JP2009299003A - Higher-order structural change indicator, and method for detecting higher-order structural change of polymer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外部刺激によるポリマー高次構造の変化を、検知、表示可能な表示体（以下、本明細書中においては、高次構造変化表示体という。）に関する。さらに詳しくは、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能であり、該色相の変化に基づいてポリマー高次構造の変化を検知可能な高次構造変化表示体に関する。また、本発明は、当該高次構造変化表示体を用いた、ポリマー高次構造の変化の検知方法に関する。 The present invention relates to a display body capable of detecting and displaying a change in a higher order structure of a polymer due to an external stimulus (hereinafter referred to as a higher order structure change display body in the present specification). More specifically, when a change occurs in the higher order structure of the polymer due to an external stimulus, the color can be changed to a hue different from the initial hue, and a change in the higher order structure of the polymer can be detected based on the change in the hue. The present invention relates to a high-order structural change display. The present invention also relates to a method for detecting a change in a polymer higher-order structure using the higher-order structure change indicator.
例えば、熱に対して敏感あるいは弱い製品は、保存に関しては注意が必要である。特に薬品のような熱に対して敏感な製品は、保存上限温度を越えてしまうと、使用不可能になってしまう。このような製品を保存する際、品質表示媒体の示温ラベル等を用いることによって、保存状態を確認することは可能である。例えばＣｏＣｌ2・（ＣＨ2）6Ｎ4・１０Ｈ2Ｏ等のような無機化合物の加熱時の結晶水の放出、スピロピラン等の有機化合物の加熱時の構造変化、ロイコ染料と固体酸とアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物の三成分からなる系の加熱時の化学変化等によって、発色もしくは消色し温度変化の有無を表示するものがある。 For example, products that are sensitive or weak to heat require care when stored. In particular, products that are sensitive to heat, such as chemicals, become unusable when the storage upper limit temperature is exceeded. When storing such a product, it is possible to check the storage state by using a temperature indicating label or the like of a quality display medium. For example, release of crystal water upon heating of inorganic compounds such as CoCl 2 · (CH 2 ) 6 N 4 · 10H 2 O, structural change upon heating of organic compounds such as spiropyran, leuco dyes, solid acids and alcoholic properties There are some which display the presence or absence of temperature change by color development or decoloration by a chemical change at the time of heating of a system composed of three components of a compound having a hydroxyl group.
例えば、ポリオレフィン・フィルムおよび水溶性染料を含有する白色系油性インキを印刷したポリオレフィン・フィルムの間に、寒天水性ゲルを含浸したポリオレフィン不織布、さらに必要に応じてポリオレフィン不織布を重ね、周辺を接着して得られる構造とし、冷凍操作以前においては、水溶性染料は白色系油性インキ中に含有され発色しないが、一旦冷凍された後は、内容物の温度が解凍される温度に上昇するとき、不織布の微細な孔を通して浸出する水によって、前記の水溶性染料が溶解して白色系油性インキ印刷面が着色して、内容物の温度変化を容易に指示することができる冷凍食品の温度表示用シ−ト（特許文献１参照）が知られている。 For example, a polyolefin non-woven fabric impregnated with an agar-based aqueous gel, and a non-woven polyolefin non-woven fabric as necessary are laminated between the polyolefin film and a polyolefin film printed with a white oil-based ink containing a water-soluble dye. Before the freezing operation, the water-soluble dye is contained in the white oil-based ink and does not develop color, but once frozen, when the temperature of the contents rises to the thawing temperature, The water-leaching dye dissolves and the white oil-based ink printing surface is colored by the water leached through the fine holes, so that the temperature change of the contents can be easily indicated. (See Patent Document 1) is known.
また、液晶粒子が高分子マトリックス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を、２枚の導電性基板、若しくは導電性基板と保護層とで挟持したシートから構成した、液晶が特定温度で発色または消色することにより、該品質表示媒体の保存された温度環境の熱経歴を記録するところの繰返し利用が可能であり、保存された温度環境の熱経歴が判別できる品質表示媒体（特許文献２参照）が知られている。 In addition, a liquid crystal / polymer composite film in which liquid crystal particles are dispersed in a polymer matrix is composed of two conductive substrates or a sheet sandwiched between a conductive substrate and a protective layer. A color display medium that can be used repeatedly to record the heat history of the stored temperature environment of the quality display medium by coloring or decoloring, and can determine the heat history of the stored temperature environment (Patent Document) 2) is known.
また、温度変化によりヒステリシス特性を示して着色状態と無色状態間の互変性又は有色と有色間の互変性を呈し、着色状態と無色状態の両相が共存できる二相保持領域が常温域にある感温変色性色彩記憶性熱変色材料が可逆熱変色層中に分散状態に固着されてなる層を設けることにより、外気温の変化や手先の接触或いは摩擦等による簡易手段によって、表面の色彩、模様等を変化させ、多様な像を隠顕させることができ、示温的な効果は勿論、デザインの多様化、差別化に寄与する文房具類（特許文献３参照）が知られている。 In addition, there is a two-phase holding region in the normal temperature range where both the colored state and the colorless state can coexist, exhibiting hysteresis characteristics due to temperature changes and exhibiting the tautomerism between the colored state and the colorless state or between the colored state and the colored state. By providing a layer in which the thermochromic color-changing color-changing thermochromic material is fixed in a dispersed state in the reversible thermochromic layer, the color of the surface can be obtained by simple means such as changes in the outside air temperature, hand contact or friction. Stationery (see Patent Document 3) that can change patterns and conceal various images and contributes to diversification and differentiation of the design as well as temperature-related effects is known.
さらに、支持体上に感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、及び融点０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、更に保護層を順次積層した示温ラベルであって、常温環境下または冷凍冷蔵室内で感熱記録層にバーコードのような自動認識情報を記録し、冷凍冷蔵室内で貼着する直前にマイクロカプセルを加圧破壊して冷凍冷蔵品に貼り付けることによって、該冷凍冷蔵品が０℃以上の所定の温度に曝された場合、あらかじめ記録された画像が非可逆的に変化をする示温ラベル（特許文献４参照）が知られている。以上に示した従来の表示体は、いずれも温度変化の有無を表示するためのものである。 Furthermore, the thermosensitive recording layer, a permeation layer mainly composed of a pigment and a binder, a microcapsule-containing layer containing a thermosensitive material having a melting point of 0 ° C. or higher, and a protective label are sequentially laminated on the support. By recording automatic recognition information such as a barcode on the thermosensitive recording layer in a room temperature environment or in a freezer / refrigerated room, and applying pressure to the microcapsule and attaching it to a frozen / refrigerated product immediately before being applied in the freezer / refrigerator room A temperature indicating label (see Patent Document 4) is known in which an image recorded in advance is irreversibly changed when the frozen and refrigerated product is exposed to a predetermined temperature of 0 ° C. or higher. All of the conventional display bodies described above are for displaying the presence or absence of a temperature change.
一方、特許文献５には、核酸分子の高次構造変化を検出する方法として、固定化した核酸分子に予め色素をインターカレートさせ、該色素から生じた蛍光の強度の変化から、核酸の高次構造変化を検出する方法が開示されている。
本発明の目的は、構成の簡便さに優れ、かつ、外部刺激が加えられたときの、ポリマー高次構造の変化を表示可能な新規な表示体（高次構造変化表示体）を提供することである。また、本発明の別の目的は、高次構造変化表示体を用いた、ポリマー高次構造の変化の検知方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel display body (higher-order structure change display body) that is excellent in the structure and capable of displaying a change in a polymer higher-order structure when an external stimulus is applied. It is. Another object of the present invention is to provide a method for detecting a change in a polymer higher-order structure using a higher-order structure change indicator.
本発明は、ポリマーおよび染料からなるポリマー組成物を含む、外部刺激によるポリマーの高次構造の変化を表示するための高次構造変化表示体であって、該ポリマー組成物は、ポリマー中に染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、該高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能である高次構造変化表示体を提供する。 The present invention relates to a higher-order structure change indicator for displaying a change in a higher-order structure of a polymer due to an external stimulus, the polymer composition comprising a polymer and a dye, wherein the polymer composition contains a dye in the polymer. Is fixed in a specific molecular dispersion state, and the higher-order structure change indicator can change to a hue different from the initial hue when a change occurs in the higher-order structure of the polymer by an external stimulus. A higher-order structural change display body is provided.
本発明の高次構造変化表示体において、上記染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものであることが好ましい。また、染料は、そのエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であることが好ましい。 In the higher-order structure change display of the present invention, the dye preferably exhibits a hue that varies depending on the molecular dispersion state of the dye. The dye is preferably an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in its excimer state and monomer state.
本発明において好ましく用いられる染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができ、下記式に示す化合物であることがより好ましい。 Examples of the dye preferably used in the present invention include oligophenylene vinylene compounds, and a compound represented by the following formula is more preferable.
ここで、上記式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ1は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ2は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。 In the above formula, each R is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, or phenylene vinylene. Each of R 1 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, phenylene Each represents a vinylene group or a cyano group, and each R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, A phenylene vinylene group or a cyano group is shown.
上記式で示される化合物において、Ｒは、水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ1は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、Ｒ2は、炭素数１〜３６のアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ1もしくはＲ2は、炭素数１５〜３６のアルコキシ基であることがより好ましい。 In the compound represented by the above formula, R is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, R 1 is an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms. . R 1 or R 2 is more preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms.
上記ポリマー組成物中の染料の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。上記ポリマーとしては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。 The content of the dye in the polymer composition is preferably 0.01 to 10% by weight. As the polymer, a thermoplastic resin is preferably used.
本発明の高次構造変化表示体は、たとえば、上記ポリマー組成物からなるポリマー成型体の形態とすることができる。 The higher-order structure change display body of the present invention can be in the form of a polymer molded body made of the polymer composition, for example.
また、本発明は、高次構造変化表示体を用い、該高次構造変化表示体の色相の変化に基づき、ポリマーの高次構造の変化を検知する方法を提供する。 The present invention also provides a method for detecting a change in a higher order structure of a polymer based on a change in hue of the higher order structure change display using a higher order structure change display.
本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相と異なる色相に変色可能であり、かかる変色機能により、ポリマーの高次構造に変化が生じたことを容易に検出可能である。本発明は、高次構造変化表示体のかかる特性を利用したものである。すなわち、所定物品の製造に用いられる原料成型体として、本発明の高次構造変化表示体を用いることにより、高次構造変化表示体の色相の変化に基づいて、当該物品を構成するポリマーの高次構造の変化を、容易に検知することが可能となる。 The higher-order structure change display body of the present invention can change color to a hue different from the initial hue when a change occurs in the higher-order structure of the polymer due to an external stimulus. It is possible to easily detect that a change has occurred. The present invention utilizes such characteristics of a higher-order structural change display. That is, by using the higher-order structure change display body of the present invention as a raw material molded body used for the manufacture of a predetermined article, the high polymer structure constituting the article is increased based on the change in hue of the higher-order structure change display body. A change in the next structure can be easily detected.
本発明は、外部刺激により生じる、ポリマー成型体からなる物品を構成するポリマーの高次構造の変化の検知に用いられる、ポリマーの高次構造変化を表示可能な「高次構造変化表示体」に関するものである。本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激によりポリマー高次構造の変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する特性を有している。本発明においては、かかる特性を、上記物品を構成するポリマーの高次構造またはその変化の検知に利用する。すなわち、高次構造変化表示体の色相の変化またはその変化の程度から、ポリマーの高次構造の変化を検知、評価することができる。このように、「ポリマーの高次構造」という、通常の手段では、検出および評価困難な情報を、高次構造変化表示体の「色相の変化」という、簡便かつ評価容易な手段で知ることができる。 The present invention relates to a “higher-order structure change display body” that can display a higher-order structure change of a polymer, which is used to detect a change in a higher-order structure of a polymer constituting an article made of a polymer molded body, which is caused by an external stimulus. Is. The higher-order structure change display body of the present invention has a characteristic of changing to a hue different from the initial hue when a change in the polymer higher-order structure is caused by an external stimulus. In the present invention, such characteristics are utilized for detecting the higher order structure of the polymer constituting the article or its change. That is, the change in the higher order structure of the polymer can be detected and evaluated from the change in the hue of the higher order structure change display or the degree of the change. Thus, it is possible to know information that is difficult to detect and evaluate with the usual means of “polymer higher-order structure” with a simple and easy-to-evaluate means of “change in hue” of the higher-order structure change indicator. it can.
ここで、本明細書中において「ポリマーの高次構造」とは、ポリマーの原料となる単量体の重合反応によって形成されるポリマーの一次構造（分子鎖）によって組み上げられる上位構造（分子鎖の配列、分子鎖のからまり、三次元構造、結晶構造、非晶構造、表面・界面構造、複合構造）を意味する。 Here, in this specification, the “polymer higher-order structure” means a higher-order structure (molecular chain) formed by the primary structure (molecular chain) of a polymer formed by a polymerization reaction of a monomer that is a raw material of the polymer. Alignment, entanglement of molecular chains, three-dimensional structure, crystal structure, amorphous structure, surface / interface structure, composite structure).
本発明の高次構造変化表示体は、ポリマーと、該ポリマー中に特定の分子分散状態で固定された染料とからなるポリマー組成物を含むものである。高次構造変化表示体は、当該ポリマー組成物それ自身であってもよいし、あるいは、当該ポリマー組成物からなる成型体であってもよい。本発明において、当該ポリマー組成物または当該ポリマー組成物からなる成型体である高次構造変化表示体は、外部刺激により、ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能に構成されている。以下、本発明の高次構造変化表示体について詳細に述べる。 The higher-order structure change display body of the present invention includes a polymer composition comprising a polymer and a dye fixed in the polymer in a specific molecular dispersion state. The higher-order structure change display body may be the polymer composition itself, or may be a molded body made of the polymer composition. In the present invention, the higher-order structure change display body, which is the polymer composition or a molded body made of the polymer composition, differs from the initial hue when a change occurs in the higher-order structure of the polymer due to external stimulation. It is configured to change color to hue. Hereinafter, the high-order structure change display body of the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる染料としては、上記ポリマー組成物や該ポリマー組成物からなる成型体中において、これを構成するポリマーへの該染料の分子分散状態に応じて異なる色相を呈するものであることが好ましい。かかる染料を用いることにより、外部刺激によるポリマーの高次構造変化に呼応して、染料分子の分子分散状態が変化し、これにより色相が変化する高次構造変化表示体を得ることができる。なお、本発明において染料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The dye used in the present invention may exhibit a different hue depending on the molecular dispersion state of the dye in the polymer constituting the polymer composition or the molded body composed of the polymer composition. preferable. By using such a dye, it is possible to obtain a higher-order structure change display body in which the molecular dispersion state of the dye molecules changes in response to a change in the higher-order structure of the polymer due to an external stimulus, thereby changing the hue. In the present invention, only one type of dye may be used, or two or more types may be used in combination.
ポリマーへの分子分散状態に応じて異なる色相を呈する染料としては、蛍光染料が好ましく用いられ、エキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料がより好ましく用いられる。なかでも、エキシマー発光とモノマー発光の波長シフトが１００ｎｍよりも大きい蛍光染料が好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。本発明においては、このようなエキシマー状態を形成する蛍光染料が好ましく用いられる。 As the dye exhibiting a different hue depending on the molecular dispersion state in the polymer, a fluorescent dye is preferably used, and an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state is more preferably used. Of these, fluorescent dyes having a wavelength shift between excimer emission and monomer emission larger than 100 nm are preferred. More preferably, it is 120 nm or more, and most preferably 150 nm or more. Usually, when fluorescent dye molecules are close to each other, when one of them absorbs light and enters an excited state, it forms an excimer (excited aggregate) with the other ground state molecule, and excimer emission on the longer wavelength side than monomer emission Indicates. In the present invention, a fluorescent dye that forms such an excimer state is preferably used.
なお、本明細書中において、エキシマー状態とは、複数の分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の分子同士が近接することにより分子間のエネルギー転移により染料分子単独による発光よりも長波長での発光を起こす状態を意味する。一方、モノマー状態とは、単分子同士がエキシマー状態よりもさらに離間した状態にあるため分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の染料分子の発光は単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。ただし、モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものであるため、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体中で染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経ることにより、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の発光は連続的に変化するように見える。したがって、ポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体の色相は、そのポリマー高次構造の変化量に応じて段階的に変色することとなり、このことは、変化の程度をより詳細に知る上で好ましい。 In this specification, the excimer state is a state in which a plurality of molecules are associated with each other or are close to each other, and the plurality of molecules are close to each other, so that the energy transfer between the molecules causes the light emission by the dye molecule alone. It means a state that causes light emission at a long wavelength. On the other hand, the monomer state is a state in which single molecules are further separated from each other than the excimer state, so energy transfer between molecules does not occur, and the light emission of the dye molecule at that time occurs when a single excited molecule returns to the ground state. It means a state corresponding to light emission. However, since the boundary between the transition between the monomer state and the excimer state is continuous, the dye molecule has a state in which the monomer state and the excimer state are partially mixed in the polymer composition or the molded article made of the polymer composition. By passing, it appears that the light emission of the polymer composition or the molded body made of the polymer composition changes continuously. Accordingly, the hue of a polymer composition or a molded body made of a polymer composition changes in steps according to the amount of change in the higher-order structure of the polymer. This is in order to know the degree of change in more detail. preferable.
本発明において好ましく用いられる上記エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料としては、オリゴフェニレンビニレン化合物類を挙げることができる。オリゴフェニレンビニレン化合物類としては下記式に示す化合物が挙げられる。 Examples of associative fluorescent dyes having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state preferably used in the present invention include oligophenylene vinylene compounds. Examples of the oligophenylene vinylene compounds include compounds represented by the following formula.
ここで、上記式中、Ｒは、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ1は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。また、Ｒ2は、各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。 Here, in the above formula, each R is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, or phenylene. A vinylene group or a cyano group is shown. Each R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group; Show. R 2 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group, or cyano. Indicates a group.
上記式において、Ｒは、好ましくは水素はヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。また、Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜３６のアルコキシ基である。また、Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。あるいは、Ｒ2は、後述するように、炭素数１５〜３６の長鎖のアルコキシ基であってもよい。 In the above formula, R is preferably a hydrogen hydroxyl group, more preferably hydrogen. R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms. R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, R 2 may be a long-chain alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms, as will be described later.
本発明で用いるポリマーは、上記染料を均一に溶解分散し得るものであれば特に限定されないが、加熱、冷却に対してポリマーの物性が可逆的に変化するものが好ましく、加工性の観点から、溶剤可溶性高分子もしくは熱可塑性高分子（熱可塑性樹脂）が好ましい。具体的には、ポリオレフィン類（ポリエチレン類、ポリプロピレンなど）；シクロオレフィン類やその共重合体；ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）；ポリカーボネート類；ポリイミド類；ポリアミドイミド類；ポリエーテルイミド類；ポリウレタン類；ポリビニル類（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ２−ビニルピリジン、ポリビニルブチラルなど）；ポリスチレン類；ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン４．６など）；ポリアクリルニトリル；ポリアクリル酸類；ポリアクリレート類（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレートなど）；ポリアセタール類；ポリアクリルアミド類；ポリグリコール酸、共重合ポリマー（アクリロニトリルブタジエンスチレン、エチレンビニルアセテートなど）；ポリアリルスルホン類；ポリフェニレンオキサイド類；熱硬化樹脂；再生セルロース類（セロファン、セルロースアセテート、セルロールアセテートブチレートなど）；天然繊維（羊毛、絹、綿など）；および、エラストマー類として、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、エチレンプロピレン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、シリコンゴム、熱可塑性エラストマー類などの合成ポリマーの単独ポリマーやこれらの共重合体などが好ましい例として挙げられる。また、ゼラチン、セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、カゼインなどの生分解性高分子や、パラフィンなどの炭化水素化合物も挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ、ＰＥＴＧを用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリマー組成物を構成するポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve and disperse the above dye, but those in which the physical properties of the polymer change reversibly with respect to heating and cooling are preferable, from the viewpoint of processability, A solvent-soluble polymer or a thermoplastic polymer (thermoplastic resin) is preferred. Specifically, polyolefins (polyethylenes, polypropylene, etc.); cycloolefins and copolymers thereof; polyesters (polyethylene terephthalate (PET), copolymer of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol (PETG)) Polycarbonates; polyimides; polyamideimides; polyetherimides; polyurethanes; polyvinyls (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, poly (polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.) Chlorotrifluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly 2-vinylpyridine, polyvinyl butyral, etc.); polystyrenes; polyamides (nylon 6, nylon 6.6, nylon) Polyacrylonitrile; polyacrylic acids; polyacrylates (polymethyl methacrylate, polymethacrylate, polybutyl acrylate, etc.); polyacetals; polyacrylamides; polyglycolic acid, copolymer ( Acrylonitrile butadiene styrene, ethylene vinyl acetate, etc.); polyallyl sulfones; polyphenylene oxides; thermosetting resins; regenerated celluloses (cellophane, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, etc.); natural fibers (wool, silk, cotton, etc.) And as elastomers, styrene butadiene copolymer, polybutadiene, ethylene propylene copolymer, polychloroprene, polyisoprene, nitrile rubber, silicone rubber, thermoplastic Such as homopolymers or copolymers thereof synthetic polymers, such as Sutoma compounds are preferred examples. In addition, biodegradable polymers such as gelatin, cellulose, polylactic acid, polycaprolactone, modified polyvinyl alcohol, and casein, and hydrocarbon compounds such as paraffin are also included. Among these, it is preferable to use polyesters, and it is particularly preferable to use PET and PETG. In addition, in this invention, the polymer which comprises a polymer composition may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の高次構造変化表示体を構成するポリマー組成物においては、使用するポリマーと染料とが適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。ここで、適度な相溶性とは、ポリマー中に特定の分子分散状態で固定された染料が、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色する程度の相溶性である。たとえば、エキシマー発光とモノマー発光とが異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる場合において、該染料とポリマーの相溶性が低すぎる場合には、両者を加熱混合しても溶解せず分離したままの状態となり、エキシマー状態にある会合性の色素分子を離間させることができず、モノマー状態に移行しない。反対に、該染料とポリマーの相溶性が高すぎる場合には、染料が完全にポリマーに溶解した状態となるため、染料分子が離間した状態で分散し、熱処理後もエキシマー発光に移行せず、色相の変化を示さなくなる。 In the polymer composition constituting the higher-order structure change display body of the present invention, it is preferable that the polymer to be used and the dye have appropriate compatibility (affinity). Here, moderate compatibility is the degree to which a dye fixed in a specific molecular dispersion state in a polymer changes its color to a hue different from the initial hue when the higher-order structure of the polymer is changed by an external stimulus. Are compatible. For example, in the case of using an associative fluorescent dye having a fluorescence wavelength different from that of excimer emission and monomer emission, if the compatibility between the dye and the polymer is too low, they are separated without dissolving even if they are heated and mixed. The associative dye molecules in the excimer state cannot be separated and do not shift to the monomer state. On the contrary, when the compatibility between the dye and the polymer is too high, the dye is completely dissolved in the polymer, so that the dye molecules are dispersed in a separated state, and do not shift to excimer emission after heat treatment, No change in hue.
適度な相溶性を有するポリマーと染料の組み合わせとしては、たとえば、ポリマーがポリエステル樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ）、ポリオレフィン（特に、ポリエチレン）である場合には、Ｒ1もしくはＲ2として炭素数１５〜３６のアルコキシ基を有する上記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物を染料として用いることにより、ポリマーと染料との相溶性が適度なものとなり、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。 For example, when the polymer is a polyester resin (especially polyethylene terephthalate, PETG) or polyolefin (especially polyethylene), the combination of the polymer and the dye having appropriate compatibility is 15 carbon atoms as R 1 or R 2. When the oligophenylene vinylene compound represented by the above formula having an alkoxy group of ˜36 is used as a dye, the compatibility between the polymer and the dye becomes appropriate, and when the higher order structure of the polymer is changed by an external stimulus, The hue changes to a hue different from the hue of.
本発明における、ポリマー組成物中の上記染料の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。かかる範囲内で染料を用いることにより、外部刺激によりポリマーの高次構造が変化したときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能な高次構造変化表示体を得ることができる。ただし、染料の含有量の最適値（ポリマー高次構造変化に対する色相変化の応答性や色相変化の明確性が最適となる数値）は、用いるポリマーや染料の種類等により異なり得るため、選択するポリマーおよび染料の種類等に応じて、染料含有量を、この範囲内において適切に調整することが好ましい。 In the present invention, the content of the dye in the polymer composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. By using the dye within such a range, it is possible to obtain a higher-order structure change display that can change to a hue different from the initial hue when the higher-order structure of the polymer is changed by an external stimulus. However, the optimal value of the dye content (the numerical value that optimizes the responsiveness of the hue change to the change in the higher order structure of the polymer and the clarity of the hue change) may vary depending on the polymer used, the type of dye, etc. It is preferable to appropriately adjust the dye content within this range depending on the type of the dye and the like.
本発明の高次構造変化表示体を構成するポリマー組成物は、ポリマーおよび染料のみからなるものであってもよいが、それ以外に、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、高次構造変化表示体の色相変化をさらに明確にすることができる。また、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。 The polymer composition constituting the higher-order structure change indicator of the present invention may be composed of only a polymer and a dye, but in addition, organic, inorganic, and organometallic toners, and fluorescence A whitening agent or the like can be contained, and the hue change of the higher-order structural change display can be further clarified by containing one or more of these. Moreover, other arbitrary polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improving agents, dyes, pigments, matting agents, stabilizers, antioxidants, and other additives may be contained. As antioxidants, aromatic amines, phenols and other antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
ここで、本発明の高次構造変化表示体においては、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を用いることが好ましい。かかるポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体を高次構造変化表示体として用いると、ポリマーの高次構造の変化が生じる前においては、エキシマー発光を示す一方、高次構造の変化が生じると、エキシマー状態からモノマー状態に移行して（モノマーに解離して）、変化前とは異なる波長を有するモノマー発光を示すようになる。このような、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散したポリマー組成物またはポリマー組成物からなる成型体は、典型的には、染料として、上記したエキシマー状態とモノマー状態とで異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いることにより調製することができる。なかでも、上記式に示される染料は、エキシマー発光とモノマー発光との間で顕著な蛍光波長シフトを示し得るとともに、エキシマー状態とモノマー状態との間で、可視領域における吸収波長も変化し得るため、自然光下でも変形による色相の変化を認識できる高次構造変化表示体を得ることができる。 Here, in the higher order structure change display body of the present invention, it is preferable to use a polymer composition in which a dye is dispersed in a polymer in an excimer state or a molded body made of a polymer composition. When such a polymer composition or a molded body composed of a polymer composition is used as a higher-order structure change indicator, before the change in the higher-order structure of the polymer occurs, it exhibits excimer emission, while the higher-order structure changes. , It shifts from the excimer state to the monomer state (dissociates into the monomer) and emits a monomer having a wavelength different from that before the change. Such a molded article comprising a polymer composition or a polymer composition in which a dye is dispersed in a polymer in an excimer state is typically an association having different fluorescence wavelengths as the dye in the excimer state and the monomer state. Can be prepared by using a fluorescent dye. In particular, the dye represented by the above formula can exhibit a remarkable fluorescence wavelength shift between excimer emission and monomer emission, and the absorption wavelength in the visible region can also change between the excimer state and the monomer state. Thus, it is possible to obtain a higher-order structural change display body that can recognize a change in hue due to deformation even under natural light.
染料がエキシマー状態でポリマー中に分散した高次構造変化表示体を得る方法としては、特に制限されないが、たとえば、ポリマーに染料を混ぜて分散させ、成型時に水などを使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固め、染料がモノマー状態で分散した成型体を一旦調製した後、該成型体に加熱処理等を施すことにより、モノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる方法を挙げることができる。ポリマーと染料とを混合し、染料をポリマー中に分散させる温度は、両者を均一に溶解分散させることのできる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×２．０の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．７の間である。また、染料がモノマー状態で分散した成型体を加熱処理してモノマー状態の染料分子をエキシマー状態に会合させる際の加熱温度は、染料がエキシマー状態になる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×１．５の間、さらに好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．４の間である。かかる温度条件下で加熱処理を行なうと、会合性の蛍光染料は、高温下で結合がゆるくなったポリマー素材のなかで次第に会合していき、エキシマー状態に至る。 The method for obtaining a higher-order structure change indicator in which the dye is dispersed in the polymer in an excimer state is not particularly limited. For example, the dye is mixed in the polymer and dispersed, and water is used at the time of molding more rapidly than usual. An example is a method in which a molded body in which a dye is dispersed in a monomer state is solidified by cooling, and a dye is dispersed in a monomer state, and then the molded body is subjected to heat treatment to associate monomer molecules in an excimer state. be able to. The temperature at which the polymer and the dye are mixed and the dye is dispersed in the polymer is not particularly limited as long as it is a temperature at which both can be uniformly dissolved and dispersed, but is usually a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, preferably , Between the glass transition point (K) and the glass transition point (K) × 2.0, more preferably between the glass transition point (K) × 1.1 and the glass transition point (K) × 1.7. . Further, the heating temperature when the molded body in which the dye is dispersed in the monomer state is heat-treated to associate the dye molecule in the monomer state with the excimer state is not particularly limited as long as the temperature at which the dye becomes the excimer state. The glass transition temperature or higher, preferably between the glass transition point (K) and the glass transition point (K) × 1.5, more preferably from the glass transition point (K) × 1.1 to the glass transition point. (K) × 1.4. When heat treatment is performed under such a temperature condition, the associative fluorescent dye gradually associates in a polymer material that has become loosely bonded at a high temperature to reach an excimer state.
また、染料がエキシマー状態でポリマー中に分散した高次構造変化表示体を得る他の方法としては、ポリマー中に染料を分散させた後、特定のガスまたは液体中でポリマーを可塑化（膨潤）させる方法；ポリマー中に染料を分散させた後、ガラス転移点以下の温度で長時間保管する方法；複数のポリマーを混合したポリマーアロイ中に染料を分散させる方法、などを挙げることができる。 In addition, as another method for obtaining a higher-order structure change indicator in which a dye is dispersed in an excimer state, the polymer is plasticized (swelled) in a specific gas or liquid after the dye is dispersed in the polymer. A method in which a dye is dispersed in a polymer and then stored for a long time at a temperature below the glass transition point; a method in which a dye is dispersed in a polymer alloy in which a plurality of polymers are mixed, and the like.
本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激により生じる、ポリマー成型体からなる物品を構成する該ポリマーの高次構造の変化の検知に用いられる。上記したように、本発明の高次構造変化表示体は、外部刺激によるポリマー高次構造変化により色相が変化する特性を有しており、該特性を利用することにより、ポリマー成型体からなる物品を形成するポリマーの高次構造変化の検知、評価を行なうことが可能となる。より具体的には、高次構造変化表示体のポリマー中に、たとえばエキシマー状態で分散された染料分子が、高次構造変化表示体への外部刺激によりモノマー状態に解離する挙動は、高次構造変化表示体を構成するポリマーの微視的な構造（たとえば、高次構造変化表示体中における各ポリマー分子の配列状態の変化、ポリマー間の絡み合い状態の変化など）と密接に関連しており、したがって、高次構造変化表示体の色相の変化およびその変化の程度（変化量）は、該ポリマーの高次構造の変化およびその変化量を示す指標となる。本発明によれば、「ポリマーの高次構造」という、通常の手段では、検出および評価困難な情報を、高次構造変化表示体の「色相の変化」という、簡便かつ評価容易な手段で知ることが可能となる。詳細なスペクトル変化を追跡すればポリマー高次構造の詳細な解析ツールとしても用いることもできる。 The higher-order structure change display body of the present invention is used to detect changes in the higher-order structure of the polymer constituting an article made of a polymer molded body, which is generated by an external stimulus. As described above, the higher-order structure change display body of the present invention has a characteristic that the hue changes due to a change in the higher-order structure of the polymer due to an external stimulus, and by using this characteristic, an article made of a polymer molded body It becomes possible to detect and evaluate the change in the higher order structure of the polymer forming the. More specifically, the behavior in which a dye molecule dispersed in, for example, an excimer state in a polymer of a higher-order structure change indicator dissociates into a monomer state by external stimulation to the higher-order structure change indicator is Closely related to the microscopic structure of the polymer that makes up the change indicator (for example, changes in the alignment state of each polymer molecule in the higher-order structure change indicator, changes in the entanglement state between the polymers, etc.) Therefore, the hue change of the higher-order structure change display and the degree of change (change amount) serve as an index indicating the change in the higher-order structure of the polymer and the change amount thereof. According to the present invention, information that is difficult to detect and evaluate with the usual means of “polymer higher-order structure” is known with a simple and easy-to-evaluate means of “change in hue” of a higher-order structure change display. It becomes possible. If a detailed spectral change is tracked, it can also be used as a detailed analysis tool of a polymer higher order structure.
このように、本発明の高次構造変化表示体を用いればポリマー成型体の高次構造の変化やその変化量を知ることができるので、たとえば、成型処理により変形が施されたポリマー製品における一部に残留応力が生じているか否か、製品にひずみやむらなどが生じているか否か、あるいはこれらの程度などを、高次構造変化表示体の色相の変化およびその変化の程度に基づいて検知することができ、評価することが可能である。また、本発明の高次構造変化表示体を用いれば、ポリマー成型体におけるアモルファス部分の微細な高次構造変化として、エンタルピー緩和、残留応力、応力緩和、分子再配列、秩序化、自由体積、などを検知、評価することが可能となる。さらに、ポリマー成型体における結晶部分の高次構造変化として、結晶化度、結晶サイズ、結晶分散、結晶界面、結晶欠陥などの評価も可能となる。 As described above, since the higher-order structure change display body of the present invention can be used to know the change in the higher-order structure of the polymer molded body and the amount of the change, for example, in a polymer product deformed by the molding process. Detecting whether residual stress is generated in the part, whether the product is distorted or uneven, or the degree of these, etc., is detected based on the change in the hue of the higher-order structural change indicator and the degree of the change. Can be evaluated. In addition, if the higher-order structural change display body of the present invention is used, enthalpy relaxation, residual stress, stress relaxation, molecular rearrangement, ordering, free volume, etc., as fine higher-order structural changes in the amorphous part in the polymer molding Can be detected and evaluated. Furthermore, it is possible to evaluate crystallinity, crystal size, crystal dispersion, crystal interface, crystal defects, and the like as higher-order structural changes in the crystal part in the polymer molding.
本発明の高次構造変化表示体の具体的形態は、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーの高次構造の変化を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品を製造するために用いられる原料成型体を挙げることができる。原料成型体の具体例を挙げれば、特に制限されないが、たとえば、ポリマー成型体からなる物品がペットボトル等のボトルである場合におけるブロー成型用パリソン、ポリマー成型体からなる物品がフィルムやシートである場合におけるペレット状成型体などを挙げることができる。かかる例示の場合、高次構造変化表示体は、上記ポリマーおよび染料を含有するポリマー組成物から形成された原料成型体とされる。樹脂製ボトルをブロー成型によりパリソンから製造する場合を例に挙げて説明すれば、たとえばエキシマー発光を示すパリソンに対し、ブロー成型を行なうことにより製造されたボトルは、成型時の変形によりポリマー高次構造が変化することにより染料分子がモノマー状態に移行した部位においてモノマー発光を呈する。このモノマー発光を呈する部位が、変形によりポリマー高次構造の変化が生じた部位となる。また、この際、ポリマー高次構造の変化の程度に応じて、エキシマー状態からモノマー状態への移行の程度が異なるため、ブロー成型前後における色相の変化の程度が、ボトルの部位によって異なる場合がある。この色相の変化の程度に基づき、ポリマー高次構造の変化の程度を検知し、製品ボトルに残留応力が生じているか否か、ひずみやむらなどが生じているか否か、あるいはこれらの程度などを評価することができる。このようにして得られたポリマー高次構造に関する情報は、たとえば物品の成型条件や保存条件の決定、評価などに好適に利用することができる。なお、原料成型体がパリソン以外のものであっても同様にして検知、評価を行なうことができる。 Although the specific form of the higher-order structure change display body of this invention is not specifically limited, For example, in order to manufacture the articles | goods which consist of polymer moldings used as the object which detects the change of the higher-order structure of a polymer The raw material molded object used can be mentioned. Specific examples of the raw material molded body are not particularly limited. For example, when the article made of the polymer molded body is a bottle such as a PET bottle, the parison for blow molding, the article made of the polymer molded body is a film or a sheet. In some cases, a pellet-shaped molded body may be used. In such an example, the higher-order structure change display body is a raw material molded body formed from the polymer composition containing the polymer and the dye. For example, when a plastic bottle is manufactured from a parison by blow molding, for example, a bottle manufactured by blow molding for a parison that exhibits excimer emission is a polymer higher order due to deformation during molding. Monomer luminescence is exhibited at the site where the dye molecule has shifted to the monomer state due to the structure change. The site exhibiting the monomer emission is a site where a change in the higher order structure of the polymer occurs due to the deformation. At this time, since the degree of transition from the excimer state to the monomer state varies depending on the degree of change in the polymer higher-order structure, the degree of hue change before and after blow molding may vary depending on the part of the bottle. . Based on the degree of this hue change, the degree of change in the polymer higher order structure is detected, and whether or not there is residual stress in the product bottle, whether there is distortion or unevenness, or the degree of these, etc. Can be evaluated. The information on the polymer higher-order structure obtained in this manner can be suitably used for, for example, determination and evaluation of molding conditions and storage conditions of articles. Even if the raw material molded body is other than the parison, detection and evaluation can be performed in the same manner.
また、本発明の高次構造変化表示体は、フィルムやシート等の形態であってもよい。さらには、本発明の高次構造変化表示体は、接着剤、塗料、コート剤、ワニスなどのポリマー組成物の形態であってもよい。かかる場合、高次構造変化表示体は、上記ポリマーおよび染料を含有するポリマー組成物それ自身である。 Further, the higher order structure change display body of the present invention may be in the form of a film, a sheet or the like. Furthermore, the higher-order structure change display body of the present invention may be in the form of a polymer composition such as an adhesive, a paint, a coating agent, or a varnish. In such a case, the higher order structure change indicator is the polymer composition itself containing the polymer and the dye.
本発明において、ポリマーの高次構造の変化を検知する対象となるポリマー成型体からなる物品としては、上記ボトル、フィルム、シートのほか、繊維、糸、などを挙げることができる。 In the present invention, examples of the article made of a polymer molded body that is a target for detecting a change in the higher-order structure of the polymer include fibers, yarns, and the like in addition to the bottles, films, and sheets.
なお、本発明の高次構造変化表示体は、上記のように溶融ブレンドにより染料をポリマー中にエキシマー状態で分散させたものに限られず、他の製造方法により染料をエキシマー状態で分散させたものであってもよく、たとえば、染料とポリマーを溶媒に溶解させる溶液ブレンドや、染料をポリマーに共重合させて得られるポリマー組成物を用いたものであってもよい。共重合させて得られるポリマー組成物を用いた高次構造変化表示体は、色相変化速度の遅延化が可能であり、また、使用中に染料がブリードアウトすることを抑制できる。ただし、かかるポリマー組成物が色相変化を起こすには、溶融ブレンドにより得たポリマー組成物よりも多量の染料を必要とすることが考えられ、１０重量％以下程度の範囲内で染料の添加量を増やすことが望ましい。 In addition, the higher-order structure change display body of the present invention is not limited to the one in which the dye is dispersed in the polymer in the excimer state by melt blending as described above, but the one in which the dye is dispersed in the excimer state by another manufacturing method. For example, a solution blend in which a dye and a polymer are dissolved in a solvent, or a polymer composition obtained by copolymerizing a dye with a polymer may be used. A higher-order structural change display body using a polymer composition obtained by copolymerization can delay the rate of hue change, and can suppress bleeding out of the dye during use. However, in order for such a polymer composition to cause a hue change, it is considered that a larger amount of dye is required than the polymer composition obtained by melt blending, and the amount of the dye added is within a range of about 10% by weight or less. It is desirable to increase.
染料をポリマーに共重合させる場合には、該染料の末端に反応性の置換基が必要である。ここで、染料の末端とは、たとえば、上記式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2などの置換基の末端を意味する。反応性の置換基は、ポリマーと共重合することのできる置換基であれば特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類などが挙げられ、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。 When the dye is copolymerized with the polymer, a reactive substituent is required at the end of the dye. Here, the terminal of the dye means, for example, the terminal of a substituent such as R, R 1 , R 2 in the above formula. The reactive substituent is not particularly limited as long as it is a substituent that can be copolymerized with the polymer, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acrylic acid group, an acrylate group, an isocyanate group, an epoxy group, and a cyanate. Examples thereof include esters and benzoxazines, and a hydroxyl group is particularly preferable.
染料を共重合させるポリマーは特に限定されるものではなく、該ポリマーの主鎖に染料を共重合させるだけでなく、染料の会合性を制御するためにポリマー側鎖に染料を共重合させてもよい。また、マトリックス高分子として、分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用することにより、より共重合された染料のモビリティーが増し、色変化の閾値が明確になる。 The polymer for copolymerizing the dye is not particularly limited. In addition to copolymerizing the dye with the main chain of the polymer, the polymer may be copolymerized with the side chain of the polymer to control the association of the dye. Good. Further, by using a branched polymer, hyperbranch, dendrimer, cross-linked polymer, etc. as the matrix polymer, the mobility of the more copolymerized dye is increased, and the color change threshold is clarified.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））の測定は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。また、ガラス転移温度は、ティーエーインストロメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型番；ＤＳＣ２９２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the solution viscosity (reduced viscosity ηsp / c (dl / g)) of the polyester resin was measured using 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) of 0.10 g of the polyester resin. And measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. Further, the glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (model number: DSC2920) manufactured by TI Instrument Co., Ltd. in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
＜実施例１＞
２軸混練機を用いて、上記式においてＲが水素、Ｒ1が炭素数１８のアルコキシ基（Ｃ18Ｈ37Ｏ）、Ｒ2がメトキシ基である蛍光染料（Ｃ１８ＲＧ染料）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂とを、該蛍光染料の含有量が０．９重量％となるように溶融ブレンドし、樹脂組成物を得た。ついで、この樹脂組成物を２８０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ２００μｍの蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムは、黄緑色のモノマー発光を示し、ガラス転移温度は７５℃、溶液粘度は０．７であった。次に、得られた蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを、１００℃で３０分間熱処理した後、室温で冷却固化させることにより、橙色のエキシマー発光を示すフィルム状の高次構造変化表示体を得た。この高次構造変化表示体を室温で冷延伸すると、延伸部は橙色から黄緑色へと色相が変化した。この結果は、染料がエキシマー状態からモノマー状態に変化したことを示しており、アモルファス部のＰＥＴ分子鎖が引き伸ばされ、高次構造が大きく変化したことが検知できた。
<Example 1>
Using a twin-screw kneader, a fluorescent dye (C18RG dye) in which R is hydrogen, R 1 is an alkoxy group having 18 carbon atoms (C 18 H 37 O), and R 2 is a methoxy group, and polyethylene terephthalate ( PET) resin was melt blended so that the content of the fluorescent dye was 0.9% by weight to obtain a resin composition. Subsequently, this resin composition was heated and pressed at 280 ° C., and then rapidly cooled with cold water to obtain a fluorescent dye-containing PET film having a thickness of 200 μm. The obtained film showed yellow-green monomer emission, the glass transition temperature was 75 ° C., and the solution viscosity was 0.7. Next, the obtained fluorescent dye-containing PET film was heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes, and then cooled and solidified at room temperature to obtain a film-like higher-order structure change display body showing orange excimer emission. When this higher-order structural change display body was cold-drawn at room temperature, the hue of the stretched portion changed from orange to yellow-green. This result showed that the dye changed from the excimer state to the monomer state, and it was detected that the PET molecular chain in the amorphous part was stretched and the higher order structure was greatly changed.
＜実施例２＞
実施例１で調製した冷延伸後の蛍光染料含有ＰＥＴフィルムを、室温で長期間保管したところ、時間の経過とともに、段階的に色相が黄緑色から橙色へと戻った（６ヵ月後：黄色、１年後：橙色）。この結果は、染料がモノマー状態からエキシマー状態に徐々に変化したことを示しており、アモルファス部のＰＥＴ分子鎖が緩和する高次構造変化（エンタルピー緩和）が起こっていることを検知できた。また、その色変化速度は、冷延伸で引き伸ばされた場所によって異なり、ネック延伸の根元部分および中心部分で高次構造が異なることを検知できた。
<Example 2>
When the cold-stretched fluorescent dye-containing PET film prepared in Example 1 was stored at room temperature for a long time, the hue gradually returned from yellow-green to orange over time (after 6 months: yellow, After one year: orange). This result indicates that the dye gradually changed from the monomer state to the excimer state, and it was detected that a higher-order structural change (enthalpy relaxation) in which the PET molecular chain in the amorphous portion relaxed occurred. In addition, the color change rate was different depending on the location where the drawing was performed by cold drawing, and it was detected that the higher order structure was different between the root portion and the center portion of neck drawing.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (11)
前記ポリマー組成物は、前記ポリマー中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
前記高次構造変化表示体は、外部刺激により、前記ポリマーの高次構造に変化が生じたときに、初期の色相とは異なる色相に変色可能である、高次構造変化表示体。 A higher-order structure change indicator for displaying a change in a higher-order structure of a polymer by an external stimulus, comprising a polymer composition comprising a polymer and a dye,
The polymer composition is obtained by fixing the dye in a specific molecular dispersion state in the polymer.
The higher-order structure change display body is capable of changing its color to a hue different from an initial hue when a change occurs in the higher-order structure of the polymer due to an external stimulus.
Ｒ1は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、
Ｒ2は各々独立に水素、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数１〜３６のヒドロキシアルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。 The higher-order structural change display body of Claim 4 whose said oligo phenylene vinylene compounds are compounds shown to a following formula.
R 1 each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group. ,
R 2 each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group. ).
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