JP2009299000A - Method of producing aliphatic acid methyl ester and method of using by-produced glycerin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に軽油代替燃料として用いられる脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造に関する方法および脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造において副生するグリセリンの使用方法に関する。 The present invention relates to a method for producing biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester used mainly as a fuel substitute for light oil, and a method for using glycerin by-produced in the production of biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester. .
主に軽油代替燃料として用いられる脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物由来の油脂を原料とすることから、カーボンニュートラルという観点において、温室効果ガスの二酸化炭素の排出量を削減できる燃料としての用途が注目され、世界において脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の生産が増加している。 Biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester, which is mainly used as an alternative to light oil, uses plant-derived oils and fats as raw materials, so it can reduce CO2 emissions of greenhouse gases from the viewpoint of carbon neutrality. The use as a fuel has attracted attention, and the production of biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester is increasing in the world.
脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物を起源とした植物油脂および動物を起源とした動物油脂を原料とし、メタノールとエステル交換またはエステル化をおこない脂肪酸メチルエステルを製造する。 Biodiesel fuels mainly composed of fatty acid methyl esters are produced by using plant oils and fats derived from plants and animal fats and fats derived from animals as raw materials to transesterify or esterify with methanol to produce fatty acid methyl esters.
脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料は、植物を起源とした植物油脂および動物を起源とした動物油脂を原料とし、メタノールとエステル交換は、水酸化ナトリウムを触媒として使用する方法（特許文献１）や水酸化カリウムを触媒として使用する方法（特許文献２）が開発されている。メタノールとエステル交換は、水酸化ナトリウムを触媒として使用する方法（特許文献１）や水酸化カリウムを触媒として使用する方法（特許文献２）は、エステル交換反応に使用する触媒をメタノールに均一に溶解して使用するため、エステル交換反応後の脂肪酸メチルエステルおよび副生グリセリン中に、触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムが溶解した状態で残留する。 Biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester is made from vegetable oils and fats derived from plants and animal oils and fats from animals. Methanol and transesterification use sodium hydroxide as a catalyst (patent document) 1) and a method using potassium hydroxide as a catalyst (Patent Document 2) have been developed. For transesterification with methanol, the method using sodium hydroxide as a catalyst (Patent Document 1) and the method using potassium hydroxide as a catalyst (Patent Document 2) dissolve the catalyst used in the transesterification reaction uniformly in methanol. Therefore, in the fatty acid methyl ester and by-product glycerin after the transesterification reaction, sodium hydroxide and potassium hydroxide as a catalyst and fatty acid sodium and fatty acid potassium as a reaction product remain in a dissolved state.
溶解した状態で触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを残留した状態では、脂肪酸メチルエステルを軽油代替燃料とし使用すると金属製の燃料タンクを溶解したり、エンジン内での燃焼時に高温腐食をおこしたりと問題がある。そのため、脂肪酸メチルエステル中に残留する水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムは、水洗浄や活性炭や活性白土などの固体物質に吸着して取り除く方法（特許文献３）などの精製を必要とする。そのため、洗浄した水や吸着した固体物質には、ナトリウムやカリウムを含むだけでなく、脂肪酸メチルエステル、中間生成物のジグリセライド、モノグリセライドなども含まれ、適切な廃棄処理をおこなわなければならず、脂肪酸メチルエステル製造のコストを上昇させる課題がある。 When dissolved sodium hydroxide and potassium hydroxide and reaction product fatty acid sodium and potassium fatty acid remain in the dissolved state, the use of fatty acid methyl ester as an alternative to light oil can dissolve metal fuel tanks or engine There are problems such as high temperature corrosion during combustion in the interior. Therefore, sodium hydroxide and potassium hydroxide remaining in the fatty acid methyl ester and reaction products fatty acid sodium and fatty acid potassium are removed by adsorbing to solid substances such as water washing, activated carbon and activated clay (Patent Document 3). Such as purification. Therefore, washed water and adsorbed solid substances not only contain sodium and potassium, but also contain fatty acid methyl esters, intermediate products diglycerides, monoglycerides, etc., and must be disposed of appropriately. There exists a subject which raises the cost of methyl ester manufacture.
また、溶解した状態で触媒の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを残留した状態で副生したグリセリンを化学原料として使用するためには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムを除去しなければならず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムおよび反応生成物の脂肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウムなどの除去をおこなうとためには、グリセリンの精製コストが高くなり、化学原料として活用しづらくなってしまう課題も併せ持っている。 In order to use as a chemical raw material glycerin produced as a by-product in the state in which sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst and fatty acid sodium or potassium as a reaction product remain in a dissolved state, In order to remove potassium and the reaction product fatty acid sodium and fatty acid potassium, and to remove sodium hydroxide and potassium hydroxide and the reaction product fatty acid sodium and fatty acid potassium, the purification cost of glycerin However, there is a problem that it becomes difficult to use as a chemical raw material.
メタノールに水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの触媒を均一溶解して用いる方法の課題を回避するために、脂肪酸メチルエステルおよびグリセリンに触媒成分が多量に混入しない脂肪酸メチルエステル製造方法として、亜臨界状態を活用した方法（特許文献４）、イオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法（特許文献５）、固体酸化カルシウムを触媒として用いる方法（特許文献６、特許文献７、特許文献８）が開発されている。亜臨界状態を活用する方法（特許文献４）は、触媒を添加しないため触媒起因の不純物を含まない脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを得られるという利点があるが、亜臨界状態という高温高圧に耐えうる装置が高価であり、また、亜臨界状態という高温高圧を得るために高いエネルギー付加を必要とするため、燃料用途としての脂肪酸メチルエステル製造方法として、生産コスト的に高くなるという課題がある。また、イオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法（特許文献５）は、比較的安価なイオン交換樹脂を触媒として用いことができるので、触媒のコストを低減できるが、使用後、廃棄または触媒としての機能を再生させるのにコストがかかり、結果として、生産コスト的に高くなるという課題がある。酸化カルシウムを触媒として用いる場合は、酸化カルシウムが安価であり、世界各国で生産されており、入手が容易であることから、亜臨界状態を活用した方法やイオン交換樹脂を固定触媒として用いる方法と比較して、生産コスト低減を最も実現できる脂肪酸メチルエステルの製造方法であり、副生グリセリンにおいても不純物の含有量を低く抑えることができ化学原料として用いる純度のグリセリンとして回収できる方法である。 In order to avoid the problem of a method in which sodium hydroxide or potassium hydroxide catalyst is uniformly dissolved in methanol, a subcritical state is adopted as a fatty acid methyl ester production method in which a large amount of catalyst components are not mixed in fatty acid methyl ester and glycerin. Utilized methods (Patent Document 4), methods using an ion exchange resin as a fixed catalyst (Patent Document 5), and methods using solid calcium oxide as a catalyst (Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8) have been developed. . The method utilizing the subcritical state (Patent Document 4) has an advantage that fatty acid methyl ester and by-product glycerin not containing impurities derived from the catalyst can be obtained because no catalyst is added. The apparatus that can be produced is expensive and requires high energy addition in order to obtain a high temperature and high pressure in a subcritical state. Therefore, there is a problem that the production cost of the fatty acid methyl ester as a fuel application increases. Further, the method using an ion exchange resin as a fixed catalyst (Patent Document 5) can use a relatively inexpensive ion exchange resin as a catalyst, so that the cost of the catalyst can be reduced. There is a problem that it takes a cost to regenerate the function, resulting in an increase in production cost. When calcium oxide is used as a catalyst, since calcium oxide is inexpensive, produced in various countries around the world, and easily available, a method utilizing a subcritical state or a method using an ion exchange resin as a fixed catalyst In comparison, it is a method for producing a fatty acid methyl ester that can achieve the most reduction in production cost, and it is a method that can reduce the content of impurities even in by-product glycerin and can be recovered as pure glycerin used as a chemical raw material.
酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献６）では、触媒添加量を少なくし、添加する触媒コストを低減するために、水や炭酸ガスを含まない条件下で焼成して酸化カルシウムの触媒活性を得るという触媒製造におけるコストを生じており、実質的なコスト低減を実現していない。 In the fatty acid methyl ester production method using calcium oxide as a catalyst (Patent Document 6), in order to reduce the catalyst addition amount and reduce the catalyst cost to be added, the calcium oxide is calcined under conditions not containing water or carbon dioxide gas. The catalyst production cost of obtaining the catalyst activity is incurred, and substantial cost reduction has not been realized.
また、安価な酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献７）においては、油脂中の遊離脂肪酸を前処理によって０．０５重量％以下にすることによって、酸化カルシウム触媒によるエステル交換反応の効率を向上させる方法を発明していが、遊離脂肪酸を前処理によって０．０５重量％以下にするのに２００℃のスチームを使用し、エネルギー付加によるコストが上昇する課題を要している。 In addition, in the method for producing fatty acid methyl ester using inexpensive calcium oxide as a catalyst (Patent Document 7), by making the free fatty acid in fats and oils 0.05% by weight or less by pretreatment, a transesterification reaction with a calcium oxide catalyst is performed. However, there is a problem in that steam at 200 ° C. is used to reduce the free fatty acid to 0.05% by weight or less by pretreatment, and the cost due to energy addition increases.
触媒表面積を増大し、安価な酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法（特許文献８）においては、６０℃におけるエステル交換反応時間を４ｈｒ以上としており、更なる反応時間の短縮が求められる。In the fatty acid methyl ester production method (Patent Document 8) in which the catalyst surface area is increased and inexpensive calcium oxide is used as a catalyst, the transesterification time at 60 ° C. is set to 4 hours or more, and further reduction of the reaction time is required.
従来の酸化カルシウムを触媒として用いる脂肪酸メチルエステル製造方法では、油脂とメタノールのエステル交換反応時に、油脂に含有する遊離脂肪酸と触媒の酸化カルシウムが反応して脂肪酸カルシウムと水を生成し、生成した水と油脂による加水分解反応で新たに脂肪酸が生成することで脂肪酸カルシウムの生成が促進され、エステル交換反応による脂肪酸メチルエステルとグリセリンの生成を妨げる。そのために、油脂に含有する遊離脂肪酸をエステル交換反応前に油脂中から取り除く処理をおこなわなければならないという課題があった。 In the conventional fatty acid methyl ester production method using calcium oxide as a catalyst, during the transesterification reaction of fat and oil, the free fatty acid contained in the fat and oil reacts with calcium oxide of the catalyst to produce fatty acid calcium and water, and the generated water The production of fatty acid calcium is promoted by newly producing a fatty acid by hydrolysis reaction with oil and fat, and the production of fatty acid methyl ester and glycerin by transesterification reaction is hindered. Therefore, the subject that the free fatty acid contained in fats and oils must be removed from fats and oils before transesterification occurred.
また、エステル交換反応前に油脂中の遊離脂肪酸を取り除かないで酸化カルシウムを触媒として用い、メタノールとのエステル交換反応をおこなった場合、エステル交換反応時に生成した脂肪酸カルシウムの一部が、脂肪酸メチルエステル中に残留するため、脂肪酸メチルエステル中に残留するカルシウム濃度が高くなる。脂肪酸メチルエステル中に残留する脂肪酸カルシウムは、フィルターろ過で充分に取り除けない微細な固体であるため、バイオディーゼル燃料として用いる場合、不都合を生じるという課題がある。 In addition, when calcium oxide is used as a catalyst without removing free fatty acids in fats and oils before the transesterification reaction and transesterification with methanol is performed, a part of the fatty acid calcium produced during the transesterification reaction is fatty acid methyl ester. Since it remains in, the concentration of calcium remaining in the fatty acid methyl ester increases. Since the fatty acid calcium remaining in the fatty acid methyl ester is a fine solid that cannot be sufficiently removed by filter filtration, there is a problem in that it is disadvantageous when used as a biodiesel fuel.
さらに、脂肪酸カルシウムの生成時に発生する水により、生成した脂肪酸カルシウムがゲル状態となり、フィルターろ過を妨げる課題もあった。 Furthermore, the generated fatty acid calcium is in a gel state due to water generated when the fatty acid calcium is generated, and there is a problem of hindering filter filtration.
酸化カルシウム触媒を用いて油脂とメタノールのエステル交換反応で副生したグリセリンは、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンに含有する未反応メタノールの除去前に、比重差を利用して脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離する。未反応メタノール含有した副生グリセリンから、未反応メタノールを減圧蒸留またはフラッシュ蒸留をおこなうと、固形物を生成し、副生グリセリンの回収率を大きく低下させる課題があった。 The glycerin produced as a by-product in the transesterification of fats and methanol using a calcium oxide catalyst is used as a by-product using the difference in specific gravity before removing unreacted methanol contained in the fatty acid methyl ester and by-product glycerin. Separate glycerin. When unreacted methanol is subjected to vacuum distillation or flash distillation from unreacted methanol-containing byproduct glycerin, there is a problem that a solid is generated and the recovery rate of byproduct glycerin is greatly reduced.
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として用い、油脂とメタノールのエステル交換反応で副生したグリセリンは、グリセリン中にナトリウムやカリウムが残留するため、プラスチック原料とする場合、中和処理などにより、ナトリウムやカリウムを固体析出させ取り除く必要があり、副生グリセリンをプラスチック原料材料として使用する上で、コストが高くなるという課題があった。 When sodium hydroxide or potassium hydroxide is used as a catalyst and glycerin produced as a by-product in the transesterification reaction between fats and methanol, sodium or potassium remains in the glycerin. In addition, there is a problem that the cost increases when using by-product glycerin as a plastic raw material.
脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼ燃料を製造において、特許文献１、特許文献２、特許文献３の洗浄した水や吸着した固体物質には、ナトリウムやカリウムを含むだけでなく、脂肪酸メチルエステル、中間生成物のジグリセライド、モノグリセライドなども含まれ、適切な廃棄処理をおこなわなければならず、脂肪酸メチルエステル製造のコストを上昇させる課題を解決する方法として、固体触媒を用いる特許文献４、特許文献５が発明された。 In the production of biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester, the washed water and the adsorbed solid substance of Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3 contain not only sodium and potassium but also fatty acid methyl ester. In addition, as a method for solving the problem of increasing the cost of producing fatty acid methyl esters, including intermediate products diglyceride, monoglyceride, etc., which must be appropriately disposed of, Patent Document 4, Patent Document 5 was invented.
固体触媒を用いる特許文献４、特許文献５、特許文献６の課題である触媒コストの低減化を解決する方法として特許文献７、特許文献８の発明があるが、触媒の前処理を必要とすること（特許文献７）や６０℃における反応時間として４ｈｒ以上の時間を要する（特許文献８）という課題があった。本発明では、触媒の前処理の必要性が無く、４時間以下の時間で反応を完結させる方法として、酸化カルシウム触媒中に水酸化カルシウムを添加することにより、エステル交換反応の効率化し課題を解決する方法を提供する。 As a method for solving the reduction in catalyst cost, which is a problem of Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 using a solid catalyst, there are inventions of Patent Document 7 and Patent Document 8, which require catalyst pretreatment. (Patent Document 7) and the reaction time at 60 ° C. requires 4 hours or more (Patent Document 8). In the present invention, there is no need for pretreatment of the catalyst, and as a method of completing the reaction in 4 hours or less, the problem of increasing the efficiency of the transesterification reaction is achieved by adding calcium hydroxide to the calcium oxide catalyst. Provide a way to do it.
また、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリン中に残留する未反応メタノールの除去は、脂肪酸メチルエステルをバイオディーゼル燃料とする場合、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離後、脂肪酸メチルエステル中から未反応メタノールを水により抽出により除去するか、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留により除去するのが一般的である。
酸化カルシウムを触媒として、油脂とメタノールのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルを製造した場合、上記のような一般的なメタノール除去方法を使用すると副生グリセリン中に多量の脂肪酸メチルエステルが残存し、副生グリセリンの精製が困難になる。
本発明では、肪酸メチルエステルと副生グリセリンの共存下で、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留することにより、未反応メタノールの回収量を向上させ、副生グリセリンをプラスチック原料として使用できる品質で回収できる方法を提供し、副生グリセリンを原料としたプラスチックの製造方法も提供する。In addition, removal of unreacted methanol remaining in fatty acid methyl ester and by-product glycerin can be achieved by separating fatty acid methyl ester and by-product glycerin from the fatty acid methyl ester and then unreacted methanol. Is generally removed by extraction with water, or by vacuum distillation or flash distillation.
When fatty acid methyl ester is produced by transesterification of fat and methanol using calcium oxide as a catalyst, a large amount of fatty acid methyl ester remains in by-product glycerin when using the above general methanol removal method, Purification of by-product glycerin becomes difficult.
In the present invention, by recovering unreacted methanol by distillation under reduced pressure or flash distillation in the presence of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, the by-product glycerin can be recovered with a quality that can be used as a plastic raw material. And a method for producing plastic using by-product glycerin as a raw material.
本発明の酸化カルシウム触媒中に水酸化カルシウムを添加した触媒を用いて油脂とメタノールのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造する方法により、従来の酸化カルシウムを触媒として油脂とメタノールのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造する技術より、低コストでバイオディーゼル燃料としての脂肪酸メチルエステルを製造することができ、さらに、プラスチック原料とできる品質のグリセリンを副生成物として得られる効果がある。 According to the method of producing fatty acid methyl ester as biodiesel fuel by transesterification of fat and methanol using a catalyst in which calcium hydroxide is added to the calcium oxide catalyst of the present invention, conventional fat and methanol using calcium oxide as a catalyst It is possible to produce fatty acid methyl ester as biodiesel fuel at a lower cost than the technology for producing fatty acid methyl ester as biodiesel fuel by transesterification of the product, and to produce by-product glycerin that can be used as a raw material for plastics. As an effect.
脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造において、水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウムを触媒として使用し油脂とメタノールのエステル交換反応をおこなう場合、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以下の調理等での使用済み油（一般に廃食油と呼ばれる油脂）、油糧種子より圧搾やヘキサン抽出などで得られた未精製油および精製油、動物油脂などの油脂を原料とすることが好ましい。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以上の場合は、一般的、公知の方法により、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ（油脂中の遊離脂肪酸含有量約１％）以下に前処理をおこなうことが好ましい。 In the production of biodiesel fuel containing fatty acid methyl ester as a main component, when transesterification of fats and oils is carried out using calcium oxide added with calcium hydroxide as a catalyst, an acid value of 2 mgKOH / g (free fatty acids in fats and oils) Used oil (fats and oils generally called waste cooking oil) for cooking etc. with a content of about 1% or less, unrefined oils and refined oils obtained by pressing or hexane extraction from oil seeds, and fats and oils such as animal fats and oils It is preferable to use it as a raw material. When the acid value is 2 mgKOH / g (free fatty acid content in fats and oils of about 1%) or more, the acid value is reduced to 2 mgKOH / g (free fatty acid content in fats and oils of about 1%) or less by a generally known method. It is preferable to perform processing.
触媒として用いる酸化カルシウムは、肥料用生石灰、鉄鋼用生石灰、ホタテ貝殻焼成により得られた酸化カルシウム、試薬酸化カルシウムなどの純度８０％以上であることが好ましい。また、触媒形状は、粒状が好ましいが、粉状であっても触媒として用いることができる。 The calcium oxide used as the catalyst preferably has a purity of 80% or more, such as quick lime for fertilizer, quick lime for steel, calcium oxide obtained by baking scallop shell, and calcium oxide reagent. The catalyst shape is preferably granular, but it can be used as a catalyst even if it is powdery.
酸化カルシウム触媒に添加する水酸化カルシウムは、肥料に用いられる消石灰の純度９０％以上を持つことが好ましい。また、添加する水酸化カルシウムの形状は粒状が好ましいが、粉状であっても用いることができる。 The calcium hydroxide added to the calcium oxide catalyst preferably has a purity of 90% or more of slaked lime used for fertilizer. Moreover, although the shape of the calcium hydroxide to add is preferably granular, it can be used even if it is powdery.
水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウム触媒を用いる場合、水酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウムの１０重量％以上が好ましい。 When the calcium oxide catalyst to which calcium hydroxide is added is used, the amount of calcium hydroxide added is preferably 10% by weight or more of calcium oxide.
原料油脂に対し、酸化カルシウム触媒の添加量を５重量％以上とし、エステル交換反応をおこなうメタノールを２０〜３０重量％添加することが好ましい。 It is preferable that the amount of the calcium oxide catalyst added is 5% by weight or more and 20-30% by weight of methanol that performs the transesterification reaction is added to the raw material fat.
油脂のメタノールのエステル交換反応温度は、４０〜６０℃が好ましく、油脂のメタノールのエステル交換反応時間は、６０℃において３ｈｒ以上が好ましい。 The transesterification temperature of the oil / fat methanol is preferably 40 to 60 ° C., and the transesterification time of the fat / methanol methanol is preferably 3 hours or more at 60 ° C.
油脂のメタノールのエステル交換反応後、水酸化カルシウムを添加した酸化カルシウムと固液分離後、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリン共存下で、減圧蒸留またはフラッシュ蒸留にて未反応メタノールを回収する。未反応メタノール回収後、比重分離により、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを分離する。 After the transesterification reaction of the methanol of the fats and oils, the solid oxide is separated from calcium oxide to which calcium hydroxide has been added, and unreacted methanol is recovered by vacuum distillation or flash distillation in the presence of fatty acid methyl ester and by-product glycerin. After recovering unreacted methanol, fatty acid methyl ester and by-product glycerin are separated by specific gravity separation.
比重分離後の脂肪酸メチルエステルには、脂肪酸カルシウムと油脂に含有した遊離脂肪酸と水酸化カルシウムが反応し脂肪酸カルシウムを生成したときに発生した水が含まれており、脂肪酸カルシウムと水により脂肪酸カルシウムゲルが発生する。そのため、脂肪酸メチルエステルを２０℃以下にし、脂肪酸カルシウムゲルを析出させ、フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離する。 Fatty acid methyl ester after specific gravity separation contains water generated when fatty acid calcium and free fatty acid contained in fats and oils react with calcium hydroxide to produce fatty acid calcium. Will occur. Therefore, fatty acid methyl ester shall be 20 degrees C or less, fatty acid calcium gel is deposited, and fatty acid calcium and fatty acid calcium gel are isolate | separated from fatty acid methyl ester by filter filtration.
フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離した後においても、脂肪酸メチルエステル中のカルシウム濃度が高い場合は、脂肪酸メチルエステルを６０℃に加温して、３０℃で固体状態であるステアリン酸またはミリスチン酸などの飽和脂肪酸を脂肪酸メチルエステルに加えて溶解した後、２０℃まで脂肪酸メチルエステル温度を低下することでステアリン酸またはミリスチン酸などの飽和脂肪酸と同時に脂肪酸メチルエステル中のカルシウムをステアリン酸カルシウム又はミリスチン酸カルシウムなどの飽和脂肪酸カルシウムの形態で析出させることで、脂肪酸メチルエステル中から除去してもよい。 Even after separating the fatty acid calcium and the fatty acid calcium gel from the fatty acid methyl ester by filtration, if the calcium concentration in the fatty acid methyl ester is high, the fatty acid methyl ester is heated to 60 ° C. and is solid at 30 ° C. After adding a saturated fatty acid such as stearic acid or myristic acid to the fatty acid methyl ester and dissolving it, the fatty acid methyl ester temperature is lowered to 20 ° C., so that the calcium in the fatty acid methyl ester is simultaneously with the saturated fatty acid such as stearic acid or myristic acid. May be removed from the fatty acid methyl ester by precipitation in the form of saturated fatty acid calcium such as calcium stearate or calcium myristate.
また、フィルターろ過により脂肪酸カルシウムおよび脂肪酸カルシウムゲルを脂肪酸メチルエステルから分離においても、脂肪酸メチルエステル中のカルシウム濃度が高い場合は、脱水処理をおこなった木質チップ材料やバーミキライトなどの鉱物により、カルシウムを吸着除去してもよい。 Even when fatty acid calcium and fatty acid calcium gel are separated from fatty acid methyl ester by filter filtration, if the calcium concentration in the fatty acid methyl ester is high, calcium dehydrated minerals such as wood chip material and vermiculite May be removed by adsorption.
未反応メタノールを除去し、メチルエステルと比重分離し得られた副生グリセリンは、２０℃以下の温度で２４ｈｒ以上静置することで副生グリセリン中に含有する不純物のモノ脂肪酸カルシウムを固体析出させ、副生グリセリンから除去してもよい。 By-product glycerin obtained by removing unreacted methanol and separating with specific gravity from methyl ester is allowed to stand for 24 hours or more at a temperature of 20 ° C. or less to precipitate solid fatty acid calcium contained in by-product glycerin as a solid. The by-product glycerin may be removed.
未反応メタノールを除去し、脂肪酸メチルエステルと比重分離し得られた副生グリセリンは、ポリビニルアルコール水溶液に混合してフィルム形状のプラスチック原料として用いることもできる。 The by-product glycerin obtained by removing unreacted methanol and separating from the fatty acid methyl ester by specific gravity can be mixed with an aqueous polyvinyl alcohol solution and used as a film-shaped plastic raw material.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。その結果、歩留まり９８．９重量％で、脂肪酸メチルエステル含有率９４．３重量％の脂肪酸メチルエステルを主成分としたバイオディーゼル燃料を高歩留まりで得ることができた。 Add 300g of reagent calcium oxide and 1g of reagent calcium hydroxide to a 300ml eggplant type flask, add 30g of methanol, attach the 300ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50rpm stirring, 30min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin. As a result, a biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester having a yield of 98.9% by weight and a fatty acid methyl ester content of 94.3% by weight could be obtained at a high yield.
３００ｍｌナス型フラスコにホタテ貝殻焼成によって得られた酸化カルシウム１０ｇ入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。
その結果、生成したバイオディーゼル燃料は、歩留まり９９．０重量％、脂肪酸メチルエステル含有率３２．７重量％であり、バイオディーゼル燃料としては、エステル交換反応時間３ｈｒでは不充分な状態となった。Add 300g of calcium oxide obtained by baking scallop shells into a 300ml eggplant-shaped flask, add 30g of methanol, attach a 300ml eggplant-shaped flask to a rotary evaporator, give stirring at 50rpm, dissolve calcium oxide in methanol for 30min at room temperature Saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin.
As a result, the produced biodiesel fuel had a yield of 99.0% by weight and a fatty acid methyl ester content of 32.7% by weight, and the transesterification reaction time of 3 hours was insufficient as a biodiesel fuel.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。その結果、副生グリセリン１０．５ｇで、グリセリン含有率８５容量％のＪＩＳ規格のＫ３３５１に規定される２号粗製グリセリンと同等の品質を得た。 Add 300g of reagent calcium oxide and 1g of reagent calcium hydroxide to a 300ml eggplant type flask, add 30g of methanol, attach the 300ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50rpm stirring, 30min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin. As a result, by-product glycerin 10.5 g, a quality equivalent to No. 2 crude glycerin defined in JIS standard K3351 having a glycerin content of 85% by volume was obtained.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を得た。液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。そのグリセリンを１００ｍｌナス型フラスコ入れ、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去すると、グリセリンがゾル状に固化し、液体として２．３ｇしか回収できなかった。 Add 300 g of reagent calcium oxide and 1 g of reagent calcium hydroxide to a 300 ml eggplant type flask, add 30 g of methanol, attach a 300 ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50 rpm agitation, 30 min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. A liquid was obtained as a component. The liquid was allowed to stand in a 300 ml capacity separating funnel for 1 hr to separate fatty acid methyl ester and glycerin. When the glycerin was placed in a 100 ml eggplant-shaped flask and distilled under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator to remove unreacted methanol, the glycerin solidified into a sol and only 2.3 g of liquid could be recovered.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを３００ｍｌ三角フラスコに入れ、ステアリン酸０．５ｇを加え、６０℃に加熱し、ステアリン酸を溶解した。溶解後、室内に静置し、２０℃まで自然冷却をおこなった。室内に静置し、２０℃まで自然冷却により、固形分が析出した。析出した固形分と液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、０ｐｐｍであり、脂肪酸メチルエステルに含有したカルシウムを除去することができた。 Add 300g of reagent calcium oxide and 1g of reagent calcium hydroxide to a 300ml eggplant type flask, add 30g of methanol, attach the 300ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50rpm stirring, 30min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin. In the fatty acid methyl ester after separation, 525 ppm of calcium remained. 50 g of fatty acid methyl ester remaining in 525 ppm of calcium was placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, 0.5 g of stearic acid was added, and the mixture was heated to 60 ° C. to dissolve stearic acid. After dissolution, it was allowed to stand indoors and naturally cooled to 20 ° C. The solid content was deposited by standing in the room and naturally cooling to 20 ° C. The precipitated solid content and liquid fatty acid methyl ester were separated by suction filtration using a filter paper (no. 131), and the solid content and fatty acid methyl ester liquid were separated. The calcium in the fatty acid methyl ester obtained as a liquid was 0 ppm, and the calcium contained in the fatty acid methyl ester could be removed.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、バーミキュライト１．５ｇを加え、１０ｍｉｎ、マグネチックスターラーで撹拌した。バーミキュライトと液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過でバーミキュライトを含む固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、２ｐｐｍであり、脂肪酸メチルエステルに含有したカルシウムを低減することができた。 Add 300 g of reagent calcium oxide and 1 g of reagent calcium hydroxide to a 300 ml eggplant type flask, add 30 g of methanol, attach a 300 ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50 rpm agitation, 30 min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin, and the fatty acid methyl ester and by-product glycerin are mainly used. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin. In the fatty acid methyl ester after separation, 525 ppm of calcium remained. 50 g of fatty acid methyl ester remaining in 525 ppm of calcium was placed in a 200 ml beaker, 1.5 g of vermiculite was added, and the mixture was stirred for 10 min with a magnetic stirrer. The solid content containing vermiculite and the liquid fatty acid methyl ester were separated by suction filtration of vermiculite and liquid fatty acid methyl ester using filter paper (no. 131). The calcium in the fatty acid methyl ester obtained as a liquid was 2 ppm, and the calcium contained in the fatty acid methyl ester could be reduced.
３００ｍｌナス型フラスコに試薬酸化カルシウム１０ｇと試薬水酸化カルシウム１ｇを入れ、メタノール３０ｇを加え、ロータリーエバポレータに３００ｍｌナス型フラスコを取り付け、５０ｒｐｍの撹拌を与え、室温にて３０ｍｉｎ、メタノール中に水酸化カルシウムと酸化カルシウムの溶解飽和状態にした。次に、市販のキャノーラ油１００ｇを加え、ロータリーエバポレータを用い、温浴温度６０℃にして、１００ｒｐｍの撹拌を与え、３ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、ろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過をおこない、触媒および脂肪酸カルシウムなどの固形物と脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離し、脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体から、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を３００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを分離した。分離後の脂肪酸メチルエステル中には、カルシウムが５２５ｐｐｍ残留していた。カルシウム５２５ｐｐｍ残留していた脂肪酸メチルエステル５０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、活性白土０．５ｇを加え、１０ｍｉｎ、マグネチックスターラーで撹拌した。活性白土と液体の脂肪酸メチルエステルをろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で活性白土を含む固形分と脂肪酸メチルエステルの液体を分離した。液体として得た脂肪酸メチルエステル中のカルシウムは、４４ｐｐｍであった。 Add 300g of reagent calcium oxide and 1g of reagent calcium hydroxide to a 300ml eggplant type flask, add 30g of methanol, attach the 300ml eggplant type flask to the rotary evaporator, give 50rpm stirring, 30min at room temperature, calcium hydroxide in methanol And the calcium oxide was dissolved and saturated. Next, 100 g of commercially available canola oil was added, a rotary evaporator was used, the temperature of the hot bath was set to 60 ° C., stirring at 100 rpm was performed, and a 3 hr transesterification reaction was performed. Thereafter, suction filtration is performed using a filter paper (no. 131) to separate a catalyst and solids such as fatty acid calcium and a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin. Unreacted methanol was removed from the component liquid by distillation under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a 300 ml separatory funnel to separate fatty acid methyl ester and glycerin. In the fatty acid methyl ester after separation, 525 ppm of calcium remained. 50 g of fatty acid methyl ester remaining in 525 ppm of calcium was placed in a 200 ml beaker, 0.5 g of activated clay was added, and the mixture was stirred for 10 min with a magnetic stirrer. The solid containing active clay and the liquid of fatty acid methyl ester were separated from the activated clay and liquid fatty acid methyl ester by suction filtration using a filter paper (no. 131). Calcium in the fatty acid methyl ester obtained as a liquid was 44 ppm.
３００００ｍｌのステンレス容器にホタテ貝殻を焼成して製造された生石灰２ｋｇを入れ、メタノール４０００ｍｌ を加え、室温で３０ｍｉｎ浸漬し、調理使用済み植物油（廃食油）１８０００ｍｌを加え、バンドヒーターで６０℃とし、４ｈｒエステル交換反応をおこなった。その後、触媒および脂肪酸カルシウム等の析出固体物とろ紙（ｎｏ．１３１）を用い吸引ろ過で脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を分離した。脂肪酸メチルエステルと副生グリセリンを主成分とする液体を１０００ｍｌ分取し、２０００ｍｌのナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータを用い、８０℃で減圧蒸留をおこない未反応メタノールを除去した。その後、未反応メタノールを除去した液体を１０００ｍｌ容量の分液ロートで１ｈｒ静置し、グリセリンを回収した。回収した副生グリセリンのグリセリン含有率は８４．６％であった。７０℃の水１００ｇにポリビニルアルコール１０ｇを溶解後、この副生グリセリン１ｇを添加し、撹拌棒で撹拌溶解後、ステンレスパットにすばやく展開し、薄く延ばし、３ｄａｙ室温乾燥し、ステンレスパットから剥がしフィルムを得た。得たフィルムをＪＩＳ規格の方法によって、応力を測定したところ４７．６ＭＰａであった。よって、酸化カルシウム触媒でエステル交換反応によって得られた副生グリセリンはプラスチックフィルムの原料となり得た。 Put 2 kg of quicklime produced by baking scallop shells in a 30000 ml stainless steel container, add 4000 ml of methanol, soak for 30 min at room temperature, add 18000 ml of cooked vegetable oil (waste cooking oil), heat to 60 ° C. with a band heater, and 4 hr A transesterification reaction was performed. Then, the liquid which has fatty acid methyl ester and byproduct glycerol as a main component was isolate | separated by suction filtration using deposit solids, such as a catalyst and fatty-acid calcium, and filter paper (no.131). 1000 ml of a liquid mainly composed of fatty acid methyl ester and by-product glycerin was collected, put into a 2000 ml eggplant type flask, and distilled under reduced pressure at 80 ° C. using a rotary evaporator to remove unreacted methanol. Thereafter, the liquid from which unreacted methanol was removed was allowed to stand for 1 hr in a separatory funnel having a capacity of 1000 ml, and glycerin was recovered. The glycerin content of the recovered by-product glycerin was 84.6%. After dissolving 10 g of polyvinyl alcohol in 100 g of water at 70 ° C., 1 g of this by-product glycerin is added, and after stirring and dissolving with a stir bar, it is quickly spread on a stainless steel pad, spread thinly, dried at room temperature for 3 days, peeled off from the stainless steel pad Obtained. It was 47.6 MPa when the stress was measured for the obtained film by the method of JIS specification. Therefore, the by-product glycerin obtained by transesterification with a calcium oxide catalyst could be a raw material for plastic films.
７０℃の水１００ｇにポリビニルアルコール１０ｇを溶解後、試薬グリセリン１ｇを添加またはグリセリン無添加で、撹拌棒で撹拌溶解後、ステンレスパットにすばやく展開し、薄く延ばし、３ｄａｙ室温乾燥し、ステンレスパットから剥がしフィルムを得た。得たフィルムをＪＩＳ規格の方法によって、応力を測定したところ試薬グリセリン１ｇ添加で３８．７ＭＰａ、グリセリン無添加で３１．２ＭＰａであった。よって、酸化カルシウム触媒でエステル交換反応によって得られた副生グリセリン１ｇ添加の場合より応力の低いプラスチックフィルムとなった。 Dissolve 10 g of polyvinyl alcohol in 100 g of water at 70 ° C., add 1 g of reagent glycerin or add no glycerin, stir and dissolve with a stir bar, quickly spread on a stainless steel pad, spread thinly, dry at room temperature for 3 days, and peel from the stainless steel pad A film was obtained. When the stress of the obtained film was measured by the method of JIS standard, it was 38.7 MPa when 1 g of the reagent glycerin was added and 31.2 MPa when the glycerin was not added. Therefore, it became a plastic film with a lower stress than in the case of adding 1 g of by-product glycerin obtained by transesterification with a calcium oxide catalyst.
地球温暖化防止のため、温室効果ガスの排出抑制策として、バイオ燃料がある。そのバイオ燃料における軽油代替燃料として、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料がある。バイオディーゼル燃料は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として使用する製造方法においても、ライフサイクルアセスメントのイベントリ評価において５０％以上の温室効果ガス排出抑制効果があるとされている。水酸化カルシウム添加の酸化カルシウム触媒による脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料も同等の温室効果ガス排出抑制効果があり、さらに、触媒コストが低減されることから、脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料の製造コストを低減でき、バイオ燃料製造産業上での利用の可能性が高い製造方法となっている。 In order to prevent global warming, there is biofuel as a measure to reduce greenhouse gas emissions. Biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester is used as an alternative fuel for light oil in the biofuel. Biodiesel fuel is said to have a greenhouse gas emission suppression effect of 50% or more in the event evaluation of life cycle assessment even in a production method using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst. Biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester with calcium hydroxide catalyst added with calcium hydroxide has the same effect of suppressing greenhouse gas emissions and further reduces catalyst costs. Therefore, the production cost of biodiesel fuel can be reduced, and the production method is highly likely to be used in the biofuel production industry.
また、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを触媒として用いて製造した脂肪酸メチルエステルを主成分とするバイオディーゼル燃料製造過程で副生するグリセリンも中和等の処理をおこなわなくてもプラスチック製造の添加剤として使用可能で、従来使用されている水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として用いる製法で生じるナトリウムやカリウムを含有する副生グリセリンに比較して、高品質であることから、プラスチックマテリアル原料として有価に取引され、石油原料のマテリアル原料としての使用量を代替できることから、別の面でも温室効果ガス排出削減に効果を持っており、温室効果ガス排出量削減産業での利用の可能性もある。 In addition, glycerin produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel mainly composed of fatty acid methyl ester produced using calcium oxide and calcium hydroxide as a catalyst can also be used as an additive for plastic production without any treatment such as neutralization. Compared to by-product glycerin containing sodium and potassium produced by a method using sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst, which can be used, it is of high quality, so it is valuable as a raw material for plastic materials. Since it is traded and can replace the amount of petroleum raw material used as a material raw material, it is effective in reducing greenhouse gas emissions in other aspects, and may be used in industries that reduce greenhouse gas emissions.
さらに、水酸化カルシウムの添加により、副生物として固体析出する脂肪酸カルシウムやモノ脂肪酸カルシウムは、焼成することにより触媒としてリサイクルでき、排出物を出さない製造方法となっており、地球温暖化対策として有効に機能する製造方法となっている。触媒としてリサイクルしない場合、脂肪酸カルシウムは、潤滑剤としての利用や、牛がゲップとして発生するメタンを脂肪酸カルシウムを飼料として活用することにより、牛に負担を与えずに、抑制する機能を有しており、この分野で副生物が利用される可能性もある。 Furthermore, by adding calcium hydroxide, fatty acid calcium and mono-fatty acid calcium precipitated as a by-product can be recycled as a catalyst by firing, making it a production method that does not emit waste and is effective as a measure against global warming It has become a manufacturing method that works. When not recycled as a catalyst, fatty acid calcium has a function to suppress without giving a burden to cattle by using fatty acid calcium as feed as a lubricant or by using methane generated as a gop by cattle as feed. By-products may be used in this field.
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| JP2016003291A (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 住友ベークライト株式会社 | Monomer for polyester resin and polyester resin |
| CN111500373A (en) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 浙江工业大学 | Preparation method of biodiesel |
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2008
- 2008-06-12 JP JP2008180715A patent/JP2009299000A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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