JP2009298753A - Method for producing furandicarboxylic acid chloride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2,5-フランジカルボン酸から工業的価値が高い高純度の2,5-フランジカルボン酸クロリドを高収率で得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining high-purity 2,5-furandicarboxylic acid chloride having high industrial value from 2,5-furandicarboxylic acid in high yield.
2,5-フランジカルボン酸は、糖類から合成できるバイオマスマテリアルである。2,5-フランジカルボン酸の合成法は、いくつか公知になっている。例えば、セルロースを変性し、得られた5-ヒドロキシメチルフルフラールから、2,5-フランジカルボン酸を得る方法（特許文献１）が開示されている。5-ヒドロキシメチルフルフラールの製造法としては、トウモロコシの芯、サトウキビの絞りかす、植物の茎等植物廃棄物からセルロースを抽出し、このセルロースから化学変性する方法（例えば、特許文献２）、D-フルクトースの脱水反応により製造する方法が挙げられている。 2,5-furandicarboxylic acid is a biomass material that can be synthesized from sugars. Several methods for synthesizing 2,5-furandicarboxylic acid are known. For example, a method for obtaining 2,5-furandicarboxylic acid from 5-hydroxymethylfurfural obtained by modifying cellulose (Patent Document 1) is disclosed. As a method for producing 5-hydroxymethylfurfural, a method of extracting cellulose from plant waste such as corn core, sugarcane pomace, plant stem and the like, and chemically modifying the cellulose (for example, Patent Document 2), D- The method of manufacturing by the dehydration reaction of fructose is mentioned.
2,5-フランジカルボン酸は、医薬、農薬、高分子などの様々な分野の中間体材料として利用できる。そのため、アメリカエネルギー省によってバイオリファイナリーの基幹化合物１２種類の1つに指定されている。バイオファイナリーとは、糖、リグニン、脂質、タンパク、有機酸、など生物が生産する多様な天然物から有用化学品を生産するシステムであり、今後、脱石油由来のニーズが高まるにつれて、フタル酸誘導体の代用など利用価値が上がると考えられる。2,5-フランジカルボン酸を用いた高分子化合物の合成については、2,5-フランジカルボン酸とジオールの重縮合により得られるポリエステル樹脂が開示されている（特許文献３）。 2,5-furandicarboxylic acid can be used as an intermediate material in various fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and polymers. Therefore, it is designated as one of 12 types of biorefinery key compounds by the US Department of Energy. Biofinalty is a system that produces useful chemicals from various natural products produced by living organisms, such as sugar, lignin, lipids, proteins, and organic acids. It is thought that utility value such as substitution of derivatives will increase. Regarding the synthesis of polymer compounds using 2,5-furandicarboxylic acid, a polyester resin obtained by polycondensation of 2,5-furandicarboxylic acid and diol is disclosed (Patent Document 3).
また、2,5-フランジカルボン酸の利用方法の１つとして、2,5-フランジカルボン酸クロリドを経由して2,5-フランジイソシアネートの合成方法が開示されており（非特許文献１）、ポリウレタン樹脂等の利用が考えられている。 In addition, as one method of using 2,5-furandicarboxylic acid, a method for synthesizing 2,5-furandiocyanate via 2,5-furandicarboxylic acid chloride has been disclosed (Non-patent Document 1). Use of polyurethane resin or the like is considered.
しかし、2,5-フランジカルボン酸は、融点が３４２℃と高く、さらに高温安定性や、溶剤溶解性が悪いので、芳香族水酸基やアミンとの反応性に乏しい。また、一旦、2,5-フランジカルボン酸クロリドを生成した後、芳香族水酸基やアミンと反応させる方法は、反応の効率が上がるものの、中間体として得られる2,5-フランジカルボン酸クロリドの純度、収率が低く、特にポリマーの重合において不十分という問題があった。また、無水溶媒を多量に用いたり、発癌性の高いベンゼンを使用する点において、十分に環境に配慮された2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造方法ではなかった。 However, 2,5-furandicarboxylic acid has a high melting point of 342 ° C., and further has high temperature stability and poor solvent solubility, so that it has poor reactivity with aromatic hydroxyl groups and amines. In addition, once the 2,5-furandicarboxylic acid chloride is produced and then reacted with an aromatic hydroxyl group or amine, the reaction efficiency increases, but the purity of 2,5-furandicarboxylic acid chloride obtained as an intermediate is high. There was a problem that the yield was low, and in particular, the polymerization of the polymer was insufficient. In addition, it was not an environmentally friendly method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride in terms of using a large amount of anhydrous solvent or using highly carcinogenic benzene.
合成した2,5-フランジカルボン酸クロリドに、硫黄化合物などの不純物が存在するとフラン骨格が酸化分解し着色する。また、公知である2,5-フランジカルボン酸の合成はベンゼン還流下で約８０℃に加温して行われており、着色が著しい。一方で冷却して反応温度を下げると、不純物の発生は抑制でき着色が少なくなるが、反応効率が悪くなる問題があった。
本発明は、反応中間体やポリマー原料として利用価値の高い、2,5-フランジカルボン酸クロリドを効率よく高純度に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride having high utility value as a reaction intermediate or polymer raw material with high purity.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、2,5-フランジカルボン酸をN,N-ジ置換ホルムアミド溶媒中で反応させ、特定の温度、時間で反応を進めることで、高純度の2,5-フランジカルボン酸クロリドを効率よく得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research to solve such problems, the present inventors reacted 2,5-furandicarboxylic acid in an N, N-disubstituted formamide solvent and reacted at a specific temperature and time. As a result, it was found that high-purity 2,5-furandicarboxylic acid chloride can be obtained efficiently, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）N,N-ジ置換ホルムアミド中で、2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤を、反応温度２０℃以上６９℃未満、反応時間２時間以上５時間未満で反応させ、純度が９９％以上の2,5-フランジカルボン酸クロリドを、収率８９％以上で得られることを特徴とするフランジカルボン酸クロリドの製造方法。 (1) In N, N-disubstituted formamide, 2,5-furandicarboxylic acid and an acid chloride agent are reacted at a reaction temperature of 20 ° C. or more and less than 69 ° C., for a reaction time of 2 hours or more and less than 5 hours. A method for producing furandicarboxylic acid chloride, characterized in that 99% or more of 2,5-furandicarboxylic acid chloride is obtained in a yield of 89% or more.
（２）N,N-ジ置換ホルムアミドが、N,N-ジメチルホルムアミドであることを特徴とする（１）の2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造方法。 (2) The method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride according to (1), wherein the N, N-disubstituted formamide is N, N-dimethylformamide.
（３）酸クロリド化剤が塩化チオニルであることを特徴とする（１）または（２）の2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造方法。 (3) The method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride according to (1) or (2), wherein the acid chloride agent is thionyl chloride.
（４）（１）〜（３）の2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造方法により得られる純度が９９％以上であることを特徴とする2,5-フランジカルボン酸クロリド。 (4) A 2,5-furandicarboxylic acid chloride having a purity of 99% or more obtained by the method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride of (1) to (3).
本発明によれば、N,N-ジ置換ホルムアミド中で、2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤を、反応温度２０℃以上６９℃未満、反応時間２時間以上５時間未満で反応させることで、高純度で効率よく得られる2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, 2,5-furandicarboxylic acid and an acid chloride agent are reacted in N, N-disubstituted formamide at a reaction temperature of 20 ° C. or more and less than 69 ° C., a reaction time of 2 hours or more and less than 5 hours. Thus, it is possible to provide a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride that can be obtained with high purity and efficiency.
本発明の2,5-フランジカルボン酸クロリドは、N,N-ジ置換ホルムアミド溶媒中で2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤を反応させて得られるものである。 The 2,5-furandicarboxylic acid chloride of the present invention is obtained by reacting 2,5-furandicarboxylic acid and an acid chloride agent in an N, N-disubstituted formamide solvent.
本発明の2,5-フランジカルボン酸は、公知の方法で得られるものであり、セルロース、澱粉などの六糖類などの多糖類、ショ糖、マルトース、セロビオース、ラクトースなどの少糖類、フルクトース、グルコースなどの単糖類等の糖類に代表される植物由来原料から発酵法、化学合成法により得られるものであり、5-ヒドロキシメチルフラール、ムチン酸、糖酸等を経て、2,5-フランジカルボン酸に合成される。 The 2,5-furandicarboxylic acid of the present invention is obtained by a known method, such as polysaccharides such as cellulose and starch, oligosaccharides such as sucrose, maltose, cellobiose and lactose, fructose, glucose It is obtained from plant-derived raw materials represented by saccharides such as monosaccharides by fermentation and chemical synthesis methods, and is then subjected to 2,5-furandicarboxylic acid via 5-hydroxymethylfural, mucinic acid, sugar acid, etc. Is synthesized.
2,5-フランジカルボン酸を製造する方法としては、5-ヒドロキシメチルフラールを酸化しジホルミルフランを得た後、さらに酸化を進めて2,5-フランジカルボン酸とする。 As a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid, 5-hydroxymethylfural is oxidized to obtain diformylfuran, and further oxidation is performed to obtain 2,5-furandicarboxylic acid.
ジホルミルフランを酸化する方法としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に、空気、酸素のバブリングを行い、ジホルミルフランの水溶液を滴下させながら、所定の金属触媒存在下で酸化反応を行うことで反応を進行させることができる。 As a method of oxidizing diformylfuran, air and oxygen are bubbled into an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, and an oxidation reaction is performed in the presence of a predetermined metal catalyst while dropping the aqueous solution of diformylfuran. To allow the reaction to proceed.
本発明の2,5-フランジカルボン酸クロリドの製造には、溶媒中で2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤を均一化反応させる必要がある。反応に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の無極性溶媒、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を選ぶことが出来るが、2,5-フランジカルボン酸は、分子間のカルボキシル基による水素結合が強いため、ベンゼン等の無極性有機溶媒には溶解しにくく不均一になってしまうため好ましくない。また、極性溶媒には、2,5-フランジカルボン酸は溶解するものもあるが、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドは酸クロリド化剤と反応して黒色生成物が副生してしまうため好ましくない。 For the production of 2,5-furandicarboxylic acid chloride of the present invention, it is necessary to homogenize the 2,5-furandicarboxylic acid and the acid chloride agent in a solvent. As a solvent used in the reaction, a nonpolar solvent such as benzene, toluene, hexane, or the like, or a polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide or the like can be selected. Furandicarboxylic acid is not preferable because hydrogen bonds due to intermolecular carboxyl groups are strong, so that it is difficult to dissolve in nonpolar organic solvents such as benzene and becomes non-uniform. Some polar solvents dissolve 2,5-furandicarboxylic acid, but N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide react with the acid chloride agent to produce a black product as a by-product. Therefore, it is not preferable.
本願発明では、N,N-ジ置換ホルムアミドを用いることが必要である。N,N-ジ置換ホルムアミドは、塩化チオニルやホスゲンと反応し塩化ジ置換クロロホルムイミニウム（Vilsmeyer試薬）を形成し、酸クロリド化反応が促進され反応収率が向上するため、2,5-フランジカルボン酸の着色を抑制するために、低温下で反応させても触媒を用いず反応させることができる。さらに、N,N-ジ置換ホルムアミドの中でも、N,N-ジメチルホルムアミドが最も好ましい。N,N-ジメチルホルムアミドが最も沸点が低いため、減圧留去しやすく、さらに一番安価に入手できるメリットがある。 In the present invention, it is necessary to use N, N-disubstituted formamide. N, N-disubstituted formamide reacts with thionyl chloride and phosgene to form disubstituted chloroformiminium chloride (Vilsmeyer reagent), which promotes acid chlorideation reaction and improves reaction yield. In order to suppress coloring of the carboxylic acid, the reaction can be performed without using a catalyst even if the reaction is performed at a low temperature. Further, among N, N-disubstituted formamides, N, N-dimethylformamide is most preferable. Since N, N-dimethylformamide has the lowest boiling point, it can be easily distilled off under reduced pressure, and has the advantage of being available at the lowest cost.
本発明で用いる溶媒の使用量は、特に限定されないが、2,5-フランジカルボン酸に対して質量比で３倍量以上１０倍量以下であることが好ましい。３倍量未満では、2,5-フランジカルボン酸が完全に溶解せず、１０倍量を超えて使用する場合は反応して生成物を得るまでの時間が長くなり、単位時間あたりの収率が下がるばかりでなく、反応後の生成物の精製に時間をかけなくてはならず、コストアップになるため好ましくない。 Although the usage-amount of the solvent used by this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 3 times amount or more and 10 times amount or less by mass ratio with respect to 2, 5- furandicarboxylic acid. If it is less than 3 times the amount, 2,5-furandicarboxylic acid is not completely dissolved, and if it is used more than 10 times the amount of time required for reaction to obtain a product becomes longer, and the yield per unit time. In addition to lowering the temperature, it takes time to purify the product after the reaction, which increases the cost, which is not preferable.
本発明で用いる酸クロリド化剤としては、塩化チオニル、ホスゲンが好ましい。その他の酸クロリド化剤としては、ジクロロトリフェニルホスホラン、ホスホ三塩化物が一般的に知られているが、ジクロロトリフェニルホスホランは高価であり、ホスホ三塩化物は副生成物が反応系に残るため、高沸点精製物では精製が複雑になり、また、ジクロロトリフェニルホスホラン、ホスホ三塩化物ともに、N,N-ジ置換ホルムアミドと塩化ジ置換クロロホルムイミニウムを形成しないため好ましくない。ホスゲンは常温では気体であるため、反応系中にホスゲンをバブリングさせながら反応を進めるため、過剰量が必要になる。また、猛毒であるため、ガスの飛散を防ぐ処置が必要になり、取り扱いが難しい。一方で、塩化チオニルは液状であるため、反応系に滴下させるだけで反応を進めることができ、取り扱いがよく、また反応効率も高い。さらには、沸点が69℃と低く、副生成物も気体であるため反応後の不純物の除去が容易であるため、酸クロリド化剤として、もっとも好ましい。 As the acid chloride agent used in the present invention, thionyl chloride and phosgene are preferable. As other acid chloride agents, dichlorotriphenylphosphorane and phosphotrichloride are generally known, but dichlorotriphenylphosphorane is expensive, and phosphotrichloride is a by-product of the reaction system. Therefore, purification with a high-boiling purified product becomes complicated, and neither dichlorotriphenylphosphorane nor phosphotrichloride forms an N, N-disubstituted formamide and disubstituted chloroformiminium chloride, which is not preferable. Since phosgene is a gas at room temperature, an excessive amount is required to advance the reaction while bubbling phosgene into the reaction system. Further, since it is extremely toxic, it is necessary to take measures to prevent gas scattering and handling is difficult. On the other hand, since thionyl chloride is in a liquid state, the reaction can be proceeded simply by dropping it into the reaction system, handling is good, and reaction efficiency is high. Furthermore, since the boiling point is as low as 69 ° C. and the by-product is also a gas, it is easy to remove impurities after the reaction. Therefore, it is most preferable as an acid chloride agent.
本発明で用いる酸クロリド化剤の配合量は、2,5-フランジカルボン酸に対して2倍当量以上であればよいが、酸クロリド化剤が塩化チオニルの場合は、好ましくは２〜２．２倍当量である。２倍当量未満では、未反応のカルボキシル基が残り、２．２倍当量を超えて過剰に配合すると、反応後の生成物に残存しやすく、着色の原因等になり好ましくない。一方で、ホスゲンは気体であるため、バブリング等で過剰に供給し、反応させなくてはならない。 The compounding amount of the acid chloride agent used in the present invention may be 2 times or more equivalent to 2,5-furandicarboxylic acid. However, when the acid chloride agent is thionyl chloride, preferably 2 to 2. 2 equivalents. If it is less than 2 equivalents, an unreacted carboxyl group remains, and if it exceeds 2.2 equivalents and it is excessively blended, it tends to remain in the product after the reaction, causing coloring and the like. On the other hand, since phosgene is a gas, it must be supplied in excess by bubbling or the like and reacted.
本発明の2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤の反応においては、反応触媒は、特に必要としない。触媒としては、ピリジンやベンジルジメチルアミンが一般的に挙げられるが、本願発明において反応性の向上には寄与せず、触媒を用いずとも反応を進めることが出来る。また、触媒を用いた場合は、精製後に残存すると経時的に黄変が起こり、保存安定性が低下してしまうため、触媒を添加することは好ましくない。 In the reaction of 2,5-furandicarboxylic acid and acid chloride agent of the present invention, a reaction catalyst is not particularly required. Examples of the catalyst generally include pyridine and benzyldimethylamine. However, in the present invention, the catalyst does not contribute to the improvement of reactivity, and the reaction can proceed without using a catalyst. In addition, when a catalyst is used, it is not preferable to add a catalyst because it will turn yellow over time if it remains after purification and storage stability will be reduced.
本発明の2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤の反応においては、反応温度は２５℃以上、６９℃未満である必要がある。反応温度が２５℃未満では反応速度が遅くなり反応効率が低下し、反応温度が６９℃以上の場合はフラン骨格の開環反応などや、二酸化硫黄以外の硫黄化合物の発生による着色だけでなく、N,N-ジ置換ホルムアミドの分解が起こり、反応収率が低下し、
本願発明の純度が９９％以上の2,5-フランジカルボン酸クロリドを、収率８９％以上で得ることができない。
In the reaction of 2,5-furandicarboxylic acid and acid chloride agent of the present invention, the reaction temperature needs to be 25 ° C. or more and less than 69 ° C. When the reaction temperature is less than 25 ° C., the reaction rate becomes slow and the reaction efficiency decreases. When the reaction temperature is 69 ° C. or more, not only the furan skeleton ring-opening reaction and coloring due to the generation of sulfur compounds other than sulfur dioxide, The decomposition of N, N-disubstituted formamide occurs and the reaction yield decreases,
The 2,5-furandicarboxylic acid chloride having a purity of 99% or more cannot be obtained with a yield of 89% or more.
本発明の反応時間は、２時間以上５時間未満で行うことが必要である。２時間未満では、反応を完了させることができず、５時間以上ではそれ以上の反応が進むことはなく、速やかに反応生成物の回収を行わないと開環反応などが起き、着色の原因になる。 The reaction time of the present invention needs to be 2 hours or more and less than 5 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the reaction cannot be completed, and if the reaction time is longer than 5 hours, the reaction does not proceed further. If the reaction product is not recovered quickly, ring-opening reaction occurs, which causes coloring. Become.
本発明の2,5-フランジカルボン酸と酸クロリド化剤の反応においては、必要に応じて反応終了後に反応生成物の精製を行うことができる。精製方法は昇華法または蒸留法が好ましい。再結晶法やカラム法では無水溶媒を多量に要しコスト高になるため好ましくない。 In the reaction of 2,5-furandicarboxylic acid and acid chloride agent of the present invention, the reaction product can be purified after completion of the reaction, if necessary. The purification method is preferably a sublimation method or a distillation method. The recrystallization method and the column method are not preferable because a large amount of anhydrous solvent is required and the cost is increased.
本発明の方法で得られる2,5-フランジカルボン酸クロリドは、イソシアネート化だけでなく、ペプチド合成、高分子を得るための重縮合に使われるモノマーとして用いることができ、各種工業薬品原料、各種化成品原料、食品原料、香料原料、化粧品原料、医薬品原料等やポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂原料に利用できる。 2,5-furandicarboxylic acid chloride obtained by the method of the present invention can be used not only as an isocyanate, but also as a monomer used for peptide synthesis and polycondensation to obtain a polymer. It can be used for chemical raw materials, food raw materials, perfume raw materials, cosmetic raw materials, pharmaceutical raw materials, and resin raw materials such as polyester, polyarylate, polyamide, and polyimide.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた試薬は次のとおりである。
１．原料
（１）2,5-フランジカルボン酸
・2,5-フランジカルボン酸（ATLANTIC RESEARCH CHEMICALS社製、純度97%）
（２）溶媒
・N,N-ジメチルホルムアミド（ALDRICH社製、水分0.005%以下、比重0.944）
・トルエン（ALDRICH社製、水分0.001%以下、比重0.865）
（３）触媒
・ピリジン（ALDRICH社製、水分0.005%以下）
（４）酸クロリド化剤
・塩化チオニル（石津製薬製、特級試薬）
２．測定方法
（１）反応生成物の同定
化合物は、IRと1H-NMRを測定し、IRでO-Hの振動吸収ピークの消失および、1H-NMRでのフラン構造上プロトンピークにより同定した。
1) IR（Perkin Elmer製 Perkin Elmer System 2000 KBr法）
2) 1H-NMR（JEOL製 LAMBDA300WB）
（２）反応生成物の収率
生成物の収率は、原料の2,5-フランジカルボン酸のモル数を基準にして、得られた生成物をすべて2,5-フランジカルボン酸クロリドと仮定し以下の計算式で求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these. The reagents used in the examples are as follows.
1. Raw material (1) 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid (ATLANTIC RESEARCH CHEMICALS, purity 97%)
(2) Solvent, N, N-dimethylformamide (manufactured by ALDRICH, moisture 0.005% or less, specific gravity 0.944)
・ Toluene (ALDRICH, moisture 0.001% or less, specific gravity 0.865)
(3) Catalyst / Pyridine (ALDRICH, moisture 0.005% or less)
(4) Acid chloride agent, thionyl chloride (Ishizu Pharmaceutical, special grade reagent)
2. Measurement method (1) Identification of reaction product The compound was identified by measuring IR and 1 H-NMR, disappearance of vibration absorption peak of OH by IR, and proton peak on furan structure by 1 H-NMR.
1) IR (Perkin Elmer System 2000 KBr method manufactured by Perkin Elmer)
2) 1 H-NMR (LAEMBA300WB manufactured by JEOL)
(2) Yield of reaction product The yield of the product is assumed to be all 2,5-furandicarboxylic acid chloride based on the number of moles of 2,5-furandicarboxylic acid as a raw material. The following calculation formula was used.
収率＝（生成物の重量/193）/（2,5-フランジカルボン酸の重量/156）
（３）反応生成物の純度
1H-NMR（JEOL製 LAMBDA300WB）のδ＝７．５７以外のピークから不純物を割り出し、その積分値から求めた。
（４）反応生成物の着色度合い
得られた反応生成物につき、昇華法による精製の前後、さらに精製後の反応生成物を窒素雰囲気下で、２３℃、1週間放置し、着色度合いを目視判定した。
Yield = (weight of product / 193) / (weight of 2,5-furandicarboxylic acid / 156)
(3) Reaction product purity
Impurities were determined from peaks other than δ = 7.57 in 1 H-NMR (LAMBDA300WB manufactured by JEOL), and obtained from the integrated value.
(4) Degree of coloration of reaction product The obtained reaction product was left before and after purification by the sublimation method, and the purified reaction product was allowed to stand in a nitrogen atmosphere at 23 ° C for 1 week, and the degree of coloration was visually judged. did.
なお、着色度合いの優劣は、無色（透明）がもっとも良く、無色 ＞ 淡黄色 ＞ 黄褐色 ＞ 褐色
の順に、着色度合いが悪いものとする。
実施例１
撹拌子、アーリン冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた三つ口フラスコを十分に乾燥させた後、窒素で置換した。この反応器に2,5-フランジカルボン酸 3.3g（21mmol）とN,N-ジメチルホルムアミド22.4mlを仕込み、室温下で撹拌した。2,5-フランジカルボン酸が完全に溶けた後、寒剤で０℃付近まで冷却し、０℃下で滴下漏斗を使い塩化チオニル5.5g（46mmol）をゆっくり滴下した。すべての塩化チオニルを滴下した後、６５℃で４時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去することで、粗2,5-フランジカルボン酸クロリドを定量的に得た。粗2,5-フランジカルボン酸クロリドは１Ｈ−ＮＭＲから純度９６モル％であった。この粗2,5-フランジカルボン酸クロリドを昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。この結晶の純度は１Ｈ−ＮＭＲから2,5-フランジカルボン酸クロリドが１００モル％であることが判明した。
The superiority or inferiority of the coloring degree is best when it is colorless (transparent), and the coloring degree is worse in the order of colorless> light yellow> tan brown> brown.
Example 1
A three-necked flask equipped with a stirrer, an Erlin cooler, a thermometer, and a dropping funnel was thoroughly dried and then replaced with nitrogen. Into this reactor, 3.3 g (21 mmol) of 2,5-furandicarboxylic acid and 22.4 ml of N, N-dimethylformamide were charged and stirred at room temperature. After 2,5-furandicarboxylic acid was completely dissolved, it was cooled to around 0 ° C. with a cryogen, and 5.5 g (46 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise at 0 ° C. using a dropping funnel. After all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 65 ° C. for 4 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C., whereby crude 2,5-furandicarboxylic acid chloride was quantitatively obtained. The crude 2,5-furandicarboxylic acid chloride had a purity of 96 mol% from 1 H-NMR. The crude 2,5-furandicarboxylic acid chloride was purified by sublimation to obtain colorless needle-like crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride. From the 1 H-NMR, it was found that the purity of this crystal was 100 mol% of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
今回合成した2,5-フランジカルボン酸クロリドのIRとNMRは以下のようになった。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７４６（C=Oの吸収），１２０２（フランの吸収），１０１８（フランの吸収），９７９（C-Clの吸収），８３３（フランの吸収）
１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３) ：δ＝７．５７（ｓ,２Ｈ）（フラン上のプロトン）
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表１に示す。
IR and NMR of 2,5-furandicarboxylic acid chloride synthesized this time are as follows.
IR (KBr, cm −1 ): 1746 (C═O absorption), 1202 (furan absorption), 1018 (furan absorption), 979 (C—Cl absorption), 833 (furan absorption)
1 H-NMR (CDCl 3): δ = 7.57 (s, 2H) (proton on furan)
Table 1 shows the results regarding the yield, purity, and coloration degree of the reaction product.
実施例１と同様にして、すべての塩化チオニルを滴下した後、所定の溶媒配合量、温度と時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去し昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
In the same manner as in Example 1, after all thionyl chloride was dropped, a reaction was carried out with a predetermined solvent blending amount, temperature and time. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表１に示す。
実施例７〜８
撹拌子、アーリン冷却器、温度計、気体導入管をつけた三つ口フラスコを十分乾燥し、窒素気流下で、反応器に2,5-フランジカルボン酸 3.3g（21mmol）とN,N-ジメチルホルムアミド22.4mlを仕込み、室温下で撹拌した。2,5-フランジカルボン酸が完全に溶けた後、所定の温度でホスゲンを気体導入管から通気させながら、約２時間反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去し、昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
Table 1 shows the results regarding the yield, purity, and coloration degree of the reaction product.
Examples 7-8
A three-necked flask equipped with a stirrer, an Erlin cooler, a thermometer, and a gas introduction tube is thoroughly dried. Under a nitrogen stream, 3.3 g (21 mmol) of 2,5-furandicarboxylic acid and N, N- Dimethylformamide (22.4 ml) was charged and stirred at room temperature. After 2,5-furandicarboxylic acid was completely dissolved, the reaction was carried out for about 2 hours while allowing phosgene to flow through the gas introduction tube at a predetermined temperature. Then, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表１に示す。
比較例１
実施例１と同様にして、すべての塩化チオニルを滴下した後、６５℃で１時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去した残渣は、約半分がクロロホルムに溶けない未反応の2,5-フランジカルボン酸であった。
Table 1 shows the results regarding the yield, purity, and coloration degree of the reaction product.
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, after all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, the residue obtained by distilling off N, N-dimethylformamide under reduced pressure at about 40 ° C. was unreacted 2,5-furandicarboxylic acid in which about half was not soluble in chloroform.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。 Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
実施例１と同様にして、すべての塩化チオニルを滴下した後、６５℃で８時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去し昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
In the same manner as in Example 1, after all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 65 ° C. for 8 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例３
実施例１と同様にして、すべての塩化チオニルを滴下した後、０℃で８時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去した残渣は、約８０％がクロロホルムに溶けない未反応の2,5-フランジカルボン酸であった。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, after all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C., and about 80% of the residue was unreacted 2,5-furandicarboxylic acid that was not soluble in chloroform.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例４
実施例１と同様にして、すべての塩化チオニルを滴下した後、８０℃で４時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去し昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 1, after all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例５
実施例１と同様の反応器を組み、2,5-フランジカルボン酸 3.1g（20mmol）と塩化チオニル4.8g（40mmol）、トルエン23.3mlを混合し、６時間還流させた。反応後、すぐにろ過を行い、減圧留去することで赤褐色の固体を得た。これをベンゼンで再結晶することで2,5-フランジカルボン酸クロリドを得た。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 5
The same reactor as in Example 1 was assembled, and 3.1 g (20 mmol) of 2,5-furandicarboxylic acid, 4.8 g (40 mmol) of thionyl chloride and 23.3 ml of toluene were mixed and refluxed for 6 hours. Immediately after the reaction, the mixture was filtered and evaporated under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. This was recrystallized from benzene to obtain 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例６
実施例１と同様の反応器を組み、2,5-フランジカルボン酸 3.1g（20mmol）と塩化チオニル4.8g（40mmol）、ピリジン3.2g（40mmol）、トルエン２３．３mlを混合し、６時間還流させた。反応後、すぐにろ過を行い、減圧留去することで赤褐色の固体を得た。これをベンゼンで再結晶することで2,5-フランジカルボン酸クロリドを得た。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 6
The same reactor as in Example 1 was assembled, and 3.1 g (20 mmol) of 2,5-furandicarboxylic acid, 4.8 g (40 mmol) of thionyl chloride, 3.2 g (40 mmol) of pyridine, and 23.3 ml of toluene were mixed and refluxed for 6 hours. I let you. Immediately after the reaction, the mixture was filtered and evaporated under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. This was recrystallized from benzene to obtain 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例７
実施例１と同様の反応器を組み、2,5-フランジカルボン酸 3.3g（21mmol）とピリジン3.2g（40mmol）、N,N-ジメチルホルムアミド22.4mlを仕込み、室温下で撹拌した。2,5-フランジカルボン酸が完全に溶けた後、寒剤で０℃付近まで冷却し、０℃下で滴下漏斗を使い塩化チオニル5.5g（46mmol）をゆっくり滴下した。すべての塩化チオニルを滴下した後、７０℃で４時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去した後、昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 7
A reactor similar to that of Example 1 was assembled, and 3.3 g (21 mmol) of 2,5-furandicarboxylic acid, 3.2 g (40 mmol) of pyridine and 22.4 ml of N, N-dimethylformamide were charged and stirred at room temperature. After 2,5-furandicarboxylic acid was completely dissolved, it was cooled to around 0 ° C. with a cryogen, and 5.5 g (46 mmol) of thionyl chloride was slowly added dropwise at 0 ° C. using a dropping funnel. After all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle-like crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。
比較例８
実施例１と同様の反応器を組み、2,5-フランジカルボン酸 3.3gとN,N-ジメチルホルムアミド42mlを仕込み、室温下で撹拌した。2,5-フランジカルボン酸が完全に溶けた後、寒剤で０℃付近まで冷却し、０℃下で滴下漏斗を使い塩化チオニル5.5gをゆっくり滴下した。すべての塩化チオニルを滴下した後、７０℃で４時間の反応を行った。その後、約４０℃でN,N-ジメチルホルムアミドを減圧留去した後、昇華にて精製することで、2,5-フランジカルボン酸クロリドの無色針状結晶を得た。
Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
Comparative Example 8
The same reactor as in Example 1 was assembled, and 3.3 g of 2,5-furandicarboxylic acid and 42 ml of N, N-dimethylformamide were charged and stirred at room temperature. After 2,5-furandicarboxylic acid was completely dissolved, it was cooled to around 0 ° C. with a cryogen, and 5.5 g of thionyl chloride was slowly added dropwise at 0 ° C. using a dropping funnel. After all thionyl chloride was added dropwise, the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. and purified by sublimation to obtain colorless needle crystals of 2,5-furandicarboxylic acid chloride.
反応生成物の収率、純度、また、着色度合いについての結果を、表２に示す。 Table 2 shows the results regarding the yield, purity, and coloring degree of the reaction product.
実施例１〜８では、本願発明の反応時間、反応温度によって、2,5-フランジカルボン酸クロリドの生成を行ったため、収率、純度も高く、また、長期保管後も着色しない2,5-フランジカルボン酸クロリドを得ることができた。 In Examples 1 to 8, since 2,5-furandicarboxylic acid chloride was produced according to the reaction time and reaction temperature of the present invention, the yield and purity were high, and the 2,5-furandicarboxylic acid chloride was not colored even after long-term storage. It was possible to obtain furandicarboxylic chloride.
比較例１は、反応時間が短く、2,5-フランジカルボン酸クロリドの生成が十分でなく、約半分が未反応物であった。 In Comparative Example 1, the reaction time was short, 2,5-furandicarboxylic acid chloride was not sufficiently produced, and about half was unreacted.
比較例２は、反応時間が長く、2,5-フランジカルボン酸の分解反応が起き、2,5-フランジカルボン酸クロリドの収率が低下した。 In Comparative Example 2, the reaction time was long, the decomposition reaction of 2,5-furandicarboxylic acid occurred, and the yield of 2,5-furandicarboxylic acid chloride decreased.
比較例３は、反応温度が低かったため、反応効率が低下し、未反応物が多く2,5-フランジカルボン酸クロリドの収率が低かった。 In Comparative Example 3, since the reaction temperature was low, the reaction efficiency was low, and there were many unreacted products and the yield of 2,5-furandicarboxylic acid chloride was low.
比較例４は、反応温度が高すぎたため、二酸化硫黄以外の生成物により着色が起こり、また、2,5-フランジカルボン酸クロリドの分解反応も進み、収率が低下した。 In Comparative Example 4, since the reaction temperature was too high, coloring was caused by products other than sulfur dioxide, and the decomposition reaction of 2,5-furandicarboxylic acid chloride progressed, resulting in a decrease in yield.
比較例５は、反応温度が高すぎ、また、溶媒としてトルエンを用いたため、2,5-フランジカルボン酸の溶媒への溶解が不均一であり、また、触媒がなかったため、未反応物が多く、収率が著しく低かった。 In Comparative Example 5, the reaction temperature was too high, and since toluene was used as the solvent, the dissolution of 2,5-furandicarboxylic acid in the solvent was non-uniform, and since there was no catalyst, there were many unreacted products. The yield was extremely low.
比較例６は、比較例５において、さらに触媒としてのピリジンを加えたため、反応効率は上がったが、得られた2,5-フランジカルボン酸クロリドの着色度合いが著しく悪く、また、精製後、窒素雰囲気下で保管した後も再び着色した。 In Comparative Example 6, since pyridine as a catalyst was further added in Comparative Example 5, the reaction efficiency was increased, but the degree of coloring of the obtained 2,5-furandicarboxylic acid chloride was extremely poor, and after purification, It was colored again after storage under atmosphere.
比較例７は、反応温度が高すぎ、収率が下がったばかりでなく、触媒としてピリジンを用いたため、精製後の窒素雰囲気下で保管した後に再び着色した。 In Comparative Example 7, not only the reaction temperature was too high and the yield decreased, but also pyridine was used as a catalyst, so that it was colored again after being stored in a nitrogen atmosphere after purification.
比較例８は、反応温度が高すぎ、また、溶媒を過剰に用いたため、反応効率が悪く、収率が低下した。
In Comparative Example 8, the reaction temperature was too high, and the solvent was used excessively, resulting in poor reaction efficiency and a reduced yield.
Claims (4)
純度が９９％以上であることを特徴とする2,5-フランジカルボン酸クロリド。
The purity obtained by the method for producing 2,5-furandicarboxylic acid chloride according to any one of claims 1 to 3 is 99% or more.
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|---|---|---|---|---|
| WO2012132792A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| WO2013111517A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| US10730819B2 (en) | 2018-10-11 | 2020-08-04 | Kyocera Document Solutions Inc. | Naphthalenedicarboxylic acid dichloride production method |
| CN112625014A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | Method for preparing 2, 5-furan diformyl chloride from 5-chloromethyl furfural |
| US11008423B2 (en) * | 2016-12-03 | 2021-05-18 | Soochow University | Modified bismaleimide resin and preparation method thereof |
-
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140005353A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-01-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| JP2012214679A (en) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Canon Inc | Polyamide compound and molding thereof |
| EP2691441B1 (en) * | 2011-03-28 | 2020-05-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| WO2012132792A1 (en) | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| US9382380B2 (en) | 2012-01-23 | 2016-07-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| CN104066777A (en) * | 2012-01-23 | 2014-09-24 | 佳能株式会社 | Chemical sealing film |
| JP2013173914A (en) * | 2012-01-23 | 2013-09-05 | Canon Inc | Film for sealing chemical |
| CN104066777B (en) * | 2012-01-23 | 2017-03-01 | 佳能株式会社 | Chemical drugss film for sealing |
| WO2013111517A1 (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical sealing film |
| US11008423B2 (en) * | 2016-12-03 | 2021-05-18 | Soochow University | Modified bismaleimide resin and preparation method thereof |
| US10730819B2 (en) | 2018-10-11 | 2020-08-04 | Kyocera Document Solutions Inc. | Naphthalenedicarboxylic acid dichloride production method |
| CN112625014A (en) * | 2020-12-22 | 2021-04-09 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | Method for preparing 2, 5-furan diformyl chloride from 5-chloromethyl furfural |
| CN112625014B (en) * | 2020-12-22 | 2023-05-23 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | Method for preparing 2, 5-furan diformyl chloride from 5-chloromethyl furfural |
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