JP2009299119A

JP2009299119A - Fine particle

Info

Publication number: JP2009299119A
Application number: JP2008153757A
Authority: JP
Inventors: Shunhin Ki; 俊斌奇
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2009-12-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fine particle which has smaller and more even particle size by bonding of protective film molecules having high bonding strength, and nonetheless allows other protective film molecules to easily substitute for the protective film molecules. <P>SOLUTION: The fine particle 1 is provided in which the surface of a particle 3 composed using a metallic material is protected by the bonding of adamantanethiol derivative 5. The adamantanethiol derivative 5 is a 1-adamantanethiol derivative or a 2-adamantanethiol derivative. The adamantanethiol derivative may have a thiol group shown by CnH2n-SH(n=0 to 5). Further, the other substituent group may be introduced into the adamantane skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は微粒子に関し、特には金属材料を用いた微粒子に関する。 The present invention relates to fine particles, and particularly relates to fine particles using a metal material.

近年、ナノメートルオーダーの微粒子(いわゆるナノ粒子）の持つ特徴的な機能や性質を利用したアプリケーション開発を目的として、様々な微粒子が合成されている。一般に液相中での微粒子の合成においては、表面に保護膜分子を結合させることにより、粒子同士の凝集や融合を防止している。この際、保護膜分子の役割は重要であり、粒子同士の凝集を防ぐだけではなく、保護膜分子と粒子表面の結合力の大小によって、生成する粒子の大きさやそのばらつきが変わってくる。 In recent years, various fine particles have been synthesized for the purpose of developing applications utilizing the characteristic functions and properties of fine particles of nanometer order (so-called nanoparticles). In general, in the synthesis of fine particles in a liquid phase, aggregation and fusion of particles are prevented by bonding a protective film molecule to the surface. At this time, the role of the protective film molecules is important and not only prevents the particles from aggregating, but also changes the size and variation of the generated particles depending on the binding force between the protective film molecules and the particle surface.

例えば、金ナノ粒子の合成においては、金属との相互作用が比較的に弱いアミン系の分子を用いる場合に比べ、金属との相互作用が強いチオール系保護膜分子を用いた場合のほうが、より粒径が小さくばらつきの少ない粒子を安定的に合成することができる。そこで通常の金ナノ粒子の合成においては、オクタンチオールやデカンチオールなど、鎖状アルキルを有するチオール分子が保護膜分子として用いられている。 For example, in the synthesis of gold nanoparticles, the use of thiol-based protective film molecules that have a strong interaction with metal is more effective than the use of amine-based molecules that have a relatively weak interaction with metal. Particles having a small particle size and little variation can be stably synthesized. Therefore, in the synthesis of normal gold nanoparticles, thiol molecules having chain alkyl such as octanethiol and decanethiol are used as protective film molecules.

このような保護膜分子で表面保護された微粒子は、そのままの形で用いられる場合もあるが、機能性を有する他の分子に保護膜分子を置き換えることにより、さらに高度な機能や性質を持たせることも可能である。この場合、微粒子に保護膜分子として結合させたチオール分子を他の分子に置換する必要がある。ところが上述したように、チオール分子は、金属微粒子との結合力が強いため、金属微粒子から脱離させることが容易ではない。 Fine particles whose surface is protected by such protective film molecules may be used as they are, but they can have higher functions and properties by replacing the protective film molecules with other functional molecules. It is also possible. In this case, it is necessary to replace the thiol molecule bonded to the fine particle as a protective film molecule with another molecule. However, as described above, the thiol molecule has a strong binding force with the metal fine particles, so that it is not easy to desorb from the metal fine particles.

そこで例えば、金粒子に保護膜分子として結合されているチオール分子を、他のチオール分子に置換する場合であれば、金粒子を置換目的とする高濃度のチオール分子溶液に入れ、長時間かけて置換反応を行うことでチオール分子の交換を達成している。この際、金粒子の表面に保護膜分子として結合しているチオール分子の分布密度が低いほど、置換反応し易いとしている（以上、下記非特許文献１〜３参照）。 Therefore, for example, if the thiol molecule bonded as a protective film molecule to the gold particle is to be replaced with another thiol molecule, the gold particle is put into a high-concentration thiol molecule solution for the purpose of replacement, and it takes a long time. Exchange of thiol molecules is achieved by performing a substitution reaction. At this time, the lower the distribution density of the thiol molecules bonded to the surface of the gold particles as protective film molecules, the easier the substitution reaction is (see Non-Patent Documents 1 to 3 below).

Michael J. Hostetler, et.al、「Langmuir；(Research Article)」、1999年、15巻（11）、p.3782-3789Michael J. Hostetler, et.al, "Langmuir; (Research Article)", 1999, 15 (11), p.3782-3789 Roycelle S.Ingram, et.al、「J.Am.Chem.Soc.;(Article)」、1997年、119巻(39)、p.9175-9178Roycelle S. Ingram, et.al, `` J.Am.Chem.Soc .; (Article) '', 1997, 119 (39), p.9175-9178 Michael J. Hostetler, et.al、「J.Am.Chem.Soc.;(Communication)」、1996年、118巻(17)、p.4212-4213Michael J. Hostetler, et.al, `` J.Am.Chem.Soc .; (Communication) '', 1996, 118 (17), p.4212-4213

しかしながら、上述したようなチオール分子の置換方法では、置換目的とする他のチオール分子の大量消耗があることや長時間置換反応を行なう必要があること等、置換効率が非常に悪い。 However, the substitution method of thiol molecules as described above has a very poor substitution efficiency, such as a large amount of other thiol molecules to be substituted and a long-time substitution reaction.

そこで本発明は、結合力の強い保護膜分子の結合によって粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子への置換が容易な微粒子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide fine particles that can be easily replaced with other protective film molecules while having a smaller and uniform particle size due to bonding of protective film molecules having a strong binding force.

このような目的を達成するための本発明の微粒子は、金属材料を用いて構成された粒子の表面が、アダマンタンチオール誘導体の結合によって保護されていることを特徴としている。 In order to achieve such an object, the fine particles of the present invention are characterized in that the surfaces of the particles composed of a metal material are protected by the bond of an adamantanethiol derivative.

このような構成の微粒子においては、金属原子とチオールとの強力な結合により、金属材料を用いて構成された粒子の粒径がより小さく均一に保たれる。しかもアダマンタン骨格は三次元立体構造であって嵩高いため、少ない結合数で保護膜を構成する。したがって、アダマンタンチオール誘導体を他の保護膜分子に置換する場合には、アダマンタンチオール誘導体の脱離数が少なくて良い。また、アダマンタン骨格が嵩高ため、アダマンタンチオール誘導体の脱離が進むほど他の保護膜分子が粒子に加速度的に到達し易くなり、効率的に置換が進む。 In the fine particles having such a configuration, the particle size of the particles formed using the metal material is kept smaller and uniform due to the strong bond between the metal atom and the thiol. Moreover, since the adamantane skeleton has a three-dimensional structure and is bulky, it forms a protective film with a small number of bonds. Therefore, when the adamantane thiol derivative is replaced with another protective film molecule, the number of detachment of the adamantane thiol derivative may be small. Further, since the adamantane skeleton is bulky, the more the adamantane thiol derivative is desorbed, the easier it is for other protective film molecules to reach the particles at an accelerated rate, and the substitution proceeds efficiently.

以上説明したように本発明によれば、金属材料を用いて構成された粒子の保護膜分子としてアダマンタンチオール誘導体を結合させて微粒子を構成することにより、粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子で保護膜分子を容易に置換することが可能になる。 As described above, according to the present invention, the adamantane thiol derivative is bonded as a protective film molecule of a particle formed using a metal material to form a fine particle. It becomes possible to easily replace the protective film molecules with other protective film molecules.

以下、本発明の微粒子の構成を、図面を用いて具体的に説明する。図1に示すように、本発明の微粒子１は、金属材料を用いて構成された粒子３と、この粒子３の表面に結合することによって粒子を保護する保護膜分子としてのアダマンタンチオール誘導体５とで構成されている。粒子３およびアダマンタンチオール誘導体５は、次のようである。 Hereinafter, the configuration of the fine particles of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the fine particle 1 of the present invention comprises a particle 3 made of a metal material, an adamantane thiol derivative 5 as a protective film molecule that protects the particle by binding to the surface of the particle 3, and It consists of The particles 3 and the adamantane thiol derivative 5 are as follows.

＜粒子３＞
粒子３は、粒径がナノサイズのいわゆるナノ粒子であり、金属材料を用いて構成されている。粒子３を構成する材料の具体例としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＳｅ、ＧａＳ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳ、ＩｎＳｂ、ＩｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＰｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどが例示される。 <Particle 3>
The particles 3 are so-called nanoparticles having a particle size of nano-size, and are configured using a metal material. Specific examples of the material constituting the particles 3 include Pt, Au, Ag, Sn, Sb, Te, Mn, Al, Co, Ni, Mo, Rh, Ru, W, Os, Ir, Cr, Pd, CdSe, Examples include CdSe / ZnS, GaSe, GaS, InP, InAs, InS, InSb, InSe, PbS, PbSe, PbSe / PbS, PbTe, PdSe, ZnS, ZnSe, and ZnTe.

＜アダマンタンチオール誘導体５＞
アダマンタンチオール誘導体５は、下記式（１）に示す１−アダマンタンチオールおよびその誘導体、さらには下記式（２）に示す２−アダマンタンチオールおよびその誘導体である。これらのアダマンチオール誘導体５は、イオウ（Ｓ）に結合している水素基が脱離して粒子３の表面に結合した状態となっている。 <Adamantanethiol derivative 5>
The adamantanethiol derivative 5 is 1-adamantanethiol and its derivative represented by the following formula (1), and further 2-adamantanethiol and its derivative represented by the following formula (2). These adamantyl thiol derivatives 5 are in a state in which the hydrogen group bonded to sulfur (S) is eliminated and bonded to the surface of the particle 3.

このような式（１）および式（２）に示したアダマンタンチオールの誘導体としては、アダマンタン骨格に対して、他のチオール基（Ｒ−ＳＨ）を結合させたものであっても良い。ここでＲは、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝０〜５）のアルキレンであり、ｎ＝０の場合がアダマンタンチオールとなる。 Such a derivative of adamantane thiol represented by the formula (1) and the formula (2) may be one in which another thiol group (R-SH) is bonded to the adamantane skeleton. Here, R is alkylene of CnH2n (n = 0 to 5), and when n = 0, adamantanethiol is obtained.

またこれに加えて、アダマンタン骨格に対して他の置換基を結合させた構成であっても良い。式（１）および式（２）に示したアダマンタンチオールにおけるアダマンタン骨格には、チオール基（−ＳＨ）が結合している部位の他に９ヶ所の置換基導入が可能な炭素（Ｃ）が存在している。式（１）の１−アダマンタンチオールであれば、位置番号２〜１０の９ヶ所に置換基の導入が可能である。また式（２）の２−アダマンタンチオールであれば、位置番号１、３〜９の９個所に置換基の導入が可能である。 In addition to this, a configuration in which another substituent is bonded to the adamantane skeleton may be employed. In the adamantane skeleton of the adamantanethiol shown in formula (1) and formula (2), there are carbon (C) capable of introducing 9 substituents in addition to the site to which the thiol group (-SH) is bonded. is doing. In the case of 1-adamantanethiol of the formula (1), substituents can be introduced at 9 positions of position numbers 2 to 10. Moreover, if it is 2-adamantanethiol of Formula (2), a substituent can be introduce | transduced into nine places of position number 1, 3-9.

これら９ヶ所には、それぞれ独立に、他の置換基が導入されていても良い。これらの９ヶ所に導入される置換基としては、Ｒ−Ｂｒ基、Ｒ−ＮＨ₂基、Ｒ−Ｐ基、Ｒ−ＯＨ基、Ｒ−Ｆ基、Ｒ−ＯＰ基、Ｒ−ＮＯ₃基、Ｒ−Ｃｌ基、Ｒ−ＣＯＮＨ₂基、Ｒ−ＣＯＯＨ基などが例示される。ここでＲは、ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝０〜５）のアルキレンであこととする。 In these nine places, other substituents may be introduced independently. Examples of substituents introduced at these nine locations include R—Br, R—NH ₂ , R—P, R—OH, R—F, R—OP, R—NO ₃ , Examples include R—Cl group, R—CONH ₂ group, R—COOH group and the like. Here, R is CnH2n (n = 0 to 5) alkylene.

＜微粒子の合成方法＞
以上のような構成の微粒子１の合成は、従来の金属材料からなる粒子の表面を、鎖状アルキルを有するチオール分子で保護してなる微粒子の合成と同様に行なって良く、溶媒中に分散させた状態で得られる。 <Method of synthesizing fine particles>
The fine particles 1 having the above-described structure may be synthesized in the same manner as the fine particles obtained by protecting the surface of particles made of a conventional metal material with a thiol molecule having a chain alkyl, and dispersed in a solvent. It is obtained in the state.

＜アダマンタンチオール誘導体の置換＞
以上のような構成の微粒子１において、保護膜分子として結合しているアダマンタンチオール誘導体５を他の保護膜分子に置換する場合、微粒子１を分散させた溶液中に置換目的とする他の保護膜分子を導入すれば良い。ここで他の保護膜分子としては、例えばアミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、鎖状アルキルを有するチオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)、ピリジン化合物、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシドなどが用いられ、目的とする機能性を有する分子が選択される。 <Substitution of adamantanethiol derivative>
When the adamantanethiol derivative 5 bonded as a protective film molecule is replaced with another protective film molecule in the fine particle 1 having the above-described configuration, another protective film intended for replacement in a solution in which the fine particle 1 is dispersed is used. What is necessary is just to introduce a molecule. Examples of other protective film molecules include amines (oleylamine, dodecylamine, etc.), COOH group compounds (oleic acid, propionic acid, etc.), thiol compounds having chain alkyl (octanethiol, decanethiol, etc.), pyridine compounds , Alkylphosphine, alkylphosphine oxide and the like are used, and molecules having the desired functionality are selected.

以上説明した構成の微粒子１は、金属材料を用いた粒子の保護膜分子としてアダマンタンチオール誘導体５が用いられることから、金属原子とチオールとの強力な結合により、金属材料を用いて構成された粒子の粒径がより小さく均一に保たれる。 Since the adamantane thiol derivative 5 is used as a protective film molecule of a particle using a metal material, the fine particle 1 having the configuration described above is a particle formed using a metal material by a strong bond between a metal atom and a thiol. The particle size of the is kept smaller and uniform.

また、保護膜分子として用いたアダマンタンチオール誘導体５は、三次元立体構造の嵩高いアダマンタン骨格を備えているため、少ない結合数で粒子表面に保護膜を構成する。したがって、図２に示すように、微粒子１において、保護膜分子として粒子３に結合しているアダマンタンチオール誘導体５を他の保護膜分子に置換する場合には、アダマンタンチオール誘導体５の脱離数が少なくて良い。また、アダマンタン骨格が嵩高いため、アダマンタンチオール誘導体５の脱離が進むほど、他の保護膜分子７（例えば鎖状アルキルチオール化合物）が加速度的に粒子３に到達し易くなり、効率的に置換が進む。 Further, since the adamantane thiol derivative 5 used as a protective film molecule has a bulky adamantane skeleton having a three-dimensional structure, it forms a protective film on the particle surface with a small number of bonds. Therefore, as shown in FIG. 2, when the adamantane thiol derivative 5 bonded to the particle 3 as a protective film molecule in the fine particle 1 is replaced with another protective film molecule, the number of desorptions of the adamantane thiol derivative 5 is as follows. Less is enough. Further, since the adamantane skeleton is bulky, the more the adamantane thiol derivative 5 is desorbed, the easier it is for other protective film molecules 7 (for example, chain alkylthiol compounds) to reach the particles 3 at an accelerated rate, thereby efficiently replacing them. Advances.

以上より、本発明の微粒子１は、粒径がより小さく均一でありながらも、他の保護膜分子７によって保護膜分子であるアダマンタンチオール誘導体５を容易に置換することが可能な微粒子となる。 As described above, the fine particle 1 of the present invention is a fine particle that can be easily substituted for the adamantane thiol derivative 5 that is a protective film molecule by another protective film molecule 7 while the particle diameter is smaller and uniform.

（１）微粒子の合成
以下のようにして、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子を合成した。 (1) Synthesis of Fine Particles Fine particles protected by bonding 1-adamantanethiol to the surface of particles composed of PbS were synthesized as follows.

先ず、３００ｍｌの二口ナスフラスコに、Ｐｂ（Ａｃ)₂・３Ｈ２Ｏ(wako 99.9%)を１００mg入れ、さらに水５ｍｌとエタノール４５ｍｌを加えて溶解した溶液（ａ）を調整した。１−アダマンタンチオール(ALDRICH)２００ｍｇを５ｍｌの水に溶かした水溶液を、上記溶液（ａ）に加えて攪拌した。これにより、溶液が無色から黄色に変化した。 First, 100 mg of Pb (Ac) ₂ .3H ₂ O (wako 99.9%) was placed in a 300 ml two-necked eggplant flask, and 5 ml of water and 45 ml of ethanol were further added to dissolve the solution (a). An aqueous solution in which 200 mg of 1-adamantanethiol (ALDRICH) was dissolved in 5 ml of water was added to the solution (a) and stirred. This changed the solution from colorless to yellow.

６３ｍｇのＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ(ALDRICH98+%)を水１０ｍｌとエタノール９０ｍｌに溶かした溶液（ｂ）を調整した。黄色に変化した溶液（ａ）を７０℃で還流し、激しく攪拌し、この中に溶液（ｂ）を分液ロートで徐々に滴下した。ナスフラスコ中の溶液（ａ）が黄色から黒色に変わった。この溶液（ａ）を、９０分間還流させた後、室温まで冷却し、濾過器で黒色沈殿を分離した。以上の沈殿を水、エタノールで数回洗浄した後、トルエンで濾過することにより、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子の分散溶液を得た。 A solution (b) in which 63 mg of Na ₂ S.9H ₂ O (ALDRICH98 +%) was dissolved in 10 ml of water and 90 ml of ethanol was prepared. The solution (a) turned yellow was refluxed at 70 ° C. and stirred vigorously, and the solution (b) was gradually added dropwise thereto using a separatory funnel. Solution (a) in the eggplant flask turned from yellow to black. The solution (a) was refluxed for 90 minutes, then cooled to room temperature, and a black precipitate was separated with a filter. The above precipitate was washed several times with water and ethanol, and then filtered with toluene to obtain a dispersion solution of fine particles protected by bonding 1-adamantanethiol to the surface of particles composed of PbS.

図３には、合成した微粒子の走査電子顕微鏡像を示す。ここで示されるように、金属材料を示す光点が微細な点状で分散している様子が見られる。これにより、本発明の微粒子である、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した微粒子は、粒子の粒径がより小さく均一に保たれたものであることが確認された。 FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of the synthesized fine particles. As shown here, it can be seen that the light spots indicating the metal material are dispersed in the form of fine dots. As a result, it was confirmed that the fine particles of the present invention, which were protected by bonding 1-adamantanethiol to the surface of the particles composed of PbS, had a smaller particle size and were kept uniform. It was done.

（２）保護膜分子の置換
以上のようにして合成した微粒子の分散溶液に、他の保護膜分子としてペンタンジチオールを導入したところ黒色の沈殿を得た。これは、図４に示すように、合成した微粒子１において、もともとの保護膜分子として粒子に結合していた１−アダマンタンチオールが、ペンタンジチオール７ａに置換され、ペンタンジチオール７ａの２つのチオールによって粒子３間が連結されて粒子同士が凝集したことを示している。 (2) Replacement of Protective Film Molecules When pentanedithiol was introduced as another protective film molecule into the fine particle dispersion synthesized as described above, a black precipitate was obtained. As shown in FIG. 4, in the synthesized fine particle 1, 1-adamantanethiol bonded to the particle as an original protective film molecule is replaced with pentanedithiol 7a, and the particle is replaced by two thiols of pentanedithiol 7a. 3 shows that the particles are aggregated by connecting the three.

以上より、ＰｂＳで構成された粒子の表面に１−アダマンタンチオールを結合させて保護した本発明の微粒子１は、保護膜分子である１−アダマンタンチオールが容易に他の保護膜分子と置換可能であることが確認された。 As described above, in the fine particles 1 of the present invention protected by bonding 1-adamantanethiol to the surface of the particle composed of PbS, 1-adamantanethiol, which is a protective film molecule, can be easily replaced with other protective film molecules. It was confirmed that there was.

本発明の微粒子を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing fine particles of the present invention. 本発明の微粒子における保護膜分子の置換を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining substitution of the protective film molecule | numerator in the microparticles | fine-particles of this invention. 実施例で合成した微粒子の走査電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the microparticles | fine-particles synthesize | combined in the Example. 実施例で行なった保護膜分子の置換を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining substitution of the protective film molecule | numerator performed in the Example.

Explanation of symbols

１…微粒子、３…粒子、５…アダマンタンチオール誘導体 1 ... fine particles, 3 ... particles, 5 ... adamantanethiol derivatives

Claims

Fine particles in which the surface of particles composed of a metal material is protected by the bond of an adamantanethiol derivative.

The fine particle according to claim 1, wherein the adamantanethiol derivative is a 1-adamantanethiol derivative.

The fine particle according to claim 1 or 2, wherein the adamantane thiol derivative has a thiol group represented by CnH2n-SH (n = 0 to 5).

The fine particle according to any one of claims 1 to 3, wherein another substituent is introduced into the adamantane skeleton of the adamantanethiol derivative.