極に白金板を用い、先に作製した半導体電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子(太陽電池)SC−1を得た。 A platinum plate was used as the counter electrode, and a photoelectric conversion element (solar cell) SC-1 was obtained by assembling the previously prepared semiconductor electrode, an electrolytic solution, and a clamp cell.
(光電変換素子SC−2、SC−3の作製:本発明)
光電変換素子SC−1の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからアセトニトリル/t−ブタノール=1/1に変更し、吸着溶液の液温を40℃から60℃、80℃に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子SC−2、SC−3を得た。
(Production of photoelectric conversion elements SC-2 and SC-3: the present invention)
In the production of the photoelectric conversion element SC-1, the same applies except that the solvent of the dye solution is changed from ethanol to acetonitrile / t-butanol = 1/1, and the liquid temperature of the adsorption solution is changed from 40 ° C. to 60 ° C. and 80 ° C. Thus, photoelectric conversion elements SC-2 and SC-3 were obtained.
(光電変換素子SC−4の作製:本発明)
光電変換素子SC−1の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからメチルイソブチルケトン/クロロベンゼン=1/1に変更し、吸着溶液の液温を40℃から100℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子SC−4を得た。
(Preparation of photoelectric conversion element SC-4: the present invention)
In the production of the photoelectric conversion element SC-1, the solvent of the dye solution was changed from ethanol to methyl isobutyl ketone / chlorobenzene = 1/1, and the liquid temperature of the adsorption solution was changed from 40 ° C. to 100 ° C. in the same manner. A photoelectric conversion element SC-4 was obtained.
(光電変換素子SC−5〜SC−7の作製:本発明)
光電変換素子SC−2の作製において、例示化合物A−1を例示化合物A−2、A−3、A−4に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子SC−5、SC−6、SC−7を得た。
(Preparation of photoelectric conversion elements SC-5 to SC-7: the present invention)
In the production of the photoelectric conversion element SC-2, except that Exemplified Compound A-1 was changed to Exemplified Compounds A-2, A-3, and A-4, Photoelectric Conversion Elements SC-5, SC-6, SC-7 was obtained.
(光電変換素子SC−R1、SC−R2の作製:比較)
光電変換素子SC−1の作製において、吸着溶液の液温を40℃から5℃、35℃に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子SC−R1、SC−R2を得た。
(Production of photoelectric conversion elements SC-R1 and SC-R2: comparison)
In the production of the photoelectric conversion element SC-1, photoelectric conversion elements SC-R1 and SC-R2 were obtained in the same manner except that the liquid temperature of the adsorption solution was changed from 40 ° C. to 5 ° C. and 35 ° C.
(光電変換素子SC−R3の作製:比較)
光電変換素子SC−1の作製において、色素溶液の溶媒をエタノールからメチルイソブチルケトン/クロロベンゼン=1/1に変更し、吸着溶液の液温を40℃から110℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子SC−R3を得た。
(Production of photoelectric conversion element SC-R3: comparison)
In the production of the photoelectric conversion element SC-1, the solvent of the dye solution was changed from ethanol to methyl isobutyl ketone / chlorobenzene = 1/1, and the liquid temperature of the adsorption solution was changed from 40 ° C. to 110 ° C. in the same manner. A photoelectric conversion element SC-R3 was obtained.
(光電変換素子SC−R4の作製:比較)
光電変換素子SC−1の作製において、例示化合物をA−1からR1に変更し、吸着溶液の液温を50℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子SC−R4を得た。
(Production of photoelectric conversion element SC-R4: comparison)
Photoelectric conversion element SC-R4 was obtained in the same manner except that the exemplary compound was changed from A-1 to R1 and the temperature of the adsorbed solution was changed to 50 ° C. in the production of photoelectric conversion element SC-1.
(光電変換素子SC−R5の作製:比較)
光電変換素子SC−1の作製において、例示化合物をA−1からR2に変更し、吸着溶液の液温を25℃に変更した以外は同様にして、光電変換素子SC−R5を得た。
(Production of photoelectric conversion element SC-R5: comparison)
Photoelectric conversion element SC-R5 was obtained in the same manner except that the exemplary compound was changed from A-1 to R2 and the liquid temperature of the adsorption solution was changed to 25 ° C. in the production of photoelectric conversion element SC-1.
〈固体電解質セル型光電変換素子の作製〉
(光電変換素子SE−1の作製:本発明)
FTO電極に、アルコキシチタン溶液(松本交商:TA−25/IPA希釈)をスピンコート法にて塗布した。室温で30分放置後、450℃で30分間焼成を行い、短絡防止層とした。続いて、市販の酸化チタンペースト(粒径18nm)を上記基版へスクリーンプリント法により塗布した後、100℃で10分間加熱処理後、500℃で30分間焼成を行い、厚さ5μmの酸化チタン薄膜を有する半導体電極基盤を得た。
<Production of solid electrolyte cell type photoelectric conversion element>
(Preparation of photoelectric conversion element SE-1: the present invention)
An alkoxy titanium solution (Matsumoto Kosho: TA-25 / IPA dilution) was applied to the FTO electrode by spin coating. After standing at room temperature for 30 minutes, baking was performed at 450 ° C. for 30 minutes to form a short-circuit prevention layer. Subsequently, a commercially available titanium oxide paste (particle size: 18 nm) was applied to the base plate by a screen printing method, then heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 30 minutes. A semiconductor electrode substrate having a thin film was obtained.
例示化合物A−1をエタノールに溶解し、3×10−4Mの溶液を調製した。上記半導体電極基盤を、この溶液に60℃で3時間浸漬して、色素の吸着処理を行った後、エタノールで洗浄、真空乾燥し、半導体電極とした。 Exemplified Compound A-1 was dissolved in ethanol to prepare a 3 × 10 −4 M solution. The semiconductor electrode substrate was immersed in this solution at 60 ° C. for 3 hours to perform a dye adsorption treatment, and then washed with ethanol and vacuum dried to obtain a semiconductor electrode.
次に、トルエン溶媒中に、ホール輸送剤として、下記spiro−MeO TADを0.17M、ホールドーピング剤としてN(PhBr)3SbCl6を0.33mM、Li[(CF3SO2)2N]15mMを溶解し、色素吸着後の上記半導体電極上にスピンコートし、固体電解質層を形成した。さらに真空蒸着法により金を30nm蒸着し、対向電極を作製し、光電変換素子SE−1を得た。 Next, 0.17 M of the following spiro-MeO TAD is used as a hole transport agent in a toluene solvent, 0.33 mM of N (PhBr) 3 SbCl 6 as a hole doping agent, and Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N]. 15 mM was dissolved and spin-coated on the semiconductor electrode after dye adsorption to form a solid electrolyte layer. Furthermore, 30 nm of gold was vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method, a counter electrode was produced, and photoelectric conversion element SE-1 was obtained.
(光電変換素子SE−R1の作製:比較)
光電変換素子SE−1の作製において、例示化合物A−1をR2に変更し、色素吸着条件を、25℃で20時間に変更した以外は同様にして、光電変換素子SE−R1を得た。
(Production of photoelectric conversion element SE-R1: comparison)
In the production of the photoelectric conversion element SE-1, Exemplified Compound A-1 was changed to R2, and the photoelectric conversion element SE-R1 was obtained in the same manner except that the dye adsorption condition was changed to 25 ° C. for 20 hours.
《光電変換素子の評価》
作製した光電変換素子について、強度100mW/cm2のキセノンランプ照射下、半導体電極に5×5mm2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
<< Evaluation of photoelectric conversion element >>
Photoelectric conversion element manufactured, xenon lamp irradiation of a strength 100 mW / cm 2, was measured photoelectric conversion characteristics under conditions masked of 5 × 5 mm 2 in the semiconductor electrode.
即ち、光電変換素子について、I−Vテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、及び形状因子(F.F.)を求め、これらから光電変換効率(η(%))を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率(η(%))は下記式(A)に基づいて算出した。 That is, for the photoelectric conversion element, current-voltage characteristics were measured at room temperature using an IV tester, and a short circuit current (Jsc), an open circuit voltage (Voc), and a form factor (FF) were obtained. From this, the photoelectric conversion efficiency (η (%)) was determined. The photoelectric conversion efficiency (η (%)) of the photoelectric conversion element was calculated based on the following formula (A).
η=100×(Voc×Jsc×F.F.)/P・・・(A)
ここで、Pは入射光強度[mW・cm−2]、Vocは開放電圧[V]、Jscは短絡電流密度[mA・cm−2]、F.F.は形状因子を表す。
η = 100 × (Voc × Jsc × FF) / P (A)
Here, P is the incident light intensity [mW · cm −2 ], Voc is the open circuit voltage [V], Jsc is the short-circuit current density [mA · cm −2 ], F.V. F. Represents a form factor.
さらに半導体電極を、強度100mW/cm2のキセノンランプで30分間、光照射し、その後、9ppmのオゾン雰囲気下で20分間曝露した後で、光電変換効率を測定し、キセノンランプ照射/オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換効率の効率比を求めた。 Further, the semiconductor electrode was irradiated with a xenon lamp having an intensity of 100 mW / cm 2 for 30 minutes, and then exposed to a 9 ppm ozone atmosphere for 20 minutes. Then, the photoelectric conversion efficiency was measured, and the xenon lamp irradiation / ozone exposure was measured. The efficiency ratio of the photoelectric conversion efficiency before and after the deterioration operation was obtained.
評価の結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表1より、色素が芳香族アミン化合物であり、かつ半導体層への色素吸着温度が40℃以上100℃以下である本発明の光電変換素子SC−1〜SC−7は、色素吸着温度が40℃以上100℃以下の範囲外である比較の光電変換素子SC−R1〜SC−R3、SC−R5に比べ、高い耐光性を有することが分かる。また、色素吸着温度が40℃以上100℃以下の範囲内であっても、色素が芳香族アミン化合物ではない比較色素(R1:Ru錯体)を用いた光電変換素子SC−R4は耐光性が劣ることが分かる。 From Table 1, the dye adsorption temperature of the photoelectric conversion elements SC-1 to SC-7 of the present invention in which the dye is an aromatic amine compound and the dye adsorption temperature to the semiconductor layer is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is 40. It turns out that it has high light resistance compared with the comparative photoelectric conversion element SC-R1-SC-R3, SC-R5 which is outside the range of ℃ -100 ℃. Further, even when the dye adsorption temperature is in the range of 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, the photoelectric conversion element SC-R4 using the comparative dye (R1: Ru complex) in which the dye is not an aromatic amine compound has poor light resistance. I understand that.
また、固体電解質セル型光電変換素子の場合にも、色素吸着温度が40℃以上100℃以下である本発明の光電変換素子SE−1は、色素吸着温度が40℃以上100℃以下の範囲外である比較の光電変換素子SE−R1に比べ、高い耐光性を有することが分かる。 Also in the case of a solid electrolyte cell type photoelectric conversion element, the photoelectric conversion element SE-1 of the present invention having a dye adsorption temperature of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less is outside the range of the dye adsorption temperature of 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. It turns out that it has high light resistance compared with the comparative photoelectric conversion element SE-R1 which is.
1、1′ 基体
2、7 透明導電膜
3 半導体
4 色素
5 電解質
6 対向電極
8 白金
1, 1 ′ substrate 2, 7 transparent conductive film 3 semiconductor 4 dye 5 electrolyte 6 counter electrode 8 platinum
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