JP2009298734A - Method for producing propylene glycol - Google Patents

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成利 吉村
Shuji Ozawa
修二 小澤
Hiroshi Kono
寛 河野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing propylene glycol in a high yield which does not require a step of vaporizing glycerin in the method for producing propylene glycol using glycerin as a raw material. <P>SOLUTION: The method for producing propylene glycol comprises a step of catalytically hydrogenating glycerin in the presence of a catalyst comprising (a) at least one of copper and copper oxide, (b) an oxide of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese, and aluminum, and (c) at least one element selected from the group consisting of group 2 to group 14 elements in the periodic table (provided that copper, the elements of the (b), and zinc are excluded). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing propylene glycol using glycerin as a raw material.

近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物及び/または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約10%程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。   In recent years, diesel engine fuels called biodiesel using plant and / or animal fats as raw materials have been developed as one of the measures for suppressing global warming. In the production process of biodiesel, about 10% of glycerin is by-produced with respect to the raw oil and fat, and the effective utilization of the glycerin has been energetically studied.

一方、プロピレングリコールはグリセリンの1位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。   On the other hand, propylene glycol is a compound in which the hydroxyl group at the 1-position of glycerin is converted to hydrogen, but it has low toxicity to organisms and is tasteless and odorless, so it can be used as a moisturizer, lubricant, emulsifier, antifreeze, solvent, etc. Widely used in fields such as pharmaceuticals, cosmetics and foodstuffs. Generally, propylene glycol is produced by oxidizing propylene derived from petroleum called a fossil raw material to form propylene oxide, and then hydrating it.

ここで、前記のグリセリンの有効活用について、各種触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。例えば、コバルト、銅、マンガン、モリブデンからなる触媒を使用し、20重量%以下の水を含むグリセリンを触媒的水素化することによりプロピレングリコールを製造する方法が開発されている(例えば、米国特許第5616817号明細書(特許文献1)参照)。特許文献1では、200〜250℃の温度、200〜325bar(20〜32.5MPa)の圧力で反応を実施することが好ましいとされている。特に実施例に例示されている条件は200bar以上の高圧であり、装置運転の安全性等の面で不利である。   Here, for effective utilization of the glycerin, it is known to convert glycerin to propylene glycol using various catalysts. For example, a method for producing propylene glycol by using a catalyst composed of cobalt, copper, manganese, and molybdenum and catalytically hydrogenating glycerin containing 20% by weight or less of water has been developed (for example, US Pat. No. 5616817 (Patent Document 1)). In Patent Document 1, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 200 to 250 ° C. and a pressure of 200 to 325 bar (20 to 32.5 MPa). In particular, the conditions exemplified in the examples are high pressures of 200 bar or more, which is disadvantageous in terms of safety of operation of the apparatus.

また、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、グリセリンをプロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開発されている(例えば、米国特許第5214219号明細書(特許文献2)参照)。   In addition, a method for converting glycerin to propylene glycol and ethylene glycol by reacting glycerin with hydrogen in the presence of a catalyst containing copper oxide and zinc oxide has been developed (for example, US Pat. No. 5,142,219 (patents). Reference 2)).

また、パラジウム、ニッケル、ロジウム、銅、亜鉛、クロムおよびそれらを混合したグループから選ばれる触媒の存在下、150〜250℃の温度、1〜25bar(0.1〜2.5MPa)の圧力、2〜96時間の反応時間、原料グリセリン水溶液の濃度が50重量%以上と比較的温和な条件で反応を行う方法が開発されている(例えば、米国特許出願公開第2005/0244312号明細書(特許文献3)参照)。しかしながら、特許文献3に例示されている条件では反応時間を長くしても原料グリセリンの転化率が低く、従ってプロピレングリコールの収率も低く、効率性の点で不利となる。また、実施例で示されている反応プロセスはいわゆる反応蒸留式槽型反応プロセスであり、反応器内に経時的に蓄積する反応残渣・劣化した触媒等を断続的に抜き出す操作が必要となる等、長期的な連続運転に際しては不利である。   Further, in the presence of a catalyst selected from the group consisting of palladium, nickel, rhodium, copper, zinc, chromium and a mixture thereof, a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 25 bar (0.1 to 2.5 MPa), 2 A method of performing a reaction under a relatively mild condition of a reaction time of ˜96 hours and a concentration of the raw material glycerin aqueous solution of 50% by weight or more has been developed (for example, US Patent Application Publication No. 2005/0244312 (Patent Document) 3)). However, under the conditions exemplified in Patent Document 3, even if the reaction time is increased, the conversion rate of the raw material glycerin is low, and thus the yield of propylene glycol is low, which is disadvantageous in terms of efficiency. In addition, the reaction process shown in the examples is a so-called reactive distillation tank reaction process, and it is necessary to intermittently extract reaction residues accumulated over time in the reactor, deteriorated catalyst, etc. This is disadvantageous for long-term continuous operation.

また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力において、グリセリンを水素化する方法が開発されている(例えば,国際公開2007/099161号パンフレット(特許文献4)参照)。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献4には銅を含む触媒が例示されている。   In addition, a method of hydrogenating glycerin at a specific reaction temperature and a specific reaction pressure in the presence of a catalyst has been developed (for example, see International Publication No. 2007/099161 (Patent Document 4)). And as a catalyst used for the reaction, patent document 4 has illustrated the catalyst containing copper.

また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間かつ気相で、固定床連続反応器を用い、グリセリンを水素化する方法が開発されている(例えば、国際公開第2007/010299号パンフレット(特許文
献5)参照)。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献5には銅を含む各種触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを反応器に導入する前に気化器で気化する必要があり、反応を実施するための消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的とは言い難い。
米国特許第5616817号明細書 米国特許第5214219号明細書 米国特許出願公開第2005/0244312号明細書 国際公開第2007/099161号パンフレット 国際公開第2007/010299号パンフレット
Also, a method of hydrogenating glycerin using a fixed bed continuous reactor in the presence of a catalyst in a specific reaction temperature, a specific reaction pressure, a specific hydrogen to raw material quantitative ratio, a specific reaction time and a gas phase Have been developed (see, for example, International Publication No. 2007/010299 Pamphlet (Patent Document 5)). And as a catalyst used for the reaction, patent document 5 exemplifies various catalysts containing copper. According to this method, it is said that propylene glycol can be obtained in a high yield, but it is necessary to vaporize the glycerin in the vaporizer before introducing it into the reactor, and energy consumption for carrying out the reaction is low. It is economically disadvantageous because it increases, and it is difficult to say that it is efficient.
US Pat. No. 5,616,817 US Pat. No. 5,142,219 US Patent Application Publication No. 2005/0244312 International Publication No. 2007/099161 Pamphlet International Publication No. 2007/010299 Pamphlet

本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、グリセリンを気化する工程を必要としない、高収率でプロピレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing propylene glycol in a high yield that does not require a step of vaporizing glycerin in a method for producing propylene glycol using glycerin as a raw material.

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、(a)銅および酸化銅の少
なくとも一方と,(b)バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選
ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、(c)周期律表第2族〜第14族の元素からなる
群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし、銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の酸
化物とを含む触媒を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that (a) at least one of copper and copper oxide, and (b) at least one selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum. An oxide of an element and an oxide of (c) at least one element selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 elements of the periodic table (excluding copper, element (b) and zinc) The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a catalyst containing the following.

即ち本発明の要旨は、
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と,(b)バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、(c)周期律表第2族〜
第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素
および亜鉛を除く)の酸化物とを含む触媒の存在下で,グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法である。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(a) at least one of copper and copper oxide; (b) an oxide of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum; and (c) Group 2 of the periodic table.
Catalytically hydrogenating glycerin in the presence of a catalyst containing an oxide of at least one element selected from the group consisting of group 14 elements (except copper, element (b) and zinc); It is a manufacturing method of propylene glycol characterized by including the process of obtaining propylene glycol.

前記触媒における酸化物(c)は,マグネシウム,カルシウム,チタン,ジルコニウム,
バナジウム,モリブデン,タングステン,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることが望ましい。
The oxide (c) in the catalyst is magnesium, calcium, titanium, zirconium,
An oxide of at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel and silicon is desirable.

前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(b))は,6:1〜6:35の範囲にあることが望ましい。   The weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) to oxide (b) in the catalyst (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (b)) is 6: 1 to 6:35. It is desirable to be in the range.

また,前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(c))が、100:1〜1.5:1の範囲にあることもまた望ましい。   The weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) to oxide (c) in the catalyst (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (c)) is 100: 1 to 1. It is also desirable to be in the range of 5: 1.

さらに、前記触媒における酸化物(c)は、シリカであることが特に望ましい。   Furthermore, it is particularly desirable that the oxide (c) in the catalyst is silica.

本発明によれば、(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と,(b)バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物と、(c)
周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素、亜鉛を除く)の酸化物とを含む触媒を用いることにより,特に,前記
酸化物(c)としてマグネシウム,カルシウム,チタン,ジルコニウム,バナジウム,モリ
ブデン,タングステン,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含む触媒を用いることにより、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。したがって、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
According to the present invention, (a) at least one of copper and copper oxide, (b) an oxide of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum, and (c)
By using a catalyst containing an oxide of at least one element selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 elements of the Periodic Table (except for copper, element (b), and zinc), In particular, a catalyst containing an oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel and silicon is used as the oxide (c). Thus, propylene glycol can be produced from glycerin in high yield without vaporizing glycerin. Therefore, the production method of the present invention has great industrial utility value.

以下に本発明を詳細に説明する。
[触媒]
本発明に使用される触媒は,(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と,(b)バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(以下単に酸化物(b)ともいう)と、(c)周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の酸化物
(以下単に酸化物(c)ともいう)とを含む触媒である。
The present invention is described in detail below.
[catalyst]
The catalyst used in the present invention comprises (a) at least one of copper and copper oxide, and (b) an oxide of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum (hereinafter simply referred to as an oxide). (b)) and (c) at least one element selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 elements of the Periodic Table (except for copper, element (b) and zinc) A catalyst containing an oxide (hereinafter also simply referred to as oxide (c)).

その触媒の調製方法は特に限定されるものではないが,銅の各種塩,バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の各種塩、周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の各種塩などを原料として、公知の方法,例えば共
沈法,含浸法,混練法などにより調製する方法や,公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と,別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合する方法などが挙げられる。
The method for preparing the catalyst is not particularly limited, but various salts of copper, various salts of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum, groups 2 to 4 of the periodic table Starting from various salts of at least one element selected from the group consisting of group 14 elements (except for copper, element (b) and zinc), etc., known methods such as coprecipitation, impregnation, A method prepared by a kneading method or the like, a catalyst prepared by a known method and containing at least one of copper and copper oxide (a) and an oxide (b), and an oxide (c) prepared separately by a known method And a method of mixing a substance containing or a catalyst.

<触媒の好ましい態様1>
本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつは,銅の各種塩,バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の各種塩および周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素、亜鉛を除く)の各種塩などを原料として公知の方法で製造された触
媒である。
<Preferred embodiment 1 of catalyst>
One of the preferred embodiments of the catalyst used in the present invention is a variety of salts of copper, various salts of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum, and groups 2 to 14 of the periodic table. It is a catalyst produced by a known method using, as a raw material, various salts of at least one element selected from the group consisting of group elements (except for copper, element (b), and zinc).

すなわち本発明に使用される触媒は,銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種と、
バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種と,
さらに周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
That is, the catalyst used in the present invention is at least one selected from copper nitrate, sulfate, carbonate, acetate, chloride, oxide and hydroxide,
At least one selected from nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum;
Further, at least one element selected from the group consisting of elements of Group 2 to Group 14 of the periodic table is selected from nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides of at least one element. One kind can be used as a raw material by a known method such as a coprecipitation method, an impregnation method, or a kneading method.

例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、クロムの硝酸塩と、周期律表第2族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ,銅と,クロムと,周期律表第2族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。   For example, in a method called a coprecipitation method, an aqueous solution containing copper nitrate, chromium nitrate, and nitrate of an element belonging to Group 2 of the periodic table is reacted in the presence of a base, and copper, chromium, A catalyst used in the present invention can be produced by producing a coprecipitate containing elements of Group 2 of the Table and then drying and calcining the coprecipitate.

また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種、
バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種
の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種,および
周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも1種の量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a),酸化物(b)および酸化物(c)の含有量を調節することができる。
In addition, at least one selected from the nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides of copper used,
At least one selected from nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese, and aluminum; At least one element selected from nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides of at least one element selected from the group consisting of elements of Group 2 to Group 14 in the table By changing the quantitative ratio, the content of at least one of copper and copper oxide (a), oxide (b) and oxide (c) in the catalyst used in the present invention can be adjusted.

ここで,本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(b))に特に制限はな
いが,6:1〜6:35の範囲にあることが望ましく,5:1〜5:15の範囲にあることがより望ましく,3:1〜3:7の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。
Here, the weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (b) contained in the catalyst used in the present invention (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (b) ) Is not particularly limited, but is preferably in the range of 6: 1 to 6:35, more preferably in the range of 5: 1 to 5:15, and in the range of 3: 1 to 3: 7. More desirable. When a catalyst having a weight ratio in the above range is used, the catalytic reaction proceeds in a high yield.

また,本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(c))に特に制限はない
が,100:1〜1.5:1の範囲にあることが望ましく,100:1〜4:1の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると,高収率で触媒反応が進行する。
Further, the weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (c) contained in the catalyst used in the present invention (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (c)) Is not particularly limited, but is preferably in the range of 100: 1 to 1.5: 1, and more preferably in the range of 100: 1 to 4: 1. When a catalyst having a weight ratio in the above range is used, the catalytic reaction proceeds in a high yield.

上記記載の酸化物(c)は、マグネシウム,カルシウム,チタン,ジルコニウム,バナジ
ウム,モリブデン,タングステン,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることが望ましく,マグネシウム,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることがより望ましく,シリカ(ケイ素の酸化物)であることがさらに望ましい。
The oxide (c) described above is preferably an oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel and silicon. More preferably, it is an oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, iron, cobalt, nickel and silicon, and more preferably silica (oxide of silicon).

また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a),酸化物(b)および酸化物(c)以外の第4の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば,ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第4の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
Further, the catalyst used in the present invention contains at least one of copper and copper oxide (a), oxide (b) and oxide (c) other than the fourth component to the extent that this reaction is not hindered. May be. Examples of this component include alkali metals such as sodium, potassium and cesium and oxides thereof. Inclusion of the fourth component in the catalyst is expected to improve the sustainability of the catalyst effect and improve the stability of the catalyst.

<触媒の好ましい態様2>
また,公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)とバリウム,クロ
ム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とを含む触媒と,別途公知の方法で調製した周期律表第2族〜第14族の元素から選
ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得られた触媒も,本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつである。
<Preferred embodiment 2 of catalyst>
A catalyst prepared by a known method and comprising at least one of copper and copper oxide (a) and an oxide (b) of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum; Contains oxide (c) of at least one element selected from Group 2 to Group 14 elements of the periodic table (except for copper, element (b) and zinc) prepared by a known method A catalyst obtained by mixing a substance or a catalyst is also one preferred embodiment of the catalyst used in the present invention.

本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒としては,上記の公知の方法(共沈法、含浸法、混練法など)で製造された触媒や,市販されているもの(例えば,日揮化学(株)製N202Dやズードケミー触媒(株)製G−99CK,N−140,エヌ・イー・ケムキャット(株)製Cu−1190P等)を使用することができる。   The catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (b) used in the present invention was produced by the above-mentioned known methods (coprecipitation method, impregnation method, kneading method, etc.). A catalyst or a commercially available product (for example, N202D manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., G-99CK, N-140 manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd., Cu-1190P manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd., etc.) is used. be able to.

また,酸化物(c)を含む物質または触媒としては,周期律表第2族〜第14族の元素(
ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の酸化物を単独で,または複数種の元素の酸
化物の混合物(例えば,エヌ・イー・ケムキャット(株)製Ni−5256等)として使用することも,銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)
の酸化物とを含む触媒,すなわち上記の公知の方法(共沈法、含浸法、混練法など)で製造された触媒や,市販されているもの(例えば,日揮化学(株)製E35S,堺化学(株)製KC−1H等)を使用することもできる。
In addition, examples of the substance or catalyst containing oxide (c) include elements of Groups 2 to 14 of the periodic table (
However, oxides of copper, excluding element (b) and zinc) are used alone or as a mixture of oxides of multiple elements (for example, Ni-5256 manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) Or at least one element selected from the group consisting of at least one of copper and copper oxide and elements of groups 2 to 14 of the periodic table (excluding copper, element (b) and zinc)
A catalyst containing any of the above oxides, that is, a catalyst produced by the above-mentioned known methods (coprecipitation method, impregnation method, kneading method, etc.), or a commercially available one (for example, E35S manufactured by JGC Chemical Co., Chemical Co., Ltd. KC-1H etc. can also be used.

本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(b))に特に制限はないが,6:1〜6:35の範囲にあることが望ましく,5:1〜5:15の範囲にあることがより望ましく,3:1〜3:7の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量
との合計を指す。
Particularly in the weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (b) contained in the catalyst used in the present invention (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (b)) Although there is no limit, it is preferably in the range of 6: 1 to 6:35, more preferably in the range of 5: 1 to 5:15, and further preferably in the range of 3: 1 to 3: 7. desirable. When a catalyst having a weight ratio in the above range is used, the catalytic reaction proceeds in a high yield. Here, the weight of at least one of copper and copper oxide (a) refers to the weight of at least one of copper and copper oxide when the substance or catalyst containing oxide (c) contains at least one of copper and copper oxide. The sum of the weight of copper and copper oxide in the catalyst containing (a) and oxide (b) and the weight of copper and copper oxide in the substance or catalyst containing oxide (c).

また,本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(c))に特に制限はない
が,100:1〜1.5:1の範囲にあることが望ましく,100:1〜4:1の範囲にあることがより望ましく,100:1〜5:1の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると,高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。
Further, the weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (c) contained in the catalyst used in the present invention (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (c)) Is not particularly limited, but is preferably in the range of 100: 1 to 1.5: 1, more preferably in the range of 100: 1 to 4: 1, and in the range of 100: 1 to 5: 1. More desirably. When a catalyst having a weight ratio in the above range is used, the catalytic reaction proceeds in a high yield. Here, the weight of at least one of copper and copper oxide (a) refers to the weight of at least one of copper and copper oxide when the substance or catalyst containing oxide (c) contains at least one of copper and copper oxide. The sum of the weight of copper and copper oxide in the catalyst containing (a) and oxide (b) and the weight of copper and copper oxide in the substance or catalyst containing oxide (c).

上記記載の酸化物(c)は,マグネシウム,カルシウム,チタン,ジルコニウム,バナジ
ウム,モリブデン,タングステン,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることが望ましく,マグネシウム,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることがより望ましく,シリカ(ケイ素の酸化物)であることがさらに望ましい。
The oxide (c) described above is preferably an oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, titanium, zirconium, vanadium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel and silicon. More preferably, it is an oxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, iron, cobalt, nickel and silicon, and more preferably silica (oxide of silicon).

また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a),酸化物(b)および酸化物(c)以外の第4の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば,ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第4の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
Further, the catalyst used in the present invention contains at least one of copper and copper oxide (a), oxide (b) and oxide (c) other than the fourth component to the extent that this reaction is not hindered. May be. Examples of this component include alkali metals such as sodium, potassium and cesium and oxides thereof. Inclusion of the fourth component in the catalyst is expected to improve the sustainability of the catalyst effect and improve the stability of the catalyst.

[反応]
本発明の製造方法においては、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と,酸化物(b)と、酸化物(c)とを含む触媒の存在下で、グリセリンに対して接触水素添加をする。
[reaction]
In the production method of the present invention, catalytic hydrogenation is performed on glycerol in the presence of a catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a), oxide (b), and oxide (c). .

本発明で用いる上記触媒はそのまま利用してもよいが、取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのため公知の方法(例えば,触媒講座5,触媒設計,第4章,116ページ,触媒学会編,講談社,1985年刊参照)で成形してもよい。成形して触媒の粒子径および形状をどのようにするかは、反応の様式および反応器の形状によって任意に選択しうる。   The catalyst used in the present invention may be used as it is. However, a known method (for example, Catalyst Course 5, Catalyst Design, Chapter 4) can be used for improving handling, improving catalyst stability, improving reaction efficiency, and the like. 116 pages, see Catalytic Society, edited by Kodansha, published in 1985). The shape of the catalyst and the particle size and shape of the catalyst can be arbitrarily selected depending on the reaction mode and the shape of the reactor.

成形の際、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害しないものであれば無機物、有機物のいずれでも使用できる。バインダーの具体例としては、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ケイ酸塩、炭
化ケイ素、有機ポリマーなどが挙げられる。
A suitable binder can also be used at the time of molding. The binder is used for the purpose of binding solids and enhancing the mechanical strength of the catalyst, and any inorganic or organic substance can be used as long as it does not inhibit the reaction according to the present invention. Specific examples of the binder include clay, kaolin, talc, bentonite, alumina sol, zirconia sol, silicate, silicon carbide, and organic polymer.

本発明の製造方法ではグリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得るが、グリセリンは単独、水溶液又は有機溶剤との溶液のいずれの状態でも用いることができる。水又は有機溶剤の使用量は特に制限はないが、グリセリン100重量%に対して通常5〜90重量%である。容積効率や反応速度の観点から、好ましくは、10〜70重量%である。   In the production method of the present invention, propylene glycol is obtained by catalytic hydrogenation of glycerin, but glycerin can be used alone, in an aqueous solution or in a solution with an organic solvent. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of water or an organic solvent, It is 5-90 weight% normally with respect to 100 weight% of glycerol. From the viewpoint of volumetric efficiency and reaction rate, it is preferably 10 to 70% by weight.

本発明の製造方法を実施する反応器としては、オートクレーブ、固定床触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器等を挙げることができる。
触媒の使用量は、例えば,オートクレーブの場合、グリセリン100重量%に対して、通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
Examples of the reactor for carrying out the production method of the present invention include an autoclave, a fixed bed catalyst reactor, a fluidized bed catalyst reactor, and a moving bed catalyst reactor.
For example, in the case of an autoclave, the amount of the catalyst used is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of glycerin.

本発明において触媒を反応器に装入する方法について特に制限はない。例えば,触媒の好ましい態様2で説明した触媒を用いる場合、公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)を含む触媒と,別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含
む物質または触媒とを混合してから反応器に装入してもよい。また、例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と,銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む触媒とを用いる場合、固定床反応器に,それぞれを交互に装入し
てそれぞれの触媒が層状になるようにしてもよい。
In the present invention, the method for charging the catalyst into the reactor is not particularly limited. For example, when the catalyst described in preferred embodiment 2 of the catalyst is used, it is prepared by a known method separately from a catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (b) prepared by a known method. The substance containing the oxide (c) or the catalyst may be mixed and then charged into the reactor. Further, for example, when using a catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and zinc oxide (b), and a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and oxide (c), a fixed bed is used. Each may be alternately charged into the reactor so that each catalyst is layered.

本発明で使用される触媒を反応に用いるに際しては、そのまま反応に用いてもよいし、反応で利用する前に予め水素による還元で活性化し、触媒中に含有される金属化合物を完全にまたは部分的に金属に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は100〜400℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行なわれる。   When the catalyst used in the present invention is used for the reaction, it may be used for the reaction as it is, or activated by reduction with hydrogen in advance before being used in the reaction, and the metal compound contained in the catalyst is completely or partially Alternatively, it may be used after being reduced to a metal. In general, this reduction is carried out by bringing the catalyst into contact with hydrogen gas at 100 to 400 ° C.

また、触媒の好ましい態様2で説明した触媒を使用する場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒のみに対して還元操作を行い、還元操作を経た触媒に酸化物(c)を含む物質または触媒を混合してもよいし、銅および酸化銅の少なくと
も一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と、酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得
られた触媒に対して還元操作を行ってもよい。さらに,銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と,銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む
触媒に対してそれぞれ還元操作を行った後にそれら還元操作を経た2種類の触媒を混合してもよい。
When the catalyst described in the preferred embodiment 2 of the catalyst is used, the reduction operation is performed only on the catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and the oxide (b). The catalyst containing the oxide (c) or the catalyst may be mixed with the passed catalyst, or the catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and the oxide (b) and the oxide (c) are included. You may perform reduction operation with respect to the catalyst obtained by mixing a substance or a catalyst. Further, reduction operations were performed on a catalyst containing at least one of copper and copper oxide (a) and oxide (b), and a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and oxide (c), respectively. You may mix two types of catalysts which passed through these reduction | restoration operations later.

通常、反応は、連続条件下又はバッチ式に、液相で、100〜350℃の範囲、好ましくは150〜300℃の範囲,より好ましくは150〜250℃の反応温度で実施することができる。   Usually, the reaction can be carried out in the liquid phase in the range of 100 to 350 ° C., preferably in the range of 150 to 300 ° C., more preferably in the range of 150 to 250 ° C. in the liquid phase under continuous conditions or batchwise.

連続条件下又はバッチ式の場合、反応は一般に水素圧1〜30MPa、好ましくは2〜20MPa,より好ましくは3〜15MPaで実施される。このような範囲の圧力では反応速度が十分に速く、効率よくプロピレングリコールを得ることができる。   In the case of continuous conditions or batchwise, the reaction is generally carried out at a hydrogen pressure of 1-30 MPa, preferably 2-20 MPa, more preferably 3-15 MPa. At a pressure in such a range, the reaction rate is sufficiently high, and propylene glycol can be obtained efficiently.

反応時間は通常1〜20時間である。
本発明の製造方法では上述のように、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるが、もちろん,グリセリンを気化して接触水素添加を気相で行ってもよい。また、グリセリンを接触水素添加する工程の前に、原料グリセリンから触媒毒を取り除く工程などを適宜加えてもよい。
The reaction time is usually 1 to 20 hours.
As described above, in the production method of the present invention, propylene glycol can be produced from glycerin in high yield without vaporizing glycerin. Of course, by vaporizing glycerin and performing catalytic hydrogenation in the gas phase. Also good. Moreover, you may add suitably the process etc. which remove catalyst poison from raw material glycerol before the process of carrying out catalytic hydrogenation of glycerol.

以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:島津社製GC−14A、カラム:アジレント社製HP−INNOWAX、検出器:FID)で算出した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The conversion rate of glycerin and the yield of propylene glycol were calculated by gas chromatography (gas chromatograph apparatus: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, column: HP-INNOWAX manufactured by Agilent, detector: FID).

[実施例1]
グリセリン24g、蒸留水6gおよび日揮化学(株)製N202D(酸化銅38%,酸化クロム37%,酸化マンガン2%,バインダー23%)1.20gおよび日揮化学(株)製E35S(酸化銅67%,シリカ27%,バインダー6%)0.24gを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたSUS316製の100mlオートクレーブに装入した。
[Example 1]
24 g of glycerin, 6 g of distilled water and 1.20 g of N202D (copper oxide 38%, chromium oxide 37%, manganese oxide 2%, binder 23%) manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. and E35S (67% copper oxide manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) , Silica 27%, binder 6%) 0.24 g was weighed and charged into a 100 ml autoclave made of SUS316 equipped with an electromagnetic induction rotary stirrer.

オートクレーブ内部を窒素で置換した(10MPa×5回)後、水素で置換(10MPa×5回)を行い、最後に室温で内圧10MPaになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度450rpmで撹拌しながら、オートクレーブを200℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。12時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が30℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は77.2%、プロピレングリコールの収率は74.1%であった。   The inside of the autoclave was replaced with nitrogen (10 MPa × 5 times), and then replaced with hydrogen (10 MPa × 5 times). Finally, hydrogen was charged to an internal pressure of 10 MPa at room temperature, and the autoclave was sealed. While stirring the reaction liquid containing the catalyst inside the autoclave at a stirring speed of 450 rpm, the autoclave was heated to 200 ° C. to carry out a catalytic hydrogenation reaction. After 12 hours, heating was stopped, the autoclave was cooled by natural cooling, and after the temperature in the autoclave had dropped to 30 ° C. or lower, the inside was replaced with nitrogen and opened. The contents were filtered to remove the catalyst, and the resulting reaction solution was analyzed by gas chromatography. The conversion of glycerol was 77.2% and the yield of propylene glycol was 74.1%.

[実施例2]
実施例1においてN202Dの代わりにズードケミー触媒(株)製N−140(酸化銅46%,酸化マンガン40%,バインダー14%)1.20gを用いた以外は実施例1と同様にして反応を実施した。結果,グリセリンの転化率は67.2%,プロピレングリコールの収率は64.8%であった。
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.20 g of N-140 (copper oxide 46%, manganese oxide 40%, binder 14%) manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd. was used instead of N202D in Example 1. did. As a result, the conversion of glycerin was 67.2%, and the yield of propylene glycol was 64.8%.

[比較例1]
実施例1においてE35Sを使用しなかった以外は実施例1と同様にして反応を実施した。結果,グリセリンの転化率は19.3%,プロピレングリコールの収率は17.8%であった。
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that E35S was not used in Example 1. As a result, the conversion of glycerin was 19.3% and the yield of propylene glycol was 17.8%.

[比較例2]
実施例1においてN202Dを使用せず,E35Sを1.20g使用した以外は実施例1と同様にして反応を実施した。グリセリンの転化率は36.6%,プロピレングリコールの収率は30.1%であった。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that N202D was not used and 1.20 g of E35S was used. The conversion of glycerin was 36.6%, and the yield of propylene glycol was 30.1%.

[実施例3]
実施例1において,E35Sの代わりに富士シリシア(株)製キャリアクトQ6(シリカ)を0.07g使用した以外は実施例1と同様にして反応を実施した。結果,グリセリンの転化率は74.5%,プロピレングリコールの収率は70.3%であった。
[Example 3]
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.07 g of Carriert Q6 (silica) manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. was used instead of E35S. As a result, the conversion of glycerin was 74.5%, and the yield of propylene glycol was 70.3%.

Claims (5)

(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と,
(b)バリウム,クロム,マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくと
も1種の元素の酸化物と、
(c)周期律表第2族〜第14族の元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素(
ただし,銅、(b)の元素および亜鉛を除く)の酸化物と
を含む触媒の存在下で,グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。
(a) at least one of copper and copper oxide;
(b) an oxide of at least one element selected from the group consisting of barium, chromium, manganese and aluminum;
(c) at least one element selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 elements of the Periodic Table (
Provided that a process for producing propylene glycol, comprising the step of catalytically hydrogenating glycerin to obtain propylene glycol in the presence of a catalyst containing copper and an oxide of (b) (except for element (b) and zinc). .
前記触媒における酸化物(c)が、マグネシウム,カルシウム,チタン,ジルコニウム,
バナジウム,モリブデン,タングステン,鉄,コバルト,ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレングリコールの製造方法。
The oxide (c) in the catalyst is magnesium, calcium, titanium, zirconium,
The method for producing propylene glycol according to claim 1, wherein the method is an oxide of at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel and silicon.
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(b))が、6:1〜6:35の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレングリコールの製造方法。   The weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) to oxide (b) in the catalyst (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (b)) is 6: 1 to 6:35. The method for producing propylene glycol according to claim 1, wherein the propylene glycol is in the range. 前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比(銅および酸化銅の少なくとも一方(a):酸化物(c))が、100:1〜1.5:1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。   The weight ratio of at least one of copper and copper oxide (a) to oxide (c) in the catalyst (at least one of copper and copper oxide (a): oxide (c)) is 100: 1 to 1.5. The method for producing propylene glycol according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio is in the range of: 1. 前記触媒における酸化物(c)がシリカであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
に記載のプロピレングリコールの製造方法。
The method for producing propylene glycol according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxide (c) in the catalyst is silica.
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