JP2009298618A - Apparatus and method for reforming organic compound - Google Patents

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至高 中村
Yukitaka Hamada
行貴 濱田
Hiroaki Ohara
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and method for reforming an organic compound capable of suppressing lowering of production efficiency of a valuable gas due to deposition of carbon on a catalyst. <P>SOLUTION: The apparatus for reforming an organic compound includes: a reforming reactor 2 in which a catalyst is housed and a reaction is caused with the catalyst between glycerol and a gas for reaction containing one or all of steam, oxygen or air, and hydrogen to reform the glycerol; a catalyst drawing line 3 for drawing the catalyst with carbon deposited on the surface by the reaction from the reforming reactor 2; a combustor 4 for burning the carbon deposited on the catalyst drawn through the catalyst drawing line 3; and a catalyst introduction line 5 for introducing the catalyst again into the reforming reactor 2 after burning the carbon with the combustor 4. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、有機化合物改質装置および改質方法に関するものである。   The present invention relates to an organic compound reforming apparatus and a reforming method.

近年、ガソリン、メタノール、エタノール、グリセリン、高級炭化水素などの有機化合物を改質して、燃料電池用などの用途に使用する水素等の有価ガスを製造することがなされている。このような、有機化合物を改質する有機化合物改質装置においては、内部に触媒が収容された改質反応器を用いて、改質反応器内部を所定の高温雰囲気にし、有機化合物を水蒸気改質や部分酸化改質等する構成を有している。   In recent years, organic compounds such as gasoline, methanol, ethanol, glycerin, and higher hydrocarbons have been reformed to produce valuable gases such as hydrogen used for fuel cell applications. In such an organic compound reforming apparatus for reforming an organic compound, a reforming reactor in which a catalyst is accommodated is used, the inside of the reforming reactor is set to a predetermined high temperature atmosphere, and the organic compound is steam-modified. It has a structure for quality and partial oxidation reforming.

ところで、有機化合物改質装置においては、有機化合物の炭素が上記高温雰囲気により熱分解して触媒の表面に析出することにより、上記改質反応の反応速度が低下してしまうという問題があった。
そこで、下記の特許文献１には、有機化合物の熱分解の起こらない低温雰囲気で改質を行い、その後に高温雰囲気で改質を行うことにより触媒の表面に炭素が析出することを抑制する改質ガス製造装置の運転方法が開示されている。
特開２００４−２１７５０５号公報 By the way, in the organic compound reforming apparatus, there is a problem that the reaction rate of the reforming reaction is reduced by carbon of the organic compound being thermally decomposed by the high temperature atmosphere and deposited on the surface of the catalyst.
Therefore, the following Patent Document 1 discloses a modification that suppresses the deposition of carbon on the surface of a catalyst by performing reforming in a low-temperature atmosphere in which thermal decomposition of an organic compound does not occur, and then performing reforming in a high-temperature atmosphere. A method of operating the quality gas production apparatus is disclosed.
JP 2004-217505 A

しかしながら、特許文献１の方法では、有機化合物を改質する際に、始めに低温雰囲気で改質を行わなければならず、従来の高温雰囲気のみの改質に比べて、改質反応の反応速度が遅くなり、有価ガスの製造能率が低下するという懸念がある。また、特許文献１では、実験は、温度制御の行い易いマイクロリアクターが用いられており、通常使用される改質反応器において同様の温度制御を行うことができるかは不満がある。   However, in the method of Patent Document 1, when an organic compound is modified, it must first be reformed in a low-temperature atmosphere, and the reaction rate of the reforming reaction compared to conventional reforming only in a high-temperature atmosphere. However, there is a concern that the production efficiency of the valuable gas is lowered. In Patent Document 1, a microreactor that is easy to perform temperature control is used in the experiment, and it is unsatisfactory whether similar temperature control can be performed in a commonly used reforming reactor.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することが可能な有機化合物改質装置及び改質方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides an organic compound reforming apparatus and a reforming method capable of suppressing a decrease in production efficiency of valuable gas due to deposition of carbon on a catalyst. For the purpose.

上記の課題を解決するために、本発明は、内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えることを特徴とする有機化合物改質装置を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応器内において、触媒の作用により有機化合物と反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、有機化合物と水蒸気との間の水蒸気改質反応、有機化合物と酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、有機化合物と水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経て有機化合物が改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a catalyst housed therein, and the catalyst is placed between an organic compound and a reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen, air, or hydrogen. A reforming reactor for generating a reaction and reforming the organic compound, a take-out part for taking out the catalyst on which carbon has been deposited on the surface by the reaction, and a take-out part taken out by the take-out part. An organic compound reforming apparatus comprising: a combustion section that burns carbon deposited on the catalyst; and an introduction section that reintroduces the catalyst in which the carbon is burned by the combustion section into the reforming reactor. Is adopted.
By adopting such a configuration, in the present invention, a reaction occurs between the organic compound and the reaction gas by the action of the catalyst in the reforming reactor. Specifically, steam reforming reaction between organic compound and steam, partial oxidation reforming reaction between organic compound and oxygen or air or complete oxidation reforming reaction, thermal decomposition between organic compound and hydrogen Any or all of the reforming reaction occurs. Through these reactions, the organic compound is reformed and can be converted into a valuable gas such as hydrogen, carbon monoxide, or carbon dioxide.

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器から取り出され、燃焼部により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器に導入されることにより、改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。 In addition, carbon deposited on the surface of the catalyst by thermal decomposition in a high temperature atmosphere in which the reforming reaction is performed is taken out of the reforming reactor together with the deposited catalyst and burned in the combustion section. By the combustion, the carbon is oxidized with oxygen contained in the air to become carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and is removed from the surface of the catalyst. Then, the catalyst from which the carbon has been removed and the original catalytic function has been regenerated is again introduced into the reforming reactor and used for the reforming reaction.
Further, the temperature of the catalyst itself is raised by combustion for removing carbon, and the heated catalyst can be used as a heat source for the reforming reactor by being introduced into the reforming reactor. For example, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the steam reforming reaction can be used as a heat source that compensates for the temperature drop in the high-temperature atmosphere inside the reforming reactor accompanying the endothermic reaction.

また、本発明では、上記触媒を、上記改質反応器、上記取出部、上記燃焼部、上記導入部で順次連続的に循環させるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、熱分解により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器から取り出して再生した後、再び改質反応器に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なく有機化合物改質装置の長時間の連続運転が可能となる。 In the present invention, a configuration is adopted in which the catalyst is circulated sequentially and continuously in the reforming reactor, the take-out part, the combustion part, and the introduction part.
By adopting such a configuration, in the present invention, the carbon deposited on the surface of the catalyst by thermal decomposition is sequentially taken out from the reforming reactor, regenerated, and then continuously introduced into the reforming reactor. By the treatment, the organic compound reforming apparatus can be continuously operated for a long time without causing a decrease in the reaction rate of the reforming reaction.

また、本発明では、上記導入部は、上記燃焼により生じた燃焼排ガスと、上記触媒とを遠心力を利用して分離する分離部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、再生された触媒と共に、燃焼排ガスが改質反応器に導入されることを抑制することができる。 Moreover, in this invention, the said introduction part employ | adopts the structure provided with the isolation | separation part which isolate | separates the combustion exhaust gas produced by the said combustion, and the said catalyst using a centrifugal force.
By adopting such a configuration, in the present invention, it is possible to prevent combustion exhaust gas from being introduced into the reforming reactor together with the regenerated catalyst.

また、本発明では、上記導入部は、上記触媒を、上記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質反応により生じた有価ガスが導入部に流入してしまうことを抑制することができる。 Moreover, in this invention, the said introduction part employ | adopts the structure provided with the pipe part which introduces the said catalyst below the surface of the catalyst layer accommodated in the said reforming reactor.
By adopting such a configuration, in the present invention, it is possible to prevent the valuable gas generated by the reforming reaction from flowing into the introduction portion.

また、本発明では、上記有機化合物と同一材料の有機化合物を、上記燃焼部に導入するという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、改質対象である有機化合物と同一材料の有機化合物を空気と共に燃焼させることで熱を得て、燃焼部の温度制御あるいは改質反応器の改質反応の高温雰囲気を維持する熱源として寄与させることが可能となる。 Moreover, in this invention, the structure which introduce | transduces into the said combustion part the organic compound of the same material as the said organic compound is employ | adopted.
By adopting such a configuration, in the present invention, heat is obtained by burning an organic compound of the same material as the organic compound to be reformed together with air to control the temperature of the combustion section or the reforming reactor. It is possible to contribute as a heat source for maintaining the high-temperature atmosphere of the reforming reaction.

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、上記反応用ガスの予熱を行う予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。 Moreover, in this invention, the structure provided with the preheating apparatus which preheats the said reaction gas using the heat | fever of the combustion exhaust gas produced by the said combustion is employ | adopted.
By adopting such a configuration, the present invention can reduce the heat supplied from the outside in order to preheat the reaction gas. Or the heat source for preheating can be made unnecessary.

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、上記燃焼のために上記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第２予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。 Moreover, in this invention, the structure provided with the 2nd preheating apparatus which preheats the air introduce | transduced into the said combustion part for the said combustion using the heat | fever of the combustion exhaust gas produced by the said combustion is employ | adopted.
By adopting such a configuration, the present invention can reduce the heat supplied from the outside in order to preheat the air introduced for combustion. Or the heat source for preheating can be made unnecessary.

また、本発明では、上記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、上記燃焼のために上記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第３予熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、上記の改質反応は例えば数百℃といった高温で進行するため、相当の高温の改質後ガスが改質反応器から排出される。したがって、改質後ガスの熱を用いることにより、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。 Moreover, in this invention, the structure provided with the 3rd pre-heating apparatus which preheats the air introduce | transduced into the said combustion part for the said combustion using the heat | fever of the after-reforming gas produced | generated after the said reaction is employ | adopted.
By adopting such a configuration, in the present invention, the above reforming reaction proceeds at a high temperature of, for example, several hundred degrees C. Therefore, a considerably high-temperature reformed gas is discharged from the reforming reactor. Therefore, by using the heat of the reformed gas, it is possible to reduce the heat supplied from the outside in order to preheat the air introduced for combustion. Or the heat source for preheating can be made unnecessary.

また、本発明では、上記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。 In the present invention, a configuration is adopted in which the catalyst is an oxide catalyst supporting a noble metal.
By adopting such a configuration, in the present invention, carbon deposition can be suppressed by using an oxide catalyst supporting a noble metal.

また、本発明では、上記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が上記改質反応器に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、自身が生成した水素ガスを再利用して有機化合物の熱分解改質反応に寄与させることができる。 In the present invention, a configuration is adopted in which a part of the hydrogen gas contained in the reformed gas generated after the reaction is supplied to the reforming reactor as at least a part of the reaction gas.
By adopting such a configuration, in the present invention, the hydrogen gas generated by itself can be reused to contribute to the thermal decomposition reforming reaction of the organic compound.

また、本発明では、上記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、上記改質反応器を加熱する加熱装置を備えるという構成を採用する。
このような構成を採用することによって、本発明では、燃焼排ガスの熱を改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。 Moreover, in this invention, the structure provided with the heating apparatus which heats the said reforming reactor using the heat | fever of the combustion exhaust gas produced by the said combustion is employ | adopted.
By adopting such a configuration, in the present invention, the heat of the combustion exhaust gas can be used as a heat source of the reforming reactor. For example, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the steam reforming reaction can be used as a heat source that compensates for the temperature drop in the high-temperature atmosphere inside the reforming reactor accompanying the endothermic reaction.

また、本発明では、内部に触媒が収容される改質反応器において、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応工程と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出工程と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼工程と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入工程とを備えるという構成を採用する。   In the present invention, in the reforming reactor in which the catalyst is accommodated, the catalyst is used between the organic compound and the reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen, air, and hydrogen. Causing a reaction to reform the organic compound, a removal step of taking out the catalyst having carbon deposited on the surface by the reaction from the reforming reactor, and the removal portion being taken out by the removal portion A configuration is adopted in which a combustion step of burning carbon deposited on the catalyst and an introduction step of reintroducing the catalyst having the carbon burned by the combustion section into the reforming reactor are adopted.

本発明によれば、内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、上記有機化合物を改質する改質反応器と、上記反応により表面に炭素が析出した上記触媒を上記改質反応器から取り出す取出部と、上記取出部により取り出された上記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、上記燃焼部により上記炭素が燃焼した上記触媒を上記改質反応器に再び導入する導入部とを備えるという構成を採用することによって、改質反応器内において、触媒の作用により有機化合物と反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、有機化合物と水蒸気との間の水蒸気改質反応、有機化合物と酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、有機化合物と水素との間の熱分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経て有機化合物が改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。   According to the present invention, a catalyst is accommodated in the interior, and a reaction is caused between the organic compound and a reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen or air, and hydrogen using the catalyst, A reforming reactor for reforming the organic compound, a take-out part for taking out the catalyst on which carbon is deposited on the surface by the reaction, and a carbon deposited on the catalyst taken out by the take-out part; By adopting a configuration comprising a combustion section for burning and an introduction section for reintroducing the catalyst having the carbon burned by the combustion section into the reforming reactor, the action of the catalyst in the reforming reactor is achieved. This causes a reaction between the organic compound and the reaction gas. Specifically, steam reforming reaction between organic compound and steam, partial oxidation reforming reaction between organic compound and oxygen or air or complete oxidation reforming reaction, thermal decomposition between organic compound and hydrogen Any or all of the reforming reaction occurs. Through these reactions, the organic compound is reformed and can be converted into a valuable gas such as hydrogen, carbon monoxide, or carbon dioxide.

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器から取り出され、燃焼部により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器に導入されることにより、改質反応器の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。
したがって、本発明では、熱分解が起こる高温雰囲気により改質反応を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することができる効果がある。 In addition, carbon deposited on the surface of the catalyst by thermal decomposition in a high temperature atmosphere in which the reforming reaction is performed is taken out of the reforming reactor together with the deposited catalyst and burned in the combustion section. By the combustion, the carbon is oxidized with oxygen contained in the air to become carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and is removed from the surface of the catalyst. Then, the catalyst from which the carbon has been removed and the original catalytic function has been regenerated is again introduced into the reforming reactor and used for the reforming reaction.
Further, the temperature of the catalyst itself is raised by combustion for removing carbon, and the heated catalyst can be used as a heat source for the reforming reactor by being introduced into the reforming reactor. For example, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the steam reforming reaction can be used as a heat source that compensates for the temperature drop in the high-temperature atmosphere inside the reforming reactor accompanying the endothermic reaction.
Therefore, in the present invention, even if a reforming reaction is performed in a high temperature atmosphere in which thermal decomposition occurs and carbon is deposited on the surface of the catalyst, it is possible to remove the deposited carbon and regenerate the catalyst. There is an effect that it is possible to suppress a decrease in the production efficiency of the valuable gas due to the precipitation.

以下、本発明の実施形態の有機化合物改質装置および改質方法について図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、改質対象である原料の有機化合物がグリセリンの場合について説明する。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置（有機化合物改質装置）１および改質方法について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。 Hereinafter, an organic compound reforming apparatus and a reforming method according to embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the case where the raw material organic compound to be modified is glycerin will be described.
(First embodiment)
A glycerin reforming apparatus (organic compound reforming apparatus) 1 and a reforming method according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a glycerin reforming apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention.

第１実施形態のグリセリン改質装置１は、図１に示すように、改質反応器２と、触媒取出ライン（取出部）３と、燃焼器（燃焼部）４と、触媒導入ライン（導入部）５と、ガス精製器６と、を概略備えている。改質反応器２の底面には、原料導入配管２１が接続され、改質反応器２の底面に、原料のグリセリンと、水蒸気、空気（もしくは酸素）、水素ガスの反応用ガスとがそれぞれ供給される。なお、グリセリンの沸点は２９０℃程度であり、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。   As shown in FIG. 1, the glycerin reforming apparatus 1 of the first embodiment includes a reforming reactor 2, a catalyst take-out line (take-out part) 3, a combustor (combustion part) 4, and a catalyst introduction line (introduction). Part) 5 and a gas purifier 6. A raw material introduction pipe 21 is connected to the bottom surface of the reforming reactor 2, and raw material glycerin and reaction gas of water vapor, air (or oxygen), and hydrogen gas are supplied to the bottom surface of the reforming reactor 2. Is done. Note that the boiling point of glycerin is about 290 ° C., and glycerin may be supplied in a liquid state or in the form of glycerin vapor.

改質反応器２での改質反応温度は、使用する触媒によって異なるが、２００℃〜９００℃に調整されている。改質反応器２の内部では、グリセリンと上記の反応用ガスにより、グリセリンの水蒸気改質反応（下記の反応式（１））、部分酸化改質反応（下記の反応式（２））、完全酸化改質反応（下記の反応式（３））の３種類の改質反応が同時に生じ、さらに上記高温雰囲気により熱分解改質反応が生じる。
このような改質反応及び熱分解によりグリセリンと上記反応用ガスが水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含む改質後ガスに変換される。なお、空気（もしくは酸素）の供給量によっては部分酸化改質反応のみが起こり、完全酸化改質反応が起こらない場合もあるが、それでも差し支えない。
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋Ｈ２Ｏ → ５Ｈ２＋２ＣＯ＋ＣＯ２ …（１）
Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋２Ｏ２ → ４Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ …（２）
２Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３＋７Ｏ２ → ８Ｈ２Ｏ＋６ＣＯ２ …（３） Although the reforming reaction temperature in the reforming reactor 2 varies depending on the catalyst used, it is adjusted to 200 ° C. to 900 ° C. Inside the reforming reactor 2, the glycerol steam reforming reaction (the following reaction formula (1)), the partial oxidation reforming reaction (the following reaction formula (2)), complete with glycerin and the above reaction gas. Three types of reforming reactions of the oxidation reforming reaction (the following reaction formula (3)) occur simultaneously, and further, the thermal decomposition reforming reaction occurs due to the high temperature atmosphere.
By such reforming reaction and thermal decomposition, glycerin and the reaction gas are converted into a reformed gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide. Depending on the supply amount of air (or oxygen), only the partial oxidation reforming reaction may occur and the complete oxidation reforming reaction may not occur.
C 3 H 5 (OH) 3 + H 2 O → 5H 2 + 2CO + CO 2 (1)
C 3 H 5 (OH) 3 + 2O 2 → 4H 2 O + 3CO (2)
2C 3 H 5 (OH) 3 + 7O 2 → 8H 2 O + 6CO 2 (3)

上記の改質反応には触媒が必要であるため、改質反応器２内には触媒が収容され、触媒層９が形成されている。ここで用いる触媒としては、例えばＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｒｈ／Ｐｔ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／Ｙ２Ｏ３などを用いることができる。ただし、グリセリンの改質を行う際には、改質反応及び熱分解に起因した触媒上への炭素析出による劣化が一つの問題となっている。したがって、炭素析出が生じにくい触媒として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属を担持させたＭｇＯ触媒（貴金属／ＭｇＯ触媒）、ＮｉとＭｇＯの固溶体であるＮｉ−ＭｇＯ触媒、貴金属／ＭｇＯ触媒とＮｉ−ＭｇＯ触媒の物理混合触媒などを用いることが望ましい。また、改質反応器２は、触媒反応を効率良く進めるため、触媒層９を流動化する移動層、気泡流動層もしくは高速流動層の形態を取るようにするのが望ましい。 Since a catalyst is required for the above reforming reaction, the catalyst is accommodated in the reforming reactor 2 and a catalyst layer 9 is formed. Examples of the catalyst used, can be used, for example Ni / Al 2 O 3, Rh / CeO 2 / Al 2 O 3, Ni / MgO, Rh / Pt / CeO 2, Ru / Y 2 O 3. However, when reforming glycerin, deterioration due to carbon deposition on the catalyst due to reforming reaction and thermal decomposition is one problem. Therefore, as a catalyst that hardly causes carbon deposition, MgO catalyst (noble metal / MgO catalyst) supporting noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ni—MgO catalyst that is a solid solution of Ni and MgO, noble metal / MgO catalyst and Ni— It is desirable to use a physical mixed catalyst of MgO catalyst. Further, it is desirable that the reforming reactor 2 takes the form of a moving bed, a bubble fluidized bed, or a high-speed fluidized bed that fluidizes the catalyst layer 9 in order to advance the catalytic reaction efficiently.

改質反応器２とガス精製器６とは改質後ガス輸送配管２２で接続されており、改質後ガスは、改質後ガス輸送配管２２を介して改質反応器２の頂部から排出され、ガス精製器６に導入される。ガス精製器６は、周知のものが使用可能である。ガス精製器６により例えば改質後ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素等を吸着除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。バイオディーゼル燃料の製造時に用いる油脂原料によっては副生グリセリンにアルカリが含まれ、改質後ガス中にもアルカリが含まれる場合もある。その場合、ガス精製器６がアルカリを除去する機能を有していれば、アルカリフリーの高純度の有価ガスを得ることができる。アルカリの除去方法としては、フィルタ方式、スプレー洗浄方式、溶媒吸収方式等を用いることができる。   The reforming reactor 2 and the gas purifier 6 are connected by a post-reforming gas transport pipe 22, and the post-reforming gas is discharged from the top of the reforming reactor 2 through the post-reforming gas transport pipe 22. And introduced into the gas purifier 6. A known gas purifier 6 can be used. For example, the gas purifier 6 can adsorb and remove carbon monoxide, carbon dioxide and the like contained in the reformed gas to obtain a high-purity hydrogen gas. Depending on the oil and fat raw material used in the production of biodiesel fuel, by-product glycerin may contain alkali, and the reformed gas may also contain alkali. In that case, if the gas purifier 6 has a function of removing alkali, an alkali-free high-purity valuable gas can be obtained. As a method for removing alkali, a filter method, a spray cleaning method, a solvent absorption method, or the like can be used.

なお、ガス精製器６から導出された水素ガス排出配管６１を分岐させて、分岐させた一端を原料導入配管２１と合流させ、水素を含むリサイクルガスとして改質反応器２の底面に供給する構成であっても良い。これにより、グリセリンの改質反応によって得られた水素ガスの一部が改質反応器２内に供給され、改質反応に再利用される。すなわち、改質反応器２内に上記の原料とともに水素が導入されることによって、上記の水蒸気改質反応、部分酸化改質反応、完全酸化改質反応の他、水素化によるグリセリンの分解反応が生じる。   A configuration in which the hydrogen gas discharge pipe 61 led out from the gas purifier 6 is branched, and the branched one end is joined to the raw material introduction pipe 21 and supplied to the bottom surface of the reforming reactor 2 as a recycle gas containing hydrogen. It may be. Thereby, a part of hydrogen gas obtained by the reforming reaction of glycerin is supplied into the reforming reactor 2 and reused for the reforming reaction. That is, by introducing hydrogen together with the above raw materials into the reforming reactor 2, in addition to the above steam reforming reaction, partial oxidation reforming reaction, and complete oxidation reforming reaction, the decomposition reaction of glycerin by hydrogenation can be performed. Arise.

改質反応器２の内部では水蒸気改質反応と部分酸化改質反応が主たる反応となるが、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、部分酸化改質反応は発熱反応である。また、部分酸化改質反応の反応速度は水蒸気改質反応の反応速度に比べて十分に速い。したがって、改質反応器２内に導入されたグリセリンの一部と酸素とが部分酸化改質反応を起こすことにより水蒸気改質反応に必要な熱が生じ、この熱によって水蒸気改質反応が進行することになる。したがって、部分酸化改質反応に寄与する空気（もしくは酸素）の供給量を調整することによって、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の割合を調整でき、吸熱反応と発熱反応の熱収支バランスを変えることで改質反応器２内の温度を２００℃〜９００℃に制御することができる。   Although the steam reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction are the main reactions inside the reforming reactor 2, the steam reforming reaction is an endothermic reaction, and the partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction. Moreover, the reaction rate of the partial oxidation reforming reaction is sufficiently faster than the reaction rate of the steam reforming reaction. Therefore, a part of glycerin introduced into the reforming reactor 2 and oxygen cause a partial oxidation reforming reaction to generate heat necessary for the steam reforming reaction, and the steam reforming reaction proceeds by this heat. It will be. Therefore, by adjusting the supply amount of air (or oxygen) that contributes to the partial oxidation reforming reaction, the ratio between the steam reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction can be adjusted, and the balance of heat balance between the endothermic reaction and the exothermic reaction can be adjusted. By changing the temperature, the temperature in the reforming reactor 2 can be controlled to 200 ° C. to 900 ° C.

触媒取出ライン３は、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出すものであり、改質反応器２と燃焼器４との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒取出ライン３は、改質反応器２から燃焼器４に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。   The catalyst take-out line 3 is for taking out from the reforming reactor 2 a catalyst having carbon deposited on the surface by thermal decomposition in a high temperature atmosphere in which the reforming reaction is carried out, and between the reforming reactor 2 and the combustor 4. It is provided and connects the two. Such a catalyst take-out line 3 may be configured to take out the catalyst from the reforming reactor 2 by its own weight by inclining the line from the reforming reactor 2 toward the combustor 4, A configuration using a conveying device such as a conveyor may be used.

燃焼器４は、触媒取出ライン３により取り出された触媒を燃焼させることにより、触媒の表面に析出した炭素を除去するものであり、燃焼を効率良く進めるため、触媒を流動化する移動層、気泡流動層もしくは高速流動層の形態を取るようにするのが望ましい。このような燃焼器４の底面には、燃焼のための空気を供給する空気供給配管４１が接続され、また、その側面及び底面には補助燃料配管４２が接続され、さらに、頂部から燃焼排ガスを排出する燃焼排ガス配管４３が接続される。補助燃料配管４２は、補助燃料を燃焼器４に供給することで燃焼器４の熱量を調整するものであり、その補助燃料は改質対象であるグリセリンを用いるのが望ましい。なお、グリセリンは液体状で供給しても良いし、グリセリン蒸気の状態で供給しても良い。また、補助燃料配管４２により、グリセリン改質装置１の改質運転時や、改質反応の水蒸気改質反応による吸熱による温度低下に応じて適宜供給することで、燃焼器４内の温度を調整することが可能となる。   The combustor 4 removes carbon deposited on the surface of the catalyst by burning the catalyst taken out by the catalyst take-out line 3, and in order to advance the combustion efficiently, a moving bed for fluidizing the catalyst, bubbles It is desirable to take the form of a fluidized bed or a high-speed fluidized bed. An air supply pipe 41 for supplying air for combustion is connected to the bottom surface of the combustor 4, and an auxiliary fuel pipe 42 is connected to the side surface and the bottom surface of the combustor 4. The exhaust gas piping 43 to be discharged is connected. The auxiliary fuel pipe 42 adjusts the amount of heat of the combustor 4 by supplying the auxiliary fuel to the combustor 4, and it is desirable to use glycerin that is the object of reforming as the auxiliary fuel. In addition, glycerin may be supplied in a liquid state or may be supplied in the state of glycerin vapor. Further, the temperature in the combustor 4 is adjusted by the auxiliary fuel pipe 42 by appropriately supplying the glycerin reformer 1 during the reforming operation or according to the temperature decrease due to the heat absorption due to the steam reforming reaction of the reforming reaction. It becomes possible to do.

燃焼器４の内部では、触媒取出ライン３から導入される触媒が、空気供給配管４１から供給される空気と共に燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。なお、燃焼器４による燃焼が不足している場合には、補助燃料配管４２によりグリセリンを供給するのが望ましい。   Inside the combustor 4, the catalyst introduced from the catalyst take-out line 3 is burned together with the air supplied from the air supply pipe 41. By the combustion, the carbon is oxidized with oxygen contained in the air to become carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and is removed from the surface of the catalyst. When combustion by the combustor 4 is insufficient, it is desirable to supply glycerin through the auxiliary fuel pipe 42.

触媒導入ライン５は、上記燃焼により表面から炭素が除去された触媒を改質反応器２に導入するものであり、改質反応器２と燃焼器４との間に設けられ、該両者を繋ぐものである。このような触媒導入ライン５は、燃焼器４から改質反応器２に向かってラインを傾斜させることで改質反応器２に触媒を自重により導入する構成であっても良いし、周知のフィーダやコンベヤ等の搬送装置を用いる構成であっても良い。   The catalyst introduction line 5 introduces the catalyst from which carbon has been removed from the surface by the combustion into the reforming reactor 2, and is provided between the reforming reactor 2 and the combustor 4, and connects the two. Is. Such a catalyst introduction line 5 may be configured such that the catalyst is introduced into the reforming reactor 2 by its own weight by inclining the line from the combustor 4 toward the reforming reactor 2, or a known feeder. Alternatively, a configuration using a transfer device such as a conveyor may be used.

したがって、上述の第１実施形態によれば、内部に触媒が収容され、グリセリンと、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で上記触媒を用いて反応を生じさせ、グリセリンを改質する改質反応器２と、上記反応により表面に炭素が析出した触媒を改質反応器２から取り出す触媒取出ライン３と、触媒取出ライン３により取り出された触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼器４と、燃焼器４により炭素が燃焼した触媒を改質反応器２に再び導入する触媒導入ライン５とを備えるという構成を採用することによって、改質反応器２内において、触媒の作用によりグリセリンと反応用ガスとの間で反応が生じる。具体的には、グリセリンと水蒸気との間の水蒸気改質反応、グリセリンと酸素もしくは空気との間の部分酸化改質反応もしくは完全酸化改質反応、グリセリンの水素化による分解改質反応のいずれか一部、もしくは全てが生じる。これらの反応を経てグリセリンが改質され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等の有価ガスに転換することができる。   Therefore, according to the first embodiment described above, the catalyst is accommodated inside, and the catalyst is used between glycerin and a reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen, air, or hydrogen. A reforming reactor 2 for generating a reaction and reforming glycerin, a catalyst take-out line 3 for taking out a catalyst having carbon deposited on the surface by the reaction from the reforming reactor 2, and a catalyst taken out by the catalyst take-out line 3 By adopting a configuration comprising a combustor 4 for burning carbon deposited on the reforming reactor and a catalyst introduction line 5 for reintroducing the catalyst in which carbon is combusted by the combustor 4 into the reforming reactor 2, In 2, the reaction occurs between glycerin and the reaction gas by the action of the catalyst. Specifically, one of steam reforming reaction between glycerin and steam, partial oxidation reforming reaction or complete oxidation reforming reaction between glycerin and oxygen or air, or decomposition reforming reaction by hydrogenation of glycerin. Some or all occur. Through these reactions, glycerin is reformed and can be converted into valuable gases such as hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide.

また、上記改質反応を行う高温雰囲気において熱分解により触媒の表面に析出された炭素は、析出した触媒と共に改質反応器２から取り出され、燃焼器４により燃焼される。該燃焼により炭素は、空気に含まれる酸素と酸化反応して一酸化炭素、二酸化炭素等となり触媒の表面から除去される。そして、炭素が除去され本来の触媒機能が再生された触媒は、再び改質反応器２に導入されて、上記改質反応に用いられる。
さらに、炭素を除去するための燃焼により触媒自体が昇温されており、昇温された触媒が改質反応器２に導入されることにより、改質反応器２の熱源として用いることができる。例えば、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。
したがって、本発明では、熱分解が起こる高温雰囲気により改質反応を行い触媒の表面に炭素が析出したとしても、析出した炭素を除去して触媒を再生することが可能となるため、触媒に炭素が析出することによる有価ガスの製造能率の低下を抑制することができる効果がある。 Further, carbon deposited on the surface of the catalyst by thermal decomposition in a high temperature atmosphere in which the reforming reaction is performed is taken out of the reforming reactor 2 together with the deposited catalyst and burned by the combustor 4. By the combustion, the carbon is oxidized with oxygen contained in the air to become carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and is removed from the surface of the catalyst. Then, the catalyst from which carbon is removed and the original catalytic function is regenerated is introduced again into the reforming reactor 2 and used for the reforming reaction.
Further, the temperature of the catalyst itself is raised by combustion for removing carbon, and the heated catalyst is introduced into the reforming reactor 2 so that it can be used as a heat source for the reforming reactor 2. For example, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the steam reforming reaction can be used as a heat source that compensates for the temperature drop in the high-temperature atmosphere inside the reforming reactor accompanying the endothermic reaction.
Therefore, in the present invention, even if a reforming reaction is performed in a high temperature atmosphere in which thermal decomposition occurs and carbon is deposited on the surface of the catalyst, it is possible to remove the deposited carbon and regenerate the catalyst. There is an effect that it is possible to suppress a decrease in the production efficiency of the valuable gas due to the precipitation.

また、第１実施形態では、改質対象であるグリセリンと同一材料を、補助燃料配管４２を介して燃焼器４に導入するという構成を採用することによって、改質対象と同一材料のグリセリンを空気と共に燃焼させることで熱を得て、燃焼器４の温度制御あるいは改質反応器２の改質反応の高温雰囲気を維持する熱源として寄与させることが可能となる。   Further, in the first embodiment, by adopting a configuration in which the same material as the reforming target glycerin is introduced into the combustor 4 through the auxiliary fuel pipe 42, the same material as the reforming target is converted into air. It is possible to obtain heat by burning together and contribute as a heat source for controlling the temperature of the combustor 4 or maintaining the high temperature atmosphere of the reforming reaction of the reforming reactor 2.

また、第１実施形態では、触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であるという構成を採用することによって、貴金属を担持させた酸化物触媒を用いることで炭素の析出を抑制することができる。   Further, in the first embodiment, by adopting a configuration in which the catalyst is an oxide catalyst carrying a noble metal, it is possible to suppress carbon deposition by using an oxide catalyst carrying a noble metal. .

また、第１実施形態では、上記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が改質反応器２に上記反応用ガスの少なくとも一部として供給されるという構成を採用することによって、自身が生成した水素ガスを再利用してグリセリンの熱分解改質反応に寄与させることができる。   In the first embodiment, a configuration is adopted in which a part of the hydrogen gas contained in the reformed gas generated after the reaction is supplied to the reforming reactor 2 as at least a part of the reaction gas. Thus, the hydrogen gas generated by itself can be reused to contribute to the thermal decomposition reforming reaction of glycerin.

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置（有機化合物改質装置）１および改質方法について図２を参照して説明する。なお、第１実施形態と構成を同じくする部分の説明は割愛することとする。
図２は、本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。 (Second Embodiment)
Next, a glycerin reforming apparatus (organic compound reforming apparatus) 1 and a reforming method according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, description of the part which has the same structure as 1st Embodiment shall be omitted.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the glycerin reforming apparatus 1 according to the second embodiment of the present invention.

第２実施形態のグリセリン改質装置１では、改質反応器２は、気泡流動層の形態を採用し、燃焼器４は高速流動層の形態を採用している。また、触媒取出ライン３は、一端が、触媒層９の上部に位置するように改質反応器２の側面に接続され、他端が、燃焼器４の底部近傍の側面に接続されて、一端から他端に向かうにつれて下方にラインを傾斜させることで改質反応器２から触媒を自重により取り出す構成を採用している。   In the glycerin reforming apparatus 1 of the second embodiment, the reforming reactor 2 adopts a bubble fluidized bed form, and the combustor 4 adopts a high-speed fluidized bed form. The catalyst extraction line 3 has one end connected to the side surface of the reforming reactor 2 so as to be positioned above the catalyst layer 9, and the other end connected to the side surface near the bottom of the combustor 4. A configuration is adopted in which the catalyst is taken out of the reforming reactor 2 by its own weight by inclining the line downward as it goes to the other end.

触媒導入ライン５は、一端が燃焼器４の頂部近傍の側面と接続され、他端が分離器（分離部）５２と接続される移送配管５１と、移送配管５１により移送される触媒及び燃焼排ガスを分離する分離器５２と、分離器５２により分離された触媒を改質反応器２に降下させる降下配管（管部）５３とを備える構成を採用している。
分離器５２は、外筒部５２Ａと内筒部５２Ｂとからなり、移送配管５１から外筒部５２Ａの内周面に対し接線方向に導入された触媒及び燃焼排ガスを遠心分離させ、燃焼排ガス及び粒径の小さい灰や粉砕された触媒等を内筒部５２Ｂから排出して、粒径の大きい触媒を分離器５２の底部に接続された降下配管５３により降下させる構成となっている。
降下配管５３は、鉛直下方に延びる配管であって、一端が分離器５２の底部に接続され、他端が改質反応器２の頂部を挿通して触媒層９の表面より下方に位置する構成となっている。 The catalyst introduction line 5 has one end connected to a side surface near the top of the combustor 4 and the other end connected to a separator (separator) 52, and the catalyst and combustion exhaust gas transferred by the transfer pipe 51. A configuration including a separator 52 for separating the catalyst and a descending pipe (pipe portion) 53 for lowering the catalyst separated by the separator 52 to the reforming reactor 2 is adopted.
The separator 52 includes an outer cylinder portion 52A and an inner cylinder portion 52B. The separator 52 centrifuges the catalyst and the combustion exhaust gas introduced in the tangential direction from the transfer pipe 51 to the inner peripheral surface of the outer cylinder portion 52A. The ash having a small particle diameter, the pulverized catalyst, and the like are discharged from the inner cylinder portion 52 </ b> B, and the catalyst having a large particle diameter is lowered by the descending pipe 53 connected to the bottom of the separator 52.
The descending pipe 53 is a pipe extending vertically downward, and has one end connected to the bottom of the separator 52 and the other end passing through the top of the reforming reactor 2 and positioned below the surface of the catalyst layer 9. It has become.

続いて、第２実施形態におけるグリセリン改質装置１の動作について説明する。
先ず、改質反応器２内部において、グリセリンと反応ガスとの間で触媒を用いて反応を生じさせて、グリセリンを改質する。ここで、グリセリンの改質に伴い、触媒の表面に炭素が析出する。炭素が析出した触媒は、気泡流動層のバブリングの作用により改質反応器２内を流動し、触媒層９の上部から触媒取出ライン３により取り出される。 Then, operation | movement of the glycerol reformer 1 in 2nd Embodiment is demonstrated.
First, in the reforming reactor 2, a reaction is caused between the glycerin and the reaction gas using a catalyst to reform the glycerin. Here, as the glycerin is modified, carbon is deposited on the surface of the catalyst. The catalyst on which the carbon is deposited flows in the reforming reactor 2 by the bubbling action of the bubble fluidized bed, and is taken out from the upper part of the catalyst layer 9 by the catalyst take-out line 3.

触媒取出ライン３により取り出された触媒は、燃焼器４の底部に導入される。燃焼器４に導入された触媒は、燃焼器４の底面に接続された空気供給配管４１からの空気の流入により底部から頂部に向かう高速流動に伴って上昇しながら燃焼される。該燃焼により表面に析出した炭素は一酸化炭素、二酸化炭素等となり除去され、表面から炭素が除去された触媒は、燃焼により生じた燃焼排ガスと共に、移送配管５１を介して分離器５２に導入される。   The catalyst taken out by the catalyst take-out line 3 is introduced into the bottom of the combustor 4. The catalyst introduced into the combustor 4 is burned while rising along with high-speed flow from the bottom to the top due to the inflow of air from the air supply pipe 41 connected to the bottom of the combustor 4. The carbon deposited on the surface by the combustion is removed as carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and the catalyst from which carbon has been removed from the surface is introduced into the separator 52 through the transfer pipe 51 together with the combustion exhaust gas generated by the combustion. The

分離器５２に導入された触媒及び燃焼排ガスは、遠心分離により、気体と固体とに分離され、燃焼排ガス及び粒径の小さい灰や粉砕された触媒等が内筒部５２Ｂから排出され、粒径の大きい触媒が分離器５２の底部に接続された降下配管５３に導入される。降下配管５３に導入された触媒は、自重により下降して降下配管５３の他端から改質反応器２内に導入される。ここで、降下配管５３の他端が触媒層９の表面より下方に位置することから、グリセリンの改質によって発生する有価ガスが、降下配管５３を介して流出することなく、改質後ガス輸送配管２２を介してガス精製器６に輸送されることとなる。   The catalyst and the combustion exhaust gas introduced into the separator 52 are separated into gas and solid by centrifugation, and the combustion exhaust gas, ash having a small particle size, pulverized catalyst, and the like are discharged from the inner cylinder portion 52B, and the particle size is reduced. A large catalyst is introduced into a descending pipe 53 connected to the bottom of the separator 52. The catalyst introduced into the descending pipe 53 descends by its own weight and is introduced into the reforming reactor 2 from the other end of the descending pipe 53. Here, since the other end of the descending pipe 53 is located below the surface of the catalyst layer 9, valuable gas generated by the reforming of glycerin does not flow out through the descending pipe 53, and the post-reforming gas transport is performed. It will be transported to the gas purifier 6 via the pipe 22.

したがって、上述の第２実施形態によれば、触媒を、改質反応器２、触媒取出ライン３、燃焼器４、触媒導入ライン５で順次連続的に循環させるという構成を採用することによって、熱分解により触媒の表面に析出した炭素を、順次改質反応器２から取り出して再生した後、再び改質反応器２に導入させる連続的な循環処理により、改質反応の反応速度の低下を招く事なくグリセリン改質装置１の長時間の連続運転が可能となる。   Therefore, according to the second embodiment described above, by adopting a configuration in which the catalyst is continuously circulated sequentially in the reforming reactor 2, the catalyst take-out line 3, the combustor 4, and the catalyst introduction line 5, The carbon deposited on the surface of the catalyst by decomposition is sequentially taken out from the reforming reactor 2 and regenerated, and then introduced into the reforming reactor 2 again, thereby reducing the reaction rate of the reforming reaction. The glycerin reformer 1 can be operated continuously for a long time without any problems.

また、第２実施形態では、触媒導入ライン５は、燃焼により生じた燃焼排ガスと、触媒とを遠心力を利用して分離する分離器５２を備えるという構成を採用することによって、再生された触媒と共に、燃焼排ガスが改質反応器２に導入されることを抑制することができる。   Further, in the second embodiment, the catalyst introduction line 5 includes a separator 52 that separates the combustion exhaust gas generated by combustion and the catalyst using centrifugal force, thereby regenerating the catalyst. At the same time, introduction of combustion exhaust gas into the reforming reactor 2 can be suppressed.

また、第２実施形態では、触媒導入ライン５は、触媒を、改質反応器２に収容された触媒層９の表面より下方に導入する降下配管５３を備えるという構成を採用することによって、改質反応により生じた有価ガスが触媒導入ライン５に流入してしまうことを抑制することができる。   In the second embodiment, the catalyst introduction line 5 is modified by adopting a configuration in which the catalyst introduction line 5 includes a descending pipe 53 that introduces the catalyst below the surface of the catalyst layer 9 accommodated in the reforming reactor 2. It is possible to prevent the valuable gas generated by the quality reaction from flowing into the catalyst introduction line 5.

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置１および改質方法について図３を参照して説明する。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分の説明は割愛することとする。
図３は、本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置１の概略構成図である。 (Third embodiment)
Next, a glycerin reforming apparatus 1 and a reforming method according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In addition, description of the part which has the same structure as the said embodiment shall be omitted.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the glycerin reforming apparatus 1 according to the third embodiment of the present invention.

第３実施形態のグリセリン改質装置１では、図３に示すように、改質反応器２を覆うジャケット（加熱装置）１０と、原料導入配管２１に設けられる第１熱交換器（予熱装置）１１と、空気供給配管４１に設けられる第２熱交換器（第２予熱装置、第３予熱装置）１２と、燃焼排ガス配管４３に設けられ、ジャケット１０、第１熱交換器１１及び第２熱交換器１２のそれぞれに対応して分岐する分岐部４３Ａと、改質後ガス輸送配管２２に設けられ、ジャケット１０、第１熱交換器１１及び第２熱交換器１２のそれぞれに対応して分岐する分岐部２２Ａを備える。   In the glycerin reforming apparatus 1 of the third embodiment, as shown in FIG. 3, a jacket (heating apparatus) 10 that covers the reforming reactor 2 and a first heat exchanger (preheating apparatus) provided in the raw material introduction pipe 21. 11, a second heat exchanger (second preheating device, third preheating device) 12 provided in the air supply pipe 41, and a combustion exhaust gas pipe 43 provided in the jacket 10, the first heat exchanger 11 and the second heat. A branch portion 43A that branches corresponding to each of the exchangers 12 and a post-reforming gas transport pipe 22 that branches corresponding to each of the jacket 10, the first heat exchanger 11, and the second heat exchanger 12. A branching portion 22A is provided.

ジャケット１０は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ａで示す）が供給され、改質反応器２と供給された燃焼排ガスとの間で熱交換をさせる構成となっている。また、ジャケット１０内に、蓄熱材を充填させる構成を採用しても良い。ジャケット１０の作用により、燃焼排ガスの熱を改質反応器２の熱源として用いることができる。例えば、運転開始時の昇温に用いることや、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、該吸熱反応に伴う改質反応器２内部の高温雰囲気の温度低下を補う熱源として利用することができる。   The jacket 10 is supplied with combustion exhaust gas (indicated by symbol “a” in the figure) discharged through the combustion exhaust gas pipe 43 and the branch portion 43A, and exchanges heat between the reforming reactor 2 and the supplied combustion exhaust gas. It is the composition which makes it. Moreover, you may employ | adopt the structure filled with the thermal storage material in the jacket 10. FIG. By the action of the jacket 10, the heat of the combustion exhaust gas can be used as a heat source for the reforming reactor 2. For example, since it is used for temperature rise at the start of operation or the steam reforming reaction is an endothermic reaction, it can be used as a heat source to compensate for the temperature drop of the high temperature atmosphere inside the reforming reactor 2 accompanying the endothermic reaction. .

第１熱交換器１１は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ｂで示す）及び、改質後ガス輸送配管２２及び分岐部２２Ａを介して輸送される改質後ガス（図中符号ｄで示す）の少なくともいずれか一方が供給され、供給されたガスと、原料導入配管２１を通る原料及び反応用ガスとの間で熱交換をさせる構成となっている。第１熱交換器１１の形態は、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。改質後ガスは、２００℃〜９００℃の改質反応器２から排出され、まだ相当の高温を保っているため、燃焼排ガスと同様に熱源として用いることができる。このことから、第１熱交換器１１の作用により、反応用ガスの予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。   The first heat exchanger 11 is transported through the combustion exhaust gas (indicated by symbol b in the figure) discharged through the combustion exhaust gas pipe 43 and the branch part 43A, and the reformed gas transport pipe 22 and the branch part 22A. At least one of the reformed gases (indicated by d in the figure) is supplied, and heat exchange is performed between the supplied gas and the raw material and reaction gas passing through the raw material introduction pipe 21. ing. The form of the 1st heat exchanger 11 can use well-known things, such as a shell & tube type heat exchanger and a plate fin type heat exchanger. The reformed gas is discharged from the reforming reactor 2 at 200 ° C. to 900 ° C. and is still kept at a considerably high temperature, so that it can be used as a heat source in the same manner as the combustion exhaust gas. From this, the heat | fever supplied from the outside in order to preheat reaction gas by the effect | action of the 1st heat exchanger 11 can be reduced. Or the heat source for preheating can be made unnecessary.

第２熱交換器１２は、燃焼排ガス配管４３及び分岐部４３Ａを介して排出される燃焼排ガス（図中符号ｃで示す）及び、改質後ガス輸送配管２２及び分岐部２２Ａを介して輸送される改質後ガス（図中符号ｅで示す）の少なくともいずれか一方が供給され、供給されたガスと、空気供給配管４１を通る空気との間で熱交換をさせる構成となっている。第２熱交換器１２の形態は、シェル＆チューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器等、周知のものが使用可能である。第２熱交換器１２の作用により、燃焼のため導入される空気の予熱を行うために外部から供給する熱を削減できる。または、予熱用の熱源を不要とすることができる。   The second heat exchanger 12 is transported through the combustion exhaust gas (indicated by symbol c in the figure) discharged through the combustion exhaust gas pipe 43 and the branch part 43A, and the reformed gas transport pipe 22 and the branch part 22A. At least one of the reformed gases (indicated by symbol e in the figure) is supplied, and heat is exchanged between the supplied gas and the air passing through the air supply pipe 41. As the form of the second heat exchanger 12, a well-known one such as a shell and tube heat exchanger, a plate fin heat exchanger, or the like can be used. Due to the action of the second heat exchanger 12, it is possible to reduce the heat supplied from the outside in order to preheat the air introduced for combustion. Or the heat source for preheating can be made unnecessary.

したがって、第３実施形態では、触媒の表面に析出した炭素を燃焼させるための燃焼器４から生じる燃焼排ガスの熱、さらには改質後ガスの熱を用いて、改質反応器２の加熱、燃焼器４に供給される空気の予熱、改質反応器２に供給される原料及び改質反応ガスの予熱を行うことによって、グリセリン改質装置１単体としてエネルギー利用効率の高い装置を実現できる。   Therefore, in the third embodiment, the heating of the reforming reactor 2 using the heat of the combustion exhaust gas generated from the combustor 4 for burning the carbon deposited on the surface of the catalyst, and further the heat of the reformed gas, By preheating the air supplied to the combustor 4 and preheating the raw material and reforming reaction gas supplied to the reforming reactor 2, a device with high energy utilization efficiency can be realized as the glycerin reforming device 1 alone.

以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。   As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described referring drawings, this invention is not limited to the said embodiment. Various shapes, combinations, and the like of the constituent members shown in the above-described embodiments are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.

例えば、本実施形態では、有機化合物がグリセリンの場合について説明したが、本発明は、例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、グリセリン、高級炭化水素などの有機化合物を改質の対象としても良い。
なお、有機化合物が水溶性のものであれば、水と混合して気化させたものを改質反応器２に供給すれば良いが、例えば、有機化合物が非水溶性のガソリン等であれば、界面活性剤を用いて水と混合させて改質反応器２に供給する方法を用いても良い。 For example, in the present embodiment, the case where the organic compound is glycerin has been described. However, in the present invention, for example, an organic compound such as gasoline, methanol, ethanol, glycerin, higher hydrocarbons, or the like may be targeted for reforming.
In addition, if the organic compound is water-soluble, what is mixed with water and vaporized may be supplied to the reforming reactor 2. For example, if the organic compound is water-insoluble gasoline, A method of mixing with water using a surfactant and supplying the mixture to the reforming reactor 2 may also be used.

本発明の第１実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the glycerin reforming apparatus of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the glycerol reformer of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態のグリセリン改質装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the glycerol reformer of 3rd Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…グリセリン改質装置（有機化合物改質装置）、２…改質反応器、３…触媒取出ライン（取出部）、４…燃焼器（燃焼部）、５…触媒導入ライン、９…触媒層、１０…ジャケット（加熱装置）、１１…第１熱交換器（予熱装置）、１２…第２熱交換器（第２予熱装置、第３予熱装置）、５２…分離器（分離部）、５３…降下配管（管部）   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glycerin reformer (organic compound reformer), 2 ... Reforming reactor, 3 ... Catalyst extraction line (extraction part), 4 ... Combustor (combustion part), 5 ... Catalyst introduction line, 9 ... Catalyst layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Jacket (heating apparatus), 11 ... 1st heat exchanger (preheating apparatus), 12 ... 2nd heat exchanger (2nd preheating apparatus, 3rd preheating apparatus), 52 ... Separator (separation part), 53 ... Drop piping (pipe part)

Claims (20)

内部に触媒が収容され、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記有機化合物を改質する改質反応器と、
前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出部と、
前記取出部により取り出された前記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼部と、
前記燃焼部により前記炭素が燃焼した前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入部と、を備えることを特徴とする有機化合物改質装置。 A catalyst is accommodated inside, and a reaction is caused between the organic compound and a reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen or air, and hydrogen to reform the organic compound. A reforming reactor,
An extraction portion for taking out the catalyst having carbon deposited on the surface by the reaction from the reforming reactor;
A combustion section for burning carbon deposited on the catalyst extracted by the extraction section;
An organic compound reforming apparatus comprising: an introduction unit that introduces again the catalyst in which the carbon is combusted by the combustion unit into the reforming reactor. 前記触媒を、前記改質反応器、前記取出部、前記燃焼部、前記導入部で順次連続的に循環させることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物改質装置。   2. The organic compound reforming apparatus according to claim 1, wherein the catalyst is continuously circulated sequentially in the reforming reactor, the extraction unit, the combustion unit, and the introduction unit. 前記導入部は、前記燃焼により生じた燃焼排ガスと、前記触媒とを遠心力を利用して分離する分離部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物改質装置。   The organic compound reforming apparatus according to claim 1, wherein the introduction unit includes a separation unit that separates combustion exhaust gas generated by the combustion and the catalyst using centrifugal force. 前記導入部は、前記触媒を、前記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The organic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the introduction part includes a pipe part that introduces the catalyst below the surface of the catalyst layer accommodated in the reforming reactor. Compound reformer. 前記有機化合物と同一材料の有機化合物を、前記燃焼部に導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The organic compound reforming apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein an organic compound of the same material as the organic compound is introduced into the combustion section. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記反応用ガスの予熱を行う予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The organic compound reforming apparatus according to any one of claims 1 to 5, further comprising a preheating device that preheats the reaction gas using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第２予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   7. The apparatus according to claim 1, further comprising a second preheating device that preheats air introduced into the combustion section for the combustion, using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion. The organic compound reforming apparatus according to the item. 前記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼部に導入される空気の予熱を行う第３予熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   8. The apparatus according to claim 1, further comprising a third preheating device that preheats air introduced into the combustion section for the combustion using heat of the reformed gas generated after the reaction. The organic compound reforming apparatus according to claim 1. 前記触媒が、貴金属を担持させた酸化物触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The organic compound reforming apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the catalyst is an oxide catalyst supporting a noble metal. 前記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部が前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The hydrogen gas contained in the reformed gas generated after the reaction is supplied to the reforming reactor as at least a part of the reaction gas. The organic compound reforming apparatus according to one item. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、前記改質反応器を加熱する加熱装置を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機化合物改質装置。   The organic compound reforming apparatus according to claim 1, further comprising a heating device that heats the reforming reactor using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion. 内部に触媒が収容される改質反応器において、有機化合物と、水蒸気、酸素もしくは空気、水素のいずれか一部もしくは全てを含む反応用ガスとの間で前記触媒を用いて反応を生じさせ、前記有機化合物を改質する改質反応工程と、
前記反応により表面に炭素が析出した前記触媒を前記改質反応器から取り出す取出工程と、
前記取出部により取り出された前記触媒に析出した炭素を燃焼させる燃焼工程と、
前記燃焼部により前記炭素が燃焼した前記触媒を前記改質反応器に再び導入する導入工程と、を備えることを特徴とする有機化合物改質方法。 In a reforming reactor in which a catalyst is accommodated, a reaction is caused between the organic compound and a reaction gas containing any or all of water vapor, oxygen or air, and hydrogen, using the catalyst, A reforming reaction step for modifying the organic compound;
An extraction step of taking out the catalyst having carbon deposited on the surface by the reaction from the reforming reactor;
A combustion step of burning carbon deposited on the catalyst taken out by the take-out part;
And an introduction step of reintroducing the catalyst in which the carbon is burned by the combustion section into the reforming reactor. 前記触媒を、前記改質反応工程、前記取出工程、前記燃焼工程、前記導入工程で順次連続的に循環処理することを特徴とする請求項１２に記載の有機化合物改質方法。   The organic compound reforming method according to claim 12, wherein the catalyst is continuously circulated sequentially in the reforming reaction step, the extraction step, the combustion step, and the introduction step. 前記導入工程では、前記触媒を、前記改質反応器に収容された触媒層の表面より下方に導入する管部により導入することを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機化合物改質方法。   The organic compound reforming method according to claim 12 or 13, wherein, in the introducing step, the catalyst is introduced by a pipe portion that is introduced below the surface of the catalyst layer accommodated in the reforming reactor. . 前記有機化合物と同一材料の有機化合物を、前記燃焼工程に用いることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   The organic compound reforming method according to any one of claims 12 to 14, wherein an organic compound of the same material as the organic compound is used in the combustion step. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記反応用ガスの予熱を行う予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   The organic compound reforming method according to any one of claims 12 to 15, further comprising a preheating step of preheating the reaction gas using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼工程で用いられる空気の予熱を行う第２予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   17. The method according to claim 12, further comprising a second preheating step of preheating air used in the combustion step for the combustion, using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion. The organic compound modification method described in 1. 前記反応後に生じた改質後ガスの熱を用いて、前記燃焼のために前記燃焼工程で用いられる空気の予熱を行う第３予熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   18. The method according to claim 12, further comprising a third preheating step for preheating air used in the combustion step for the combustion using heat of the reformed gas generated after the reaction. The organic compound modification method according to one item. 前記反応後に生じた改質後ガス中に含まれる水素ガスの一部を前記改質反応器に前記反応用ガスの少なくとも一部として供給する供給工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   19. A supply step of supplying a part of hydrogen gas contained in the reformed gas generated after the reaction to the reforming reactor as at least a part of the reaction gas. The organic compound modification method according to any one of the above. 前記燃焼により生じた燃焼排ガスの熱を利用して、前記改質反応器を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の有機化合物改質方法。   The organic compound reforming method according to any one of claims 12 to 19, further comprising a heating step of heating the reforming reactor using heat of combustion exhaust gas generated by the combustion.
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