JP2009522313A

JP2009522313A - Method for producing fluorinated organic compound

Info

Publication number: JP2009522313A
Application number: JP2008548885A
Authority: JP
Inventors: トゥン，シュー・スン; ムコパドヒャイ，スディップ; ダーピュイ，マイケルヴァン; マ，ジン・ジ; マーケル，ダニエル・シー; ボルツ，シェリル; ライト，バーバラ; フィリップス，スティーヴン・ディー; フレミング，キム・エム; ファーグソン，スーザン
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2006-01-03
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2009-06-11
Anticipated expiration: 2027-01-03
Also published as: CN103193584B; CN101395109A; CA2635806A1; KR20080083041A; JP5710103B2; JP2014237681A; CA2635806C; CN101395109B; KR101354492B1; EP1968923A2; CN103193584A; WO2007079435A2; WO2007079435A3

Abstract

式（Ｉ）：Ｃ（Ｘ）_３ＣＦ_２Ｃ（Ｘ）_３の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＩ）ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（式中、各ＸおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程を好ましくは含む、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物の製造方法を提供する。前記方法は、ある種の実施形態では、好ましくは、実質的な量の酸素含有触媒を全く含まない。好ましくは、ＺはＨである。At least one compound of formula (I): C (X) ₃ CF ₂ C (X) ₃ is represented by formula (II) CF ₃ CF═CHZ wherein each X and Z is independently H, F, A process for producing a fluorinated organic compound comprising hydrofluoropropene, preferably comprising the step of converting to at least one compound (which is Cl, I or Br). The process, in certain embodiments, preferably does not include any substantial amount of oxygen-containing catalyst. Preferably Z is H.

Description

本発明は、フッ化有機化合物の新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a fluorinated organic compound.

ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ’ｓ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を含む）等のヒドロフルオロアルケンは、有効な、冷媒、消火剤、熱伝導媒体、高圧ガス（propellants）、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ掛け研磨剤、置換乾燥剤および強力循環作動流体であることが開示されている。地球のオゾン層を損なう可能性のあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは違って、ＨＦＣｓは塩素を含まず、したがって、オゾン層に対して何ら脅威となるものではない。 Hydrofluorocarbons (HFC's), particularly tetrafluoropropene (2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf) and 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene ( Hydrofluoroalkenes such as HFO-1234ze) are effective refrigerants, extinguishing agents, heat transfer media, propellants, foaming agents, blowing agents, gaseous dielectrics, sterilant carriers, polymerization media, It is disclosed to be a particle removal fluid, a carrier fluid, a buffing abrasive, a displacement desiccant and a powerful circulating working fluid. Unlike chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), which can harm the Earth's ozone layer, HFCs do not contain chlorine and therefore pose no threat to the ozone layer.

ヒドロフルオロアルケンを調製するための幾つかの方法は公知である。例えば、米国特許第４９００８７４号（Ｉｈａｒａら）は、水素ガスとフッ化アルコールとを接触させることにより、フッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。これは、商業規模の生産としては相対的に高い収率を与える方法であると思われるが、高温での水素ガスの取り扱いが、安全に関わる問題についての困難を提起する。また、例えば、現場での水素プラントの建設等の水素ガスの生産コストは、多数の状況において相当高いものとなり得る。 Several methods for preparing hydrofluoroalkenes are known. For example, US Pat. No. 4,900,904 (Ihara et al.) Describes a method of making a fluorine-containing olefin by contacting hydrogen gas with a fluorinated alcohol. While this seems to be a relatively high yield for commercial scale production, the handling of hydrogen gas at high temperatures poses difficulties for safety issues. Also, for example, hydrogen gas production costs, such as on-site hydrogen plant construction, can be quite high in many situations.

米国特許第２９３１８４０号（Ｍａｒｑｕｉｓ）は、塩化メチルおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によりフッ素含有オレフィンを作る方法を記載している。この方法は相対的に低い収率を与える方法であり、非常に多量の有機出発物質が、この方法では、必要ではないおよび／または重要ではない副生成物へ転換される。 U.S. Pat. No. 2,931,840 (Marquis) describes a process for making fluorine-containing olefins by pyrolysis of methyl chloride and tetrafluoroethylene or chlorodifluoromethane. This process is a process that gives relatively low yields, and a very large amount of organic starting material is converted into unwanted and / or insignificant by-products in this process.

米国特許第２９９６５５５号（Ｒａｕｓｃｈ）は、酸素含有金属触媒、例えば、オキシフッ化クロム等が、式ＣＸ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の化合物を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへ転換するために使用される、単一工程方法によるフッ素含有オレフィンの気相製造方法を記載している。この特許のこの実施例は、相対的に低い収率、即ち６０％を生成する方法を記載している。 US Pat. No. 2,996,555 (Rausch) uses oxygen-containing metal catalysts, such as chromium oxyfluoride, to convert compounds of the formula CX ₃ CF ₂ CH ₃ to 2,3,3,3-tetrafluoropropene. A vapor phase process for the production of fluorine-containing olefins by a single-step process is described. This example of this patent describes a process that produces a relatively low yield, ie 60%.

トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は開示されている。Ｂａｎｋｓら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．８２、Ｉｓｓ．２、１７１頁〜１７４頁（１９９７年）を参照されたい。また、米国特許第５１６２５９４号（Ｋｒｅｓｐａｎ）は、テトラフルオロエチレンが、液相で別のフッ化エチレンと反応してポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法を開示している。 The preparation of HFO-1234yf from trifluoroacetylacetone and sulfur tetrafluoride is disclosed. Banks et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, pp. 171-174 (1997). US Pat. No. 5,162,594 (Krespan) also discloses a process in which tetrafluoroethylene reacts with another fluorinated ethylene in the liquid phase to produce a polyfluoroolefin product.

出願人は、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物を製造する方法を見出した。 Applicants have discovered a method for producing fluorinated organic compounds comprising hydrofluoropropene.

出願人は、好ましくは、式（Ｉ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＦ_２Ｃ（Ｘ）_３（Ｉ）
の少なくとも１つの化合物を、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各ＸおよびＺは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程を含む、ヒドロフルオロプロペンを含むフッ化有機化合物を製造する方法であって、前記方法が、好ましくは、ある実施形態において実質的な量の酸素含有触媒を全く含まない方法を見出した。 Applicants preferably have the formula (I):
C (X) ₃ CF ₂ C (X) ₃ (I)
At least one compound of formula (II)
CF ₃ CF═CHZ (II)
A process for producing a fluorinated organic compound comprising hydrofluoropropene, comprising the step of converting to at least one compound wherein each X and Z is independently H, F, Cl, I or Br Thus, it has been found that the process preferably does not contain any substantial amount of oxygen-containing catalyst in certain embodiments.

好ましくは、ＺはＨである。本明細書および全体を通して使用され、別途特に指示されない限り、「転換（converting）」と言う用語は、直接的に転換すること（例えば、単一反応においてまたは本質的に１組の反応条件下で、そしてその例は以降において記載される）および間接的に転換すること（例えば、２つ以上の反応によりまたは１組より多い反応条件を使用する）を含む。 Preferably Z is H. As used herein and throughout, and unless otherwise indicated, the term “converting” refers to direct conversion (eg, in a single reaction or essentially under a set of reaction conditions). , And examples are described below) and indirectly converting (eg, by more than one reaction or using more than one set of reaction conditions).

本発明のある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、一方の末端炭素上の各ＸがＨであり、他方の末端炭素上の各Ｘが、独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒから選択される化合物を含む。その様な好ましい実施形態は、式（ＩＡ）：
Ｃ（Ｘ）_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＩＡ）
の少なくとも１つのＣ３アルカンを、式（ＩＩ）
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＺ（ＩＩ）
（式中、各Ｘは、独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程を含み、前記方法は、好ましくは、ある実施形態において実質的な量の酸素含有触媒を全く含まない。好ましくは、その様な実施形態におけるＺはＨである。 In certain preferred embodiments of the invention, the compound of formula (I) is such that each X on one terminal carbon is H and each X on the other terminal carbon is independently F, Cl, I or A compound selected from Br. Such preferred embodiments have the formula (IA):
C (X) ₃ CF ₂ CH ₃ (IA)
At least one C3 alkane of formula (II)
CF ₃ CF═CHZ (II)
Wherein each X is independently F, Cl, Br or I, said method preferably comprising a substantial amount of oxygen in certain embodiments. Contains no catalyst at all. Preferably, Z in such embodiments is H.

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも４つのハロゲンの置換基、なお更に好ましくは、少なくとも５つのハロゲンの置換基を含む。確かに大いに好ましい実施形態においては、本発明の転換工程は、式（ＩＡ）（ここで、各ＸはＦである）の化合物を転換する工程を含む。好ましくは、式（ＩＡ）の化合物はペンタハロゲン化される。なお更に好ましくは、式（ＩＡ）のペンタハロゲン化プロパンは、三塩化二フッ化プロパン、五フッ化プロパン、およびこれらの組合せを含む。 Preferably, the compound of formula (I) contains at least 4 halogen substituents, even more preferably at least 5 halogen substituents. Indeed, in a highly preferred embodiment, the conversion step of the present invention includes the step of converting a compound of formula (IA) wherein each X is F. Preferably the compound of formula (IA) is pentahalogenated. Even more preferably, the pentahalogenated propane of formula (IA) comprises trichlorodifluorinated propane, pentafluorinated propane, and combinations thereof.

式（ＩＡ）の好ましい化合物としては、１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｂｂ）、および１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）が挙げられる。 Preferred compounds of formula (IA) include 1,1,1-trichloro-2,2-difluoropropane (HCFC-242bb) and 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb). Can be mentioned.

ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を直接的に転換する工程を含む。その他の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物へ転換する工程は、式（Ｉ）の化合物を間接的に転換する工程を含む。 In certain preferred embodiments, converting the compound of formula (I) to at least one compound of formula (II) comprises converting the compound of formula (I) directly. In other embodiments, converting the compound of formula (I) to at least one compound of formula (II) includes indirectly converting the compound of formula (I).

その様な間接的転換の実施形態の例としては、式（Ｉ）の第１の化合物、例えば、ＨＣＦＣ−２４２ｂｂを、式（Ｉ）の第２の化合物、例えば、ＨＦＣ−２４５ｃｂへ転換し、次いで、第２の式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物へ転換する工程が挙げられる。ある更に特殊な間接的転換の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を転換する工程は、式（ＩＡ）による少なくとも１つのトリクロロジフルオロプロパン、好ましくは、ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＣＦＣ−２４２ｂｂ）を用意する工程および式（ＩＡ）による少なくとも１つのペンタフルオロプロパン、好ましくは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を製造するのに有効な条件下でＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＣＦＣ−２４２ｂｂ）を反応させる工程を含み、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）は次に、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するのに有効な反応条件に好ましくは曝露される。好ましい実施形態においては、前記曝露工程は、前記反応の１つまたは複数を、気相および／または液相で、触媒、好ましくは金属系触媒の存在下で実施する工程を含む。その様な好ましい転換工程の例は、更に十分に以降で開示される。勿論、本発明の広い範囲においては、本明細書に含まれる教示から見て、任意の式（Ｉ）の化合物が、直接的にまたは間接的に、式（ＩＩ）の化合物へ転換されてもよいことが意図される。 Examples of such indirect conversion embodiments include converting a first compound of formula (I), such as HCFC-242bb, to a second compound of formula (I), such as HFC-245cb, Next, a step of converting the second compound of the formula (I) into the compound of the formula (II) may be mentioned. In one more specific indirect conversion embodiment, the step of converting the compound of formula (I) comprises at least one trichlorodifluoropropane according to formula (IA), preferably CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (HCFC-242bb). ) And at least one pentafluoropropane according to formula (IA), preferably CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (HCFC) under conditions effective to produce CF ₃ CF ₂ CH ₃ (HFC-245cb) The reaction conditions effective to produce at least one compound according to formula (II), preferably HFO-1234yf, wherein CF ₃ CF ₂ CH ₃ (HFC-245cb) is then reacted. Is preferably exposed. In a preferred embodiment, the exposing step comprises carrying out one or more of the reactions in the gas phase and / or liquid phase in the presence of a catalyst, preferably a metal-based catalyst. Examples of such preferred conversion steps are disclosed more fully hereinafter. Of course, within the broad scope of the present invention, any compound of formula (I) may be directly or indirectly converted to a compound of formula (II) in view of the teachings contained herein. Intended to be good.

ある好ましい実施形態においては、転換工程は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物を、式（ＩＩ）による少なくとも１つの化合物を製造するのに有効な反応条件の１つまたは複数の組に曝露する工程を含む。 In certain preferred embodiments, the conversion step comprises converting the compound of formula (I), preferably of formula (IA), into one or more of the reaction conditions effective to produce at least one compound according to formula (II). Exposing the set to a set.

本発明の好ましい転換工程は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約９０％の式（Ｉ）の転換率を与えるのに有効な１つまたは複数の反応の使用を含む条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは、少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物を製造するために転換する工程は、少なくとも約４５％、更に好ましくは、少なくとも約５５％、更に好ましくは、少なくとも約７５％の式（ＩＩ）の選択率を与えるのに有効な条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、約９５％以上の選択率が達成されてもよい。 A preferred conversion step of the present invention is preferably one effective to provide a conversion of formula (I) of at least about 50%, more preferably at least about 75%, and even more preferably at least about 90%. Or carried out under conditions that involve the use of multiple reactions. In certain preferred embodiments, the conversion is at least about 95%, more preferably at least about 97%. Further, in certain preferred embodiments, the step of converting the compound of formula (I) to produce the compound of formula (II) is at least about 45%, more preferably at least about 55%, more preferably, It is carried out under conditions effective to give a selectivity of formula (II) of at least about 75%. In certain preferred embodiments, a selectivity of about 95% or greater may be achieved.

本発明のその他の態様においては、式（ＩＩＩ）：
Ｃ（Ｘ）_２＝ＣＣｌＣ（Ｘ）_３（ＩＩＩ）
（ここで、各Ｘは、独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、但し、少なくとも１つのＸはＣｌ、ＩまたはＢｒである）の少なくとも１つの化合物を、上述の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物へ転換することにより式（Ｉ）の化合物を製造するための方法が提供される。好ましい実施形態においては、不飽和炭素上の少なくとも１つのＸはＣｌ、ＩまたはＢｒであり、なお更に好ましくはＣｌである。本発明のこの態様による例示的転換工程の詳細は実施例で与えられている。 In another embodiment of the present invention, the formula (III):
C (X) ₂ = CClC (X) ₃ (III)
Wherein each X is independently H, F, Cl, I or Br, provided that at least one X is Cl, I or Br, a compound of formula (I ) Is provided to produce a compound of formula (I). In preferred embodiments, at least one X on the unsaturated carbon is Cl, I or Br, and even more preferably Cl. Details of an exemplary conversion process according to this aspect of the invention are given in the examples.

本発明の１つの有利な態様は、相対的に高い転換および高い選択率の反応を使用して、所望のフルオロオレフィン、好ましくはＣ３フルオロオレフィンの製造を可能にする点である。更に、ある好ましい実施形態における本発明の方法は、相対的に魅力的な出発物質から、直接的にでもまたは間接的にでも、所望のフルオロオレフィンの製造を可能にする。 One advantageous aspect of the present invention is that it allows the production of the desired fluoroolefin, preferably C3 fluoroolefin, using a relatively high conversion and high selectivity reaction. Furthermore, the process of the invention in certain preferred embodiments allows the production of the desired fluoroolefin, either directly or indirectly, from relatively attractive starting materials.

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、所望のフルオロオレフィンの１つまたは複数、好ましくは、式（ＩＩ）の１つまたは複数の化合物を含む反応生成物を製造するのに有効な反応条件に曝露される。ある実施形態における曝露工程は、上述の通り、単一反応段階においておよび／または１組の反応条件下で有効に行われてもよいと考えられるが、転換工程は一連の複数の反応段階または複数の条件を含むことが多数の実施形態においては好ましい。本発明の１つの好ましい態様においては、転換工程は、（ａ）式（ＩＡ）の第１の塩素化化合物を、気相および／または液相反応で、少なくとも第１触媒の存在下で反応させて、式（ＩＡ）の少なくとも１つの化合物、好ましくは、五フッ化された、なお更に好ましくは、その他のハロゲン置換基を含まない式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＨＦＣ−２４５等を製造する工程；（ｂ）式（ＩＡ）の化合物、好ましくは、五フッ化された式（ＩＡ）の化合物を、好ましくは、気相で、存在する場合は、第１触媒と同じかまたは異なっていてもよい触媒の存在下または不存在下で反応させて、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物、なお更に好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する工程を含む。ある実施形態においては、触媒は、実質的な量の酸素含有触媒を含まない。それぞれの好ましい反応工程は、便宜のためであって必ずしも限定を目的とするものではなく使用される見出しとともに、以下で詳細に説明される。 Preferably, the compound of formula (I) is subjected to reaction conditions effective to produce a reaction product comprising one or more of the desired fluoroolefins, preferably one or more compounds of formula (II). Be exposed. Although it is contemplated that the exposure process in certain embodiments may be effectively performed in a single reaction stage and / or under a set of reaction conditions, as described above, the conversion process may be performed in a series of reaction stages or multiple processes. In many embodiments is preferred. In one preferred embodiment of the invention, the conversion step comprises (a) reacting the first chlorinated compound of formula (IA) in a gas phase and / or liquid phase reaction in the presence of at least the first catalyst. To produce at least one compound of formula (IA), preferably pentafluorinated, and still more preferably free of other halogen substituents, of formula (IA), such as HFC-245, etc. (B) a compound of formula (IA), preferably a pentafluorinated compound of formula (IA), preferably in the gas phase, if present, is the same as or different from the first catalyst. Reacting in the presence or absence of a good catalyst to produce at least one compound of formula (II), still more preferably HFO-1234yf. In certain embodiments, the catalyst does not include a substantial amount of an oxygen-containing catalyst. Each preferred reaction step is described in detail below, together with headings used for convenience and not necessarily for purposes of limitation.

Ｉ．複数ハロゲン化式Ｉ（Ａ）のフッ素化
合致する１つの好ましい反応工程は、式（ＩＡ）の化合物がフッ素および少なくとも１つのその他のハロゲンを含み、この化合物がフッ素化されて、少なくとも４つ、好ましくは５つのフッ素置換基を含み、なお更に好ましくはその他のハロゲン置換基を含まない式（ＩＡ）の化合物を製造するような、これらの反応により説明されてもよい。あるその様な好ましい実施形態、特に、その様な化合物がＨＣＦＣ−２４２ｂｂを含む実施形態においては、本発明の転換工程は、初めに、前記化合物を、好ましくは、ＨＦで、気相および／または液相でフッ素化することにより前記化合物を反応させて、ＨＦＣ、好ましくは、少なくとも四フッ化されたＨＦＣ、例えば、ＨＦＣ−２４５等を製造する工程を含む。好ましくは、この反応は、気相、液相、または両方であっても、少なくとも部分的に触媒化される反応である。ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＨＣＦＣ−２４２ｂｂ等は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＳｂＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、およびこれらの２つ以上の組合せを含むがこれらに限定されない触媒の存在下で、液体ＨＦと接触して、増加した数のフッ素置換基、好ましくは、フッ素置換基だけを有する式（ＩＡ）の化合物、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３を合成する。ＳｂＣｌ_５は多数の望ましい実施形態において極めて好ましいものであることが分かっている。その他の好ましい実施形態においては、この転換工程は、固体触媒としてＳｂＣｌ_５／Ｃを使用する触媒的、連続的、気相反応方式で行われる。式（ＩＡ）の化合物の好ましいフッ素化は、好ましくは、少なくとも約５０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは少なくとも約９０％の式（ＩＡ）の転換率を与えるのに有効な条件下で行われる。ある好ましい実施形態においては、転換率は少なくとも約９５％、更に好ましくは少なくとも約９７％である。更に、ある好ましい実施形態においては、式（ＩＡ）の化合物の転換は、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約７５％、なお更に好ましくは、少なくとも約８０％の収率で、少なくとも１つの五フッ化化合物（好ましくは、ＨＦＣ−２４５）を製造するのに有効な条件下でその様な化合物を反応させる工程を含む。 I. One preferred reaction step in accordance with the fluorination of multiple halogenated formula I (A) is that the compound of formula (IA) contains fluorine and at least one other halogen, and the compound is fluorinated to yield at least four, This may be explained by these reactions, preferably producing a compound of formula (IA) containing 5 fluorine substituents, and still more preferably free of other halogen substituents. In certain such preferred embodiments, particularly those embodiments in which such a compound comprises HCFC-242bb, the conversion process of the present invention begins with the compound, preferably in HF, in the gas phase and / or Reacting the compound by fluorination in the liquid phase to produce an HFC, preferably at least a tetrafluorinated HFC, such as HFC-245. Preferably, the reaction is a reaction that is at least partially catalyzed, whether in the gas phase, liquid phase, or both. In certain preferred embodiments, compounds of formula (IA), such as HCFC-242bb, etc., are SbCl ₅ , SbF ₅ , SbF ₃ , TiCl ₄ , SnCl ₄ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , AlF ₃ , and 2 A compound of formula (IA) having an increased number of fluorine substituents, preferably only fluorine substituents, in contact with liquid HF in the presence of a catalyst including but not limited to one or more combinations, for example, CF ₃ CF ₂ CH ₃ is synthesized. SbCl ₅ has been found to be highly preferred in many desirable embodiments. In other preferred embodiments, this conversion step is carried out in a catalytic, continuous, gas phase reaction mode using SbCl ₅ / C as the solid catalyst. Preferred fluorinations of compounds of formula (IA) are preferably effective to provide a conversion of formula (IA) of at least about 50%, more preferably at least about 75%, and even more preferably at least about 90%. Performed under various conditions. In certain preferred embodiments, the conversion is at least about 95%, more preferably at least about 97%. Further, in certain preferred embodiments, the conversion of the compound of formula (IA) is at least about 70%, more preferably at least about 75%, and still more preferably at least about 80% in yield of at least one Reacting such a compound under conditions effective to produce a pentafluoride compound (preferably HFC-245).

一般的に、フッ素化反応工程は、液相で、または気相で、あるいは気相と液相の組合せで行うことができ、反応は、バッチ式、連続、またはこれらの組合せで行うことができる。 In general, the fluorination reaction step can be performed in the liquid phase, in the gas phase, or in a combination of the gas phase and the liquid phase, and the reaction can be performed batchwise, continuously, or a combination thereof. .

式（Ｉ）の化合物の好ましい気相フッ素化では、反応は少なくとも部分的に触媒化反応であり、好ましくは、式（Ｉ）の化合物を含む流れを１つまたは複数の反応容器、例えば、管状反応器等に導入することによる連続方式で行われる。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは式（ＩＡ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは、約３００℃の温度まで予備加熱され、所望の温度、好ましくは、約４０℃〜約２００℃、更に好ましくは、約５０℃〜約１５０℃に維持された反応容器（好ましくは管状反応器）中へ導入され、そこで、好ましくは、触媒およびフッ素化剤、例えば、ＨＦ等と接触する。 In a preferred gas phase fluorination of the compound of formula (I), the reaction is at least partly a catalyzed reaction, preferably a stream containing the compound of formula (I) is passed through one or more reaction vessels, eg tubular It is carried out in a continuous manner by introducing it into a reactor or the like. In certain preferred embodiments, the stream comprising the compound of formula (I), preferably formula (IA), is preheated to a temperature of about 150 ° C. to about 400 ° C., preferably about 300 ° C., to a desired temperature, Preferably, it is introduced into a reaction vessel (preferably a tubular reactor) maintained at about 40 ° C. to about 200 ° C., more preferably about 50 ° C. to about 150 ° C., where preferably the catalyst and fluorinating agent For example, contact with HF or the like.

好ましくは、容器は、ハステロイ（Hastelloy）、インコネル（Inconel）、モネル（Monel）および／またはフッ素ポリマーの内張りの様な耐腐食性の材料からなる。 Preferably, the container is made of a corrosion resistant material such as Hastelloy, Inconel, Monel and / or fluoropolymer lining.

好ましくは、容器は、反応混合物が所望の反応温度範囲で維持されることを確実にするための適切な手段と一緒に、触媒、例えば、適切なフッ素化触媒を充填した、固定または流動触媒床を含む。 Preferably, the vessel is a fixed or fluidized catalyst bed packed with a catalyst, such as a suitable fluorination catalyst, together with suitable means to ensure that the reaction mixture is maintained at the desired reaction temperature range. including.

したがって、フッ化反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、多種多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくはＳｂ系および／またはＦｅ系触媒（例えば、炭素上のＦｅＣｌ_３等（本明細書では、便宜的にＦｅＣｌ_３／Ｃとして表わされる））、およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。 Thus, it is contemplated that the fluorination reaction step may be performed using a wide variety of process parameters and process conditions in view of the overall teachings contained herein. However, in certain embodiments, this reaction step comprises a gas phase reaction, preferably a catalyst, even more preferably an Sb-based and / or Fe-based catalyst (eg, FeCl ₃ on carbon etc. (herein For convenience, expressed as FeCl ₃ / C)), and gas phase reactions in the presence of combinations thereof.

一般的に、また、多種多様な反応圧力がフッ化反応に使用されてもよく、これは再び、使用される特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に左右される。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下（減圧下）であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、なお更に好ましくは、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。 In general, a wide variety of reaction pressures may also be used for the fluorination reaction, which again depends on relevant factors such as the particular catalyst used and the most desirable reaction product. The reaction pressure can be, for example, superatmospheric pressure, atmospheric pressure or vacuum (under reduced pressure), and in certain preferred embodiments, from about 1 to about 200 psia, and even more preferably 6.8 to 827.3 kPa (about 1 to about 120 psia).

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。 In some embodiments, an inert diluent gas, such as nitrogen, may be used in combination with other reactor feeds.

触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。 The amount of catalyst used may vary depending on the specific parameters present in each embodiment.

ＩＩ．式（ＩＩ）への転換
合致する１つの好ましい反応工程は、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物が式（ＩＩ）の化合物へ転換されるこれらの反応により説明されてもよい。ある好ましい実施形態においては、式（Ｉ）、好ましくは、式（ＩＡ）の化合物を含む流れは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは、約３５０℃の温度まで予備加熱され、所望の温度、好ましくは、約３００℃〜約７００℃、更に好ましくは、約４５０℃〜約６５０℃に維持された反応容器中へ導入される。 II. One preferred reaction step consistent with the conversion to formula (II) may be illustrated by these reactions where the compound of formula (I), preferably formula (IA), is converted to the compound of formula (II) . In certain preferred embodiments, the stream comprising the compound of formula (I), preferably formula (IA), is preheated to a temperature of about 150 ° C. to about 400 ° C., preferably about 350 ° C., to a desired temperature. Preferably, it is introduced into a reaction vessel maintained at about 300 ° C to about 700 ° C, more preferably about 450 ° C to about 650 ° C.

好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネルおよび／またはフッ素ポリマーで内張りされたものの様な耐腐食性の材料からなる。好ましくは、容器は、反応混合物を所望の反応温度まで加熱するための適切な手段と一緒に、触媒、例えば、適切な触媒で充填された、固定または流動触媒床を含む。 Preferably, the container is made of a corrosion resistant material such as one lined with Hastelloy, Inconel, Monel and / or fluoropolymer. Preferably, the vessel comprises a fixed or fluidized catalyst bed filled with a catalyst, for example a suitable catalyst, together with suitable means for heating the reaction mixture to the desired reaction temperature.

したがって、この反応工程は、本明細書に含まれる全体の教示から見て、多種多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行われてもよいと考えられる。しかしながら、ある実施形態においては、この反応工程は気相反応を含み、好ましくは、触媒、なお更に好ましくは炭素および／または金属系触媒、好ましくは、活性炭、ニッケル系触媒（例えば、Ｎｉ−メッシュ等）、およびこれらの組合せの存在下での気相反応を含むことが好ましい。その他の触媒および触媒支持体は、炭素上のパラジウム、パラジウム系触媒（酸化アルミニウム上のパラジウムを含む）を含めて使用されてもよく、多数のその他の触媒が、本明細書に含まれる教示から見て、特定の実施形態の要件によって使用されてもよいと期待される。勿論、任意のこれらの触媒または本明細書で名前が挙げられていないその他の触媒の２つ以上が組合せで使用されてもよい。 Thus, it is contemplated that this reaction step may be performed using a wide variety of process parameters and process conditions in view of the overall teachings contained herein. However, in some embodiments, the reaction step comprises a gas phase reaction, preferably a catalyst, even more preferably a carbon and / or metal based catalyst, preferably activated carbon, a nickel based catalyst (eg Ni-mesh etc. And gas phase reactions in the presence of combinations thereof. Other catalysts and catalyst supports may be used including palladium on carbon, palladium-based catalysts (including palladium on aluminum oxide), many other catalysts from the teachings contained herein. In view, it is expected that it may be used depending on the requirements of a particular embodiment. Of course, any two or more of these catalysts or other catalysts not named herein may be used in combination.

使用される触媒および最も所望される反応生成物等の関連要因によって、多種多様の反応温度が使用されてもよいと考えられるが、一般的に、この工程のための反応温度は、約２００℃〜約８００℃、更に好ましくは、約４００℃〜約８００℃であるのが好ましい。ある好ましい実施形態においては、反応温度は、約３００℃〜約６００℃、なお更に好ましくは、ある実施形態においては、約５００℃〜約６００℃である。 It is contemplated that a wide variety of reaction temperatures may be used, depending on related factors such as the catalyst used and the most desired reaction product, but generally the reaction temperature for this step is about 200 ° C. It is preferably about 800 ° C, more preferably about 400 ° C to about 800 ° C. In certain preferred embodiments, the reaction temperature is from about 300 ° C. to about 600 ° C., and even more preferably, in certain embodiments, from about 500 ° C. to about 600 ° C.

一般的に、また、多種多様な反応圧力が使用されてもよく、これは再び、使用される特定の触媒および最も望ましい反応生成物等の関連要因に左右される。反応圧力は、例えば、超大気圧、大気圧または真空下であることができ、ある好ましい実施形態においては、６．８〜１３７８．９ｋＰａ（約１〜約２００ｐｓｉａ）、ある実施形態においては、６．８〜８２７．３ｋＰａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）である。 In general, a wide variety of reaction pressures may also be used, again depending on related factors such as the particular catalyst used and the most desirable reaction product. The reaction pressure can be, for example, at superatmospheric pressure, atmospheric pressure or vacuum, in certain preferred embodiments from 6.8 to 1378.9 kPa (about 1 to about 200 psia), in certain embodiments, 6. 8 to 827.3 kPa (about 1 to about 120 psia).

ある実施形態においては、不活性希釈ガス、例えば、窒素等は、その他の反応器供給物と組み合わせて使用されてもよい。触媒の使用量は、各実施形態に存在する特定のパラメータによって変動することが考えられる。 In some embodiments, an inert diluent gas, such as nitrogen, may be used in combination with other reactor feeds. The amount of catalyst used may vary depending on the specific parameters present in each embodiment.

好ましくは、この項で説明されるその様な実施形態においては、式（Ｉ）の化合物の転換率は、少なくとも約３０％、更に好ましくは、少なくとも約５０％、なお更に好ましくは、少なくとも約６０％である。好ましくは、その様な実施形態においては、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、少なくとも約７０％、更に好ましくは、少なくとも約８０％、更に好ましくは、少なくとも約９０％である。 Preferably, in such embodiments described in this section, the conversion of the compound of formula (I) is at least about 30%, more preferably at least about 50%, even more preferably at least about 60 %. Preferably, in such embodiments, the selectivity to the compound of formula (II), preferably HFO-1234yf, is at least about 70%, more preferably at least about 80%, more preferably at least about 90. %.

本発明の更なる特徴は、決して特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない以下の実施例で与えられる。 Further features of the present invention are given in the following examples which should in no way be construed as limiting the scope of the claims.

（実施例１Ａ〜１Ｃ）
ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｂｂ）のＨＦによるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（Ｒ２４５ｃｂ）への液相触媒的フッ素化
実施例１Ａ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｂｂ）、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を１２０℃で、約６時間、５２４０．０ｋＰａ（約７６０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。決められた反応時間後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を約７０℃まで加熱し、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は、約１００％の２４２ｂｂ転換率水準で約８２％であった。その他の主たる副生成物は痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３およびタール状物質であった。 (Examples 1A to 1C)
CCl _₃ CF ₂ CH ₃ liquid phase catalytic fluorination of the _{_CF} 3 _CF 2 _CH 3 by HF of (242bb) (R245cb)
Example 1A
About 327 g HF, about 50 g CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (242bb), and about 75 g SbCl ₅ were charged to a 1 L autoclave. The reaction mixture was stirred at 120 ° C. under a pressure of about 760 psig for about 6 hours. After the determined reaction time, the reactor was cooled to about 0 ° C. and then about 300 ml of water was slowly added into the autoclave over about 45 minutes. After complete addition of water under stirring, the reactor was heated to about 70 ° C. and then the overhead gas was transferred to another collection cylinder. The yield of CF ₃ CF ₂ CH ₃ was about 82% at a 242bb conversion level of about 100%. The other main by-products were traces of CF ₃ CFClCH ₃ and tar-like material.

実施例１Ｂ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇのＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｂｂ）、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約１００℃で、約６時間、４２７４．７ｋＰａ（約６２０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、約３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器温度を約７０℃まで上昇させ、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は、約８６％の２４２ｂｂ転換率水準で約７８％であった。その他の主たる副生成物は痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３およびその他のクロロフルオロプロパンであった。 Example 1B
About 327 g HF, about 50 g CCl ₃ CF ₂ CH ₃ (242bb), and about 75 g SbCl ₅ were charged to a 1 L autoclave. The reaction mixture was stirred at about 100 ° C. for about 6 hours under a pressure of about 620 psig. After the reaction, the reactor was cooled to about 0 ° C. and then about 300 ml of water was slowly added into the autoclave over about 45 minutes. After the addition of water under stirring was complete, the reactor temperature was raised to about 70 ° C. and then the overhead gas was transferred to another collection cylinder. The yield of CF ₃ CF ₂ CH ₃ was about 78% at a 242bb conversion level of about 86%. Other major by-products were trace amounts of CF ₃ CFClCH ₃ and other chlorofluoropropanes.

実施例１Ｃ
約３２７ｇのＨＦ、約５０ｇの１２３３ｘｆ、および約７５ｇのＳｂＣｌ_５を、１Ｌのオートクレーブに充填した。反応混合物を約８０℃で、約６時間、３１７１．５ｋＰａ（約４６０ｐｓｉｇ）の圧力下で撹拌した。反応後に、反応器を約０℃まで冷却し、次いで、３００ｍｌの水を、オートクレーブ中へ、約４５分間にわたってゆっくりと添加した。撹拌下での水の添加が完了後、反応器を室温まで冷却し、次いで、オーバーヘッドガスを別の収集シリンダーへ移した。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３の収率は約６７％であった。唯一のその他の主たる副生成物は、不完全なフッ素化の結果生じた生成物および痕跡量のＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３を含む。 Example 1C
About 327 g HF, about 50 g 1233xf, and about 75 g SbCl ₅ were charged to a 1 L autoclave. The reaction mixture was stirred at about 80 ° C. for about 6 hours under a pressure of about 460 psig. After the reaction, the reactor was cooled to about 0 ° C. and then 300 ml of water was slowly added into the autoclave over about 45 minutes. After the addition of water under stirring was complete, the reactor was cooled to room temperature and then the overhead gas was transferred to another collection cylinder. The yield of CF ₃ CF ₂ CH ₃ was about 67%. The only other major by-products include products resulting from incomplete fluorination and trace amounts of CF ₃ CFClCH ₃ .

実施例２
ＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（２４２ｂｂ）のＨＦによるＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３（Ｒ２４５ｃｂ）への気相触媒的フッ素化
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（１２．７ｍｍ（１／２インチ）直径）モネル管気相反応器に、触媒として１２０ｃｃの５０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃを充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保たれた予熱器に接続した。液体ＨＦを、１時間当たり約１〜約１０００ｇ（ｇ／時間）の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ供給した。ＨＦシリンダーを、シリンダー頂部空間中へ無水Ｎ_２ガス圧を加えることにより３１０．２ｋＰａ（４５ｐｓｉｇ）の一定圧力に保った。有機反応体（２４２ｂｂ）からなる供給物を、約１０〜約１２０ｇ／時間の範囲の速度で、約１４５℃に保たれたシリンダーからガスとして、調整弁、ニードルバルブ、およびガス質量流量計を通して供給した。有機供給物流を、また、約１０〜約１５０ｇ／時間の範囲の実質的に一定流量で、ニードルバルブ、液体質量流量計、およびリサーチ制御バルブを通してシリンダーから予熱器中へ、約１０５℃の液体として周期的に供給した。シリンダーから予熱器への有機体ラインは、一定温度のヒートトレースでの包装および電気的加熱により約２６５℃に保持した。全ての供給物シリンダーを、差によりこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の実質的に一定の反応器圧力で行った。反応器を出る出口ガスを、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ（ｈｏｔｂｏｘｖａｌｖｅ）配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。反応器温度を約６０℃〜約１２０℃に保持した。ＳｂＣｌ_５／Ｃ触媒を、ほぼ反応温度で、約８時間、３４４．７ｋＰａ（約５０ｐｓｉｇ）の圧力下で、約５０ｇ／時間のＨＦで予備処理した。ＨＦ予備処理後、触媒を、Ｃｌ_２の約２０ｓｃｃｍおよびＨＦの約５０ｇ／時間で更に４時間、更に処理した。次いで、予備処理した触媒を、約５０ｇ／時間のＨＦの存在下で有機反応体と接触させた。２４２ｂｂの転換率は、約６０〜約７０％の範囲であり、２４５ｃｂに対する選択率は、反応が、触媒として５０重量％のＳｂＣｌ_５／Ｃを使用して、約１２０℃で、２０６．８ｋＰａ（約３０ｐｓｉｇ）の圧力下で、約５０ｇ／時間のＨＦおよび２０ｇ／時間の２４２ｂｂの存在下で行われたときに約８５％であった。約２０重量％〜約６０重量％の水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、洗浄溶液から、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により単離した。次の触媒をテストして、括弧内で示される様なＨＦＣ−２４５に対す選択率を有することが分かった：３０重量％ＳｂＣｌ_５／Ｃ（選択率、８１％）；約３〜約６重量％ＦｅＣｌ_３／Ｃ（選択率、５２％）；ＳｂＦ_５／Ｃ（選択率、８７％）；２０重量％ＳｎＣｌ_４／Ｃ（選択率、３２％）；２３重量％ＴｉＣｌ_４／Ｃ（選択率、２７％）。使用された触媒温度は約６０℃〜約１２０℃の範囲であった。ＳｂＣｌ_５／Ｃは、この気相変換にとって好ましい触媒であると考えられる。 Example 2
_{_{_{CCl 3 CF 2 CH 3 (242bb}}} ) vapor phase catalytic fluorination 558.8mm to _{_CF} 3 _CF 2 _CH 3 According to the HF (R245cb) (22 inches) (12.7 mm (1/2 inch) diameter) Monel tube A gas phase reactor was charged with 120 cc of 50 wt% SbCl ₅ / C as a catalyst. The reactor was placed inside a heater with three zones (top, middle and bottom). The reactor temperature was read with a custom 5-point thermocouple held in the center of the inside of the reactor. The reactor inlet was connected to a preheater maintained at about 300 ° C. by electrical heating. Liquid HF was fed from the cylinder into the preheater through a needle valve, liquid mass flow meter, and research control valve at a substantially constant flow rate of about 1 to about 1000 grams per hour (g / hour). The HF cylinder was kept constant pressure of 310.2kPa (45psig) by adding anhydrous _{N 2} gas pressure to the cylinder head space in. A feed consisting of organic reactant (242bb) is fed as a gas from a cylinder maintained at about 145 ° C. through a regulator, needle valve, and gas mass flow meter at a rate in the range of about 10 to about 120 g / hr. did. The organic feed stream also as a liquid at about 105 ° C. from the cylinder through the needle valve, liquid mass flow meter, and research control valve into the preheater at a substantially constant flow rate in the range of about 10 to about 150 g / hr. Periodically supplied. The organic line from the cylinder to the preheater was held at about 265 ° C. by wrapping with constant temperature heat tracing and electrical heating. All feed cylinders were placed on a balance to observe their weight by difference. The reaction was conducted at a substantially constant reactor pressure from 0 to about 100 psig by controlling the reactor outlet gas flow rate with a separate research control valve. The exit gas exiting the reactor was analyzed by on-line GC and GC / MS connected through a hotbox valve arrangement to prevent condensation. The reactor temperature was maintained at about 60 ° C to about 120 ° C. The SbCl ₅ / C catalyst was pre-treated with about 50 g / hour HF at about reaction temperature for about 8 hours under a pressure of about 34 psi (about 50 psig). After HF pretreatment, the catalyst was further treated with about 20 seem of Cl ₂ and about 50 g / hour of HF for an additional 4 hours. The pretreated catalyst was then contacted with the organic reactants in the presence of about 50 g / hour HF. The conversion of 242bb ranges from about 60 to about 70%, and the selectivity for 245cb is 206.8 kPa (206.8 kPa () at about 120 ° C. using 50 wt% SbCl ₅ / C as the catalyst. 85% when run in the presence of about 50 g / hr HF and 20 g / hr 242bb under a pressure of about 30 psig). Produced by flowing the reactor outlet gas through about 20 wt% to about 60 wt% aqueous KOH cleaning solution and then trapping the outlet gas from the cleaning solution into a cylinder held in dry ice or liquid N ₂ Items were collected. The product was then isolated by distillation. The following catalyst was tested and found to have a selectivity for HFC-245 as shown in parentheses: 30 wt% SbCl ₅ / C (selectivity, 81%); about 3 to about 6 wt % FeCl ₃ / C (selectivity, 52%); SbF ₅ / C (selectivity, 87%); 20 wt% SnCl ₄ / C (selectivity, 32%); 23 wt% TiCl ₄ / C (selectivity) 27%). The catalyst temperature used was in the range of about 60 ° C to about 120 ° C. SbCl ₅ / C is considered a preferred catalyst for this gas phase conversion.

実施例３
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２への触媒的転換
５５８．８ｍｍ（２２インチ）（１２．７ｍｍ（１／２インチ）直径）モネル管気相反応器に、約１２０ｃｃの触媒を充填した。反応器を、３つの帯域（上部、中央および底部）を持つヒーターの内側に載置した。反応器温度を、反応器の内側中央で保持された特注の５点熱電対で読取った。反応器の入口を、電気的加熱により約３００℃に保たれた予熱器に接続した。ＨＦＣ−２４５ｃｂを、約６５℃に保たれたシリンダーから、調整弁、ニードルバルブ、およびガス質量流量計を通して供給した。予備加熱器へのラインをヒートトレースして、凝縮を避けるために、電気的加熱により約６５℃〜約７０℃の実質的に一定の温度で保持した。供給物シリンダーを、差によりこれらの重量を観察するために秤の上に載置した。別のリサーチ制御バルブで反応器出口ガスの流量を制御することにより、反応を、０〜６８９．４ｋＰａ（約０〜約１００ｐｓｉｇ）の範囲で実質的に一定の反応器圧力で行った。反応器を出るガス混合物を、凝縮を防ぐためのホットボックスバルブ配列を介して接続されたオンラインＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。２４５ｃｂの転換率は、約３０〜約７０％の範囲であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、反応条件により約９０％〜約１００％の範囲であった。２０〜６０重量％の水性ＫＯＨ洗浄溶液を通して反応器出口ガスを流し、次いで、洗浄溶液から、ドライアイスまたは液体Ｎ_２中に保持されたシリンダー中へ出口ガスを捕捉することにより生成物を収集した。次いで、生成物を蒸留により実質的に単離した。結果を表１で一覧にする。 Example 3
Catalytic Conversion of CF ₃ CF ₂ CH ₃ to CF ₃ CF═CH ₂ 558.8 mm (22 inch) (12.7 mm (1/2 inch) diameter) Monel tube gas phase reactor was charged with about 120 cc of catalyst. Filled. The reactor was placed inside a heater with three zones (top, middle and bottom). The reactor temperature was read with a custom 5-point thermocouple held in the center of the inside of the reactor. The reactor inlet was connected to a preheater maintained at about 300 ° C. by electrical heating. HFC-245cb was fed from a cylinder maintained at about 65 ° C. through a regulator valve, a needle valve, and a gas mass flow meter. The line to the preheater was heat traced and held at a substantially constant temperature of about 65 ° C. to about 70 ° C. by electrical heating to avoid condensation. Feed cylinders were placed on a balance to observe these weights by difference. The reaction was conducted at a substantially constant reactor pressure in the range of 0 to 689.4 kPa (about 0 to about 100 psig) by controlling the reactor outlet gas flow rate with another research control valve. The gas mixture exiting the reactor was analyzed by on-line GC and GC / MS connected through a hot box valve arrangement to prevent condensation. The conversion of 245cb ranged from about 30 to about 70%, and the selectivity for HFO-1234yf ranged from about 90% to about 100% depending on the reaction conditions. Flowing 20-60 wt% of the reactor outlet gas through an aqueous KOH wash solution, then, from the cleaning solution and the product collected by capturing outlet gas into the cylinder in which is held dry ice or liquid N ₂ . The product was then substantially isolated by distillation. The results are listed in Table 1.

（実施例４Ａ〜４Ｃ）
ＨＦ／ＳｂＣｌ_５を使用した２，３−ジクロロプロペンからのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの調製
実施例４Ａ
７．５７Ｌ（２ガロン）のオートクレーブに、約９００ｇ（８．１モル）の２，３−ジクロロプロペン、約４０５ｇ（２０．３モル）のＨＦ、および約１０ｇ（０．０３３モル）のＳｂＣｌ_５を充填した。内容物を、撹拌しながら約１００℃まで、約１９時間加熱した。最大圧力は約２８５ｐｓｉｇ（およそ２０００ｋＰａ）であった。内容物を温かい間に、ドライアイストラップに順に接続された、氷を含むフッ素ポリマー容器中へ放出した。有機層を分離し、洗浄して残留酸を除去し、約８１１．９ｇの粗生成物を得た。これは、ＧＣ分析により、４１％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約３４．５％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、２１％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、および約１．８％の出発物質を含んでいた。転換率は約９７％であり、一方、ハロプロパンの一緒にした収率は７６．７％であった。実質的に純粋なＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを分別蒸留により得た。オートクレーブは、また、約７７．８ｇの黒色残渣を含んでいた。 (Examples 4A to 4C)
Preparation of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl from 2,3-dichloropropene using HF / SbCl ₅
Example 4A
A 7.57 L (2 gal) autoclave was charged with about 900 g (8.1 mol) of 2,3-dichloropropene, about 405 g (20.3 mol) of HF, and about 10 g (0.033 mol) of SbCl _5. Filled. The contents were heated to about 100 ° C. with stirring for about 19 hours. The maximum pressure was about 285 psig (approximately 2000 kPa). While the contents were warm, they were discharged into a fluoropolymer container containing ice, which was in turn connected to a dry eye strap. The organic layer was separated and washed to remove residual acid, yielding about 811.9 g of crude product. This is determined by GC analysis to be 41% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, about 34.5% CH ₃ CFClCH ₂ Cl, 21% CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl, and about 1.8% starting material. Was included. The conversion was about 97%, while the combined yield of halopropane was 76.7%. Substantially pure CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl was obtained by fractional distillation. The autoclave also contained about 77.8 g of black residue.

実施例４Ｂ
反応体を約１８時間、約１２０℃に加熱した以外は実施例４Ａを繰り返した。その様にして得た粗有機層は、約５８．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２８．３％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約９．８％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌからなっていた。ハロプロパンの一緒にした収率は約７４％であった。 Example 4B
Example 4A was repeated except that the reactants were heated to about 120 ° C. for about 18 hours. The crude organic layer so obtained was about 58.8% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, about 28.3% CH ₃ CFClCH ₂ Cl, and about 9.8% CH ₃ CCl ₂ CH _2. It consisted of Cl. The combined yield of halopropane was about 74%.

実施例４Ｃ
触媒を使用しなかった以外は実施例４Ａを繰り返した。その様にして得た粗有機層は、約５８．７％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２５．９％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約１２．２％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌからなっていた。ハロプロパンの一緒にした収率は約８０％であった。この実施例は、ＳｂＣｌ_５触媒が、所望のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの量の増加または有用な生成物の合計収率の増加には有効ではなかったことを示す。 Example 4C
Example 4A was repeated except that no catalyst was used. The crude organic layer so obtained was about 58.7% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, about 25.9% CH ₃ CFClCH ₂ Cl, and about 12.2% CH ₃ CCl ₂ CH _2. It consisted of Cl. The combined yield of halopropane was about 80%. This example shows that the SbCl ₅ catalyst was not effective in increasing the amount of desired CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl or increasing the total yield of useful products.

実施例５
２，３−ジクロロプロペンのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌへの転換
７．５７Ｌ（２ガロン）のオートクレーブを排気し、約１５００ｇの２，３−ジクロロプロペン（約１３．４モル）を充填した。次いで、冷却機に接続された内部冷却コイルにより約−５℃まで冷却した。約１５００ｇ（７５モル）を添加し、冷却機を停止し、内容物を、撹拌しながら約２０〜約２５℃の範囲の温度までゆっくりと加熱した。およそ１８時間後に、内容物を、氷水中へ放出する前に約５℃まで冷却した。有機相を分離し、約１Ｌの水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、濾過して、約１５５４ｇの生成物混合物を得た。ＧＣ分析は、粗生成物が、約８６．５％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、約３．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、および約２．８％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいたことを示した。同様の結果は約５０℃の温度で得られたが、ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌの量は僅かに減少し、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの量は僅かに増加した。 Example 5
Conversion of 2,3-dichloropropene to CH ₃ CFClCH ₂ Cl A 7.57 L (2 gallon) autoclave was evacuated and charged with about 1500 g of 2,3-dichloropropene (about 13.4 mol). Subsequently, it cooled to about -5 degreeC with the internal cooling coil connected to the cooler. About 1500 g (75 moles) was added, the cooler was turned off, and the contents were slowly heated to a temperature in the range of about 20 to about 25 ° C. with stirring. After approximately 18 hours, the contents were cooled to about 5 ° C. before being released into ice water. The organic phase was separated, washed with about 1 L of water, dried (MgSO ₄ ) and filtered to give about 1554 g of product mixture. GC analysis shows that the crude product contains about 86.5% CH ₃ CFClCH ₂ Cl, about 3.8% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, and about 2.8% CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl. Indicated that it contained. Similar results were obtained at a temperature of about 50 ° C., but the amount of CH ₃ CFClCH ₂ Cl was slightly decreased and the amount of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl was slightly increased.

実施例６
ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣｌのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌへの転換
オートクレーブを、約１００ｇのＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌおよび約４４ｇのＨＦで充填し、内容物を、撹拌しながら約１３０℃まで約２０．５時間加熱した。生成物を、実施例１の説明通りに実質的に処理して約７０ｇの粗生成物を得た。これは、ＧＣ面積％を基準にして、約４３．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約２３．１％のＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、および約３０．３％のＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいた。オートクレーブは、また、約１．９ｇの暗色残渣を含んでいた。 Example 6
Conversion of CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl to CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl The autoclave is charged with about 100 g of CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl and about 44 g of HF, and the contents are stirred at about 130 ° C. Until about 20.5 hours. The product was processed substantially as described in Example 1 to give about 70 g of crude product. This is about 43.8% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, about 23.1% CH ₃ CFClCH ₂ Cl, and about 30.3% CH ₃ CCl ₂ CH ₂ , based on GC area%. It contained Cl. The autoclave also contained about 1.9 g of dark residue.

実施例７
ＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２ＣｌおよびＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌの混合物のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌへの転換
約６６６ｇのＣＨ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ、約２６８ｇのＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約４７４ｇのＨＦおよび約１１ｇのＳｎＣｌ_４の混合物を、一緒に撹拌しながら、約１１４℃まで約１８時間加熱した。粗生成物は約８９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを含んでいた。 Example 7
Conversion of a mixture of CH ₃ CFClCH ₂ Cl and CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl to CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl About 666 g CH ₃ CFClCH ₂ Cl, about 268 g CH ₃ CCl ₂ CH ₂ Cl, about 474 g HF And a mixture of about 11 g SnCl ₄ was heated to about 114 ° C. for about 18 hours while stirring together. The crude product contained about 89% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl.

実施例４〜７の結果を基にすると、塩素化アンチモン触媒、例えば、ＳｂＣｌ_５等の使用は、コスト増加によりある実施形態においては好ましくない可能性があり、幾つかの実施形態では収率または転換率で所望の改善を与えない可能性があり、また、多量の副生成物残渣を生成する可能性がある。ある実施形態においては、したがって、触媒なしで反応を行うことが好ましい。しかしながら、ＳｎＣｌ_４の使用は、その使用が低温での使用を可能とし、粗生成物において高い割合のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌをもたらすので、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌが所望の生成物である実施形態においては好ましいものと言える。 Based on the results of Examples 4-7, the use of chlorinated antimony catalysts, such as SbCl ₅ , may be undesirable in some embodiments due to increased costs, and in some embodiments yield or The conversion may not give the desired improvement and may produce a large amount of by-product residues. In certain embodiments it is therefore preferred to carry out the reaction without a catalyst. However, the use of SnCl ₄ allows it to be used at low temperatures, resulting in a high proportion of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl in the crude product, so that CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl is the desired product. In some embodiments, it may be preferred.

（実施例８Ａ〜８Ｃ）
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の調製
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３への光塩素化は、参照として本明細書に組み込まれるＪＡＣＳ、５９（１９３７年）２４３６頁で言及されている。 (Examples 8A to 8C)
Preparation of CH ₃ CF ₂ CCl ₃ Photochlorination of CH ₃ CF ₂ CH ₃ to CH ₃ CF ₂ CCl ₃ is mentioned in JACS, 59 (1937) 2436, incorporated herein by reference. .

実施例８Ａ−ＣＨ _３ＣＦ _２ＣＨ _２Ｃｌの光塩素化
光塩素化を、約−５℃に設定された循環冷却浴の使用で冷却された石英ジャケット中に置かれた１００−ＷＨｇランプを使用して行った。石英ジャケットを、約４００ｍｌ容量のガラス反応器中へ挿入した。反応器を、−８．５℃に設定された第２循環浴に接続された冷却コイルの使用で冷却されたグリコール−水浴に置いて、外部から冷却した。反応器に、熱電対、撹拌棒、および、調整した流量計を経てシリンダーから塩素ガスを導入するためのガス入口管を設置した。出口ガスは、水冷コンデンサー、空気トラップ、およびＨＣｌおよび塩素を除去するためにＮａＯＨおよびＮａ_２ＳＯ_３を含むスクラバーに通した。 EXAMPLE _{_{_{8A-CH 3 CF 2 CH 2}}} Cl optical chlorinated photo-chlorination, the 100-W Hg lamp placed in a cooled quartz jacket by use of the set circulated cooling bath to approximately -5 ° C. Done using. The quartz jacket was inserted into a glass reactor with a capacity of about 400 ml. The reactor was placed in a glycol-water bath cooled with the use of a cooling coil connected to a second circulating bath set at -8.5 ° C and cooled externally. The reactor was equipped with a gas inlet tube for introducing chlorine gas from the cylinder through a thermocouple, a stir bar, and a regulated flow meter. The exit gas was passed through a water-cooled condenser, an air trap, and a scrubber containing NaOH and Na ₂ SO ₃ to remove HCl and chlorine.

反応器に、約９８．６％純度の約２５０．５ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌを充填し、約−５．５℃の実質的に一定の温度まで冷却した。次いで、塩素シリンダーを開け、流量を２３ｇ／時間に設定した。その後直ちに、ランプを作動させた。およそ０．５時間後に、反応器内容物の温度は約−３±０．５℃で安定した。 The reactor was charged with about 250.5 g of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl of about 98.6% purity and cooled to a substantially constant temperature of about −5.5 ° C. The chlorine cylinder was then opened and the flow rate was set to 23 g / hour. Immediately thereafter, the lamp was turned on. After approximately 0.5 hours, the temperature of the reactor contents stabilized at about -3 ± 0.5 ° C.

光塩素化を約７時間続行し、約７９．４％の転換率が達成された。約３０９．３ｇになる粗生成物の組成は、約１９．２％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、約５０．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２および約２４．８％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。実質的に純粋なＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３を分別蒸留により得た。 Photochlorination was continued for about 7 hours and a conversion of about 79.4% was achieved. The composition of the crude product, which is about 309.3 g, is about 19.2% CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, about 50.9% CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ and about 24.8% CH ₃ CF _2. CCl ₃ . Substantially pure CH ₃ CF ₂ CCl ₃ was obtained by fractional distillation.

４５０−ＷＨｇランプも使用することができた。時間に対するＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２対ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の比は、１００−ワットランプの場合と本質的に同じであった。 A 450-WHg lamp could also be used. The ratio of CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ to CH ₃ CF ₂ CCl ₃ over time was essentially the same as for the 100-watt lamp.

実施例８Ｂ−ＣＨ _３ＣＦ _２ＣＨＣｌ _２の光塩素化
実施例８Ａで説明したものと同じ方法で、約２９６．８ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（約９７．４％純度、約１．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３を含む）を、１００−ＷＨｇランプを使用して、約−４℃の温度で、約２２．３ｇ／時間の塩素供給量で光塩素化した。約２．５時間後に、反応器内容物の組成は、約５８．２％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２および約３９．９％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。したがって、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３に対する選択率は、約４０％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２転換率で約９７％であった。 In the same manner as described in photo-chlorination Example 8A Example _{_{_{8B-CH 3 CF 2 CHCl 2}}} , CH 3 CF 2 CHCl 2 ( about 97.4% pure from about 296.8G, about 1.9% Of CH ₃ CF ₂ CCl ₃ ) was photochlorinated using a 100-WH Hg lamp at a temperature of about −4 ° C. with a chlorine feed rate of about 22.3 g / hr. After about 2.5 hours, the composition of the reactor contents was about 58.2% CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ and about 39.9% CH ₃ CF ₂ CCl ₃ . Therefore, the selectivity for CH ₃ CF ₂ CCl ₃ was about 97% with a CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ conversion of about 40%.

実施例８Ｃ
ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣｌおよびＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の混合物の光塩素化
実施例８Ａおよび８Ｃで見出された選択率は、本発明の多数の実施形態にとって望ましいものと考えられる。しかしながら、それらの実施例で達成された転換率の限界はある種の用途では要求を下回る可能性がある。転換率は、それらの実施例においては２つの要因により限定されることが考えられる。１つの要因はＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３の融点（５３℃）であり、もう１つは、高転換率での低選択率である。後者は、その様な収率の損失が受入れられないある種の商業的実施形態に関連して問題となる可能性がある。したがって、比較的高転換率で高い選択率を保持するためには、ある実施形態においては、光塩素化を、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の１００％未満の転換率で行い、この材料を新たなＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌと一緒に、好ましくは次のバッチで再利用することが有利である。好ましい実施形態においては、製造されるＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の量は、再利用される材料として添加される量にほぼ等しい。 Example 8C
Photochlorination of a mixture of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl and CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ The selectivity found in Examples 8A and 8C is considered desirable for many embodiments of the present invention. However, the conversion limit achieved in these examples may be less than required for certain applications. It is conceivable that the conversion rate is limited by two factors in these examples. One factor is the melting point of CH ₃ CF ₂ CCl ₃ (53 ° C.) and the other is low selectivity at high conversion. The latter can be problematic in connection with certain commercial embodiments where such yield loss is not acceptable. Thus, to maintain a high selectivity at a relatively high conversion, in some embodiments, photochlorination is performed at a conversion of less than 100% of CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ and the material is made fresh. It is advantageous to recycle with CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, preferably in the next batch. In a preferred embodiment, the amount of CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ produced is approximately equal to the amount added as recycled material.

約２０２．４ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌおよび約１１０．７ｇのＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の混合物を、実施例８Ａで記載した様に、１００−ワットＨｇランプを使用して、約−４℃の温度で、約２２．２ｇ／時間の塩素供給量で光塩素化した。約８．４時間の照射時間後、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌの転換率は約９０％を超えた。粗生成物の組成は、約６．９重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、４５．２重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、および４３．５重量％のＣＨ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３であった。ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２の量は、初期に、時間と共に増加し、約５時間後に最大約５５重量％に達した。 A mixture of about 202.4 g CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl and about 110.7 g CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ was added to about −4 using a 100-watt Hg lamp as described in Example 8A. Photochlorination was performed at a temperature of 0 ° C. with a chlorine feed rate of about 22.2 g / hour. After an irradiation time of about 8.4 hours, the conversion of CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl exceeded about 90%. The composition of the crude product was about 6.9% by weight CH ₃ CF ₂ CH ₂ Cl, 45.2% by weight CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ , and 43.5% by weight CH ₃ CF ₂ CCl _3. It was. The amount of CH ₃ CF ₂ CHCl ₂ initially increased with time, reaching a maximum of about 55% by weight after about 5 hours.

（実施例１０Ａ〜１０Ｃ）
２，３−ジクロロプロペンの転換
実施例１０Ａ
活性炭支持体上の、約６５ｃｃの５０重量％ＳｂＣｌ_５を約９５℃の温度で用意する。この触媒を、外径１２．７ｍｍ（１／２インチ）×長さ９１４．４ｍｍ（３６インチ）のモネル管に充填した。２，３−ジクロロプロペンを有機供給物原料として使用した。ＨＦおよびＣｌ_２での通常の触媒活性後に、Ｃｌ_２流量を止め、ＨＦ供給量を約４７ｇ／時間の速度に調整した。その後直ぐに、２，３−ジクロロプロペン供給を、約２０〜２５ｇ／時間の速度で開始した。ＨＦ／有機体モル比は１１．５／１であった。圧力は１３７．８ｋＰａ（約２０ｐｓｉｇ）であった。接触時間は約６．７３秒であった。反応器流出液試料を、分析前に酸を吸収させるために脱イオン水を含むＴｅｄｌａｒガスサンプルバッグに集めた。次いで、バッグを、バッグ中に存在する有機体が完全に気化するのを確実にするために約６０℃に加熱した。ＧＣ／ＭＳの結果は、約９３．３％の面積を持つ１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）である主要生成物を示した。また、約３．７面積％の１，２，２−トリフルオロプロパン（２６３ｃａ）および約３．４面積％の２７２ｃａも存在する。２，３−ジクロロプロペンの転換率は約１００％であった。 (Examples 10A to 10C)
Conversion of 2,3-dichloropropene
Example 10A
About 65 cc of 50 wt% SbCl ₅ on an activated carbon support is provided at a temperature of about 95 ° C. The catalyst was packed into a Monel tube having an outer diameter of 12.7 mm (1/2 inch) x length of 914.4 mm (36 inches). 2,3-dichloropropene was used as the organic feedstock. After normal catalytic activity in the HF and Cl _2, stop Cl ₂ flow rate was adjusted HF supply amount to the rate of about 47 g / hour. Immediately thereafter, the 2,3-dichloropropene feed was started at a rate of about 20-25 g / hr. The HF / organic molar ratio was 11.5 / 1. The pressure was 137.8 kPa (about 20 psig). The contact time was about 6.73 seconds. The reactor effluent sample was collected in a Tedlar gas sample bag containing deionized water to absorb the acid prior to analysis. The bag was then heated to about 60 ° C. to ensure that the organisms present in the bag were completely vaporized. GC / MS results showed a major product that was 1-chloro-2,2-difluoropropane (262ca) with an area of about 93.3%. There are also about 3.7 area% 1,2,2-trifluoropropane (263ca) and about 3.4 area% 272ca. The conversion rate of 2,3-dichloropropene was about 100%.

実施例１０Ｂ
この実施例は、実施例１０Ａと同様に行われたが、反応温度は約１３５℃であった。接触時間は約６．０７秒であった。バッグサンプルのＧＣ／ＭＳの結果は、１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）に対して約７２．８面積％、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（２６１ｂａ）に対して約１５．１１面積％、２６３ｃａに対して約４．８面積％、２，２−ジフルオロプロパン（２７２ｃａ）に対して約４．１面積％および１，１，１，２，２，３，３，４，４−ナノフルオロヘキサンに対して約２．６面積％を示す。 Example 10B
This example was performed in the same manner as Example 10A, but the reaction temperature was about 135 ° C. The contact time was about 6.07 seconds. The GC / MS results for the bag sample were about 72.8 area% for 1-chloro-2,2-difluoropropane (262ca) and about 12.8 for 1,2-dichloro-2-fluoropropane (261ba). 15.11 area%, about 4.8 area% for 263ca, about 4.1 area% for 2,2-difluoropropane (272ca) and 1,1,1,2,2,3,3 About 2.6 area% is shown with respect to 4,4-nanofluorohexane.

実施例１０Ｃ
この実施例は、実施例１０Ａと同様に行われたが、反応温度は約１９５℃であった。接触時間は約５．２９秒であった。バッグサンプルのＧＣ／ＭＳの結果は、１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（２６２ｃａ）に対して約３８．５９面積％、１，２−ジクロロ−２−フルオロプロパン（２６１ｂａ）に対して約２９．３面積％、２６３ｃａに対して約４．７面積％、２７２ｃａに対して約２０．１２面積％および１，１，１，２，２，３，３，４，４−ナノフルオロヘキサンに対して約７．３面積％を示す。 Example 10C
This example was performed in the same manner as Example 10A, but the reaction temperature was about 195 ° C. The contact time was about 5.29 seconds. The GC / MS results for the bag sample were about 38.59 area% for 1-chloro-2,2-difluoropropane (262ca) and about 1% for 1,2-dichloro-2-fluoropropane (261ba). 29.3 area% to 263 ca, about 4.7 area%, 272 ca to about 20.12 area% and 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nanofluorohexane About 7.3 area% is shown with respect to it.

この様に、本発明の幾つかの特定の実施形態を説明したが、種々の変化、変更、および改良は当業者には容易に生じる。この開示によって明らかに為されるその様な変化、変更、および改良は、本明細書で明示的に言及されていなくてもこの記載の一部であることが意図され、本発明の精神および範囲内にあることが意図される。したがって、先の記載は、単なる例であって限定を目的とするものではない。 Thus, although several specific embodiments of the present invention have been described, various changes, modifications, and improvements will readily occur to those skilled in the art. Such alterations, modifications, and improvements as will be apparent from this disclosure are intended to be part of this description, even if not explicitly mentioned herein, and are within the spirit and scope of the present invention. Is intended to be within. Accordingly, the foregoing description is by way of example only and is not intended as limiting.

Claims

Formula (I)
C (X) ₃ CF ₂ C (X) ₃ (I)
At least one compound of formula (II)
CF ₃ CF═CHZ (II)
Wherein each X and Z is independently H, F, Cl, I or Br, said conversion step comprising a substantial absence of an oxygen-containing metal catalyst. The manufacturing method of the fluorinated organic compound performed in presence.

At least one compound of formula (I) wherein each X on one terminal carbon is H and each X on the other terminal carbon is independently selected from F, Cl, I or Br The method of claim 1 comprising:

Said at least one compound of formula (I) is of formula (IA):
C (X) ₃ CF ₂ CH ₃ (IA)
2. The method of claim 1, comprising a compound wherein each X is independently F, Cl, Br or I.

The method of claim 2, wherein Z of the compound of formula (II) is H.

The method of claim 2, wherein each X is F.

The method of claim 1, wherein the at least one compound of formula (I) comprises at least one pentahalogenated compound.

3. The method of claim 2, wherein the at least one compound of formula (IA) comprises at least one trichloride, difluoropropane.

The method of claim 1, wherein the at least one compound of formula (I) is selected from the group consisting of 1,1,1-trichloro-2,2-difluoropropane (HCFC-242bb).

The method of claim 1, wherein the at least one compound of formula (I) comprises 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb).

The method of claim 1, wherein the at least one compound of formula (I) is selected from the group consisting of HCFC-242bb, HFC-245cb, and combinations thereof.

Wherein at least one compound of formula (I) is of formula (IA)
C (X) ₃ CF ₂ CH ₃ (IA)
(Wherein X is as defined in claim 1), wherein the first compound of formula (IA) is not pentafluorinated and the conversion step comprises The method of claim 1, comprising the step of converting the first compound of formula (IA) to a second compound of formula (IA), wherein the second compound is pentafluorinated. The method described.

The first compound of formula (IA) comprises at least 1,1,1-trichloro-2,2-difluoropropane (HCFC-242bb), and the second compound of formula (IA) is at least 1, 14. The method of claim 13, comprising 1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb).

The method of claim 1, wherein the at least one compound according to formula (II) comprises HFO-1234yf.

The method of claim 13, wherein the exposing step comprises at least one catalytic reaction.

The method of claim 1, wherein the conversion step comprises at least one catalytic reaction.

Formula (III):
C (X) ₂ = CClC (X) ₃ (III)
Wherein each X of formula III is independently H, F, Cl, I or Br, provided that at least one X is Cl, I or Br. The method of claim 1, further comprising providing the compound of formula (I) by conversion to at least one compound of (I).

19. A method according to claim 18, wherein at least one X on the unsaturated carbon of formula (III) is Cl, I or Br.

20. The method of claim 19, wherein at least one X on the unsaturated carbon of formula (III) is Cl.

Formula (I)
C (X) ₃ CF ₂ C (X) ₃ (I)
Providing at least one compound of formula (II) and at least about 50% of said compound of formula (I)
CF ₃ CF═CHZ (II)
Wherein each X is independently F, Cl, I or Br, wherein the conversion step is substantially equivalent to the oxygen-containing metal catalyst. The manufacturing method of the fluorinated organic compound performed in absence.

23. The method of claim 21, wherein the exposing step comprises exposing the compound of formula (I) to reaction conditions effective to convert at least about 75% of the compound to a compound of formula (II). Method.

23. The method of claim 21, wherein the exposing step comprises exposing the compound of formula (I) to reaction conditions effective to convert at least about 97% of the compound to a compound of formula (II). Method.

24. The method of claim 21, wherein the exposing step comprises exposing the compound of formula (I) to reaction conditions effective to produce a selectivity of formula (II) of at least about 45%.

24. The method of claim 21, wherein the exposing step comprises exposing the compound of formula (I) to reaction conditions effective to produce a selectivity of formula (II) of at least about 75%.

Formula (I)
C (X) ₃ CF ₂ C (X) ₃ (I)
At least one compound of formula (II)
CF ₃ CF═CHZ (II)
A reactor having at least two reaction stages under conditions effective to produce at least one compound of the formula wherein each X and Z is independently H, F, Cl, I or Br The manufacturing method of a fluorinated organic compound including the process introduce | transduced into the 1st step.

26. The method of claim 25, wherein the first reaction stage comprises a gas phase catalytic reaction stage, the compound of formula (I) comprises a first compound according to formula (I), and the first compound is a chlorinated compound. The method described.

In said first reaction stage, said first compound of formula (I) is at least partially converted into a second compound according to formula (I), said second compound being non-chlorinated according to formula (I) 28. The method of claim 27, wherein the compound is a compound.

29. The method of claim 28, further comprising reacting the second compound according to formula (I) in a second stage of the reaction in the presence of a catalyst to produce at least one compound of formula (II). the method of.

30. The method of claim 29, wherein the first reaction stage comprises at least a first fluorination catalyst and the reaction stage comprises at least a second catalyst.

32. The method of claim 30, wherein the first fluorination catalyst comprises a Sb-based catalyst.

The method of claim 30, wherein the first fluorination catalyst comprises an Fe-based catalyst.

32. The method of claim 30, wherein the second catalyst comprises a metal-based catalyst.

34. The method of claim 33, wherein the second catalyst comprises a nickel-based catalyst.

32. The method of claim 30, wherein the second catalyst comprises a carbon-based catalyst.

32. The method of claim 30, wherein the second compound is HFC-245.

37. The method of claim 36, wherein the compound of formula (II) comprises HFO-1234yf.