JP2009528682A - High throughput semiconductor precursor layer printing with intermetallic nanoflakes particles - Google Patents
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Abstract
非平面状または平面状前駆体物質を、適切なビヒクル中で適切な条件下に変換し、その中の構成元素の化学量論比が、選択圧沈降後においてもその原料または前駆体物質のものと等しい平面状粒子の分散剤を生成する方法と装置に関する。平面状粒子はより容易に分散し、はるかに高密度のコーティングを形成し(または粒子間により多くの接触面積を有するコーティングを形成し)、次いで焼きなましにより、球状ナノ粒子から形成される対応物と比べて、より低温および/または短時間で溶融した高密度薄膜に変換される。平面状粒子は高いアスペクト比を有するナノフレークとなりうる。ナノフレークから生成される高密度薄膜は、とりわけ光起電性装置の形成にとって有用である。一実施形態ではインク中の少なくとも一セットの前記粒子は、少なくとも1つのIB−IIIA族元素によりなる金属間合金相を含む金属間フレーク粒子(マイクロフレークまたはナノフレーク)である。 A non-planar or planar precursor material is converted to a suitable condition in a suitable vehicle, and the stoichiometric ratio of the constituent elements therein is that of the source or precursor material even after selective pressure precipitation. And a method and apparatus for producing a dispersion of planar particles equal to. Planar particles disperse more easily, forming a much denser coating (or forming a coating with more contact area between particles) and then annealing to a counterpart formed from spherical nanoparticles In comparison, it is converted into a high-density thin film melted at a lower temperature and / or in a shorter time. Planar particles can be nanoflakes with a high aspect ratio. High density thin films produced from nanoflakes are particularly useful for the formation of photovoltaic devices. In one embodiment, the at least one set of particles in the ink are intermetallic flake particles (microflakes or nanoflakes) comprising an intermetallic alloy phase composed of at least one IB-IIIA element.
Description
本発明は一般に半導体薄膜に関連し、特にIB−IIIA−VIA族化合物を主成分とする半導体薄膜を用いた太陽電池の製造に関する。 The present invention relates generally to semiconductor thin films, and more particularly to the manufacture of solar cells using semiconductor thin films composed primarily of IB-IIIA-VIA compounds.
太陽電池および太陽電池モジュールは太陽光を電気に変換する。従来、これらの電子装置はシリコン(Si)を光吸収半導体材料として用いる比較的高価な生産プロセスを用いて製造されている。太陽電池の製造をより経済的に実行可能にするために、銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジセレニド、Cu(In、Ga)(S、Se)2、CI(G)S(S)とも呼ばれる、光吸収半導体薄膜を安価に利用できる太陽電池構造が開発されつつある。このクラスの一般的な太陽電池は背後電極層とn−型の接合パートナー層に挟まれたp−型吸収体層を有する。背後電極は通常モリブデン(Mo)であり、一方、接合パートナー層は通常硫化カドミウム(CdS)である。酸化亜鉛(ZnOx)のような透明導電酸化物(TCO)が接合相手層上に形成され、一般的には透明電極として用いられる。CISを主成分とする太陽電池では光の電気への変換効率が19%を超えることが実証されている。 Solar cells and solar cell modules convert sunlight into electricity. Conventionally, these electronic devices are manufactured using a relatively expensive production process using silicon (Si) as a light-absorbing semiconductor material. In order to make the production of solar cells more economically feasible, also called copper-indium-gallium-sulfo-diselenide, Cu (In, Ga) (S, Se) 2 , CI (G) S (S), Solar cell structures that can use light-absorbing semiconductor thin films at low cost are being developed. A typical solar cell of this class has a p-type absorber layer sandwiched between a back electrode layer and an n-type junction partner layer. The back electrode is usually molybdenum (Mo), while the junction partner layer is usually cadmium sulfide (CdS). A transparent conductive oxide (TCO) such as zinc oxide (ZnO x ) is formed on the bonding partner layer and is generally used as a transparent electrode. It has been demonstrated that the conversion efficiency of light into electricity exceeds 19% in solar cells mainly composed of CIS.
費用効率の高い大面積のCIGS利用太陽電池または太陽電池モジュール製造での中心的課題は、電池またはモジュールを高効率にするために、CIGS層の元素をナノ、メゾ単位および三次元の全ての方向の肉眼で見える長さのスケールで、狭い化学量論比の範囲に収めなければならないということである。比較的大きな回路基盤の面積に亘って正確な化学量論的組成を実現するのは、従来の真空を利用する蒸着・付着技術では困難である。例えば、複数の元素を含む化合物および/または合金をスパッタリングまたは付着により付着することは困難である。両技術ともに視線軌道による限定と限られたエリア・ソースに限定される付着方法が利用されており、表面の被覆が狭くなる傾向がある。視線軌道と限られたエリア・ソースは三次元的に全ての方向での不均一な元素の分布および/または大面積にわたる薄膜厚の均一性の不良を生じる。これらの不均一性は、ナノ、メゾおよび/または肉眼で見える範囲にわたる。これらの不均一性は吸収体層内の局部での化学量論比を変化させ、完成された電池またはモジュールの電流変換効率を減ずる。 A central challenge in the production of cost-effective large area CIGS-based solar cells or solar cell modules is to make the elements of the CIGS layer nano, meso-unit and all three-dimensional to make the cell or module highly efficient It must be within a narrow stoichiometric range with a length scale visible to the naked eye. Achieving accurate stoichiometric composition over a relatively large circuit board area is difficult with conventional vacuum deposition and deposition techniques. For example, it is difficult to deposit a compound and / or alloy containing a plurality of elements by sputtering or deposition. Both techniques use gaze trajectory limitations and attachment methods that are limited to limited area sources and tend to narrow the surface coverage. Line-of-sight trajectories and limited area sources produce non-uniform distribution of elements in all directions in three dimensions and / or poor film thickness uniformity over large areas. These non-uniformities span the range visible to the nano, meso and / or the naked eye. These non-uniformities change the local stoichiometry in the absorber layer and reduce the current conversion efficiency of the completed battery or module.
従来の真空に基づく付着技術の代替技術が開発されつつある。特に非真空の半導体印刷技術を用いる可撓性基板上への太陽電池の製造は、従来の真空による付着を用いる太陽電池の製造に替わる高度に費用対効果の高い代替技術を提供する。ティー アリタ(T.Arita)およびその協力者は1:1:2の組成比の粉末の純粋なCu、InおよびSeの粉末混合と製粉によるスクリーン印刷可能なペーストの製造、このペーストの基板へのスクリーン印刷、およびこの薄膜の焼結による化合物層の形成を含む非真空のスクリーン印刷技術につき述べている(第20回IEEE Photovoltanic Specialists Conference、1988、1650ページ)。彼らは、元素状態のCu、InおよびSeの粉末から開始したにもかかわらず、製粉過程の後にペーストがCu−In−Se2相を含んでいたことを報告している。しかしながら、これらの光吸収体層の構造的および電気的性質が不良なため、この焼結層を用いて製造した太陽電池には非常に低い効率しかなかった。 Alternative techniques to conventional vacuum-based deposition techniques are being developed. In particular, the manufacture of solar cells on flexible substrates using non-vacuum semiconductor printing technology provides a highly cost-effective alternative to the manufacture of solar cells using conventional vacuum deposition. T. Arita and his collaborators produced a screen-printable paste by mixing and milling a pure Cu, In and Se powder with a 1: 1: 2 composition ratio, and applying this paste to the substrate A non-vacuum screen printing technique including screen printing and formation of a compound layer by sintering of this thin film is described (20th IEEE Photovoltaistic Specialties Conference, 1988, pages 1650). They elemental Cu, despite starting from powders of In and Se, have reported that the paste after the milling process contained Cu-In-Se 2 phase. However, due to the poor structural and electrical properties of these light absorber layers, solar cells made using this sintered layer had very low efficiency.
Cu−In−Se2のスクリーン印刷による薄膜への付着は、エー ベルベットら(A.Vervaet et al.)によっても報告されており、彼らはミクロン単位の大きさのCu−In−Se2の粉末をミクロン単位の大きさのSe粉末とともに用いて、スクリーン印刷可能なペーストを製造している[9th European Commun
ities PV Solar Energy Conference、1989、480ページ]。非真空のスクリーン印刷で形成された層は高温で焼結される。この方法の困難さは、高密度のCu−In−Se2薄膜の形成に適した融剤(フラクシング・エージェント:fluxing agent)を見出すことである。この方法を用いて製造された太陽電池も低い変換効率しかないが、印刷の使用と他の非真空技術の使用には期待がもたれる。
Adhesion of Cu-In-Se 2 to a thin film by screen printing has also been reported by A. Vervaet et al., Which uses a Cu-In-Se 2 powder of micron size. It is used together with Se powder of micron size to produce a screen printable paste [9th European Commune
ites PV Solar Energy Conference, 1989, p. 480]. Layers formed by non-vacuum screen printing are sintered at high temperatures. The difficulty of this method is to find a fluxing agent (fluxing agent) suitable for the formation of high-density Cu—In—Se 2 thin films. Solar cells made using this method also have low conversion efficiency, but are promising for the use of printing and other non-vacuum technologies.
この分野と、確実にCIGS非真空前駆体分野では、特にナノメーターのスケールの粒子(以下、ナノ粒子と呼ぶ)を取り扱う場合には球状の粒子が分散とコーティングに最も適しており、他の形状では分散安定性と薄膜の充填の点で好ましくないという広く普及した概念がある。従って、分散化学者とコーティング・エンジニアが力を注ぐプロセスと理論には球状粒子が含まれる。CIGS非真空前駆体に用いられる金属、特に純金属は高密度であるため、媒体中での良好な分散を実現するためには非常に小さなサイズが必要とされる。このことより、ひいては各成分が望ましい化学量論比を維持するためには同様のサイズを持つことが要求される。なぜならば、そうでない場合にはより大きな粒子が最初に沈降してしまうためである。さらに球体は体積当たりの充填単位による充填密度で、高い充填密度の達成に有用と考えられ、また高密度下においても、各粒子の接触は、正接点のみであり、粒子間の表面積での摩擦は非常に小さくなる。さらにまた、生成される薄膜で良好な原子の混合が望まれる場合、凝集を減らすためには最小の凝集(minimal flocculation)が好ましい。 In this field, and certainly in the CIGS non-vacuum precursor field, spherical particles are most suitable for dispersion and coating, especially when dealing with nanometer scale particles (hereinafter referred to as nanoparticles). However, there is a widely spread concept that it is not preferable in terms of dispersion stability and thin film filling. Thus, processes and theories that decentralized chemists and coating engineers focus on include spherical particles. Since metals used for CIGS non-vacuum precursors, especially pure metals, are dense, very small sizes are required to achieve good dispersion in the media. This in turn requires each component to have a similar size in order to maintain the desired stoichiometric ratio. This is because otherwise larger particles will settle first. In addition, the sphere has a packing density in units of volume per volume, and is considered useful for achieving a high packing density. Is very small. Still further, if good atom mixing is desired in the resulting thin film, minimal aggregation is preferred to reduce aggregation.
前述した問題点のため、CIGS非真空前駆体研究分野の多くの専門家がより小さい球状ナノ粒子の達成を望んでいる。従来の球状ナノ粒子の使用は依然有望であるが、十分に小さな球状ナノ粒子を低コストで収率良く得ることが困難である(特にCIGS前駆体物質より)ことや、高性能薄膜作成の再現性が低い等の多くの基本的な課題が残っている。またさらに、球状粒子間の接点での表面積が小さいことは、これらの粒子の迅速な加工を妨げる作用をする。なぜならば、反応の動力学は様々な様式で接触する表面積の量に依存するからである。 Because of the aforementioned problems, many experts in the CIGS non-vacuum precursor research field want to achieve smaller spherical nanoparticles. The use of conventional spherical nanoparticles is still promising, but it is difficult to obtain sufficiently small spherical nanoparticles at low cost and in good yield (especially from CIGS precursor materials), and reproduction of high-performance thin film production Many basic issues remain, such as low nature. Furthermore, the small surface area at the contacts between the spherical particles acts to hinder rapid processing of these particles. This is because the kinetics of the reaction depends on the amount of surface area that contacts in various ways.
本発明の実施形態は上記のいくつかの難点を解決するものである。本発明は高性能前駆体層製造での非球状粒子の使用を提供し、この前駆体層は高密度薄膜に加工される。生成される高密度薄膜は、光起電力装置および太陽電池の製造等を含み、それに限定されない各種の産業と応用において有用である。より具体的には、本発明は太陽電池薄膜の前駆体層の製造に特に応用される。本発明はより効率的で単純化された分散と、それにより生じるコーティングを提供する。当然ながら、本発明は分散状態からの物質の付着を含むどのプロセスにも一般的に適用される。少なくとも、本明細書に記載されるこれらのいくつかの目的と他の目的は、本発明の各種の実施形態により満たされる。本発明の一実施形態では、適切な媒体中の非平面状および/または平面状前駆体金属を、適切な条件下で、選択的な沈降が起きた後でも、原料または前駆体のものと同じ化学量論比の元素を有する分散剤に変換する方法が提供される。特に、本明細書に記載される平面状粒子は、対応する実質的に同一の組成と異なる形態を持つ球状ナノ粒子から生成されるものより、容易に分散されより密度の高いコーティングを形成し、低温および/または短時間で薄膜に焼きなましできることが見いだされた。さらに、懸濁を維持するために、継続的撹拌が必要な大きなマイクロフレーク粒子を用いる不安定な分散の場合でも良好なコーティングが生成できる。本発明の一実施形態では、安定な分散は基板がコーティングされるのに十分な時間分散状態にとどまるものである。一実施形態では、粒子の分散のために撹拌を含んでもよい。このことは、他の実施形態では分散から沈降が起きても、さらに撹拌および/または他
の方法により使用時に再分散される状態を含む。
Embodiments of the present invention solve some of the above-mentioned difficulties. The present invention provides the use of non-spherical particles in the manufacture of high performance precursor layers, which are processed into high density thin films. The resulting high density thin film is useful in various industries and applications including but not limited to the production of photovoltaic devices and solar cells. More specifically, the present invention is particularly applied to the production of a solar cell thin film precursor layer. The present invention provides a more efficient and simplified dispersion and the resulting coating. Of course, the present invention applies generally to any process involving the deposition of materials from a dispersed state. At least some of these and other objectives described herein are met by various embodiments of the invention. In one embodiment of the invention, the non-planar and / or planar precursor metal in a suitable medium is the same as that of the raw material or precursor, even after selective precipitation occurs under suitable conditions. A method of converting to a dispersant having stoichiometric elements is provided. In particular, the planar particles described herein form a coating that is more easily dispersed and denser than those produced from corresponding spherical nanoparticles having substantially the same composition and different morphology, It has been found that thin films can be annealed at low temperatures and / or in a short time. Furthermore, good coatings can be produced even in the case of unstable dispersions using large microflake particles that require continuous stirring to maintain suspension. In one embodiment of the invention, the stable dispersion is such that it remains in a dispersion state for a time sufficient for the substrate to be coated. In one embodiment, agitation may be included for particle dispersion. This includes situations where, in other embodiments, settling occurs from dispersion but is further redispersed in use by agitation and / or other methods.
本発明のさらに他の実施形態は、実質的に全粒子がナノフレーク(nanoflake)である粒子のインクの製剤からなる方法を提供する。一実施形態では、少なくとも全粒子の約95%(全粒子の全重量に基づく)がナノフレークである。一実施形態では、少なくとも全粒子の約99%(全粒子の全重量に基づく)がナノフレークである。一実施形態では、全粒子がナノフレークである。さらにもう一実施形態では、全粒子がマイクロフレークおよび/またはナノフレークである。実質的に各ナノフレークがIB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうち1つの元素を含み、前記インクに含まれるIB、IIIAおよび/またはVIA族元素の全体量は、インクが少なくとも所望のまたは所望に近い化学量論比のIBおよびIIIA族の元素を含むように調製される。 Yet another embodiment of the present invention provides a method consisting of a formulation of a particle ink in which substantially all particles are nanoflakes. In one embodiment, at least about 95% of all particles (based on the total weight of all particles) are nanoflakes. In one embodiment, at least about 99% of all particles (based on the total weight of all particles) are nanoflakes. In one embodiment, all particles are nanoflakes. In yet another embodiment, all particles are microflakes and / or nanoflakes. Substantially each nanoflake contains one of the IB, IIIA and / or VIA elements and the total amount of IB, IIIA and / or VIA elements contained in the ink is such that the ink is at least desired or desired Near the stoichiometric ratio of IB and IIIA elements.
この方法は、前記インクで基板をコーティングし前駆体層を形成し、この前駆体層を好適な雰囲気下で加工して高密度の薄膜を形成することを含む。高密度薄膜は、光起電力装置の光吸収半導体の作成に使用することができる。薄膜は複数の融解していない個別粒子を有する前駆体層を融解したものを有してもよい。 The method includes coating a substrate with the ink to form a precursor layer and processing the precursor layer in a suitable atmosphere to form a dense thin film. High density thin films can be used to make light absorbing semiconductors for photovoltaic devices. The thin film may have a melted precursor layer having a plurality of unmelted individual particles.
本発明のさらに他の実施形態では、IB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうち少なくとも1つの元素を含む材料組成の複数のナノフレークを含む原料が提供される。ナノフレークは、前駆体粒子の製粉または粉砕により調製され、この前駆体粒子の組成は、製粉時または粉砕時に、非平面状および/または平面状の形状から、平面状の形状を形成するのに十分な脆性(よりよい可塑性、下記引用特許文献参照)を提供でき、その組合された前駆体粒子に含まれるIB、IIIAおよび/またはVIA族元素の総量は、少なくともIBおよびIIIA族元素の所望のまたは所望に近い化学量論比になるように設定される。一実施形態では、平面状とは二つの寸法において広く、他の1つの寸法において薄い粒子を含む。製粉は実質的に全ての前駆体粒子をナノフレークに変換することができる。他の方法では製粉は少なくとも前駆体粒子の約50%をナノフレークに変換できる。無酸素雰囲気下での製粉により、無酸素のナノフレークを調製できる。不活性気体環境下での製粉により無酸素のナノフレークを調製できる。これらの非球状粒子は、最大の寸法(厚さおよび/または長さおよび/または幅)で約20nm以上のナノフレークであってよい。なぜならばこれ以下の寸法のものは、より効率の低い太陽電池を導く傾向があるからである。低融点の原料を含む材料の製粉による粒子化のため、室温未満の温度に冷却して製粉を行うことができる。他の実施形態では、製粉は室温で行うことができる。他の方法として、原料の所望の可塑性を得るために、製粉を室温より高い温度で行うことができる。本発明の一実施形態では、原料粒子の材料の組成は、好ましくは非平面状の原料粒子が、実質的に平面状のナノフレークに変換されうる可塑性を得るために、適切な温度下で行われる。一実施形態では、ナノフレークは少なくとも1つの実質的に平面である表面を有する。 In yet another embodiment of the present invention, a raw material is provided that includes a plurality of nanoflakes of a material composition that includes at least one element of the IB, IIIA and / or VIA group elements. Nanoflakes are prepared by milling or pulverizing precursor particles, and the composition of the precursor particles is used to form a planar shape from a non-planar and / or planar shape during milling or pulverization. Can provide sufficient brittleness (better plasticity, see cited patent document below), and the combined amount of IB, IIIA and / or VIA elements contained in the combined precursor particles is at least the desired amount of IB and IIIA elements Alternatively, the stoichiometric ratio is set close to a desired value. In one embodiment, planar is broad in two dimensions and includes thin particles in one other dimension. Milling can convert virtually all precursor particles into nanoflakes. In other methods, milling can convert at least about 50% of the precursor particles to nanoflakes. Oxygen-free nanoflakes can be prepared by milling in an oxygen-free atmosphere. Oxygen-free nanoflakes can be prepared by milling in an inert gas environment. These non-spherical particles may be nanoflakes having a maximum dimension (thickness and / or length and / or width) of about 20 nm or more. This is because a size smaller than this tends to lead to a less efficient solar cell. For granulation by milling a material containing a low melting point raw material, the milling can be performed by cooling to a temperature below room temperature. In other embodiments, milling can occur at room temperature. Alternatively, milling can be performed at a temperature higher than room temperature in order to obtain the desired plasticity of the raw material. In one embodiment of the present invention, the composition of the material of the raw material particles is preferably performed at a suitable temperature in order to obtain a plasticity that allows the non-planar raw material particles to be converted into substantially planar nanoflakes. Is called. In one embodiment, the nanoflakes have at least one surface that is substantially planar.
本発明のさらに他の実施形態では、基板、基板上に形成された背後電極、背後電極上に形成されたp−型半導体薄膜、p−型半導体薄膜とpn接合部を形成するように形成されたn−型半導体薄膜、およびn−型半導体薄膜上に形成された透明電極を有する太陽電池が提供される。少なくともIB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうち1つの元素を含む材料組成の複数のナノフレークにより形成された薄膜の加工により、p−型半導体薄膜が形成され、この高密度薄膜の空隙容量は26%以下である。一実施形態では、この数値は、空隙容量を最小化するように充填された異なる直径の球体の自由体積に基づくものである。本発明の他の実施形態では、高密度薄膜は約30%以下の空隙容量を有する。他の実施形態では、空隙容量は20%以下である。さらに他の実施形態では、空隙容量は10%以下である。 In yet another embodiment of the present invention, a substrate, a back electrode formed on the substrate, a p-type semiconductor thin film formed on the back electrode, and a p-type semiconductor thin film and a pn junction are formed. A solar cell having an n-type semiconductor thin film and a transparent electrode formed on the n-type semiconductor thin film is provided. A p-type semiconductor thin film is formed by processing a thin film formed of a plurality of nanoflakes having a material composition containing at least one of the IB, IIIA and / or VIA group elements. 26% or less. In one embodiment, this number is based on the free volume of spheres of different diameters filled to minimize void volume. In other embodiments of the invention, the dense film has a void volume of about 30% or less. In other embodiments, the void volume is 20% or less. In yet another embodiment, the void volume is 10% or less.
本発明の他の実施形態では、特定の性質を有する粒子からの薄膜の形成法が提供される。この性質は、粒子間のサイズ、形状、組成および形態の分布に基づく。限定しない例として、粒子は所望のサイズ範囲のナノフレークであってよく、ナノフレークの形態は、無定形、結晶、無定形より結晶に近い形態、結晶よりも無定形に近い形態であってよい。これらの性質は、粒子間の組成と形態の分布に基づく。本発明の一実施形態では、当然のことながら、生成するフレークは、そのフレークを生成するための原料よりも結晶性の低い形態を持つ。フレークは少なくとも1つの実質的に平面状の表面を有する粒子でありナノフレークおよび/またはマイクロフレークを含むことができる。 In another embodiment of the present invention, a method of forming a thin film from particles having specific properties is provided. This property is based on the distribution of size, shape, composition and morphology between the particles. By way of non-limiting example, the particles may be nanoflakes in a desired size range, and the nanoflakes may be amorphous, crystalline, more amorphous than amorphous, or more amorphous than crystalline. . These properties are based on the distribution of composition and morphology between particles. In one embodiment of the invention, it will be appreciated that the flakes that are produced have a form that is less crystalline than the raw material from which the flakes are produced. Flakes are particles having at least one substantially planar surface and can include nanoflakes and / or microflakes.
本発明のさらに他の実施形態は、全体の約50%以上の粒子(全粒子の重量に基づく)がIB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうち1つの元素を含む非球状の平面状フレークである粒子からのインクの製剤を含む方法を提供し、インク中のIB、IIIAおよび/またはVIA族元素の総量は、インクが所望の化学量論的な元素比率を有する。さらに他の実施形態では、粒子数に基づき全粒子中の50%以上の粒子が上記のフレークであるインクが提供される。さらに他の実施形態では、少なくとも約75%以上の粒子(全粒子の重量に基づく)がナノフレークである。上記方法は、前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成および該前駆体層の好適な加工条件による薄膜の形成を含む。薄膜は、光起電力装置の半導体光吸収体層製造に用いられる。当然ながら、好適な加工条件には、限定されないが、加工が行われる気体の組成、圧力および/または温度が含まれる。一実施形態では、実質的に全粒子が非球状の平面状フレークである。一実施形態では、全粒子のうち少なくとも95%の粒子(全粒子の合計重量に基づく)がフレークである。他の実施形態は、全粒子のうち少なくとも99%の粒子(全粒子の合計重量に基づく)がフレークである。フレークにはマイクロフレークが含まれる。他の実施形態では、フレークにはマイクロフレークとナノフレークの両方が含まれる。 Yet another embodiment of the present invention is a non-spherical planar flake in which about 50% or more of the total particles (based on the weight of the total particle) comprise one element from the IB, IIIA and / or VIA elements. A method is provided that includes a formulation of ink from certain particles, wherein the total amount of Group IB, IIIA and / or VIA elements in the ink has the desired stoichiometric element ratio. In yet another embodiment, an ink is provided wherein 50% or more of the total particles are flakes based on the number of particles. In yet other embodiments, at least about 75% or more of the particles (based on the total particle weight) are nanoflakes. The method includes forming a precursor layer by coating a substrate with the ink and forming a thin film under suitable processing conditions for the precursor layer. The thin film is used for manufacturing a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device. Of course, suitable processing conditions include, but are not limited to, the composition, pressure and / or temperature of the gas in which processing is performed. In one embodiment, substantially all of the particles are non-spherical planar flakes. In one embodiment, at least 95% of all particles (based on the total weight of all particles) are flakes. In other embodiments, at least 99% of all particles (based on the total weight of all particles) are flakes. The flakes include micro flakes. In other embodiments, the flakes include both microflakes and nanoflakes.
当然ながら前記マイクロフレークの平面形状は一連の利点をもたらす。限定しない例として、平面形状により隣接するナノフレークとの間で、より大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであって、組成がナノ粒子である以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、高密度薄膜をより低温および/または短時間で形成することができる。前記ナノフレークの平面形状により、隣接する前記ナノフレークとの間でより大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであり、ナノ粒子による以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、焼きなまし温度を少なくとも50℃低下させることができる。 Of course, the planar shape of the microflakes provides a series of advantages. As a non-limiting example, the planar shape provides a larger contact surface area between adjacent nanoflakes, and thus is an ink with spherical nanoparticles of the same raw material composition as the ink of the present invention, the composition of which is nanoparticle The high-density thin film can be formed at a lower temperature and / or in a shorter time than a thin film formed from a precursor layer using an ink substantially the same as that of the present invention except that. The planar shape of the nanoflakes provides a larger contact surface area between the adjacent nanoflakes, and thus is an ink of spherical nanoparticles of the same raw material composition as the ink of the present invention, except by the nanoparticles. Compared to a thin film formed from a precursor layer using an ink substantially similar to the present invention, the annealing temperature can be lowered by at least 50 ° C.
前記ナノフレークの平面形状は、隣接するナノフレークとの間で、隣接する球状ナノ粒子との間よりも、より大きな接触表面積がもたらされ、従って球状のナノ粒子から組成されるインクにより形成される前駆体層に比し、本発明のインクにより形成された前記前駆体層中では原子の混合が増大される。前記ナノフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜においてより高密度の充填を可能とする。 The planar shape of the nanoflakes is formed by an ink composed of spherical nanoparticles, resulting in a larger contact surface area between adjacent nanoflakes than between adjacent spherical nanoparticles. Compared to the precursor layer, the mixing of atoms is increased in the precursor layer formed by the ink of the present invention. The planar shape of the nanoflakes is an ink composed of spherical nanoparticles of the same composition, and other than that, the nanoflakes have a higher density than a thin film formed of a precursor layer formed of the same ink as the present invention. High density packing is possible in the thin film.
前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約76%の充填密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約80%の充填密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約90%の充填密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約95%の充填密度を可能にする。充填密度は、質量/体積、固体分/体積または非空隙/体積のうちの任意のものでもよい。 The planar shape of the nanoflakes allows a packing density of at least about 76% in the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes allows for a packing density of at least about 80% in the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes allows for a packing density of at least about 90% in the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes allows a packing density of at least about 95% in the precursor layer. The packing density may be any of mass / volume, solids / volume or non-void / volume.
前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも約1ミクロンの粒子サイズをもたらす。前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約2.0μmの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記ナノフレークは前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約1.0μmの粒子サイズをもたらすことができる。さらに他の実施形態では、前記ナノフレークは、前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約0.5μmの粒子サイズをもたらすことができる。前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約0.3μmの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記ナノフレークの平面形状は、前記ナノフレークがセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムのうちの1つまたは二以上により形成されている場合に前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約0.3μmの粒子サイズをもたらすことができる。 The planar shape of the nanoflakes results in a particle size of at least about 1 micron in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. The planar shape of the nanoflakes can provide a particle size of at least about 2.0 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. In another embodiment, the nanoflakes can provide a particle size of at least about 1.0 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. In yet another embodiment, the nanoflakes can provide a particle size of at least about 0.5 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. The planar shape of the nanoflakes can provide a particle size of at least about 0.3 μm in at least one direction in the semiconductor light absorber layer of the photovoltaic device. In another embodiment, the planar shape of the nanoflakes is the photovoltaic device when the nanoflakes are formed of one or more of copper selenide, indium selenide, or gallium selenide. The semiconductor light absorber layer can provide a particle size of at least about 0.3 μm in at least one direction.
前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層形成時に急速および/または優先的な前記粒子の沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層の形成時に、異なる組成の材料組成を有する前記ナノフレークの急速なおよび/または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層の形成時に、異なる粒子サイズを有する前記ナノフレークの急速なおよび/または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は前記インク中の前記ナノフレークのグルーピングを防止する材料特性を与え、前記ナノフレークが良好に分散した溶液を可能にする。 The planar shape of the nanoflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential sedimentation of the particles during formation of the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential sedimentation of the nanoflakes having different composition of materials during formation of the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes provides material properties that can prevent rapid and / or preferential settling of the nanoflakes having different particle sizes upon formation of the precursor layer. The planar shape of the nanoflakes provides material properties that prevent grouping of the nanoflakes in the ink, allowing for a solution in which the nanoflakes are well dispersed.
前記ナノフレークの平面形状は、前記インク中の特定のクラスのナノフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記ナノフレークの分散溶液を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記インク中の特定の材料組成の前記ナノフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記ナノフレークの分散溶液を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記インクより生成する前記前駆体層での、特定の層分離による前記ナノフレークのグルーピングを防止する材料特性を与える。前記ナノフレークはキャリアー流体の前記インク中のナノフレークとの接触面での表面張力を減少させ、分散性能を向上させる材料特性を有する。 The planar shape of the nanoflakes provides material properties that prevent undesired grouping of a particular class of nanoflakes in the ink, thereby allowing a uniform dispersion solution of the nanoflakes. The planar shape of the nanoflakes provides material properties that prevent undesired grouping of the nanoflakes of a particular material composition in the ink, thereby allowing a uniform dispersion solution of the nanoflakes. The planar shape of the nanoflakes provides material properties that prevent grouping of the nanoflakes due to specific layer separation in the precursor layer generated from the ink. The nanoflakes have material properties that reduce surface tension at the contact surface of the carrier fluid with the nanoflakes in the ink and improve dispersion performance.
本発明の一実施形態では、前記インクは、その含有により前記ナノフレークの平面形状と好ましい相互作用をすることにより効果を発揮する、低分子量の分散剤の使用により製剤することができる。前記インクは分散剤を使用することなく、キャリアーの液体の使用により製剤することができる。前記ナノフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と実質的に同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜全体を通じて均一なIIIA族原料の分布を可能とする材料特性を与える。他の実施形態では、ナノフレークはランダムな平面形状および/またはランダムなサイズ分布を取りうる。 In one embodiment of the present invention, the ink can be formulated by using a low molecular weight dispersing agent that exhibits its effect by interacting favorably with the planar shape of the nanoflakes. The ink can be formulated by using a carrier liquid without using a dispersant. The planar shape of the nanoflakes is an ink composed of spherical nanoparticles of the same composition, and other than that, compared to a thin film formed of a precursor layer formed of the ink substantially the same as the present invention. It provides material properties that allow uniform distribution of IIIA materials throughout the dense film. In other embodiments, the nanoflakes can have a random planar shape and / or a random size distribution.
前記ナノフレークは非ランダムな平面形状および/または非ランダムなサイズ分布を取りうる。前記各ナノフレークは、約500nm以下約20nm以上の長さおよび/または最長の側面方向の長さを有することができる。前記各ナノフレークは、約300nmから約50nm以上の長さおよび/または最長の側面方向の長さを有することができる。前記各ナノフレークは約100nm以下の厚さを有することができる。他の実施形態では、平面状のナノフレークの長さは約500nmから1nmの間である。制限しない例として、ナノフレークは300nmから10nmの間の長さおよび/または最長の側面方向の長さを有することができる。他の実施形態では、ナノフレークは約200nmから約20nm
の範囲の厚さを持つことができる。別の実施形態では、これらのナノフレークは100nmから10nmの範囲の厚さを持つことができる。一実施形態では、ナノフレークは約200nmから約20nmの範囲の厚さを持つことができる。ナノフレークは約50nm以下の厚さを持つことができる。ナノフレークは約20nm以下の厚さを持つことができる。前記ナノフレークは少なくとも5以上のアスペクト比を有することができる。前記ナノフレークは少なくとも10以上のアスペクト比を有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも15以上のアスペクト比を有することができる。
The nanoflakes can have a non-random planar shape and / or a non-random size distribution. Each of the nanoflakes may have a length of about 500 nm or less and about 20 nm or more and / or a longest lateral direction length. Each of the nanoflakes may have a length of about 300 nm to about 50 nm or more and / or a longest lateral direction length. Each nanoflakes may have a thickness of about 100 nm or less. In other embodiments, the length of the planar nanoflakes is between about 500 nm and 1 nm. By way of non-limiting example, the nanoflakes can have a length between 300 nm and 10 nm and / or the longest lateral length. In other embodiments, the nanoflakes are from about 200 nm to about 20 nm.
Can have a thickness in the range of In another embodiment, these nanoflakes can have a thickness in the range of 100 nm to 10 nm. In one embodiment, the nanoflakes can have a thickness in the range of about 200 nm to about 20 nm. The nanoflakes can have a thickness of about 50 nm or less. The nanoflakes can have a thickness of about 20 nm or less. The nanoflakes may have an aspect ratio of at least 5 or more. The nanoflakes may have an aspect ratio of at least 10 or more. The microflakes may have an aspect ratio of at least 15 or more.
前記ナノフレークは無酸素であることができる。前記ナノフレークは単一の金属であることができる。前記ナノフレークはIB、IIIA族の元素からなる2成分の合金であることができる。前記ナノフレークはIB、IIIA族の元素からなる3成分の合金であることができる。前記ナノフレークはIB、IIIAおよび/またはVIA族の元素からなる4成分の合金であることができる。前記ナノフレークはIB族カルコゲニド粒子および/またはIIIA族カルコゲニド粒子であることができる。再度、前記粒子は1重量%以下の酸素しか含まない実質的に無酸素の粒子であることができる。他の実施形態では5重量%以下の酸素を含む原料を使用することができる。また他の実施形態では、3重量%以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、2重量%以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、0.5重量%以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、0.1重量%以下の酸素を含む原料を使用することができる。 The nanoflakes can be oxygen-free. The nanoflakes can be a single metal. The nanoflakes may be a two-component alloy composed of elements of groups IB and IIIA. The nanoflakes may be a ternary alloy composed of elements of groups IB and IIIA. The nanoflakes may be a quaternary alloy composed of elements of group IB, IIIA and / or VIA. The nanoflakes may be group IB chalcogenide particles and / or group IIIA chalcogenide particles. Again, the particles can be substantially oxygen-free particles containing no more than 1 wt% oxygen. In other embodiments, raw materials containing up to 5 wt% oxygen can be used. In another embodiment, a raw material containing 3% by weight or less of oxygen can be used. In still other embodiments, raw materials containing 2 wt% or less oxygen can be used. In yet another embodiment, a raw material containing 0.5 wt% or less oxygen can be used. In yet another embodiment, a raw material containing 0.1 wt% or less oxygen can be used.
本発明の一実施形態では、前記コーティングの工程は室温で行うことができる。前記コーティングの工程は大気圧下で行うことができる。前記方法は、高密度薄膜にセレンの薄膜を付着する工程をさらに含むことができる。加工の工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および/または同様または関連する方法のうち少なくとも1つの熱加工技術の適用により加速することができる。
加工は前記前駆体層を約375℃以上かつ基板の融解温度以下の温度に約15分間加熱することからなることができる。加工は前記前駆体層を約375℃以上かつ基板の融解温度以下の温度に約1分間加熱することからなることができる。
In one embodiment of the present invention, the coating process may be performed at room temperature. The coating process can be performed under atmospheric pressure. The method may further include depositing a selenium thin film on the high density thin film. The processing step can be accelerated by applying at least one thermal processing technique of pulsed thermal processing, exposure to a laser beam, or heating with an infrared lamp and / or similar or related methods.
Processing can comprise heating the precursor layer to a temperature of about 375 ° C. or higher and below the melting temperature of the substrate for about 15 minutes. Processing may comprise heating the precursor layer to a temperature of about 375 ° C. or higher and below the melting temperature of the substrate for about 1 minute.
本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を焼きなまし温度以上かつ基板の融解温度以下の温度に1分間以下分間加熱することからなることができる。前記好適な雰囲気は水素雰囲気からなることができる。本発明の他の実施形態では、前記好適な雰囲気は、窒素雰囲気からなることができる。さらに他の実施形態では、前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は約10%の水素を含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気はセレンを含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は酸素以外のカルコゲン雰囲気からなることができる。本発明の一実施形態では、前記好適な雰囲気は前駆体層中のセレンの蒸気圧以上の分圧をもたらすセレン雰囲気からなることができる。他の実施形態では、前記好適な雰囲気は前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しいカルコゲン蒸気を含む非酸素雰囲気と加工圧から成り、その場合の加工圧は非減圧である。さらに他の実施形態では、前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、カルコゲン雰囲気は加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しい一成分または二成分以上のカルコゲニド(全ての形状または形態を含む)と共に使用することができ、その場合の加工圧は非減圧を任意に選択することができる。 In another embodiment of the present invention, the precursor layer may comprise heating for 1 minute or less to a temperature not lower than the annealing temperature and not higher than the melting temperature of the substrate. The suitable atmosphere may comprise a hydrogen atmosphere. In another embodiment of the invention, the suitable atmosphere may comprise a nitrogen atmosphere. In still other embodiments, the suitable atmosphere can comprise a carbon monoxide atmosphere. The preferred atmosphere may comprise an atmosphere containing about 10% hydrogen. The suitable atmosphere may be an atmosphere containing selenium. The suitable atmosphere may comprise a chalcogen atmosphere other than oxygen. In one embodiment of the present invention, the suitable atmosphere may comprise a selenium atmosphere that provides a partial pressure greater than or equal to the vapor pressure of selenium in the precursor layer. In another embodiment, the preferred atmosphere minimizes the loss of chalcogen from the precursor layer, so that a non-oxygen atmosphere comprising chalcogen vapor equal to a partial pressure equal to or greater than the chalcogen vapor pressure at the processing temperature and a processing pressure. In this case, the processing pressure is non-depressurized. In yet another embodiment, to minimize chalcogen loss from the precursor layer, the chalcogen atmosphere is a one-component or two-component chalcogenide equal to a partial pressure greater than or equal to the chalcogen vapor pressure at the processing temperature (all Non-depressurized can be arbitrarily selected as the processing pressure in that case.
本発明のさらに他の実施形態では前記インクの製剤工程に先立ち、前記ナノフレーク生成工程が含まれる。前記生成工程には、加工開始時の非平面形状から平面形状を形成することと、原料粒子の製粉により少なくとも100nm未満の厚さまで粉砕されるのに十分な可塑性を有する組成を実質的に全粒子が有する、IB、IIIAおよび/またはVIA
族元素の内少なくとも一元素を含む原料粒子の提供が含まれる。前記製粉工程は実質的に無酸素のナノフレークを生成するために無酸素の雰囲気で行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ナノフレークの長さは約500nmより長いことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ナノフレークの長さは約750nmより長いことができる。前記ナノフレークは少なくとも約75nmの厚さを有することができる。前記基板は剛体基板であってよい。前記基板は可撓性基板であってよい。前記基板は市販のウエブ被覆システムを用いて、ロールから他のロール(以下、ロールツーロール)に(継続的またはセグメント化されて)巻き取ることのできる可撓性基板であるアルミ箔の基板またはポリマー基板であることができる。前記剛体基板は、ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、金属板、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、金属化ガラス板、および/または前記物質単独または複数の混合によるものうちから、少なくとも1つのもので構成することができる。加工の間、前記基板は前記前駆体とは異なる温度にすることができる。このことにより、前記前駆体層の前記加工温度下で融解または不安定化する原料を前記基板に用いることが可能になる。このことには、任意に加工中に前記基板の積極的な冷却を行うことを含む。
In yet another embodiment of the present invention, the nanoflake generation step is included prior to the ink formulation step. In the production step, substantially all particles have a composition having sufficient plasticity to form a planar shape from a non-planar shape at the start of processing and to be pulverized to a thickness of at least less than 100 nm by milling raw material particles IB, IIIA and / or VIA possessed by
The provision of raw material particles containing at least one element of the group elements is included. The milling process can be performed in an oxygen-free atmosphere to produce substantially oxygen-free nanoflakes. In some embodiments of the invention, the length of the nanoflakes can be greater than about 500 nm. In some embodiments of the invention, the length of the nanoflakes can be greater than about 750 nm. The nanoflakes can have a thickness of at least about 75 nm. The substrate may be a rigid substrate. The substrate may be a flexible substrate. The substrate is an aluminum foil substrate, which is a flexible substrate that can be wound (continuously or segmented) from one roll to another using a commercially available web coating system. It can be a polymer substrate. The rigid substrate is glass, soda lime glass, solar glass, low iron glass, green glass, soda lime glass, steel, stainless steel, aluminum, polymer, ceramic, metal plate, metallized ceramic plate, metallized polymer plate, metal It can be composed of at least one of a vitrified glass plate and / or one of the above substances or a mixture thereof. During processing, the substrate can be at a different temperature than the precursor. This makes it possible to use a raw material for the substrate that melts or destabilizes at the processing temperature of the precursor layer. This optionally includes actively cooling the substrate during processing.
さらに本発明の別の実施形態は、粒子の大部分が少なくともIB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうちの1つの元素を含む非球状の平面形状のナノフレークである粒子を含むインクであって、該インクに含まれるIB、IIIAおよび/またはVIA族元素の全体量中の各元素が所望の化学量論比を有するインクの製剤法を提供する。前記方法は前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成と、該前駆体層の加工による光起電力装置の半導体光吸収体層成長のための高密度薄膜形成を含むことができる。一実施形態では、少なくとも60%の前記粒子(重量基準または数量基準)がナノフレークである。さらに他の実施形態では少なくとも70%の前記粒子(重量基準または数量基準)がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも80%の前記粒子(重量基準または数量基準)がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも90%の前記粒子(重量基準または数量基準)がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも95%の前記粒子(重量基準または数量基準)がナノフレークである。 Yet another embodiment of the present invention is an ink comprising particles wherein the majority of the particles are non-spherical planar nanoflakes comprising at least one of the elements IB, IIIA and / or VIA. A method of formulating an ink is provided wherein each element in the total amount of Group IB, IIIA and / or VIA elements contained in the ink has a desired stoichiometric ratio. The method can include forming a precursor layer by coating a substrate with the ink and forming a high density thin film for growing a semiconductor light absorber layer of a photovoltaic device by processing the precursor layer. In one embodiment, at least 60% of the particles (weight basis or quantity basis) are nanoflakes. In yet another embodiment, at least 70% of the particles (weight basis or quantity basis) are nanoflakes. In another embodiment, at least 80% of the particles (weight basis or quantity basis) are nanoflakes. In another embodiment, at least 90% of the particles (weight basis or quantity basis) are nanoflakes. In another embodiment, at least 95% of the particles (weight basis or quantity basis) are nanoflakes.
他の実施形態では、液状インクを1つまたは複数の液体金属を用いて製造することができる。例えば前記インクは液体および/または融解したガリウム混合物および/またはインジウムから製造できる。銅のナノ粒子を前記混合物に加えることができ、このものは前記インク/ペーストとして使用することができる。銅のナノ粒子は市販のものが入手可能である。他の方法として、前記Cu−Ga−In混合物の温度を固体が生成されるまで調節(例えば冷却する)することができる。前記固体は前記温度においてナノ粒子(例えば5nm以下)が生じるまで挽いて粉末化することができる。前記インクおよび/または前記インクから形成された薄膜を、例えば焼きなましの前、同処理中、同処理後に、セレン蒸気に暴露することによりセレンを添加することができる。 In other embodiments, the liquid ink can be made using one or more liquid metals. For example, the ink can be made from a liquid and / or molten gallium mixture and / or indium. Copper nanoparticles can be added to the mixture, which can be used as the ink / paste. Commercially available copper nanoparticles are available. Alternatively, the temperature of the Cu—Ga—In mixture can be adjusted (eg, cooled) until a solid is formed. The solid can be ground and pulverized until nanoparticles (eg, 5 nm or less) are produced at the temperature. Selenium can be added by exposing the ink and / or thin film formed from the ink to, for example, selenium vapor before, during, and after annealing.
本発明のさらに他の実施形態では、加工はIBおよび/またはIIIA族元素および任意にVIA族元素を含む固体および/または液体粒子の分散を製剤化することによりなると述べられている。前記加工は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。この加工では、少なくとも一部の前記粒子は、金属間相に少なくとも1つのIB−IIIA族元素を含む金属間粒子である。上記実施形態のいずれでも、本明細書で述べられている金属間層を含むフレーク(マイクロフレークまたはナノフレーク)を使用することができる。 In yet another embodiment of the present invention, processing is stated to consist of formulating a dispersion of solid and / or liquid particles comprising a group IB and / or group IIIA element and optionally a group VIA element. The processing includes the steps of depositing the dispersant on a substrate, forming a layer on the substrate, and reacting the layer in a suitable atmosphere to form a thin film. In this processing, at least some of the particles are intermetallic particles including at least one IB-IIIA element in the intermetallic phase. In any of the above embodiments, flakes (microflakes or nanoflakes) comprising the intermetallic layers described herein can be used.
本発明のさらに他の実施形態では、IBおよび/またはIIIA族元素および任意に少なくとも1つのVIA族元素からなる複数の粒子を含む組成が提供される。少なくとも一
部の前記粒子は、少なくともIB−IIIA族元素のうちの1つの元素の金属間合金相を含む。
In yet another embodiment of the invention, a composition comprising a plurality of particles consisting of a group IB and / or group IIIA element and optionally at least one group VIA element is provided. At least some of the particles include an intermetallic alloy phase of at least one element of the Group IB-IIIA elements.
本発明のさらにまた他の実施形態では、前記方法はIBおよび/またはIIIA族元素および任意に少なくとも1つのVIA族元素を含む分散粒子の製剤を含むことができる。前記方法は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。少なくとも一部の前記粒子はIB族元素の乏しいIB−IIIA族元素合金相を含む。いくつかの実施形態では、IB族元素に乏しい粒子に含まれるIB族元素量が、全粒子に含まれるIB族元素の約50モル%以下を占める。前記IB族元素に乏しいIB−IIIA族元素合金相粒子が、唯一のIIIA族元素源となることができる。前記IB族元素に乏しいIB−IIIA族元素合金相粒子は、金属間相を含むことができ、また唯一の前記IIIA族元素源であることができる。前記IB族元素に乏しいIB−IIIA族元素合金相粒子はCu1In2粒子であってよく前記原料中の唯一のインジウム源であることができる。 In yet another embodiment of the present invention, the method can include a formulation of dispersed particles comprising a group IB and / or group IIIA element and optionally at least one group VIA element. The method includes the steps of depositing the dispersant on a substrate, forming a layer on the substrate, and reacting the layer in a suitable atmosphere to form a thin film. At least some of the particles include a group IB-IIIA element alloy phase that is poor in group IB elements. In some embodiments, the amount of group IB element contained in the particles poor in group IB element comprises about 50 mol% or less of the group IB element contained in all particles. The IB-IIIA element alloy phase particles which are poor in the IB group element can be the only group IIIA element source. The IB-IIIA element alloy phase particles that are poor in the IB element can include an intermetallic phase and can be the only source of the IIIA element. The IB-IIIA element alloy phase particles poor in the IB element may be Cu 1 In 2 particles, and may be the only indium source in the raw material.
当然ながら、前述の薄膜および/または最終産物はIB−IIIA−VIA族元素の化合物を含むことができる。前記反応工程は前記好適な雰囲気で前記層を加熱することよりなることができる。前記付着工程は、前記分散剤による前記基板コーティングを含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができ、少なくともIIIA族元素のうちの1つの元素を含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態の、元素状の1つのIIIA族元素を有するナノ球体であることができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は最終固溶体相ではない。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は固溶体相ではない。前記金属間粒子は、全粒子中に含まれるIB族元素の約50モル%以下を占めることができる。前記金属間粒子は全粒子中に含まれるIIIA族元素の約50モル%以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全IB族元素の約50モル%以下を占めることができ、全IIIA族元素の約50モル%以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全IB族元素の約50モル%以下を占めることができ、全IIIA族元素の約50モル%以上を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全IB族元素の約50モル%以上を占めることができ、全IIIA族元素の約50モル%以下を占めることができる。前記モル%は、前記分散剤中に存在する全粒子中の元素の合計モル質量に基づく。いくつかの実施形態では、少なくとも前記粒子の一部分はプレートレット形状を有する。いくつかの実施形態では、大多数の前記粒子はプレートレット形状を有する。前記他の実施形態では実質的に全粒子がプレートレット形状を有する。 Of course, the aforementioned thin film and / or final product can include compounds of group IB-IIIA-VIA elements. The reaction step can comprise heating the layer in the preferred atmosphere. The attaching process may include coating the substrate with the dispersant. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres of the form described above. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres of the form described above and may include at least one element of group IIIA elements. At least some of the particles in the dispersant may be nanospheres having one elemental group IIIA element of the above form. In some embodiments of the present invention, the intermetallic phase is not the final solid solution phase. In some embodiments of the present invention, the intermetallic phase is not a solid solution phase. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of the group IB element contained in all particles. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of the group IIIA element contained in all particles. The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of all IB elements contained in the dispersant deposited on the substrate, and may occupy about 50 mol% or less of all IIIA elements. . The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or less of all the group IB elements contained in the dispersant deposited on the substrate, and may occupy about 50 mol% or more of all the group IIIA elements. . The intermetallic particles may occupy about 50 mol% or more of all the group IB elements contained in the dispersant attached on the substrate, and may occupy about 50 mol% or less of all the group IIIA elements. . The mol% is based on the total molar mass of elements in all particles present in the dispersant. In some embodiments, at least a portion of the particles have a platelet shape. In some embodiments, the majority of the particles have a platelet shape. In said other embodiment, substantially all particles have a platelet shape.
本明細書に記載されるどの前記実施形態でも、本発明に使用される金属間物質は二成分物質である。前記金属間物質は三成分物質であることができる。前記金属間物質はCu1In2を含むことができる。前記金属間物質はCu1In2のδ相からCu16In9で定義される相の中間の組成からなることができる。前記金属間物質はCu1Ga2からなることができる。前記金属間物質はCu1Ga2の中間固体溶体からなることができる。前記金属間物質Cu68Ga38からなることができる。前記金属間物質はCu70Ga30からなることができる。前記金属間物質はCu75Ga25からなることができる。前記金属間物質は前記最終固溶体とその次に存在する中間固溶体との中間相のCu−Gaからなることができる。前記金属間γ1相の組成のCu−Ga(約31.8から約39.8重量%のGa)からなることができる。前記金属間γ2相の組成のCu−Ga(約36.0から約39.9重量%のGa)からなることができる。前記金属間はγ3相の組成のCu−Ga(約39.7から約−44.9重量%のGa)からなることができる。前記金属間はγ2相とγ3相の中間相のCu−Gaからなることができる。前記金属間は前記最
終固溶体とγ1相の中間相のCu−Gaからなることができる。前記金属間θ相のCu−Ga(約66.7から約68.7重量%のGa)からなることができる。前記金属間物質はCu含有量の多いCu−Gaからなることができる。ガリウムがIIIA族元素として前記形態の懸濁ナノ球体に含まれることができる。ガリウムのナノ球体は、溶液中の液体ガリウムのエマルジョンの調製により生成できる。ガリウムのナノ球体は、室温未満の温度に急冷することで生成できる。
In any of the embodiments described herein, the intermetallic material used in the present invention is a binary material. The intermetallic material may be a ternary material. The intermetallic material may include Cu 1 In 2 . The intermetallic substance may have an intermediate composition between a δ phase of Cu 1 In 2 and a phase defined by Cu 16 In 9 . The intermetallic material may be made of Cu 1 Ga 2 . The intermetallic material may be an intermediate solid solution of Cu 1 Ga 2 . The intermetallic substance Cu 68 Ga 38 may be used. The intermetallic material may be made of Cu 70 Ga 30 . The intermetallic substance may be made of Cu 75 Ga 25 . The intermetallic substance may be composed of Cu-Ga as an intermediate phase between the final solid solution and an intermediate solid solution present next. The intermetallic γ 1 phase composition Cu—Ga (about 31.8 to about 39.8 wt% Ga) may be used. The intermetallic γ 2 phase composition Cu—Ga (about 36.0 to about 39.9 wt% Ga) may be used. The intermetallic may be made of a composition of Cu-Ga in gamma 3 phases (Ga from about 39.7 to about -44.9 wt%). The space between the metals can be made of Cu—Ga that is an intermediate phase of γ 2 phase and γ 3 phase. The space between the metals can be composed of the final solid solution and an intermediate phase of γ 1 phase Cu—Ga. The intermetallic θ-phase Cu—Ga (about 66.7 to about 68.7 wt% Ga) may be included. The intermetallic substance may be made of Cu-Ga having a high Cu content. Gallium can be included in the suspended nanospheres of the above form as a group IIIA element. Gallium nanospheres can be produced by preparing an emulsion of liquid gallium in solution. Gallium nanospheres can be generated by quenching to a temperature below room temperature.
本発明の明細書に記載された実施形態に係る加工では、溶液中の液体ガリウムの分散は、撹拌、機械的手段、電磁的手段、超音波手段および/または前記分散剤の添加および/または乳化剤の添加により増加させることができる。前記加工はアルミニウム、テルル、H2、一酸化炭素、H2Se、H2S、アルゴン、窒素またはそれらの混合物から選ばれる1つまたは複数の元素状混合物粒子の添加を含むことができる。前記好適な雰囲気には、セレン、硫黄、テルル、またはその組合せまたは混合物を含むことができる。前記好適な雰囲気は、水素、一酸化炭素、アルゴン、窒素のうちの少なくとも1つを含むことができる。1つまたは複数のクラスの前記粒子を1つまたは複数の無機物でドープすることができる。任意に1つまたは複数のクラスの前記粒子をアルミニウム(Al)、硫黄(S)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)またはリチウム(Li)からなるグループから選ばれる1つまたは複数の無機物でドープすることができる。 In the processing according to the embodiments described in the specification of the present invention, the dispersion of liquid gallium in the solution is carried out by stirring, mechanical means, electromagnetic means, ultrasonic means and / or addition of said dispersant and / or emulsifier Can be increased. The processing may include aluminum, tellurium, H 2, CO, H 2 Se, H 2 S , argon, addition of one or more elemental mixture particles selected from nitrogen or mixtures thereof. The suitable atmosphere can include selenium, sulfur, tellurium, or combinations or mixtures thereof. The suitable atmosphere may include at least one of hydrogen, carbon monoxide, argon, nitrogen. One or more classes of the particles can be doped with one or more inorganics. Optionally doping one or more classes of said particles with one or more inorganics selected from the group consisting of aluminum (Al), sulfur (S), sodium (Na), potassium (K) or lithium (Li) can do.
本発明の実施形態は、任意的に、インジウムおよび/またはガリウムと直ちには合金を形成しない銅源を含むことができる。その1つの選択肢は(わずかに)酸化された銅である。前記の他の選択肢はCuxSeyの使用である。前記(わずかに)酸化された銅を使用する方法では、還元工程が望ましいことに注意されたい。基本的にもし元素状銅が液体インジウムおよび/またはガリウムに使用される場合、インク調製とコーティングの間のスピードは、粒子を不均一なコーティングを引き起こすサイズに成長させないために十分に速くなければならない。 Embodiments of the present invention can optionally include a copper source that does not readily alloy with indium and / or gallium. One option is (slightly) oxidized copper. The other option is the use of Cu x Se y . Note that a reduction step is desirable in the method using the (slightly) oxidized copper. Basically if elemental copper is used for liquid indium and / or gallium, the speed between ink preparation and coating must be fast enough not to grow the particles to a size that causes a non-uniform coating .
当然ながら通常、基板はその融点以上に加熱されるべきではない唯一の部材であるため、前記温度範囲は前記基板のそれと同じでなくてはならない。このことによりアルミニウムやその他好適な基板中の最も低い融点を持つ物質を保持することができる。 Of course, since the substrate is usually the only member that should not be heated above its melting point, the temperature range should be the same as that of the substrate. This makes it possible to retain aluminum and other suitable substrates with the lowest melting point in the substrate.
本発明の本質と利点のさらなる理解は、以下の残りの明細書と図の参照により明白となる。 A further understanding of the nature and advantages of the present invention will become apparent by reference to the remaining specification and figures that follow.
当然ながら、先述の一般的記載および以下の詳細な記載の両者とも単に例示的で説明的なものであり、ここにおいて請求される本発明を限定するものではない。前記明細書と添付の請求項において使用される単数形:“a”、“an”および“the”は、その文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含むことができることに注意しなければならない。このようにして、例えば “a material”の言及は原料の複数の混合物を含み、“a compound”の言及は複数の化合物を含む等である。本明細書における参考文献は、参照されることにより、本明細書において記載される明確な教示に対立しない範囲において、本明細書にその全体が含まれる。本明細書と以下の請求項では、言及される一連の定義される用語は以下の意味を有する。 Of course, both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention claimed herein. It should be noted that the singular forms “a”, “an” and “the” as used in the specification and the appended claims may include a plurality of referents unless the context clearly indicates otherwise. I must. Thus, for example, reference to “a material” includes a plurality of mixtures of raw materials, reference to “a compound” includes a plurality of compounds, and so forth. References herein are hereby incorporated by reference in their entirety to the extent that they do not conflict with the specific teachings described herein. In this specification and in the claims below, a series of defined terms referred to have the following meanings.
「任意の」“optional”または「任意(的)に」 “optionally”
は、引き続き述べられる状況が起きる場合の例と、起きない場合の例を含むために、引き続き述べられる状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、もし「装置は任意的に障壁薄膜の性質を含む」(if a device optionally contains a feature for a barrier film)の記載
の場合、これは前記障壁薄膜の性質があっても無くてもよいことを意味し、従って前記記載は、装置が前記障壁薄膜の性質を有する構造と、前記障壁薄膜の性質を有さない構造の両者を含む。
“Any” “optional” or “Any” “optionally”
Means that the situation described may or may not occur to include an example where the situation described continues and an example where it does not occur. For example, if the description “if device optionally contains features for a barrier film”, this may or may not have the properties of the barrier film Thus, the above description includes both structures in which the device has the properties of the barrier film and structures that do not have the properties of the barrier film.
本発明の実施形態によれば、光起電力装置のための活性層は、最初に少なくともIB、IIIAおよび/またはVIA族元素のうちの一元素を含む非球状粒子のインクを製剤し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、そして前記前駆体層を加熱することにより高密度薄膜を形成することにより製造される。任意的に、当然ながらいくつかの実施形態では、とりわけ前記前駆体の原料が無酸素または実質的に無酸素の場合、前記前駆体層の緻密化は必要でないことがありうる。このように前記粒子が無空気および無酸素である場合には、前記加熱工程は任意的に省くことができる。好適な実施形態では、前記非球状粒子は実質的に平面形状マイクロフレークである。前記高密度薄膜は好適な雰囲気下で加工することによりIB−IIIA−VIA族の化合物を生成する。前記生成されたIB−IIIA−VIA族化合物は、好ましくは銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、およびセレン(Se)または硫黄(S)より構成されるCuIn(1−x)GaxS2(1−y)Se2yで表される化合物である(ここで、0≦x≦1および0≦y≦1)。当然ながら、前記生成されたIB−IIIA−VIA族化合物は銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、およびセレン(Se)または硫黄(S)より構成されるCuzIn(1−x)GaxS2(1−y)Se2yで表される化合物である(ここで0.5≦z≦1.5、0≦x≦1.0および0≦y≦1.0)。 According to an embodiment of the present invention, the active layer for the photovoltaic device first formulates an ink of non-spherical particles containing at least one of the elements IB, IIIA and / or VIA, and the ink The substrate is coated to form a precursor layer, and the precursor layer is heated to form a high-density thin film. Optionally, of course, in some embodiments, densification of the precursor layer may not be necessary, especially when the precursor source is oxygen-free or substantially oxygen-free. Thus, when the particles are airless and oxygen-free, the heating step can be optionally omitted. In a preferred embodiment, the non-spherical particles are substantially planar microflakes. The high-density thin film is processed in a suitable atmosphere to produce a compound of group IB-IIIA-VIA. The generated IB-IIIA-VIA group compound is preferably CuIn (1-x) composed of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se) or sulfur (S ). Ga x S 2 (1-y) Se 2y (where 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1). Of course, the generated IB-IIIA-VIA group compound includes Cu (Cu), indium (In), gallium (Ga), and Cu z In (1- ) composed of selenium (Se) or sulfur (S). x) Ga x S 2 (1-y) A compound represented by Se 2y (where 0.5 ≦ z ≦ 1.5, 0 ≦ x ≦ 1.0 and 0 ≦ y ≦ 1.0).
当然ながら本明細書において、IB、IIIAおよびVIA族のCu、In、Ga、SeおよびS 以外の元素も前記IB−IIIA−VIAの記載の中に含まれることができ、また前記のハイフン(”−”、例えば、Cu−SeまたはCu−In−Se)は化合物を意味せず、むしろ前記ハイフンにより結ばれる前記元素が共存する混合物を意味する。また当然ながら、IB族元素は11族元素と呼ばれることがあり、IIIA族元素は13族元素と呼ばれることがあり、VIA族元素は16族元素と呼ばれることがある。さらにVIA(16)族元素はカルコゲンと呼ばれることがある。本発明の実施形態では、InおよびGaまたはSeおよびSのようにいくつかの元素がお互いに置換しあうことにより結合する場合に、この技術分野では結合している、または電子の交換を行いあっている元素を(In、Ga)または(Se、S)のように括弧で囲むことは普通に行われている。本明細書の前記記述ではこの方式を便宜のために用いている。最後に、また便宜のために前記元素はその一般に受け入れられている化学記号を用いて記述される。本発明の前記方法に好適に使用されるIB族元素には銅(Cu)、銀(Ag)、および金(Au)が含まれる。前記IB族元素で好適なものは銅(Cu)である。本発明の前記方法に好適に使用されるIIIA族元素にはガリウム(Ga)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)およびタリウム(Tl)が含まれる。前記IIIA族元素で好適なものはガリウム(Ga)またはインジウム(In)である。VIA族元素で価値のあるものには、セレン(Se)、硫黄(S)およびテルル(Te)が含まれ、前記VIA族元素で好適なものはSeおよび/またはSである。当然ながら、限定はされないが、合金、固溶体等の混合物および上記の化合物の全てを用いることができる。 Of course, in the present specification, elements other than Cu, In, Ga, Se and S 2 of the groups IB, IIIA and VIA can be included in the description of IB-IIIA-VIA, and the hyphen ("" -", E.g. Cu-Se or Cu-In-Se) does not mean a compound, but rather a mixture in which the elements bound by the hyphens coexist. Of course, group IB elements are sometimes referred to as group 11 elements, group IIIA elements are sometimes referred to as group 13 elements, and group VIA elements are sometimes referred to as group 16 elements. Furthermore, the VIA (16) group element is sometimes called chalcogen. In an embodiment of the present invention, when several elements such as In and Ga or Se and S are bonded together by substitution with each other, they are bonded in this technical field or electrons are exchanged. It is common practice to enclose an element in parentheses such as (In, Ga) or (Se, S). In the above description of the present specification, this method is used for convenience. Finally, and for convenience, the elements are described using their generally accepted chemical symbols. Group IB elements preferably used in the method of the present invention include copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au). The preferred group IB element is copper (Cu). Group IIIA elements preferably used in the method of the present invention include gallium (Ga), indium (In), aluminum (Al) and thallium (Tl). A preferable group IIIA element is gallium (Ga) or indium (In). Valuable VIA group elements include selenium (Se), sulfur (S) and tellurium (Te), with the preferred group VIA elements being Se and / or S. Of course, although not limited, mixtures of alloys, solid solutions, etc. and all of the above compounds can be used.
(薄膜の生成法)
図1を参照しながら、本発明の半導体薄膜の生成法の1つを説明する。当然ながら、本発明の実施形態は前記半導体薄膜の生成に非真空技術が用いられる。しかしながら他の実施形態では前記薄膜の生成は真空環境下で行われ、非球状粒子を用いる本発明は非真空コーティング技術にのみ限定されるものではない。
(Thin film production method)
One method for producing a semiconductor thin film of the present invention will be described with reference to FIG. Of course, embodiments of the present invention use non-vacuum techniques to produce the semiconductor thin film. However, in other embodiments, the thin film is produced in a vacuum environment, and the present invention using non-spherical particles is not limited to non-vacuum coating techniques.
図1Aに示されるように、前記前駆体層106(図1B参照)がその上に形成される基板102が供される。限定しない例として、前記基板102はアルミニウムのような金属
で形成されることができる。他の実施形態では前記基板102は、限定はされないが、ステンレススチール、モリブデン、チタン、銅、金属化プラスチック薄膜またはそれらの混合物で形成される。基板の他の材質には、限定はされないが、セラミック、ガラス等が含まれる。これらの基板のどれでもが、箔、シート、ロール等またはそれらの組合された形態をとりうる。前記基板102の材質に依存して、前記基板102の表面を接触層104で被覆し、前記基板102と基板上に形成される前記光吸収体層との間の電気的接触を促進し、および/または前記基板102の次工程以下での反応性を制限し、および/またはより高性能の光吸収体層の成長を促進することは有用でありうる。限定しない例として、前記基板102がアルミニウムで形成されている場合に前記接触層104はモリブデンの層であることできる。現在の議論のために、前記接触層104は前記基板の一部と見做される。そのようなものとして、物質または物質層を前記基板102上に形成または付着することについての議論は、もし前記接触層104が使用されている場合には、その物質または物質層を前記接触層104上に形成または付着することを含む。任意的に、物質の他の層を絶縁または他の目的で前記接触層104とともに用いることができるが、この他の物質の層もさらに前記基板102の一部と見做される。当然ながら、前記接触層104は一種類以上、または一以上の物質の別個の層からなることができる。任意的に、いくつかの実施形態では、前記接触層に以下の任意の材料および/またはその組合せたものを用いることができる:銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、バナジウムおよび/または鉄−コバルト合金。任意的に拡散障壁層103(図中空白部分で示される)を含むことができ、拡散障壁層103は導電性でも非導電性でもよい。限定しない例として、前記層103はクロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物(Al2O3またはSiO2を含む)、カーバイド(SiCを含む)、および/または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができるが、これらに限定されるものではない。任意的に、拡散障壁層105(図中空白部分で示される)を基板102の下部に設けることができ、この拡散障壁層105は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物(Al2O3またはSiO2を含む)、カーバイド(SiCを含む)および/または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができる。前記層103および/または105は、本明細書で記載される任意の実施形態での使用にも適応する。
As shown in FIG. 1A, a
次に図1Bを参照する。前駆体層106は前記基板102上に、限定はされないがインクのような分散剤をコーティングして形成される。限定しない例として、前記インクは、前記基板102上で溶液から付着するレオロジー的性質を持つキャリアー液体とナノフレーク108のような粒子の混合物を含むことができる。本発明の一実施形態では、分散剤を含むことのできる前記媒体に、単一の乾燥粉末または複数の乾燥粉末の混合物を混合し、コーティングに先立ち超音波により分散する。任意的に、製粉機から出てすぐに前記インクを前以て製剤化することもできる。前記の複数のフレーク成分の混合の場合には、前記生成物は各種の製粉機により混合することができる。この混合は超音波処理でもよいが、他の形式の撹拌および/または他の製粉機を用いることができる。前記前駆体層106形成に用いられる前記インクは、限定はされないが、ナノフレークのような非球状粒子108を含むことができる。当然ながら、前記インクは任意的にどのような比率の非球状と球状粒子の組合せのものでも使用することができる。
Reference is now made to FIG. 1B. The
図1Bには、前記前駆体層106中のナノフレーク108の拡大図が含まれる。以下に限定されるものではないが、前記粒子は非球状で少なくとも一方向について実質的に平面状のナノフレーク108であってよい。前記ナノフレーク108の一実施形態のより詳細な図は、図2Aおよび2Bに示されている。ナノフレークは、少なくとも1つの実質的に
平面状の表面を有する粒子で、その表面の長さおよび/または最大の側面方向での長さが約500nm以下であり、前記粒子は約2以上のアスペクト比を有する。一実施形態では長さおよび/または最大の側面の寸法は、約300nmから約10nmの間である。別の実施形態では、長さおよび/または最大の側面の寸法は、約200nmから約20nmの間である。別の実施形態では、長さおよび/または最大の側面の寸法は、約500nmから約200nmの間である。他の実施形態では、前記ナノフレークは実質的に平面状構造であり約10から約100nmの間の厚さを有し、約20nmから約500nmの間の長さを有する。
FIG. 1B includes an enlarged view of
当然ながら、異なるタイプのナノフレーク108を前記前駆体層106の形成に使用することができる。限定しない一例では、前記ナノフレークは元素状ナノフレーク、すなわち単一の原子種のナノフレークである。前記ナノフレークは単一のCu、Ga、InまたはSeの金属粒子であってよい。いくつかのインクは、一タイプのみのナノフレークを有することができる。他のインクは、原料組成および/または他の、形状、サイズ、内部構造(例えば、1つまたはそれ以上のシェル層により中心のコアが囲まれている等)、外側のコーティング(より説明的には、コア−シェルのような用語が使用できる)等の性質の異なる(ただし、その性質は前記に限定されない)複数のタイプのナノフレークを有することができる。一実施形態では前駆体層106に使用される前記インクは、一以上のIB族元素を含むナノフレークと1つまたは複数の異なるIIIA族元素を含むナノフレークを含むことができる。好適には前記前駆体層106は、銅、インジウムおよびガリウムを含む。他の実施形態では前記前駆体層106は、銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素層であってよい。任意的に、前記前駆体層の元素比率は、前記層が形成されたときに、化合物CuInxGa1−x(ここで0≦x≦1)を形成できる比率であることができる。当業者であればCu以外の他のIB族の元素でCuを置換でき、GaおよびIn以外の他のIIIA族元素でGaおよびInを置換できることを容易に理解できる。任意的に、限定はされないが、前記前駆体は同様にCu−In−Ga−SeプレートのようにSeを含むことができる。これは、前記前駆体が無酸素で、緻密化が不要の場合に実現することができる。さらに他の実施形態では前記前駆体はIB、IIIAおよびVIA族元素のナノフレークを含むことができる。限定しない一例では、前記前駆体はCu−In−Ga−Seナノフレークを含むことができ、これは、とりわけ前記ナノフレークが空気を含まず、薄膜の生成に先立つ緻密化が必要でない場合に有益である。
Of course, different types of
任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク108は合金ナノフレークであってよい。限定しない一例では、前記ナノフレークはCu−In、In−GaまたはCu−Gaのような二成分合金ナノフレークであることができる。他の方法として、前記ナノフレークはIB族元素からなる二成分合金、IIIA族元素からなる二成分合金、IB、VIA族元素からなる二成分合金および/またはIIIA、VIA族元素からなる二成分合金であることができる。他の実施形態では、前記粒子はIB、IIIAおよび/またはVIA族元素からなる三成分合金であることができる。例えば前記粒子は、限定はされないが、Cu−In−Ga等の、いずれかの上記元素からなる三成分合金粒子であってよい。他の実施形態では前記インクIB、IIIAおよび/またはVIA族元素からなる四成分合金からなる粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では四成分または多成分ナノフレークを有することができる。前記インクでは、限定はされないが、ナノフレークと合金ナノフレーク等のように異なるクラスのナノフレークを組合せることができる。本発明の一実施形態では、前記前駆体層106生成のために使用される前記ナノフレークは不可避的に不純物として含有される以外の酸素を含まない。任意的に、前記ナノフレーク約0.1重量%以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記ナノフレーク約0.5重量%以下の酸素を含むことができる。さらに他の実施形態では前記ナノフレーク約1.0重量%以下の酸素を含むことができる。またさらに他の実施形態では前記ナノフレーク約3.0重量%以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記ナノフレーク約5.0重量
%以下の酸素を含むことができる。
Optionally, the
任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク108は、限定はされないが、IBまたはIIIA族元素のセレン化物等のカルコゲニド粒子であってよい。限定しない一例では、前記ナノフレークは、銅(Cu)、銀(Ag)および金(Au)のIB族(新表現では11族)元素の1つまたは複数の元素から生成される、IB族カルコゲニドであってよい。限定しない例としてはCuxSey(ここで、xは約1から10であり、yは約1から10の範囲である)。いくつかの本発明の実施形態ではx<yである。他の方法として、いくつかの実施形態では、限定はされないが、Cu1Sex(ここでx>1)のような、セレンに富むセレン化物を使用することができる。このことにより増加したセレン源が提供されるが、このことは同一出願人による同時係属中の2006年2月23日出願の米国特許出願第11/243,522(代理人整理番号第NSL−046:Attorney Docket No.NSL−046)明細書に記述されており、ここに本明細書に参照されることにより、その全体が本明細書に包含される。他の制限しない例では、前記ナノフレークアルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、およびタリウム(Tl)等のIIIA族元素(新表現では16族元素)の1つまたは二以上から生成されるIIIA族元素カルコゲニドであることができる。例として、InxSeyおよびGaxSey(ここで、xは約1から10であり、yは約1から10の範囲である)が挙げられる。さらにまた、前記ナノフレークはIB族元素のうち1つまたは複数の元素と、IIIA族元素のうち1つまたは複数の元素とカルコゲンから生成されるIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物であることができる。例としてCuInGa−Se2が挙げられる。他の実施形態では、限定はされないが、前記セレン化物の成分を他の硫黄等のVIA族元素または硫黄とセレンのように複数のVIA族元素の組合せで置換することができる。
Optionally, the
当然ながら、本発明で使用される前記インクは一以上のタイプのカルコゲニドのナノフレークを含むことができる。例えばいくつか例では、IB族元素カルコゲニドのナノフレークおよびIIIA族元素カルコゲニドまたは複数のIB族元素カルコゲニドのナノフレークまたは複数のIIIA族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるIB族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるIIIA族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。 Of course, the ink used in the present invention may include one or more types of chalcogenide nanoflakes. For example, some examples include group IB element chalcogenide nanoflakes and group IIIA element chalcogenide or group IB element chalcogenide nanoflakes or group IIIA element chalcogenide nanoflakes. Others include group IB element chalcogenide nanoflakes with different stoichiometric ratios. Others include group IIIA element chalcogenide nanoflakes with different stoichiometric ratios.
任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク108は粒子または少なくとも一種類の固溶体である。限定しない一例では、前記ナノメーター単位の粉末は銅−ガリウム固溶体粒子およびインジウム粒子、インジウム−ガリウム固溶体粒子、銅−インジウム固溶体粒子および銅粒子のうちの少なくとも1つをを含むことができる。他の方法として、前記ナノメーター単位の粉末は銅粒子およびインジウム−ガリウム固溶体粒子を含むことができる。
Optionally, the
ナノフレークに基づく分散剤を使用する利点の1つは、組合せたときに前記前駆体層を形成する薄い副層を順次形成することにより、前記前駆体層106中の各元素の濃度を徹底的に変動できることである。前記原料を付着することにより前記第一、第二層およびそれに続く副層を形成し、少なくとも1つの好適な雰囲気下で反応させ対応する前記活性層の成分を形成する。他の実施形態では前記副層は前記副層が付着されるときに反応させることができる。前記インクを製造する前記ナノフレークの相対的元素濃度は副層ごとに異なる。このように、例えば前記光吸収体層のガリウム濃度は、前記光吸収体層中での深さの関数として変化することができる。前記前駆体層106(または、もし存在するときには構成する副層)は成分全体として所望の化学量論比を有するようにコントロールされた成分から製剤化された前駆体原料を用いて付着により形成される。副層を順次形成することによる層の形成法の1つの詳細については、同一出願人による同時係属中の2005年
10月3日出願の米国特許出願第11/243,492(代理人整理番号:Attorney Docket No。NSL−040)明細書に記載されており、その全体は参照により本明細書に包含される。
One advantage of using nanoflakes based dispersants is to thoroughly reduce the concentration of each element in the
当然ながら、限定はされないが、前記薄膜はインク、ペーストまたはペイント等の分散剤から形成される層であることができる。前記分散剤の層は前記基板上に塗布され、焼きなましにより前記前駆体層106を形成する。一例として前記分散剤IB、IIIA族元素を含む無酸素ナノフレークを形成し、これらのナノフレークを混合して媒体に加えて生成される。前記媒体はキャリアーの液体(限定はされないが、溶媒等が挙げられる)と添加物を含む。
Of course, but not limited to, the thin film may be a layer formed from a dispersant such as ink, paste or paint. The dispersant layer is applied onto the substrate to form the
一般にインクは任意の前述の粒子(および/または他の粒子)を、分散剤(例えば、界面活性剤やポリマー)および(任意的に)インク製造に通常使用される成分の組合せを含む媒体へ分散させることにより生成することができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記インクは分散剤や他の添加物を含まずに製剤される。前記キャリアー液体は水系溶媒(水を主成分とする)または非水(有機)溶媒のどちらでもよい。他の成分として、限定はされないが、分散剤、バインダー、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、レベリング剤、可塑剤および保存剤を含むことができる。前記薄膜の性質と前記ナノフレーク分散剤による前記コーティングの性能を改善するために、これらの成分を各種の組合せで添加することができる。ナノフレーク混合と、引き続いてこれらの混合されたナノフレークから分散剤を調製するその他の方法として、各個別のタイプのナノフレークから個別の分散剤を調製し、引き続きこれらの分散剤を混合する方法が挙げられる。当然ながら、いくつかの実施形態では、前記ナノフレークの平面形状に起因する前記キャリアー液体との良好な混合により、前記インクは分散剤を使用することなくキャリアー液体の使用により製剤される。 In general, an ink disperses any of the aforementioned particles (and / or other particles) in a medium that includes a combination of a dispersant (eg, a surfactant or polymer) and (optionally) components commonly used in ink production. Can be generated. In some embodiments of the present invention, the ink is formulated without a dispersant or other additive. The carrier liquid may be either an aqueous solvent (mainly water) or a non-aqueous (organic) solvent. Other components include, but are not limited to, dispersants, binders, emulsifiers, antifoaming agents, drying agents, solvents, fillers, extenders, thickeners, thin film conditioners, antioxidants, flow agents, leveling agents, plastics. Agents and preservatives can be included. These components can be added in various combinations to improve the properties of the thin film and the performance of the coating with the nanoflake dispersant. Another method of mixing nanoflakes and subsequently preparing dispersants from these mixed nanoflakes is to prepare individual dispersants from each individual type of nanoflakes and subsequently mix these dispersants Is mentioned. Of course, in some embodiments, due to good mixing with the carrier liquid due to the planar shape of the nanoflakes, the ink is formulated by the use of a carrier liquid without the use of a dispersant.
前記前駆体層106は、溶液ベースの各種のコーティング技術による前記分散剤の前記基板102上へのコーティングにより形成することができる。前記溶液に基づくコーティング技術には、液状コーティング、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、密着焼付け、トップ・フィード・リバース・プリンティング、ボトム・フィード・リバース・プリンティング、ノズル・フィード・リバース・プリンティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、リバース・マイクログラビア印刷、コンマ・ダイレクト・プリンティング、ローラー・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、メーヤーバー (Meyerbar) コーティング、リップ・ダイレクト・コーティング、デュアル・リップ・ダイレクト・コーティング、キャピラリー・ コーティング、インク−ジェット印刷、ジェット・デポジション、スプレー・デポジション等およびこれらの組合せおよび/または関連技術が含まれるが、これらに限定されることはない。前記のコーティング技術は、粒子のサイズと形状にかかわらず本明細書の任意の実施形態に適用することができる。
The
いくつかの実施形態では過剰のカルコゲン、合金粒子または元素状粒子、例えばミクロンまたはサブミクロンのサイズのカルコゲン粉末を前記マイクロフレークが含まれる分散剤に混合し、前記マイクロフレークと過剰のカルコゲンが同時に付着されるようにすることができる。他の方法として、前記マイクロフレークを含む前記分散剤によるコーティングの前または後に、前記カルコゲン粉末を別個の溶液として前記基板にコーティングすることができる。他の実施形態では、限定はされないが、ガリウムのようなIIIA族元素の原料の液滴を前記フレークと混合することができる。この詳細については、同一出願人による同時係属中の2006年2月23日出願の米国特許出願第 11/243,522号(代理人整理番号第NSL−046:Attorney Docket No. NSL−046)明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。こ
れにより付加層107(図1C中、空白部分として示される)が生成される。任意的に、付加的カルコゲンは以下の任意の組合せによっても添加することができる。すなわち、(1)溶液により付着できる全てのカルコゲン源、例えば前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着されたSeまたはSのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、(2)気化したカルコゲン(例えばSeまたはS)、(3)H2Se(H2S)雰囲気、(4)カルコゲン(例えば、SeまたはS)雰囲気、(5)H2雰囲気、(6)例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、(7)CO等の他の還元的雰囲気、および(8)熱処理が含まれる。Se/(Cu+In+Ga+Se)で与えられる過剰のカルコゲンの前記マイクロフレークに対する化学量論比は、約0から約1000の範囲であることができる。
In some embodiments, an excess of chalcogen, alloy particles or elemental particles, such as micron or sub-micron size chalcogen powder, is mixed with a dispersant containing the microflakes, and the microflakes and excess chalcogen are deposited simultaneously. Can be done. Alternatively, the chalcogen powder can be coated on the substrate as a separate solution before or after coating with the dispersant containing the microflakes. In other embodiments, but not limited to, a droplet of a Group IIIA element source such as gallium can be mixed with the flakes. For details, see US Patent Application No. 11 / 243,522 filed February 23, 2006, co-pending by the same applicant (Attorney Docket No. NSL-046) specification. Which is incorporated herein by reference in its entirety. This creates an additional layer 107 (shown as a blank portion in FIG. 1C). Optionally, the additional chalcogen can be added by any combination of the following: (1) all chalcogen sources that can be deposited by solution, eg Se or S nano-sized or micro-sized powder mixed in said precursor layer or deposited as a separate layer, (2) vaporized chalcogen (Eg Se or S), (3) H 2 Se (H 2 S) atmosphere, (4) chalcogen (eg Se or S) atmosphere, (5) H 2 atmosphere, (6) eg diethyl selenide or other organic Includes organic selenium atmospheres such as metal compounds, (7) other reducing atmospheres such as CO, and (8) heat treatment. The stoichiometric ratio of excess chalcogen given by Se / (Cu + In + Ga + Se) to the microflakes can range from about 0 to about 1000.
提案された前記ナノフレーク混合物の溶液ベースの付着は、必ずしも単一工程でこれらの前記混合物の付着により行われる必要はないことに注意されたい。いくつかの本発明の実施形態では、前記コーティング工程は、順次異なる組成のIB、IIIA族元素およびカルコゲンの粒子を含むナノフレーク分散剤を、順次複数の工程で付着することができる。例えば前記の方法は最初にセレン化インジウム(例えば、In対Se比率が約1)のナノフレークを含む分散剤を付着し、次いでセレン化銅のナノフレーク(例えば、Cu対Se比率が約1)とセレン化ガリウムのナノフレーク(例えば、Ga対Se比率が約1)の分散剤を付着し、次いで任意的にSeの分散剤を付着することができる。これにより、3つの溶液に基づく付着層の積層が生成し、これらを一緒に焼結する。他の方法として、次の層を付着する前に、各層を加熱または焼結することができる。一連の異なる順序が可能である。例えばInxGaySezの層(ここでx≧0(1以上または0)、y≧0(1以上または0)およびz≧0(1以上または0)である)を、上述のようにCuwInxGayの均一な高密度の層(ここでw≧0(1以上または0)、x≧0(1以上または0)およびy≧0(1以上または0)である)の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を(焼結により)CIGSに変換することができる。他の方法としてCuwInxGayの層を均一で高密度のInxGaySezの層の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を(焼結により)CIGSに変換することができる。 Note that the solution-based deposition of the proposed nanoflakes mixture does not necessarily have to be done by deposition of these said mixtures in a single step. In some embodiments of the present invention, the coating step may sequentially deposit nanoflake dispersants comprising particles of IB, IIIA elements and chalcogens of different compositions in multiple steps. For example, the method first deposits a dispersant containing nanoflakes of indium selenide (eg, an In to Se ratio of about 1) and then copper selenide nanoflakes (eg, a Cu to Se ratio of about 1). And a dispersion of gallium selenide nanoflakes (eg, Ga to Se ratio of about 1), and then optionally a Se dispersant. This produces a stack of adhesion layers based on the three solutions, which are sintered together. Alternatively, each layer can be heated or sintered before the next layer is deposited. A series of different orders are possible. For example, an In x Ga y Se z layer (where x ≧ 0 (1 or more or 0), y ≧ 0 (1 or more or 0) and z ≧ 0 (1 or more or 0)) as described above. Top of a uniform dense layer of Cu w In x Ga y where w ≧ 0 (1 or more or 0), x ≧ 0 (1 or more or 0) and y ≧ 0 (1 or more or 0) Can be formed on the surface, and then the bilayer can be converted (by sintering) to CIGS. Other Cu w In x Ga y layer uniformly at a high density of In x Ga y Se z can be formed on the upper surface of the layer of the as method, then converts (sintering) the two layers into CIGS can do.
代わりの方法の実施形態では、上記ナノフレークに基づく分散剤はさらに、IBおよび/またはIIIA族元素の元素状ナノ粒子(例えば、金属の形態)を含むことができる。これらのナノ粒子はフレーク形状であることができ、または限定はされないが、任意的に、球状、回転楕円体、楕円形、立方体または他の非平面形状であってもよい。これらの粒子はさらにエマルジョン、溶融物質、混合物等を含むことができる。例えばCuxInyGazSeuの物質(ここで、u>0(0より大きい)、x≧0(0以上)、y≧0(0以上)、およびz≧0(0以上)である)は、付加的なセレン源(または他のカルコゲン)および金属状ガリウムと組合せることができ、分散剤の焼結により前記基板に薄膜が生成できる。金属状ガリウムナノ粒子および/またはナノ球体および/またはナノ液滴は、例えば最初に液体ガリウムを溶液中で乳濁することで形成できる。ガリウム金属または溶媒中のガリウム金属と場合によっては乳化剤を加熱し、前記金属を液化することができ、これを次いで超音波処理および/または溶媒中で機械的に撹拌する撹拌方法は、機械的、電磁的、または音響的方法のいずれかで、前記溶媒中で場合によっては界面活性剤、分散剤および/または乳化剤を加えて行う。前記ガリウムのナノ球体および/またはナノ液滴は、次いで固体の微粒子の形で、室温または室温未満の温度に急冷され、前記液体ガリウムのナノ球体を固体ガリウムのナノ粒子に変換することができる。ロビンソン(Matthew R. Robinson)およびロシュハイゼン(Martin R. Roscheisen)は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属先行の“Metallic Dispersion”と題された米国特許出願第11/081,163号明細書の中で、この技法を開示し、その開示全体が参照により本明細書に包含される。 In an alternative method embodiment, the nanoflakes-based dispersant may further comprise elemental nanoparticles (eg, metal forms) of Group IB and / or IIIA elements. These nanoparticles can be flake shaped, or can be, but are not limited to, spherical, spheroid, elliptical, cubic or other non-planar shapes. These particles can further include emulsions, molten materials, mixtures, and the like. For example Cu x In y Ga z Se u substance (here, u> 0 (0 greater than), x ≧ 0 (0 higher), y ≧ 0 (0 higher), and is z ≧ 0 (0 higher) ) Can be combined with an additional source of selenium (or other chalcogen) and metallic gallium, and a thin film can be formed on the substrate by sintering of the dispersant. Metallic gallium nanoparticles and / or nanospheres and / or nanodroplets can be formed, for example, by first emulsifying liquid gallium in solution. The gallium metal or gallium metal in a solvent and optionally an emulsifier can be heated to liquefy the metal, which is then sonicated and / or stirred mechanically in the solvent is mechanical, Either electromagnetic or acoustic methods are optionally carried out in the solvent with the addition of surfactants, dispersants and / or emulsifiers. The gallium nanospheres and / or nanodroplets can then be quenched in the form of solid particulates to room temperature or below room temperature to convert the liquid gallium nanospheres into solid gallium nanoparticles. Robinson and Martin R. Roscheisen are co-pending US Patent Application No. 11 / 081,163 entitled “Metal Dispersion” assigned to the assignee of the present invention. This technique is disclosed in the specification, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
前記方法は前記溶液の付着および/または1つまたは複数の前記前駆体層の焼結の工程の前、工程中、工程の後で、(1)溶液法により付着できる全てのカルコゲン源、例えば、前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着された、SeまたはSのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、(2)気化されたカルコゲン(例えば、SeまたはS)、(3)H2Se(H2S)雰囲気、(4)カルコゲン(例えば、SeまたはS)雰囲気、(5)H2雰囲気、(6)例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、(7)CO等の他の還元的雰囲気、および(8)熱処理のいずれかの方法またはそれらを組合せた方法により最適化されることに注意されたい。 The method may include, before, during, or after the step of depositing the solution and / or sintering one or more of the precursor layers, (1) all chalcogen sources that can be deposited by the solution method, for example, Se or S nano-sized or micro-sized powder mixed in the precursor layer or deposited as a separate layer, (2) vaporized chalcogen (eg Se or S), (3) H 2 Se (H 2 S) atmosphere, (4) chalcogen (eg, Se or S) atmosphere, (5) H 2 atmosphere, (6) organic selenium atmosphere such as diethyl selenide and other organometallic compounds, (7) Note that it is optimized by other reducing atmospheres such as CO, and (8) any of the methods of heat treatment or a combination thereof.
次いで図1Cを参照する。前記前駆体層106は次いで好適な雰囲気下で加工されて薄膜を形成する。前記薄膜は高密度薄膜であることができる。一実施形態では、この加工は前記前駆体層106を前記インク(付着されたインクとして;乾燥により溶媒と場合によっては分散剤が除去されることに注意されたい)に変換するのに十分な温度下で行うことができる。前記温度は約375℃から約525℃の範囲(アルミニウム箔または高温のポリマー基板上での加工の安全温度範囲)であることができる。前記加工は、限定はされないが、前記温度範囲内の例えば450℃等の各種の温度で行うことができる。他の実施形態では前記前駆体層のレベルでは約400℃から約600℃の範囲であることができるが、前記基板の温度はその温度範囲より低いものとなる。前記加工時間は特定の工程が除かれる場合には少なくとも約20%短縮される。前記加熱は約4分間から約10分間の範囲で行うことができる。一実施形態では前記加工は、前記前駆体層の約375℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への15分間以下の加熱を含むがことができる。他の実施形態では前記前駆体層の約375℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への1分間以下の加熱を含むことができる。またさらに他の実施形態では、前記加工は前記前駆体層のアニーリング温度以上で前記基板の融点よりも低い温度への1分間以下の加熱を含むがことができる。前記加工工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および/または同様または関連する方法のうち少なくとも1つの熱加工技術の適用により加速することができる。
Reference is now made to FIG. 1C. The
図1Cに示される前記アニーリング工程に伴う雰囲気は変えることができる。一実施形態では、前記好適な雰囲気は約10%以上の水素を含む雰囲気を含む。他の実施形態では前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気を含む。しかしながら粒子が非常に低い酸素を含むか、酸素を含まない場合の実施形態では、前記好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または約10%以下の水素を含む雰囲気である。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にし、また改善するので有用である。 The atmosphere associated with the annealing step shown in FIG. 1C can be changed. In one embodiment, the suitable atmosphere includes an atmosphere containing about 10% or more hydrogen. In another embodiment, the suitable atmosphere includes a carbon monoxide atmosphere. However, in embodiments where the particles contain very low oxygen or no oxygen, the preferred atmosphere is a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere or an atmosphere containing up to about 10% hydrogen. These other atmospheres are useful because they allow and improve the handling of materials during manufacture.
パルス化熱加工は一般的に有望であるが、指向性プラズマアークシステムのような特定のパルス化熱加工の遂行は多くの困難に直面している。この特定の例である指向性プラズマアークシステムは、パルス化熱加工の提供に十分なものであるが、本質的に運用コストの高い煩雑なシステムである。前記指向性プラズマアークシステムは全システムを活性化する水準の高価な電力を要し製造プロセスに大幅なコストを追加する。さらに前記指向性プラズマアークはパルス間の長いラグタイムを示し、前記継続的なロールツーロールのシステムに一致し同調することを困難にする。パルス間で再充電を行う時間が必要なシステムは、非常に遅いシステムまたはより多くの指向性プラズマアークを必要とするシステムになり、急速にシステム費用を増大させる。 Although pulsed thermal processing is generally promising, performing certain pulsed thermal processing, such as a directional plasma arc system, faces many difficulties. This particular example, a directional plasma arc system, is sufficient for providing pulsed thermal processing, but is essentially a cumbersome system with high operating costs. The directional plasma arc system requires expensive power to activate the entire system and adds significant cost to the manufacturing process. Furthermore, the directional plasma arc exhibits a long lag time between pulses, making it difficult to match and tune to the continuous roll-to-roll system. Systems that require time to recharge between pulses become very slow systems or systems that require more directional plasma arcs and rapidly increase system costs.
いくつかの本発明の実施形態では、他の急速熱加工に好適な装置を使用することができ、それらには、アニーリングのための断熱モードに用いられるパルス層(シュチロコフ (Shtyrokov E I)、Sov. Phys. -Semicond. 9
1309ページ)、継続波レーザー(通常10−30W)(フェリス (Ferris S D) 「Laser−Solid Interactions and Lase
r Processing」(New York:AIP)1979年)、パルス化電子ビーム装置(カミンス (Kamins T I) Appl. Phys. Leti. 35282〜5ページ 1979年)、スキャニング電子ビームシステム(マクマホン (McMahonR A) J. Vac.Sci. Techno. 16 1840〜2ページ 1979年)、(レゴリニ (Regolini J L) Appl. Phys. Lett. 34 410ページ 1979年)、および他のビームシステム(ホジソン (Hodgson R T) Appl. Phys. Lett. 37 187〜9ページ 1980年)、黒鉛板ヒーター(ファン (Fan
J C C) Mater.Res.Soc. Proc. 4 751〜8ページ
1983年)(ガイス (M W Geis) Appl. Phys. Lett.
37 454ページ 1980年)、ランプシステム(コーエン (Cohen R L) Appl. Phys. Lett. 33 751〜3ページ 1978年)および走査水素炎システム(ダウニー (Downey D F) SolidState
Technol. 25 87〜93ページ 1982年)が含まれる。いくつかの本発明の実施形態では、非指向性の低密度システムを使用できる。他の方法として、他の公知のパルス化加熱プロセスが、米国特許第4,350,537号および4,356,384号明細書に記載されている。さらに、当然ながら、失効した米国特許第3,950,187号(“Method and apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductor devices”)および第4,082,958号(“Apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductor devices”)明細書に記載されるパルス化電子ビーム加工に含まれる方法と装置および太陽電池の急速熱加工は公有財産になっており、広く知られている。米国特許第4,729,962号明細書も、他の公知の太陽電池の急速熱加工方法を記載している。上記特許は、単一でまたは単一または複数の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。上記特許4,729,962号は、さらに他の公知の太陽電池のための急速熱加工方法を記載している。上記特許も単一で、または一以上の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。
In some embodiments of the present invention, other devices suitable for rapid thermal processing can be used, including a pulse layer (Styrokov E I), Sov used in an adiabatic mode for annealing. Phys.-Semicond.9
1309), continuous wave laser (usually 10-30W) (Ferris SD) “Laser-Solid Interactions and Lase”
r Processing ”(New York: AIP) 1979), pulsed electron beam device (Kamins TI) Appl. Phys. Leti. 35282-5 (1979), scanning electron beam system (McMahonR A) J Vac.Sci.Techno.16 1840-2 (1979), (Regolini JL Appl. Phys. Lett. 34 410 (1979)), and other beam systems (Hodson RT) Ap. Lett. 37 187-9 pages 1980), graphite plate heater (Fan
J C C) Mater. Res. Soc. Proc. 4 pp. 751-8 (1983) (Mw Geis) Appl. Phys. Lett.
37 454 (1980), lamp system (Cohen RL Appl. Phys. Lett. 33 751-3 1978) and scanning hydrogen flame system (Downey DF) SolidState.
Technol. 25 87-93 1982). In some embodiments of the present invention, a non-directional low density system can be used. Alternatively, other known pulsed heating processes are described in US Pat. Nos. 4,350,537 and 4,356,384. In addition, of course, expired US Patent No. 3,950,187 ( "Method and apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductor devices") and No. 4,082,958 ( "Apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductor devices ") Methods and apparatus included in the pulsed electron beam processing described in the specification and rapid thermal processing of solar cells have become public property and are well known. U.S. Pat. No. 4,729,962 also describes another known method for rapid thermal processing of solar cells. The above patents can be applied to various embodiments of the present invention, either singly or in combination with one or more of the aforementioned or similar processing techniques. Patent 4,729,962 describes yet another known rapid thermal processing method for solar cells. The above patents can also be applied to various embodiments of the present invention either singly or in combination with one or more of the aforementioned or similar processing techniques.
通常ナノクロフレークを用いた前駆体層の固体層への焼結は、対応する球状ナノ粒子の層に比し50℃程度低い温度で行えるということに注意されたい。このことは、粒子間でより大きな接触表面積があることに起因する。 It should be noted that the sintering of the precursor layer using nanocroflakes into a solid layer is usually performed at a temperature about 50 ° C. lower than the corresponding spherical nanoparticle layer. This is due to the larger contact surface area between the particles.
本発明の特定の実施形態では、前記前駆体層106(または存在する場合には、副層のいずれか)は、順次または同時にアニールされる。このような焼きなましは、前記基板102および前駆体層106を室温から約200℃から約600℃の範囲内のプラトー温度まで急速加熱することにより達成される。加工は、1〜5℃/secの温度上昇速度、好ましくは5℃/secより大きい速度で、約200℃から約600℃の範囲の温度まで温度を上昇させて焼きなましを行うことができる。温度は前記プラトー範囲に、ほんの一瞬から約60分間維持され次いで低下させる。任意的に、加工はさらに1〜5℃/secの温度上昇速度、好ましくは5℃/secより大きい速度で、約225℃から約575℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約60秒間から10分間焼きなまされた層をセレン蒸気中でセレン化する工程を含むことができる。ここで、Cu、In、GaおよびSeを含む、1つまたは複数のカルコゲニド化合物を含む薄膜を生成するためには、反応時間内で前記プラトー温度を必ずしも1つの特定の温度に保つ必要はない。任意的に、加工は別個の焼きなましを行うことなく、水素ガス雰囲気下でセレン化を行う工程を含むことができるが、H2Se雰囲気中か、H2とSeの混合雰囲気中で、1〜5℃/secの温度上昇速度、好ましくは5℃/secより大きい速度で、約225℃から約570℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約120秒間から20分間前記温度を維持して、セレン化と緻密化
を一工程で行う工程を含むことができる。
In certain embodiments of the invention, the precursor layer 106 (or any sublayer, if present) is annealed sequentially or simultaneously. Such annealing is accomplished by rapidly heating the
他の方法として前記アニーリング温度を、特定のプラトー温度に維持することなく温度範囲内で変動させるよう調整することもできる。この技術(以下、急速熱アニーリングまたはRTAと呼ぶ)は、限定はされないが、アルミニウム箔のような金属箔基板上に光起電性活性層(場合によっては光吸収体層)を形成する場合に特に好適である。他の好適な基板には、ステンレススチール、銅、チタンまたはモリブデンのような他の金属、金属化されたプラスチック箔、ガラス、セラミック薄膜および混合物、合金および前記または同様の材料の混合物が含まれる。前記基板は、前記形態の箔のような可撓性のもの、またはプレートのような剛体のもの、またはこれらの形態の混合物を含むことができる。本技術の付加的な詳細は米国特許出願第10/943,685号明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。 Alternatively, the annealing temperature can be adjusted to vary within a temperature range without maintaining a specific plateau temperature. This technique (hereinafter referred to as rapid thermal annealing or RTA) is not limited to forming a photovoltaic active layer (in some cases a light absorber layer) on a metal foil substrate such as an aluminum foil. Particularly preferred. Other suitable substrates include other metals such as stainless steel, copper, titanium or molybdenum, metallized plastic foil, glass, ceramic thin films and mixtures, alloys and mixtures of the above or similar materials. The substrate may include a flexible material such as the foil in the form, a rigid material such as a plate, or a mixture of these forms. Additional details of this technology are described in US patent application Ser. No. 10 / 943,685, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
前記焼きなましに伴う雰囲気も変えることができる。一実施形態では前記好適な雰囲気は水素雰囲気を含む。しかしながら他の実施形態で、非常に少量の酸素か酸素を含まないナノフレークの場合、好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、一酸化炭素雰囲気または約10%以下の水素を含む雰囲気であることができる。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にし、また改善するので有用である。 The atmosphere associated with the annealing can also be changed. In one embodiment, the suitable atmosphere includes a hydrogen atmosphere. However, in other embodiments, for very small amounts of oxygen or oxygen-free nanoflakes, a suitable atmosphere may be a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a carbon monoxide atmosphere, or an atmosphere containing about 10% or less hydrogen. it can. These other atmospheres are useful because they allow and improve the handling of materials during manufacture.
図1Dを参照するが、前記前駆体層106は高密度の薄膜110を形成するために加工される。実際には前記高密度の薄膜110は、前駆体層106の前記キャリアー液体および他の原料が加工中に除かれるため湿った前駆体層106に比べ薄い厚さを有する。一実施形態では前記薄膜110の厚さは約0.5ミクロンから約2.5ミクロンの範囲である。他の実施形態では、薄膜110の厚さは約1.5ミクロンから約2.25ミクロンの範囲である。一実施形態では生じる高密度薄膜110は実質的に無空隙であることができる。いくつかの実施形態では、前記高密度薄膜110の空隙容量は約5%以下である。他の実施形態では前記高密度薄膜110の空隙容量は約10%以下である。他の実施形態では前記空隙容量は約20%以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約24%以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約30%以下である。前記前駆体層106の前記加工は、前記粒子を共に融合し、ほとんどの例では空隙を除去し、このようにして前記生成する高密度の薄膜の厚さを減少させる。
Referring to FIG. 1D, the
前記薄膜110を形成する材料のタイプに依存して、前記薄膜110は好適な光吸収体層として使用でき、またはさらに加工することにより好適な光吸収体層とすることができる。より具体的には前記薄膜110は一工程の加工の結果生成される薄膜、または引き続き他の一工程の加工があり合計二工程の加工の結果生成する薄膜、または多数の工程の結果生成される薄膜であってもよい。一工程加工では前記薄膜110は、IB−IIIA−VIA族元素化合物を含むように生成され、前記薄膜110は光起電性装置の光吸収体層薄膜として好適に使用することができる。二工程加工では前記薄膜110は固体および/または緻密化された薄膜として得られ、さらに加工することにより光起電性装置の光吸収体層薄膜として好適に使用することができる。制限しない例として二工程加工による前記薄膜110は、光吸収体層として機能するVIA族元素を全くまたは十分な量含まないことができる。VIA族元素または他の原料の添加は、二工程加工の二番目の工程であることができる。二つまたは三つ以上のVIA族元素またはその混合物を用いることができる。または第三工程を付け加えて、前記第二工程で加えられたVIA族元素以外のものを加えることができる。各種の原料の添加方法には、VIA族元素の印刷、VIA族元素蒸気の使用および/または他の技術が含まれる。当然ながら二工程加工では、その各加工雰囲気は異なることができる。制限しない例として、1つの雰囲気は任意的にVIA族元素を主成分とする雰囲気であってよい。一方他の制限しない例では、1つの雰囲気は本明細書に記載されている不活性雰囲気であってよい。多数工程で用いられる他の加工工程は、前
記IB−IIIA−VIA薄膜表面改善のための湿式化学表面処理および/または前記IB−IIIA−VIA薄膜のバルクおよび表面改良のための追加的な急速加熱であってよい。
Depending on the type of material from which the
(ナノフレーク)
図2Aおよび2Bを参照し、本発明の前記ナノフレーク108の実施形態をさらに詳細に説明する。前記ナノフレーク108は各種の形状とサイズをとりうる。一実施形態では前記ナノフレーク108は、粒子の厚さと長さの比に関し大きなアスペクト比を有する。図2Aは粒子充填の密度を示している。図2Aは約20nmから約100nmの厚さを有するナノフレークを示す。あるナノフレークは約500nm以下の長さを有する。前記ナノフレークのアスペクト比は約10:1以上(最長の方向の長さと最短方向の長さの比率)である。
(Nanoflakes)
With reference to FIGS. 2A and 2B, embodiments of the
他の実施形態では、約30:1以上のアスペクト比を持つことができる。またその他では約50:1以上のアスペクト比を持つことができる。アスペクト比の増大は最長の方向が最短の方向に対して増大したか、最短の方向が最長の方向に比して減少したことを意味する。このように、本明細書におけるアスペクト比は、前記最短方向に対する前記最長の側面方向(長さでも幅でもよい)を含み、通常前記最短方向はフレークの厚さである。前記の方向はエッジまたは主軸に沿い測定され、長さ、幅、深さおよび/または直径の測定値を提供する。明確なアスペクト比を有する複数のナノフレークという言及では、組成中の全ナノフレークが全体として平均的な明確なアスペクト比を有することを意味する。当然ながら前記アスペクト比の近傍に粒子のアスペクト比の分布があってよい。 In other embodiments, the aspect ratio can be about 30: 1 or greater. Others can have an aspect ratio of about 50: 1 or more. An increase in aspect ratio means that the longest direction has increased relative to the shortest direction, or the shortest direction has decreased compared to the longest direction. Thus, the aspect ratio in this specification includes the longest side surface direction (which may be length or width) with respect to the shortest direction, and usually the shortest direction is the thickness of flakes. Said direction is measured along the edge or principal axis and provides a measurement of length, width, depth and / or diameter. Reference to a plurality of nanoflakes having a well-defined aspect ratio means that all nanoflakes in the composition as a whole have an average well-defined aspect ratio. Of course, there may be a distribution of particle aspect ratios in the vicinity of the aspect ratio.
図2Aに示されるように、前記ナノフレーク108のサイズと形状は変動することができるが、ほとんどが少なくとも1つの実質的に平面状の表面120を有する。前記少なくとも1つの平面状表面120は、隣接するナノフレーク108との間のより大きな接触表面積を可能とする。前記より大きな接触表面積は各種の利益を提供する。前記より大きな接触表面積により隣接粒子間での原子の混合の増大が可能となる。複数の元素を含むナノフレークでは、前記粒子の場所においてすでに原子の混合があるが、前記薄膜での緊密な接触により、より容易に拡散が起こされる。このように、もし粒子が特定の一元素を他に比べてわずかに多く含む場合でも、前記の増大された接触により、前記生成する高密度薄膜の中ではより均一な元素の分布が促進される。さらに、粒子間のより大きな接触面積は、より早い反応速度を生み出す。前記粒子の平面形状は粒子間の接触面積を最大化する。前記粒子間の接触は、化学反応(例えば、原子拡散に基づく)の開始を可能とし、触媒し、および/または広範囲にわたるより迅速で同時の反応を進行させる。このように前記形状は単に混合を増大させるだけではなく、その大きな接触表面と粒子間の緊密な接触により反応速度を増大させる。
As shown in FIG. 2A, the size and shape of the
図2Aを参照して、前記平面形状がさらに増大した充填密度を可能にすることを説明する。図2Aに示されるように、前記ナノフレーク108は前記基板102の表面に実質的に平行に配置され、互いに積み重なり合って前記前駆体層106を形成する。本質的に、前記ナノフレークの表面形状は前記前駆体層中の球状粒子またはナノ粒子に比して、より親密な接触を可能とする。事実、100%の前記ナノフレークの平面状表面が他のナノフレークと接触することが可能である。このように前記ナノフレークの平面形状は、同一組成で前記球状のナノ粒子を用いること以外は実質的に同一のインクの前駆体層から形成される薄膜に比して、前記高密度の薄膜中でより高い充填密度を作り出す。いくつかの実施形態では、前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約70%の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約80%の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約90%の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレーク
の平面形状は前記前駆体層で少なくとも約95%の充填密度を生み出す。
With reference to FIG. 2A, it will be described that the planar shape enables a further increased packing density. As shown in FIG. 2A, the
図2Bに示されるように、前記ナノフレーク108は各種の形状を持つことができる。いくつかの実施形態では前記インク中のナノフレークはランダムな平面形状および/またはランダムなサイズ分布を取りうる。一方、標準的な球状ナノ粒子にとって粒子サイズは極めて重要であり、それらの球状ナノ粒子でのサイズと組成のばらつきは、分散剤での不安定な原子組成を生み出す。前記ナノフレークの平面状表面120は、粒子が前記キャリアー液体により簡単に懸濁されることを可能にする。このように、前記ナノフレークはサイズにおいて単分散ではないが、構成金属を板状の形状にすることは、構成元素を急速沈降および/または選択沈降させることなく粒子を前記キャリアー液体に懸濁させる1つの方法を提供する。
As shown in FIG. 2B, the
さらに、図2Cは、本発明の一実施形態によるマイクロフレーク121の拡大された上面図を示す。
Furthermore, FIG. 2C shows an enlarged top view of the
当然ながら本発明の前記ナノフレーク108は形状および/またはサイズの選別により、より制御されたサイズと形状を提供することができる。ナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約250nmより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約200nmより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約150nmより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約100nmより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約50nmより少なくなるようにすることができる。さらに別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および/または平均厚からの1つの標準偏差が約10nmより少なくなるようにすることができる。本発明の別の実施形態では、ナノフレークの平均厚からの1つの標準偏差が約5nmより少なくなるようにすることができる。前記各ナノフレーク約250nm未満の厚さを有することができる。他の実施形態では前記各ナノフレーク約100nm未満の厚さを有することができる。別の実施形態では前記各ナノフレーク約50nm未満の厚さを有することができる。またさらに他の実施形態では前記各ナノフレーク約20nm未満の厚さを有することができる。その形状に関しては、前記ナノフレークは少なくとも約10以上のアスペクト比を持つことができる。他の実施形態では前記ナノフレークは少なくとも約15以上のアスペクト比を持つことができる。前記ナノフレークはランダムな平面形状および/またはランダムなサイズ分布を持つことができる。他の実施形態では前記ナノフレークは非ランダムな平面形状および/または非ランダムなサイズ分布を持つことができる。
Of course, the
前記元素の化学量論比は全粒子の総体中で、前記前駆体層および/または生成する高密度薄膜での、所望のまたは所望に近い化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる。1つの好適な加工の実施形態によると、前記総体としての生成される薄膜の元素量は、Cu/(In+Ga)の組成比範囲で約0.7から約1.0であり、Ga/(In+Ga)の組成比範囲で約0.05から約0.30である。任意的に、前記Se/(In+Ga)の組成比範囲は約0.00から約4.00であることができ、製造の後工程で追加のセレン源があってもよく、なくてもよい。 The stoichiometric ratio of the elements depends on the microflakes as long as the desired or nearly desired stoichiometric ratio is maintained in the total of all particles in the precursor layer and / or the resulting dense thin film. Can be different. According to one preferred processing embodiment, the elemental amount of the resultant thin film is about 0.7 to about 1.0 in the composition ratio range of Cu / (In + Ga), and Ga / (In + Ga). ) In the composition ratio range of about 0.05 to about 0.30. Optionally, the composition ratio range of Se / (In + Ga) can be about 0.00 to about 4.00, and there may or may not be an additional source of selenium at a later stage of manufacture.
(ナノフレークの生成)
図3を参照して、ナノフレーク108を生成する装置の一実施形態を説明する。ナノフ
レーク108は、限定はされないが、以下の各種の技術により得ることができる:ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、小媒体粉砕、撹拌ボールミル粉砕、遊星ミル粉砕、水平ボールミル粉砕、ぺブルミル粉砕、微粉砕、ハンマーリング、乾式製粉、湿式製粉、ジェットミル粉砕、または他のタイプの製粉等の粉砕技術であって、単独または組合せることにより、市販品で入手可能な所望の元素状、二成分または任意の組合せの原料にも適用が可能なものである。図3は製粉プロセスで用いられる前記ボール、ビーズまたは他の材料を使用する製粉システム130を含む粉砕機132の一実施形態を示す。前記システム130は前記原材料の加工に無酸素環境を提供するために閉鎖系であってもよい。無酸素環境維持のために、不活性ガス源134が前記閉鎖系と連結されることができる。前記製粉システム130は冷凍製粉を可能にするために、液体窒素または他の冷却源136(図中、点線内で示される)を設置するように構成されてもよい。他の方法として前記製粉システム130は加熱製粉プロセスを可能にするように構成されてもよい。加熱および/または冷却のサイクルを、前記製粉プロセスの中で行うことができる。任意的に、前記製粉はキャリアー液体および/または分散剤と前記粉末または加工される原材料の混合を含んでよい。本発明の一実施形態では、製粉により生成された前記ナノフレーク108は、限定はされないが、約20nmから約500nmの厚さを有することができる。他の実施形態では前記ナノフレークは約75nmから約100nmの厚さを有することができる。
(Generation of nanoflakes)
With reference to FIG. 3, one embodiment of an apparatus for generating
当然ながら、前記製粉では前記原料粒子よりも硬い、および/または、質量密度の大きいビーズまたはマイクロビーズを使用することができ、前記原料粒子を前記適切なサイズと形状に変換することができる。一実施形態ではこれらのビーズは、ガラス、セラミック、アルミナ、セラミック、炭化ケイ素、または炭化タングステンビーズ、セラミック外殻を有するステンレススチールボール、セラミック外殻を有する鉄球等の前記ナノフレークへの汚染を最小化するものであってよい。前記製粉機自体またはその部品は、さらにセラミックまたは他の不活性物質のライニングを有してもよく、または前記部品は完全にセラミックまたは化学的および機械的に不活性なもので、スラリーを含む前記ナノフレークへの汚染を最小にするものであってよい。前記ビーズは前記製粉プロセスの間定期的に篩いにかけることができる。 Of course, the milling can use beads or microbeads that are harder than the raw material particles and / or have a higher mass density, and can convert the raw material particles into the appropriate size and shape. In one embodiment, these beads may contaminate the nanoflakes such as glass, ceramic, alumina, ceramic, silicon carbide, or tungsten carbide beads, stainless steel balls with a ceramic outer shell, iron balls with a ceramic outer shell, etc. It may be minimized. The mill itself or parts thereof may further have a ceramic or other inert material lining, or the parts are completely ceramic or chemically and mechanically inert and contain a slurry. It may be one that minimizes contamination to the nanoflakes. The beads can be sieved periodically during the milling process.
前記ボールミル粉砕は無酸素環境で行うことができる。これには製粉機を外部環境から遮蔽して、内部から空気を追放することが含まれる。次いで製粉は不活性ガス雰囲気または他の無酸素環境下で行われる。いくつかの実施形態では、前記製粉機を無酸素環境生成のための遮断を可能にするフードまたは加工室内に配置することができる。前記加工は前記媒体の乾燥および脱気または開始時に無水、無酸素溶媒を選択し空気に接触させることなく充填することを含んでよい。前記無酸素製粉により無酸素ナノフレークを生成することができ、これにより前記粒子から酸素を除去する工程が不要になる。このことにより、前記ナノフレーク前駆体層の前記高密度薄膜への変換に伴う前記焼きなまし時間が大幅に削減される。いくつかの実施形態では、焼きなまし時間は約30秒の範囲である。無空気ナノフレークの生成(粉砕)に関連して、当然ながら、本発明は無空気の分散剤の生成および無空気のコーティング、貯蔵および/または取り扱いを含むことができる。 The ball milling can be performed in an oxygen-free environment. This includes shielding the mill from the outside environment and expelling air from the inside. Milling is then performed in an inert gas atmosphere or other oxygen-free environment. In some embodiments, the mill can be placed in a hood or processing chamber that allows shut off for oxygen free environment generation. The processing may include drying and degassing the medium or selecting an anhydrous, oxygen-free solvent at the start and filling without contact with air. Oxygen-free milling can produce oxygen-free nanoflakes, thereby eliminating the need to remove oxygen from the particles. This greatly reduces the annealing time associated with the conversion of the nanoflake precursor layer to the high density thin film. In some embodiments, the annealing time is in the range of about 30 seconds. In connection with the production (grinding) of airless nanoflakes, of course, the present invention can include the production of airless dispersants and airless coating, storage and / or handling.
前記製粉は各種の温度で行える。本発明の一実施形態では、前記製粉は室温で行える。他の実施形態では、限定はされないが、前記製粉は−175℃以下のような冷凍温度で行える。このことにより室温では液体である粒子または粉砕には十分に脆くない粒子の粉砕を行うことができる。前記製粉は全ての前記前駆体粒子が固体であり、かつ、前記非平面状または平面状の開始時の形態から前記平面形状が形成されるに十分な可塑性を有する所望の製粉温度で行うことができる。この所望の温度は、室温、室温より高い温度、または室温未満の温度および/または各種の温度の間のサイクルであってよい。一実施形態では前記製粉温度は約15℃より低い温度でよい。他の実施形態では前記温度は約−175℃より低い温度でよい。さらに他の実施形態では前記製粉は液体窒素冷却化の80Kすなわ
ち−193℃であってよい。製粉時の温度制御により、溶媒、分散剤、原材料および/または前記製粉機の部品の間での化学反応を制御することができる。当然ながら前記に加え、温度は前記製粉プロセスの間異なる時間周期で変化することができる。制限しない例として、前記製粉では最初の製粉時間の期間は最初の温度に保ち、次いで他の温度に移り製粉の間その温度に保つことができる。
The milling can be performed at various temperatures. In one embodiment of the invention, the milling can be performed at room temperature. In other embodiments, although not limited, the milling can be performed at a freezing temperature such as −175 ° C. or less. This makes it possible to grind particles that are liquid at room temperature or particles that are not sufficiently brittle to grind. The milling may be performed at a desired milling temperature at which all the precursor particles are solid and have sufficient plasticity to form the planar shape from the non-planar or planar starting form. it can. This desired temperature may be a cycle between room temperature, a temperature above room temperature, or a temperature below room temperature and / or various temperatures. In one embodiment, the milling temperature may be less than about 15 ° C. In other embodiments, the temperature may be less than about -175 ° C. In yet another embodiment, the milling may be liquid nitrogen cooled 80K or −193 ° C. By controlling the temperature during milling, the chemical reaction between the solvent, dispersant, raw material and / or parts of the mill can be controlled. Of course, in addition to the above, the temperature can vary at different time periods during the milling process. By way of a non-limiting example, the milling can be maintained at the initial temperature for the first milling time and then transferred to another temperature to maintain that temperature during milling.
前記製粉は実質的に全前駆体粒子をナノフレークに変換することができる。いくつかの実施形態では、前記製粉は少なくとも約50%(全前駆体粒子重量基準)の前記前駆体粒子をナノフレークに変換できる。他の実施形態では、少なくとも全前駆体粒子の容積の50%がナノフレークに変換される。さらに当然ながら、製粉の間前記温度は一定でも変化させてもよい。このことにより、前記原料または部分的に製粉された原料の材料特性の調整が行え、粒子の所望の形状、サイズおよび/または組成を作り出せるので、有用である。 The milling can convert substantially all precursor particles into nanoflakes. In some embodiments, the milling can convert at least about 50% (based on total precursor particle weight) of the precursor particles to nanoflakes. In other embodiments, at least 50% of the volume of all precursor particles is converted to nanoflakes. Of course, the temperature may be constant or varied during milling. This is useful because the material properties of the raw material or partially milled raw material can be adjusted and the desired shape, size and / or composition of the particles can be created.
本発明ではナノフレーク形成のための「トップ・ダウン」“top down”法が開示されるが、当然ながら他の技術を用いることもできる。例えば、原料を融解状態から液体冷却浴の表面で急冷する等である。{れいきゃくそう}インジウム(たぶんガリウムとセレンでも)のナノフレークは、撹拌により融解したインジウムを乳化させて、前記液体冷却浴の表面で急冷することで生成できる。当然ながら、フレーク生成のための湿式化学、乾式化学乾式物理および/または湿式物理技術のうちの任意の方法も本発明で使用できる(乾式または湿式製粉とは別に)。このように、本発明は湿式物理トップ・ダウン法(製粉)には限定されず、乾式及湿式ボトム・アップ法を含むことができる。任意的に粉砕は、多数工程の加工であってよいことに注意されたい。限定しない一例では、最初にミリメーターのサイズの塊または片を乾燥状態で挽き潰して100μmより細かくし、次いで1、2、3、またはそれ以上の工程での製粉により、ビーズ状の大きさを前記ナノフレークまで粉砕できる。 Although the present invention discloses a “top-down” “top down” method for nanoflakes formation, other techniques can of course be used. For example, the raw material is rapidly cooled from the molten state on the surface of the liquid cooling bath. Nano flakes of indium (possibly even gallium and selenium) can be produced by emulsifying indium melted by stirring and quenching on the surface of the liquid cooling bath. Of course, any method of wet chemistry, dry chemical dry physics and / or wet physics techniques for flake production can be used in the present invention (apart from dry or wet milling). Thus, the present invention is not limited to the wet physical top-down method (milling), but can include dry and wet bottom-up methods. Note that optionally milling may be a multi-step process. In one non-limiting example, a millimeter-sized lump or piece is first ground in a dry state to a fineness of 100 μm and then milled in 1, 2, 3, or more steps to reduce the bead size. The nano flakes can be pulverized.
当然ながら、本発明で使用される前記原料粒子は各種の方法で調製することができる。限定しない一例としてベーゾル(B.M.Basol)らに特許された米国特許第5,985,691号は、粒子に基づくIB−IIIA−VIA族元素化合物薄膜の製造方法を記載している。エバースパッチャー(Eberspacher)とポールズ(Pauls)は、米国特許第6,821,559号で、サブミクロン単位のサイズの複数金属粒子や、少なくとも一種の金属酸化物を含む多相混合金属粒子等の微粒子の形態での相安定化前駆体の製造プロセスを記載している。米国特許出願公告第20040219730号明細書で、ベーゾル(Bulent Basol)は、一種類の固溶解体粒子を含む全体としてコントロールされた組成を有するナノ粉末の製剤を含む化合物薄膜製造プロセスを記載している。前記固溶体のアプローチを使用して、ガリウムは非酸化体として前記金属状分散剤に包含されることができるが、その濃度は最大約18相対原子%までである(サブラマニアン(Subramanian,P.R.)およびローリン(Laughlin,D. E.),「Binary Alloy PhaSe Diagrams,第二版」,マサルスキ(Massalski,T.B.)編集 ASM international,(米国オハイオ州マテリアルズパーク(Materials Park,OHIO)所在),1990年、 1410〜1412ページ; ハンセン(Hansen,M.),「Constitution ofBinary Alloys」 1958年 第二版,McGraw Hill,582〜584ページ)。米国特許出願第11/081,163号明細書は、総体として制御された組成を持つIB、IIIAおよび任意的にVIA族元素の元素状ナノ粒子混合物の製剤による化合物薄膜製造プロセスを記載している。カルコゲニド粉末に関する議論は以下の中に見出すことができる:[(1)エー ベルベットら(A.Vervaet et al),E. C. Photovoltaic Sol. Energy Conf.,Proc. Int. Conf.,10th
(1991),900−3ページ;(2)ギンレーら (Ginley et al)、Journal of Electronic Materials,Vol.27,No.5,1998年、433ページ;(3)ギンレーら (Ginley et al)、WO 99,378,32; 4)US 6,126,740]。これらの方法は、粉砕される原料の製造に使用できる。その他は、溶液付着に使用可能な前駆体であるサブミクロン単位のサイズの粒子の製造に使用できる。上記全ての文献は参照により全ての目的でその全体が本明細書に包含される。
Of course, the raw material particles used in the present invention can be prepared by various methods. By way of non-limiting example, US Pat. No. 5,985,691, patented to B.M.Basol et al., Describes a method for producing particle-based IB-IIIA-VIA elemental compound thin films. Eberspater and Pauls in U.S. Pat. No. 6,821,559, fine particles such as multiple metal particles of submicron size and multiphase mixed metal particles containing at least one metal oxide A process for producing a phase-stabilized precursor in the form of In US Patent Application Publication No. 20040219730, Base Basol describes a thin film compound manufacturing process that includes a formulation of nanopowder having a generally controlled composition that includes a single type of solid solution particles. . Using the solid solution approach, gallium can be included in the metallic dispersant as a non-oxidant, but its concentration is up to about 18 relative atomic percent (Subramanian, PR; ) And Laughlin, D. E., “Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition”, edited by Massalski, Mass. ASM International, (Materials Park, Ohio, USA) ), 1990, pages 1410-1412; Hansen, M., “Constitution of Binary Alloys, 1958, 2nd edition, McGraw Hill, pages 582-584). US patent application Ser. No. 11 / 081,163 describes a process for producing compound thin films by formulation of elemental nanoparticle mixtures of IB, IIIA and optionally VIA elements having a generally controlled composition. . Discussion of chalcogenide powders can be found in: [(1) A. Vervaet et al, E .; C. Photovoltaic Sol. Energy Conf. , Proc. Int. Conf. , 10th
(1991), pages 900-3; (2) Ginley et al., Journal of Electronic Materials, Vol. 27, no. 5, 1998, 433; (3) Ginley et al, WO 99,378, 32; 4) US 6,126,740]. These methods can be used to produce raw materials to be crushed. Others can be used to produce submicron-sized particles that are precursors that can be used for solution deposition. All of the above references are incorporated herein by reference in their entirety for all purposes.
(インクの調製)
前記前駆体層106に用いられる前記分散剤を製剤するために、前記ナノフレーク108を分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、レベリング剤および保存剤から選択される1つまたは二以上化学物質と混合する。
(Preparation of ink)
In order to formulate the dispersant used for the
本発明により製造される前記インクは任意的に分散剤を含むことができる。いくつかの実施形態では分散剤を含まないことができる。分散剤(湿潤剤とも呼ばれる)は、粒子の一体化または凝集の防止のために使用される界面活性物質で、固体物質の液体媒体への懸濁を促進し生成する分散剤を安定化する。粒子表面がお互いに引きつけあう場合には凝集が生じ、しばしば一体化により安定性および/または均一性が減じる。粒子表面が互いに反発しあう場合には安定化が生じ、粒子は一体化せず溶液から急速には沈降しない傾向を持つ。 The ink produced according to the present invention can optionally contain a dispersant. In some embodiments, a dispersant may not be included. Dispersants (also referred to as wetting agents) are surfactants used to prevent particle coalescence or agglomeration, and promote the suspension of solid substances in a liquid medium to stabilize the resulting dispersant. Agglomeration occurs when the particle surfaces attract each other and often reduces stability and / or uniformity due to integration. Stabilization occurs when the particle surfaces repel each other, and the particles tend not to integrate and settle out of solution rapidly.
効率的な分散剤は通常、顔料の湿潤化、分散化と安定化を行うことができる。インク/ペイントの性質によって分散剤は異なる。ポリリン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合物およびポリアクリレートがしばしば水溶液での製剤に用いられ、一方脂肪酸誘導体、低分子量の修飾アルキド樹脂とポリエステル樹脂は有機溶媒での製剤にしばしば用いられる。 An efficient dispersant is usually capable of wetting, dispersing and stabilizing the pigment. Dispersants vary depending on the nature of the ink / paint. Polyphosphates, styrene-maleic acid copolymers and polyacrylates are often used in aqueous formulations, while fatty acid derivatives, low molecular weight modified alkyd resins and polyester resins are often used in organic solvent formulations.
界面活性剤は、それをが溶解している溶媒の表面張力を低下させる界面活性の化学物質で、湿潤剤として機能し(水性)媒質の表面張力を低く保つことによって、インクが基板表面と相互作用できるようにする。特定のタイプの界面活性剤は分散剤としても用いられる。界面活性剤は通常疎水性の炭化水素鎖と親水性の極性基の双方を有する。前記極性基は非イオン性であることができる。前記極性基がイオン性の場合、その電荷は陽性でも陰性でもよく、各々カチオン性とアニオン性界面活性剤となる。両性イオン性界面活性剤は同一分子内に陽電荷と陰電荷の両方を含み、一例として、N−n−ドデシル−N,N−ジメチル ベタインが挙げられる。水溶液では、特定の界面活性剤はしばしば分散剤として用いられる。代表的なクラスの界面活性剤には、アセチレンジオール、脂肪酸誘導体、リン酸エステル類、ポリアクリレートナトリウム塩、ポリアクリル酸、大豆レシチン、トリオクチルホスファイト(TOP)およびトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)が含まれる。 Surfactants are surface-active chemicals that reduce the surface tension of the solvent in which they are dissolved, functioning as wetting agents and keeping the surface tension of the (aqueous) medium low so that the ink interacts with the substrate surface. To be able to act. Certain types of surfactants are also used as dispersants. Surfactants usually have both hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic polar groups. The polar group may be nonionic. When the polar group is ionic, the charge may be positive or negative, and becomes a cationic or anionic surfactant, respectively. Zwitterionic surfactants contain both positive and negative charges in the same molecule, and one example is Nn-dodecyl-N, N-dimethylbetaine. In aqueous solutions, certain surfactants are often used as dispersants. Representative classes of surfactants include acetylene diol, fatty acid derivatives, phosphate esters, polyacrylate sodium salt, polyacrylic acid, soy lecithin, trioctyl phosphite (TOP) and trioctyl phosphine oxide (TOPO). included.
バインダーと樹脂は、新生する分散剤または既に形成された分散剤中で、近接する粒子を結合するのにしばしば用いられる。典型的なバインダーの例として、アクリル単量体(単官能基性希釈剤と多官能基性反応剤)、アクリル樹脂(例えば、アクリルポリオール、アミン協力剤、エポキシアクリル類、ポリエステルアクリル類、ポリエーテルアクリル類、スチレン−アクリル酸共重合体、ウレタンアクリル類またはビニルアクリル類)、アルキド樹脂(例えば長油性、中油性、短油性またはトールオイル)、ポリビニルピロリドン(PVP)等の接着促進剤、アミド樹脂、アミノ樹脂(メラニンまたはウレアを主成分とする化合物等)、アスファルト/瀝青、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、セルロース樹脂(酢酸酪酸セルロース(CAB)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、エチルセルロース(EC)、ニトロセルロース(NC)または有機セルロースエス
テル類)、 塩化ゴム、脂肪酸二量体、エポキシ樹脂(例えば、アクリレート、ビスフェノールAを基礎とする樹脂、エポキシUV硬化樹脂、エステル、フェノールおよびクレゾール(ノボラック:Novolacs)またはフェノキシを基礎とする化合物)、エチレン アクリリック/メタクリル酸、E/AA、E/M/AAまたはエチレンビニルアセテート(EVA)等のエチレンを含む三成分共重合体、フッ化ポリマー、ゼラチン(例えば、ビー エー エス エフ コーポレーション(BASF Corpolation)(米国ニュージャージー州フローハム パーク(Florham Park,New Jersey)所在)のプルロニックF−68 (Pluronic F−68))、グリコール単量体、炭化水素樹脂(例えば、脂肪族、芳香族またはインデン等のクマロンを主成分とするもの)、マレイン酸樹脂、修飾ウレア、天然ゴム、天然樹脂およびガム、松脂、修飾フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン類(液体末端ヒドロキシ基)、ポリエステル類(飽和または不飽和の両方)、ポリオレフィン類、ポリウレタン(PU)イソシアネート類(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、環状脂肪族、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI))、ポリウレタン(PU)ポリオール類(例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステルまたはポリエーテル)、ポリエステルまたはポリエーテルを主成分とするポリウレタン(PU)分散剤(PUDs)、ポリウレタンプレポリマー類(例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステル類、ポリエーテルおよびウレタンアクリレートを主成分とする化合物)、ポリエステルまたはポリエーテルのようなポリウレタン熱可塑性物(TPU)、ケイ酸塩(例えば、アルキルケイ酸塩または水ガラスを主成分とする化合物)、シリコーン(有機ケイ素化合物の重合体の総称)類(アミン官能基性、エポキシ官能基性、エトキシ官能基性、ヒドロキシ官能基性、メトキシ官能基性、シラノール官能基性またはシニル官能基性)、スチレン類(例えば、スチレン−ブタジエンのエマルジョンおよびスチレン/ビニル トルエン ポリマー類および共重合体)またはビニル化合物(例えば、ポリオレフィン類およびポリオレフィン誘導体、ポリスチレンおよびスチレン共重合体またはポリビニルアセテート(PVAC))が挙げられる。
Binders and resins are often used to bind adjacent particles in nascent or already formed dispersants. Examples of typical binders include acrylic monomers (monofunctional diluents and multifunctional reactants), acrylic resins (eg, acrylic polyols, amine synergists, epoxy acrylics, polyester acrylics, polyethers) Acrylics, styrene-acrylic acid copolymers, urethane acrylics or vinyl acrylics), alkyd resins (eg long oil, medium oil, short oil or tall oil), adhesion promoters such as polyvinyl pyrrolidone (PVP), amide resins , Amino resins (compounds mainly composed of melanin or urea), asphalt / bitumen, butadiene-acrylonitrile copolymer, cellulose resins (cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate propionate (CAP), ethyl cellulose (EC) Nitrocellulose (NC) or Organic cellulose esters), chlorinated rubber, fatty acid dimers, epoxy resins (eg, acrylates, resins based on bisphenol A, epoxy UV curable resins, esters, phenols and cresols (Novolacs) or phenoxy) Compound), ethylene acrylic / methacrylic acid, E / AA, E / M / AA or ethylene vinyl acetate (EVA) -containing ternary copolymer, fluorinated polymer, gelatin (e.g., BSF Corporation ( BASF Corporation (Pluronic F-68 (Florham Park, New Jersey), USA), glycol monomer, hydrocarbon tree (For example, those containing coumarone such as aliphatic, aromatic or indene as the main component), maleic acid resin, modified urea, natural rubber, natural resin and gum, pine resin, modified phenolic resin, resole resin, polyamide, polybutadienes ( Liquid terminal hydroxy groups), polyesters (both saturated or unsaturated), polyolefins, polyurethane (PU) isocyanates (eg hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cycloaliphatic, diphenylmethane diisocyanate (MDI) ), Toluene diisocyanate (TDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI)), polyurethane (PU) polyols (for example, caprolactone, polyesters based on dimers, polyesters Or polyether), polyesters or polyether-based polyurethane (PU) dispersants (PUDs), polyurethane prepolymers (eg, caprolactone, dimer-based polyesters, polyesters, polyethers and Compounds based on urethane acrylate), polyurethane thermoplastics (TPU) such as polyester or polyether, silicates (eg compounds based on alkyl silicates or water glass), silicones (organosilicon) Generic name for polymer of compounds) (amine functional, epoxy functional, ethoxy functional, hydroxy functional, methoxy functional, silanol functional or sinyl functional), styrene (e.g. Styrene-butadiene emulsion and styrene / vinyl Toluene polymers and copolymers) or vinyl compounds (e.g., polyolefins and polyolefin derivatives, polystyrene and styrene copolymers or polyvinyl acetate (PVAC)) can be mentioned.
乳化剤は凝集している物質の小液滴への解離を促進し、溶液中での懸濁を安定化することにより、液体を他の液体と混合させる分散剤である。例えばソルビタンエステル類は水が油中に[water−in−oil、以下w/o]懸濁したエマルジョン調製のための乳化剤として使用され、また油が吸収基剤となるエマルジョン(w/o)の調製、w/o型ポマードの製造、再吸収剤としてまた無毒性の消泡剤としても使用される。乳化剤の例としては、ソルビタンセスキオレエート(Arlacel 60)、ソルビタンセスキオレエート(Arlacel 83)、ソルビタンモノラウレート(Span 20)、ソルビタンモノパルミテート(Span 40)、ソルビタンモノステアレート(Span
60)、ソルビタン トリステアレート(Span 65)、ソルビタンモノオレエート(Span 80)、およびソルビタン トリオレエート(Span 85)等のソルビタンエステル類が挙げられ、これらをすべて、たとえばユニケマ(Uniqema)(米国デラウェア州ニューカッスル(New Castle,Delaware)所在)から入手することができる。他のポリマー性乳化剤には、ポリオキシエチレンモノステアレート(Myrj 45)、ポリオキシエチレンモノステアレート(Myrj 49)、ポリオキシル 40ステアレート(Myrj 52)、ポリオキシエチレンモノラウレート(PEG 400)、ポリオキシエチレンモノオレエート(PEG 400モノオレエート)およびポリオキシエチレンモノステアレート(PEG 400モノステアレート)、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(Tween 20)、ポリオキシエチレン ソルビタンモノラウレート(Tween 21)、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート(Tween 40)、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(Tween 60)、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート(Twe
en 61)、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート(Tween 80)、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート(Tween 81)およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエート(Tween 85)等のTween シリーズの界面活性剤が含まれ、これらをすべて、たとえばユニケマ(Uniqema)(米国デラウェア州ニューカッスル(New Castle,Delaware)所在)から入手することができる。Arlacel、MyriおよびTweenは、アイ シー アイ アメリカンズ社(ICI Americans Inc.)(米国デラウェア州ウィルミントン(Wilmington,Delaware)所在)の登録商標である。前記コーティング/印刷プロセスの間各種のGa−Seの放出により、とりわけ前記印刷プロセスが高速で行われる場合に泡が形成されることがある。界面活性剤は液体-空気の接触面で泡に吸着
しそれを安定化して、泡の生成を加速する。消泡剤は泡の生成の開始を防止し、一方破泡剤は既に生成した泡を最小化または除去する。消泡剤には疎水性固体、脂肪酸、および特定の界面活性剤が含まれ、前記の全てが液体−空気接触面に貫通し泡の生成を遅らせる。消泡剤にはさらにケイ酸塩とシリコーンの両者とケイ素を含まない物質が含まれる。シリコーンを含まない物質には微晶質のワックス、鉱油、ポリマー性物質、シリカおよび界面活性剤を主成分とする物質が含まれる。
An emulsifier is a dispersant that promotes dissociation of agglomerated material into small droplets and stabilizes suspension in solution, thereby mixing a liquid with other liquids. For example, sorbitan esters are used as emulsifiers for the preparation of emulsions in which water is suspended in oil [water-in-oil, hereinafter w / o], and emulsions (w / o) in which oil is the absorbent base. It is used as a preparation, production of w / o pomade, as a resorbent and as a non-toxic antifoam. Examples of emulsifiers include sorbitan sesquioleate (Arlacel 60), sorbitan sesquioleate (Arlacel 83), sorbitan monolaurate (Span 20), sorbitan monopalmitate (Span 40), sorbitan monostearate (Span
60), sorbitan esters such as sorbitan tristearate (Span 65), sorbitan monooleate (Span 80), and sorbitan trioleate (Span 85), all of which include, for example, Uniqema (Delaware, USA) Available from New Castle, Delaware. Other polymeric emulsifiers include polyoxyethylene monostearate (Myrj 45), polyoxyethylene monostearate (Myrj 49), polyoxyl 40 stearate (Myrj 52), polyoxyethylene monolaurate (PEG 400), Polyoxyethylene monooleate (
en 61), Tween series surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80), polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 81) and polyoxyethylene sorbitan trioleate (Tween 85), All of these are available, for example, from Uniqema (New Castle, Delaware, USA). Arlacel, Myri and Tween are registered trademarks of ICI Americans Inc. (Wilmington, Delaware, USA). The release of various Ga-Se during the coating / printing process can cause bubbles to form, especially when the printing process is performed at high speed. Surfactant adsorbs to and stabilizes the foam at the liquid-air interface and accelerates foam formation. Antifoam agents prevent the onset of foam formation, while foam breakers minimize or eliminate foam that has already been produced. Antifoaming agents include hydrophobic solids, fatty acids, and certain surfactants, all of which penetrate the liquid-air interface and delay foam formation. Antifoaming agents further include both silicates and silicones and silicon-free materials. Substances that do not contain silicone include microcrystalline waxes, mineral oils, polymeric substances, silicas and substances based on surfactants.
溶媒は水性(水を主成分とする)または非水性(有機)であってよい。環境を配慮した水を主成分とする溶液には有機溶媒より表面張力が高いという欠点が伴い、基板、特にプラスチックの基板の濡れを起こすことがより難しくなる。ポリマー基板の濡れを改善するために前記インクの表面張力を低下させるため界面活性剤を加える(界面活性剤で安定化される泡の発生を最小化しながら)、前記基板表面の修飾により表面エネルギーを増大させる(例えば、コロナ処理等)等を行うことができる。代表的な有機溶媒には、酢酸エステル類、アクリル酸エステル類、アルコール類(ブチル、エチル、イソプロピルまたはメチル)、アルデヒド類、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、環状化合物(例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エステル類(例えば酢酸ブチルまたは酢酸エチル)、エーテル類、グリコール類(エチレングリコールまたはプロピレングリコール)、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン)、天然油、テルペン類、テルピノール、トルエンが含まれる。 The solvent may be aqueous (based on water) or non-aqueous (organic). Environmentally-friendly water-based solutions have the disadvantage of higher surface tension than organic solvents, making it more difficult to wet substrates, particularly plastic substrates. In order to improve the wetting of the polymer substrate, a surfactant is added to reduce the surface tension of the ink (while minimizing the generation of bubbles stabilized by the surfactant), and the surface energy is reduced by modifying the substrate surface. Increasing (for example, corona treatment) can be performed. Typical organic solvents include acetates, acrylates, alcohols (butyl, ethyl, isopropyl or methyl), aldehydes, benzene, dibromomethane, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, cyclic compounds (eg, Cyclopentanone, cyclohexanone), esters (eg butyl acetate or ethyl acetate), ethers, glycols (ethylene glycol or propylene glycol), hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones (eg Acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone), natural oils, terpenes, terpinol, toluene.
追加的成分には充填剤/増量剤、増粘剤、レオロジー調整剤、接着促進剤と結合剤のような表面調整剤、ゲル化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、キレート化剤/錯化剤、腐食防止剤、火炎/錆阻害剤、難燃剤、保湿剤、熱安定剤、光安定剤/UV吸収剤、潤滑剤、pH安定剤、およびスリップ制御用物質、酸化防止剤およびフロー剤/レベリング剤が含まれる。当然ながら、全ての成分は単独または他の成分と組合せて添加することができる。 Additional components include fillers / bulking agents, thickeners, rheology modifiers, surface modifiers such as adhesion promoters and binders, antigelling agents, antiblocking agents, antistatic agents, chelating agents / complexes. Agents, corrosion inhibitors, flame / rust inhibitors, flame retardants, humectants, heat stabilizers, light stabilizers / UV absorbers, lubricants, pH stabilizers, and slip control substances, antioxidants and flow agents / Leveling agents are included. Of course, all components can be added alone or in combination with other components.
(ロールツーロール製造)
図4を参照し、本発明によるロールツーロール製造プロセスを説明する。前記ナノフレークを用いる本発明の実施形態はロールツーロール製造に適している。特にロールツーロール製造システム200では可撓性の基板201、例えばアルミニウム箔は、ローラー202から出発進行してローラー204に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板201は一連のアプリケータ206A、206B、206C、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置208A、208B、208Cを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および/または副層の焼きなましによる高密度の薄膜の形成に用いられる。図4に図示されている例では、アプリケータ206Aおよび206Bは、前駆体層の異なる副層(前駆体層106のような)に適用することができる。ヒーター装置208Aおよび208Bは各副層に次の副層が付着される前の焼きなまし
に使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ206Cは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材料の追加層に適用することができる。ヒーター装置208Cは上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層(または副層)を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記IB−IIIA−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および/またはセグメント化されたロールツーロール製造および/またはバッチモードのロールツーロール製造プロセスのどれでもよい。
(Roll-to-roll manufacturing)
The roll-to-roll manufacturing process according to the present invention will be described with reference to FIG. Embodiments of the invention using the nanoflakes are suitable for roll-to-roll manufacturing. In particular, in the roll-to-
(光起電性装置)
図5を参照し、上述のように製造された前記薄膜は、光起電性 装置、モジュール、またはソーラーパネルで光吸収体層として機能することができる。そのような光起電性 装置300の例が図4に示される。前記装置300は、ベース基板またはベース302、任意の接着層303、ベースまたは背後電極304、上記のタイプの薄膜を包含するp−型光吸収体層306、n−型半導体薄膜308および透明電極310を含む。例として、前記ベースbase基板302は金属箔、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエチレンナフタレン(PEN)、ポリエステル(PET)、関連するポリマー等のポリマーまたは金属化プラスチックで形成されることができる。制限しない例としては、関連するポリマーには、同様の構造および/または機能特性および/または材料特性を有するものが含まれる。前記ベース電極304は導電性材料で作成される。例としては、前記ベース電極304は厚さが約0.1ミクロンから約25ミクロンまでの金属層であってよい。任意の中間層303は、前記電極304と前記基板302の間に組み込まれることができる。任意的に、前記層303は前記基板302と前記電304間の物質の拡散を防止するための拡散障壁層であってよい。前記拡散障壁層303は導電層でも非導電層であってもよい。限定しない例として、前記層303は以下の各種の物質のどれから構成されてもよい:クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物、炭化物、および/または上記の単一または複数の組合せ。この層の厚さは100nmから500nmの範囲であることができるが、この例には限定されない。いくつかの実施形態では前記層の厚さは100nmから300nmの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約150nmから約250nmの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約200nmであってよい。いくつかの実施形態では前記基板302の各側面側に二つの障壁層を用いることができる。任意的に、界面層を前記電極304の上に配置でき、前記界面層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物、炭化物、および/または前記の単一または複数の組合せによる物質から構成されることができる。
(Photovoltaic device)
Referring to FIG. 5, the thin film manufactured as described above can function as a light absorber layer in a photovoltaic device, a module, or a solar panel. An example of such a
前記透明電極310は、シート抵抗を減少させるために透明導電層309と金属(例えば、Al、Ag、Cu、またはNi)フィンガの層311を含むことができる。前記n−型半導体薄膜308は前記化合物薄膜と前記透明導電層309の間の接合パートナーとして機能する。例として、前記n−型半導体薄膜308(接合パートナー層とも呼ばれる)は、硫化カドミウム(CdS)、硫化亜鉛(ZnS)、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛(ZnSe)等の無機物質、n−型有機化合物、またはこれら、または類似物質の複数のいくつかの組合せ、またはn−型ポリマーおよび/または小分子のような有機ポリマーを含むことができる。これらの物質の層は、例えば化学浴付着(CBD)および/または化学表面付着(および/または関連する方法)で、厚さの範囲約2nmから約1000nm、より
好適には約5nmから約500nm、そして最も好適には約10nmから約300nmで付着することができる。これは、継続的なロールツーロール製造および/またはセグメント化されたロールツーロール製造および/またはバッチモードのプロセスでの使用のために構成されることもできる。
The
前記透明導電層309は無機物、例えば、インジウム・スズ酸化物(ITO)、フッ化インジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛(ZnO)またはアルミニウムドープ酸化亜鉛、または関連化合物のような透明導電性酸化物(TCO)であってよく、これらは、蒸発、CBD、電気めっき、ゾル−ゲル・ベースのコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法(CVD)、物理蒸着法(PVD)、原子層蒸着法(ALD)等の各種の手段により付着することができる。他の方法として、前記透明導電層は、透明導電ポリマー性層、例えば PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン:Poly−3,4−Ethylenedioxythiophene)ドープ型透明層、カーボンナノチューブまたは関連する構造、または他の透明有機物を単独または組合せて含むことができ、これらはスピン、ディップ、またはスプレー・コーティング等または各種の付着技術を用いて付着することができる。当然ながら、任意的に固有(非導電)i−ZnOをCdSとアルミニウムドープZnOの間に使用できる。任意的に絶縁層を前記層308と透明導電層309の間に配置できる。ハイブリッド透明導電層には無機物と有機物の組合せを使用できる。このように、前記層309は、任意的に有機物(ポリマー性または混合ポリマー性分子の)またはハイブリッド(有機物−無機物)であってよい。そのような透明導電層の例は例えば、同一出願人による 米国特許出願公告第20040187917号明細書に記載されており、参照によりその全体が本願に包含される。
The transparent
当業者であれば、これらの教示の範囲内で上記実施形態の変形を考案できるであろう。例えば本発明の実施形態では前記IB−IIIA前駆体層(または前記前駆体層の特定の副層または積層中の他の層)の一部はナノフレークを主成分とするインク以外の技術によって付着できることに注意されたい。例えば、前駆体層またはそれを構成する副層は、球状ナノ粉末を主成分とするインクの溶液付着、ALD、蒸発、スパッタリング、CVD、PVD、電気めっき等の蒸気付着技術等の各種の代替付着技術により付着できる。 Those skilled in the art will be able to devise variations of the above embodiments within the scope of these teachings. For example, in an embodiment of the present invention, a part of the IB-IIIA precursor layer (or a specific sublayer of the precursor layer or another layer in the stack) is attached by a technique other than the ink mainly composed of nanoflakes. Note that you can. For example, the precursor layer or the sub-layer constituting the precursor layer may be various alternative attachments such as solution attachment of ink mainly composed of spherical nano-powder, vapor attachment techniques such as ALD, evaporation, sputtering, CVD, PVD, and electroplating. Can be attached by technology.
本発明実施形態の一方法を示すフローチャートである図6を参照し説明する。図6は、前記ナノフレーク108が本明細書の前記プロセスを用いて生成される工程350を示す。任意的に、好ましくない残渣を除く洗浄工程351を含んでもよい。いったん前記ナノフレーク108が生成されると、工程352では前記ナノフレークと少なくとも他の1つの成分、例えばキャリアー液体から前記インクが製剤される。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記生成プロセスでコーティング可能なインクが製剤される場合には、ボックス353(点線で囲まれた部分)で示されるように前記工程350と352を一工程のプロセスに組合せることができる。制限しない例では、これは前記製剤に使われる分散剤および/または溶媒が良好なコーティングにも使用できる場合である。工程354では、前記基板102の前記インクによるコーティングで前記前駆体層106が形成される。任意的に、コーティングされた層106から分散剤および/または他の残渣を除くために、加熱、洗浄等の方法による工程355を含んでもよい。任意的に、工程355はインク付着後に、限定はされないが、溶媒を除去する乾燥トンネルや炉のような装置を使用する工程を含んでよい。工程356で前記前駆体層の加工により高密度薄膜が形成され、さらに工程358で加工されて前記光吸収体層を形成する。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記高密度薄膜が光吸収体層であり、さらに前記薄膜の加工が不要の場合に、工程356と358を1つのプロセスに組合せることができる。工程360では、前記N−型接合が光吸収体層の上および/または接触する形で形成される。工程362では透明電極が前記N−型接合相層上に形成されて太陽電池として機能できる積層が生成される。
With reference to FIG. 6, which is a flow chart illustrating one method of an embodiment of the present invention, a description will be given. FIG. 6 shows a
図7を参照するが、当然ながら、複数の装置300がモジュール400に内蔵され、各種パッキング、耐久性、環境からの防御等の特性を含む太陽電池モジュールが形成され、初めて装置300が野外環境に設置可能となる。一実施形態では前記モジュール400は、その上に前記装置300が取り付けられる基板404を支持する枠402を含むことができる。このモジュール400は複数の装置300を一度に取り付けることを可能にすることにより取り付けプロセスを単純化する。他の方法として、柔軟な形状因子を援用することができる。当然ながら封入された装置および/または層が環境的影響からの防御に使用できる。制限しない例では、前記封入された装置および/または層は、とりわけ長期間の環境への暴露での湿気および/または酸素および/または酸性雨の前記装置への侵入を防ぐことができる。
Referring to FIG. 7, as a matter of course, a plurality of
(追加カルコゲン源)
当然ながら、ナノフレークを用いる本発明では、同時係属の米国特許出願第 11/290,633号明細書(代理人整理番号:Attorney Docket No.NSL−045)に記載されたと同様の追加のカルコゲン源を用いることができる。前記出願では前記前駆体物質は、1)限定はされないが、セレン化銅および/またはセレン化インジウムおよび/またはセレン化ガリウムのようなカルコゲニドおよび/または2)限定はされないが、約200nm以下のサイズのSeまたはSのナノ粒子のような追加のカルコゲン源を含む。限定しない一例では、前記カルコゲニドおよび/または前記追加カルコゲンは、ナノフレークおよび/またはナノフレークの形状であってよく、前記追加のカルコゲン源はフレークおよび/または非フレークであってよい。前記カルコゲニドのナノフレークは、限定はされないが、IB族元素との二成分カルコゲニドのナノ粒子(例えば、Cu−Se、Cu−SまたはCu−TeのようなIB族元素の非酸素カルコゲニド)および/またはIIIA族元素カルコゲニドのナノ粒子(例えば、Ga(Se、S、Te)、In(Se、S、Te)およびAl(Se、S、Te)のようなIIIA族元素の非酸素カルコゲニド)のような一または二成分以上の合金カルコゲニドを含む。他の実施形態では前記ナノフレークはCu−In、Cu−Ga、および/またはIn−Ga等のIBおよび/またはIIIA族元素のような非カルコゲニドであってよい。前記カルコゲンが比較的低温で融解する場合(例えば、Se:220℃、S :120℃)、前記カルコゲンは既に液相状態をとっているので前記ナノフレークと良好な接触を持つことができる。もし前記ナノフレークおよびカルコゲンが次いで十分加熱されると(例えば、約375℃で)、前記カルコゲンは前記カルコゲニドと反応して所望のIB−IIIA族元素カルコゲニド物質を生成する。
(Additional chalcogen source)
Of course, in the present invention using nanoflakes, an additional chalcogen source similar to that described in co-pending US patent application Ser. No. 11 / 290,633 (Attorney Docket No. NSL-045). Can be used. In the application, the precursor material is 1) not limited, but chalcogenides such as copper selenide and / or indium selenide and / or gallium selenide and / or 2) but not limited to a size of about 200 nm or less Additional sources of chalcogen such as Se or S nanoparticles. In one non-limiting example, the chalcogenide and / or the additional chalcogen may be in the form of nanoflakes and / or nanoflakes, and the additional chalcogen source may be flakes and / or non-flakes. The chalcogenide nanoflakes include, but are not limited to, binary chalcogenide nanoparticles with group IB elements (eg, non-oxygen chalcogenides of group IB elements such as Cu-Se, Cu-S, or Cu-Te) and / or Or group IIIA element chalcogenide nanoparticles (eg, non-oxygen chalcogenides of group IIIA elements such as Ga (Se, S, Te), In (Se, S, Te) and Al (Se, S, Te)) One or more alloy chalcogenides. In other embodiments, the nanoflakes may be non-chalcogenides such as IB and / or IIIA elements such as Cu-In, Cu-Ga, and / or In-Ga. When the chalcogen melts at a relatively low temperature (for example, Se: 220 ° C., S: 120 ° C.), the chalcogen is already in a liquid phase, and thus can have good contact with the nanoflakes. If the nanoflakes and chalcogen are then sufficiently heated (eg, at about 375 ° C.), the chalcogen reacts with the chalcogenide to produce the desired Group IB-IIIA element chalcogenide material.
次いで図8A〜8Cを参照する。前記カルコゲニドのナノフレーク502と追加カルコゲン源、例えば、カルコゲン粒子を含む粉末504が基板501に担持される。制限しない例として、前記カルコゲン粒子はミクロンおよび/またはサブミクロンのサイズの非酸素カルコゲン(例えば、Se、SまたはTe)粒子であって、例えば数百nm以下から数ミクロンのサイズを有する。カルコゲニドのナノフレーク502とカルコゲン粒子504は前記基板501上で、前記追加カルコゲン粒子504が融解するのに十分な温度まで加熱され、図8Bに示されるように液体カルコゲン506を生成する。前記液体カルコゲン506とカルコゲニド502は前記液体カルコゲン506と前記カルコゲニド502が反応するのに十分な温度まで加熱され、図1Cに示されるようなIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜508を形成する。IB−IIIA族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜は次いで冷却される。
Reference is now made to FIGS. The chalcogenide nanoflakes 502 and an additional chalcogen source, for example, a
限定はされないが、例えばミクロンサイズまたはそれより大きいサイズの粒子の出発物質である二成分カルコゲニドの原料物質から前記カルコゲニド粒子502が得られる。市販品で入手可能なカルコゲニド原料物質の例を表1に示す。
Although not limited, the
市販品で入手可能なカルコゲン粉末および他の原料の例を下記の表2に示す。 Examples of commercially available chalcogen powder and other raw materials are shown in Table 2 below.
(追加カルコゲン源層の印刷)
次いで図9Aから9Eを参照し、ナノフレークを使用する本発明の他の実施形態を説明する。図9Aは基板602と、その上にナノフレーク前駆体層606が形成される接触層604を示す。追加のカルコゲン源は、限定はされないがナノフレーク前駆体層606上の元素状カルコゲン粒子607のような追加のカルコゲン源を含む別個の層608として提供される。一般性を失うことのない例として、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。図9Bに示されるように、熱609が前記ナノフレークの前駆体層606と前記カルコゲン粒子を含む前記層608に加えられ、それらを前記カルコゲン粒子607が融解し、前記カルコゲン粒子607と前記前駆体層606の元素が反応するのに十分な温度まで加熱される。当然ながら、前記ナノフレークは、限定されないが、IB族元素、IIIA族元素および/またはVIA族元素等を含む各種の物質からできている。前記カルコゲン粒子607と前記前駆体層606の元素の反応により図9Cに示されるIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物による化合物薄膜610が形成される。好適には、前記IB−IIIA族元素カルコゲニド化合物はCuIn1−xGaxSe2(1−y)S2y(ここで0≦x≦1かつ0≦y≦1)である。当然ながら、いくつかの実施形態では前記前駆体層106は、前記層108の追加カルコゲン源による処理の前に焼結することができる。他の実施形態では、前記前駆体層106は予め加熱されず、前記層106と108は一緒に加熱される。
(Printing of additional chalcogen source layer)
9A to 9E, another embodiment of the present invention using nanoflakes will now be described. FIG. 9A shows a
本発明の一実施形態では、前記前駆体層606は約4.0から約0.5ミクロンの厚さである。前記カルコゲン粒子607を含む層608は、約4.0から約0.5ミクロンの厚さであることができる。前記層608中の前記カルコゲン粒子607は約1nmから約25ミクロンまでのサイズであり、好適には約25nmから約300nmのサイズである。前記カルコゲン粒子607は最初には前記IB−IIIA−VIA化合物薄膜610の
最終的厚さよりも大きいことができることに注意されたい。前記前駆体層606上に好適に湿式付着して前記層608を形成できるインクまたはペーストを調製するために、前記カルコゲン粒子607は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合できる。他の方法として、前記カルコゲン粒子607を乾式プロセスで基板に付着し前記層608を形成することができる。カルコゲン粒子607を含む前記層608の加熱は例えば前記のRTAプロセスで行うことができる。
In one embodiment of the present invention, the
前記カルコゲン粒子607(例えば、SeまたはS)はいくつかの異なる方法で形成することができる。例えばSeまたはS粒子は、市販品で入手できる細かいメッシュの粉末(例えば、200メッシュ/75ミクロン)を出発原料とし、前記粉末をボールミルで所望のサイズまで粉砕する。典型的なボールミル粉砕の手法は、挽き潰しのためのセラミック球と液体媒体中の粉末形状の原料で満たされた製粉ジャーを用いる。前記ジャーを回転または振動させ、前記球を振動させ前記液体媒体中の粉末を挽き潰し前記原料物質の粒子サイズを小さくする。任意的に、前記加工は乾燥状態での、限定はされないが、Se等の大きな固まりの(予備的)挽き潰しを含むことができる。前記乾燥挽き潰しでは2−6mmまたはそれより小さい固まりを使用できるが、それより大きい固まりも処理できる場合がある。より大きな原料物質から開始し、乾燥挽き潰し次いで湿式挽き潰し(限定はされないがボールミル粉砕等)することのできる全ての粉砕で、このことは真実である。前記製粉機自身は小媒体ミルから水平回転セラミックジャーの範囲で異なることができる。 The chalcogen particles 607 (eg, Se or S) can be formed in several different ways. For example, for Se or S particles, a fine mesh powder (for example, 200 mesh / 75 microns) that is commercially available is used as a starting material, and the powder is pulverized to a desired size by a ball mill. A typical ball milling technique uses a milling jar filled with ceramic spheres for grinding and powdered raw material in a liquid medium. The jar is rotated or vibrated, the sphere is vibrated, and the powder in the liquid medium is ground to reduce the particle size of the raw material. Optionally, the processing can include a large (preliminary) grinding such as, but not limited to, Se in a dry state. The dry grinding can use chunks of 2-6 mm or smaller, but larger chunks can sometimes be processed. This is true for all grinds that can start with a larger raw material, then dry grind and then wet grind (such as but not limited to ball milling). The mill itself can vary from a small media mill to a horizontal rotating ceramic jar.
次いで図9Dを参照するが、当然ながら、いくつかの実施形態では前記カルコゲン粒子の層608を前記前駆体層606の下に形成することができる。前記層608がこの位置にあっても、前記カルコゲン粒子が十分な余剰のカルコゲンを前記前駆体層606に供給し、層606中の前記IBおよびIIIA族元素と完全に反応させることは可能である。さらに前記位置にある層608から放出されたカルコゲンは前記層606中を上昇するため、この前記層608の層606の下の配置は元素間のより大きな混合を発生させるために有益である。前記層608の厚さは約4.0ミクロンから約0.5ミクロンの範囲であることができる。さらに他の実施形態では608前記層608の厚さは約500nmから約50nmの範囲であることができる。限定しない一例では、厚さ約100nmより厚い個別のSe層で十分である。前記カルコゲンコーティングには、 粉末によるコーティング、Se蒸発または、限定はされないが、化学蒸着法(CVD)、物理蒸着法(PVD)、原子層蒸着法(ALD)、電気めっきおよび/または同様または関連する方法を単独または組合せて行う他のSe付着方法が含まれる。他のタイプの物質付着技術も、厚さが0.5ミクロン未満または1.0ミクロン未満のSe層を形成するために使用できる。当然ながら、いくつかの実施形態では前記追加カルコゲン源は元素状カルコゲンに限定されず、いくつかの実施形態では合金および/または1つまたは複数のカルコゲン溶液であってよい。
Referring now to FIG. 9D, it will be appreciated that in some embodiments the layer of
任意的に、当然ながら前記追加カルコゲン源は別個の層ではなく、前記前駆体層に混合および/または付着することができる。本発明の一実施形態では、無酸素または実質的に無酸素のカルコゲン粒子を使用できる。前記カルコゲンがナノフレークおよび/またはプレート形状の前駆体物質と共に使用される場合、緻密化は平面状粒子を使用することにより達成される高い密度の問題には終わらず、従って別個の層とは対照的に、Seおよび/または他のカルコゲン源を前記前駆体層に印刷することを除外する理由はなくなる。これには前記前駆体層を以前の加工温度まで加熱する必要はないということが含まれる。いくつかの実施形態では、これは前記薄膜を約400℃まで加熱することなく生成できることを含む。いくつかの実施形態ではこれは300℃まで加熱しなくてよいことを含む。 Optionally, of course, the additional chalcogen source can be mixed and / or deposited on the precursor layer rather than a separate layer. In one embodiment of the invention, oxygen-free or substantially oxygen-free chalcogen particles can be used. When the chalcogen is used with nanoflakes and / or plate-shaped precursor materials, densification does not end up with the high density problem achieved by using planar particles and is therefore in contrast to a separate layer. In particular, there is no reason to exclude printing Se and / or other chalcogen sources on the precursor layer. This includes that the precursor layer need not be heated to the previous processing temperature. In some embodiments, this includes that the film can be produced without heating to about 400 ° C. In some embodiments this includes not having to heat to 300 ° C.
さらに本発明の他の実施形態では、原料の多重層を印刷し、次層の付着前にカルコゲンと反応させることができる。制限しない一例として、Cu−In−Ga層を付着し、それ
を焼きなまし、その後にSe層を付着し、次いでRTA処理し、次いでGaに富む他の前駆体層を付着し、次いでもう1つのSe付着を行い、最後に二回目のRTA処理を行うことができる。より一般的には、これには前駆体層を形成し(加熱または加熱なしで)、次いで追加カルコゲン源を前記層にコーティングし(次いで加熱または加熱しないで)、次いでもう1つの前駆体層を形成し(加熱または加熱しないで)、次いで追加カルコゲン源のもう1つの層を形成し(次いで加熱または加熱しないで)、そして所望の組成に達するか、または所望の結晶サイズが生成されるまで、所望の回数だけ繰り返すことが含まれる。限定しない一例では、この方法はガリウム濃度の向上に使用できる。他の実施形態ではこの方法は銅濃度の向上に使用できる。さらに他の実施形態ではこの方法はインジウム濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態ではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態はではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。他の理由は、大きな結晶を得るために最初に銅に富む薄膜を成長させ、次いで銅の少ない層を加え始めて、化学量論比を元の状態に回復することである。もちろんこの実施形態は前記カルコゲンの前記前駆体層への付着を可能にするため、加工に含まれるどの工程とも組合せることができる。
In yet another embodiment of the invention, multiple layers of raw material can be printed and reacted with chalcogen prior to deposition of the next layer. As a non-limiting example, a Cu-In-Ga layer is deposited, annealed, followed by a Se layer, then RTA treated, then another Ga-rich precursor layer, and then another Se layer. Adhesion can be performed and finally a second RTA process can be performed. More generally, this involves forming a precursor layer (with or without heating), then coating the layer with an additional chalcogen source (and then without heating or heating), and then adding another precursor layer. Form (without heating or heating), then form another layer of additional chalcogen source (and then without heating or heating) and until the desired composition is reached or the desired crystal size is produced It includes repeating as many times as desired. In one non-limiting example, this method can be used to increase gallium concentration. In other embodiments, the method can be used to increase copper concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase indium concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase selenium concentration. In still other embodiments, the method can be used to increase selenium concentration. Another reason is to first grow a copper-rich thin film to obtain large crystals, and then start adding a low copper layer to restore the stoichiometric ratio. Of course, this embodiment can be combined with any process involved in processing to allow the chalcogen to adhere to the precursor layer.
次いで図9Eを参照するが、SeやSのようなカルコゲンの低い融点を利用する代替法は、限定はされないが、コアがナノフレーク607であり、シェルがカルコゲンコーティングであるコア−シェル型のナノフレークを形成することである。前記カルコゲン620は融解して速やかに前記コアのナノフレーク607の原料と反応する。制限しない例として、前記コアはIB族元素(例えば、Cu)および/またはIIIA族元素(例えば、GaとIn)の元素状粒子の混合物であり、これらは元素状原料のボールミル粉砕により所望のサイズで得られる。入手可能な元素状原料の一覧を下記の表3に示す。前記コアは、カルコゲニドまたは本明細書において記載されるその他の物質のコアであってよい。
Referring now to FIG. 9E, an alternative method that utilizes the low melting point of chalcogen, such as Se or S, includes, but is not limited to, core-shell nanostructures where the core is nanoflakes 607 and the shell is a chalcogen coating. Forming flakes. The
(カルコゲンに富むカルコゲニド粒子)
次に図10Aから10Cを参照するが、当然ながら、さらに本発明の他の実施形態は前記ナノフレーク粒子がカルコゲン(IB族元素カルコゲニド、IIIA族元素カルコゲニドまたは他のカルコゲニド)に富むカルコゲニド粒子であることを含む。これらの実施形態では、前記カルコゲニド粒子自身に過剰のカルコゲンが含まれるため、別個のカルコゲン源は使用しなくともよい。限定しない一例では、IB族元素カルコゲニド、例えばCuxSey(ここでx<yである)の組成のセレン化銅である。このように、これはカルコゲンに富むカルコゲニドであり、前記前駆体の前記粒子が加工されるときに過剰量のセレンを供給できる。
(Chalcogenide-rich chalcogenide particles)
Referring now to FIGS. 10A-10C, of course, still another embodiment of the present invention is a chalcogenide particle in which the nanoflake particles are rich in chalcogen (Group IB element chalcogenide, Group IIIA element chalcogenide or other chalcogenide). Including that. In these embodiments, the chalcogenide particles themselves contain an excess of chalcogen, so a separate chalcogen source may not be used. One non-limiting example is a group IB element chalcogenide, such as copper selenide with a composition of Cu x Se y (where x <y). Thus, this is a chalcogen-rich chalcogenide, which can supply an excess amount of selenium when the particles of the precursor are processed.
前記追加カルコゲン源を供給する目的は、第一に、液体を生成し前記初期固体粒子(フ
レーク)と前記液体間の接触面積を増大させることである。第二に、カルコゲンの少ない薄膜を追加のカルコゲン源で処理することにより前記化学量論量の所望のカルコゲン量を加えることである。第三に、Seのようなカルコゲンは揮発性であり加工過程で不可避的に一部が損失されるためである。そのため、主目的は液体を生成することである。前記前駆体層の加工中に、さらに液体量を増加させる各種の他のルートが存在する。これらのルートは、限定されないが、以下の使用を含む:1)Cu2−xSeよりも、よりSeに富むCu−Se(>377℃、>523℃より高い温度ではより多くの液体);2)追加のSeを添加するときに、Cu2Se以上にSeに富むCu−Se(>220℃);3)In4Se3の組成と同一またはIn4Se3とIn1Se1の中間の組成のIn−Se(>550℃);4)追加のSeを添加するときに、In4Se3と同じ組成か、よりSeに富むもの(>220℃);5)InとIn4Se3の中間組成のIn−Se(>156℃、In元素が生成するため、好適には無酸素);6)Gaエマルジョン(>29℃、好適には無酸素);および困難であるが(しかし可能である)Ga−Se。Se蒸気を取り扱う必要はあるが、それでも上記の方法か比較しうる方法を用いて、追加の(カルコゲン)液体を前記前駆体層自身に生成することには多大な利点がある
The purpose of supplying the additional chalcogen source is to first generate a liquid and increase the contact area between the initial solid particles (flakes) and the liquid. Second, the stoichiometric amount of the desired chalcogen is added by treating a thin film of chalcogen with an additional chalcogen source. Third, chalcogens such as Se are volatile and partly inevitably lost during the processing. Therefore, the main purpose is to produce a liquid. There are various other routes that further increase the amount of liquid during the processing of the precursor layer. These routes include, but are not limited to: 1) Cu-Se richer in Se than Cu 2-x Se (> 377 ° C., more liquid at temperatures> 523 ° C.); 2) when adding additional Se, Cu-Se (> 220 ℃ rich Se than Cu 2 Se); 3) in 4 Se 3 of composition and the same or an in 4 Se 3 and intermediate an in 1 Se 1 4) In-Se (> 550 ° C.); 4) When adding additional Se, the same composition as In 4 Se 3 or more Se-rich (> 220 ° C.); 5) In and In 4 Se In-Se with an intermediate composition of 3 (> 156 ° C., preferably oxygen-free because of the formation of In elements); 6) Ga emulsion (> 29 ° C., preferably oxygen-free); and difficult (but Ga-Se is possible. Although it is necessary to handle Se vapor, there is still a great advantage in generating additional (chalcogen) liquid in the precursor layer itself using the above or comparable method.
図10Aを参照するが、当然ながら前記インクは複数のタイプの粒子を含むことができる。図10Aでは、前記粒子704は第一のタイプの粒子であり、前記粒子706は第二のタイプの粒子である。限定しない一例では、前記インクは複数のタイプの粒子を含み、その中の一タイプの粒子だけがカルコゲニドでありカルコゲンに富むことができる。他の実施形態では前記インクは少なくと二つのタイプのカルコゲンに富むカルコゲニド粒子を含む複数の粒子中を含む。制限しない例として、前記インクはCuxSey(ここでx<y)とInaSeb(ここでa<b)を含むことができる。さらに他の実施形態では前記インクは複数の粒子704、706および708(点線で囲まれた部分)を含み、少なくとも三つのタイプのカルコゲニド粒子がインク内に含まれる。制限しない例としては、前記カルコゲンに富むカルコゲニド粒子はCu−Se、In−Se、および/またはGa−Seであってよい。前記三つの全てがカルコゲンに富む。前記所望の過剰量のカルコゲンを得るために、各種の方法を使用できる。もし前記インクに三つのタイプの粒子があると、当然ながら、全粒子がカルコゲニドまたはカルコゲンに富む必要はない。例えばCu−Seの1つのタイプしか含まないインクでも、インク中にはカルコゲンに富む粒子、例えばCuxSey(ここでx<y)と非カルコゲンに富む粒子、例えばCuxSey(ここでx>y)の混合物が存在する。制限しない例としては、混合物はCu1Se1の組成のセレン化銅粒子を含むことができる。
Referring to FIG. 10A, it will be appreciated that the ink may include multiple types of particles. In FIG. 10A, the
さらに図10Aを参照する。当然ながら前記カルコゲンに富む粒子を含む場合でも、前述のように 追加層710(点線で囲まれた部分)を前記インクの上に印刷またはコーティングして過剰のカルコゲン源を供給することができる。この層に含まれる原料は、純粋なカルコゲン、カルコゲニド、またはカルコゲンを含む化合物であってよい。図10Cに示されるように、さらにカルコゲンの必要な加工が望ましい場合には、前記追加層710(点線で囲まれた部分)は、生成する薄膜の上に印刷されることができる。 Still referring to FIG. Of course, even when the chalcogen-rich particles are included, an additional layer 710 (portion surrounded by a dotted line) can be printed or coated on the ink as described above to provide an excess chalcogen source. The raw material contained in this layer may be pure chalcogen, chalcogenide or a compound containing chalcogen. As shown in FIG. 10C, if further processing of the chalcogen is desired, the additional layer 710 (portion surrounded by a dotted line) can be printed on the resulting thin film.
次いで図10Bを参照して、前記粒子704と706の変換を開始するために熱を加えることができる。前記粒子中の物質の異なる融点により、あるものは他のものより早く液化し始める。本発明では、このことは、原料が液化し液体712として他の物質および/または層中の714および716のような元素を取り囲んで過剰のカルコゲンを発生する場合にとりわけ有利である。
Referring now to FIG. 10B, heat can be applied to initiate the conversion of the
全粒子により供給される過剰のカルコゲンの全量は、加工後の化合物に含まれるべき前記化学量論量のレベル以上である。本発明の一実施形態では、前記過剰のカルコゲン量は、1)前記IB−IIIA族元素の最終カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および2)
前記IB−IIIA族元素の最終カルコゲニド薄膜に所望の化学量論量のカルコゲニドが含まれるために必要な、加工中の損失量を補填するための最少量のカルコゲン:の合計より多い量である。限定はされないが、前記過剰のカルコゲンは加工温度下で液化するフラックスとして機能し、液化した過剰のカルコゲンは粒子での原子混合を増大させる。前記液化した過剰のカルコゲンは、さらにIBおよびIIIA族元素と反応する十分なカルコゲンの存在を保証する。前記過剰のカルコゲンは前記粒子またはフレークの「消化」(digest)または「可溶化」(solubilize)を助ける。過剰のカルコゲンは前記所望の薄膜が完全に形成される前に前記層から離脱する。
The total amount of excess chalcogen supplied by all particles is above the stoichiometric level to be included in the processed compound. In one embodiment of the invention, the amount of excess chalcogen is 1) the stoichiometric amount required for the final chalcogenide thin film of the IB-IIIA element and 2)
More than the sum of the minimum amount of chalcogen required to make up for the amount of loss during processing required for the desired chalcogenide chalcogenide to be included in the final chalcogenide film of the IB-IIIA element. Although not limited, the excess chalcogen functions as a flux that liquefies at processing temperatures, and the liquefied excess chalcogen increases atomic mixing in the particles. The liquefied excess chalcogen further ensures the presence of sufficient chalcogen to react with the IB and IIIA elements. The excess chalcogen aids in “digesting” or “solubilizing” the particles or flakes. Excess chalcogen is detached from the layer before the desired film is completely formed.
次に図10Cを参照するが、熱は前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜720が形成されるまで継続して加えられる。もし特定の特性が所望の場合、他の層722(点線で囲まれた部分)の塗布を前記薄膜720の更なる加工で行うことができる。制限しない例として、追加のガリウム源がを最上層に加えさらに前記薄膜720と反応させることができる。その他としては、追加のセレンにより前記薄膜720表面のセレン化を改善することができる。
Next, referring to FIG. 10C, heat is continuously applied until the IB-IIIA element chalcogenide
当然ながら、各種のカルコゲニド粒子を非カルコゲニド粒子と組合せて、前記前駆体層中で所望量の過剰カルコゲンの供給を達成できる。下記の表(表4)は、行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされている非カルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。 Of course, various chalcogenide particles can be combined with non-chalcogenide particles to achieve a desired amount of excess chalcogen supply in the precursor layer. The table below (Table 4) provides a non-limiting matrix of possible combinations of chalcogenide particles listed in the row direction and non-chalcogenide particles listed in the column direction.
さらに他の実施形態では、本発明は各種のカルコゲニド粒子を他のカルコゲニド粒子と組合せることができる。下記の表(表5)は行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされているカルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。 In still other embodiments, the present invention can combine various chalcogenide particles with other chalcogenide particles. The table below (Table 5) provides a non-limiting matrix of possible combinations of chalcogenide particles listed in the row direction and chalcogenide particles listed in the column direction.
(結晶核生成層)
次に図11Aから11Cを参照するが、粒子または、限定されないがナノフレークのようなフレークを用いるさらに本発明の他の実施形態について説明する。この実施形態は、IB−IIIA族元素カルコゲニドの薄層を前記基板上に付着し、その上に形成される前記前駆体層からの薄膜成長のための結晶核生成面として機能させ、前記基板上での結晶の成長を改善する方法を提供する。前駆体層形成の前にこのIB−IIIA族元素カルコゲ
ニド結晶核生成層を付着し、コーティングし、または形成することができる。前記結晶核生成層は真空技術または非真空技術により形成できる。前記結晶核生成層の上面に形成された前記前駆体層は各種の技術、例えば、限定はされないが、本願に記載された複数のナノフレークを含むインク技術で製造できる。
(Crystal nucleation layer)
Reference is now made to FIGS. 11A through 11C, which describe yet another embodiment of the invention using particles or flakes such as, but not limited to, nanoflakes. In this embodiment, a thin layer of a group IB-IIIA element chalcogenide is deposited on the substrate and functions as a crystal nucleation surface for thin film growth from the precursor layer formed on the substrate. A method is provided for improving crystal growth at low temperatures. This IB-IIIA element chalcogenide crystal nucleation layer can be deposited, coated, or formed prior to precursor layer formation. The crystal nucleation layer can be formed by a vacuum technique or a non-vacuum technique. The precursor layer formed on the upper surface of the crystal nucleation layer can be manufactured by various techniques, for example, but not limited to, the ink technique including a plurality of nanoflakes described in the present application.
図11Aに示されるように、光吸収体層が基板812上に形成される。前記基板812とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板812の表面に接触層814をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板812はモリブデンの接触層814でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板812への物質または物質層の形成または付着には、もし前記接触層814が用いられる場合には、前記接触層814への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。
As shown in FIG. 11A, a light absorber layer is formed on the
図11Bに示されるように、結晶核生成層816が前記基板812上に形成される。この結晶核生成層はIB−IIIA族元素カルコゲニドを含み、前記前駆体層形成の前に付着し、コーティングし、または形成することができる。制限しない例では、これはCIGS層、Ga−Se層、その他の高融点のIB−IIIA族元素カルコゲニド層、またはガリウム薄層であってよい。
As shown in FIG. 11B, a
図11Cを参照して、いったん前記結晶核生成層が形成されると、前記前駆体層818を前記結晶核生成層の上に形成できる。いくつかの実施形態では前記結晶核生成層と前記前駆体層を同時に形成することができる。前記前駆体層818は1つまたは複数のIB族元素と一以上のIIIA族元素を含むことができる。好適には、前記一以上のIB族元素は銅を含む。前記一以上のIIIA族元素はインジウムおよび/またはガリウムを含むことができる。前記前駆体層は薄膜から、例えば上述の技術のどれかを用いて形成できる。
Referring to FIG. 11C, once the crystal nucleation layer is formed, the
図11Cを参照するが、当然ながら、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を積層中に繰り返すことができる。図11Cでは、任意的にもう1つの結晶核生成層820(点線で囲まれた部分)を前記前駆体層818上に形成し、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を継続している。他の前駆体層822を次いで前記結晶核生成層820の上に形成して前記繰り返しの層構造を所望の数だけ繰り返すことができる。以下に限定はされないが、所望の性能を構築するために、2、3、4、5、6、7、8、9、10、またはそれより多い数の結晶核生成層と前駆体層の交互のセットの繰り返しを形成できる。積層中で、前記各セットはそれぞれ他のセットとは異なる物質または物質量を有することができる。前記交互の層は溶液付着、真空蒸着等で形成される。異なる技術により異なる層を形成できる。一実施形態では、これは(任意的に所望のCu対In対Ga比率で)前駆体層を溶液付着(または真空蒸着)し、次いでカルコゲン(溶液ベース、真空ベース、または限定しない例として、蒸気またはH2Se等)を添加し、任意的にこの積層を熱処理し(前記カルコゲン源導入中または導入後に)、次いで追加の前駆体層を(任意的に所望のCu対In対Ga比率で)付着し、最終的に前記最終積層を熱処理(前記カルコゲン源導入中または導入後に)することを含むことができる。その目標は、次の薄膜生成および/または結晶成長の段階で前記基板上に穴または覆われない部分が無いように平面状の結晶核を生成させることである。任意的に、前記第一のCu+In+Gaを含む前駆体層を追加する前に、前記カルコゲン源を導入することができる。当然ながら、いくつかの他の実施形態では、結晶核生成層820は、限定はされないがセレン層のようにカルコゲンを含む層であってよく、各前駆体層と共に加熱されることができる(または全ての前駆体層の形成後に加熱されることができる)。
Referring to FIG. 11C, it will be appreciated that the alternate structure of crystal nucleation layers and precursor layers can be repeated during stacking. In FIG. 11C, another crystal nucleation layer 820 (portion surrounded by a dotted line) is optionally formed on the
(熱勾配による結晶核生成層)
次いで図12Aと12Bを参照するが、当然ながらナノフレークを主成分とする前駆体
物質に用いられる結晶核生成層は、前記前駆体層850中に熱勾配を発生させることにより形成することもできる。制限しない例では、前記結晶核生成層852は、前記前駆体層の上部から開始して形成できる。または任意的に前記結晶核生成層854を前記前駆体層の下部から開始して形成できる。本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層は、前記前駆体層および/または前駆体層の積層で、最初のIB−IIIA−VIA族元素化合物の結晶の成長が他の場所での成長よりも優先的に行われる層として観察されるものである。前記結晶核生成層852または854は、前記前駆体層の一部分が結晶の発生を開始させるのに十分な温度に達するように前記前駆体層に熱勾配を発生させることにより形成される。前記結晶核生成層は、基板の全域でピンホールやその他の異形の発生を最小化しながら、さらに結晶の成長を促進する実質的に平面構造を有する結晶核生成面の形態をとることができる。
(Crystal nucleation layer by thermal gradient)
Next, referring to FIGS. 12A and 12B, it is understood that the crystal nucleation layer used for the precursor material mainly composed of nanoflakes can be formed by generating a thermal gradient in the
図12Aに示されるように、本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層852形成のために用いられる前記熱勾配は、レーザー856で前記前駆体層850上部のみを加工温度まで上昇させることで発生できる。前記レーザー856はパルス化または他の方法により前記前駆体層の全ての厚さに亘って加工温度に達するまで加熱されないように制御される。前記前駆体層の裏面858とそれを支持する前記基板860は、前記層の下部が加工温度まで加熱されないように、冷却されたローラー862、冷却された平面状接触面、または冷却されたドラム等の外部の冷却源と接触することができる。また冷却されたガス864を前記基板の一面と前記前駆体層の隣接する部分に供給し前記前駆体層の温度を前記IB−IIIA族元素カルコゲニドの最終化合物の結晶核生成が起きる加工温度以下にすることができる。当然ながら前記前駆体層上部の加熱に、限定しない例としてパルス化熱加工、プラズマ加熱、IRランプによる加熱等の他の装置を用いることもできる。
As shown in FIG. 12A, in one embodiment of the present invention, the thermal gradient used to form the
図12Bに示されるように本発明の他の実施形態では、前記結晶核生成層854を前記前駆体層850の下部に上述と同様の技術を用いて形成できる。本発明で使用される前記基板860は熱伝導性であるため、前記基板の下部の加熱も前記前駆体層の下部の加熱を引き起こす。そのため前記結晶核生成面は前記下部の底部に沿って形成される。前記前駆体層の上部は、限定はされないが、冷却されたガス、冷却されたローラー、その他の冷却装置等の各種の技術によって冷却できる。
As shown in FIG. 12B, in another embodiment of the present invention, the crystal nucleation layer 854 can be formed below the
前記結晶核生成層の形成後、好適には前記IB−IIIA族元素カルコゲニド最終化合物またはそれに近似する物質で構成される部分、前記前駆体層全体、または任意的に前記前駆体層の事実上加工されなかった部分を前記加工温度まで加熱し、前記残存する物質が前記結晶核生成層との接触により前記IB−IIIA族元素カルコゲニド最終化合物に変換され始めるようにする。前記結晶核生成層が結晶生成を導き、不均一な結晶形成による前記基板上のピンホールや他の以上の発生の可能性を最小化する。 After the formation of the crystal nucleation layer, preferably the portion composed of the IB-IIIA group chalcogenide final compound or a substance similar thereto, the entire precursor layer, or optionally the virtual processing of the precursor layer. The part that has not been heated is heated to the processing temperature so that the remaining material begins to be converted to the final IB-IIIA element chalcogenide compound by contact with the crystal nucleation layer. The crystal nucleation layer leads to crystal formation, minimizing the possibility of pinholes and other occurrences on the substrate due to non-uniform crystal formation.
当然ながら、前記に加えて、前記温度は前駆体層の異なる加工時間に亘って変化させることができる。制限しない例では、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。本発明の一実施形態では、最初の時間の期間で約50℃〜約200℃の温度から降下させることを含む。 Of course, in addition to the above, the temperature can be varied over different processing times of the precursor layer. In a non-limiting example, the first process can be heated at the first temperature over the process time and then changed to the second temperature for subsequent process time heating. Optionally, the method can include intentional one or more temperature drops, and in a non-limiting example, the method includes heating, cooling, heating, and then cooling. One embodiment of the present invention includes dropping from a temperature of about 50 ° C. to about 200 ° C. for a first time period.
(化学勾配による核形成層)
次いで図13A〜13Fを参照し、さらに本発明によるさらなるナノフレーク前駆体物質での結晶核生成層の形成方法を詳細に説明する。本発明の実施形態では、前記前駆体物質の各層の組成は、ある層で他の層よりも早く結晶生成が開始できるように選択できる。当然ながら、結晶核生成層形成を促進するように前記各種の結晶核生成層の形成方法を組
合せることができる。制限しない例では、前記熱勾配法と化学勾配法を組合せて結晶核生成層の形成を促進できる。前記熱勾配法、化学勾配法および/または薄膜結晶核生成層法を単一または複数の組合せで用いることが想像できる。
(Chemical gradient nucleation layer)
13A-13F, a method for forming a crystal nucleation layer with a further nanoflake precursor material according to the present invention will now be described in detail. In an embodiment of the present invention, the composition of each layer of the precursor material can be selected so that crystal formation can be initiated in one layer earlier than other layers. Naturally, the various methods for forming the crystal nucleation layer can be combined so as to promote the formation of the crystal nucleation layer. In a non-limiting example, the formation of the crystal nucleation layer can be promoted by combining the thermal gradient method and the chemical gradient method. It can be envisioned that the thermal gradient method, chemical gradient method and / or thin film nucleation layer method may be used in a single or combination.
前記光吸収体層の基板912上での形成が示される図13Aを参照する。前記基板912とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板912の表面に接触層914をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板912はモリブデンの接触層914でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板912への物質または物質層の形成または付着には、前記接触層914が用いられる場合には、前記接触層914への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。任意的に、当然ながら、層915を接触層914および/または直接基板912上に形成することができる。この層に溶液コーティング、蒸気および/または真空技術ベースの付着が行える。限定はされないが、前記層915は前記前駆体層916より薄い厚さを持ってよい。限定しない一例では前記層は約1から約100nmの厚さである。前記層915は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の1つから構成されてよい:IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新方式では1族)、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
Reference is made to FIG. 13A where the formation of the light absorber layer on a
図13Bに示されるように、前記基板上に前記前駆体層916が形成される。前記前駆体層916は一以上のIB族元素および一以上のIIIA族元素を含む。好適には、前記一以上のIB族元素は銅を含む。前記一以上のIIIA族元素はインジウムおよび/またはガリウムを含む。前記前駆体層は上記技術のいずれかを用いて形成される。一実施形態では前記前駆体層は、不純物または偶然マイクロフレーク以外の薄膜の成分に含まれるもの以外の酸素を含まない。前記前駆体層916は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ALD等の他の手段でも形成できる。例として、前記前駆体層916は銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素化合物である。一実施形態では前記非真空システムは約3.2kPa(24Torr)で稼動する。任意的に、当然ながら、層917は前駆体層916の上面に形成できる。当然ながら、前記積層は層915と917の両方または片方のみを有するか、またはどちらも有さないことができる。限定はされないが、前記層917の厚さは前記前駆体層916の厚さより薄くてもよい。限定しない一例では前記層の厚さは約1から約100nmである。前記層917は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の1つにより構成されてよい:IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新方式では1族)、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
As shown in FIG. 13B, the
図13Cを参照するが、任意的に二番目の前駆体原料により形成される二番目の前駆体層918を、前記一番目の前駆体層の上面にコーティングできる。前記二番目の前駆体原料は、前駆体層916中の前記最初の前駆体原料よりもカルコゲンに富む全体組成を持つ
ことができる。制限しない例では、最初のコーティングが二番目のコーティングよりも少ないセレン化物(しかし十分な量を含む)ような二層のコーティングにより(好適には前記両前駆体層をコーティングした後に一度の積層の加熱プロセスのみで)利用可能なSeの勾配を作ることができる。例えば、前記一番目のコーティングのための前駆体はCuxSey(ここで、xは二番目のコーティング中のものより大きい)の組成を持つことができる。または、次式中でxが大きいほど高い濃度(重量基準)のセレン化粒子を持つようなCuxSey粒子の混合物を含むこともできる。この実施形態では好適には各層は前記目標の化学量論を持つ。なぜならば前記C/I/G比率が各前駆体層で同一に保たれるからである。再び、この二番目の前駆体層918は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ALD等の他の手段でも形成できる。
Referring to FIG. 13C, a
前記カルコゲンの粒度、またはより一般的には底部から上部までの融点の勾配の背後にある理論的根拠は、深さによる結晶化の相対的速度を制御し、結晶化が、例えば、前駆体層の積層の底部分で上部分よりも速く生じるようにすることである。追加的な理論的根拠は、典型的な効果的溶液付着型CIGS太陽電池での共通粒状構造では、電池が光活性薄膜の上面で大きな粒子サイズを持ち、そのためその部分が光活性薄膜として主に活性になり、背後では小さな粒子サイズを持つが、まだ相当の電流変換効率を持つことである。当然ながら、他の実施形態では、異なる前駆体原料による複数の多くの層を、所望のカルコゲン勾配の構築に使用でき、またはより一般的には、融解温度および/または引き続くIB−IIIA族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での所望の勾配、さらに一般的には、生成する薄膜での所望の融解および/または引き続く前記IB−IIIA族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での、化学(組成的)勾配および/または熱勾配による勾配形成のために使用することができる。限定しない例として、本発明ではSe、In4Se3、GaおよびCu1Se1のような比較的低い融点を持つ原料と、In2Se3、Cu2Seのような比較的高い融点を持つ原料のように異なる融点を持つ原料を含む粒子および/またはマイクロフレークおよび/またはナノフレークを用いることができる。 The rationale behind the chalcogen particle size, or more generally the gradient of the melting point from bottom to top, controls the relative rate of crystallization with depth, and crystallization is, for example, a precursor layer Is to occur faster in the bottom part of the stack than in the top part. An additional rationale is that, in a typical granular structure in a typical effective solution-attached CIGS solar cell, the cell has a large particle size on the top surface of the photoactive thin film, so that the portion is mainly as a photoactive thin film. It becomes active and has a small particle size behind it, but still has considerable current conversion efficiency. Of course, in other embodiments, multiple layers of different precursor materials can be used to build the desired chalcogen gradient, or more generally, the melting temperature and / or the subsequent group IB-IIIA element chalcogenide The desired gradient in the solidification of the IB-IIIA element chalcogenide to the final compound, and more generally the desired melting in the solidification of the IB-IIIA element chalcogenide into the final compound. ) Can be used for gradient formation by gradient and / or thermal gradient. As a non-limiting example, in the present invention, a raw material having a relatively low melting point such as Se, In 4 Se 3 , Ga and Cu 1 Se 1 and a raw material having a relatively high melting point such as In 2 Se 3 and Cu 2 Se are used. Particles and / or microflakes and / or nanoflakes containing raw materials having different melting points can be used.
図13Cを参照するが、前記最初の前駆体層916と前記第二の前駆体層918をIB−IIIA族元素化合物薄膜922に焼結させるために、熱920が加えられる。前記熱920は、例えば上述の急速熱焼きなましプロセス等で供給される。特に前記基板912と前駆体層(複数の場合もある)916および/または918は室温から約200℃〜約600℃のプラトー温度まで加熱される。前記温度は前記プラトー範囲に約一瞬間から約60分間までの範囲で維持され次いで低下させる。
Referring to FIG. 13C,
図13Dに示されるように、任意的に、当然ながら、元素状カルコゲン粒子を含む層924を加熱前に前記前駆体層916および/または918にコーティングすることができる。もちろん、前記原料の積層が二番目の前駆体層を含まない場合は、前記層924が前記前駆体層916上に形成される。例として、また一般性を失うことなく、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。このような粒子は上述の方法により作ることができる。前記層924中のカルコゲン粒子は約1nmから約25ミクロンのサイズであり、好適には50nmから500nmである。前記カルコゲン粒子は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合し、前記前駆体層916および/または918に好適に湿式付着され前記層924を形成するためのインクまたはペーストを形成することができる。他の方法として、前記カルコゲン粒子は乾式プロセスによる基板への付着により前記層924を形成できる。
Optionally, as shown in FIG. 13D, of course, a
任意的に、図13Eに示されるように、特に図13Dで層924が形成されない場合には、任意的に追加のカルコゲン源を含む層926の追加および/またはカルコゲン源を含む雰囲気を層922に加えることができる。熱928を層922および前記層926および/または前記カルコゲン源を含む雰囲気に加えて、それらを前記カルコゲン源が融解し
、前記カルコゲン源と前記前駆体層922中の前記IB族元素およびIIIA族元素が反応するのに十分な温度まで加熱することができる。前記熱928は例えば上述の急速熱焼きなましプロセスで加えることができる。図13Fに示されるように、前記カルコゲン源と前記IBおよびIIIA族元素の反応はIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物の薄膜930を形成する。好適には前記IB−IIIA族元素カルコゲニド化合物はCuzIn1−xGaxSe2(1−y)S2y(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1、および0.5≦y≦1.5)の組成式を持つ。
Optionally, as shown in FIG. 13E,
さらに図13Aから13Fを参照するが、当然ながら前記前駆体原料と共にナトリウムを使用して生成される薄膜の性能を改善することができる。最初の方法では、図13Aおよび13Bとの関連で述べたように、原料を含む一以上のナトリウム層を前記前駆体層916の上および/または下に形成することができる。この形成は、溶液コーティングおよび/または、限定はされないが、スパッタリング、蒸発、CBD、電気めっき、ゾル−ゲルに基づくコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法(CVD)、物理蒸着法(PVD)、原子層蒸着法(ALD)等の他の技術や各種の手段により行うことができる。
Still referring to FIGS. 13A-13F, it should be understood that the performance of thin films produced using sodium with the precursor material can be improved. In the first method, one or more sodium layers containing raw materials can be formed on and / or below the
任意的に、二番目の方法ではナトリウムは前記積層中に、ナノフレークおよび/または前記前駆体層916中の粒子に対するナトリウムドーピングによって導入することができる。制限しない例では、前記前駆体層916のナノフレークおよび/または他の粒子は、限定はされないが、Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、および/またはCu−In−Ga−S−Naのようなナトリウムを含む物質である。本発明の一実施形態では、前記ナノフレークおよび/または他の粒子中のナトリウムの量は約1原子%以下である。他の実施形態では前記ナトリウムの量は約0.5原子%以下である。さらに他の実施形態では前記ナトリウムの量は約0.1原子%以下である。当然ながら、前記ドープされた粒子および/またはフレークはナトリウムを含む物質および/または元素状ナトリウムと原料の製粉を含む各種の方法で作成することができる。
Optionally, in the second method, sodium can be introduced into the stack by sodium doping on the nanoflakes and / or the particles in the
任意的に、三番目の方法ではナトリウムは粒子、ナノ粒子、マイクロフレークおよび/またはナノフレーク等タイプに関わらず分散されて前記インク自身に含まれることができる。制限しない例では、前記インクはナノフレーク(Naドープまたは非ドープ)および(限定はされないが、酢酸ナトリウムのような)有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物および/または(限定はされないが、硫化ナトリウムのような)無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有することができる。当然ながら前記インクに(別個の化合物として)加えられたナトリウム化合物は粒子(例えばナノ粒子)または溶液中の溶質および/またはミセルの形態で存在する。前記ナトリウムは前記ナトリウム化合物の「集合体」”aggregate”の形態(例えば、分散された粒子)および「分子的に溶解した」”molecularly dissolved” 形態で存在する。前記三つの方法は、お互いになんら排他的なものではなく、単独またはそれらを組合せて所望のナトリウム量を前記前駆体原料が含まれる前記積層に提供することができる。さらにナトリウムおよび/またはナトリウムを含む化合物を前記基板(例えば、前記モリブデン層)に加えることができる。また、同一または異なる原料の複数の前駆体層が用いられている場合は、ナトリウムを含む層を1つまたは複数の前駆体層の間に形成できる。当然ながら、前記ナトリウム源は前記の例に限定されない。制限しないナトリウム源の例は、基本的に脱プロトン化されたアルコールであって、プロトンがナトリウムで置換されたもの、脱プロトン化された有機または無機酸、前記の(脱プロトン化された)酸のナトリウム塩、N
axHySezSuTevOw(ここでx、y、z、u、vおよびw≧0)、NaxCuyInzGauOv(ここでx、y、z、uおよびv≧0)、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および下記の酸のナトリウム塩:ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、9−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、9−オクタデセン酸、11−オクタデセン酸、9,12−オクタデカジエン酸、9,12,15−オクタデカトリエン酸および/または6,9,12−オクタデカトリエン酸、を含む。
Optionally, in the third method, sodium can be dispersed and included in the ink itself regardless of the type, such as particles, nanoparticles, microflakes and / or nanoflakes. In a non-limiting example, the ink may be nanoflakes (Na-doped or undoped) and sodium compounds with organic counter ions (such as but not limited to sodium acetate) and / or (but not limited to sodium sulfide). A) a sodium compound having an inorganic counter ion. Of course, the sodium compound added (as a separate compound) to the ink is present in the form of particles (eg nanoparticles) or solutes and / or micelles in solution. The sodium exists in the form of “aggregates” (eg, dispersed particles) and “molecularly dissolved” forms of the sodium compound. The three methods are not mutually exclusive and can be provided alone or in combination with each other to provide a desired amount of sodium to the stack including the precursor raw material. Furthermore, sodium and / or a compound containing sodium can be added to the substrate (for example, the molybdenum layer). Further, when a plurality of precursor layers of the same or different raw materials are used, a layer containing sodium can be formed between one or a plurality of precursor layers. Of course, the sodium source is not limited to the above example. Non-limiting examples of sodium sources are basically deprotonated alcohols in which the proton is replaced with sodium, deprotonated organic or inorganic acids, the aforementioned (deprotonated) acids Sodium salt of N
a x H y Se z S u Te v O w ( where x, y, z, u, v and w ≧ 0), Na x Cu y In z Ga u O v ( where x, y, z, u And v ≧ 0), sodium hydroxide, sodium acetate, and sodium salts of the following acids: butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, octadecanoic acid, 9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octadecatrienoic acid and / or 6,9,12-octadecatrienoic acid.
任意的に、図13Fに見られるように、当然ながらナトリウムおよび/またはナトリウム化合物を前記加工されたカルコゲニド薄膜に前記前駆体層の焼結後または加工後に加えることができる。この本発明の実施形態は、このようにCIGS形成後に前記薄膜を修飾できる。ナトリウムによって、粒子境界に付随するキャリアー捕獲レベルが減少され、前記薄膜の電子特性の改善を可能にする。各種の上記に列挙されたようなナトリウムを含む物質は層932として前記加工された薄膜に付着され、次いで焼きなまされて、前記CIGS薄膜を処理する。
Optionally, as seen in FIG. 13F, it is understood that sodium and / or sodium compounds can be added to the processed chalcogenide thin film after sintering or processing of the precursor layer. This embodiment of the present invention can thus modify the thin film after CIGS formation. Sodium reduces the level of carrier trapping associated with grain boundaries, allowing for improved electronic properties of the thin film. Various sodium-containing materials such as those listed above are applied to the processed film as
さらに、前記ナトリウム物質は他の元素と組み合わされバンドギャップ拡大効果をもたらすことができる。この効果をもたらす二元素にはガリウムと硫黄が含まれる。ナトリウムに加える前記一以上のこれらの元素は、さらに前記光吸収体層の性質を改善する。限定はされないが、Na2S、NaInS2等のナトリウム化合物の使用は、NaとSの両者を前記薄膜に供給し、限定はされないが、RTA 工程等による焼きなましにより、未修飾のCIGS層または薄膜のバンドギャップとは異なったバンドギャップを持つ層を提供する。 Further, the sodium material can be combined with other elements to provide a band gap widening effect. Two elements that provide this effect include gallium and sulfur. The one or more of these elements added to sodium further improve the properties of the light absorber layer. Although not limited, the use of a sodium compound such as Na 2 S or NaInS 2 supplies both Na and S to the thin film, but is not limited, but is not limited, but by annealing by an RTA process or the like, an unmodified CIGS layer or thin film A layer having a band gap different from the band gap is provided.
次いで図14を参照するが、本発明の実施形態はロールツーロールの製造に適合できるものである。特にロールツーロール製造システム1000では、可撓性基板1001、例えばアルミニウム箔はローラー1002から出発進行しローラー1004に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板1001は一連のアプリケータ1006A、1006B、1006C、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置1008A、1008B、1008Cを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および/または副層の焼きなましによる高密度薄膜の形成に用いられる。図4に図示されている例では、アプリケータ1006Aおよび1006Bは、前駆体層の異なる副層(前駆体層106のような)に適用することができる。ヒーター装置1008Aおよび1008Bは、各副層に次の副層が付着される前の焼きなましに使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ1006Cは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材料の追加層に適用することができる。ヒーター装置1008Cは、上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層(または副層)を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記IB−IIIA−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および/またはセグメント化されたロールツーロール製造および/またはバッチモードのプロセスのどれでもよい。
Referring now to FIG. 14, embodiments of the present invention are adaptable for roll-to-roll manufacturing. In particular, in the roll-to-
前記印刷工程の合計数は、バンドギャップに階調差を有する光吸収体層構築のために変更することができる。例えば、前記光吸収体層内バンドギャップを生成するために、追加層(第四、第五、第六等)を印刷することができる(および印刷工程間で任意に焼きなまされる)。他の方法として、より少数の薄膜(例えば、二重印刷)を印刷し、あまり微細にグレード化されないバンドギャップを生成することができる。上記実施形態では異なる量のカルコゲンを各層に有することができ、同時に存在する前記カルコゲン量に影響を受
ける結晶の成長を変化させられる。
The total number of printing steps can be changed to construct a light absorber layer having a gradation difference in the band gap. For example, additional layers (fourth, fifth, sixth, etc.) can be printed (and optionally annealed between printing steps) to generate the band gap in the light absorber layer. Alternatively, a smaller number of thin films (eg, duplex printing) can be printed to produce a bandgap that is not very finely graded. In the above embodiment, different amounts of chalcogen can be included in each layer, and the growth of crystals affected by the amount of chalcogen present at the same time can be changed.
さらに、当然ながら、本発明によれば任意の数のフレークおよび非フレーク粒子の組合せも前記各種の層に使用できる。制限しない例では、前記組合せは以下のものを含む。 Furthermore, it will be appreciated that any number of flake and non-flake particle combinations may be used in the various layers according to the present invention. In a non-limiting example, the combination includes:
限定されないが、カルコゲニドおよび非カルコゲニド物質は前記表4および5より選択することができる。 Although not limited, chalcogenide and non-chalcogenide materials can be selected from Tables 4 and 5 above.
(低下した融解温度)
さらに本発明の他の実施形態では、前記粒子またはフレーク元素の比率は、より望まれる材料物性を生成させるために変更できる。限定しない一例では、この実施形態は、所望の元素の化学量論比を用い、前記インクに用いられる前記粒子の融解温度を低下させることを含むことができる。制限しない例として、IB族元素カルコゲニドについて前記IB族元素の量と前記カルコゲンの量を制御して、生成物を相図中の低下した融解温度を持つ部分に移動させることができる。このように、CuxSeyでは、前記のxとyの値を、相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択できる。下記物質の相図は、ASMによる ASM Handbook,Volume 3 Alloy Phase Diagrams(1992)に掲載されており、参照により全ての目的で全体が国際的また包括的に本願に包含される。いくつかの特定の例はページ 2−168、2−170、2−176、2−178、2−208、2−214、2−257、およびまたは2−259に見出される。
(Lower melting temperature)
In yet another embodiment of the present invention, the ratio of the particles or flake elements can be varied to produce more desirable material properties. In one non-limiting example, this embodiment can include using a stoichiometric ratio of the desired element to lower the melting temperature of the particles used in the ink. By way of non-limiting example, for the group IB element chalcogenide, the amount of the group IB element and the amount of the chalcogen can be controlled to move the product to the portion of the phase diagram having a reduced melting temperature. Thus, in Cu x Se y , the values of x and y can be determined with reference to the phase diagram to produce a material having a reduced melting temperature. Phase diagrams for the following materials are published in ASM Handbook, Volume 3 Alloy Phase Diagrams (1992) by ASM, and are hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes, internationally and comprehensively. Some specific examples are found on pages 2-168, 2-170, 2-176, 2-178, 2-208, 2-214, 2-257, and / or 2-259.
制限しない例としては、セレン化銅は銅とセレンの比率に依存して、複数の融解温度を持つ。よりSeに富む(すなわち左側の純粋な銅と右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側)固溶体Cu2−xSeは液体セレンを生成する。組成に依存して 融解温度は221℃(Cu1Se2よりSeに富む)、332℃(Cu1Se1とCu1Se2の間の組成)、および377℃(Cu2−xSeとCu1Se1の間の組成)である。523℃以上では、物質は共晶混合物(〜57.9重量%Se)よりSeに富むCu−Seの液体である。前記固溶体Cu2−xSeと(〜57.9重量%Se)の中間の組成では、523℃とすぐ上の温度で、固溶体Cu2−xSeと共晶混合物液体(〜57.9重量%Se)となる。 As a non-limiting example, copper selenide has multiple melting temperatures depending on the ratio of copper to selenium. The more solid Se (ie, the right side of the binary phase diagram of pure copper on the left side and pure selenium on the right side) solid solution Cu 2 -xSe produces liquid selenium. Depending on the composition, the melting temperature is 221 ° C. (Se richer than Cu 1 Se 2 ), 332 ° C. (composition between Cu 1 Se 1 and Cu 1 Se 2 ), and 377 ° C. (Cu 2 -xSe and Cu 1 Composition between Se 1 ). Above 523 ° C., the material is a Cu-Se liquid richer in Se than the eutectic mixture (˜57.9 wt% Se). In the intermediate composition of the solid solution Cu 2 -xSe and (˜57.9 wt% Se), the solid solution Cu 2 -xSe and the eutectic mixture liquid (˜57.9 wt% Se) at a temperature just above 523 ° C. It becomes.
他の制限しない例では、ガリウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化ガリウムを含む。Ga2Se3よりSeに富む(すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側)は220℃より高い温度で主成分が純Seの液体を生成する。Ga−SeでGa1Se1よりSeに富む物質は、例えば、
化合物Ga2Se3(またはGa1Se1よりSeに富む全てのもの)の生成で行えるが、他のセレン源を(セレン自身またはSeに富むCu−Se)をGa1Se1とGa2Se3の中間またはどちらかに等しい組成の物質に加えると、加工温度でGa−Seが液化する。従って、追加のSe源はセレン化ガリウムを含む液体の生成を促進するために加えることができる。
Other non-limiting examples include gallium selenide that can have multiple melting temperatures depending on the ratio of gallium to selenium. Se richer than Ga 2 Se 3 (ie, the right side of the binary phase diagram of pure gallium on the left and pure selenium on the right) produces a liquid whose main component is pure Se at a temperature higher than 220 ° C. A substance rich in Se in Ga-Se than Ga 1 Se 1 is, for example,
The compound Ga 2 Se 3 (or anything Se-richer than Ga 1 Se 1 ) can be generated, but other selenium sources (selenium itself or Se-rich Cu—Se) can be replaced with Ga 1 Se 1 and Ga 2 Se. When added to a substance having a composition equal to or in the middle of 3 , Ga-Se liquefies at the processing temperature. Thus, additional Se sources can be added to facilitate the production of a liquid containing gallium selenide.
さらに他の制限しない例では、インジウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化インジウムを含む。In2Se3よりSeに富む(すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側)は220℃より高い温度で主成分が純Seの液体を生成する。In−SeでIn1Se1よりSeに富む物質は、In2Se3の液体とIn6Se7(またはバルク組成でIn1Se1とSeの中間)の液体を生成するが、In1Se1とIn2Se3の中間またはどちらかの組成に等しい物質に他のセレン源(セレン自身またはSeに富むCu−Se)を加えると加工温度でIn−Seが液化する。任意的にIn−Seでは、より多くの液体を生成するために「他の」方向(すなわち前記二成分相図で左方向)に移り、あまりSeに富まない組成にする方法がある。純粋なInとIn4Se3の中間の組成(または温度により、InとIn1Se1の中間またはInとIn6Se7の中間)では、純粋な液体Inが156℃で生成し、520℃で(またはよりSeに富む方向に向かう場合には、共晶混合物(〜24.0重量%Se)からIn1Se1の間では、より高い温度で)さらに多くの液体が生成する。基本的に、バルク組成で前記In−Se共晶混合物(〜24.0重量%Se)よりSeに乏しい場合、全てのIn−Seが520℃で液体に変換される。もちろんこれらのタイプのSeの乏しい物質では、他の粒子(限定されないが、Cu1Se2および/またはSe)の1つまたは他のSe源がSe含量を増加させるために必要である。 Yet another non-limiting example includes indium selenide that can have multiple melting temperatures depending on the ratio of indium to selenium. Se richer than In2Se3 (i.e., the right side of the binary phase diagram of pure gallium on the left and pure selenium on the right) produces a liquid whose main component is pure Se at temperatures above 220 ° C. Rich material in Se than In1Se1 with In-Se, but generates a liquid In 2 Se 3 of the liquid and In 6 Se 7 (or intermediate In 1 Se 1 and Se in bulk composition), In 1 Se 1 and In When another selenium source (selenium itself or Se-rich Cu-Se) is added to a substance having an intermediate composition of either 2 Se 3 or equal to either composition, In-Se liquefies at the processing temperature. Optionally, in In-Se, there is a way to move in the “other” direction (ie, to the left in the binary phase diagram) to produce more liquid, resulting in a less Se-rich composition. With an intermediate composition between pure In and In 4 Se 3 (or intermediate between In and In 1 Se 1 or between In and In 6 Se 7 depending on the temperature), pure liquid In is produced at 156 ° C. (Or, in the more Se-rich direction, more liquid is produced between the eutectic mixture (˜24.0 wt% Se) and higher temperatures between In 1 Se 1 ). Basically, if the bulk composition is less Se than the In-Se eutectic mixture (~ 24.0 wt% Se), all In-Se is converted to a liquid at 520 ° C. Of course, for these types of Se-deficient materials, one or other source of other particles (but not limited to Cu 1 Se 2 and / or Se) is required to increase the Se content.
従って、本発明の加工温度での液体の生成は下記のものによることができる:1)別個のセレン源の添加、2)Cu2−xSeよりSeに富むCu−Seの使用、3)Gaエマルジョン(またはIn−Gaエマルジョン)、またはIn(無空気環境中で)の使用、または4)無空気環境中であるが、In1Se1よりSeが乏しいIn−Seの使用。セレン化銅を使用するとき、その組成はCuxSey(ここで、xは約2から約1の範囲およびyは約1から約2の範囲)であってよい。セレン化インジウムを使用するとき、その組成はInxSey(ここで、xは約1から約6の範囲およびyは約0から約7の範囲)であってよい。セレン化ガリウムを使用するとき、その組成はGaxSey(ここで、xは約1から約2の範囲およびyは約1から約3の範囲)であってよい。 Thus, generation of the liquid at the processing temperature of the present invention may be by the following: 1) the addition of a separate source of selenium, 2) the use of Cu 2 -XSe rich than Se Cu-Se, 3) Ga emulsion (Or use of In-Ga emulsion), or In (in an air-free environment), or 4) use of In-Se in an air-free environment but with less Se than In 1 Se 1 . When copper selenide is used, its composition may be Cu x Se y, where x is in the range of about 2 to about 1 and y is in the range of about 1 to about 2. When indium selenide is used, its composition may be In x Se y, where x is in the range of about 1 to about 6 and y is in the range of about 0 to about 7. When gallium selenide is used, its composition may be Ga x Se y, where x is in the range of about 1 to about 2 and y is in the range of about 1 to about 3.
当然ながら、別個のセレン源の追加は、加工温度下でセレン化粒子と液体セレンの接触面で、はじめにその組成がよりSeに富む挙動を示すことを可能にする。 Of course, the addition of a separate selenium source allows the composition to initially exhibit a more Se-rich behavior at the contact surface between the selenized particles and liquid selenium at the processing temperature.
(カルコゲン蒸気環境)
次に図15Aを参照し、さらに本発明の他の実施形態について説明する。ナノフレーク前駆体物質を使用するこの実施形態では、当然ながら、カルコゲン蒸気からの超過圧が前記薄膜の加工と結晶成長の改善のためのカルコゲン雰囲気の供給に用いられる。図15Aは加工室1050、接触層1054を有する基板1052と前駆体層1056を示す。追加のカルコゲン源1058は前記加工室に含まれ、線で示されるカルコゲン蒸気1060を発生する温度まで加熱される。本発明の一実施形態では、前記カルコゲン蒸気は、雰囲気中に、加工温度下および加工圧力下でのカルコゲン分圧を維持するために要求される、カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を持つように供給され、前記前駆体層からのカルコゲン損失を最小化し、もし必要であれば前記前駆体層に追加のカルコゲンを供給する。前記分圧は、前記加工室1050または前記前駆体層1056の温度の関数として決定される。当然ながら、前記カルコゲン蒸気は前記加工室1050内で非真空圧下に使用できる。一実施形態では加工室の圧力はほぼ大気圧であってよい。理想気体の法則であるP
V=nRTに従うと、当然ながら前記温度は前記蒸気圧に影響する。一実施形態ではこのカルコゲン蒸気は、一部または完全に密閉された加工室に配置されたカルコゲン源1062または前記加工室に連結されたカルコゲン源1062から供給される。より開放された加工室を使う他の実施形態では、前記カルコゲン雰囲気はカルコゲン蒸気の発生源の供給により提供されることができる。前記カルコゲン蒸気は前記薄膜中にカルコゲンを保つことを助けるため、または前記前駆体層の変換のためのカルコゲンを供給する。このように前記カルコゲン蒸気は過剰のカルコゲンを供給するために使うことも使わないこともできる。いくつかの実施形態では、このことは薄膜により多くのカルコゲンを追加するよりも、薄膜中のカルコゲンのレベルを保つために機能することができる。任意的に、これはカルコゲンを供給しないと無カルコゲンまたは無セレン状態になる前駆体層に導入されるカルコゲンとして使用される。前記カルコゲン蒸気への暴露は非真空環境下で行うことができる。前記カルコゲン蒸気への暴露は、大気圧下で行うことができる。これらの条件は本明細書に記載されるどの実施形態にも適用することができる。前記カルコゲンは、キャリアーガスにより前記加工室に運ばれることができる。前記キャリアーガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスであってよい。このカルコゲン雰囲気システムはロールツーロールシステムでの使用に適応可能である。
(Chalcogen vapor environment)
Next, another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 15A. In this embodiment using nanoflakes precursor material, of course, the overpressure from the chalcogen vapor is used to supply the chalcogen atmosphere for processing the thin film and improving crystal growth. FIG. 15A shows a
According to V = nRT, the temperature naturally affects the vapor pressure. In one embodiment, the chalcogen vapor is supplied from a
次に図15Bを参照するが、この図では前記前駆体層を積層した前記基板1070が可撓性でありロール1072と1074の間に配置することのできる本発明が、ロールツーロールシステムに適応できることが示される。前記加工室1076内は真空でも非真空圧力でもよい。前記加工室1076は、ロールツーロール基板1070の前記加工室への入り口と出口でのカルコゲン蒸気の損失を最小化するように、差圧バルブを組み込むように構成されることができる。
Reference is now made to FIG. 15B, where the
次に図15Cを参照するが、さらに本発明の他の実施形態では前記基板全体を保持するためのロールツーロール構成に付随するロール1072または1074を含み、十分な大きさを持つ加工室1090を使用する。
Referring now to FIG. 15C, yet another embodiment of the present invention includes a sufficiently large processing chamber 1090 that includes
図16Aを参照するが、当然ながら前記本発明の実施形態は剛体基板1100にも使用できる。制限しない例としては、前記剛体基板1100は、ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、被覆ポリマー、またはその他等の太陽電池または太陽電池モジュール基板として使用するのに好適な剛体物質である。剛体基板1100の加工エリアや他の収納エリアへの移動に高速ピックアンドプレースロボット1102を使用できる。図16Aでは、前記基板1100は、コンベアベルトに置かれ、次いで前記各種の加工室を通過する。任意的に、前記基板1100は、このときまでに、すでにいくつかの加工を受けて前記基板1100上に前駆体層が存在してもよい。本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を前記基板1100が前記加工室1106を通過する際に形成できる。
Referring to FIG. 16A, it should be understood that the embodiment of the present invention can also be used for the
図16Bは、本システムの他の実施形態を示し、ピックアンドプレースロボット1110が複数の剛体基板のキャリアー装置1112上への配置に用いられ、次いで矢印1114で示される加工エリアに運ばれる。これにより、複数の基板1100が、加工を受けるために全て一緒に載置されることができる。次に図17を参照し、さらに本発明の他の実施形態を説明する。一実施形態では前駆体層1500形成に用いられる粒子は、金属間粒子1502を含むことができる。一実施形態では金属間物質は、少なくとも二つの元素を含む物質で、前記金属間物質中の1つの元素の量が前記金属間物質および/または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約50モル%よりも少ないものである。二番目の元素の量は可変であり、前記金属間物質および/または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約50モル%未満から、約50モル%以上の範囲に亘ることができる。他の方法としては、金属間相物質が二以上の金属から構成されることができ、前記金属間相物
質中では、構成元素は、最終固溶体の上限と、前記金属間相物質中の元素のうちの1つの元素の約50%より構成される合金の中間の比率で混合される。図10中の拡大図に示される粒子の分布は単に説明のためのものであり、なんら制限するものではない。当然ながら、いくつかの実施形態では、粒子は、全て金属間物質を含む粒子であり、または金属と金属間物質の混合物を含む粒子であり、または金属粒子と金属間粒子であり、または前記の混合物であってよい。
FIG. 16B shows another embodiment of the present system where a pick and
当然ながら、金属間相物質は複数の金属を含む化合物および/または中間固溶体であり、純粋な金属または最終固溶体のどちらとも異なる特徴的な性質と結晶構造を有する。金属間相物質はひとつの物質の他の物質への結晶格子空孔を通じた拡散から生じるが、この結晶格子空孔は、欠陥、汚染、不純物、粒子境界、および機械的応力により生じる。複数の金属が互いに拡散しあうと、二つの物質が結合した中間の金属種が生成される。金属間化合物のサブタイプには、電子化合物と侵入型化合物が含まれる。 Of course, intermetallic materials are compounds and / or intermediate solid solutions containing multiple metals and have characteristic properties and crystal structures that are different from either pure metals or final solid solutions. Intermetallic phase material arises from diffusion through crystal lattice vacancies into one material to another, which crystal lattice vacancies are caused by defects, contamination, impurities, grain boundaries, and mechanical stress. When a plurality of metals diffuse together, an intermediate metal species in which two substances are combined is generated. Subtypes of intermetallic compounds include electronic compounds and interstitial compounds.
電子化合物は、互いに異なる結晶構造、原子価または陽性度を有する複数の金属の混合により生じ、その限定しない例にはセレン化銅、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、テルル化銅、テルル化ガリウム、テルル化インジウムおよび同様および/または関連物質および/またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれる。 The electronic compound is generated by mixing a plurality of metals having different crystal structures, valences or positivity, and non-limiting examples thereof include copper selenide, gallium selenide, indium selenide, copper telluride, gallium telluride, Indium telluride and similar and / or related materials and / or fusions or mixtures of these materials are included.
侵入型化合物は、互いに原子サイズが十分近く、侵入型結晶構造を形成できる複数の金属または金属と非金属元素の混合により生じ、1つの元素の原子が他の元素の原子間の隙間に割り込んでいる。各物質が単結晶相である金属間物質は、二つの物質は通常同一のスペクトルに重ねあわされた二つの回折ピークを示し、その各々が個々の物質を代表する。このように金属間化合物は同一ボリューム内に通常二つの物質の各結晶構造を含む。限定しない例には、Cu−Ga、Cu−Inおよび同様および/または関連物質および/またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれ、各元素の他の元素に対する組成比は、その物質を相図内の最終固溶体以外の領域に置く。金属間物質は、金属が相互間で高度に均一かつ一律の様式で分散され、また各物質が実質的に互いに同量存在するため、CIGS光起電性装置の前駆体物質の形成に有用であり、このように実質的に全三次元方向および、ナノ、マイクロ、メゾのスケールで均一な高品質の光吸収体層薄膜を形成するための急速な反応動力学を可能にする。 An interstitial compound is formed by a mixture of a plurality of metals or metals and nonmetallic elements that are close enough to each other in atomic size and capable of forming an interstitial crystal structure, and an atom of one element breaks into a gap between atoms of another element. Yes. An intermetallic material in which each material is a single crystal phase, the two materials usually exhibit two diffraction peaks superimposed on the same spectrum, each representing an individual material. Thus, an intermetallic compound usually contains the crystal structures of two substances in the same volume. Non-limiting examples include Cu-Ga, Cu-In, and similar and / or related materials and / or fusions or mixtures of these materials, where the composition ratio of each element to other elements is a relative to that material. Place it in an area other than the final solid solution in the figure. Intermetallic materials are useful in forming precursor materials for CIGS photovoltaic devices because the metals are distributed in a highly uniform and uniform manner between each other, and each material is present in substantially the same amount as each other. Yes, thus allowing rapid reaction kinetics to form high quality light absorber layer films that are uniform in substantially all three dimensional directions and at nano, micro, and meso scales.
合成と取り扱いの困難なインジウムのナノ粒子を添加しない場合、最終固溶体は十分に広範囲の前駆体物質が前駆体薄膜に、高度に光吸収性の光反応性光吸収体層の形成に必要な正しい比率(例えば、Cu/(In+Ga)=0.85)で取り込まれることを、直ちには可能にしない。さらに最終固溶体は金属間物質および/または中間固溶体(最終固溶体と元素の中間の固溶体)とは異なる機械的性質を有する。制限しない例として、いくつかの最終固溶体は粉砕のための十分な脆性を持たない。他の実施形態は製粉のためには硬すぎることがある。金属間物質および/または中間固溶体の使用はこれらの障害のいくつかを解決できる。 Without the addition of indium nanoparticles, which are difficult to synthesize and handle, the final solid solution has a sufficiently wide range of precursor materials to form the precursor thin film, which is necessary to form a highly light-absorbing photoreactive light absorber layer. It is not immediately possible to be taken in at a ratio (eg Cu / (In + Ga) = 0.85). Furthermore, the final solid solution has different mechanical properties from the intermetallic substance and / or the intermediate solid solution (solid solution intermediate between the final solid solution and the element). As a non-limiting example, some final solid solutions do not have sufficient brittleness for grinding. Other embodiments may be too hard for milling. The use of intermetallic materials and / or intermediate solid solutions can solve some of these obstacles.
金属相を有する粒子1502の利点は多種多様である。制限しない例としては、薄膜太陽電池に好適に使用される前駆体物質は、各々銅とインジウムのようなIBおよびIIIA族元素を含有できる。もしCu1In2のようなCu−Inの金属間相を使えば、インジウムはInに富むCu 物質の一部分であり、純粋なインジウムとして加えられるわけではない。金属状粒子である純粋なインジウムを加えることは、In粒子の高収率での合成の達成が困難であり、小さく狭いナノ粒子のサイズ分布および粒子サイズの選別が必要なこと、さらにコストの点から言って困難な課題である。Inに富むIn−Cuの金属間粒子の使用により、前駆体物質としての元素状Inの使用が回避できる。さらに前記金属間物質はCuに乏しいため、前記前駆体物質に必要な量のCuを別個に正確に加えること
ができるという利点が生じる。Cuの比率は、CuとInから生成される合金または固溶体の固定比率に縛られる必要は無い。前記金属間物質とCuの量は所望の化学量論比に達するよう所望どおり精密に調整できる。これらの粒子のボールミル粉砕により、粒子サイズの選別は不要になるので、コスト削減と製造プロセスの処理能力の向上が図れる。
The advantages of
特定のいくつかの本発明の実施形態では、金属間物質がより広範囲の柔軟性を提供できるようにできる。経済的な元素状インジウム粒子の製造は困難であるので、より経済的なインジウム源を持つことは有益である。さらに、もしこのインジウム源でも層中のCu/(In+Ga)とGa/(In+Ga)両方の比率をお互いに独立に変えることが可能であれば有利である。制限しない一例としては、Cu11In9と金属間相を持つCu1In2は区別できる。このことは1つの前駆体物質の層だけ使用する場合にとりわけ当てはまる。もし、この特定の例でインジウムがCu11In9のみにより供されるとすると、最終のIB−IIIA−VIA化合物で実現される化学量論比はより制限される。しかしながらCu1In2を単独のインジウム源とする場合には、最終のIB−IIIA−VIA化合物でいっそう多くの比率範囲が創造される。Cu1In2は、前記Cu/(In+Ga)とGa/(In+Ga)の比率の独立した広範囲での変化を可能にするが、一方Cu11In9ではそうではない。例えば、Cu11In9ではGa/(In+Ga)=0.25の比率に対してCu/(In+Ga)>0.92の比率のみを許容する。また他の例では、Cu11In9はGa/(In+Ga)=0.20の比率に対してCu/(In+Ga)>0.98の比率のみを許容する。また他の例では、Cu11In9はGa/(In+Ga)=0.15の比率に対してCu/(In+Ga)>1.04の比率のみを許容する。このように金属間物質は、とりわけ前記金属間物質が前記最終化合物の一元素の唯一の源である場合、前記最終化合物のCu/(In+Ga)組成比に関しては約0.7から約1.0の範囲、およびGa/(In+Ga)組成比に関しては約0.05から約0.3の範囲と、より広範囲に亘る化学量論比を持つ前記最終化合物を生成することができる。他の実施形態ではCu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.0の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Cu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.1の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Cu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.5の範囲が可能である。このことにより、通常、追加のCuxSeyを加えることが可能になり、これはもし上部表面に残存している場合には除去が可能である。当然ながら、これらの比率は本明細書に記載される全ての実施形態に適用可能である。 Certain specific inventive embodiments can allow intermetallic materials to provide a wider range of flexibility. It is beneficial to have a more economical source of indium, as it is difficult to produce economical elemental indium particles. Furthermore, it would be advantageous if this indium source could change both the Cu / (In + Ga) and Ga / (In + Ga) ratios in the layer independently of each other. As an example without limitation, Cu 11 In 9 and Cu 1 In 2 having an intermetallic phase can be distinguished. This is especially true when only one precursor material layer is used. If in this particular example, indium is provided solely by Cu 11 In 9, the stoichiometric ratio achieved with the final IB-IIIA-VIA compound is more limited. However, when Cu 1 In 2 is the sole indium source, more ratio ranges are created with the final IB-IIIA-VIA compound. Cu 1 In 2 allows independent and wide-range changes in the ratio of Cu / (In + Ga) and Ga / (In + Ga), while Cu 11 In 9 does not. For example, Cu 11 In 9 allows only a ratio of Cu / (In + Ga)> 0.92 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.25. In another example, Cu 11 In 9 allows only a ratio of Cu / (In + Ga)> 0.98 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.20. In another example, Cu 11 In 9 allows only a ratio of Cu / (In + Ga)> 1.04 with respect to a ratio of Ga / (In + Ga) = 0.15. Thus, the intermetallic material is about 0.7 to about 1.0 with respect to the Cu / (In + Ga) composition ratio of the final compound, particularly when the intermetallic material is the only source of one element of the final compound. And a Ga / (In + Ga) composition ratio in the range of about 0.05 to about 0.3, and the stoichiometric ratio over a wider range can be produced. In other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.0. In still other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.1. In still other embodiments, the Cu / (In + Ga) composition ratio can range from about 0.01 to about 1.5. This usually allows additional Cu x Se y to be added, which can be removed if it remains on the upper surface. Of course, these ratios are applicable to all embodiments described herein.
さらに、当然ながら加工中に金属間物質は他の化合物より多量の液体を生成できる。制限しない例では、加工中の加熱によりCu1In2はCu11In9より多量の液体を生成する。液層では、物質がより容易に移動し混合できるため、より多量の液体によって、より活発な原子の混合が促進される。 Further, of course, during processing, intermetallic materials can produce a larger amount of liquid than other compounds. In a non-limiting example, Cu 1 In 2 produces more liquid than Cu 11 In 9 due to heating during processing. In the liquid layer, substances can move and mix more easily, so a larger amount of liquid facilitates more active mixing of atoms.
さらに、制限はされないが、Cu1In2のような特定のタイプの金属間粒子には特有の利点がある。Cu1In2は準安定物質である。前記物質には、本発明では利点となる、より分解しやすい傾向があり反応速度を(動力学的に)増大させる。さらに、前記物質は酸化を受けにくい傾向があり(例えば純Inと比較して)、このことはさらにプロセスを単純化する。この物質は単相であることができ、従って前駆体物質としてより均一となのでより良好な収率をもたらす。 Furthermore, although not limited, certain types of intermetallic particles, such as Cu 1 In 2 , have particular advantages. Cu 1 In 2 is a metastable material. The materials tend to be more prone to degradation, which is an advantage in the present invention, and increase (kinetically) the reaction rate. Furthermore, the material tends to be less susceptible to oxidation (eg compared to pure In), which further simplifies the process. This material can be single phase, and thus more uniform as a precursor material, resulting in better yields.
図18および19に示されるように、前記基板1506に前記層1500を付着後、好適な雰囲気下での加熱により、図18に示される前記層1500は反応して図19に示される薄膜1510を形成する。当然ながら上述したように、前記層1500は層915と917と併せて使用できる。前記層915は、各種の物質から構成されることができ、限定はされないが、IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新方式では
1族)、前記元素より選ばれる二成分および/または多成分合金、前記元素より構成される固溶体から選ばれる少なくとも1つから構成されることができる。当然ながら、限定はされないが、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、および/または硫化ナトリウムインジウム等のナトリウムまたはナトリウムを主成分とする物質を、形成される薄膜の品質向上のために前駆体物質として層915に用いることができる。図6Fとの関連で前述したように、図19は層932をさらに使用できることを示している。上記でナトリウムの含有量に関して示唆された全ての方法は、図17〜19に示される実施形態での使用に適合することができる。
18 and 19, after the
当然ながら、本発明の他の実施形態も 少なくとも二つの元素より構成され、そのうちの少なくとも1つの元素の量が前駆体物質中のその元素の合計モル量の約50モル%よりも少ない物質を開示する。これはIB族元素量がIIIA族元素量より少ない金属間物質の実施形態を含む。制限しない例としては、これは他のCuに乏しいCuxIny粒子(ここでx<y)などのIBに乏しいIB−IIIA族元素物質を含むことができる。前記IIIA族元素物質量は、所望の(前記前駆体物質中に約50モル%より多い、または50モル%未満の前記元素)範囲であってよい。他の制限しない例では、Cu1Ga2を元素状Cuと元素状Inと共に用いることができる。この物質は金属間物質ではないが、この物質は中間固溶体であり、最終固溶体とは異なる。全ての固体粒子Cu1Ga2前駆体に基づいて生成される。この実施形態ではエマルジョンは用いられない。 Of course, other embodiments of the present invention also disclose a material comprised of at least two elements, the amount of at least one of which is less than about 50 mole percent of the total molar amount of that element in the precursor material. To do. This includes embodiments of intermetallic materials in which the amount of Group IB elements is less than the amount of Group IIIA elements. As a non-limiting example, this can include other IB-depleted IB-IIIA elemental materials, such as Cu-depleted Cu x In y particles (where x <y). The amount of Group IIIA elemental material may be in the desired range (greater than or less than about 50 mol% of the element in the precursor material). In another non-limiting example, Cu 1 Ga 2 can be used with elemental Cu and elemental In. Although this material is not an intermetallic material, it is an intermediate solid solution and is different from the final solid solution. Produced based on all solid particles Cu 1 Ga 2 precursor. In this embodiment, no emulsion is used.
さらに本発明の他の実施形態では、他の生存可能な前駆体物質がIBに富む、IB−IIIA族元素物質を用いて生成される。制限しない例としては、各種の中間固溶体が使用できる。Cu−Ga(38原子%Ga)は元素状インジウムと元素状銅と共に前駆体層1500に使用できる。さらに他の実施形態ではCu−Ga(30原子%Ga)が元素状銅と元素状インジウムと共に前駆体層1500に使用できる。これらの実施形態のどちらにも、Cuに富む物質と、前駆体物質中のその元素量の約50モル%未満の量のIIIA族元素が記載される。さらに他の実施形態ではCu−Ga(多相、25原子%Ga)が元素状銅とインジウムと共に前記所望の前駆体層の形成に使われる。当然ながらこれらの物質のナノ粒子は機械的製粉またはその他の粉砕方法により生成できる。他の実施形態ではこれらの粒子は、電気起爆ワイア(EEW)加工、蒸発濃縮(EC)、パルス化プラズマ加工、または他の方法により生成できる。限定はされないが、前記粒子サイズは約10nmから約1ミクロンの範囲であってよい。本明細書では、全ての形状が可能である。
In yet another embodiment of the present invention, other viable precursor materials are produced using IB-IIIA group element materials that are rich in IB. As an example without limitation, various intermediate solid solutions can be used. Cu—Ga (38 atomic% Ga) can be used for the
次いで図19を参照するが、さらに本発明の実施形態では、複数の物質層をコーティング、印刷または他の方法で形成して前記所望の化学量論比を有する前駆体層を提供できる。制限しない例には、層1530はCu11In9および元素状GaのようなGa源および/またはGaxSey前駆体物質を含むことができる。Cu78In28(固溶体)および元素状インジウムまたはInxSeyを含む、銅に富む前駆体層1532を層1530上に印刷できる。そのような実施形態では生成物全体中の比率は、Cu/(In+Ga)=0.85およびGa/(In+Ga)=0.19である。前記生成する薄膜の一実施形態では、前記薄膜の化学量論比はCu/(In+Ga)の組成範囲が約0.7から約1.0で、Ga/(In+Ga)の組成範囲が約0.05から約0.3である。
Referring now to FIG. 19, still further embodiments of the present invention can form a plurality of material layers by coating, printing or other methods to provide a precursor layer having the desired stoichiometric ratio. By way of non-limiting example, the layer 1530 can include a Ga source such as Cu 11 In 9 and elemental Ga and / or a GaxSey precursor material. A copper
図21を参照するが、当然ながら、いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間物質は、それから粒子および/またはナノ粒子が生成される原料または出発原料として用いられる。制限しない例としては、図21は他の粒子から加工された金属間原料粒子1550を示す。粉砕および/または形状変更に使われるどの方法も、制限はされないが、好適な製粉、EEW、EC、パルス化プラズマ加工、また前記の組合せであってよい。粒子552、554、556および558が形成できる。これらの粒子は各種の形状を有し、その中の一部は前記金属間相のみを含む一方その他は金属間相および他の物質相を含むことが
できる。
Referring to FIG. 21, it will be appreciated that in some embodiments of the present invention, the intermetallic material is used as a raw material or starting material from which particles and / or nanoparticles are produced. As an example without limitation, FIG. 21 shows intermetallic
次に図22Aと22Bを参照するが、フレーク1600(マイクロフレークおよび/またはナノフレーク)は、限定はされないが、板状等の他の非球状形状に比べて特定の利点を提供できる。前記フレーク1600は、高度に効率的な積層(Z軸方向での実質的に均一な厚さによる)および高い表面積(XおよびY軸方向)を提供する。このことにより、より迅速な反応、より良好な動力学、より均一な生成物/薄膜/化合物がもたらされる(より少ない片側伝播と共に)。図23Aおよび23Bに示されるプレートレット1602では前記利点を全く示さない。
Referring now to FIGS. 22A and 22B, flakes 1600 (microflakes and / or nanoflakes) can provide certain advantages over other non-spherical shapes such as, but not limited to, plates. The
本発明をその特定の実施形態の参照により説明および図示してきたが、当業者であれば本発明の精神と範囲を逸脱することなく、手段と手順の各種の適応、変更、修正、置換、削除、または追加が可能であることを十分に理解するであろう。 Although the invention has been described and illustrated with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will recognize various adaptations, changes, modifications, substitutions, deletions of means and procedures without departing from the spirit and scope of the invention. It will be appreciated that additions or additions are possible.
例えばどの上記実施形態でも、ナノフレークは、長さおよび/または最長側面の寸法がが約500nm以上の平面状 マイクロフレークにより置換され、および/または混合することができる。前記各マイクロフレークは約5ミクロンから500nmの長さを持つことができる。前記各マイクロフレークは約3ミクロンから500nmの長さを持つことができる。前記粒子は長さが約500nmより長いマイクロフレークあってよい。前記粒子は長さが約750nmより長いマイクロフレークあってよい。前記各マイクロフレークの厚さは約100nm以下であってよい。前記粒子は厚さが約75nm以下のマイクロフレークあってよい。前記粒子は厚さが約50nm以下のマイクロフレークあってよい。前記各マイクロフレークの厚さは約20nm以下であってよい。前記マイクロフレークは約2ミクロンより短い長さと、100nmより薄い厚さを持つことができる。前記マイクロフレークは約1ミクロンより短い長さと、50nmより薄い厚さを持つことができる。前記マイクロフレークは少なくとも約15以上のアスペクト比を持つことができる。前記マイクロフレークは少なくとも約10以上のアスペクト比を持つことができる。上述のように、本発明のいくつかの実施形態には、マイクロフレークとナノフレークが含まれる。他のものは前記サイズ範囲のナノフレークのみまたは前記サイズ範囲のマイクロフレークのみを含むことができる。どの上記実施形態でも、前記マイクロフレークは実質的に線状の伸長された部材であるマイクロロッド(microrod)により置換されることができる。どの上記実施形態でも、前記マイクロフレークは実質的に線状の伸長された部材であるマイクロロッド(microrod)により置換されることができる。 For example, in any of the above embodiments, the nanoflakes can be replaced and / or mixed with planar microflakes having a length and / or longest side dimension of about 500 nm or more. Each of the microflakes can have a length of about 5 microns to 500 nm. Each of the microflakes can have a length of about 3 microns to 500 nm. The particles may be microflakes having a length greater than about 500 nm. The particles may be microflakes having a length greater than about 750 nm. Each microflake may have a thickness of about 100 nm or less. The particles may be microflakes having a thickness of about 75 nm or less. The particles may be microflakes having a thickness of about 50 nm or less. Each microflakes may have a thickness of about 20 nm or less. The microflakes can have a length less than about 2 microns and a thickness less than 100 nm. The microflakes can have a length less than about 1 micron and a thickness less than 50 nm. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 15. The microflakes can have an aspect ratio of at least about 10. As mentioned above, some embodiments of the present invention include microflakes and nanoflakes. Others can include only nanoflakes in the size range or only microflakes in the size range. In any of the above embodiments, the microflakes can be replaced by microrods, which are substantially linear elongated members. In any of the above embodiments, the microflakes can be replaced by microrods, which are substantially linear elongated members.
さらなる実施形態では前記前駆体層にナノフレークと共にナノロッドを含むことができる。どの上記実施形態でも剛体基板、可撓性基板、または前記二つの組合せ、例えば限定はされないが、可撓性基板であって加工中にその物性により剛体基板に変換されるもの、を使用できる。本発明の一実施形態では、前記粒子はプレートおよび/またはディスクおよび/またはフレークおよび/またはワイアおよび/またはミクロンサイズの比率のロッドであることができる。本発明の他の実施形態では、前記粒子はナノプレートおよび/またはナノディスクおよび/またはナノフレークおよび/またはナノワイアおよび/またはナノメーターサイズの比率のナノロッドであってよい。 In further embodiments, the precursor layer can include nanorods along with nanoflakes. Any of the above embodiments can use a rigid substrate, a flexible substrate, or a combination of the two, such as, but not limited to, a flexible substrate that is converted to a rigid substrate due to its physical properties during processing. In one embodiment of the invention, the particles can be plates and / or disks and / or flakes and / or wires and / or rods in a micron size ratio. In other embodiments of the invention, the particles may be nanoplates and / or nanodisks and / or nanoflakes and / or nanowires and / or nanometer-sized ratio nanorods.
当然ながら、上記どの実施形態でも前記に加えて前記温度は前駆体層の加工の異なる時間の期間に亘って変化することができる。制限しない例としては、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。上記どの実施形態でも、カルコゲニド粒子および/または前記生成する薄膜に複数のIB族元素を有することができる。 Of course, in any of the above embodiments, in addition to the above, the temperature can vary over different time periods of processing of the precursor layer. As a non-limiting example, the first process can be heated at the first temperature over the process time and then changed to the second temperature for the subsequent process time. Optionally, the method can include intentional one or more temperature drops, and in a non-limiting example, the method includes heating, cooling, heating, and then cooling. In any of the above embodiments, the chalcogenide particles and / or the thin film to be generated can have a plurality of group IB elements.
さらに本明細書では、濃度、量、および他の数的データは範囲の形式で示すことができる。当然ながら、そのような範囲の形式は単に便宜と簡潔さのために用いられ、その.数値は単に範囲の限界の明示的な列挙を含むのみではなく、さらに全ての個別の数値または前記範囲に包含される部分的範囲を含み、あたかも各数値が明示的に列挙されているかのように柔軟に解釈されるべきである。例えば「約1nmから約200nmのサイズ範囲」という表現は、単に約1nmと約200nmという限界のみが明示的に示されるとのみ解釈するべきではなく、さらに個別のサイズである、2nm、3nm、4nm等および部分範囲である10nmから50nm、20nmから100nm、等々も含まれると解釈すべきである。 Further herein, concentrations, amounts, and other numerical data can be presented in a range format. Of course, such a range format is used for convenience and brevity only. Numeric values not only include an explicit listing of the limits of the range, but also include all individual numerical values or subranges covered by the range, as if each numerical value is explicitly listed. Should be interpreted flexibly. For example, the expression “size range from about 1 nm to about 200 nm” should not be construed as merely explicitly indicating only the limits of about 1 nm and about 200 nm, but also the individual sizes 2 nm, 3 nm, 4 nm Etc. and the subranges 10 nm to 50 nm, 20 nm to 100 nm, etc. are to be construed.
例えばさらに本発明の他の実施形態では、前記前駆体物質中に見出されるCu−Inの各々約50%未満のCuおよびInを構成することになるCu−In前駆体物質を使用することができる。残りの量は元素形態のものまたはIB−IIIA合金以外の物質から組み込まれる。このように、Cu11In9は元素状Cu、In、およびGaとともに薄膜の形成に使われる。他の実施形態では元素状Cu、In、およびGaの代わりに、Cu−Se、In−Se、および/またはGa−Seのような他の物質をIBまたはIIIA族元素源として使用できる。任意的に、他の実施形態では前記IB族元素源は、InおよびGaと合金を形成していない銅(Cu、Cu−Se)を含む粒子であってよい。前記IIIA族元素源は、Cuを含まずInを含む粒子(In−Se、In−Ga−Se)またはCuを含まずGaを含む粒子(Ga、Ga−Se、またはIn−Ga−Se)であることができる。他の実施形態では、これらの前記IB族 物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。さらに他の実施形態では、これらの前記IIIA族 物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。本発明では、任意の組合せの元素および/またはセレン化物(二成分、三成分、または多成分)でも使用できる。任意的に、いくつかの他の実施形態では、前記所望の物質量の添加のためにIn2O3のような酸化物を用いることができる。当然ながら、一以上の固溶体が使用される上記のどの実施形態でも、多相合金、および/またはより一般的な合金を使用できる。上記の実施形態では、前記焼きなましプロセスは前記化合物薄膜のH2、CO、N2、Ar、H2Se、またはSe蒸気、またはこれらの組み合わせまたは融合物のような気体への暴露を含むことができる。当然ながらSeは蒸発蒸着か印刷により加工される層の積み重ねに付着できる。 For example, in still other embodiments of the invention, Cu-In precursor materials can be used that will constitute less than about 50% each of Cu and In of the Cu-In found in the precursor material. . The remaining amount is incorporated from materials other than the elemental form or IB-IIIA alloy. Thus, Cu 11 In 9 is used to form a thin film together with elemental Cu, In, and Ga. In other embodiments, instead of elemental Cu, In, and Ga, other materials such as Cu-Se, In-Se, and / or Ga-Se can be used as the source of IB or IIIA elements. Optionally, in other embodiments, the group IB element source may be particles comprising copper (Cu, Cu-Se) that are not alloyed with In and Ga. The group IIIA element source is a particle not containing Cu but containing In (In-Se, In-Ga-Se) or a particle containing Ga not containing Cu (Ga, Ga-Se, or In-Ga-Se). Can be. In other embodiments, these combinations of Group IB materials are in the form of nitrides or oxides. In still other embodiments, these combinations of Group IIIA materials are in the form of nitrides or oxides. In the present invention, any combination of elements and / or selenides (binary, ternary, or multicomponent) can be used. Optionally, in some other embodiments, an oxide such as In 2 O 3 can be used for the addition of the desired amount of material. Of course, in any of the above embodiments where one or more solid solutions are used, multiphase alloys and / or more general alloys can be used. In the above embodiment, the annealing process may include exposing the compound film to a gas such as H 2 , CO, N 2 , Ar, H 2 Se, or Se vapor, or combinations or fusions thereof. it can. Of course, Se can adhere to the stack of layers processed by evaporation or printing.
当然ながら、本発明ではいくつかの中間固溶体を好適に使用できる。制限しない例として、本発明ではδ相の組成(約42.52〜約44.3重量%のIn)であるCu−Inおよび/または前記δ相のCu−InとCu16In9の中間の組成は、IB−IIIA−VIA化合物形成する好適な金属間物質として使用できる。当然ながら、前記最終化合物が所望の化学量論比に達するようにこれらの金属間物質はCu−Se、In−Se、および/またはGa−Se等の元素状または他の物質と混合してIBまたはIIIA族元素物質源として提供することができる。他の金属間物質の制限しない例には、下記の相を含むCu−Gaの組成が含まれる:γ1(約31.8から約39.8重量%Ga)、γ2(約36.0から約39.9重量%Ga)、γ3(約39.7から約44.9重量%Ga)、前記γ2とγ3の中間相、最終固溶体とγ1の中間相、およびθ(約66.7から約68.7重量%Ga)。Cu−Gaについては、さらに好適な組成は前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の間の範囲にも見出される。有利なことに、これらの金属間物質のいくつかは、機械的に製粉可能な、より脆い物質を導きやすい多相状態になることができる。下記の物質の相図はASM International発行の「ASM Handbook,Volume 3 Alloy Phase Diagrams(1992)」に見出すことができ、参照によりその全体が全ての目的で本願に包含される。いくつかの特定の例(参照によりその全体が本願に包含される)はページ2−168、2−170、2−176、2−178、2−208、2−214、2−257、および/または2−259
に見出される。
Of course, several intermediate solid solutions can be suitably used in the present invention. As a non-limiting example, in the present invention, the composition of the δ phase (about 42.52 to about 44.3% by weight of In) is Cu—In and / or the intermediate between the δ phase Cu—In and Cu 16 In 9 . The composition can be used as a suitable intermetallic material to form an IB-IIIA-VIA compound. Of course, these intermetallic materials can be mixed with elemental or other materials such as Cu-Se, In-Se, and / or Ga-Se so that the final compound reaches the desired stoichiometric ratio. Or it can provide as a group IIIA element material source. Non-limiting examples of other intermetallic materials include Cu-Ga compositions containing the following phases: γ 1 (about 31.8 to about 39.8 wt% Ga), γ 2 (about 36.0 To about 39.9 wt% Ga), γ 3 (about 39.7 to about 44.9 wt% Ga), the γ 2 and γ 3 intermediate phase, the final solid solution and γ 1 intermediate phase, and θ (about 66.7 to about 68.7 wt% Ga). For Cu-Ga, a more suitable composition is also found in the range between the final solid solution and the next intermediate solid solution. Advantageously, some of these intermetallic materials can be in a multiphase state that can lead to more brittle materials that can be mechanically milled. The phase diagrams of the following materials can be found in ASM International, “ASM Handbook, Volume 3 Alloy Phase Diagrams (1992)”, which is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes. Some specific examples, which are hereby incorporated by reference in their entirety, are pages 2-168, 2-170, 2-176, 2-178, 2-208, 2-214, 2-257, and / or Or 2-259
To be found.
本明細書で論議または引用した刊行物は、本発明の出願日に先行して単に開示のために提供されている。本明細書のいかなる部分も、本発明が先行発明のために上記刊行物に先行して権利を与えられないと認めていると解釈することはできない。さらに、前記の提供した刊行日は、実際のものとは異なることがあり個別日確認されるべきである。本明細書で言及される全ての刊行物は参照により、その刊行物の引用された部分に関係する構造および/または方法を開示する目的でその全体が本願に包含される。以下の刊行物も参照により全ての目的でその全体が本願に包含される:2005年11月29日出願の“CHALCOGENIDE SOLAR CELLS” と題される米国特許出願第11/290,633号明細書、2004年2月19日出願の“SOLUTION−BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL”と題される米国特許出願第10/782,017号明細書、2004年9月18日出願の“COATED NANOPARTICLES AND QUANTUM DOTS FOR SOLUTION−BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”と題される米国特許出願第10/943,657号明細書、2006年2月23日出願の第11/361,433および2006年3月30日出願の第11/394,849号明細書であり、参照により前記の開示全体は本願に包含される。 The publications discussed or cited herein are provided solely for disclosure prior to the filing date of the present invention. No part of the specification shall be construed as an admission that the invention is not entitled to antedate the above publication by virtue of prior invention. In addition, the publication date provided may differ from the actual publication date and should be confirmed on an individual basis. All publications mentioned herein are hereby incorporated by reference in their entirety for the purpose of disclosing structures and / or methods relating to the cited portion of the publication. The following publications are also hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes: US patent application Ser. No. 11 / 290,633 entitled “CHALCOGENIDE SOLAR CELLS”, filed Nov. 29, 2005, US Patent Application No. 10 / 782,017 entitled “SOLUTION-BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL” filed on February 19, 2004; US patent application Ser. No. 10 / 943,657 entitled “BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”, 11/3 filed on Feb. 23, 2006. No. 61,433 and No. 11 / 394,849 filed Mar. 30, 2006, the entire disclosure of which is hereby incorporated by reference.
上記のものは本発明の好ましい実施形態を十分に説明するものであるが、様々な代替物、改良物および等価物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は上記の説明に関して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲とその等価物の十分な範囲を加えて決定されるべきである。好むと好まざるとに関わらず、いかなる特徴も他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。特許請求の範囲において、不定冠詞「1つの(AまたはAn)」は、別途明示的に指定されていない限り、該不定冠詞に続くものについて1以上の量を意味する。特許請求の範囲は、「〜のための手段」という語句を使用してある請求項において明示的に制限が与えられていない限り、手段+機能の制限を含んでいると解釈されるものではない。 While the above is a complete description of the preferred embodiment of the present invention, various alternatives, modifications and equivalents may be used. Accordingly, the scope of the invention should not be determined with reference to the above description, but should be determined by adding a sufficient scope of the appended claims and their equivalents. Any feature can be combined with any other feature, like or not. In the claims, the indefinite article "a (A or An)" means one or more quantities of what follows the indefinite article unless expressly specified otherwise. The claims are not to be construed as including means plus function limits, unless explicitly limited to such claims using the phrase “means for”. .
Claims (135)
1つ以上の工程で前記前駆体層を反応させて光吸収体層を形成する工程とを備える方法。 Forming a precursor layer on the substrate;
And reacting the precursor layer in one or more steps to form a light absorber layer.
前駆体層を形成すべく前記インクにより基板をコーティングする工程と、
高密度の薄膜を形成すべく好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工する工程とを備え、
少なくとも前記インク中の一部の前記粒子が少なくとも1つのIB−IIIA族元素の金属間合金相を含む金属間ナノフレーク粒子である、方法。 About 50% or more of the particles are non-spherical planar flakes containing at least one element selected from at least one of group IB elements, group IIIA elements, and group VIA elements, and IB contained in the ink A total amount of Group elements, Group IIIA elements and Group VIA elements having a desired stoichiometric ratio in the ink, and preparing the ink from particles;
Coating a substrate with the ink to form a precursor layer;
And a step of processing the precursor layer under a suitable atmosphere to form a high-density thin film,
A method wherein at least some of the particles in the ink are intermetallic nanoflakes particles comprising an intermetallic alloy phase of at least one IB-IIIA element.
前駆体層を形成すべく前記インクによる基板のコーティングする工程と、
半導体光吸収体層の成長のための高密度薄膜を形成すべく、前記前駆体層を加工する工程とを備え、
前記インクに含まれる少なくとも一部の前記粒子は少なくとも1つのIB−IIIA族金属間合金相を含む金属間ナノフレーク粒子である、方法。 A majority of the particles are non-spherical planar nanoflakes each containing at least one of a group IB element, a group IIIA element, and a group VIA element, and IB, IIIA and / or VIA contained in the ink The total amount of each of the elements has the desired stoichiometric ratio, formulating the ink from the particles,
Coating the substrate with the ink to form a precursor layer;
Processing the precursor layer to form a high-density thin film for growth of the semiconductor light absorber layer,
The method wherein at least some of the particles contained in the ink are intermetallic nanoflakes particles comprising at least one IB-IIIA intermetallic alloy phase.
前駆体層を形成すべく、前記インクにより基板をコーティングする工程と、
高密度の薄膜を形成すべく、好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工する工程とを備える方法。 About half of the particles are non-spherical planar nanoflakes containing at least one element selected from group IB elements, group IIIA elements, and group VIA elements, and the total amount of group IB elements contained in the ink Preparing an ink from particles, wherein at least one of the Group IIIA elements, and Group VIA elements has a desired stoichiometric ratio;
Coating a substrate with the ink to form a precursor layer;
And a step of processing the precursor layer under a suitable atmosphere to form a high-density thin film.
体である請求項47に記載の方法。 48. The method of claim 47, wherein at least some of the particles in the dispersant are nanospheres comprising at least one group III element.
前駆体層を形成すべく、前記インクにより基板をコーティングする工程と、
高密度の薄膜を形成すべく、好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工する工程とを備え、少なくとも前記インク中の一部の前記粒子が少なくとも1つのIB−IIIA族元素の金属間合金相を含む金属間ナノフレーク粒子である、方法。 A majority of the particles are non-spherical planar nanoflakes containing at least one element selected from a group IB element, a group IIIA element, and a group VIA element, and a group IB element, a group IIIA element contained in the ink, And preparing an ink from particles, wherein the total amount of at least one of the group VIA elements has a desired stoichiometric ratio;
Coating a substrate with the ink to form a precursor layer;
Processing the precursor layer under a suitable atmosphere to form a high-density thin film, wherein at least some of the particles in the ink have an intermetallic alloy phase of at least one IB-IIIA element The method is an intermetallic nanoflakes particle comprising:
前記製粉前駆体粒子の組成は非平面状の開始形状から製粉により平面状の形態を形成するに十分な可塑性をもたらすことを特徴とすることと、前記前駆体粒子に含まれるIB、IIIAおよびVIA族のうちの少なくとも1つの各元素の合計量の比が所望の化学量論比であることとからなる物質。 Milling precursor particles forming a plurality of nanoflakes having a material composition comprising at least one of group IB elements, group IIIA elements, and group VIA elements;
The composition of the milling precursor particles is characterized by providing sufficient plasticity to form a planar morphology by milling from a non-planar starting shape, and IB, IIIA and VIA contained in the precursor particles A substance in which the ratio of the total amount of each element of at least one of the group is the desired stoichiometric ratio.
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